CN110423442A - 一种可降解复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可降解复合膜及其制备方法，可降解复合膜包括聚乳酸、聚己二酸‑对苯二甲酸丁二酯和助剂，所述助剂为亚烷基二醇、间苯二甲酸和对苯二甲酸的三元共聚物，按重量份记，所述助剂为0.1‑50份、所述聚乳酸和所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的总和为70‑95份。本发明提供的可降解复合膜具有较好韧性和可降解性。

Description

一种可降解复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于可降解材料领域，具体涉及一种可降解复合膜及其制备方法。
背景技术
随着环境问题的恶化，由聚合物引发的白色污染成为函待解决的问题，因而聚合物材料的生物降解性能得到越来越多的关注。
高阻隔薄膜是指具有很强的阻止氧气，水汽，气味等透过的薄膜，一般由气体阻隔性优良和水汽阻隔性能优异的高分子复合材料共挤出形成，具有单层或多层结构。其用途包括农用地膜保水、食品保鲜包装、快递包装和工业产品防锈等。根据高分子结构类型，高阻隔薄膜可分为不可降解高阻隔薄膜和可降解高阻隔薄膜。不可降解高阻隔薄膜的原料来源是石油等不可再生资源，其组成主要为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等复合材料，其主要特点是价格低廉，性能稳定，阻隔性能优良，但在环境中超过100年不降解，对环境造成不可逆破坏；可降解高阻隔薄膜来源主要是生物可降解高分子复合材料，组成主要是聚乳酸(PLA)、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，聚乙二醇(PEG)，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等，填料为淀粉、木糠、纤维素或纳米粒子。但目前的可降解聚合物制备成薄膜还具有较多的性能缺陷。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种韧性及降解效果较好的可降解复合膜及其制备方法。
本发明提供一种可降解复合膜，包括聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯和助剂，所述助剂为亚烷基二醇、间苯二甲酸和对苯二甲酸的三元共聚物，按重量份记，所述助剂为0.1-50份、所述聚乳酸和所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的总和为70-95份。
优选地，所述聚乳酸和所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的用量总和按重量份计为85-93份。
优选地，所述聚乳酸按重量份记小于65份。
优选地，所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯按重量份记小于65份。
优选地，所述助剂按重量份记为1-30份。更优选为1-20份。
优选地，所述可降解复合膜还包括成核剂，所述成核剂包括滑石粉、高岭土、凹凸棒土、碳酸钠、云母、硫酸钠和硫酸钙中的一种或几种，所述成核剂按重量份计为1-10份。
优选地，所述可降解复合膜还包括填料，所述填料包括淀粉、木糠、纤维素和纳米粒子中的一种或几种，所述填料按重量份计为1-10份。
优选地，所述可降解复合膜还包括抗热氧化剂，所述抗热氧化剂包括季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，所述抗热氧化剂按重量份计为1-5份。
优选地，所述亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚环己基二亚甲基中的一种或几种。
优选地，所述亚烷基选自组分A和组分B的组合物，所述组分A包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚环己基二亚甲基中的一种或几种；所述组分B包括酞酸酯类、柠檬酸酯类和聚乙二醇中的一种或几种。
本发明还提供一种可降解复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份记，将助剂0.1-50份、聚乳酸和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共计70-95份进行共混；
(2)将步骤(1)的共混料挤出成型得到可降解复合膜，
优选地，所述助剂按重量份记为1-30份，和/或
还包括加入成核剂、填料和抗热氧化剂的步骤。
本发明提供的可降解复合膜及其制备方法制备得到的可降解复合膜，具有较好韧性及可降解的效果。
附图说明
通过附图中所示的本发明优选实施例更具体说明，本发明上述及其它目的、特征和优势将变得更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分，且并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本的主旨。
图1为本发明实施例提供的可降解复合膜制备及降解过程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步的详细描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
参考图1本发明实施例提供一种可降解复合膜，包括聚乳酸(PLA)、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和助剂，助剂为亚烷基二醇、间苯二甲酸和对苯二甲酸的三元共聚物(PEIT)，按重量份记，助剂为0.1-50份、聚乳酸(PLA)聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)的总和为70-95份。进一步优选实施例聚乳酸(PLA)聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)的用量总和为85份-93份、87份-91份或90份。聚乳酸(PLA)与聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)直接共混后相容性差，因为聚乳酸(PLA)溶解度参数为10.1(cal/cm3)1-2，PBAT的溶解度参数为22.95(cal/cm3)1-2，两者的溶解度参数相差很大，直接共混容易导致复合材料相分离，本申请在PLA和PBAT的共混改性中加入增容剂作为助剂以提升两种聚合物基体的协同作用。利用亚烷基二醇、间苯二甲酸和对苯二甲酸的三元共聚物(PEIT)这个助剂作为相容剂和酯交换促进剂，可以有效增强聚乳酸(PLA)和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)之间的相互作用，实现二者由分散相向共聚连续相的转变，得到PLA/PBAT嵌段共聚物，从而改进聚乳酸1本身的部分缺陷，并且也容易实现生物降解。
参考图1，本发明选择PEIT作为相容剂和酯交换促进剂，可以较好的实现聚乳酸1与聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯2两个酯类聚合物更好的反应形成嵌段共聚物3，有效提高二者的相容性，形成嵌段共聚物3能够分解为小分子4，具有较好的降解效果，对环境友好。
PBAT有较好的延展性和断裂伸长率、较好的耐热性和冲击性能，通过与PLA共聚，可以实现对PLA的增韧，有效改善PLA薄膜脆性严重的缺陷，还可以起到部分润滑剂的作用，使PLA可以在低温下挤出。PBAT的加入提高了PLA的结晶速率，且因为二者均属于生物可降解材料，符合环保的要求。该可降解高阻隔材料可以用于制作农用地膜、食品保鲜包装和工业产品防锈薄膜等领域。
在优选实施例中，聚乳酸(PLA)按重量份记小于65份，优选地小于60份，更优选地，聚乳酸(PLA)按重量份记为1-60份、40-50份或10-30份。
在优选实施例中，聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)按重量份记小于65份，优选地小于60份，更优选地，聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)按重量份记为1-60份、40-50份或10-30份。
在优选实施例中，助剂按重量份记为1-30份，优选地为1-20份，更优选为1-15份。
在优选实施例中，可降解复合膜还包括成核剂，成核剂包括滑石粉、高岭土、凹凸棒土、碳酸钠、云母、硫酸钠和硫酸钙中的一种或几种，成核剂按重量份计为1-10份，优选为1-5份。
在优选实施例中，可降解复合膜还包括填料，填料包括淀粉、木糠、纤维素和纳米粒子中的一种或几种，填料按重量份计为1-10份，优选为1-5份。
在优选实施例中，可降解复合膜还包括抗热氧化剂，抗热氧化剂包括季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，抗热氧化剂按重量份计为1-5份，优选为1-3份。
在优选实施例中，亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚环己基二亚甲基中的一种或几种。
在另一优选实施例中，亚烷基选自组分A和组分B的组合物，组分A包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚环己基二亚甲基中的一种或几种；组分B包括酞酸酯类、柠檬酸酯类和聚乙二醇中的一种或几种。
本实施例的可降解复合膜为高阻隔薄膜。
本实施例的可降解复合膜可采用上吹或下吹等合适工艺进行制备，使可降解复合膜在合适的工艺条件下形成性能稳定的产品，通过优化拉伸纵横比和冷却定型时间达到产量增加且不影响产品性能。
本发明实施例还提供一种可降解复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份记，将助剂0.1-50份、聚乳酸和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共计70-95份进行共混；
(2)将步骤(1)的共混料挤出成型得到可降解复合膜。
在优选实施例中，聚乳酸(PLA)按重量份记小于65份，优选地小于60份，更优选地，聚乳酸(PLA)按重量份记为1-60份、40-50份或10-30份。
在优选实施例中，聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)按重量份记小于65份，优选地小于60份，更优选地，聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)按重量份记为1-60份、40-50份或10-30份。
在优选实施例中，助剂按重量份记为1-30份，优选地为1-20份，更优选为1-15份。
本实施例的可降解复合膜的制备方法还包括加入成核剂、填料和抗热氧化剂的步骤。
成核剂为上述任一实施例提到的成核剂及用量，填料为上述任一实施例提到的填料及用量，抗热氧化剂为上述任一实施例提到的抗热氧化剂及用量。
为了对本发明的技术方案能有更进一步的了解和认识，现列举几个较佳实施例对其做进一步详细说明。
实施例1
按重量份记，将45份PLA、45份PBAT、6份PEIT、2份高岭土、1份淀粉和1份季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)共混后经三层共挤吹膜机采用上吹法吹塑成薄膜A。
实施例2
按重量份记，将48份PLA、42份PBAT、7份PEIT、1份高岭土、1份淀粉和1份季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)共混后经三层共挤吹膜机采用上吹法吹塑成薄膜B。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中不加入PEIT，PLA调整为48份，PBAT调整为48份，其余制备方法与实施例1相同，得到薄膜C。
对比例2
与实施例1相比，对比例1中PEIT换成金属盐，其余制备方法与实施例1相同，得到薄膜D。
对比例3
将PLA经三层共挤吹膜机采用上吹法吹塑成薄膜E。
将实施例1和实施例2分别制备得到的薄膜A和薄膜B，和对比例1-2分别制备得到的薄膜C和薄膜D，按照GB/T 19532-2018的标准进行性能测试，结果如表1所示。
表1
将实施例1和实施例2分别制备得到的薄膜A和薄膜B按照GB/T 16267-2008标准进行性能测试，得到的结果如表2所示。
表2
将实施例1、实施例2对比例1-3分别制备得到的薄膜A-E，进行抗拉强度、杨氏模量、断裂伸长率、透氧率、透湿率、透光率和雾度的测试。具体测试结果如表3所示。
表3
将实施例1、实施例2分别制备得到的薄膜A和薄膜B，和对比例1-2分别制备得到的薄膜C和薄膜D进行断裂伸长率和损耗因子的测试。测试结果如表4所示。
表4
薄膜A 薄膜B 薄膜C 薄膜D
断裂伸长率/％ 256.4 277.3 147.1 139.5
损耗因子 0.6 0.7 1.4 1.1
由表1和表2中薄膜A和薄膜B的数据可以看出，薄膜A和薄膜B具有较好的外观、透明度、低温柔软性、耐油性、抗粘连性和耐水性。说明本申请的可降解复合膜的制备配方合理，得到复合材料用作薄膜具有较好的性能，达到薄膜测试的相关标准。
由表1和表3中薄膜C的数据可以看出，在去掉了PEIT之后，PLA和PBAT共混的相容性并不好，得到的薄膜C各方面性能较差，说明PEIT加入之后能够帮助PLA和PBAT形成一个稳定的PLA/PBAT嵌段共聚物，本申请在PLA/PBAT体系中选用PEIT作为相容剂和酯交换剂，具有较突出的作用。
由表1和表3中薄膜D的数据可以看出，将PEIT换成常见的酯交换催化剂(金属盐)后，得到的薄膜D各方面性能较差，说明常规的酯交换剂作用于PLA/PBAT体系并不能起到较好的相容效果。本申请采用PEIT作为特定的相容剂和酯交换剂，对于PLA/PBAT体系，具有较突出的作用。
由表3中薄膜A、薄膜B和薄膜E的对比数据可以看出，本申请的PLA/PBAT复合膜相对于PLA薄膜而言，具有非常高的断裂伸长率，较好的改善了PLA薄膜脆性严重的缺陷。
由表4中数据可以看出，本申请的配方制备得到的薄膜A和薄膜B具有较高的断裂伸长率和较低的损耗因子。薄膜C中没有加入PEIT的PLA/PBAT体系中，断裂伸长率较差，说明加入PEIT作为酯交换剂和相容剂的PLA/PBAT体系，断裂伸长率具有较大的提升，损耗因子能够保持较低的数据。薄膜D中将PEIT换成金属盐后，得到的断裂伸长率和损耗因子的数据依然较差，说明不是常规加入酯交换剂就能实现较好的断裂伸长率和损耗因子，本申请的PEIT加入到PLA/PBAT体系中对断裂伸长率的提升和损耗因子的降低具有较突出的作用。
综上，说明本申请的可降解复合膜配方合理，制备得到的薄膜具有较好的韧性，各方面性能也较好，还符合环保的要求。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种可降解复合膜，其特征在于，包括聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯和助剂，所述助剂为亚烷基二醇、间苯二甲酸和对苯二甲酸的三元共聚物，按重量份记，所述助剂为0.1-50份、所述聚乳酸和所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的总和为70-95份。
2.如权利要求1所述的可降解复合膜，其特征在于，所述聚乳酸和所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的用量总和按重量份计为85-93份。
3.如权利要求1所述的可降解复合膜，其特征在于，所述聚乳酸按重量份记小于65份，和/或
所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯按重量份记小于65份。
4.如权利要求1所述的可降解复合膜，其特征在于，所述助剂按重量份记为1-30份，优选地为1-20份。
5.如权利要求1所述的可降解复合膜，其特征在于，所述可降解复合膜还包括成核剂1-10份，所述成核剂包括滑石粉、高岭土、凹凸棒土、碳酸钠、云母、硫酸钠和硫酸钙中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的可降解复合膜，其特征在于，所述可降解复合膜还包括填料1-10份，所述填料包括淀粉、木糠、纤维素和纳米粒子中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的可降解复合膜，其特征在于，所述可降解复合膜还包括抗热氧化剂1-5份，所述抗热氧化剂包括季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。
8.如权利要求1所述的可降解复合膜，其特征在于，所述亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚环己基二亚甲基中的一种或几种；或
所述亚烷基选自组分A和组分B的组合物，所述组分A包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚环己基二亚甲基中的一种或几种；所述组分B包括酞酸酯类、柠檬酸酯类和聚乙二醇中的一种或几种。
9.一种可降解复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按重量份记，将助剂0.1-50份、聚乳酸和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共计70-95份进行共混；
(2)将步骤(1)的共混料挤出成型得到可降解复合膜。
10.如权利要求9所述的可降解复合膜的制备方法，其特征在于，所述助剂为1-30份，和/或
还包括加入成核剂、填料和抗热氧化剂的步骤。
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