CN115058108A - 可海洋降解的聚羟基烷酸酯组合物、成型体及其制备方法 - Google Patents

可海洋降解的聚羟基烷酸酯组合物、成型体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚羟基烷酸酯材料技术领域，具体公开了一种可海洋降解的聚羟基烷酸酯组合物、成型体及其制备方法。聚羟基烷酸酯组合物包括：A：聚羟基烷酸酯38‑89.5份；B：其他完全生物降解树脂10‑30份；C：添加剂，包括：扩链剂0.1‑0.5份，抗氧剂0.1‑1份，以及润滑剂0.1‑1份；D：填料0‑30份。基于本发明提供的组合物制备而成的成型体具有高海洋可降解性能，获得了海洋生物降解认证标准；此外，基于本发明提供的制备方法能提高本发明提供的共混组合物的可加工性及加工效率。

Description

可海洋降解的聚羟基烷酸酯组合物、成型体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚羟基烷酸酯材料技术领域，尤其是涉及一种可海洋降解的聚羟基烷酸酯组合物、成型体及其制备方法。
背景技术
生物降解塑料是一类可由自然界存在的微生物作用而引起降解的塑料，自1997年《京都议定书》生效以来，开发生物降解塑料作为一种应对全球变暖的措施得到了很多人的关注，并且开发了以植物为原料制成此类塑料的技术，理想的生物降解塑料降解后无毒无害，具有优良的使用性能。
然而，并非所有生物降解塑料均可在海洋环境中产生降解，实验证明，聚乳酸（PLA）的吸管、薄膜等制品在自然土壤环境下，24个月已经开始崩解成较小的碎片，但在海洋环境中，24个月仍保持相对完整的原始形态。因此，即使是像PLA、PBAT（聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯）这样的生物降解材料在海洋环境中也难以生物降解。这些塑料被丢弃如果得不到适当处理，会逐步释放到环境中，最终通过河流流向海洋并大量聚集，若被海洋生物和鸟类意外食用，会对它们的健康造成严重损坏。
目前，关于海洋可降解的认证，比利时机构TUV AUSTRIA（前Vincotte）根据已被撤回的标准ASTM D7081开发了一个认证方案，简单地说，该计划要求可降解产品在6个月内至少达到90%的降解。相应的认证标志是OK Biodegradable Marine（海洋生物降解认证标准）。
现有技术中，采用聚乳酸（PLA）等可降解材料与聚羟基烷酸酯（PHAs）共混后来提高其海洋可降解性，但是考虑到加工及成型等性能，对于各组分的添加量都有一定的局限性，因此，目前的共混后的材料仍然需要相当长的时间来分解，并不能满足海洋可降解性的要求，且难以满足较高的可加工性能以及达到OK Biodegradable Marine认证标准。
因此，亟需一种聚羟基烷酸酯共混树脂组合物，其既具有高海洋可降解性能的同时，也能提高共混材料的可加工性及加工效率。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种可海洋降解的聚羟基烷酸酯组合物，基于提供的组合物制备而成的成型体具有高海洋降解率（尤其在6个月内能够达到90%以上的降解率）的同时，此外，提供的制备方法可有效提高加工效率并减少大量生产过程中的能耗。
本发明的目的之二在于提供一种该聚羟基烷酸酯组合物成型而成的成型体。
本发明的目的之三在于提供一种制备该成型体的方法。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种可海洋降解的聚羟基烷酸酯组合物，以重量份数计，包括：
A：聚羟基烷酸酯38-89.5份；
B：其他完全生物降解树脂10-30份；优选10-15份；
C：添加剂，其中，添加剂包括：扩链剂 0.1-0.5份，抗氧剂 0.1-1份，以及润滑剂0.1-1份；
D：填料 0-30份。
以下将详细说明聚羟基烷酸酯组合物中包含的示例性组分。但是，这些实施方式仅是示例性的，且本发明不限于此。
聚羟基烷酸酯A
聚羟基烷酸酯可以是一种聚羟基烷酸酯，也可以是两种或两种以上不同的聚羟基烷酸酯的组合。
对聚羟基烷酸酯的来源不做特别限制，可选自本领域常用的原料，例如含有3-羟基烷酸酯结构单元和/或含有4-羟基烷酸酯结构单元的聚合物。所述聚羟基烷酸酯特别优选由微生物产生的聚羟基烷酸酯，在由微生物产生的聚羟基烷酸酯中，3-羟基烷酸酯结构单元全部以(R)3-羟基烷酸酯结构单元的形式含有。
聚羟基烷酸酯可以是羟基烷酸单体的均聚物；也可以是两种或更多种不同的羟基烷酸单体的共聚物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
在一些实施方式中，聚羟基烷酸酯可为包括由以下通式（1）表示的重复单元的脂族聚酯：
Figure 474754DEST_PATH_IMAGE001
（1）
其中，R1为氢或者直链或支链状的C1～C15 烷基，优选为直链或支链状的C1～C10烷基，更优选为直链或支链状的C1～C8烷基，特别为直链或支链状的C1～C6烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等；
且n为1或2。
优选地，所述聚羟基烷酸酯包括至少一种聚（3-羟基烷酸酯），所述聚（3-羟基烷酸酯）仅含有3-羟基烷酸酯结构单元，或含有3-羟基烷酸酯结构单元和其他羟基烷酸酯结构单元（例如4-羟基烷酸酯结构单元等）中的至少一种。
作为一个具体实施方式，所述聚羟基烷酸酯为：仅含有3-羟基丁酸酯结构单元的均聚物，或，含有3-羟基丁酸酯结构单元与其他结构单元的共聚物；其中，所述其他结构单元为选自3-羟基丙酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、3-羟基壬酸酯、3-羟基癸酸酯、3-羟基十一烷酸酯和4-羟基丁酸酯中的至少一种。可列举例如：聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)（简称：P3HB3HV，下称PHBV）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯)（下称P3HB3HV3HH）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)（简称：P3HB3HH，下称PHBH）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯) （下称PHBO）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基壬酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基十一烷酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)（简称：P3HB4HB，下称P34HB）等。特别是从加工性及机械特性等观点考虑，优选聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。3-羟基己酸酯结构单元与3-羟基丁酸酯结构单元的匹配性更好。
作为优选实施方式，所述聚羟基烷酸酯为选自聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯)中的至少一种。
优选地，3-羟基丁酸酯结构单元与其他结构单元的共聚物中，所述3-羟基丁酸酯结构单元与其它结构单元的平均含有比率为50/50～99/1(摩尔%/摩尔%)；优选为80/20～94/6(摩尔%/摩尔%)；在聚羟基烷酸酯原料为两种以上聚羟基烷酸酯的混合物的情况下，平均含有比率是指混合物整体中所含的各单体的摩尔比。
在一些实施方式中，所述聚羟基烷酸酯的重均分子量为10万～100万；优选为20万～90万；进一步优选为30万～80万。重均分子量小于10万时，存在得到的聚羟基烷酸酯系树脂成型体的机械特性变低的倾向。另一方面，重均分子量超过100万时，存在熔融加工时对机械的负荷变高、生产性变低的倾向。
聚羟基烷酸酯A的占比例如可以为38重量份、39重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、88重量份、89重量份等。
其他完全生物降解树脂B
其他完全生物降解树脂B指不包含聚羟基烷酸酯的“完全生物降解材料”，即指由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用而引起完全降解变成低分子化合物的材料；或指可以满足或通过ISO14855、EN13432、ASTM D6400等完全生物降解标准的材料。
在一些实施方式中，其他完全生物降解树脂B为选自聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯（PBSA）、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBST）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚己内酯（PCL）、聚乙醇酸（PGA）中的至少一种。
其他完全生物降解树脂B的占比例如可以为10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份等，优选占比为10-15重量份。
添加剂C
其中，添加剂包括：扩链剂0.1-0.5份，抗氧剂0.1-1份，以及润滑剂0.1-1份。
由于聚羟基烷酸酯和其他完全生物降解树脂的溶度参数有一定差异，直接将两个组分共混会导致制备的材料、成型体或制品等出现相分离，以致聚羟基烷酸酯吸管或其他制品的性能较差，出现明显的分层，乃至无法连续生产。本发明使用扩链剂可有效改善聚羟基烷酸酯和其他完全生物降解树脂的界面相容性，从而保证制备出性能较好的聚羟基烷酸酯吸管或其他制品。
在一些实施方式中，所述扩链剂为ADR4468。
扩链剂的占比例如可以为0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份。
抗氧剂可使聚羟基烷酸酯在双螺杆造粒的过程中及粒子储存使用过程中消除产生的自由基、促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行，延缓或抑制聚合物氧化过程。
在一些实施方式中，所述抗氧剂为选自抗氧剂1010、1076、168和626中的至少一种。
抗氧化剂的占比例如可以为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份、1重量份。
针对本发明的组合物体系，本发明还加入脂肪酸盐和脂肪酰胺作为润滑剂以降低物料间的摩擦热，降低组合物的热降解，从而提高聚羟基烷酸酯组合物在造粒时的加工性能。同时，脂肪酸盐和脂肪酰胺润滑剂在本发明组合物体系中还具有抗粘贴剂的效果，而且还能提高塑料制品的抗静电性。
在一些实施方式中，所述润滑剂为选自脂肪酸盐类润滑剂和脂肪酰胺类润滑剂中的至少一种；更优选地，所述润滑剂为选自硬脂酸钙和油酸酰胺中的至少一种。
润滑剂的占比例如可以为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份。
在一些实施方式中，添加剂C占比为0.5-2份。
此外在不抑制本发明的效果的前提下，还可根据成型体的生产需要，添加其他助剂与组合物复配。其他助剂可包括成核剂、增塑剂、交联剂、发泡剂、抗粘连剂、抗静电剂、颜料或其他惰性填料等有机或无机材料。有机或无机材料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。而且，还可以根据生产需要，调整其他助剂的添加量，本发明对此没有特别限制。
填料D
填料为可选组分，所述填料包括无机填料和/或生物基填料。
无机填料作为常见的填料，可以降低材料的成本，同时一定程度上可以提升性能，包括材料领域常用的碳酸钙类（重质碳酸钙、轻质碳酸钙）、云母粉、滑石粉、蒙脱土、硅灰石粉、氢氧化铝、高岭土、硫酸钡、氢氧化镁、硅藻土、炭黑、二氧化硅等，也包括在生物降解材料领域也有广泛的应用的无机填料。通过研究表明，在生物降解材料常用的无机填料在聚羟基烷酸酯中也可正常应用。在本发明中，无机填料还有一定的成核作用，促进聚羟基烷酸酯结晶，从而降低聚羟基烷酸酯的加工难度。优选地，所述无机填料选自滑石粉和活化轻质碳酸钙中的至少一种。
生物基填料可以降低材料成本，提高材料的生物基含量，同时提高生物降解速率，包括不限于常见的填料领域中的生物基材料，包括不限于淀粉、植物残渣、纤维素、半纤维素和木质素。但在实际生产中，生物基填料的加工难度较大，需要一定的前处理，本发明中使用的生物基填料均为处理过的生物基填料，不再做过多的说明。优选地，所述生物基填料选自预塑化淀粉、微晶纤维素和咖啡渣中的至少一种。更优选地，所述生物基填料为预塑化淀粉。其中，所述预塑化淀粉是指，将不同植物来源的淀粉通过一定的混合分散等工艺方式，将甘油、山梨糖醇等对淀粉有增塑作用的小分子醇加入到淀粉体系中，制备的含有小分子醇增塑剂的淀粉。
填料D的占比例如可以为0、1重量份、2重量份、3重量份、5重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、15重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、30重量份。
本发明的聚羟基烷酸酯组合物可用本领域已知的常规技术制备，可以直接混合得粉料，也可以进一步在挤出机中熔融挤出，然后制成粒料。
制成粒料的方法可以包括：将所述聚羟基烷酸酯组合物按配比经混料、双螺杆挤出、冷却切粒等工艺流程得到聚羟基烷酸酯粒子。
所述混料可以在高速混料机或常规混料机中进行，在室温~80℃的温度条件下，使用100r/min-1500r/min混合3min-10min。
所述双螺杆挤出可以在平行同向双螺杆挤出机上进行，对挤出机的型号和挤出机螺杆的直径没有明确的要求，对产量也没有明确的要求。在长径比为36:1~56:1的平行同向双螺杆挤出机上，设置各区温度为45-230℃，螺杆转速为200-500 r/min的工艺参数下进行加工。
所述冷却切粒是指聚羟基烷酸酯组合物经过双螺杆挤出后冷却降温、切粒的过程。冷却切粒方式包括但不限于：风冷传送带降温和切粒机切粒（风冷）、水冷水槽不同温度水浴条件降温和切粒机切粒（水冷）、模面热切和风冷降温（模面风冷）、模面切粒和水冷降温（模面水冷）、水下切粒等方式。
本发明通过将上述组合物共混后，通过双螺杆挤出造粒后，聚羟基烷酸酯粒子的结晶速率较快，同时挤出的成型体黏度较低，降低了发生成型体黏连的现象。因此，在聚羟基烷酸酯粒子制备过程中，冷却切粒无需使用结晶温度冷却成型，使用常温或室温即可，有效节省了能耗。而传统的结晶温度要高于室温20-40℃，需要一定的电加热设备对水或空气进行加热，以达到相应的温度，因此，在不使用结晶温度即可冷却成型的工艺条件下，无需再使用电加热进行加热，节约了大量的能耗，降低了一定的加工成本。
第二方面，本发明还提供一种由所述聚羟基烷酸酯组合物成型而成的成型体。
成型体可以为薄膜、吸管、纤维、板材等。
第三方面，本发明还提供一种制备所述成型体的方法。
成型体可以通过模压成型、挤出成型、注塑成型、压延成型、流延成型、吹塑成型、双向拉伸成型等各种热加工成型方法制备而成，也可以通过溶液浇筑等非热加工成型方法制备而成。优选通过热加工成型方法制备。
在一些实施方式中，制备所述成型体的方法包括：将所述聚羟基烷酸酯组合物在熔融温度以上10-60℃的第一温度下加热熔融后；在20-60℃（优选室温）的第二温度下冷却成型。优选在室温下冷却成型，得到成型体，这里所指的室温为20-30℃，最高不超过40℃，典型非限制的可为20℃、25℃、30℃、35℃。
在制备聚羟基烷酸酯成型体的常规方法中，通常将包括聚羟基烷酸酯的组合物在第一温度下加热后熔融；在第二温度下冷却成型。由于聚羟基烷酸酯的结晶速率较慢，在熔融状态下会产生黏连现象，严重影响加工性，因此，第二温度的设定极为重要，第二温度影响聚羟基烷酸酯成型体达到不发生粘连状态的所需时间的长短；通过大量试验验证，第二温度在所得成型体的玻璃转变温度与熔点温度之间，可在高于所得成型体的玻璃化转变温度30℃以上、且低于所得成型体的熔点温度20℃以下，常常采用40-60℃。本发明的组合物无需考虑第二温度的设定，即，不需要设定较高的第二温度的条件，直接通过第一温度下熔融后，室温下直接得到成型状态较好的成型体且节省了能耗，提高了加工效率。
通过上述聚羟基烷酸酯组合物的制备方法制备的聚羟基烷酸酯粒子可应用在不同的加工方式上，制备不同制品，如通过吸管机制备吸管、通过吹膜机制备薄膜、通过流延机制备薄膜或片材、通过注塑机制备不同形状的制品、通过片材挤出机制备片材或板材、通过纤维挤出机等制备不同的纤维、无纺布或熔喷布等。对上述聚羟基烷酸酯组合物及其制备方法制得的聚羟基烷酸酯粒子的应用没有明确的限制，以使用吸管机制备吸管、使用流延机制备流延薄膜或片材为例，进行成型体加工的说明。
例如，吸管的制备方法包括：将上述聚羟基烷酸酯组合物及其制备方法制得的聚羟基烷酸酯粒子经过吸管机挤出、冷却切管等工艺流程制备不同壁厚、不同直径、不同长度的聚羟基烷酸酯吸管。
所述吸管机可以为常见的单螺杆吸管机，可为单色吸管机和多色吸管机。设置吸管机的各区温度在45-220℃，螺杆转速为20-200r/min；
所述冷却切管是指在0~60℃水中冷却成型，并通过切管机切成聚羟基烷酸酯吸管。
再例如，薄膜片材的制备方法包括：将上述聚羟基烷酸酯组合物及其制备方法制得的聚羟基烷酸酯粒子经过流延机挤出、冷却定型等工艺流程制备不同厚度的聚羟基烷酸酯薄膜片材。
所述流延机可以为常见的单螺杆流延机，可为单层流延机和多层流延机。设置流延机的各区温度在45-210℃，螺杆转速为50-200r/min；
所述冷却定型是指流延辊中的循环油或循环水的温度设置在0~60℃。
此外在不抑制本发明的效果的前提下，还可根据成型体的生产需要，添加其他添加剂与组合物复配。所述添加剂可以包括增塑剂、光稳定剂、热稳剂、抗水解剂等；不同颜色的色粉或色母；其他种类的交联剂、扩链剂、润滑剂；其他种类的有机或无机材料等。有机或无机材料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。而且，还可以根据生产需要，调整添加剂的添加量。
有益效果
1、本发明提供的聚羟基烷酸酯共混组合物既能够满足高海洋可降解性能，达到OKBiodegradable Marine海洋可降解认证标准，也能提高共混物质的可加工性及加工效率。
2、使用本发明提供的聚羟基烷酸酯组合物及其制备方法制备的各类成型体的结晶速度快，无需使用常规的第二温度设定的工艺进行结晶，提高了加工效率，降低了加工成本。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。
除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。
以下各实施例、对比例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市售购买。
聚羟基烷酸酯A：
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)（PHBH），牌号：BP330，3HB(3-羟基丁酸酯单元)的含量94%，重均分子量约10-80万，北京蓝晶微生物科技有限公司。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)（PHBH），牌号：BP350，3HB(3-羟基丁酸酯单元)的含量89%，重均分子量约10-80万，北京蓝晶微生物科技有限公司。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)（PHBV），重均分子量约30-80万，北京蓝晶微生物科技有限公司。
聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)（P34HB)，重均分子量约30-80万，北京蓝晶微生物科技有限公司。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)（PHBO），重均分子量约30-80万，北京蓝晶微生物科技有限公司。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯（P3HB3HV3HH），重均分子量约30-80万，北京蓝晶微生物科技有限公司。
其他完全生物降解树脂B：
聚乳酸（PLA），货号：4032D，厂家：NatureWorks。
聚丁二酸丁二醇酯（PBS），货号：P909169 ，厂家：麦克林。
聚丁二酸/己二酸丁二醇酯（PBSA），货号：TH802A ，厂家：新疆蓝山屯河。
聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBST），货号：TS159 ，厂家：安徽鑫科。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT），货号：SQ-C1200 ，厂家：德国巴斯夫。
聚己内酯（PCL），货号：2200 ，厂家：瑞典Perstorp。
聚乙醇酸（PGA），货号：26009-03-0 ，厂家：苏州启航生物科技。
本实施例中提供一种可海洋降解的聚羟基烷酸酯组合物，包括：组分A：38-89.5重量份的聚羟基烷酸酯，在本实施例中，采用PHBH、PHBV、P34HB、PHBO、P3HB3HV3HH；组分B：10-30重量份的其他完全生物降解树脂，在本实施例中，采用PLA、PBS、PBSA、PBST、PBAT、PCL、PGA；组分C：添加剂，包括0.1-0.5重量份的扩链剂，在本实施例中，采用ADR4468，0.1-1重量份的抗氧剂，在本实施例中，采用1010、1076、168、626，以及0.1-1重量份的润滑剂，在本实施例中，采用硬脂酸钙、油酸酰胺；以及组分D：0-30重量份的填料，在本实施例中，采用活化轻质碳酸钙、滑石粉、预塑化淀粉。
下面具体的提供聚羟基烷酸酯组合物的制备方法，包括制备聚羟基烷酸酯组合物粒料、吸管、薄膜：
实施例1～15和对比例1～3造粒
按照表1、表2提供的组合物加入高速混料机中混合，混料温度在20-80℃、混料转速是100-1500 r/min、混料时间是3-10 min；将组合物置于双螺杆挤出机的下料斗或失重秤中，挤出机长径比为36：1-56：1；双螺杆挤出机的温度设定在45-230℃（第一温度），主机转速为200-500 r/min；然后采用风冷拉条切粒、水浴拉条切粒、磨面热切、水环切和水下切粒等切粒方式在第二温度下进行制粒。制备的粒子使用鼓风干燥箱，烘干，排除水分对粒子性能的影响，同时使粒子结晶完全，得到聚羟基烷酸酯组合物粒子。
每个实施例和对比例的具体工艺参数如表1、表2所示。
实施例16～20 和对比例4～6吸管加工
实施例16~20分别采用实施例1、2、3、7、8造粒得到的聚羟基烷酸酯粒子进行吸管加工。
对比例4~6分别采用对比例1、2、3造粒得到的聚羟基烷酸酯粒子进行吸管加工。
将聚羟基烷酸酯粒子经过吸管机挤出、冷却切管等工艺流程根据生产和加工要求可以制备不同壁厚、不同直径、不同长度的聚羟基烷酸酯吸管。
具体步骤为：将上述各自得到的聚羟基烷酸酯粒子置于单螺杆吸管机（南京塞一科技有限公司），设置吸管机的各区温度在45-220℃，螺杆转速为20-200r/min，在第二温度（吸管水浴温度）下冷却切管。
每个实施例和对比例的具体工艺参数如表3所示。
实施例21～25 和对比例7～9薄膜片材加工
实施例21~25分别采用实施例1、2、9、13、15造粒得到的聚羟基烷酸酯粒子进行流延加工。
对比例7~9分别采用对比例1、2、3造粒得到的聚羟基烷酸酯粒子进行流延加工。
将聚羟基烷酸酯粒子经过流延机挤出、冷却定型制备不同厚度的聚羟基烷酸酯薄膜片材。
具体步骤为：将上述各自得到的聚羟基烷酸酯粒子置于单层流延机（武汉坤元流延科技有限公司），设置流延机温度范围在45-210℃，流延机螺杆转速50-200r/min，在流延辊中的循环油或循环水的温度（第二温度）下冷却定型，制备得到薄膜片材。
每个实施例和对比例的具体工艺参数如表4所示。
聚羟基烷酸酯粒子的性能评价方式：
将聚羟基烷酸酯组合物粒子通过注塑机制得相应标准要求的测试件：
按ISO527-2-2012，在测试速度为5mm/min的条件下测定拉伸强度和断裂伸长率；
按ISO179-1:2019，测定缺口冲击强度；
按ISO75-2:2013，在0.45MPa的添加下测定热变形温度；
拉伸强度单位为MPa，断裂伸长率单位为%，缺口冲击强度单位为kJ/m2，热变形温度单位为℃。
造粒加工难度：
○：可连续稳定造粒，粒子可稳定切粒，不黏连；
△：挤出机挤出时稳定，不易断条；挤出条结晶速率较慢，粒子会黏连，但一段时间后可通过震动大致分离；
×：挤出机挤出时不稳定、断条；挤出条降温速率慢，无法切粒；粒子黏连，无法分离。
聚羟基烷酸酯吸管成型体的评价方式：
吸管加工难度：
○：可连续稳定挤出，挤出管在冷却槽中稳定，挤出条稳定切管；
△：吸管机挤出时稳定；挤出管结晶速率较慢，切管后受外力会产生一定的变形，一定时间后结晶完全不易变形；
×：吸管机挤出时不稳定、断料；挤出管挤出速率慢，切管难度大；吸管黏连，无法分离。
聚羟基烷酸酯薄膜片材成型体的评价方式：
薄膜片材加工难度：
○：可连续稳定挤出，成膜过程稳定，加工过程中无黏辊现象，收卷时薄膜或片材无黏连现象；
△：可连续稳定挤出，成膜过程相对稳定，加工过程中有少量黏辊情况，收卷时薄膜或片材有一定黏连的情况，但一定时间后可分离；
×：流延机挤出时不稳定、在流延辊处断料，黏辊情况严重，无法加工成膜。
海洋生物降解实验：
将制备的同等规格的成型体在深圳市福田区深圳湾公园收集的海水中于28±2°C下保存6个月后，测量重量并根据以下标准评估生物降解性。 通过以下公式计算降解率，其中样品重量指减去灰分和水分等杂质的质量。
降解率（％）= 100-（6个月后的样品重量/测试前的样品重量）×100；
○：降解率为90％以上；
△：降解率为50％以上且小于90％；
×：降解率小于50％。
结果提供在以下表1至表4 中。
表1
Figure 520070DEST_PATH_IMAGE002
Figure 321804DEST_PATH_IMAGE003
表2
Figure 401756DEST_PATH_IMAGE004
Figure 489797DEST_PATH_IMAGE005
Figure 22410DEST_PATH_IMAGE006
表1至表2为粒子造粒工艺，从表中可以看出，实施例1~15采用38-89.5份聚羟基烷酸酯、10-30份其他完全生物降解树脂、0.1-0.5份扩链剂、0.1-1份抗氧剂、0.1-1份润滑剂、0-30份填料制备的粒子满足力学性能标准，不仅具有高海洋可降解性能，而且提高了共混物质的可加工性及加工效率，挤出的粒子黏度较低，降低了发生黏连的现象，在室温下即可冷却成型。
而对比例1~3聚羟基烷酸酯和其他完全生物降解树脂占比不在本发明范围，如对比例1~2聚羟基烷酸酯占比过高，其他完全生物降解树脂占比过低，虽然海洋可降解性升高，但是在生产加工时，需要控制第二温度在一定范围内（如50℃）才能降低加工难度。对比例3其他完全生物降解树脂占比过高，制备的粒子的断裂伸长率明显下降，且明显降解性能较差。而本发明的组合物范围内，不需要限定第二温度，就可以实现造粒加工，有效提高了加工效率并减少大量生产过程中的能耗。
对于聚羟基烷酸酯A，实施例1~4采用一种聚合物，实施例5~10、12、14采用混合聚合物，效果略有差异，但总体上具有高海洋可降解性能和很好的加工性。
对于其他完全生物降解树脂B，实施例1~2、4-5、7-9、11、13-15采用不同种类的完全生物降解树脂，效果略有差异；实施例3、6、10、12采用混合种类的完全生物降解树脂，效果略有差异，但总体上具有高海洋可降解性能和很好的加工性。
进一步研究其他完全生物降解树脂B的添加量，对于某些完全生物降解树脂B如PLA、PBAT（实施例2-3），在优选占比范围10-15重量份下，海洋生物降解率高，达到OKBiodegradable Marine认证标准。对于某些完全生物降解树脂B如PGA，在占比范围10-30重量份下，海洋生物降解率均能维持在较高水平。
表3
Figure 362256DEST_PATH_IMAGE007
表3为吸管加工，从表中可以看出，采用实施例16~20加工的吸管海洋生物降解率高，达到OK Biodegradable Marine认证标准；且吸管的可加工性及加工效率高，在室温下即可冷却成型，有效提高了加工效率并减少大量生产过程中的能耗。而对比例4~6加工的吸管在海洋可降解性和加工性上不能满足要求，在生产加工时，需要控制第二温度在一定范围内（如50℃）才能降低加工难度。
表4
Figure 562293DEST_PATH_IMAGE008
表4为流延加工，从表中可以看出，采用实施例21~25加工的薄膜片材海洋生物降解率高，达到OK Biodegradable Marine认证标准；且薄膜片材的可加工性及加工效率高，在室温下即可冷却成型，有效提高了加工效率并减少大量生产过程中的能耗。而对比例7~9加工的薄膜片材在海洋可降解性和加工性上不能满足要求，在生产加工时，需要控制第二温度在一定范围内（如50℃）才能降低加工难度。
以上各实施例仅用以举例说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：在没有脱离本发明所限定的精神和实质的范围内，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换仍然在本发明所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种可海洋降解的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，以重量份数计，包括：
A：聚羟基烷酸酯38-89.5份；
B：其他完全生物降解树脂10-30份；
C：添加剂，包括：扩链剂 0.1-0.5份，抗氧剂 0.1-1份，以及润滑剂 0.1-1份；
D：填料 0-30份。
2.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述其他完全生物降解树脂B为选自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯和聚乙醇酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述其他完全生物降解树脂B的占比为10-15份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述聚羟基烷酸酯组合物包含的添加剂C中：所述扩链剂为ADR4468；和/或
所述抗氧剂为选自抗氧剂1010、1076、168和626中的至少一种；和/或
所述润滑剂为选自脂肪酸盐类润滑剂和脂肪酰胺类润滑剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，在所述聚羟基烷酸酯组合物中，所述聚羟基烷酸酯A为包括由以下通式（1）表示的重复单元的脂族聚酯：
Figure 984173DEST_PATH_IMAGE001
（1）
其中，R1为氢或者直链或支链状的C1～C15烷基；
且n为1或2。
6.根据权利要求5所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述聚羟基烷酸酯A为选自聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)和聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯)中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述填料D包括无机填料和/或生物基填料；
所述无机填料为选自滑石粉和活化轻质碳酸钙中的至少一种；
所述生物基填料为选自预塑化淀粉、微晶纤维素和咖啡渣中的至少一种。
8.一种成型体，其特征在于，所述成型体由权利要求1-7任一项所述的聚羟基烷酸酯组合物成型而成。
9.一种制备权利要求8所述的成型体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将所述聚羟基烷酸酯组合物在熔融温度以上的10-60℃的第一温度下加热熔融后；在20-60℃的第二温度下冷却成型，得到成型体。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述聚羟基烷酸酯组合物在第一温度下加热熔融后；在室温下冷却成型，得到成型体。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115627057A (zh) * 2022-09-26 2023-01-20 北京微构工场生物技术有限公司 一种吸管及其制备方法
CN115890962A (zh) * 2023-03-09 2023-04-04 北京蓝晶微生物科技有限公司 一种低熔指可降解材料的造粒加工方法及其制备的成型体
CN116277593A (zh) * 2023-05-23 2023-06-23 北京微构工场生物技术有限公司 一种聚羟基脂肪酸酯制粒成型的方法及其成型体
WO2023245997A1 (zh) * 2022-08-16 2023-12-28 北京蓝晶微生物科技有限公司 可海洋降解的聚羟基烷酸酯组合物、成型体及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090072832A (ko) * 2007-12-28 2009-07-02 주식회사 삼양사 생분해성 수지 조성물
CN102295830A (zh) * 2010-06-23 2011-12-28 深圳市意可曼生物科技有限公司 一种卡片用完全生物降解材料
CN102516723A (zh) * 2011-12-12 2012-06-27 金发科技股份有限公司 一种生物降解塑料用填充母粒及其制备方法
CN103059529A (zh) * 2013-01-17 2013-04-24 山东省意可曼科技有限公司 一种可生物降解保鲜膜材料及保鲜膜
CN103146160A (zh) * 2013-03-14 2013-06-12 上海交通大学 全生物降解组合物及其制备方法
CN103937179A (zh) * 2013-01-17 2014-07-23 山东省意可曼科技有限公司 一种可完全生物降解地膜材料及地膜
LU501424B1 (en) * 2021-07-13 2022-08-09 Shandong Ruifeng Chemical Co Ltd Novel composite biodegradable plastic material for injection molding and preparation method therefor

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1387503B (it) * 2008-05-08 2011-04-13 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
CN101525480B (zh) * 2008-07-20 2012-05-09 集伍国际控股集团有限公司 可生物降解人造鱼饵及其制造方法
CN104691067B (zh) * 2015-03-06 2018-04-03 北京工商大学 一种气体透过率可调的生物降解多层材料及其制备方法和用途
ITUB20152688A1 (it) * 2015-07-31 2017-01-31 Novamont Spa Composizione polimerica per la realizzazione di articoli stampati biodegradabili in compostaggio industriale.
CN108624012A (zh) * 2017-03-15 2018-10-09 深圳市意可曼生物科技有限公司 一种可完全生物降解薄膜及其制备方法和应用
SK922017A3 (sk) * 2017-09-13 2019-04-02 Envirocare, S.R.O. Biodegradovateľná polymérna zmes a spôsob jej prípravy
CN112140494A (zh) * 2020-08-21 2020-12-29 湖南省客来宝生物能源科技有限公司 一种可降解的生物降解膜制备方法
CN115058108B (zh) * 2022-08-16 2022-11-22 北京蓝晶微生物科技有限公司 可海洋降解的聚羟基烷酸酯组合物、成型体及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090072832A (ko) * 2007-12-28 2009-07-02 주식회사 삼양사 생분해성 수지 조성물
CN102295830A (zh) * 2010-06-23 2011-12-28 深圳市意可曼生物科技有限公司 一种卡片用完全生物降解材料
CN102516723A (zh) * 2011-12-12 2012-06-27 金发科技股份有限公司 一种生物降解塑料用填充母粒及其制备方法
CN103059529A (zh) * 2013-01-17 2013-04-24 山东省意可曼科技有限公司 一种可生物降解保鲜膜材料及保鲜膜
CN103937179A (zh) * 2013-01-17 2014-07-23 山东省意可曼科技有限公司 一种可完全生物降解地膜材料及地膜
CN103146160A (zh) * 2013-03-14 2013-06-12 上海交通大学 全生物降解组合物及其制备方法
LU501424B1 (en) * 2021-07-13 2022-08-09 Shandong Ruifeng Chemical Co Ltd Novel composite biodegradable plastic material for injection molding and preparation method therefor

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023245997A1 (zh) * 2022-08-16 2023-12-28 北京蓝晶微生物科技有限公司 可海洋降解的聚羟基烷酸酯组合物、成型体及其制备方法
CN115627057A (zh) * 2022-09-26 2023-01-20 北京微构工场生物技术有限公司 一种吸管及其制备方法
CN115627057B (zh) * 2022-09-26 2023-10-20 北京微构工场生物技术有限公司 一种吸管及其制备方法
WO2024067326A1 (zh) * 2022-09-26 2024-04-04 北京微构工场生物技术有限公司 一种吸管及其制备方法
CN115890962A (zh) * 2023-03-09 2023-04-04 北京蓝晶微生物科技有限公司 一种低熔指可降解材料的造粒加工方法及其制备的成型体
CN116277593A (zh) * 2023-05-23 2023-06-23 北京微构工场生物技术有限公司 一种聚羟基脂肪酸酯制粒成型的方法及其成型体
CN116277593B (zh) * 2023-05-23 2023-10-20 北京微构工场生物技术有限公司 一种聚羟基脂肪酸酯制粒成型的方法及其成型体

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