CN115044180B - 包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物和成型体 - Google Patents
包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物和成型体 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及生物降解材料领域，具体提供一种包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物和成型体。所述聚羟基烷酸酯组合物包括聚羟基烷酸酯和结晶促进剂，所述结晶促进剂为脂肪酸酰胺类化合物中的一种或多种。本发明提供的组合物通过选用脂肪酸酰胺作为聚羟基烷酸酯的结晶促进剂，为成型体的结晶提供了一定的时间保障，促进聚羟基烷酸酯的结晶成型，同时，解决了现有技术中在加工聚羟基烷酸酯成型体的过程中聚羟基烷酸酯树脂与加工设备部件产生黏连的问题，提高了制备成型体的加工效率。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解材料领域，尤其涉及一种包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物和成型体。
背景技术
生物降解塑料是一类可由自然界存在的微生物作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料降解后无毒无害，具有优良的使用性能。但即使是生物降解材料在海洋环境中难以生物降解，也会对环境造成一定的危害。
聚羟基脂肪酸酯（PHAs）是很多微生物合成的一种细胞内聚羟基脂肪酸酯，是一种天然的高分子生物材料。聚羟基烷酸酯的大多数单体是链长3~14个碳原子的3-羟基脂肪酸，其侧链R是高度可变的饱和或不饱和、直链或支链、脂肪族或芳香族的基团，而组成结构多样性带来的性能多样化使其在应用中具有明显的优势。同时，聚羟基烷酸酯是一种生物基来源且在海洋环境中可生物降解的聚合物，能够解决废弃塑料引起的环境问题，且具有优异的生物相容性和机械性能，因此聚羟基脂肪酸酯可以被加工成各类的成型体，如薄膜、吸管、餐具等，结晶速率的控制是聚羟基脂肪酸酯加工速率的重要因素。但聚羟基烷酸酯在热加工制备各类成型体的过程中，存在结晶速度慢、结晶度低、加工时易黏连等缺点。
目前，成型体的组合物中添加成核剂等助剂是提高PHAs结晶速度的一种主要途径。同时在各类成型体加工的过程中，在熔点附近的温度熔融挤出后，仍需要将成型体在一定温度范围内保温一定的时间，来促进结晶。如专利文献【1】公开号为CN1503824A的中国发明专利申请中公开了一种使用成核剂与增塑剂的聚羟基链烷酸酯加工的组合物，其成核剂为核化剂，选自滑石、微米化云母、碳酸钙、氮化硼、氯化铵、钠盐、以及元素周期表第I族和第II族金属的羧酸盐组成的一组。再如专利文献【2】公开号为CN102906193A的中国发明专利申请中公开了含有聚羟基烷酸酯的增韧聚乳酸，具体公开了包含的成核剂，选自炭黑、氰尿酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、云母滑石、二氧化硅、氮化硼、氮化钡、粘土、碳酸钙、合成硅酸及盐、有机磷酸的金属盐、和高岭土或其组合。
现有技术中添加成核剂虽然一定程度上缩短了结晶时间，但并没有从根本上降低加工难度，尤其是难以解决加工时易黏连的问题，这并不利于提高加工效率。
发明内容
本发明提供一种包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物和成型体，用以解决现有技术中在聚羟基烷酸酯成型体加工过程中存在的结晶速度慢、结晶度低、加工时易黏连的缺陷，实现加工效率的大幅度提高。
第一方面，本发明提供一种包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物，包括聚羟基烷酸酯和结晶促进剂，所述结晶促进剂为脂肪酸酰胺类化合物中的一种或多种。
现有技术中，工业上脂肪酸酰胺类化合物主要用作高压聚乙烯(LDPE)薄膜以及聚氯乙烯(PVC)压延膜、聚丙烯(PP)、流延聚丙烯(CPP)薄膜的滑爽剂、开口剂和抗静电剂；也用作乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)等树脂的润滑剂和脱膜剂。
然而，本发明研究发现，脂肪酸酰胺可在加工本发明的组合物树脂的过程中作为聚羟基烷酸酯的结晶促进剂，其作用是在聚羟基烷酸酯成型体的加工过程中，抑制结晶率较低的成型体之前的黏连，为成型体的结晶提供了一定的时间保障，促进聚羟基烷酸酯的结晶成型，同时，解决了现有技术中在加工聚羟基烷酸酯成型体的过程中，聚羟基烷酸酯树脂与模具、压辊、切刀、导辊等加工设备部件产生黏连的问题，提高了加工效率。
根据本发明提供的包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物，所述结晶促进剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、亚油酰胺、棕榈酰胺中的一种或多种；所述结晶促进剂的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.01%-20%。进一步的，所述结晶促进剂的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.1%-10%。进一步的，所述结晶促进剂优选为芥酸酰胺。
根据本发明提供的包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物，所述结晶促进剂的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.5%-2%。添加量小于0.5%时，效果不明显；随着添加量的增大，制备的成型体的气味也随之增大。
本发明研究发现，通过控制结晶促进剂的添加比例在上述范围内，可使得结晶促进效果更好，且制备的成型体可加工性能也更好。例如，其添加量可以为0.5%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.4%、1.5%、1.8%、2%。
根据本发明提供的包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物，所述聚羟基烷酸酯组合物中还包括成核剂，所述成核剂的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.01%-20%。
本发明研究发现，使用结晶促进剂与成核剂复配，能够更加高效地促进聚羟基烷酸酯结晶。
根据本发明提供的包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物，在所述聚羟基烷酸酯组合物中，所述成核剂为脂肪酸和/或脂肪醇。
本发明在聚羟基烷酸酯和结晶促进剂的基础上，使用了更适用于不同成型体加工的成核剂，进一步的添加量优选为0.3%-10%，例如，非限制性的成核剂的添加量可以为0.3%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、8%、9%、10%；该组合物具有成核效率高、加工方式更加简便的特点，具有广泛的应用场景。
根据本发明提供的包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物，所述脂肪酸为碳原子数为5-30的脂肪酸；优选为月桂酸（十二烷酸）、肉豆蔻酸（十四烷酸）、棕榈酸（十六烷酸）、硬脂酸（十八烷酸）、花生酸（二十烷酸）、山嵛酸（二十二烷酸）、木焦油酸（二十四烷酸）、蜡酸（二十六酸）、褐煤酸（二十八酸）或蜂花酸（三十烷酸）中的一种或多种；更优选为山嵛酸。
根据本发明提供的包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物，所述脂肪醇为碳原子数为5-30的脂肪醇；进一步优选为1,16-十六烷二醇、硬脂二醇（1,2-十八烷二醇）、1,22-二十二烷二醇、月桂醇（十二醇）、肉豆蔻醇（十四醇）、棕榈醇（十六烷醇）、花生醇（二十烷醇）、山嵛醇（二十二醇）、蜡醇（二十六烷醇）、普利醇（二十八烷醇）、蜂花醇（三十烷醇）、虫蜡醇（三十二烷醇）的一种或多种；更优选为二十二醇。
进一步的，在所述聚羟基烷酸酯组合物中，所述成核剂为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木焦油酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸，1,16-十六烷二醇、硬脂二醇、1,22-二十二烷二醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、花生醇、山嵛醇、蜡醇、普利醇、蜂花醇、虫蜡醇的一种或多种。
本发明所述聚羟基烷酸酯组合物由聚羟基烷酸酯、芥酸酰胺和脂肪酸组成。其中，芥酸酰胺的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.5%-2%，脂肪酸的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.3%-5%。在本发明的一个具体实施方式中，所述脂肪酸为山嵛酸。
本发明所述聚羟基烷酸酯组合物由聚羟基烷酸酯、芥酸酰胺和脂肪醇组成。其中，芥酸酰胺的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.5%-2%，脂肪醇的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.3%-5%。在本发明的另一个具体实施方式中，所述脂肪醇为二十二醇。
本发明中所述聚羟基烷酸酯组合物由聚羟基烷酸酯、芥酸酰胺、脂肪酸和脂肪醇组成。其中，芥酸酰胺的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.5%-2%，脂肪酸和脂肪醇的添加量之和为所述聚羟基烷酸酯质量的0.3%-5%；在本发明的又一个具体实施方式中，成核剂中的所述脂肪酸为山嵛酸，所述脂肪醇为二十二醇。
研究表明，上述组合条件下，可使得结晶效果更好，且制备的成型体可加工性能也更好。
根据本发明提供的包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物，所述聚羟基烷酸酯为单独的聚合物，或者为两种以上聚合物的组合物。
进一步地，所述聚羟基烷酸酯可选自本领域常用的原料，其为含有下述通式(1)表示的结构单元的聚合物：
[CHRCH2COO] (1)
在通式(1)中，R表示CpH2p+1所示的烷基，p表示1~15的整数；优选为1~10的整数，更优选为1~8的整数。
优选地，R表示C1-C6的直链或支链状的烷基。例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
具体而言，例如含有3-羟基烷酸酯结构单元和/或含有4-羟基烷酸酯结构单元的聚合物。
当所述聚羟基烷酸酯为两种以上聚合物的组合物时，所述聚羟基烷酸酯包括至少一种聚（3-羟基链烷酸酯）。进一步地，所述聚（3-羟基链烷酸酯）仅包含3-羟基丁酸酯结构单元（以下有时称为3HB），或者包含3-羟基丁酸酯结构单元和其他羟基链烷酸酯结构单元，其中，所述其他羟基链烷酸酯结构单元为选自3-羟基丙酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、3-羟基壬酸酯、3-羟基癸酸酯、3-羟基十一烷酸酯和4-羟基丁酸酯中的至少一种。
当所述聚（3-羟基链烷酸酯）包含3-羟基丁酸酯结构单元和其他羟基链烷酸酯结构单元时，所述3-羟基丁酸酯结构单元与其他羟基链烷酸酯结构单元的平均含有比率为50/50~99/1(摩尔%/摩尔%)；优选为80/20~94/6(摩尔%/摩尔%)；在聚羟基烷酸酯原料为两种以上聚羟基烷酸酯的混合物的情况下，平均含有比率是指混合物整体中所含的各单体的摩尔比。
作为聚羟基烷酸酯的具体例，可列举例如：聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(简称：P3HB3HV，下称PHBV)、聚(3-羟基丁酸酯共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯)(简称：P3HB3HV3HH）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)(简称：P3HB3HH，下称PHBH)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)（简称：PHBO）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基壬酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基十一烷酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)(简称：P3HB4HB，下称P34HB)等。特别是从加工性及机械特性等观点考虑，优选聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
所述聚羟基烷酸酯特别优选由微生物产生的聚羟基烷酸酯。在由微生物产生的聚羟基烷酸酯中，3-羟基烷酸酯结构单元全部以(R)3-羟基烷酸酯结构单元的形式含有。
进一步地，所述聚羟基烷酸酯的重均分子量为10万~100万；优选为20万~90万；进一步优选为30万~80万。重均分子量小于10万时，存在得到的聚羟基烷酸酯系树脂成型体的机械特性变低的倾向。另一方面，重均分子量超过100万时，存在熔融加工时对机械的负荷变高、生产性变低的倾向。
第二方面，本发明提供一种聚羟基烷酸酯成型体，由包括上述聚羟基烷酸酯组合物的原料制备得到。
本发明所得聚羟基烷酸酯成型体具有结晶速率快、力学性能较好的优点，因而具有更广泛的应用场景。
此外在不抑制本发明的效果的前提下，还可根据成型体的生产需要，添加添加剂等助剂与组合物复配。所述添加剂可包括增塑剂、交联剂、扩链剂、润滑剂等有机或无机材料。有机或无机材料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
另外，还可以根据生产需要，调整添加剂的添加量，本发明对此没有特别限制。
本发明的聚羟基烷酸酯成型体可以通过挤出成型、注塑成型、压延成型、流延成型、吹塑成型、双向拉伸成型等各种热加工成型方法制备而成，也可以通过溶液浇筑等非热加工成型方法制备而成。优选通过热加工成型方法制备。本发明所述的聚羟基烷酸酯成型体可包括多种形式，如粒料、薄膜、吸管、注塑件等。
进一步地，所述聚羟基烷酸酯成型体的制备方法包括：
在第一温度下加热熔融；在所述成型体玻璃化转变温度至熔点温度的第二温度下冷却成型。
第一温度越低，成型体在第二温度下不发生粘连的所需时间越短；第一温度越高，聚羟基烷酸酯的流动性越高，利于成型。优选第一温度为高于聚羟基烷酸酯熔点60℃及以上。
目前已知，第二温度影响聚羟基烷酸酯成型体达到不发生粘连的状态的所需时间，尤其是常常将第二温度设定在所述成型体玻璃化转变温度至熔点温度，例如，在成型体玻璃化转变温度高30℃以上，在成型体熔点温度低20℃以下。或者，第二温度范围常常具体为40-65℃。但是，研究发现，本发明包含结晶促进剂和成核剂的组合物，在生产过程中无需设定第二温度，即，在挤出后无需设定一定的温度，室温（这里所指的室温一般为20-30℃，最高不超过40℃，典型非限制的可为20℃、25℃、30℃、35℃）下即可获得成型状态较好的成型体，如吹膜制备的薄膜等；尤其是对于大批量生产过程中，不仅可以提高加工效率，也可以降低生产能耗。
本发明提供了一种包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物和聚羟基烷酸酯成型体，通过选用脂肪酸酰胺作为聚羟基烷酸酯的结晶促进剂，为成型体的结晶提供了一定的时间保障，促进聚羟基烷酸酯的结晶成型，同时，解决了在加工聚羟基烷酸酯成型体的过程中容易出现的聚羟基烷酸酯与模具、压辊、切刀、导辊等加工设备部件产生黏连的问题，提高了加工效率。
本发明的结晶促进剂来源广泛且产品价格较低，降低各类成型体的原料成本；同时，本发明提供的成核剂为生物来源，不影响聚羟基烷酸酯成型体的生物碳占比，其仍可达到100%生物来源。本发明提供的聚羟基烷酸酯组合物，使用了更适用于不同成型体加工的成核剂，该组合物具有成核效率高、加工方式更加简便的特点，具有广泛的应用场景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下各实施例、对比例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
采用原材料：
PHBH-330：聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)，牌号：BP330，3HB(3-羟基丁酸酯单元)的含量94%，重均分子量约10-80万，北京蓝晶微生物科技有限公司。
PHBH-350：聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)，牌号：BP350，3HB(3-羟基丁酸酯单元)的含量89%，重均分子量约10-80万，北京蓝晶微生物科技有限公司。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV），重均分子量约30-80万，北京蓝晶微生物科技有限公司。
聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)(P34HB)，重均分子量约30-80万，北京蓝晶微生物科技有限公司。
聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)(PHBO），重均分子量约30-80万，北京蓝晶微生物科技有限公司。
聚(3-羟基丁酸酯共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯(P3HB3HV3HH），重均分子量约30-80万，北京蓝晶微生物科技有限公司。
聚羟基烷酸酯成型体的性能评价方式：
结晶度：
使用差示扫描量热计(TA Instrument公司制DSC25型)，计量聚羟基烷酸酯成型体2-10mg，以10℃/分的升温速度从50℃一次升温至180℃时得到的DSC曲线。结晶度越大，说明成型体的结晶性越高，更利于后续加工成型。
结晶度（%）=100%×（熔融焓-冷结晶焓）/100%结晶熔融焓；其中100%结晶熔融焓为147.4J/g。
二次升温冷结晶半峰宽：
使用差示扫描量热计(TA Instrument公司制DSC25型)，计量聚羟基烷酸酯成型体2-10mg，以10℃/分的升温速度从50℃一次升温至180℃，在180℃保温3min，以10℃/分的降温速度从180℃降温至-50℃，以10℃/分的升温速度从50℃二次升温至180℃得到二次升温的DSC曲线。在具有冷结晶峰的情况下，二次升温冷结晶半峰宽数据越小，在加工过程中，成型体越易结晶变硬，更利于加工成型。
将聚羟基烷酸酯成型体通过注塑机制得相应标准要求的测试件：
按ISO1133-1:2011，在190℃、2.16kg的条件下测定熔体流动速率；
按ISO527-2-2012，在测试速度为5mm/min的条件下测定拉伸强度和断裂伸长率；
熔体流动速率的单位为g/10min，拉伸强度单位为MPa，断裂伸长率单位为%。
成型体/粒子难度的符号表示说明如下：
○○：可连续稳定加工，成型体/粒子间不黏连；同时，无需使用第二温度促进结晶，使用室温结晶即可；
○：可连续稳定加工，成型体/粒子间不黏连；
△：热塑加工时挤出稳定，成型体/粒子或挤出条会黏连，但一段时间后可通过震动均可分离；
□：热塑加工时挤出稳定，成型体/粒子或挤出条会黏连，但一段时间后仍有少量的成型体/粒子黏连在一起；
×：挤出机挤出时不稳定，成型体/粒子黏连且无法分离。
薄膜成型体的测试：
薄膜成型体的测试按ISO527-2-2012，在测试速度为500mm/min 测定纵向拉伸强度和纵向断裂伸长率；薄膜的纵向拉伸强度单位为MPa，薄膜的纵向断裂伸长率单位为%。
实施例：
本实施例中提供一种包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物，包括聚羟基烷酸酯和结晶促进剂，结晶促进剂为脂肪酸酰胺类化合物中的一种或多种，在本实施例中，聚羟基烷酸酯采用PHBH-BP330，PHBH-BP350，PHBV，P34HB，PHBO，P3HB3HV3HH中的一种或其组合；结晶促进剂采用芥酸酰胺，油酸酰胺，亚油酰胺，棕榈酰胺中的一种或其组合。
为了进一步提高加工效率，本实施例中的聚羟基烷酸酯组合物还添加了成核剂，其中成核剂为脂肪酸和/或脂肪醇，在本实施例中，采用山嵛酸，木焦油酸，蜡酸，硬脂酸，二十二醇，十八醇，十二醇中的一种或其组合。
下面具体的提供聚羟基烷酸酯组合物的制备方法，包括制备聚羟基烷酸酯组合物粒料、薄膜：
1、制备聚羟基烷酸酯组合物粒料
将实施例1-15提供的聚羟基烷酸酯组合物制备成聚羟基烷酸酯成型体（粒子），制备方法如下：
将聚羟基烷酸酯组合物置于高速混料机中在室温下使用100-600r/min的速度共混3-10min；
将混料置于双螺杆挤出机（南京棉亚机械JSH-65）的下料斗或失重秤中；挤出造粒设备的温度设定在50-180℃的范围内，主机转速为50-600r/min，喂料量或产能根据实际生产状态进行调整；后续使用风冷拉条切粒、水浴拉条切粒、磨面热切、水环切或水下切粒切粒方式进行制粒，并在生产加工的过程中保持40-65℃的水浴条件（即造粒第二温度）；制备的粒子使用鼓风干燥箱，烘干，排除水分对粒子性能的影响，同时使粒子结晶完全。
将对比例1-4提供的聚羟基烷酸酯组合物（对比例1中仅为聚羟基烷酸酯）制备成聚羟基烷酸酯成型体（粒子），制备方法如下：
将聚羟基烷酸酯组合物（对比例1中仅为聚羟基烷酸酯）置于高速混料机中在室温下使用100-600r/min的速度共混3-10min；
将混料置于双螺杆挤出机（南京棉亚机械JSH-65）的下料斗或失重秤中；挤出造粒设备的温度设定在50-180℃的范围内，主机转速为50-600r/min，喂料量或产能根据实际生产状态进行调整；后续使用风冷拉条切粒、水浴拉条切粒、磨面热切、水环切或水下切粒切粒方式进行制粒，并在生产加工的过程中保持45℃的水浴条件（即造粒第二温度为45℃）；制备的粒子使用鼓风干燥箱，烘干，排除水分对粒子性能的影响，同时使粒子结晶完全。
具体工艺参数以及所得粒子的物性参数如表1、表2、表3所示。
为解决在聚羟基烷酸酯成型体加工过程中存在的结晶速度慢、结晶度低、加工时易黏连的缺陷，本发明研究发现，在聚羟基烷酸酯中加入脂肪酸酰胺类化合物有助于促进结晶，如表1所示，其中实施例1-7的组合物中分别添加了芥酸酰胺、油酸酰胺、亚油酰胺、棕榈酰胺。本发明还发现，与脂肪酸酰胺类化合物常规的作为爽滑剂不同的是，脂肪酸酰胺类化合物在聚羟基烷酸酯中表现为促进成核的作用，且可以明显降低成型体（粒子）加工难度。而没有加入脂肪酸酰胺类化合物的聚羟基烷酸酯在加工制备时成型加工难度较大，如表3中的对比例1。
对于促结晶的脂肪酸酰胺的添加量，本发明发现，结晶促进剂的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.01%-20%，可满足常用生产要求范围。此外，可能的，如添加其他助剂来吸附或减少脂肪酸酰胺带来的气味时，也可以加大脂肪酸酰胺添加量。当添加量过小时，并不能明显起到促进结晶的作用，添加量过大时，导致加工的成型体其味道较大。进一步，可选择添加量为聚羟基烷酸酯的0.5%-2%，如表3中的对比例2，添加量小于0.5%，则对于改善成型加工难度作用要比实施例1-15小；随着添加量的增大，制备的成型体的气味也随之增大，如当添加量大于2%，则气味比实施例1-15大（如表3中的对比例3）。
为了进一步研究本领域常用的其他具有相似功能的助剂如爽滑剂是否有相同作用时，如表3中的对比例4，采用的是本领域常用的二氧化硅，明显看到，其对于改善成型加工难度所起到的作用较小。
表1
对于聚羟基烷酸酯组合物中的聚羟基烷酸酯，本实施例中采用单一的聚羟基烷酸酯，如表1中的实施例1-7提供的PHBH-BP350；还采用其他的纯料，如表2中的实施例10提供的PHBH-BP330、实施例11提供的PHBV；通过在其中添加脂肪酸酰胺，可以促进结晶，结晶度有一定提升，可以明显降低成型体（粒子）加工难度。
除了上述纯料，还采用混合的聚羟基烷酸酯，如表2中的实施例8-9提供的PHBH-BP330和PHBH-BP350混合物、实施例12提供的PHBV、P34HB和P3HB3HV3HH的混合物、实施例13提供的PHBH-BP350和PHBV的混合物、实施例14提供的P34HB和PHBO的混合物、实施例15提供的PHBH-BP350、P34HB和PHBO的混合物；通过在其中添加脂肪酸酰胺，也可以促进结晶，结晶度有一定提升，也可以明显降低成型体（粒子）加工难度。
表2
表3
为了进一步探究提高加工效率的同时降低加工的难度，本发明研究发现，将成核剂与脂肪酸酰胺两者复配后，在加工时不需要设置第二温度，室温下就可以结晶，降低加工难度的同时，提高了加工效率，减少能耗。具体的复配组合物及加工方法如下：
将表4中的实施例16-25提供的聚羟基烷酸酯组合物制备成聚羟基烷酸酯成型体（粒子），制备方法如下：
将聚羟基烷酸酯组合物置于高速混料机中在室温下使用100-600r/min的速度共混3-10min；
将混料置于双螺杆挤出机（南京棉亚机械JSH-65）的下料斗或失重秤中；挤出机造粒，温度设定在50-180℃的范围内，主机转速为50-600r/min，喂料量或产能根据实际生产状态进行调整；后续在室温（即造粒第二温度为室温）下使用风冷拉条切粒、水浴拉条切粒、磨面热切、水环切或水下切粒切粒方式进行制粒。
表4中对比例5和6提供的聚羟基烷酸酯组合物只包含聚羟基烷酸酯和成核剂，将其制备成聚羟基烷酸酯成型体（粒子）的方法如下：
将聚羟基烷酸酯组合物置于高速混料机中在室温下使用100-600r/min的速度共混3-10min；
将混料置于双螺杆挤出机（南京棉亚机械JSH-65）的下料斗或失重秤中；挤出造粒设备的温度设定在50-180℃的范围内，主机转速为50-600r/min，喂料量或产能根据实际生产状态进行调整；后续使用风冷拉条切粒、水浴拉条切粒、磨面热切、水环切或水下切粒切粒方式进行制粒，并在生产加工的过程中保持40-65℃的水浴条件（即造粒第二温度，对比例5采用的是45℃，对比例6采用的是55℃）；制备的粒子使用鼓风干燥箱，烘干，排除水分对粒子性能的影响，同时使粒子结晶完全。
具体工艺参数以及所得粒子的物性参数如表4所示。
对比表1、表2、表3与表4可知，相较于只添加成核剂的对比例5和6，还添加了脂肪酸酰胺的实施例16-25效果更优，成核效率高。其中，对比例5中仅添加1%的成核剂山嵛酸，与实施例16中共同添加1%成核剂山嵛酸与1%芥酸酰胺相比较，对比例5的加工性能较差，且结晶度的数值指标实施例16优于对比例5。对比例6与实施例17相比，加工性能差且结晶度数值低。本发明的成核剂可以选用本领域常规的有机/无机成核剂，包括不限于滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、明矾、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、炭黑、云母等。本发明发现，可以采用脂肪酸和/或脂肪醇作为成核剂（如实施例16、22中为山嵛酸，实施例17中为二十二醇，实施例18中为木焦油酸和硬脂酸，实施例19中为蜡酸，实施例20中为山嵛酸和硬脂酸，实施例21中为山嵛酸和二十二醇，实施例23中为二十二醇和十八醇，实施例24中为十八醇和十二醇，实施例25中为硬脂酸和二十二醇），更优选为芥酸酰胺搭配山嵛酸和/或二十二醇（如实施例16、17、21），芥酸酰胺的添加量为聚羟基烷酸酯质量的0.5%-2%，山嵛酸和/或二十二醇的添加量为聚羟基烷酸酯质量的0.3%-5%。如实施例16-25所示，将成核剂与脂肪酸酰胺两者复配后，在加工时不需要设置第二温度，表4中，实施例16-25的造粒第二温度（℃）为室温，也就是实施例中的成型体室温下就可以结晶，降低加工难度的同时，提高了加工效率，减少能耗。
通过研究还发现，当增大结晶促进剂脂肪酸酰胺的用量时，会影响成核剂的添加量，具体表现为，增大脂肪酸酰胺的用量时，可减少成核剂的添加量，也可以保持成型体的结晶度或使得结晶度明显增大。例如，实施例17中脂肪酸酰胺：成核剂为1：3，其结晶度为5.11%；实施例21中脂肪酸酰胺：成核剂为2：1.5，其结晶度为24.32%。同样的，实施例18中脂肪酸酰胺：成核剂为0.5：2.5，其结晶度为37.12%；实施例22中脂肪酸酰胺：成核剂为2：1，其结晶度为45.32%。
表4
为了探究聚羟基酸酸脂组合物在制备其他成型体时的性能的影响，本实施例还包括：
2、制备聚羟基烷酸酯成型体（薄膜）：
实施例26-30分别将实施例1、2、16、17、25的聚羟基烷酸酯组合物粒料吹膜成型，所述吹膜成型步骤如下：
将聚羟基烷酸酯组合物粒料置于吹膜机（温州正昌机械有限公司SD 50-65），螺杆与模头温度设定50-180℃（吹膜加工温度）；制备的薄膜在收卷前使用烘道在室温下进行在线结晶；制备得到同样厚度的薄膜成型体。在本发明中统一制备的厚度为0.4mm。
对比例7-11分别将对比例1、2、3、5、6的聚羟基烷酸酯组合物粒料吹膜成型，所述吹膜成型步骤如下：
将聚羟基烷酸酯组合物粒料置于吹膜机（温州正昌机械有限公司SD 50-65），螺杆与模头温度设定50-180℃（吹膜加工温度）；制备的薄膜在收卷前使用烘道（烘道温度为45℃）进行在线结晶；制备得到同样厚度的薄膜成型体。在本发明中统一制备的厚度为0.4mm。
具体工艺参数及所得薄膜物性参数见表5。
表5
由表5结果可知，对于吹膜加工，实施例26-27单独加芥酸酰胺、实施例28-30芥酸酰胺复配成核剂，都可以制备薄膜，且品质较好；对比例7、8由于没有添加芥酸酰胺或添加量太少，无法制备薄膜；对比例9-11虽然能够制备薄膜，但是需要常规的设定第二加工温度；而实施例26-30，无需设定第二温度，室温下就可以制备薄膜。
综上所述，通过实施例1-15中在单一的聚羟基烷酸酯或者混合的聚羟基烷酸酯中添加各种不同的脂肪酸酰胺均能起到促进结晶作用，可以知晓本发明在聚羟基烷酸酯组合物中添加脂肪酸酰胺类化合物，可以起到促进结晶的作用，解决了现有技术中在加工聚羟基烷酸酯成型体的过程中，聚羟基烷酸酯树脂与模具、压辊、切刀、导辊等加工设备部件产生黏连的问题，提高了加工效率。
进一步的，通过实施例16-25与实施例1-15的对比可知，在聚羟基烷酸酯组合物包含结晶促进剂脂肪酸酰胺的基础上，再添加成核剂脂肪酸和/或脂肪醇，成核效率更高，成型体加工难度更低。而且，在生产过程中无需设定第二温度，即，挤出后在室温即可获得成型状态较好的成型体，对于大批量生产，不仅可以提高加工效率，也可以降低生产能耗。本发明的聚羟基酸酸脂组合物在制备成型体时，不限定于制备粒子、薄膜吸管、注塑件等成型体，且在成型体制备过程中，采用本领域通用的加工成型方法（在第一温度下加热熔融，第二温度下结晶成型）时，可以有效解决制备过程容易黏连的问题；同时，对于加入脂肪酸和/或脂肪醇类成核剂的组合物，在制备过程无需设定第二温度，即可达到不黏连的同时降低加工能耗。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (11)
1.一种包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，包括聚羟基烷酸酯和结晶促进剂，所述结晶促进剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、亚油酰胺、棕榈酰胺中的一种或多种；所述结晶促进剂的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.01%-20%；还包括成核剂；
其中，所述成核剂包括脂肪酸，所述脂肪酸选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木焦油酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述结晶促进剂为芥酸酰胺，所述芥酸酰胺的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.5%-2%。
3.根据权利要求1所述的包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述成核剂的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.01%-20%。
4.根据权利要求3所述的包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述成核剂的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.3%-10%。
5.根据权利要求4所述的包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述成核剂的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.3%-5%。
6.根据权利要求1所述的包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述成核剂还包括脂肪醇，所述脂肪醇选自1,16-十六烷二醇、硬脂二醇、1,22-二十二烷二醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、花生醇、山嵛醇、蜡醇、普利醇、蜂花醇、虫蜡醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，在所述聚羟基烷酸酯组合物中，所述聚羟基烷酸酯为含有下述通式(1)表示的结构单元的聚合物：
[CHRCH2COO] (1)
在通式(1)中，R表示CpH2p+1所示的烷基，p表示1~15的整数。
8.根据权利要求7所述的包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述聚羟基烷酸酯包括至少一种聚（3-羟基链烷酸酯）。
9.根据权利要求8所述的包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述聚羟基烷酸酯选自聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基壬酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基十一烷酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)中的至少一种。
10.一种聚羟基烷酸酯成型体，其特征在于，由包括权利要求1-9任一项所述的包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物的原料制备得到。
11.一种制备聚羟基烷酸酯成形体的方法，其特征在于，制备权利要求10所述的聚羟基烷酸酯成型体，包括：在加热熔融后，在室温下冷却成型；
其中，在室温下冷却成型的方式包括：在室温下使用风冷拉条切粒、水浴拉条切粒、磨面热切、水环切或水下切粒方式进行制粒；或，在室温下使用烘道进行在线结晶的方式制备薄膜。
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