CN103113728B - 一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜及其制备方法，本发明的无机/有机杂化薄膜中表面接枝改性的无机纳米粒子能够均匀分散，所述的改性的无机纳米粒子占所述聚合物膜的质量百分比为1-20wt%。制备方法包括：（1）首先将无机纳米粒子分散在溶剂中，然后再加入超支化聚酰胺酯(HBPs)；（2）然后与可降解高分子杂化，通过溶液共混方法或熔融共混的方法得到改性无机纳米粒子/可降解高分子杂化薄膜。本发明提供的改性无机纳米粒子能够均匀分散在薄膜中，不仅解决了无机纳米粒子自身的团聚行为，而且得到了具有良好力学性的薄膜材料。制备得到的材料可以被广泛应用于医用、包装和农业等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜及其制备方法。
背景技术
由于纳米粒子的尺寸小，比表面积大；表面原子数、表面能和表面张力随着粒径的下降急剧增大，使其具有小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点。把纳米粒子与聚合物结合可制得纳米粒子/聚合物纳米复合材料，其兼有有机和无机材料的优点。但是，纳米粒子之间极易团聚，如果不经任何处理就直接与聚合物结合，不但不能发挥纳米粒子的特征，还会破坏聚合物的原有性能。因此，解决纳米粒子的团聚问题至关重要。
生物可降解材料和环保产品已经成为当前研发的热点，其发展不仅扩大了可降解材料的功能，在一定程度上可以缓解环境问题。聚乳酸、3-羟基丁酸酯和3-羟基丁酸戊酸共聚酯都具有生物相容性、生物可吸收性和生物可降解性能，所以被广泛应用于医用、包装和农业等领域。但是，生物材料本身存在一些缺点，如结晶速率慢，结晶度高，热稳定性差，特别是断裂伸长率差，限制了生物材料的应用。现有技术得到的纯生物材料薄膜的断裂伸长率在2%-6%之间，加入无机纳米粒子后，其断裂伸长率有一定提高，最高也只能达到20%左右。把纳米材料与超支化聚酰胺酯结合起来，形成有机/无机杂化材料来共同改善生物材料薄膜的力学性能。关于生物材料/无机纳米粒子杂化薄膜的制备鲜有报道，申请专利公开号CN102206387A利用溶胶凝胶将无机粒子掺杂至高分子材料中，制备得到高分子和无机粒子的杂化薄膜材料。在该专利中，无机纳米粒子的加入提高了高分子的玻璃化转变温度，但是，没有解决无机纳米粒子的分散问题，且无法得到关于力学性能方面的启示。专利公开号CN1944529A制备了可生物降解的二氧化硅/聚乳酸纳米复合材料薄膜，用乳酸齐聚物表面接枝二氧化硅，改善了二氧化硅在聚乳中的分散性能，聚乳酸的断裂伸长率从6%升高到25%，乳酸齐聚物接枝二氧化硅，只能改善二氧化硅在聚乳酸中的分散，应用范围较窄，只能应用于聚乳酸。现有技术只是把聚合物的前驱体接枝到纳米无机粒子上，只能应用于相对应的聚合物，聚合物断裂伸长率的改善不是特别明显，其断裂伸长率也只能达到25%左右。
发明内容
为了克服现有的生物可降解高分子材料存在的问题与不足，本发明提供了一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜及其制备方法，应用溶液共混或熔融共混的方法将改性后的无机纳米粒子与生物可降解高分子进行杂化，从而使生物可降解高分子材料的力学性能得以改善。本发明把超支化聚酰胺酯接枝到纳米无机粒子上，不但解决了纳米粒子在上述各种聚合物薄膜中的分散情况，同时提高了薄膜的断裂伸长率，而且其断裂伸长率超过40%。
本发明的一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，是表面改性的无机纳米粒子在生物可降解高分子聚合物薄膜中均匀分散，且所述表面改性的无机纳米粒子占所述生物可降解高分子聚合物薄膜的质量百分比为1～20wt%；所述的无机纳米粒子杂化薄膜的断裂伸长率大于等于42%，所述的无机纳米粒子杂化薄膜的厚度为20～40um；
所述的表面改性的无机纳米粒子是指表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，所述的无机纳米粒子为二氧化钛、二氧化硅或氧化锌。
如上所述的一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，所述的超支化聚酰胺酯是含有多个官能度，且官能度≥3,所含官能团为羟基、羰基、氨基、酯基、酰胺基中的两种或两种以上；其接枝率为4～6%。
如上所述的一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，所述的生物可降解高分子聚合物薄膜的材料为聚乳酸、3-羟基丁酸酯或3-羟基丁酸戊酸共聚酯,其数均分子量为10～150万。
本发明还提供了一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性无机纳米粒子的制备
首先将无机纳米粒子分散在溶剂中，无机粒子与溶剂的重量比例为1～5:40，超声20～30min后，Ar2保护，快速加入质量分数为无机粒子的1～30wt%偶联剂，在60～100℃下反应40～50min，冷却至室温，过滤，用溶剂提纯除去没反应的偶联剂,得到接有偶联剂的无机纳米粒子；
然后取接有偶联剂的无机纳米粒子和超支化聚酰胺酯放入上述溶剂中，接有偶联剂的无机纳米粒子的重量与超支化聚酰胺酯的重量之比为5:1～2，先加入接有偶联剂的无机纳米粒子，超声分散20～30min，再加入超支化聚酰胺酯，在60～100℃下反应1～2小时，得到表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子；
（2）将接枝改性的无机纳米粒子与可降解高分子杂化
通过溶液共混的方法得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，具体为：
将表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子分散在有机溶剂中，超声分散20～30min，加入可降解生物高分子；表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子的质量比为1～20:100；在50～60℃充分搅拌1～1.5小时；冷却至室温，然后倒入模具中，溶剂挥发，所得的杂化薄膜于40-50℃真空干燥12～24h，得到最终产品；
所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或甲酰胺；
或者通过熔融共混的方法得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，具体为：
将表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子在密炼机中共混；表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子的质量比为1～20:100；密炼机的转速为50～80rpm，密炼时间为6～8min；温度为175～180℃；将混合物在热压机上于180～185℃和15～18MPa（范围）条件下热压3～5min，得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜；
所述的可降解高分子是聚乳酸（PLA）、3-羟基丁酸酯（PHB）或3-羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）；其数均分子量为10～150万。
如上所述的方法，所述的无机纳米粒子是指二氧化钛、二氧化硅或氧化锌。
如上所述的方法，所述的超支化聚酰胺酯是含有多个官能度，且官能度≥3,所含官能团为羟基、羰基、氨基、酯基、酰胺基中的两种或两种以上。
如上所述的方法，所述的溶剂是四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或甲酰胺。
如上所述的方法，所述的偶联剂是γ-氯丙基三乙氧基硅烷（KH550）或乙烯基三甲氧基硅烷（DL602）。
本发明涉及一种生物可降解高分子和表面改性无机纳米粒子薄膜的制备，特别涉及一种无机纳米粒子的表面接枝改性的方法。（1）改性无机纳米粒子的制备，首先将无机纳米粒子分散在溶剂中，加入偶联剂和少量催化剂，提纯除去没反应的偶联剂和催化剂，然后再加入超支化聚酰胺酯，得到表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子；（2）将接枝改性的无机纳米粒子与可降解高分子杂化，通过溶液共混方法或熔融共混的方法得到改性无机纳米粒子/可降解高分子杂化薄膜，其作用机理是超支化聚酰胺脂改性的无机纳米粒子与可降解高分子之间形成氢键作用。本发明提供的改性无机纳米粒子能够均匀分散在薄膜中，不仅解决了无机纳米粒子自身的团聚行为，而且得到了具有良好的断裂伸长率可达到42%并且薄膜材料的热稳定性较好。
有益效果：
本发明采用无毒的无机纳米粒子和生物可降解的超支化聚酰胺酯来改善生物可降解高分子材料的性能。所用到的改性剂都是环境友好型的，而且与生物可降解高分子材料有很好的相容性。同时，改性后的无机纳米粒子能够在聚合物基体中均匀分散，从而提高了材料的机械性能和热稳定性。制备得到的材料可以被广泛应用于医用、包装和农业等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，是表面改性的无机纳米粒子在生物可降解高分子聚合物薄膜中均匀分散，且所述表面改性的无机纳米粒子占所述生物可降解高分子聚合物薄膜的质量百分比为1～20wt%；所述的无机纳米粒子杂化薄膜的断裂伸长率大于等于42%，所述的无机纳米粒子杂化薄膜的厚度为20～40um；
所述的表面改性的无机纳米粒子是指表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子。
如上所述的一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，所述的无机纳米粒子为二氧化钛、二氧化硅或氧化锌。
如上所述的一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，所述的超支化聚酰胺酯是含有多个官能度，且官能度≥3,所含官能团为羟基、羰基、氨基、酯基、酰胺基中的两种或两种以上；其接枝率为4～6%。
如上所述的一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，所述的生物可降解高分子聚合物薄膜的材料为聚乳酸、3-羟基丁酸酯或3-羟基丁酸戊酸共聚酯,其数均分子量为10～150万。
实施例1
一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性无机纳米粒子的制备
首先将无机纳米粒子二氧化钛分散在溶剂四氢呋喃中，无机粒子二氧化钛与溶剂四氢呋喃的重量比例为1:40，超声20min后，Ar2保护，快速加入质量分数为无机粒子的1%偶联剂γ-氯丙基三乙氧基硅烷（KH550），在60℃下反应50min，冷却至室温，过滤，用溶剂提纯除去没反应的偶联剂,得到接有偶联剂的无机纳米粒子；
然后取接有偶联剂的无机纳米粒子和超支化聚酰胺酯放入上述溶剂四氢呋喃中，接有偶联剂的无机纳米粒子的重量与超支化聚酰胺酯的重量之比为5:1，所述超支化聚酰胺酯的官能度为3,所含官能团为羟基、氨基和羰基，先加入接有偶联剂的无机纳米粒子，超声分散20min，再加入超支化聚酰胺酯，在60℃下反应2小时，得到表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子；
（2）将接枝改性的无机纳米粒子与可降解高分子杂化
通过溶液共混的方法得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，具体为：
将表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子分散在有机溶剂中，超声分散20min，加入数均分子量为10万的可降解生物高分子聚乳酸（PLA）；表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子聚乳酸（PLA）的质量比为1:100；在50℃充分搅拌1.5小时；冷却至室温，然后倒入模具中，溶剂挥发，所得的杂化薄膜于40℃真空干燥24h，得到最终产品，其断裂伸长为42%。
实施例2
一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性无机纳米粒子的制备
首先将无机纳米粒子二氧化硅分散在溶剂二氧六环中，无机粒子二氧化硅与溶剂二氧六环的重量比例为5:40，超声30min后，Ar2保护，快速加入质量分数为无机粒子的30%偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷（DL602），在100℃下反应40min，冷却至室温，过滤，用溶剂提纯除去没反应的偶联剂,得到接有偶联剂的无机纳米粒子；
然后取接有偶联剂的无机纳米粒子和超支化聚酰胺酯放入上述溶剂二氧六环中，接有偶联剂的无机纳米粒子的重量与超支化聚酰胺酯的重量之比为5:2，所述超支化聚酰胺酯的官能度为4,所含官能团为氨基、羟基、酯基和酰胺基，先加入接有偶联剂的无机纳米粒子，超声分散30min，再加入超支化聚酰胺酯，在100℃下反应1小时，得到表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子；
（2）将接枝改性的无机纳米粒子与可降解高分子杂化
通过溶液共混的方法得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，具体为：
将表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子分散在有机溶剂中，超声分散30min，加入数均分子量为150万的可降解生物高分子3-羟基丁酸酯（PHB）；表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子3-羟基丁酸酯（PHB）的质量比为20:100；在60℃充分搅拌1小时；冷却至室温，然后倒入模具中，溶剂挥发，所得的杂化薄膜于50℃真空干燥12h，得到最终产品，其断裂伸长为48%。
实施例3
一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性无机纳米粒子的制备
首先将无机纳米粒子二氧化钛分散在溶剂三氯甲烷中，无机粒子二氧化钛与溶剂三氯甲烷的重量比例为2:40，超声20min后，Ar2保护，快速加入质量分数为无机粒子的10%偶联剂γ-氯丙基三乙氧基硅烷（KH550），在50℃下反应50min，冷却至室温，过滤，用溶剂提纯除去没反应的偶联剂,得到接有偶联剂的无机纳米粒子；
然后取接有偶联剂的无机纳米粒子和超支化聚酰胺酯放入上述溶剂三氯甲烷中，接有偶联剂的无机纳米粒子的重量与超支化聚酰胺酯的重量之比为5:1，所述超支化聚酰胺酯的官能度为3,所含官能团为羟基、氨基和羰基，先加入接有偶联剂的无机纳米粒子，超声分散20min，再加入超支化聚酰胺酯，在50℃下反应2小时，得到表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子；
（2）将接枝改性的无机纳米粒子与可降解高分子杂化
通过溶液共混的方法得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，具体为：
将表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子分散在有机溶剂中，超声分散20min，加入数均分子量为10万的可降解生物高分子3-羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）；表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子3-羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）的质量比为1:100；在50℃充分搅拌1.5小时；冷却至室温，然后倒入模具中，溶剂挥发，所得的杂化薄膜于40℃真空干燥24h，得到最终产品，其断裂伸长为42%。
实施例4
一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性无机纳米粒子的制备
首先将无机纳米粒子氧化锌分散在溶剂三氯甲烷中，无机粒子氧化锌与溶剂三氯甲烷的重量比例为4:40，超声20min后，Ar2保护，快速加入质量分数为无机粒子的20%偶联剂γ-氯丙基三乙氧基硅烷（KH550），在50℃下反应50min，冷却至室温，过滤，用溶剂提纯除去没反应的偶联剂,得到接有偶联剂的无机纳米粒子；
然后取接有偶联剂的无机纳米粒子和超支化聚酰胺酯放入上述溶剂三氯甲烷中，接有偶联剂的无机纳米粒子的重量与超支化聚酰胺酯的重量之比为5:1，所述超支化聚酰胺酯的官能度为3,所含官能团为羟基、氨基和羰基，先加入接有偶联剂的无机纳米粒子，超声分散20min，再加入超支化聚酰胺酯，在50℃下反应2小时，得到表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子；
（2）将接枝改性的无机纳米粒子与可降解高分子杂化
通过溶液共混的方法得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，具体为：
将表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子分散在有机溶剂中，超声分散20min，加入数均分子量为10万的可降解生物高分子3-羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）；表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子3-羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）的质量比为1:100；在50℃充分搅拌1.5小时；冷却至室温，然后倒入模具中，溶剂挥发，所得的杂化薄膜于40℃真空干燥24h，得到最终产品，其断裂伸长为42%。
实施例5
一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性无机纳米粒子的制备
首先将无机纳米粒子二氧化硅分散在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，无机粒子二氧化硅与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的重量比例为5:40，超声30min后，Ar2保护，快速加入质量分数为无机粒子的30%偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷（DL602），在100℃下反应40min，冷却至室温，过滤，用溶剂提纯除去没反应的偶联剂,得到接有偶联剂的无机纳米粒子；
然后取接有偶联剂的无机纳米粒子和超支化聚酰胺酯放入上述溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，接有偶联剂的无机纳米粒子的重量与超支化聚酰胺酯的重量之比为5:2，所述超支化聚酰胺酯的官能度为4,所含官能团为羟基、氨基、酯基和酰胺基，先加入接有偶联剂的无机纳米粒子，超声分散30min，再加入超支化聚酰胺酯，在100℃下反应1小时，得到表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子；
（2）将接枝改性的无机纳米粒子与可降解高分子杂化
通过溶液共混的方法得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，具体为：
将表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子分散在有机溶剂中，超声分散30min，加入数均分子量为150万的可降解生物高分子3-羟基丁酸酯（PHB）；表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子3-羟基丁酸酯（PHB）的质量比为20:100；在60℃充分搅拌1小时；冷却至室温，然后倒入模具中，溶剂挥发，所得的杂化薄膜于50℃真空干燥12h，得到最终产品，其断裂伸长为48%。
实施例6
一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性无机纳米粒子的制备
首先将无机纳米粒子二氧化硅分散在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，无机粒子二氧化硅与溶剂N,N-二甲基乙酰胺的重量比例为3:40，超声30min后，Ar2保护，快速加入质量分数为无机粒子的25%偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷（DL602），在100℃下反应40min，冷却至室温，过滤，用溶剂提纯除去没反应的偶联剂,得到接有偶联剂的无机纳米粒子；
然后取接有偶联剂的无机纳米粒子和超支化聚酰胺酯放入上述溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，接有偶联剂的无机纳米粒子的重量与超支化聚酰胺酯的重量之比为5:2，所述超支化聚酰胺酯的官能度为4,所含官能团为羟基、氨基、酯基和酰胺基，先加入接有偶联剂的无机纳米粒子，超声分散30min，再加入超支化聚酰胺酯，在100℃下反应1小时，得到表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子；
（2）将接枝改性的无机纳米粒子与可降解高分子杂化
通过溶液共混的方法得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，具体为：
将表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子分散在有机溶剂中，超声分散30min，加入数均分子量为50万的可降解生物高分子3-羟基丁酸酯（PHB）；表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子3-羟基丁酸酯（PHB）的质量比为20:100；在60℃充分搅拌1小时；冷却至室温，然后倒入模具中，溶剂挥发，所得的杂化薄膜于50℃真空干燥12h，得到最终产品，其断裂伸长为43%。
实施例7
一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性无机纳米粒子的制备
首先将无机纳米粒子二氧化硅分散在溶剂甲酰胺中，无机粒子二氧化硅与溶剂甲酰胺的重量比例为3:40，超声30min后，Ar2保护，快速加入质量分数为无机粒子的20%偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷（DL602），在100℃下反应40min，冷却至室温，过滤，用溶剂提纯除去没反应的偶联剂,得到接有偶联剂的无机纳米粒子；
然后取接有偶联剂的无机纳米粒子和超支化聚酰胺酯放入上述溶剂甲酰胺中，接有偶联剂的无机纳米粒子的重量与超支化聚酰胺酯的重量之比为5:2，所述超支化聚酰胺酯的官能度为4,所含官能团为羟基、氨基、酯基和酰胺基，先加入接有偶联剂的无机纳米粒子，超声分散30min，再加入超支化聚酰胺酯，在100℃下反应1小时，得到表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子；
（2）将接枝改性的无机纳米粒子与可降解高分子杂化
通过溶液共混的方法得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，具体为：
将表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子分散在有机溶剂中，超声分散30min，加入数均分子量为50万的可降解生物高分子3-羟基丁酸酯（PHB）；表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子3-羟基丁酸酯（PHB）的质量比为20:100；在60℃充分搅拌1小时；冷却至室温，然后倒入模具中，溶剂挥发，所得的杂化薄膜于50℃真空干燥12h，得到最终产品，其断裂伸长为45%。
实施例8
一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性无机纳米粒子的制备
首先将无机纳米粒子二氧化硅分散在溶剂甲酰胺中，无机粒子二氧化硅与溶剂甲酰胺的重量比例为3:40，超声30min后，Ar2保护，快速加入质量分数为无机粒子的20%偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷（DL602），在100℃下反应40min，冷却至室温，过滤，用溶剂提纯除去没反应的偶联剂,得到接有偶联剂的无机纳米粒子；
然后取接有偶联剂的无机纳米粒子和超支化聚酰胺酯放入上述溶剂甲酰胺中，接有偶联剂的无机纳米粒子的重量与超支化聚酰胺酯的重量之比为5:2，所述超支化聚酰胺酯的官能度为4,所含官能团为羟基、氨基、酯基和酰胺基，先加入接有偶联剂的无机纳米粒子，超声分散30min，再加入超支化聚酰胺酯，在100℃下反应1小时，得到表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子；
（2）将接枝改性的无机纳米粒子与可降解高分子杂化
通过溶液共混的方法得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，具体为：
将表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子分散在有机溶剂中，超声分散30min，加入数均分子量为14万的可降解生物高分子聚乳酸（PLA）；表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子聚乳酸（PLA）的质量比为20:100；在60℃充分搅拌1小时；冷却至室温，然后倒入模具中，溶剂挥发，所得的杂化薄膜于50℃真空干燥12h，得到最终产品，其断裂伸长为47%。
实施例9
一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性无机纳米粒子的制备
首先将无机纳米粒子二氧化钛分散在溶剂四氢呋喃中，无机粒子二氧化钛与溶剂四氢呋喃的重量比例为1:40，超声20min后，Ar2保护，快速加入质量分数为无机粒子的1%偶联剂γ-氯丙基三乙氧基硅烷（KH550），在60℃下反应50min，冷却至室温，过滤，用溶剂提纯除去没反应的偶联剂,得到接有偶联剂的无机纳米粒子；
然后取接有偶联剂的无机纳米粒子和超支化聚酰胺酯放入上述溶剂四氢呋喃中，接有偶联剂的无机纳米粒子的重量与超支化聚酰胺酯的重量之比为5:1，所述超支化聚酰胺酯的官能度为3,所含官能团为羟基、氨基和羰基，先加入接有偶联剂的无机纳米粒子，超声分散20min，再加入超支化聚酰胺酯，在60℃下反应2小时，得到表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子；
（2）将接枝改性的无机纳米粒子与可降解高分子杂化
通过熔融共混的方法得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，具体为：
将表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与数均分子量为150万的聚乳酸（PLA）在密炼机中共混；表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子的质量比为20:100；密炼机的转速为80rpm，密炼时间为8min；温度为180℃；将混合物在热压机上于185℃和18MPa条件下热压5min，得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，其断裂伸长为40%。
实施例10
一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性无机纳米粒子的制备
首先将无机纳米粒子二氧化钛分散在溶剂四氢呋喃中，无机粒子二氧化钛与溶剂四氢呋喃的重量比例为1:40，超声20min后，Ar2保护，快速加入质量分数为无机粒子的1%偶联剂γ-氯丙基三乙氧基硅烷（KH550），在60℃下反应50min，冷却至室温，过滤，用溶剂提纯除去没反应的偶联剂,得到接有偶联剂的无机纳米粒子；
然后取接有偶联剂的无机纳米粒子和超支化聚酰胺酯放入上述溶剂四氢呋喃中，接有偶联剂的无机纳米粒子的重量与超支化聚酰胺酯的重量之比为5:1，所述超支化聚酰胺酯的官能度为3,所含官能团为羟基、氨基和羰基，先加入接有偶联剂的无机纳米粒子，超声分散20min，再加入超支化聚酰胺酯，在60℃下反应2小时，得到表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子；
（2）将接枝改性的无机纳米粒子与可降解高分子杂化
通过熔融共混的方法得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，具体为：
将表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与数均分子量为150万的聚乳酸（PLA）在密炼机中共混；表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子的质量比为15:100；密炼机的转速为80rpm，密炼时间为8min；温度为180℃；将混合物在热压机上于185℃和18MPa条件下热压5min，得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，其断裂伸长为42%。
实施例11
一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性无机纳米粒子的制备
首先将无机纳米粒子二氧化钛分散在溶剂四氢呋喃中，无机粒子二氧化钛与溶剂四氢呋喃的重量比例为1:40，超声20min后，Ar2保护，快速加入质量分数为无机粒子的1%偶联剂γ-氯丙基三乙氧基硅烷（KH550），在60℃下反应50min，冷却至室温，过滤，用溶剂提纯除去没反应的偶联剂,得到接有偶联剂的无机纳米粒子；
然后取接有偶联剂的无机纳米粒子和超支化聚酰胺酯放入上述溶剂四氢呋喃中，接有偶联剂的无机纳米粒子的重量与超支化聚酰胺酯的重量之比为5:1，所述超支化聚酰胺酯的官能度为3,所含官能团为羟基、氨基和羰基，先加入接有偶联剂的无机纳米粒子，超声分散20min，再加入超支化聚酰胺酯，在60℃下反应2小时，得到表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子；
（2）将接枝改性的无机纳米粒子与可降解高分子杂化
通过熔融共混的方法得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，具体为：
将表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与数均分子量为150万的聚乳酸（PLA）在密炼机中共混；表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子的质量比为10:100；密炼机的转速为80rpm，密炼时间为8min；温度为180℃；将混合物在热压机上于185℃和18MPa条件下热压5min，得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，其断裂伸长为48%。
实施例12
一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性无机纳米粒子的制备
首先将无机纳米粒子二氧化钛分散在溶剂四氢呋喃中，无机粒子二氧化钛与溶剂四氢呋喃的重量比例为1:40，超声20min后，Ar2保护，快速加入质量分数为无机粒子的1%偶联剂γ-氯丙基三乙氧基硅烷（KH550），在60℃下反应50min，冷却至室温，过滤，用溶剂提纯除去没反应的偶联剂,得到接有偶联剂的无机纳米粒子；
然后取接有偶联剂的无机纳米粒子和超支化聚酰胺酯放入上述溶剂四氢呋喃中，接有偶联剂的无机纳米粒子的重量与超支化聚酰胺酯的重量之比为5:1，所述超支化聚酰胺酯的官能度为3,所含官能团为羟基、氨基和羰基，先加入接有偶联剂的无机纳米粒子，超声分散20min，再加入超支化聚酰胺酯，在60℃下反应2小时，得到表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子；
（2）将接枝改性的无机纳米粒子与可降解高分子杂化
通过熔融共混的方法得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，具体为：
将表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与数均分子量为140万的聚乳酸（PLA）在密炼机中共混；表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子的质量比为5:100；密炼机的转速为80rpm，密炼时间为8min；温度为180℃；将混合物在热压机上于185℃和18MPa条件下热压5min，得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，其断裂伸长为43%。
实施例13
一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性无机纳米粒子的制备
首先将无机纳米粒子二氧化钛分散在溶剂三氯甲烷中，无机粒子二氧化钛与溶剂三氯甲烷的重量比例为2:40，超声20min后，Ar2保护，快速加入质量分数为无机粒子的10%偶联剂γ-氯丙基三乙氧基硅烷（KH550），在60℃下反应50min，冷却至室温，过滤，用溶剂提纯除去没反应的偶联剂,得到接有偶联剂的无机纳米粒子；
然后取接有偶联剂的无机纳米粒子和超支化聚酰胺酯放入上述溶剂三氯甲烷中，接有偶联剂的无机纳米粒子的重量与超支化聚酰胺酯的重量之比为5:1，所述超支化聚酰胺酯的官能度为3,所含官能团为羟基、氨基和羰基，先加入接有偶联剂的无机纳米粒子，超声分散20min，再加入超支化聚酰胺酯，在60℃下反应2小时，得到表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子；
（2）将接枝改性的无机纳米粒子与可降解高分子杂化
通过熔融共混的方法得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，具体为：
将表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与数均分子量为150万的聚乳酸（PLA）在密炼机中共混；表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子的质量比为10:100；密炼机的转速为80rpm，密炼时间为8min；温度为180℃；将混合物在热压机上于185℃和18MPa条件下热压5min，得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，其断裂伸长为47%。
实施例14
一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性无机纳米粒子的制备
首先将无机纳米粒子二氧化硅分散在溶剂三氯甲烷中，无机粒子二氧化硅与溶剂三氯甲烷的重量比例为2:40，超声20min后，Ar2保护，快速加入质量分数为无机粒子的10%偶联剂γ-氯丙基三乙氧基硅烷（KH550），在60℃下反应50min，冷却至室温，过滤，用溶剂提纯除去没反应的偶联剂,得到接有偶联剂的无机纳米粒子；
然后取接有偶联剂的无机纳米粒子和超支化聚酰胺酯放入上述溶剂三氯甲烷中，接有偶联剂的无机纳米粒子的重量与超支化聚酰胺酯的重量之比为5:1，所述超支化聚酰胺酯的官能度为3,所含官能团为羟基、氨基和羰基，先加入接有偶联剂的无机纳米粒子，超声分散20min，再加入超支化聚酰胺酯，在60℃下反应2小时，得到表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子；
（2）将接枝改性的无机纳米粒子与可降解高分子杂化
通过熔融共混的方法得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，具体为：
将表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与数均分子量为120万的3-羟基丁酸聚酯（PHB）在密炼机中共混；表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子的质量比为10:100；密炼机的转速为80rpm，密炼时间为8min；温度为180℃；将混合物在热压机上于185℃和18MPa条件下热压5min，得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，其断裂伸长为45%。
实施例15
一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性无机纳米粒子的制备
首先将无机纳米粒子二氧化硅分散在溶剂三氯甲烷中，无机粒子二氧化硅与溶剂三氯甲烷的重量比例为2:40，超声20min后，Ar2保护，快速加入质量分数为无机粒子的10%偶联剂γ-氯丙基三乙氧基硅烷（KH550），在60℃下反应50min，冷却至室温，过滤，用溶剂提纯除去没反应的偶联剂,得到接有偶联剂的无机纳米粒子；
然后取接有偶联剂的无机纳米粒子和超支化聚酰胺酯放入上述溶剂三氯甲烷中，接有偶联剂的无机纳米粒子的重量与超支化聚酰胺酯的重量之比为5:1，所述超支化聚酰胺酯的官能度为3,所含官能团为羟基、氨基和羰基，先加入接有偶联剂的无机纳米粒子，超声分散20min，再加入超支化聚酰胺酯，在60℃下反应2小时，得到表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子；
（2）将接枝改性的无机纳米粒子与可降解高分子杂化
通过熔融共混的方法得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，具体为：
将表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与数均分子量为130万的3-羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）在密炼机中共混；表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子的质量比为10:100；密炼机的转速为80rpm，密炼时间为8min；温度为180℃；将混合物在热压机上于185℃和18MPa条件下热压5min，得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，其断裂伸长为46%。
实施例16
一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性无机纳米粒子的制备
首先将无机纳米粒子氧化锌分散在溶剂三氯甲烷中，无机粒子氧化锌与溶剂三氯甲烷的重量比例为2:40，超声20min后，Ar2保护，快速加入质量分数为无机粒子的10%偶联剂γ-氯丙基三乙氧基硅烷（KH550），在60℃下反应50min，冷却至室温，过滤，用溶剂提纯除去没反应的偶联剂,得到接有偶联剂的无机纳米粒子；
然后取接有偶联剂的无机纳米粒子和超支化聚酰胺酯放入上述溶剂三氯甲烷中，接有偶联剂的无机纳米粒子的重量与超支化聚酰胺酯的重量之比为5:1，所述超支化聚酰胺酯的官能度为3,所含官能团为羟基、氨基和羰基，先加入接有偶联剂的无机纳米粒子，超声分散20min，再加入超支化聚酰胺酯，在60℃下反应2小时，得到表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子；
（2）将接枝改性的无机纳米粒子与可降解高分子杂化
通过熔融共混的方法得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，具体为：
将表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与数均分子量为150万的3-羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）在密炼机中共混；表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子的质量比为10:100；密炼机的转速为80rpm，密炼时间为8min；温度为180℃；将混合物在热压机上于185℃和18MPa条件下热压5min，得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，其断裂伸长为44%。
Claims (7)
1.一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)改性无机纳米粒子的制备
首先将无机纳米粒子分散在溶剂中，无机粒子与溶剂的重量比例为1～5:40，超声20～30min后，Ar2保护，快速加入质量分数为无机粒子的1～30wt％偶联剂，在60～100℃下反应40～50min，冷却至室温，过滤，用溶剂提纯除去没反应的偶联剂,得到接有偶联剂的无机纳米粒子；
然后取接有偶联剂的无机纳米粒子和超支化聚酰胺酯放入上述溶剂中，接有偶联剂的无机纳米粒子的重量与超支化聚酰胺酯的重量之比为5:1～2，先加入接有偶联剂的无机纳米粒子，超声分散20～30min，再加入超支化聚酰胺酯，在60～100℃下反应1～2小时，得到表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子；所述的超支化聚酰胺酯是含有多个官能度，且官能度≥3，所含官能团为羟基、羰基、氨基、酯基、酰胺基中的两种或两种以上；
(2)将接枝改性的无机纳米粒子与可降解高分子杂化
通过溶液共混的方法得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，具体为：
将表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子分散在有机溶剂中，超声分散20～30min，加入可降解生物高分子；表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子的质量比为1～20:100；在50～60℃充分搅拌1～1.5小时；冷却至室温，然后倒入模具中，溶剂挥发，所得的杂化薄膜于40～50℃真空干燥12～24h，得到最终产品；
所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或甲酰胺；
或者通过熔融共混的方法得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，具体为：
将表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子在密炼机中共混；表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子与可降解生物高分子的质量比为1～20:100；密炼机的转速为50～80rpm，密炼时间为6～8min；温度为175～180℃；将混合物在热压机上于180～185℃和15～18MPa条件下热压3～5min，得到生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜；
所述的可降解高分子是聚乳酸、3-羟基丁酸酯或3-羟基丁酸戊酸共聚酯；其数均分子量为10～150万。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机纳米粒子是指二氧化钛、二氧化硅或氧化锌。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的偶联剂是γ-氯丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的方法所制得的一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，其特征是：所述的无机纳米粒子杂化薄膜是表面改性的无机纳米粒子在生物可降解高分子聚合物薄膜中均匀分散，且所述表面改性的无机纳米粒子占所述生物可降解高分子聚合物薄膜的质量百分比为1～20wt％；所述的无机纳米粒子杂化薄膜的断裂伸长率大于等于42％，所述的无机纳米粒子杂化薄膜的厚度为20～40um；
所述的表面改性的无机纳米粒子是指表面接枝超支化聚酰胺酯的无机纳米粒子。
5.根据权利要求4所述的一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，其特征在于，所述的无机纳米粒子为二氧化钛、二氧化硅或氧化锌。
6.根据权利要求4所述的一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，其特征在于，所述的超支化聚酰胺酯是含有多个官能度，且官能度≥3，所含官能团为羟基、羰基、氨基、酯基、酰胺基中的两种或两种以上；其接枝率为4～6％。
7.根据权利要求4所述的一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜，其特征在于，所述的生物可降解高分子聚合物薄膜的材料为聚乳酸、3-羟基丁酸酯和3-羟基丁酸戊酸共聚酯,其数均分子量为10～150万。
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