TW202339921A

TW202339921A - 分散在無定形或半結晶聚合物中的高負載無定形pha母料及其製造方法

Info

Publication number: TW202339921A
Application number: TW112111812A
Authority: TW
Inventors: 約翰利卡塔; 艾倫帕德瓦
Original assignee: 南韓商Ｃｊ第一製糖股份有限公司
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2023-03-28
Publication date: 2023-10-16
Also published as: US20230312917A1; WO2023191450A1

Abstract

一無定形或半結晶聚合物/aPHA組成物(母料)具有高負載之aPHA(基於該組成物之總量為30至50 wt%)。一種用於製造該組成物的方法係包括在摻合或混合或化合操作中之該aPHA之二或更多個切分的饋給。該方法包括於一摻合或混合或化合設備之初分饋給漏斗中饋給總aPHA之約1-15重量百分比(wt%)，以及於該程序下游約30-49重量百分比。

Description

分散在無定形或半結晶聚合物中的高負載無定形PHA母料及其製造方法

相關申請案之交互參照

此申請案主張2022年03月30日申請之美國臨時專利申請案號63/325,226的利益，其內容係以參照方式全文併入本文中。本揭露內容之領域

本揭露內容係關於：分散在無定形或半結晶聚合物中之高負載無定形聚羥基烷酸酯(aPHA)母料，其供添加作為衝擊改質劑及生物降解催速劑；以及其製造方法。

生物可降解塑料作為非生物降解塑膠的替代物或補充物，在廣泛的應用中且特別是包裝應用中，係越來越受到工業界的關注。生物可降解聚合物的一類為聚羥基烷酸酯(PHA)，其為線性脂族聚酯、可由數種微生物製造以用作細胞內儲存材料。由該等聚合物製成的物件通常被土壤微生物辨識為一食物來源。因此，人們對於這些聚合物之商業發展有很大的興趣，特別是拋棄式消費品。該等聚合物展現出良好的生物可降解性及有用的物理性質。

分子量、分子量分布及長鏈分支是影響任何聚合組成物之加工及關鍵物理性質的主宰因素。

聚羥基烷酸酯(PHA)聚合物具有非常有限的熱穩定性，且在一般加工溫度及條件下藉由β脫去機制來進行鏈切斷。此可顯著地減少分子量，其對於某些應用而言是非期望的，因為低熔體強度或熔體彈性。為了建立PHA聚合物的有效分子量且增加PHA聚合物的熔體強度，美國專利號9,034,989揭露一種分支起始PHA的方法，其係藉由讓該起始PHA與一分支劑及一交聯劑起反應。美國專利號9,034,989之內容係以引用方式全文併入本文中。

美國專利號9,650,513及11,091,632說明分支的聚合物組成物之組成，其包含PHA以及聚(琥珀酸丁二酯) (poly(butylene succinate)) (PBS)抑或是聚己二酸琥珀酸丁二酯(polybutylene succinate adipate) (PBSA)或其等組合，以改良及/或調整生物可降解聚合物之物理、化學及/或機械性質。美國專利號9,650,513及11,091,632之內容係以引用方式全文併入本文中。

二或更多生物聚合物之摻合係提供在單聚合物或共聚物中未發現之性質組合。存在有各種方式來成功地將生物聚合物摻合在一起。一常見方法為使用雙螺桿擠壓(TSE)，來使二或更多生物聚合物樹脂熔融在一起，且接著將經熔融的生物聚合物樹脂摻合物擠壓成一股(strand)，其經冷卻且饋給至一製粒機中，用以生產稱為母料之一系列的粒化塊。一TSE馬達將動力傳輸至齒輪箱/軸中，且旋轉螺桿係將剪力及能量賦加至待加工之材料中。TSE利用模組化筒體，且經分段的螺桿被組裝在花鍵軸桿上，允許一廣泛範圍及細化的許多加工系統組態及應用。

相較於傳統塑膠而言，以生物為基之塑膠材料往往較為熱敏感及剪力敏感的，且通常需要基於最終產品之所需功能性，來與改質劑、填充劑、添加劑及其他聚合物化合。必須在擠壓加工區段中管理升高之熔融溫度及高剪力應力，以最小化分子量損失並維持機械性質。

母料一般用來將改良聚合物產品之性質及/或價值的添加劑，遞送至擠壓應用中。典型地，母料混合物為分散於一聚合物中之添加劑的一濃縮物。典型的橡膠韌化需要使用高剪力，來將一彈性體材料分散至一無定形或半結晶聚合物中。可能難以達到高百分比(%)的濃縮物，特別是在一低熔融組分以一相當大的濃度(＞ 30%)存在時。

無定形聚羥基烷酸酯(aPHA)可在諸如雙螺桿擠壓機的一摻合或化合裝備中，化合至其它聚合物中達一所欲濃度。因為需要過高的剪力，所以最小化與加工相關聯之分子量(MW)損失可為具有挑戰性的。再者，相較於諸如聚乳酸(PLA)之其他聚合物，具較低流動溫度的aPHA，它傾向於移動至擠壓機之壁，且開始囊封較高熔融及主要組分的聚合物，諸如PLA。在此情況下，不容易生成一相轉換，以製造包含分散在一結晶聚合物中之高含量之aPHA的一母料。本發明人發現，具有挑戰的是，平衡在擠壓機中之熱負載，同時維持高的aPHA負載及最小化滯留時間，在該期間可發生aPHA之降解。因此，需要一改良方法及/或設備來製造一母料，其含有分散在一聚合物中之高負載aPHA，而沒有分子量損失。

本揭露內容之一態樣係針對一種生產無定形或半結晶聚合物與具有高aPHA負載之aPHA之一摻合物(亦稱為母料或母料組成物)的方法。在一態樣中，基於aPHA與一無定形或半結晶聚合物之一摻合物的總重量，該aPHA含量為約30至50 wt%，或約35至49wt%，或約40至48 wt%，或約42至47 wt%，或約43至46 wt%。該方法包含在一混合或摻合或化合操作中之aPHA的二或更多切分饋給。該方法包含，提供基於該母料中之總aPHA及總無定形或半結晶聚合物之總和的約1-15重量百分比(wt%)或約5-15 wt%或約10-15 wt%之aPHA至初分饋給(有時稱為「第一饋給」)，以及提供基於該母料中之總aPHA及總無定形或半結晶聚合物之總和的約30-49 wt%或約30-45 wt%或約35-45 wt%之aPHA至次分饋給(有時稱為「第二饋給」)，其係與該初分饋給實體上分開且在程序之下游。第一饋給之aPHA比第二饋給之aPHA的重量比為1:2-5、或1:2-4、或1:3-4、或1:3.5、或1:4、或1:3、或1:2。該第二饋給之aPHA係以一熔融(經熔融)狀態饋給至該初分饋給中。當程序包括多於二個aPHA饋給之切分時，aPHA之第二及後續切分係以熔融(經熔融)狀態饋給至初分饋給中。該第一饋給之aPHA比該第二及後續饋給之aPHA的重量比為1:2-5、或1:2-4、或1:3-4、或1:3.5、或1:4、或1:3、或1:2。在一非限制實例性實施態樣中，其運用諸如具有例如10-12個筒體之一螺桿擠壓機的一摻合設備，該初分饋給係在第一筒體處進行，且該第二饋給係在第5與第8筒體之間的任何處進行。

在本揭露內容之一態樣中，提供生產母料的一方法，該母料包含一無定形或半結晶聚合物以及分散在該無定形或半結晶聚合物中的無定形聚羥基烷酸酯(aPHA)，該方法包含：饋給該無定形或半結晶聚合物、以及基於該母料中之總aPHA及總無定形或半結晶聚合物之總和的約1-15 wt%之aPHA至初分饋給；熔融該初分饋給；饋給基於該母料中之總aPHA及總無定形或半結晶聚合物之總和的約30-49 wt%之aPHA至次分饋給中，其係與該初分饋給實體上分開，以組合該次分饋給與該經熔融的初分饋給，以及將該次分饋給之aPHA分散在該經熔融的初分饋給中。在一非限制實例性實施態樣中，該次分饋給可為側饋給(side feed)。

在一實施態樣中，本揭露內容係關於一無定形或半結晶聚合物/aPHA組成物(母料)，其含有基於該母料組成物之總重量的約30-50 wt%、或約35-49wt%、或約40至48 wt%、或約42至47 wt%、或約43至46 wt%之aPHA。

該無定形或半結晶聚合物可為但不限於，聚乳酸(PLA)、聚琥珀酸丁二酯(polybutylene succinate) (PBS)、脂族-芳香族聚酯，諸如聚對苯二甲酸己二酸丁二酯(polybutylene adipate terephthalate) (PBAT)、結晶聚羥基烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸乙二酯(polyethylene-succinate) (PES)、聚己內酯(PCL)，或其一組合。

上述母料組成物可併入用於製造聚合物產品的傳統熱塑性加工中，包括注塑成型、擠壓(吹製、鑄造及定向膜、片材、輪廓等)、纖維、紡黏織物、單絲、熱成型、吹氣模製、壓縮模製，及其他熱塑性加工操作。

本揭露內容亦有關於一種製備一無定形或半結晶聚合物產品的方法，其包含將上述無定形或半結晶聚合物/無定形聚羥基烷酸酯(aPHA)母料添加至一無定形或半結晶聚合物中，以獲得一混合物並且使該混合物經受注塑成型、擠壓(吹製、鑄造及定向膜、片材、輪廓等)、熱成型、吹氣模製、壓縮模製及其他熱塑性加工操作。

在一實施態樣中，該方法包含在一混合或摻合或化合操作中，使用二或更多切分的aPHA饋給來製造一PLA/aPHA母料。該方法包含在初分饋給中，饋給一整體量之PLA以及基於該母料之總aPHA及總PLA之總和的約1-15 wt%、或約5-15 wt%、或約10-15 wt%的aPHA；熔融該初分饋給；饋給基於該母料中之總aPHA及總PLA之總和的約30-49 wt%或約30-45 wt%或約35-45 wt%之aPHA至次分饋給，其係與該初分饋給實體上分開，以組合該次分饋給與該經熔融的初分饋給；以及將該次分饋給之aPHA分散在該經熔融的初分饋給中，以獲得一母料，其中分立的aPHA粒子係分散在該PLA中。該方法任擇地進一步包含冷卻該母料。在一態樣中，該熔融係在155–220°C或166–210°C、175–195°C之一溫度範圍下進行。在一態樣中，該分散係在低於該熔融步驟之該溫度的一溫度下進行，例如140–180°C、或145–170°C、或150–160°C之一溫度範圍。

在一實施態樣中，本揭露內容係關於一PLA/aPHA組成物(母料)，其含有基於該母料組成物之總量的約30-50 wt%、或約35-49wt%、或約40至48 wt%、或約42至47 wt%、或約43至46 wt%之aPHA。

上述PLA/aPHA母料組成物可併入用於製造PLA產品的傳統熱塑性加工中，包括注塑成型、擠壓(吹製、鑄造及定向膜、片材、輪廓等)、纖維、紡黏織物、單絲、熱成型、吹氣模製、壓縮模製，及其他熱塑性加工操作。

在一實施態樣中，該方法包含在一混合或摻合或化合操作中，使用二或更多切分的aPHA饋給來生產一聚琥珀酸丁二酯(PBS)/aPHA母料。該方法包含在初分饋給中，饋給一整體量的PBS以及基於該母料中之總aPHA及總PBS之總和的約1-15 wt%、或約5-15 wt%、或約10-15 wt%的aPHA；熔融該初分饋給；饋給基於該母料中之總aPHA及總PBS之總和的約30-49 wt%或約30-45 wt%或約35-45 wt%的aPHA至次分饋給，其係與該初分饋給實體上分開，以組合該次分饋給與該經熔融的初分饋給；以及將該次分饋給之aPHA分散在該經熔融的初分饋給中，以獲得一母料，其中分立的aPHA粒子係分散在該PBS中。該方法任擇地進一步包含冷卻該母料。在一態樣中，該熔融係在140-200°C或150-190°C、160-180°C之一溫度範圍下進行。在一態樣中，該分散係在低於該熔融步驟之該溫度的一溫度下進行，例如130–180°C、或140–170°C、或150–160°C之一溫度範圍。

在一實施態樣中，本揭露內容係關於一PBS/aPHA組成物(母料)，其含有基於該母料組成物之總量的約30-50 wt%、或約35-49wt%、或約40至48 wt%、或約42至47 wt%、或約43至46 wt%之aPHA。

上述PBS/aPHA母料組成物可併入用於製造PBS產品的傳統熱塑性加工中，包括注塑成型、擠壓(吹製、鑄造及定向膜、片材、輪廓等)、纖維、紡黏織物、單絲、熱成型、吹氣模製、壓縮模製，及其他熱塑性加工操作。

在一實施態樣中，該方法包含在一混合或摻合或化合操作中，使用二或更多切分的aPHA饋給來生產聚對苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)/aPHA母料。該方法包含在初分饋給中，饋給一整體量的PBAT以及基於該母料中之總aPHA及總PBAT之總和的約1-15 wt%、或約5-15 wt%、或約10-15 wt%的aPHA；熔融該初分饋給；饋給基於該母料中之總aPHA及總PBAT之總和的約30-49 wt%或約30-45 wt%或約35-45 wt%的aPHA至次分饋給，其係與該初分饋給實體上分開，以組合該次分饋給與該經熔融的初分饋給；以及將該次分饋給之aPHA分散在該經熔融的初分饋給中，以獲得一母料，其中分立的aPHA粒子係分散在該PBAT中。該方法任擇地進一步包含冷卻該母料。在一態樣中，該熔融係在140-200°C或150-190°C、160-180°C之一溫度範圍下進行。在一態樣中，該分散係在低於該熔融步驟之該溫度的一溫度下進行，例如130–180°C、或140–170°C、或150–160°C之一溫度範圍。

在一實施態樣中，本揭露內容係關於一PBAT/aPHA組成物(母料)，其含有基於該母料組成物之總量的約30-50 wt%、或約35-49wt%、或約40至48 wt%、或約42至47 wt%、或約43至46 wt%之aPHA。

上述PBAT/aPHA母料組成物可併入用於製造PBAT產品的傳統熱塑性加工中，包括注塑成型、擠壓(吹製、鑄造及定向膜、片材、輪廓等)、纖維、紡黏織物、單絲、熱成型、吹氣模製、壓縮模製，及其他熱塑性加工操作。

在一實施態樣中，該方法包含在混合或摻合或化合操作中，使用二或更多切分的aPHA饋給來生產一半結晶PHA/aPHA母料。該方法包含在一初分饋給中，饋給一整體量的半結晶PHA以及基於該母料中之總aPHA及總半結晶PHA之總和的約1-15 wt%、或約5-15 wt%、或約10-15 wt%的aPHA；熔融該初分饋給；饋給基於該母料中之總aPHA及總半結晶PHA之總和的約30-49 wt%或約30-45 wt%或約35-45 wt%的aPHA至次分饋給，其係與該初分饋給實體上分開，以組合該次分饋給與該經熔融的初分饋給；以及將該次分饋給之aPHA分散在該經熔融的初分饋給中，以獲得一母料，其中分立的aPHA粒子係分散在該半結晶PHA中。該方法任擇地進一步包含冷卻該母料。在一態樣中，該熔融係在140-200°C或150-190°C、160-180°C之一溫度範圍下進行。在一態樣中，該分散係在低於該熔融步驟之該溫度的一溫度下進行，例如130–180°C、或140–170°C、或150–160°C之一溫度範圍。

在一實施態樣中，本揭露內容係關於半結晶PHA/aPHA組成物(母料)，其含有基於該母料組成物之總量的約30-50 wt%、或約35-49wt%、或約40至48 wt%、或約42至47 wt%、或約43至46 wt%之aPHA。

上述半結晶PHA/aPHA母料組成物可併入用於製造半結晶PHA產品的傳統熱塑性加工中，包括注塑成型、擠壓(吹製、鑄造及定向膜、片材、輪廓等)、纖維、紡黏織物、單絲、熱成型、吹氣模製、壓縮模製，及其他熱塑性加工操作。

在上文說明之實施態樣中，分散在連續無定形或半結晶聚合物中之分立的aPHA粒子可具有小於3 µm之一平均直徑。在一些實施態樣中，分散在連續無定形或半結晶聚合物中之分立的aPHA粒子可具有約0.001 µm - 3 µm、約0.01 µm至3 µm、約0.05 µm至2 µm、約0.1 µm至1 µm或約0.001 µm至2 µm之一平均直徑。在一些實施態樣中，分散在連續無定形或半結晶聚合物中之分立的aPHA粒子的一平均直徑可小於2 µm、或小於1 µm、或小於0.5 µm、或小於0.1 µm、或0.01至0.1 µm、或0.02至0.09 µm、或0.03至0.08 µm、或0.04至0.07 µm、或0.05至0.06 µm。

根據本揭露內容之實施態樣，aPHA之切分饋給係使得有可能的是，在所產生的母料中同時地達成高aPHA負載，同時維持可接受的滯留時間(且因此最小化aPHA降解)及機械可接受的扭矩。若在上述範圍外之整體aPHA或大部分aPHA在程序下游被添加，則載體聚合物之熔融溫度將大大下降，造成該載體聚合物之高黏度以及在馬達上有過量的功耗(power draw)。另一方面，若在上述範圍外之整體aPHA或大量aPHA係與一載體聚合物一起被添加或者在程序上游被添加，則aPHA的滯留時間變成更長，造成更多aPHA降解。特定言之，本揭露內容係關於以下項目。

項目1。一種生產一母料的方法，該母料包含一無定形或半結晶聚合物以及在一摻合操作中分散在該無定形或半結晶聚合物中的無定形聚羥基烷酸酯(aPHA)，該方法包含：將該無定形或半結晶聚合物以及基於該母料中之總aPHA及總無定形或半結晶聚合物之總和約1-15 wt%之aPHA，饋給至一初分饋給；熔融該初分饋給；將基於該母料中之總aPHA及總無定形或半結晶聚合物之總和約30-49 wt%之aPHA饋給至次分饋給，其係與該初分饋給實體上分開，以組合該次分饋給與該經熔融的初分饋給，以及將該次分饋給之aPHA分散在該經熔融的初分饋給中，以獲得該母料，其中分立的aPHA粒子係分散在該無定形或半結晶聚合物中。

項目2。如項目1之方法，其中基於該母料之該總量，該母料包含約30-50 wt%之該aPHA及約50-70 wt%之該結晶聚合物。

項目3。如項目1之方法，其中該無定形或半結晶聚合物係選自以下所組成之群組：聚乳酸(PLA)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、脂族-芳香族聚酯，諸如聚對苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)、半結晶聚羥基烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸乙二酯(PES)、聚己內酯(PCL)，及其一組合。

項目4。如項目1之方法，其中該摻合操作係由一雙螺桿擠壓機進行。

項目5。如項目1之方法，其中該熔融係在155–220°C之一溫度範圍內進行。

項目6。如項目1之方法，其中該分散係在140–180°C之一溫度範圍內進行。

項目7。如項目1之方法，其進一步包含在該分散之後，冷卻藉由將該次分饋給之aPHA分散於該經熔融之初分饋給中所獲得的一分散物。

項目8。如項目1之方法，其中該分立的aPHA粒子具有小於3 µm的一平均直徑。

項目9。如項目1之方法，其中該aPHA包含一聚3-羥基丁酸酯(P3HB)共聚物。

項目10。如項目9之方法，其中該P3HB共聚物為一聚3-羥基丁酸酯-共-3-羥基丙酸酯(PHB3HP)、聚3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯(PHB4HB)、聚3-羥基丁酸酯-共-4-羥基戊酸酯(PHB4HV)、聚3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯(PHB3HV)、聚3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯(PHB3HH)、或一聚3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯(PHB5HV)。

項目11。如項目1之方法，其中該aPHA係一PHA共聚物，其包含約50重量% - 80重量%之3-羥基丁酸酯單體單元，以及約20重量% - 50重量%之選自以下所組成之群組的一或多個聚羥基烷酸酯單體單元：3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十二烷酸酯及4-羥基丁酸酯。

項目12。如項目1之方法，其中該aPHA係一PHA共聚物，其包含約55重量% - 75重量%之3-羥基丁酸酯單體單元，以及約25重量% - 45重量%之選自以下所組成之群組的一或更多個聚羥基烷酸酯單體單元：3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十二烷酸酯及4-羥基丁酸酯。

項目13。一種母料組成物，其包含連續無定形或半結晶聚合物，以及分散在該連續無定形或半結晶聚合物中之分立的無定形聚羥基烷酸酯(aPHA)，其中，該aPHA所含有的量係基於該母料組成物之一總重量的約30至50 wt%，其中該母料藉由如項目1之方法來製造。

項目14。如項目13之母料組成物，其中該無定形或半結晶聚合物係選自以下所組成之群組：聚乳酸(PLA)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、脂族-芳香族聚酯，諸如聚對苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)、結晶聚羥基烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸乙二酯(PES)、聚己內酯(PCL)，及其一組合。

項目15。如項目13之母料組成物，其包含基於該母料組成物之該總重量的40 wt%或更大且少於50 wt%之aPHA。

項目16。如項目13之母料，其中該分立的aPHA粒子具有小於3 µm的一平均直徑。

項目17。如項目13之母料，其中該aPHA包含一聚3-羥基丁酸酯(P3HB)共聚物。

項目18。如項目13之母料，其中該aPHA係一PHA共聚物，其包含約50重量% - 80重量%之3-羥基丁酸酯單體單元，以及約20重量% - 50重量%之選自以下所構成之群組的一或多個聚羥基烷酸酯單體單元：3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十二烷酸酯及4-羥基丁酸酯。

項目19。一種製備一無定形或半結晶聚合物產品之方法，其包含將如項目13之無定形或半結晶聚合物/無定形聚羥基烷酸酯(aPHA)母料組成物，添加至該無定形或半結晶聚合物中，以獲得一混合物並且使該混合物經受注塑成型、擠壓、熱成型、吹氣模製或壓縮模製。

聚羥基烷酸酯(PHA)

聚羥基烷酸酯為由廣泛範圍之天然及基因工程改造細菌以及基因工程改造植物作物所合成的生物聚酯。這些聚合物為生物可降解的熱塑性材料、由可再生資源製造、具有用於廣泛範圍之工業應用的潛力。用以生產PHA之有用的菌種，包括真養產鹼桿菌(Alcaligenes eutrophus)(重新命名為稈蠅羅爾斯頓氏菌(Ralstonia eutropha))、寬產鹼桿菌(Alcaligenes latus)、固氮菌(Azotobacter)、產氣單胞菌(Aeromonas)、叢毛單胞菌(Comamonas)、假單胞菌(Pseudomonads)，以及基因工程改造之生物，其包括諸如假單胞菌屬(Pseudomonas)、羅爾斯頓氏菌(Ralstonia)及大腸桿菌的基因工程改造之微生物。

通常來說，PHA係藉由在活細胞內之一或多個單體單元的酶聚合來形成。超過100不同類型之單體已併入PHA聚合物(Steinbüchel and Valentin, 1995, FEMS Microbiol. Lett. 128; 219-228。合併在PHA中的單體單元之實例包括2-羥基丁酸酯、乳酸、甘醇酸、3-羥基丁酸酯(在下文中稱為3HB)、3-羥基丙酸酯(在下文中稱為3HP)、3-羥基戊酸酯(在下文中稱為3HV)、3-羥基己酸酯(在下文中稱為3HH)、3-羥基庚酸酯(在下文中稱為3HHep)、3-羥基辛酸酯(在下文中稱為3HO)、3-羥基壬酸酯(在下文中稱為3HN)、3-羥基癸酸酯(在下文中稱為3HD)、3-羥基十二烷酸酯(在下文中稱為3HDd)、4-羥基丁酸酯(在下文中稱為4HB)、4-羥基戊酸酯(在下文中稱為4HV)、5-羥基戊酸酯(在下文中稱為5HV)及6-羥基己酸酯(在下文中稱為6HH)。併入PHA中的3-羥基酸單體係為(D)或(R) 3-羥基酸異構體，但3HP除外，其不具有一對掌性中心。

在一些實施態樣中，該PHA為一均聚物(其中所有單體單元係相同的)。PHA均聚物之實例包括聚3-羥基烷酸酯(例如，聚3-羥基丙酸酯(在下文中稱為P3HP)、聚3-羥基丁酸酯(在下文中稱為P3HB)及聚3-羥基戊酸酯(在下文中稱為P3HV)、聚4-羥基烷酸酯(例如，聚4-羥基丁酸酯(在下文中稱為P4HB)或聚4-羥基戊酸酯(在下文中稱為P4HV))，以及聚5-羥基烷酸酯(例如，聚5-羥基戊酸酯(在下文中稱為P5HV))。

在某些實施態樣中，該PHA係一共聚物(含有二或更多不同的單體單元)，其中不同的單體係隨機分布在聚合物鏈中。PHA共聚物的實例包括：聚3-羥基丁酸酯-共-3-羥基丙酸酯(在下文中稱為PHB3HP)、聚3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯(在下文中稱為P3HB4HB)、聚3-羥基丁酸酯-共-4-羥基戊酸酯(在下文中稱為P3HB4HV)、聚3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯(在下文中稱為P3HB3HV)、聚3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯(在下文中稱為P3HB3HH)、聚3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯(在下文中稱為P3HB5HV)。藉由選擇單體類型及控制該單體在一給定PHA共聚物中之比率，廣泛範圍之材料性質可被達成。雖然已提供具有二個不同單體單元的PHA共聚物之實例，但是PHA可具有多於二個不同的單體單元(例如，三個不同的單體單元、四個不同的單體單元、五個不同的單體單元、六個不同的單體單元)。具有4個不同單體單元之PHA的一實例將為PHB-共-3HH-共-3HO-共-3HD或PHB-共-3-HO-共-3HD-共-3HDd (這些類型之PHA共聚物在此之後稱為PHB3HX)。典型地，在PHB3HX具有3或更多單體單元之情況下，3HB單體為總單體之至少約70重量%，較佳是總單體之約85重量%，最佳是總單體之大於約90重量%，例如共聚物之約92重量%、93重量%、94重量%、95重量%、96重量%，且HX包含選自3HH、3HO、3HD及3HDd中之一或更多單體。

無定形PHA可藉由已知的方法製造，諸如在美國專利案號6,228,934及美國專利申請案公開號2013/0225761A中所說明的方法，其內容係以引用方式全文併入本文中。在一實施態樣中，aPHA可為一aPHA共聚物，其包含約50重量% - 80重量%、較佳約55重量% - 75重量%、或約60重量% - 70重量%之3-羥基丁酸酯單體單元，以及約20重量% - 50重量%、較佳約25重量% - 45重量%、或約30重量% - 40重量%之選自以下所構成之群組的一或多個聚羥基烷酸酯單體單元：3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十二烷酸酯及4-羥基丁酸酯。在一實施態樣中，aPHA可為一aPHA共聚物，其包含約50重量% - 80重量%、較佳約55重量% - 75重量%、或約60重量% - 70重量%之3-羥基丁酸酯單體單元，以及約20重量% - 50重量%、較佳約25重量% - 45重量%、或約30重量% - 40重量%之4-羥基丁酸酯。

商業aPHA之一非限制性實例為PHA共聚物，諸如含有30%或更大含量之4HB的P3HB4HB。針對P3HB4HB而言，4HB之含量係判定半結晶結構(1-20 wt%或5-15 wt%之4HB)或無定形PHA (20~50 wt%之4HB)。3HB 100% (P3HP)之一均聚物是結晶的且是易碎的，且具有高熱阻。無定形PHA係可撓的及韌的，且顯示低熱阻。

PHA之分子量

聚合材料之物理性質及流變性質係取決於聚合物之分子量及分布。「分子量」以各種不同方式計算。除非另有說明，否則「分子量」係指重量平均分子量。

「數量平均分子量」(Mn)表示分布之算術平均數，且為每分率之分子量乘以其莫耳分率的乘積之和(ΣNiMi/ΣNi)。

「重量平均分子量」(Mw)為每分率之分子量乘以其重量分率的乘積之和(ΣNiMi 2/ΣNiMi)。Mw通常大於或等於Mn。

在判定分子量時，使用諸如凝膠滲透層析法(GPC)之技術。在該方法學中，利用聚苯乙烯標準。PHA可具有至少約500、至少約10,000、或至少約50,000及/或少於約2,000,000、少於約1,000,000、少於約1,500,000及少於約800,000之聚苯乙烯當量重量平均分子量(以道耳頓計)。在某些實施態樣中，較佳的是，該PHA通常具有在約100,000至約700,000之範圍的重量平均分子量。舉例而言，用於本申請案之PHB及第1型PHB共聚物的分子量之範圍係在約400,000道耳頓至約1.5百萬道耳頓，如由GPC方法所判定，且用於本申請案之第2型PHB共聚物的分子量之範圍係在約100,000至約1.5百萬道耳頓。

根據實施態樣之方法係允許該aPHA之最小分子量損失。根據本揭露內容之方法的非限制性實施態樣，母料中之aPHA的分子量係維持成實質上相同於起始aPHA者。在一些非限制性實施態樣中，在初分饋給或次分饋給中，母料中之aPHA的分子量可在起始aPHA之分子量的至少90%範圍內。在一些非限制性實施態樣中，在初分饋給或次分饋給中，母料中之aPHA的分子量可在起始aPHA之分子量的至少95%範圍內。在一些非限制性實施態樣中，在初分饋給或次分饋給中，母料中之aPHA的分子量可在起始aPHA之分子量的至少96%範圍內。在一些非限制性實施態樣中，在初分饋給或次分饋給中，母料中之aPHA的分子量可在起始aPHA之分子量的至少97%範圍內。在一些非限制性實施態樣中，在初分饋給或次分饋給中，母料中之aPHA的分子量可在起始aPHA之分子量的至少98%範圍內。在一些非限制性實施態樣中，在初分饋給或次分饋給中，母料中之aPHA的分子量可在起始aPHA之分子量的至少99%範圍內。

添加劑

在某些實施態樣中，各種添加劑被添加至上文所說明之PHA。這些添加劑之實例包括抗氧化劑、顏料、UV穩定劑、填充劑、塑化劑、成核劑及自由基捕獲劑。

實例性添加劑包括，例如塑化劑(例如，用以增加熱塑性組成物之可撓性)、抗氧化劑(例如，用以保護熱塑性組成物免受臭氧或氧氣降解)、紫外線穩定劑(例如，用以防護免受風化)、潤滑劑(例如，用以減少摩擦)、顏料(例如，用以添加顏色至熱塑性組成物)、阻燃劑、填充劑、強化劑、脫模劑及抗靜電劑。判定一添加劑是否應包括在一熱塑性組成物中，且若是，則何種添加劑及應添加至該組成物中的量，係完全在熟悉此藝之執業人員的能力範圍內。

在聚-3-羥基丁酸酯組成物中，例如，塑化劑通常用於改變組成物之玻璃轉移溫度及模數，但亦可使用界面活性劑。潤滑劑亦可用於例如注塑成型應用中。塑化劑、界面活性劑及潤滑劑因此皆可被包括於整體組成物中。

在其他實施態樣中，該組成物包括一或多個塑化劑。塑化劑可個別單獨地抑或是彼此組合地使用。

在某些實施態樣中，本揭露內容之組成物及方法可任擇地包括一或多個界面活性劑。界面活性劑通常用以除塵、潤滑、減少表面張力及/或增密。界面活性劑之實例包括但不限於，礦物油、蓖麻油及大豆油。一礦物油界面活性劑為DRAKE™34，可購自PENRECO (Dickinson, Tex., USA)。MAXSPERSE™ W-6000及W-3000固態界面活性劑可購自CHEMAX Polymer Additives (Piedmont, S.C., USA)。可使用具HLB值範圍在約2至約16的非離子型界面活性劑，實例為TWEEN™-20、TWEEN™-65、SPAN™-40及SPAN™-85。

一或更多潤滑劑亦可添加至本發明之組成物及方法中。潤滑劑通常用以減少黏附至熱加工的金屬表面，且可包括聚乙烯、石蠟油及石蠟與金屬硬脂酸鹽的組合。其他潤滑劑包含硬脂酸、醯胺蠟、酯蠟、金屬羧酸鹽及羧酸。將潤滑劑通常以化合物之約0.1重量百分比至約1重量百分比、通常約0.7重量百分比至約0.8重量百分比之範圍被添加至聚合物。固態潤滑劑在摻合程序之前或期間被加熱且熔融。

成核劑

舉例而言，將一任擇的成核劑添加至PHA以輔助其結晶。用於各種聚合物之成核劑為簡單的物質、金屬化合物，包括複合氧化物，例如碳黑、碳酸鈣、合成矽酸及鹽、矽氧、鋅白、黏土、高嶺土、鹼性碳酸鎂、雲母、滑石、石英粉末、矽藻土(diatomite)、白雲石粉末、氧化鈦、氧化鋅、氧化銻、硫酸鋇、硫酸鈣、氧化鋁、矽酸鈣、有機磷酸鹽之金屬鹽，以及氮化硼；具有金屬羧酸鹽基團之低分子有機化合物，例如辛酸、甲苯甲酸、庚酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、蠟酸、褐煤酸、蜜蠟酸、苯甲酸、p-三級-丁苯甲酸、對酞酸、對酞酸單甲酯、異酞酸及異酞酸單甲酯的金屬鹽；具有一金屬羧酸鹽基團之高分子有機化合物，例如諸如下列之金屬鹽：藉由聚乙烯之氧化反應獲得的含羧基團的聚乙烯；藉由聚丙烯之氧化反應獲得的含羧基團的聚丙烯；烯烴(諸如乙烯、丙烯及丁烯-1)與丙烯酸或甲基丙烯酸之共聚物；苯乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸之共聚物；烯烴與馬來酸酐之共聚物；及苯乙烯與馬來酸酐之共聚物；高分子有機化合物，例如：在其3-位置碳原子具有分支且具有不少於5個碳原子的α-烯烴，諸如3,3-二甲基丁烯-1,3-甲基丁烯-1,3-甲基戊烯-1,3-甲基己烯-1，以及3,5,5-三甲基己烯-1；乙烯基環烷之聚合物，諸如乙烯基環戊烷、乙烯基環己烷及乙烯基降𦯉烷；聚伸烷二醇，諸如聚乙二醇及聚丙二醇；聚(甘醇酸)；纖維素；纖維素酯；以及纖維素醚；磷酸或亞磷酸及其金屬鹽，諸如二苯基磷酸鹽、二苯基亞磷酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)磷酸鹽之金屬鹽，及亞甲基雙-(2,4-三級丁基苯基)磷酸鹽山梨糖醇衍生物，諸如雙(p-甲基苯亞甲基)山梨糖醇及雙(p-乙基苯亞甲基)山梨糖醇；及硫代甘醇酸酐、p-甲苯磺酸及其金屬鹽。上述成核劑可單獨地抑或是彼此組合地使用。在特別的實施態樣中，該成核劑係三聚氰酸。在某些實施態樣中，該成核劑亦可為另一聚合物(例如，聚合成核劑，諸如PHB)。

在某些實施態樣中，該成核劑係選自：三聚氰酸、碳黑、雲母、滑石、矽氧、氮化硼、黏土、碳酸鈣、合成矽酸及鹽、有機磷酸鹽之金屬鹽及高嶺土。在特別的實施態樣中，該成核劑係三聚氰酸。

在各種實施態樣中，當成核劑分散於一液體載體中時，液體載體為一塑化劑，例如檸檬酸化合物或己二酸化合物，例如檸檬酸化合物或己二酸化合物，例如乙醯基檸檬酸三丁酸酯(acetylcitrate tributyrate) (CITROFLEX™ A4, Vertellus, Inc., High Point, N.C.)、或DBEEA (己二酸二丁氧基乙氧基乙酯(dibutoxyethoxyethyl adipate))、一界面活性劑，例如TRITON™ X-100、TWEEN™-20、TWEEN™-65、SPAN™-40或SPAN™ 85、一潤滑劑、一揮發性液體，例如氯仿、庚烷或戊烷、一有機液體或水。

在其他實施態樣中，該成核劑為羥基二磷酸鋁，或者為包含一含氮雜芳香芯的一化合物。該含氮雜芳香芯為吡啶、嘧啶、吡、嗒、三或咪唑。

本文所述之組成物及方法的膜應用中，亦添加抗結塊母料。一合適的實施例為芥酸醯胺(約20重量%)矽藻土(diatomaceous earth) (約5重量%)成核劑母料(約3重量%)經丸粒化至PHA (約62重量%)中的一爽滑抗結塊母料混合物。其他為熟習此藝者已知的聚合物加工領域。

母料製造程序及設備

該母料組成物可藉由稱為「化合」的一程序來製造。為了確保最終化合物之均一性、均質性及分散性，化合在一熱加工期間係組合了混合與摻合技術。此等化合程序可用一擠壓機進行，諸如單螺桿擠壓機、雙螺桿擠壓機或多螺桿擠壓機(共旋轉抑或是反向旋轉設計)、分散捏揉機、往復單螺桿擠壓機(共捏揉機)。

在一實例性實施態樣中，用以生產母料組成物之擠壓機為多螺桿擠壓機，較佳為雙螺桿擠壓機，更佳為共旋雙螺桿擠壓機。在一特定實施態樣中，擠壓機進一步包含在該等螺桿之後的一靜態混合器。在另一實施態樣中，該擠壓機係與刺穿有孔洞的一模具(例如，二孔模具)一起使用。

在實施態樣中，混合物在擠壓機中的滯留時間包含在5秒與3分鐘之間，較佳小於2分鐘，更佳小於1分鐘。當母料包含具有低於180°C之熔化溫度的聚合物時，該混合物在擠壓機中的滯留時間較佳小於2分鐘。

熟習此藝者將容易地調適該擠壓機的特性(例如，螺桿之長度及直徑等)，及針對該aPHA聚合物及無定形或半結晶聚合物、添加劑及意欲之母料組成物之類型的滯留時間。

在實例性實施態樣中，製造了在一無定形或半結晶聚合物，諸如PLA、PBS、PBAT、PES、PCL及半結晶PHA中有約30至50 wt%之aPHA的一母料。該無定形或半結晶聚合物必須維持為連續相，因此其首先被熔融，且等於或大於約50 wt%之最終產品。

母料方法係減少所製造之最終產品的整體熱歷程。典型地，新初聚合物係在最終轉化步驟中臨線(at line) (預先) (相反於「在線(in line)」(於轉化期間))混合，減少了整體熱歷程，並允許在加工中之增加最終MW及熔體強度。

一母料係允許終端使用者靈活簡單地改變添加劑的量，僅使用一產品即可用於不同應用。

與完全化合的溶液相比，一母料係降低整體的成本。

在一態樣中，母料在雙螺桿擠壓機中製成。雙螺桿擠壓機為由兩個互相嚙合之共旋雙螺桿所組成的一機器，該等螺桿安裝在一封閉筒體中之花鍵軸桿上。螺桿為緊密的及自清潔的，其消除了在加工區段之整體長度上的停滯區域。共旋之互相嚙合的雙螺桿擠壓機係利用用於筒體及螺桿的一模組化設計。藉由針對不同加工任務來定序筒體模組及螺桿元件(亦即，填充劑及纖維、脫氣等之下游添加)，擠壓機可適於廣泛多種程序。

無定形或半結晶聚合物通常先在擠壓機之早期區域(筒體)中熔融。此對於確保該無定形或半結晶聚合物為連續相是重要的。典型地，aPHA具有一非常低或無熔點。如果它在初分饋給漏斗中被饋給，它首先將熔融或軟化，摻入該無定形或半結晶聚合物，並防止其適當地熔融。aPHA係使用一側填充饋給機來在下游被饋給。aPHA饋給係出於熱平衡目的而切分，但重要的是確定批體在下游被饋給，以確保該無定形或半結晶聚合物係連續相。

該方法包含在雙螺桿擠壓操作中之aPHA的二或更多切分的饋給。該方法包含在初分饋給中，饋給一整體量的半結晶PHA以及基於該母料之總aPHA及總半結晶PHA之總和的約1-15 wt%、或約5-15 wt%、或約10-15 wt%的aPHA；熔融該初分饋給；饋給基於該母料中之總aPHA及總半結晶PHA之總和的約30-49 wt%或約30-45 wt%或約35-45 wt%的aPHA至次分饋給，其係與該初分饋給實體上分開，以組合該次分饋給與該經熔融的初分饋給；以及將該次分饋給之aPHA分散在該經熔融的初分饋給中，以獲得一母料，其中分立的aPHA粒子係分散在該半結晶PHA中。該方法任擇地進一步包含冷卻該母料。

圖1繪示一非限制實例性裝備，其可被運用來製造一實施態樣的母料。

參看圖1，一實例性裝備可具有雙螺桿擠壓機4，該雙螺桿擠壓機具有：一初分饋給機，其含有一饋給機1，用以在其整個部分中引入一無定形或半結晶聚合物，以及一饋給機2，用以在一初分饋給機被加熱至一熔融狀態時引入aPHA之一部分；以及次分饋給機3，用以將aPHA之一其餘部分引入至該經熔融的初分饋給中。該擠壓機具有一側饋給機5及諸如真空通風口6的一冷卻構件，以及水下造粒機7。一無定形或半結晶聚合物與一第一饋aPHA的一混合物，係透過該初分饋給機在該擠壓機中作為一初分饋給來添加。接著加熱該初分饋給，以供熔融。混合物之熔化溫度為約155-220°C或約165-210°C。或者約175-200°C、或約180-190°C。aPHA之第二饋給係經由與該初分饋給機實體上分開的次分饋給機，來被添加至該經熔融的初分饋給(無定形或半結晶聚合物與aPHA之第一饋給的一熔融混合物)，且分散在該經熔融的初分饋給中。分散溫度為約140-180°C，或約145-175°C，或約150-170°C，或約155-165°C。經分散之混合物可接著在低於約140°C、或低於約130°C、或低於約120°C、或低於約110°C、或低於約100°C之一溫度下冷卻。雙螺桿擠壓機能以約200-400 rpm、或約225-375 rpm、或約250-350 rpm、或約275至325 rpm操作。

對於不同的無定形或半結晶聚合物，加熱輪廓可根據其分子量及/或熔點來適當地設定在上述範圍內。

本案方法係生產一無定形或半結晶聚合物/aPHA組成物(母料)，其含有基於該母料組成物之總重量的約30-50 wt%、或約35-49wt%、或約40至48 wt%、或約42至47 wt%、或約43至46 wt%之aPHA。

無定形或半結晶聚合物包括但不限於，PLA、PBS、脂族-芳香族聚酯，諸如PBAT、PES、PCL、半結晶PHA，或其一組合。可合適地使用可購得的PLA、PBS、脂族-芳香族聚酯，諸如PBAT、PES、PCL、或半結晶PHA。

母料之應用

上述無定形或半結晶聚合物/aPHA母料組成物可併入用於製造聚合物產品的傳統熱塑性加工中，包括注塑成型、擠壓(吹製、鑄造及定向膜、片材、輪廓等)、纖維、紡黏織物、單絲、熱成型、吹氣模製、壓縮模製，及其他熱塑性加工操作。

為了製造有用的物件，該無定形或半結晶聚合物/aPHA母料係在典型接近玻璃轉移溫度(Tg)或該無定形或半結晶聚合物之結晶熔點下加工，以最小化分子量損失。添加劑在這些溫度下為穩定的。在熔融時，該聚合組成物被加工成所欲形狀，且隨後冷卻以設定該形狀，並依需求誘導結晶。此等形狀可包括但不限於，纖維、絲、膜、片、桿、管、瓶或其他形狀。此等加工係使用任何已知技術施行，諸如但不限於，擠壓、注塑成型、壓縮模製、吹製或吹氣模製(例如，吹製膜、發泡體之吹製)、壓延、旋轉模製、鑄造(例如，鑄造片材、鑄造膜)，或熱成型。

母料用以建造但不限於，各種廣泛有用的產品，例如汽車、耐用消費品、建構、電氣、醫療及包裝產品。舉例而言，聚合物組成物係用以製造但不限於下列：膜(例如，包裝膜，包括食品包裝膜、農用膜、覆蓋膜、肥料塗層、購物袋、侵蝕控制、牧草捆包包覆材料(hay bale wrap)、切割膜(slit film)、食品包覆材料、托板包覆材料、保護性汽車及家電包覆材料等)、高爾夫球梯、帽蓋及閉口件、農用支撐及樁、紙及板材塗層(例如，用於杯子、紙板、盤子、盒子等)、熱成型產品(例如，托盤、容器，包括食品容器、蓋子、優格罐、杯蓋、花盆、麵碗、模製物等)、殼體(例如，用於電子產品物件，例如，行動電話、PDA罩殼、音樂播放器罩殼、電腦罩殼及類似者)、袋子(例如，垃圾袋、購物袋、食品袋、堆肥袋等)、衛生物品(例如，尿布、女性衛生產品、失禁產品、拋棄式擦拭巾等)、用於丸粒化之塗層(例如，丸粒化肥料、除草劑、殺蟲劑、種子等)、注塑成型(例如，書寫工具、用具、光碟盒等)、溶液及紡纖維及熔噴織物及非織物(線、紗、擦拭巾、填塞物、拋棄式吸收物品)、吹氣模製品(深容器、瓶子等)、發泡物品(杯子、碗、盤子、包裝等)、漁網、化妝品容器、3D列印絲等。

熱成型為使用熱塑性膜或片之加工。該聚合物組成物被加工成一膜或片。接著將該聚合物片置放於一烘箱中且加熱。當足夠柔軟欲成形時，將其轉移至一模具且成形為一形狀。

模製產品包括多數個不同產品類型，且例如包括產品，諸如拋棄式湯匙、刀叉、盆、碗、蓋子、杯蓋、優格杯及其他容器、瓶子及瓶狀容器等。

吹氣模製，其相似於熱成型，且用以生產深引伸產品，諸如具有深內部之瓶子及相似產品。

本文所述之母料以任何合適的形式提供，以供一預期應用。舉例而言，母料以用來隨後生產膜、塗層、模製物或其他物件的丸粒形式、或該等膜、塗層、模製物來提供。

以下特定實施例僅解釋為例示性的，且不以任何方式限制本揭露內容之其餘部分。據信熟習本藝者可基於本文的說明，將本發明應用至其最大程度，而沒有進一步的闡述。本文所引用之所有公開案係以引用方式全文併入本文中。

實施例以下實施例僅出於例示性目的而提供，且決不意欲限制本發明之範疇。

實施例1 使用27 mm MAXX Leistritz共旋雙螺桿擠壓機來製備aPHA/PLA的一摻合物(母料)，其具有如下表所示之一加熱輪廓、具下游冷卻以最小化aPHA之MW損失。 UWG：水下造粒機

550 g之PLA(可購自Natureworks, 4032D™)與aPHA(可購自CJ Biomaterials Corporation, PHACT™ A1000P)之一混合物係在初分饋給(此處，筒體#1)中被饋給。該混合物基於1000 g之總aPHA及總PLA，含有15 wt%之aPHA。基於總aPHA及總PLA之30 wt%的aPHA係在次分饋給(此處，筒體#6)中被饋給至PLA及aPHA的熔融混合物。一系列混合元件被設計來剪切aPHA，且將其分散至成微米大小之域中。混合物在擠壓機中的滯留時間為約1分鐘。擠壓機以300 rpm操作。如圖2所示，aPHA係良好地分散在母料中。

圖2為經冷凍斷裂之PLA/aPHA母料的一SEM圖片，其顯示分散至PLA (2)中之分立的aPHA粒子(1)。

儘管本文所揭露之標的已結合當前被視為實際實例實施態樣來說明，但應理解，本揭露內容不限於所揭露之實施態樣，且涵蓋隨附申請專利範圍之精神及範疇內所包括的各種修改及等效配置。

除本文實例以外，或除非另外明確表示，否則所有數值範圍、量、值及百分比，諸如本說明書之上文部分及隨附申請專利範圍中之材料量、元素含量、反應時間及溫度、數量比率及其他者，可被讀為如同以「約」一詞開頭，即使該用語「約」可能沒有明確地與值、量或範圍一起出現。

據此，除非有相反的指示，否則被闡述於上文說明書及隨附申請專利範圍中之數值參數係為近似值，其可能取決於藉由本發明要尋求之所欲性質而變化。至少，且不試圖將等效物之準則的應用限制至申請專利範圍之範疇，每一數值參數應至少根據所報告之有效數字數位且藉由應用一般捨入技術來解釋。

儘管本發明之廣泛範疇所闡述之數值範圍及參數為近似值，但在具體實例中所闡述之數值係儘可能精確地報告。然而，任何數值皆固有地含有誤差，誤差由其潛在的個別測試量測中發現之標準偏差值產生。此外，當在本文中闡述數值範圍時，這些範圍係包括所闡述範圍的端點(亦即，可使用端點)。當本文使用重量百分比時，所報告之數值係相對於總重量。

此外，應理解，本文中所述之任何數值範圍意欲包括其中所納入之所有子範圍。舉例而言，「1至10」之範圍意欲包括在所闡述最小值1與所闡述最大值10之間的所有子範圍(且包括最小值1及最大值10)，亦即具有等於或大於1的一最小值及等於或小於10的一最大值。除非另外指示，否則如本文所用之用語「一」、「一種」或「一個」意欲包括「至少一」或「一或多個」。

1,2,3:饋給機 4:雙螺桿擠壓機 5:側饋給機 6:真空通風口 7:水下造粒機 (1):aPHA粒子 (2):PLA

圖1為雙螺桿擠壓機的一示意性例示，其顯示根據一實施態樣之aPHA之一非限制實例性切分饋給。

圖2為經冷凍斷裂之PLA/aPHA母料的一SEM圖片，其顯示分散至連續PLA (2)中之分立的aPHA粒子(1)。

1,2,3:饋給機

4:雙螺桿擠壓機

5:側饋給機

6:真空通風口

7:水下造粒機

Claims

一種生產一母料的方法，該母料包含一無定形或半結晶聚合物以及在一摻合操作中分散在該無定形或半結晶聚合物中的無定形聚羥基烷酸酯(aPHA)，該方法包含：將該無定形或半結晶聚合物以及基於該母料中之總aPHA及總無定形或半結晶聚合物之一總和的約1-15 wt%之aPHA，饋給至一初分饋給(primary feed)；熔融該初分饋給；將基於該母料中之該總aPHA及該總無定形或半結晶聚合物之該總和的約30-49 wt%之aPHA饋給至一次分饋給(secondary feed)，其係與該初分饋給實體上分開，以組合該次分饋給與該經熔融的初分饋給，以及將該次分饋給之aPHA分散在該經熔融的初分饋給中，以獲得該母料，其中分立的aPHA粒子係分散在該無定形或半結晶聚合物中。
如請求項1之方法，其中基於該母料之該總量，該母料包含約30-50 wt%之該aPHA及約50-70 wt%之該無定形或半結晶聚合物。
如請求項1之方法，其中該無定形或半結晶聚合物係選自以下所組成之群組：聚乳酸(PLA)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚對苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)、聚琥珀酸乙二酯(PES)、聚己內酯(PCL)、半結晶聚羥基烷酸酯(PHA)，及其一組合。
如請求項1之方法，其中該摻合操作係由一雙螺桿擠壓機進行。
如請求項1之方法，其中該熔融係在155–220°C之一溫度範圍內進行。
如請求項1之方法，其中該分散係在140–180°C之一溫度範圍內進行。
如請求項1之方法，其進一步包含在該分散之後，冷卻藉由將該次分饋給之aPHA分散在該經熔融之初分饋給中所獲得的一分散物。
如請求項1之方法，其中該分立的aPHA粒子具有小於3 µm的一平均直徑。
如請求項1之方法，其中該aPHA包含一聚3-羥基丁酸酯(P3HB)共聚物。
如請求項9之方法，其中該P3HB共聚物為一聚3-羥基丁酸酯-共-3-羥基丙酸酯(PHB3HP)、聚3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯(PHB4HB)、聚3-羥基丁酸酯-共-4-羥基戊酸酯(PHB4HV)、聚3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯(PHB3HV)、聚3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯(PHB3HH)、或一聚3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯(PHB5HV)。
如請求項1之方法，其中該aPHA係一PHA共聚物，其包含約50重量% - 80重量%之3-羥基丁酸酯單體單元，以及約20重量% - 50重量%之選自以下所組成之群組的一或多個聚羥基烷酸酯單體單元：3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十二烷酸酯及4-羥基丁酸酯。
如請求項1之方法，其中該aPHA係一PHA共聚物，其包含約55重量% - 75重量%之3-羥基丁酸酯單體單元，以及約25重量% - 45重量%之選自以下所組成之群組的一或多個聚羥基烷酸酯單體單元：3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十二烷酸酯及4-羥基丁酸酯。
一種母料組成物，其包含連續無定形或半結晶聚合物，以及分散在該連續無定形或半結晶聚合物中之分立的無定形聚羥基烷酸酯(aPHA)，其中，該aPHA所含有的量係基於該母料組成物之一總重量的約30至50 wt%，其中該母料藉由如請求項1之方法來製造。
如請求項13之母料組成物，其中該結晶聚合物係選自以下所組成之群組：聚乳酸(PLA)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚對苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)、聚琥珀酸乙二酯(PES)、聚己內酯(PCL)、半結晶聚羥基烷酸酯(PHA)，及其一組合。
如請求項13之母料組成物，其包含基於該母料組成物之該總重量的40 wt%或更大且少於50 wt%之aPHA。
如請求項13之母料，其中該分立的aPHA粒子具有小於3 µm的一平均直徑。
如請求項13之母料，其中該aPHA包含一聚3-羥基丁酸酯(P3HB)共聚物。
如請求項13之母料，其中該aPHA係一aPHA共聚物，其包含約50重量% - 80重量%之3-羥基丁酸酯單體單元，以及約20重量% - 50重量%之選自以下所組成之群組的一或多個聚羥基烷酸酯單體單元：3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十二烷酸酯及4-羥基丁酸酯。
一種製備一無定形或半結晶聚合物產品之方法，其包含將如請求項13之無定形或半結晶聚合物/無定形聚羥基烷酸酯(aPHA)母料組成物，添加至該結晶聚合物中，以獲得一混合物並且使該混合物經受注塑成型、擠壓、熱成型、吹氣模製或壓縮模製。