CN102977566B - 一种可降解pha/pbs共混物片材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于可降解材料加工领域，具体涉及PHA/PBS共混物片材及其制备方法。PHA/PBS共混物片材，包括有如下组分作为原料：PHA65～80重量份、PBS20～35重量份、PHA和PBS总重量的5～15%的增韧剂、PHA和PBS总重量的0.5～18%的无机填料、PHA和PBS总重量的0.2～0.8%的抗氧剂、PHA和PBS总重量的0.3～0.5%的季戊四醇硬脂酸酯。制备方法是：S1：将称量好的PHA、PBS、增韧剂、无机填料、抗氧剂、混合均匀；S2：将S1所得混合物通过挤出机挤出、压延机压延，然后经过引离、拉伸、冷却、牵引、卷取、分切，得到PHA/PBS共混物片材。该片材可以完全降解，解决了塑料的回收利用问题，且性能可以满足卡基行业、包装行业、印刷行业等的使用要求，可以通过调节树脂及无机填料配比，调节片材的各种物理性能。
Description
技术领域
本发明属于可降解材料加工领域，具体涉及PHA/PBS共混物片材制备方法。
背景技术
PHA是聚羟基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoates)的简称，既是一种性能优良的环保生物塑料，又具有许多可调节的材料性能，随政府对生物降解材料的推广以及高附加值应用的开发，已经逐渐应用在多种应用领域。而且PHA具有较好的水解稳定性，因此PHA加工时的条件要求不高，成品使用寿命也可以满足一般产品的使用要求。
PBS是聚丁二酸丁二醇酯(Polybutylene Succinate)的简称，属热塑性树脂，具有良好可生物降解性能的聚合物，具有较高润湿张力，具有优异的印刷性能。与聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚己内酯等可生物降解塑料相比，PBS性能稳定性高，力学性能优异，耐热性能好，热变形温度接近100℃。PBS容易加工，可以在普通加工成型设备上进行加工成型。
目前市场已经应用的生物降解材料有PLA(聚乳酸)，但是PLA的冲击性很差，维卡软化温度低，以及对成型加工过程的严格要求（加工过程对水分的极度敏感）。
目前市场报道较多的生物降解材料是PLA，但是PLA较脆，耐热性差。PHA在卡基材料已经得到一定的应用，但是PHA润湿张力并不突出，每次印刷前需要做电晕处理，由于单一的材料在性能方面不足以满足在印刷等行业方面的应用，因此使用PHA/PBS共混物，以PBAT树脂为增韧剂，通过调节树脂配比，改善共混材料的力学性能、印刷性能等。
发明内容
本发明目的是提供一种可以降解的PHA/PBS共混物片材，解决PHA润湿张力不佳的问题，解决传统降解材料PLA的物理性能较差的缺陷，以扩展其有印刷行业的应用。本发明另一个目的是提供上述PHA/PBS共混物片材的制备方法。
一种PHA/PBS共混物片材，包括有如下组分：PHA65～80重量份、PBS20～35重量份、PHA和PBS总重量的5～15%的增韧剂、PHA和PBS总重量的0.5～18%的无机填料、PHA和PBS总重量的0.2～0.8%的抗氧剂、PHA和PBS总重量的0.3～0.5%的季戊四醇硬脂酸酯。
其中，所述的PHA最好采用数均分子量在50000以上、熔融指数最好在0.5～10g/10min、熔点介于100℃～130℃之间、结晶度低于20%的聚羟基脂肪酸酯；所述的PBS为聚丁二酸丁 二醇酯，熔融指数最好在1～10g/10min（测试条件为190℃，2.16Kg），熔点最好介于96℃～130℃之间。
上述的增韧剂可以采用PBAT树脂(聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)。
上述的无机填料可以采用碳酸钙、滑石粉、二氧化钛中的一种或几种的混合物。
上述的抗氧剂最好采用的是抗氧剂1010或者抗氧剂168中的一种或者两种任意比例混合物。上述的抗氧剂1010为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。上述的抗氧剂168为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
制备方法是：
S1：将称量好的PHA、PBS、增韧剂、无机填料、抗氧剂、季戊四醇硬脂酸酯混合均匀；
S2：将S1所得混合物通过挤出机挤出、压延机压延，然后经过引离、拉伸、冷却、牵引、卷取、分切，得到PHA/PBS共混物片材。
其中步骤S1所述的混合步骤中，采用混匀机混匀，转速优选为600～1280r/min，混合时间为2～5min。
其中步骤S2所述的挤出机可以采用同向双螺杆挤出机；挤出温度为120～195℃，螺杆转速为160～300r/min，喂料转速为20～40r/min。
其中步骤S2所述的压延机的辊温是135～180℃，辊速是8.0～35.0m/min；引离辊温度90～95℃，引离辊速度是18.2～50.0m/min。
有益效果
本发明首次提供了PHA/PBS共混物片材及其制备方法，工艺流程简单，片材性能优异。
PHA可根据不同的单体种类及单体支链长短来调控其拉伸强度、韧性、硬度等；PBS有着较高的热变形温度及优异的印刷性。PHA与PBS都属于脂肪族聚酯，两者有着很好的相容性。因此使用PHA/PBS共混物生产出的片材，综合了两种树脂的优点，通过选择调整树脂的牌号及配比，可以得到不通物理性能的片材，以适用不同行业的需求。
采用的PHA、PBS、PBAT树脂均为生物降解材料，解决了塑料的回收利用问题，且性能可以满足卡基行业、包装行业、印刷行业等的使用要求，可以通过调节树脂及无机填料配比，调节片材的各种物理性能。
具体实施方式
以下实施例中PHA树脂购自深圳意可曼生物科技有限公司。该PHA产品的数均分子量是84573、熔融指数是0.5g/10min、熔点是128℃、结晶度19.8%。
PBS树脂购自安庆和兴化工有限责任公司。该PBS树脂熔融指数是5.0g/10min（测试条件为190℃，2.16Kg），熔点是108℃。
PBAT树脂为德国巴斯夫ECOVIO。
具体实施方式详细如下：
实施例1
将PHA、PBS、PBAT干燥待用。原料配方：取PHA800Kg、PBS200Kg、PBAT树脂50Kg、碳酸钙3Kg、二氧化钛2Kg、抗氧剂1010 3Kg、抗氧剂168 2Kg、季戊四醇硬脂酸酯3Kg放入高混机中，转速为800r/min，时间为2.5min。
压延成型工艺：
将高混机的混好的原料送入双螺杆挤出机进行熔融塑化，螺杆转速160r/min，喂料速度20r/min，挤出温度为120℃、145℃、160℃、175℃；对塑化后物料进行五辊压延出片：4号与5号辊均做喷砂处理，压延辊温（1-5号辊）分别为140℃、154℃、158℃、165℃、135℃，辊速分别为8.0、8.8、10.0、12.2、14.0m/min，速比(相邻的后一个辊速比上前一个辊速)分别是1.10、1.15、1.22、1.15；引离辊温度为90℃，18.2m/min，速比为1.30；两组冷却辊温度是70℃、50℃；冷却后，经过电晕处理（工作电压AC380V，频率为25kHz）；经过分切得到所需片材尺寸，所制备的片材的物理性能如表1所示。
实施例2
将PHA、PBS、PBAT干燥待用。原料配方：取PHA800Kg、PBS200Kg、PBAT树脂150Kg、碳酸钙60Kg、滑石粉60Kg、二氧化钛60Kg、抗氧剂1010 3Kg、抗氧剂168 2Kg、季戊四醇硬脂酸酯5Kg放入高混机中，转速为600r/min，时间为5min。
压延成型工艺：
将高混机的混好的原料送入双螺杆挤出机进行熔融塑化，螺杆转速190r/min，喂料速度27r/min，挤出温度为150℃、190℃、195℃、165℃；对塑化后物料进行五辊压延出片：4号与5号辊均做喷砂处理，压延辊温（1-5号辊）分别为160℃、168℃、180℃、170℃、140℃，辊速分别为18.5、20.4、25.5、31.8、35.0m/min，速比是1.10、1.25、1.25、1.10；引离辊温度为92℃，45.5m/min，速比为1.30；两组冷却辊温度是70℃、50℃；冷却后，经过电晕处理（工作电压AC380V，频率为25kHz）；经过分切得到所需片材尺寸，所制备的片材的物理性能如表1所示。
实施例3
将PHA、PBS、PBAT干燥待用。原料配方：取PHA700Kg、PBS300Kg、PBAT树脂80Kg、碳酸钙50Kg、滑石粉30Kg、抗氧剂1010 8Kg、季戊四醇硬脂酸酯4Kg放入高混机中，转速为800r/min，时间为2min。
压延成型工艺：
将高混机的混好的原料送入双螺杆挤出机进行熔融塑化，螺杆转速300r/min，喂料速度40r/min，挤出温度为130℃、145℃、168℃、150℃；对塑化后物料进行五辊压延出片：4号与5号辊均做喷砂处理，压延辊温（1-5号辊）分别为160℃、168℃、180℃、180℃、160℃，辊速分别为13.3、15.3、18.3、21.9、26.3m/min，速比是1.15、1.19、1.19、1.20；引离辊温度为95℃，50.0m/min，速比为1.90；两组冷却辊温度是70℃、50℃；冷却后，经过电晕处理（工作电压AC380V，频率为25kHz）；经过分切得到所需片材尺寸，所制备的片材的物理性能如表1所示。
实施例4
将PHA、PBS、PBAT干燥待用。原料配方：取PHA650Kg、PBS350Kg、PBAT树脂90Kg、滑石粉40Kg、二氧化钛30Kg、抗氧剂1010 4Kg、抗氧剂168 4Kg、季戊四醇硬脂酸酯5Kg放入高混机中，转速为1280r/min，时间为3.5min。
压延成型工艺：
将高混机的混好的原料送入双螺杆挤出机进行熔融塑化，螺杆转速260r/min，喂料速度34r/min，挤出温度为135℃、145℃、168℃、150℃；对塑化后物料进行五辊压延出片：4号与5号辊均做喷砂处理，压延辊温（1-5号辊）分别为160℃、175℃、180℃、180℃、170℃，辊速分别为8.2、10.6、15.4、23.4、26.9m/min，速比是1.29、1.45、1.52、1.15；引离辊温度为95℃，43.3m/min，速比为1.60；两组冷却辊温度是70℃、50℃；冷却后，经过电晕处理（工作电压AC380V，频率为25kHz）；经过分切得到所需片材尺寸，所制备的片材的物理性能如表1所示。
实施例5
将PHA、PBS、PBAT干燥待用。原料配方：取PHA650Kg、PBS350Kg、PBAT树脂100Kg、碳酸钙40Kg、滑石粉10Kg、抗氧剂1010 1Kg、抗氧剂168 1Kg、季戊四醇硬脂酸酯5Kg放入高混机中，转速为600r/min，时间为4.0min。
压延成型工艺：
将高混机的混好的原料送入双螺杆挤出机进行熔融塑化，螺杆转速220r/min，喂料速度30r/min，挤出温度为125℃、145℃、158℃、150℃；对塑化后物料进行五辊压延出片：4号与5号辊均做喷砂处理，压延辊温（1～5号辊）分别为140℃、165℃、178℃、180℃、160℃，辊速分别为8.2、10.6、13.4、20.4、22.9m/min，速比是1.29、1.26、1.52、1.12；引离辊温度为95℃，33.3m/min，速比为1.45；两组冷却辊温度是70℃、50℃；冷却后，经过电晕处理（工作电压AC380V，频率为25kHz）；经过分切得到所需片材尺寸，所制备的片材的物理性能如表1所示。
实施例6
将PHA、PBS、PBAT干燥待用。原料配方：取PHA650Kg、PBS350Kg、PBAT树脂150Kg、二氧化钛60Kg、滑石粉60Kg、抗氧剂1010 3Kg、抗氧剂168 2Kg、季戊四醇硬脂酸酯5Kg入高混机中，转速为900r/min，时间为3.2min。
压延成型工艺：
将高混机的混好的原料送入双螺杆挤出机进行熔融塑化，螺杆转速300r/min，喂料速度40r/min，挤出温度为155℃、185℃、178℃、155℃；对塑化后物料进行五辊压延出片：4号与5号辊均做喷砂处理，压延辊温（1-5号辊）分别为160℃、171℃、180℃、180℃、170℃、130℃，辊速分别为9.2、11.8、14.6、17.9、19.9m/min，速比是1.28、1.24、1.22、1.11；引离辊温度为95℃，26.4m/min，速比为1.32；两组冷却辊温度是70℃、50℃；冷却后，经过电晕处理（工作电压AC380V，频率为25kHz）；经过分切得到所需片材尺寸，所制备的片材的物理性能如表1所示。
表1实施例样品的物理性能
PHA含量较高时，共混物片材耐热性、力学性能优异；当PBS所占比例增加时，共混物片材的润湿张力明显提高；未添加PBS时，PHA润湿张力在35，电晕后虽然可以达到39， 润湿张力1天内会衰退电晕之前的状态。因此可根据所使用的环境，调节配方，以满足不同条件下的使用要求。
表1中对照例为江苏华信塑业发展有限公司所销售的一种经过五辊压延制得的PLA片材。PHA/PBS共混物片材的维卡温度、润湿张力都明显优于PLA片材，力学性能较PLA材料有所提高。
本发明实施例中的拉伸强度、断裂伸长率按照GB/T1040-1992测定，拉伸速度为50mm/min，测试结果取5次平均；维卡耐热温度按照GB/T1633测定，砝码重量为10N，升温速率为120℃/h。
采用的PHA、PBS、PBAT树脂均为生物降解材料，置于污水中自然降解时，该片材通常在12月内就可以完全降解。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明内容所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种PHA/PBS共混物片材，其特征在于，制备方法是：将PHA、PBS、PBAT干燥；取PHA650 Kg、PBS350 Kg、PBAT树脂150 Kg、二氧化钛60 Kg、滑石粉60 Kg、抗氧剂1010 3 Kg、抗氧剂168 2 Kg、季戊四醇硬脂酸酯5 Kg入高混机中，转速为900r/min，时间为3.2 min；将高混机的混好的原料送入双螺杆挤出机进行熔融塑化，螺杆转速300r/min，喂料速度40r/min，挤出温度为155℃、185℃、178℃、155℃；对塑化后物料进行五辊压延出片：4号与5号辊均做喷砂处理，压延辊温，1-5号辊分别为160℃、171℃、180℃、180℃、170℃、130℃，辊速分别为9.2、11.8、14.6、17.9、19.9m/min，速比是1.28、1.24、1.22、1.11；引离辊温度为95℃，26.4m/min，速比为1.32；两组冷却辊温度是70℃、50℃；冷却后，经过电晕处理，工作电压AC380V，频率为25kHz；经过分切得到所需片材尺寸；PHA数均分子量是84573、熔融指数是0.5g/10 min、熔点是128℃、结晶度19.8%；PBS树脂熔融指数是5.0g/10 min，熔融指数测试条件为190℃，2.16Kg，熔点是108℃；PBAT树脂为德国巴斯夫ECOVIO。
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