CN104479304B - 一种全生物降解复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全生物降解复合材料及其制备方法和应用，包括组分：无机填料全生物降解母粒 5～40份，生物降解共聚酯40～80份，聚乳酸10～40份，相容剂0.1～5份，所述的无机填料全生物降解母粒，包含组分：生物降解共聚酯20～80份，无机填料20～80份，润滑剂0.1～10 份，相容剂0.1～5 份，其中，所述无机填料为改性高岭土、改性白炭黑或改性蒙脱土中的一种或其组合。本发明通过添加改性蒙脱土、改性高岭土或改性白炭黑作为增强剂及引入环氧类丙烯酸共聚物作为相容剂，增加了无机填料与基体树脂的相容性，分散均匀，将该母粒添加到基体树脂中，可有效改善共混物薄膜和片材撕裂强度较低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料改性技术领域，具体涉及一种全生物降解复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)可完全生物降解，且来源于植物等可再生资源，本身的性能类似于通用塑料聚丙烯，如模量高、抗张强度大和可加工性能好。但是，聚乳酸的脆性严重，缺口冲击强度小于3KJ/m2，严重的限制了它的广泛应用，采用多组分共混改性的方法提高聚乳酸的韧性是目前的主要技术手段。生物降解共聚酯是一类脂肪族共聚酯或脂肪族／芳香族共聚酯，具有完全生物降解性能，主要包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚（己二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯）（PBAT）、和聚（丁二酸丁二醇酯共对己二酸丁二醇酯）（PBSA）。在工程上用作包装材料，在生活用品、医用和农用方面均有涉及，并且相对于其它降解材料来说，成本较低，力学性能稳定。将生物降解共聚酯与聚乳酸共混改性可以有效提高聚乳酸的性能，但是PLA与共聚酯的相容性不佳，导致共混物力学强度降低较多，且共混物作为薄膜或片材使用时撕裂强度较差，影响了使用性能。
CN201210250009.9公开了一种高界面相容性的PLA/PBAT共混物及制备方法，其采用两种扩链剂对聚酯不同端基的不同反应活性，在共混物中形成PLA 和 PBAT 的嵌段共聚物，简化了工艺步骤，得到具有高界面相容性的 PLA/PBAT共混物，但对基材撕裂强度的改善未提及。CN201310731579.4公开了一种PLA 改性材料，通过在PLA 中添加PBAT，同时使用扩链剂对聚合物进行增容，使得制备出的材料在进行吹塑成膜后既保留了PLA 的强度高、透光度高和高性价比的特性，同时也提高了柔韧性，但共混物膜材的撕裂强度仍然较低。
发明内容
本发明的首要目的在于克服上述现有共混物膜材和片材存在的不足，提供一种相容性好、能改善基体树脂撕裂强度的全生物降解复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述全生物降解复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种全生物降解复合材料，包括如下重量份的组分：
无机填料全生物降解母粒 5～40份
生物降解共聚酯 40～80份
聚乳酸 10～40份
相容剂 0.1～5份
所述的无机填料全生物降解母粒，包含以下重量份的组分：
生物降解共聚酯 20～80份
无机填料 20～80份
润滑剂 0.1～10 份
相容剂 0.1～5 份
其中，所述无机填料为改性高岭土、改性白炭黑或改性蒙脱土中的一种或其组合。
所述的改性蒙脱土为经过烷基季铵盐表面改性，粒径范围为300目～700目；
所述的改性高岭土为经过硅烷偶联剂表面改性，粒径范围为4～20微米；
所述的改性白炭黑为经过硅烷偶联剂表面改性，粒径范围为20～60纳米。
所述硅烷偶联剂可以为氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一种或几种。
所述硅烷偶联剂的用量为无机填料质量的0.1～20%。
所述的烷基季铵盐可以为十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、十六烷基二甲基苄基铵盐、十八烷基二甲基苄基铵盐、十六烷基二甲基异辛基铵盐、十八烷基二甲基异辛基铵盐、十六烷基二甲基丙烯基铵盐、十八烷基二甲基丙烯基铵盐、十六烷基二甲基羟乙基铵盐、十八烷基二甲基羟乙基铵盐、双十二烷基二甲基铵盐、双十八烷基二甲基铵盐、双十六烷基二甲基铵盐双十八烷基甲基苄基铵盐或双十六烷基甲基苄基铵盐中的一种或几种。
所述烷基季铵盐的用量为无机填料质量的0.1～60%。
所述的生物降解共聚酯为聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚（己二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯）PBAT或聚（丁二酸丁二醇酯共对己二酸丁二醇酯）PBSA中的一种或几种的混合物。
所述的聚乳酸的重均分子量＞ 70000。
所述的润滑剂为硬脂酸及其盐、褐煤蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的混合物。
所述的相容剂为环氧类物质，是由一种或几种环氧类丙烯酸共聚物混合组成，优选为结构中含有2~15 个环氧基团，摩尔质量为1000~7000g/mol 的环氧类丙烯酸共聚物，该类相容剂可以和所选用的聚乳酸的端基，如羟基或羧基反应，达到扩充直链或支链和增加相容性的目的，改善无机填料的分散性和组合物的力学性能。
本发明上述的全生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）先将生物降解共聚酯在80℃烘干3-10小时；
（2）将干燥后的生物降解共聚酯20-80份与无机填料20-80份、润滑剂0.1-10份、相容剂0.1-5份在高混机中进行机械共混3-10分钟；
（3）将步骤（2）混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒即得无机填料全生物降解母粒；
（4）将步骤（3）得到的无机填料全生物降解母粒5-40份与生物降解共聚酯40-80份、聚乳酸10～40份、相容剂0.1～5份于高混机中常温混合 3-10分钟， 然后加入到双螺杆机中挤出共混造粒，即得全生物降解复合材料。
本发明所述的全生物降解复合材料作为膜材或者片材中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）本发明的无机填料全生物降解母粒以生物降解共聚酯作为无机填料的基体，综合考虑了复合材料的完全降解性能和基体的相容性；
（2）本发明的无机填料全生物降解母粒通过添加改性蒙脱土、改性高岭土或改性白炭黑作为增强剂，增加了无机填料与基体树脂的相容性，分散均匀，将该母粒添加到生物降解共聚酯和聚乳酸中，在不影响其生物降解性能的前提下，可有效改善共混物薄膜和片材撕裂强度较低的问题；
（3）本发明通过在上述母粒中引入环氧类丙烯酸共聚物作为相容剂，进一步改善了改性无机填料与生物降解共聚酯的相容性，提高了共混材料的撕裂强度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明所采用的原料如下：
硅烷偶联剂改性高岭土：KH560改性高岭土，粒径范围为4～20微米；
硅烷偶联剂改性白炭黑：KH550改性白炭黑，粒径范围为20～60纳米；
烷基季铵盐改性蒙脱土： 十六烷基三甲基铵盐改性蒙脱土，粒径范围为300目～700目；
钛酸酯偶联剂改性蒙脱土：异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯改性蒙脱土，粒径范围为800目～1500目；
改性滑石粉：经硬脂酸和硬脂酸钠改性，粒径范围为7800目。
本发明所用的检测方法或标准为：
拉伸强度： GB/T 1040.3 塑料 拉伸性能的测定 第3部分：薄膜和薄片的试验条件；
断裂伸长率：GB/T 1040.3 塑料 拉伸性能的测定 第3部分：薄膜和薄片的试验条件；
耐撕裂性：GB/T 16578.2 塑料 薄膜和薄片 耐撕裂性能的测定 第2部分：埃莱门多夫法。
无机填料全生物降解母粒的制备：
按表1的配比，先将生物降解共聚酯在烘箱中 80℃烘干5小时；将干燥后的生物降解共聚
酯与无机填料、润滑剂、相容剂在高混机中进行机械共混5分钟；将步骤（2）混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒即得A1~A6、B1-B6无机填料全生物降解母粒；
所述双螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机，其设定温度为：一区：60~90℃，二区：120~150℃，三区：140~170℃，四区：170~190℃，五区：170~190℃，六区：170~190℃，
七区：170~190℃，八区： 170~190℃，九区：170~190℃，机头：170-190℃，螺杆转速：300rpm。螺杆长径比为40:1。
表1 A 1~A6、B1-B6无机填料全生物降解母粒(重量份)
实施例1-8及对比例1-6
将上述得到的无机填料全生物降解母粒与生物降解共聚酯、聚乳酸、相容剂按表2比例于高混机中常温混合 5min ，然后加入到双螺杆机中挤出共混造粒，得无机填料全生物降解复合材料。将复合材料至于挤出吹膜机中，设置螺杆温度为120～160℃，挤出吹塑成厚度为12微米薄膜，薄膜力学性能如表2。
表2 实施例及对比例各组分组成及性能结果
从对比例1和实施例3的对比可以看出，润滑剂的加入可有效防止填料的团聚而使填料具有较高的分散性能，共混后制得的薄膜产品具有较高的力学性能特别是撕裂强度。从对比例2和实施例3的对比可以看出，环氧类丙烯酸共聚物的加入可以改善无机填料与基材的相容性和组合物的撕裂强度。从对比例3- 5和实施例3的对比可以看出，蒙脱土经过表面改性处理后与生物降解共聚酯的相容性得到提升，改性蒙脱土与未改性的蒙脱土、滑石粉和碳酸钙相比，与生物降解共聚酯有更好的相容性，制得的复合材料不但能降低成本，而且能有效改善共混物薄膜和片材撕裂强度较低的问题。实施例6母粒中采用的是经烷基季铵盐改性蒙脱土，对比例6母粒中采用的是钛酸酯偶联剂改性蒙脱土，经结果对比可以看出，经烷基季铵盐改性蒙脱土与生物降解共聚酯的相容性更好，共混后制得的薄膜产品力学性能更高。
对比例7-8：
按表3所示比例，先将生物降解共聚酯、聚乳酸、改性滑石粉在烘箱中 80℃烘干5小时；
将干燥后的生物降解共聚酯、聚乳酸、改性滑石粉与润滑剂、相容剂在高混机中进行机械共混5分钟；将混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒即得复合材料。将复合材料至于挤出吹膜机中，设置螺杆温度为120～160℃，挤出吹塑成厚度为12微米薄膜，薄膜力学性能如表3。
表3 对比例7-8各组分组成及性能结果
由对比例7-8的结果可以看出，采用7800目的改性滑石粉，直接加入混合物中，所得到的共混物膜材的撕裂强度仍然较低。
Claims (8)
1.一种全生物降解复合材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：
无机填料全生物降解母粒 5～40份
生物降解共聚酯 40～80份
聚乳酸 10～40份
相容剂 0.1～5份
所述的无机填料全生物降解母粒，包含以下重量份的组分：
生物降解共聚酯 20～80份
无机填料 20～80份
润滑剂 0.1～10 份
相容剂 0.1～5 份
其中，所述无机填料为改性高岭土、改性白炭黑或改性蒙脱土中的一种或其组合；所述的改性蒙脱土为经过烷基季铵盐表面改性，粒径范围为300目～700目；所述的改性高岭土为经过硅烷偶联剂表面改性，粒径范围为4～20微米；所述的改性白炭黑为经过硅烷偶联剂表面改性，粒径范围为20～60纳米。
2.根据权利要求1所述的全生物降解复合材料，其特征在于：所述的生物降解共聚酯为聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚（己二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯）PBAT或聚（丁二酸丁二醇酯共对己二酸丁二醇酯）PBSA中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的全生物降解复合材料，其特征在于：所述的聚乳酸的重均分子量＞ 70000。
4.根据权利要求1所述的全生物降解复合材料，其特征在于：所述的润滑剂为硬脂酸及其盐、褐煤蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的全生物降解复合材料，其特征在于：所述的相容剂为环氧类物质，是由一种或几种环氧类丙烯酸共聚物混合组成。
6.根据权利要求5所述的全生物降解复合材料，其特征在于：所述的相容剂为结构中含有2-15 个环氧基团，摩尔质量为1000-7000g/mol 的环氧类丙烯酸共聚物。
7.权利要求1-6任一项所述的全生物降解复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）先将生物降解共聚酯在80℃烘干3-10小时；
（2）将干燥后的生物降解共聚酯20-80份与无机填料20-80份、润滑剂0.1-10份、相容剂0.1-5份在高混机中进行机械共混3-10分钟；
（3）将步骤（2）混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒即得无机填料全生物降解母粒；
（4）将步骤（3）得到的无机填料全生物降解母粒5-40份与生物降解共聚酯40-80份、聚乳酸10～40份、相容剂0.1～5份于高混机中常温混合 3-10分钟， 然后加入到双螺杆机中挤出共混造粒，即得全生物降解复合材料。
8.权利要求1~6任一项所述的全生物降解复合材料作为膜材或者片材中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |