CN102516723A - 一种生物降解塑料用填充母粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物降解塑料填充母粒，按质量百分比计，由如下组分组成：（A）生物降解聚酯20.0%～80.0%；（B）填料1.0%～80.0%；（C）润滑剂0.1%～10.0%；（D）耐高温剂0.1%～5.0%；（E）抗水解剂0.1%～5.0%。其有益效果：（1）所述的载体与生物降解塑料相容性一致，使得该填充母粒在生物降解塑料中具有极佳的分散性；（2）所得到的填充母料符合生物降解塑料En13432的使用要求，与生物降解塑料混合后仍能完全保持原有材料的生物降解性能；（3）填充母料的耐高温和抗水解性能好，物理机械性能强；（4）所述填充母粒在降低生物降解塑料成本的同时，还能保持被填充材料的物理化学性能，特别是其生物降解性能。

Description

一种生物降解塑料用填充母粒及其制备方法

技术领域

 本发明涉及一种生物降解塑料专用填充母粒，该填充母粒专用于生物降解塑料及其制品中，该填充母粒具有易分散，耐高温和抗水解的高效填充能力，更为重要的是填充母粒在降低生物降解塑料成本的同时，还能保持被填充材料的物理化学性能，特别是其生物降解性能，本发明还涉及该填充母粒的制备方法。

背景技术

由于通用塑料如聚乙烯（PE），聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）等在自然界可长期稳定存在，难以降解，故其废弃之后难以回收处理，给环境造成了严重的污染。生物降解塑料因其在自然环境下可较快降解而成为解决塑料废弃物环境污染问题的有效途径之一。

生物降解塑料是指在有氧及无氧条件下，聚合物在微生物及动植物体的作用下，最终能够分解为水、二氧化碳、甲烷及其它一些小分子量化合物的聚合物。这个过程包含了从聚合物中产生的进入生物体的碳源及残渣，所有的碳源应该平衡，所有的残渣按照环境评判标准来看应该无毒。国际上已建立和完善了对生物降解塑料界定和评价的标准体系，其中最为严格的是欧盟的标准En 13432。

目前现有的生物降解塑料已达几十种，主要有：羟基脂肪酸酯（盐）聚合物（PHA），比如聚乳酸（PLA）、聚羟基丁基酯（PHB）、聚己内酯（PCL）、羟基丁基酸-羟基戊酸共聚酯（PHBV）；脂肪族共聚酯，比如聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚（丁二酸丁二醇酯共己二酸丁二醇酯）（PBSA）等，或是具有多糖结构的改性共混物，如热塑性淀粉（TPS）等。但目前，从性能和价格格方面而言，与传统塑料相比生物降解塑料的性能过于单一，价格过于昂贵，这都极大的限制了生物降解塑料的进一步发展。

在生物降解塑料中添加填充材料的改性方法，不但能降低其生产成本，而且可以提高其使用性能，从而能够极大地扩大其应用范围。但直接将填充材料直接与生物降解塑料基体混合加工成型的方法难以保证填料在基体中的均匀分散，导致基体性能下降、填料使用量小和加工过程不便利。

目前可采用填充母粒作为生物降解塑料填充改性的改进方法，不但可以保持基体良好的使用性能，而且可方便大量添加填料，从而达到降低成本，便利加工之目的。但由于通用级填充母粒的载体，如PE、PP或PS等，这些烯烃结构的载体与聚酯结构的生物降解塑料在极性方面具有较大差异，两者混合时的相容性问题，必然导致通用级填充母粒在生物降解塑料中无法分散甚至无法填充，从而造成现有的通用级填充母粒却无法应用于生物降解塑料，即便强行填充，也势必会导致生物降解塑料性能的大幅降低，最为关键的是其完全生物降解的特性因传统塑料载体的混入而荡然无存。

中国专利201010603231.3公开了一种生物降解树脂组合物及其制品，其组分为生物降解聚酯和控制性能老化速度助剂，所述助剂为扩链剂、抗水解剂和抗氧剂，其优点在于，具有良好的加工性能及物理性能，能满足日常需要，但其不足之处在于助剂的填充效果不好使得依此母粒制备的应用性能不强。

发明内容

本发明的目的在于得到一种生物降解塑料专用填充母粒，该专用于生物降解塑料及其制品中，可以克服传统塑料通用级填充母粒在降解塑料中应用性能差的缺点；本发明的另一目的在于提供上述填充母粒的制备方法。

本发明通过如下技术方案实现上述目的：

一种生物降解塑料填充母粒，按质量百分比计，由如下组分组成：（A）生物降解聚酯20.0%～80.0%；（B）填料1.0%～80.0%；（C）润滑剂0.1%～10.0%；（D）耐高温剂0.1%～5.0%；（E）抗水解剂0.1%～5.0%。

所述填料（B）包括无机填料和淀粉，其平均粒径小于400nm。

所述的生物降解聚酯A为具有生物降解性能的脂肪族或脂肪族-芳香族共聚酯，其生物降解性能符合标准En13432的规定，其分子量为10,000~100,000。

所述的生物降解聚酯A具体为聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己内酯（PCL）、聚（己二酸丁二醇共对苯二甲酸丁二醇酯）（PBAT）、聚羟基烷酸酯（PAHs）和聚（丁二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯）（PBSA）中的一种或几种的混合物。

所述的润滑剂（C）是硬脂酸及其盐、褐煤蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺和乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的混合物。

所述的耐高温剂（D）为丙烯酸共聚物类物质，是由一种或几种环氧类丙烯酸共聚物混合组成，优选为结构中含有2~15个环氧基团，摩尔质量为1000~7000g/mol的环氧类丙烯酸共聚物。

该类耐高温剂可以和所选用的生物降解聚酯的端基，如羟基或羧基反应，达到扩充直链或支链和增加相容性的目的，从而提高其组合物的耐热性能，改善组合物的加工性能和颜料的分散性。

所诉的抗水解剂（E）为碳化二亚胺类物质，由一种或几种碳化二亚胺混合组成，优选为结构中含有1~30个碳化二亚胺基团，摩尔质量为40~30000g/mol的碳化二亚胺。

碳化二亚胺类物质是一类含有碳化二亚胺基团（-N=C=N-）的化合物。现在比较成熟的制备碳化二亚胺及其聚合物的方法是由异氰酸酯在催化剂作用下加热生成。通过对反应溶剂的改进，如采用卤代烃、脂环醚、混合溶剂或不使用溶剂，最终得到高分子量的聚碳化二亚胺溶液或者粉末，并且有较好的储存稳定性。二异氰酸酯生成线性聚碳化二亚胺，三官能度以上异氰酸酯则生成具有支链结构的聚碳化二亚胺，这类缩聚物具有很高的熔融温度。聚碳化二亚胺的耐热性好、活性高，能与物质中微量的水发生反应，具有显著的抗水解性能。在生物降解聚酯中应用碳化二亚胺类物质，还可以有效提高材料的抗水解性能。

所述的填充母料，其填料在载体中的平均分散粒径小于500nm，其初始分解温度大于250℃，经24小时90℃热水浸泡后其熔融指数保持率在60%以上。

所述填充母料的制备方法为：按照配方比例将称量的原材料预先烘干，然后在高速混合机里依次进行低速、高速搅拌，送入熔融混炼设备中，在一定温度下进行共混后制得。 

熔融混炼时可以选用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机和开炼机等。为了提高生物降解速度控制剂的分散性，优选双螺杆挤出机。

所述填充母料可应用于吹塑成型、挤出成型、注塑成型和纺丝成型等通用加工方法制备各种生物降解塑料制品。

作为吹塑成型可以是拉伸吹塑成型用于制备薄膜制品，如购物袋、包装袋、垃圾袋、手套和农膜等；也可以是注射成型用于制备容器制品，如瓶子等。作为挤出成型可以采用T型模头、圆口模头等，用于制备片材和管材等，如盘、碗、盆、饭盒、文件夹、绳子、吸管、硬质管材等。作为注塑成型可以是一般的注塑成型、也可以是气体注射成型和注射加压成型等，用于制备各种注射件，如筷子、刀叉、笔、文具、牙刷、梳子、衣架以及各种电子产品的结构件和壳体等。作为纺丝成型可以是熔融纺丝或溶液纺丝用于制备纤维制品，如长纤维、短纤维、无纺布等。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明所述的填充母料以生物降解聚酯为载体，与生物降解塑料相容性一致，以超细填料为填充剂，保证了填料的分散程度在微米级，同时辅以高效的润滑剂，有效阻止了填料的团聚，使得该填充母粒在生物降解塑料中具有极佳的分散性；

（2）所得到的填充母料符合生物降解塑料En13432的使用要求，与生物降解塑料混合后仍能完全保持原有材料的生物降解性能；

（3）本发明关键技术更在于在上述组合物中引入环氧类丙烯酸共聚物的耐高温剂和碳化二亚胺类物质的抗水解剂，可明显提高填充母料的耐高温和抗水解性能，使得该填充母料在应用于生物降解塑料中最大程度的保持了原有材料的物理机械性能；

（4）所述填充母粒具有易分散，耐高温和抗水解的高效填充能力，更为重要的是填充母粒在降低生物降解塑料成本的同时，还能保持被填充材料的物理化学性能，特别是其生物降解性能。

 

具体实施方式

下面给出实施例以更详细说明本发明，但值得指出的是本发明不局限于这些实施例，本领域的专业人员根据上述本发明所做出的一些非本质的改变和调整，仍属本发明的保护范围。

测试方法：

平均粒径：通过扫描电镜（SEM）测得

初始分解温度：通过热重分析（TG）测得

水煮熔指保持率：24小时90℃热水浸泡后熔融指数与初始熔融指数的比值。

制备方法：

按照配方比例将称量的原材料预先在烘箱中80℃烘干5小时，然后在高速混合机里低速搅拌5-10分钟，在高速搅拌3-5分钟后出，送入同相双螺杆挤出机中，在温度为60-240℃进行挤出造粒得到高性能生物降解色料色母组合物。

实施例1-2与比较例1-2

表1所示的为实施例1-2与比较例1-2的组分比例及测定结果，将各组分分别放入高混机中，先低速搅拌5分钟，再高速搅拌3分钟，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，该挤出机的直径为65mm，长径比为36:1，设有9个加热区并带有真空排气装置，挤出过程选择下述操作条件：

温度设定：80℃/150℃/190℃/190℃/190℃/190℃/190℃/190℃/170℃；喂料速度：100KG/H；螺杆转速：300RPM；真空压力：0.4大气压。

挤出机料条挤出物通过水下热切方式造成颗粒后，在除湿干燥机中80℃烘干2小时，得到实施例1-2和比较例1-2，测定其填料的平均粒径，组成和平均粒径列于表1，由表1可知，采用超细填料母粒的分散性明显高于普通填料母粒。

表1

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					PLA	80	80	80	80
碳酸钙（300nm）	20	–	–	–
					滑石粉（300nm）	–	20	–	–
碳酸钙（1200nm）	–	–	20	–
					滑石粉（1200nm）	–	–	–	20
平均粒径（nm）	350	300	1500	1200

实施例3-5与比较例3

在实施例3-5与比较例3配方中使用表2所列的组合物，相应物理性能的测定值和组分比例同样列于表2，由表2可知，润滑剂的加入可有效防止填料的团聚而使填料具有较高的分散性能。

表2

	实施例3	实施例4	实施例5	比较例3
					PBS	50	50	50	50
二氧化硅（200nm）	40	40	40	40
					硬脂酸	10	–	–	–
硬脂酸钙	–	10	–	–
					油酸酰胺	–	–	10	–
平均粒径（nm）	200	100	150	400

实施例6-8和比较例4

在实施例6-8和比较例4配方中使用表3所列的组合物，相应物理性能的测定值同样列于表3，表3还显示环氧类丙烯酸共聚物的加入可明显提高填料的耐高温性能。

表3

	实施例6	实施例7	实施例8	比较例4
					PCL	80	80	80	82
硫酸钡（250nm）	10	10	10	10
					环氧类丙烯酸共聚物	0.5	1.5	2.0	–
硬脂酸	9.5	–	4	4
					芥酸酰胺	–	8.5	4	4
平均粒径（nm）	100	120	150	200
					初始分解温度	255	250	260	205

实施例9-10和比较例5

在实施例9-10和比较例5配方中使用表4所列的组合物，相应物理性能的测定值同样列于表4。表3显示碳化二亚胺的加入可明显提高母粒的抗水解性能。

表4

	实施例9	实施例10	对比例5
				PBAT	70	70	70
玉米淀粉（400nm）	25	25	25
				碳化二亚胺	0.5	1.0	–
硬脂酸钙	2.5	3	2.5
				乙撑双硬脂酰胺	2	1	2.5
平均粒径（nm）	50	40	80
				水煮熔指保持率(%)	66.9	78.2	24.1

实施例11-15

在实施例11-15配方中使用表5所列的组合物，相应物理性能的测定值同样列于表5。

表5

	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15
						PHA	62	–	–	30	25
PBSA	–	10	29	41	10
						碳酸钙（300nm）	15	–	10	–	20
滑石粉（300nm）	15	20	–	–	–
						二氧化硅（200nm）		60	35	–	–
硫酸钡（250nm）	–	–	20	10	5
						玉米淀粉（400nm）	–	–	–	10	30
环氧类丙烯酸共聚物	1.0	1.5	0.5	1.0	1.0
						碳化二亚胺	1.0	0.5	1.5	1.0	1.0
褐煤蜡	6	8	4	7	8
						平均粒径（nm）	200	150	100	80	50
初始分解温度	275	260	270	255	250
						水煮熔指保持率	76.5	77.6	68.3	65.9	61.7

实施列11-15可用来吹塑成型、挤出成型、注塑成型、纺丝成型。

由以上各实施例可以看出，本发明组分及方法所制得的组合物，其平均粒径要大大小于传统母粒，且其初始分解温度则大大提高，另外，其水煮后的熔融指数也因为加入炭化二亚胺后相对于未添加的母粒大大提高，显示出所添加的多种组分混合后产生了良好的抗水解性能。

Claims (10)

1.一种生物降解塑料填充母粒，其特征在于，按质量百分比计，由如下组分组成：

（A）生物降解聚酯20.0%～80.0%

（B）填料1.0%～80.0%

（C）润滑剂0.1%～10.0%

（D）耐高温剂0.1%～5.0%

（E）抗水解剂0.1%～5.0%

所述的填料料（B）包括无机填料和淀粉，其平均粒径小于400nm。

2.根据权利要求书1所述生物降解塑料填充母粒，其特征在于，所述的生物降解聚酯A为具有生物降解性能的脂肪族或脂肪族-芳香族共聚酯，其生物降解性能符合标准En 13432，其分子量为10,000~100,000。

3.根据权利要求书1所述生物降解塑料填充母粒，其特征在于，所述的生物降解聚酯A具体为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚（己二酸丁二醇共对苯二甲酸丁二醇酯）、聚羟基烷酸酯和聚（丁二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯）中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求书1所述生物降解塑料填充母粒，其特征在于，所述的润滑剂（C）是硬脂酸及其盐、褐煤蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺和乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求书1所述生物降解塑料填充母粒，其特征在于，所述的耐高温剂（D）为丙烯酸共聚物类物质，是由一种或几种环氧类丙烯酸共聚物混合组成，优选为结构中含有2~15个环氧基团，摩尔质量为1000~7000g/mol的环氧类丙烯酸共聚物。

6.根据权利要求书1所述生物降解塑料填充母粒，其特征在于，所述的抗水解剂（E）为碳化二亚胺类物质，由一种或几种碳化二亚胺混合组成。

7.根据权利要求书6所述生物降解塑料填充母粒，其特征在于，所述的抗水解剂（E）为结构中含有1~30个碳化二亚胺基团，摩尔质量为40~30000g/mol的碳化二亚胺。

8.根据权利要求书1所述生物降解塑料填充母粒，其特征在于，所述的填充母粒，其填料在载体中的平均分散粒径小于500nm，其初始分解温度大于250℃，经24小时90℃热水浸泡后其熔融指数保持率在60%以上。

9.根据权利要求书1所述生物降解塑料填充母粒，其特征在于，所述填充母粒的制备方法为：按照配方比例将称量的原材料预先烘干，然后在高速混合机里依次进行低速、高速搅拌，送入熔融混炼设备中，在一定温度下进行共混后制得。

10.根据权利要求书1所述生物降解塑料填充母粒，其特征在于，所述的熔融混炼设备可选用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机和开炼机。