CN115806733B - 聚羟基烷酸酯组合物及其应用和热塑成型体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚羟基烷酸酯材料技术领域，具体公开了一种聚羟基烷酸酯组合物及其应用和热塑成型体。所述聚羟基烷酸酯组合物包括聚羟基烷酸酯和黄度调节剂，所述黄度调节剂为至少一种硅油或改性硅油类化合物。所述黄度调节剂可以有效抑制成型体热加工后的黄色指数YI升高，同时还能抵消热加工后造成的热降解，提升成型体的韧性。由本发明提供的组合物制备的聚羟基烷酸酯热塑成型体，具有较低的黄度、较好的韧性，拓宽了聚羟基烷酸酯的应用范围。

Description

聚羟基烷酸酯组合物及其应用和热塑成型体

技术领域

本发明涉及聚羟基烷酸酯材料技术领域，尤其是涉及一种聚羟基烷酸酯组合物及其应用和热塑成型体。

背景技术

聚羟基烷酸酯（PHAs或称PHA）是很多微生物合成的一种细胞内聚羟基脂肪酸酯，是一种天然的高分子生物材料。聚羟基烷酸酯的大多数单体是链长3~14个碳原子的3-羟基脂肪酸，其侧链是高度可变的饱和或不饱和、直链或支链、脂肪族或芳香族的基团，组成结构的多样性带来性能的多样化，使其在应用中具有明显的优势。同时，聚羟基烷酸酯是一种生物基来源且在海洋环境中可生物降解的聚合物，能够解决废弃塑料引起的环境问题，且具有优异的生物相容性和机械性能，因此可以被加工成各类的成型体，如薄膜、吸管、餐具、医疗支架、日用产品等。

聚羟基烷酸酯的热稳定性较差，在热塑加工制备各类成型体的过程中，存在黄色指数（YI，也称作黄度指数，用来表征无色透明、半透明或近白色的高分子材料发黄的程度）升高的问题，由于成型体受黄度的影响，应用广泛性受到限制，尤其是对颜色要求比较高的成型体制品。然而，目前鲜有改善聚羟基烷酸酯热加工后黄色指数（YI）升高的技术方案。同时由于加工过程中热降解程度大，导致聚羟基烷酸酯的分子量大幅下降，熔体质量流动速率（MFR）升高且韧性变差等问题，使得制备的各类成型体的综合性能差，对加工或者使用过程造成极大的影响。现有技术中，为解决聚羟基烷酸酯在热塑加工后韧性变差、分子量降低的问题，通常使用共聚、添加增韧剂、扩链剂、交联剂等方法改善聚合物热加工后韧性变差，熔体质量流动速率（MFR）变大的问题。由于改变韧性或增大聚合物分子量的技术方案中需要使用有机溶剂、反应催化剂、扩链剂等，往往存在加工设备复杂、加工方式不易控制等问题。

因此，为制备品质更好的聚羟基烷酸酯树脂产品，亟需降低聚羟基烷酸酯树脂的黄度，改善聚合物热加工后韧性和热降解程度。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种聚羟基烷酸酯组合物。

本发明的目的之二在于提供一种硅油或改性硅油类化合物在改善聚羟基烷酸酯热塑成型体黄度方面的应用。

本发明的目的之三在于提供一种聚羟基烷酸酯热塑成型体，由上述聚羟基烷酸酯组合物制备得到。

本发明的目的之四在于提供一种上述聚羟基烷酸酯组合物在制备聚羟基烷酸酯热塑成型体中的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种聚羟基烷酸酯组合物，包括：

聚羟基烷酸酯，以及

黄度调节剂，其中所述黄度调节剂为至少一种通式I表示的硅油或改性硅油类化合物；

通式I

其中，R为烃基，如C1-C20烷基、C6-C18芳基，优选甲基、乙基、苯基等；

R'选自氢、C1-C20烷基、C6-C18芳基、碳官能基、聚醚链等；

X选自氢、C1-C20烷基、C6-C18芳基、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、羟基、乙酰氧基、氨基、含卤基团（如含氯基团、含氟基团）、碳官能基、聚醚链等；其中，所述碳官能基是指带有活性官能团的烃基，如氨烃基、环氧烃基、巯烃基、氰烃基、羧烃基、羟烃基及氟烃基等；

n为0以上的整数；

m为0以上的整数。

以下将详细说明聚羟基烷酸酯组合物中包含的示例性组分。

聚羟基烷酸酯

所述聚羟基烷酸酯可以为单独一种聚合物，也可以为两种以上聚合物的组合。其中每种聚合物的聚合单体可以为一种或多种（即聚合物中结构单元为一种或多种）。

具体而言，任一种聚合物含有以下通式II表示的结构单元：

[OCHR₁(CH₂)_xCO]通式II

其中，R₁为C_pH_2p+1所示的烷基，p为1~15的整数，优选为1~10的整数，更优选为1~8的整数；作为R₁，可列举例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等直链或支链状的烷基；

x为1，2或3。

当x=1时，通式II表示3-羟基烷酸酯结构单元；当x=2时，通式II表示4-羟基烷酸酯结构单元；当x=3时，通式II表示5-羟基烷酸酯结构单元。其中，3-羟基烷酸酯结构单元和4-羟基烷酸酯结构单元较为常见，如3-羟基丁酸酯结构单元（以下有时称为3HB）、4-羟基丁酸酯结构单元（以下有时称为4HB）。

优选地，所述聚羟基烷酸酯包括至少一种聚(3-羟基烷酸酯)。

进一步地，所述聚(3-羟基烷酸酯)为仅包含3-羟基丁酸酯结构单元的聚（3-羟基丁酸酯）均聚物，或者为包含3-羟基丁酸酯结构单元和其他羟基烷酸酯结构单元的聚（3-羟基丁酸酯）共聚物。

本发明所述聚羟基烷酸酯的制造方法没有特殊限制，可以是利用化学合成的制造方法，也可以是利用微生物的制造方法。

研究表明，本发明的黄度调节剂可调节具有不同结构单体的聚羟基烷酸酯制备的成型体的黄度，或调节多种聚羟基烷酸酯混合物制备的成型体的黄度。本发明所述聚羟基烷酸酯特别优选由微生物产生的聚羟基烷酸酯，在由微生物产生的聚羟基烷酸酯中，3-羟基烷酸酯结构单元全部以(R)3-羟基烷酸酯结构单元的形式含有。其中，聚（3-羟基烷酸酯）中，包括3-羟基丁酸酯结构单元与其他羟基烷酸酯结构单元的共聚聚合物，且在所述聚（3-羟基烷酸酯）中，所述3-羟基丁酸酯结构单元与其他羟基烷酸酯结构单元的平均含有比率为50/50～99/1(摩尔%/摩尔%)；在聚羟基烷酸酯原料为两种以上聚羟基烷酸酯的混合物的情况下，平均含有比率是指混合物整体中所含的各单体的摩尔比。

进一步地，所述其他羟基烷酸酯结构单元包括：3-羟基丙酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、3-羟基壬酸酯、3-羟基癸酸酯、3-羟基十一烷酸酯或4-羟基丁酸酯中的一种或多种；优选为3-羟基己酸酯。

简言之，作为聚(3-羟基烷酸酯)的具体例，可列举例如：聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)（简称：P3HB3HV，下称PHBV）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯) （下称P3HB3HV3HH）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)（简称：P3HB3HH，下称PHBH）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯) （下称PHBO）、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基壬酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基十一烷酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)（简称：P3HB4HB，下称P34HB）等。特别是从加工性及机械特性等观点考虑，优选聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。

进一步地，所述聚羟基烷酸酯的重均分子量为10万~100万；优选为20万~90万；进一步优选为30万~80万。重均分子量小于10万时，存在得到的聚羟基烷酸酯系树脂成型体的机械特性变低的倾向。另一方面，重均分子量超过100万时，存在熔融加工时对机械的负荷变高、生产性变低的倾向。

黄度调节剂

所述黄度调节剂为硅油类化合物或改性硅油类化合物中的一种或多种。

所述硅油类化合物或改性硅油类化合物是指在室温下保持液体状态的线型聚硅氧烷产品及其改性物（衍生物）。

在一些实施方式中，所述黄度调节剂的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.01%-20%，当添加量低于0.01%或高于20%时，调节的作用不明显。在一些实施方式中添加量为0.1%-10%，优选为0.1%-5%，进一步优选为0.5%-3%；典型非限制性地，例如可以是0.1%、0.5%、1%、2%、2.5%、3%、4%、5%。

本发明发现，将硅油类化合物（改性或未改性）作为助剂与聚羟基烷酸酯复合，通过热塑加工制备的各类成型体比不添加任何助剂的制备的成型体的黄度更低，如制备注塑成型体、薄膜成型体、板材/片材等的黄色指数（YI）更低；还发现，本发明制备的热塑成型体的熔体质量流动速率（MFR）相对更低，韧性相对更高，可见利用本发明组合物在制备成型体时可以有效降低加工过程中的热降解，使得热塑成型体具有更好的综合性能。如制备的注塑成型体的黄度较低、更高的缺口冲击强度，制备的薄膜成型体具有较低的黄度、更高直角撕裂强度和断裂伸长率。

具体地，本申请所述的黄度调节剂包括甲基硅油以及改性硅油。

在一些实施方式中，黄度调节剂为甲基硅油。甲基硅油也称为普通硅油或二甲基硅油（二甲基硅氧烷的线性聚合物），其有机基团全部为甲基。本研究发现将甲基硅油加入聚羟基烷酸酯中可以有效的降低热塑成型体的黄度，而且甲基硅油具有比较容易获得的特点。

在一些实施方式中，黄度调节剂为改性硅油。改性硅油是指以某些有机基团代替甲基硅油里的部分甲基基团，以改进硅油的某种性能和适应各种不同的用途。改性硅油包括，但不限于：烃基改性硅油、聚醚改性硅油、含氢改性硅油、含氰硅油、羟基改性硅油、烷氧基封端改性硅油、环氧基改性硅油、氨基改性硅油、羧基改性硅油、巯基改性硅油、丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基改性硅油、聚有机硅氧烷-聚醚嵌段共聚改性硅油、烷基与聚醚改性硅油、烷基醚聚醚硅油、环氧基聚醚改性硅油、氨基聚醚嵌段硅油、甘油醚基硅油、磷酸酯基硅油、糖基聚醚硅油和甜菜碱基硅油中的至少一种。

其中，烃基改性硅油包括，例如乙基硅油、芳基硅油（如苯基硅油）、甲基苯基硅油、乙烯基硅油（如二乙烯基四甲基二硅氧烷（乙烯基双封头）、四乙烯基四甲基环四硅氧烷（VMC））、甲基氯苯基硅油、甲基三氟丙基硅油等，但不限于此；

聚醚改性硅油常指聚醚改性聚二甲基硅氧烷，包括，例如含有聚醚基团(聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚基)的聚二甲基硅氧烷等，但不限于此；

含氢改性硅油常指含有Si-H的硅油，包括，例如甲基含氢硅油、乙基含氢硅油等，但不限于此；

羟基改性硅油常指羟烃基封端的聚硅氧烷，包括，例如羟基封端聚二甲基硅氧烷（或称端羟基硅油等，但不限于此；

环氧基改性硅油常指环氧烃基封端的聚硅氧烷，包括，例如双端环氧硅油（或称端环氧基硅油）、单端环氧硅油、端侧环氧硅油等，但不限于此；

氨基改性硅油常指含有氨烃基封端的硅油，包括，例如氨基乙基氨基丙基聚二甲基硅油（QL2211）、双(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷等，但不限于此。

进一步地，所述黄度调节剂为选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、乙烯基硅油、端羟基硅油、甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、含氰硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基改性硅油中的至少一种。

进一步地，所述黄度调节剂在25℃的运动粘度为5cSt-4000000cSt，优选为20cSt-300000cSt，进一步优选为20cSt-30000cSt，更进一步优选为20cSt-5000cSt。运动粘度的测定方法采用GB/T 265-1988中石油产品运动粘度测定法，测试温度为25℃。

在一些实施方式中，所述黄度调节剂为烷基硅油，如甲基硅油、乙基硅油，常用于绝缘、润滑、防震、防尘油、介电液和热载体。在一些实施方式中，所述黄度调节剂为氨基改性硅油，如氨基乙基氨基丙基聚二甲基硅油，常用于纺织品柔软整理剂。在一些实施方式中，所述黄度调节剂为羟基改性硅油，如端羟基硅油，常用于硅橡胶加工时的结构控制剂。在一些实施方式中，所述黄度调节剂为环氧基改性硅油，如烯丙基聚氧乙烯环氧基醚封端硅油（端环氧基硅油的一种），常用于纺织印染用柔软剂。上述几种类型的硅油均可以有效的降低聚羟基烷酸酯热塑成型体的黄度，同时还能降低加工过程的热降解及提高成型体的韧性。其中，羟基改性硅油和环氧基改性硅油，除了有效的降低黄度外，这两种硅油对于抗冲击强度最高或抵消热降解作用最明显。其中，环氧基改性硅油（端环氧基硅油）对于黄度、抗冲击强度最高或抵消热降解作用最明显。

在一些实施方式中，所述黄度调节剂为羟基改性硅油或环氧基改性硅油，25℃的运动粘度选为20cSt-5000cSt；其添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.5%-3%。

聚羟基烷酸酯经过化学合成或微生物发酵合成，其聚合物中会存在一些小分子物质，这些小分子物质在受热时会变质发黄。通过研究发现，本发明所述黄度调节剂具有降低黄色指数（YI）的作用，主要是在聚羟基烷酸酯热塑加工的过程中，硅油类化合物可以包覆聚羟基烷酸酯中的小分子物质，降低其受热变质发黄的程度。因此，对于不同的硅油或改性硅油类化合物而言，当加入聚羟基烷酸酯中时，只要能够包覆聚羟基烷酸酯中小分子物质的，均可以降低热塑成型时成型体因受热变质发黄的程度。

另外，由于聚羟基烷酸酯热稳定性差，在热塑加工过程中易发生热降解，也可能使其黄色指数（YI）升高，而且由于热降解过程导致分子量降低，进而导致熔体质量流动速率（MFR）升高。而硅油类化合物与聚羟基烷酸酯有良好的相容性，在聚羟基烷酸酯热塑加工时，可均匀分散在聚羟基烷酸酯体系中，可以降低聚羟基烷酸酯与剪切原件及分子间的摩擦，减少剪切热，抑制热降解的程度，从而抑制其热加工后分子量的降低，降低熔体质量流动速率（MFR），并且提升韧性。

此外，在不抑制本发明效果的前提下，还可根据成型体的生产需要，添加其他添加剂（或助剂）与组合物复配，可包括但不限于成核剂、增塑剂、增韧剂、增强剂、交联剂、扩链剂、润滑剂、填料等有机或无机材料，可以单独使用，也可以两种以上组合使用。而且，还可以根据生产需要，调整添加剂的添加量，本发明对此没有特别限制。

作为优选，在一些实施例中，所述聚羟基烷酸酯组合物中还包括成核剂。添加成核剂可以降低聚羟基烷酸酯不粘连所需的时间，从而提高加工效率。

更优选地，按重量百分比计，所述成核剂在所述聚羟基烷酸酯组合物中的添加量为0.1-10%，例如0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、8%。成核剂添加量过高会降低聚羟基烷酸酯的机械性能。

在一些实施方式中，所述成核剂可以为选自碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、尿嘧啶、半乳糖醇、磷酸氢锆、酰胺类化合物、氮化硼中的一种或几种；其中，所述酰胺类化合物选自N,N’-己基-1,6-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺、二硫化四甲基秋兰姆；四甲基硫代过氧化二碳酸二酰胺、N,N’-1,6-己二基二[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)]-甲酰胺、N,N’-1,2-乙二基双十八(碳)酰胺、(Z,Z)-N,N’-1,2-乙二亚基双-9-十八烯酰胺、二十二酰胺（山嵛酸酰胺）、十八酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、油酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、N,N-二(羟基乙基)椰油酰胺中的一种或几种。

除此之外，本发明中的成核剂还可以为选自脂肪酸、脂肪醇、脂肪族羟基酸、脂肪族羧酸酯中的一种或几种。

具体的，脂肪酸可以为碳原子数为5-30的脂肪酸，如戊酸、十烷酸（癸酸/正癸酸）；优选碳原子数为10以上的高级脂肪酸；进一步优选为碳原子为偶数碳的长链高碳脂肪酸，具体非限制性的，例如月桂酸（十二烷酸）、肉豆蔻酸（十四烷酸）、棕榈酸（十六烷酸）、硬脂酸（十八烷酸）、花生酸（二十烷酸）、山嵛酸（二十二烷酸）、木焦油酸（二十四烷酸）、蜡酸（二十六酸）、褐煤酸（二十八酸）或蜂花酸（三十烷酸）中的一种或多种；更优选为山嵛酸。

具体的，脂肪醇可以为碳原子数为5-30的脂肪醇，如戊醇、碳八醇等；优选碳原子数为10以上的高级脂肪醇；进一步优选为碳原子为偶数碳的长链高碳脂肪醇，具体非限制性的，例如1,16-十六烷二醇、硬脂二醇（1,2-十八烷二醇）、1,22-二十二烷二醇、月桂醇（十二醇）、肉豆蔻醇（十四醇）、棕榈醇（十六烷醇）、花生醇（二十烷醇）、山嵛醇（二十二醇）、蜡醇（二十六烷醇）、普利醇（二十八烷醇）、蜂花醇（三十烷醇）、虫蜡醇（三十二烷醇）中的一种或多种；更优选为二十二醇。

具体的，脂肪族羟基酸可以为碳原子数为5-30的脂肪族羟基酸，优选碳原子数为10以上的脂肪族羟基酸，具体非限制性的，例如3-羟基十三酸、3-羟基十四酸、8-羟基十四酸、15-羟基十五酸、2-羟基十六酸、3-羟基十六酸、16-羟基十六酸、9 ,10 ,16-三羟基十六酸、3-羟基十七酸、17-羟基十七酸、2-羟基十八酸、3-羟基十八酸、12-羟基十八酸、20-羟基二十酸、2-羟基二十二酸、22-羟基二十二酸中的一种或多种。

具体的，脂肪族羧酸酯可以为碳原子数为5-30的脂肪族羧酸酯，优选碳原子数为10以上的脂肪族羧酸酯，具体非限制性的，例如十六酸乙酯、2-乙基己基十六酸酯、十六酸十六酯、十九酸甲酯、二十酸甲酯、二十酸乙酯、二十二酸甲酯、二十二酸乙酯、二十四酸甲酯、二十四酸乙酯、三十酸甲酯中的一种或多种。

本发明的聚羟基烷酸酯组合物可用本领域已知的常规技术和常规设备制备，可以直接采用液体喂料装置添加到加工设备中，在室温下共混。

第二方面，本发明还提供一种硅油或改性硅油类化合物在改善聚羟基烷酸酯热塑成型体黄度方面的应用。

本研究发现，通过将至少一种由上述通式I表示的硅油或改性硅油类化合物添加至聚羟基烷酸酯材料中，再通过热塑成型，可以制备黄色指数（YI）更低的热塑成型体。即有效降低聚羟基烷酸酯热塑成型体由于加工导致的黄度增加，拓宽了材料后续的应用范围。

第三方面，本发明还提供一种聚羟基烷酸酯热塑成型体，由根据本发明的聚羟基烷酸酯组合物制备得到。

本发明所得聚羟基烷酸酯热塑成型体具有加工稳定性好、力学性能好的优点，因而具有更广泛的应用场景。

本发明所述聚羟基烷酸酯热塑成型体可包括多种形式，如注塑件、薄膜、纤维、吸管、板材、片材、粒料等。

第四方面，本发明还提供一种根据本发明的聚羟基烷酸酯组合物在制备聚羟基烷酸酯热塑成型体中的应用。

所述应用包括：将上述聚羟基烷酸酯组合物在第一阶段温度下加热后熔融；在第二阶温度下冷却成型。

使用热塑成型加工设备制备上述聚羟基烷酸酯成型体，第一阶段温度越低，成型体在第二阶段下不发生粘连的所需时间越短；但第一阶段温度过低会影响聚羟基烷酸酯的熔融塑化，以及添加的硅油类化合物的共混分散效果。

本发明研究发现，添加硅油化合物的聚羟基烷酸酯组合物经过第一阶段温度熔融塑化，在第二阶段温度下冷却成型时不易发生粘连现象，因此可以使用较高的第一阶段温度。

但第一阶段温度越高，聚羟基烷酸酯的热降解程度越大。综合考虑，第一阶段中，控制体系温度高于聚羟基烷酸酯熔点（Tm）10℃~60℃，优选选择高于聚羟基烷酸酯熔点（Tm）10℃~40℃。

同时第二阶段温度影响聚羟基烷酸酯成型体达到不发生粘连状态的所需时间的长短；通过大量试验验证，第二阶段体系温度在所得成型体的玻璃化转变温度与熔点之间，优选在高于所得成型体的玻璃化转变温度30℃以上，且低于所得成型体的熔点20℃以下之间。

优选地，将聚羟基烷酸酯与硅油或改性硅油类化合物通过平行同向双螺杆挤出机、平行异向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机，以及单螺杆机等本领域常用挤出造粒设备进行共混挤出加工制备成粒子成型体，然后再使用粒子成型体通过热塑加工成型方式如挤出成型、注塑成型、压延成型、流延成型、吹塑成型、双向拉伸成型等方式制备成其它成型体。

成型体制备过程涉及的设备包括但不限于：

混料设备：采用高速混料机在室温下共混。

粒子成型体制作设备：可使用平行同向双螺杆挤出机、平行异向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机，以及单螺杆机等本领域常用挤出造粒设备；挤出造粒设备除主喂料装置外，至少有一组侧喂料装置，且该侧喂料装置满足液体喂料；挤出造粒设备的长径比不做限制，如选择长径比L/D≥20；后续可使用风冷拉条切粒、水浴拉条切粒、模面热切、水环切和水下切粒等切粒设备进行制粒，优先选择在生产加工的过程中使用水浴、油浴、热风机、高温烘道等常用设备，用于料条或粒子的结晶固化；制备的粒子使用鼓风干燥箱或其它干燥设备烘干，排除水分对粒子性能的影响，同时使粒子结晶完全。

注塑成型体制作设备：可使用卧式注塑机、立式注塑机、角式注塑机等本领域常用注塑成型设备；注塑成型设备的长径比不做限制，如选择长径比L/D=18-24；并且注塑成型设备需要配有模温机，模温机的类型不做特别限制，使用本领域常用设备。

有益效果

1、本发明在聚羟基烷酸酯组合物中引入了所述黄度调节剂，可以包覆聚羟基烷酸酯中的小分子物质，并且与聚羟基烷酸酯相容性良好，能高效的降低成型体的黄色指数（YI），拓宽其应用范围。

2、利用本发明所述组合物来制备聚羟基烷酸酯成型体的方法更为简单，通过共混挤出制备为成型体即可，与现有技术提高韧性或分子量的方案相比，可以不需要与其他有机溶剂、反应催化剂、扩链剂等助剂复配使用，即可热塑成型获得品质较好的热塑成型体，降低了生产成本，且该组合物中的黄度调节剂成本低廉易获取。

3、本发明组合物中所述黄度调节剂，可以在热塑加工过程中还可以有效抑制聚羟基烷酸酯的分子量降低，抑制熔体质量流动速率（MFR）升高幅度。从而提升各类成型体的韧性，同时在各类成型体的加工过程中更加稳定。

4、本发明提供了一种硅油及改性硅油类化合物在降低聚羟基烷酸酯材料黄度方面的应用，解决了本领域材料因受黄度影响而难以拓展其应用的问题，为本领域技术的革新提供了一个应用方向。

在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。

除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。

以下各实施例、对比例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市售购买。

原料：

聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)（PHBH），产品编号：BP330，北京蓝晶微生物科技有限公司，3HB(3-羟基丁酸酯单元)的含量94%，重均分子量≥50万。

聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)（PHBH），产品编号：BP350，北京蓝晶微生物科技有限公司，3HB(3-羟基丁酸酯单元)的含量89%，重均分子量≥50万。

聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)（PHBV），北京蓝晶微生物科技有限公司，重均分子量≥50万。

聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)（P34HB)，北京蓝晶微生物科技有限公司，重均分子量≥50万。

聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)（PHBO），北京蓝晶微生物科技有限公司，重均分子量≥50万。

聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯（P3HB3HV3HH），北京蓝晶微生物科技有限公司，重均分子量≥50万。

二甲基硅油A，美国道康宁，型号PMX-200，运动粘度100cSt。

二甲基硅油B，美国道康宁，型号PMX-200，运动粘度1000cSt。

二甲基硅油C，美国道康宁，型号PMX-200，运动粘度1000cSt。

乙基硅油，武汉拉那白医药化工有限公司，运动粘度150cSt。

端羟基硅油（羟基封端聚二甲基硅氧烷），嘉善江南纺织材料股份有限公司，型号JF-203-M30，运动粘度30cSt。

端环氧基硅油（烯丙基聚氧乙烯环氧基醚封端硅油），嘉善江南纺织材料股份有限公司，型号JF-526，运动粘度85-180cSt。

氨基乙基氨基丙基聚二甲基硅油，黄山市强力化工有限公司，型号QL-2211，粘度3000-5000cSt。

硅油的运动粘度数值均为厂家提供的技术参数或根据技术参数换算得出，换算关系为：动力粘度cp (mPa·s) =运动粘度cSt×所测流体密度kg/m³；运动粘度单位：1cSt（厘斯）=1mm²/s。测量的标准及方法：硅油运动粘度的测定标准方法采用GB/T 265-1988中石油产品运动粘度测定法，测试温度为25℃。

设备：

实施例中使用的混料设备为张家港市正德机械厂的SHR-50L高速混料机。

实施例中使用的挤出造粒设备为南京科亚的HK36双螺杆挤出机组。

实施例中使用的注塑成型设备为广东伊之密的UN120A5S精密机铰式伺服泵卧式注塑机。

实施例1～24和对比例1～9制备粒子成型体

分别采用表1-表5中实施例1-24及对比例1-9提供的组合物制备粒子成型体，具体步骤为：

步骤一，混料：将聚羟基烷酸酯粉末与各类型添加剂置于高速混料机中，在室温下混合，混料转速200-600（r/min），混料时间3-10min；将混料完成的组合物取出备用；

步骤二，挤出：将挤出造粒设备的温度设定在50-180℃范围内，然后将步骤一混好的组合物投入失重称中，从主喂料进入挤出机中，将黄度调节剂加入到液体喂料器中，从侧喂料进入挤出机中，螺杆转速使用100-500（r/min），按设定比例进行熔融挤出；

步骤三，造粒：采用水浴拉条切粒的方式进行造粒，水浴加热温度使用40-65℃，使料条结晶固化；然后通过切粒机将料条切成大小均匀的粒子；

步骤四，烘干：将步骤三制备的粒子，放于真空烘箱中烘干，烘料温度40-80℃，烘干4-8h，完成聚羟基烷酸酯粒子成型体的制备。

制备注塑成型体

选择上述实施例中制备的粒子成型体，使用卧式注塑机制备注塑成型体。注塑机料筒各加热段温度使用120-160℃（第一阶段温度）；注塑模具选择用于后续性能评价的拉伸性能测试件、缺口冲击性能测试件和黄色指数（YI）测试件模具，使用模温机调节模具温度在40-60℃（第二阶段温度），使注塑件结晶固化；完成聚羟基烷酸酯注塑成型体的制备。

上述聚羟基烷酸酯注塑成型体中，拉伸性能测试件满足ISO 527-2:2012,1A型测试标准；缺口冲击性能测试件满足ISO 179-1:2010,1型A型缺口测试标准；黄色指数（YI）测试件厚度2mm，满足ISO 17223:2014测试标准。

性能评价

重均分子量、熔体质量流动速率（MFR）使用粒子成型体测试，其他性能采用上述粒子成型体进一步制备的各注塑成型体测试。

重均分子量：

使用了氯仿溶液的凝胶渗透色谱仪（岛津制作所株式会社制HPLC GPC system）并通过聚苯乙烯换算来测定。作为该凝胶渗透色谱仪中的色谱柱，使用适于测定重均分子量的色谱柱即可。

熔体流动速率：

测试标准为ISO1133-1:2011，测试设备为熔体流动速率测定仪，使用上述聚羟基烷酸酯粒子成型体，在165℃、5kg的条件下测定熔体流动速率；熔体流动速率的单位为g/10min。

拉伸强度与断裂伸长率：

测试标准为ISO527-2:2012，测试设备为万能材料试验机，使用上述聚羟基烷酸酯注塑成型体中的拉伸性能测试件，在测试速度为50mm/min的条件下测定拉伸强度和断裂伸长率；拉伸强度单位为MPa，断裂伸长率单位为%。

缺口冲击强度：

测试标准为ISO 179-1:2010，测试设备为摆锤冲击试验机，使用上述聚羟基烷酸酯注塑成型体中的缺口冲击性能测试件，测定简支梁缺口冲击强度；单位为KJ/m²。

黄色指数（YI）：

测试标准为ISO 17223:2014，测试设备为色差仪，使用上述聚羟基烷酸酯注塑成型体中的黄色指数（YI）测试件，测定黄色指数（YI）。其中，黄色指数越低是表示黄度降低。

结果提供在以下表1至表5中。

表1

表2

如表1，实施例1-5及实施例6-9，是采用单独一种硅油化合物不同的添加量，与表2中对比例1、2、3相比，可以表现出加入了硅油的聚羟基烷酸酯成型体的黄色指数（YI）更低，熔体质量流动速率（MFR）更低，缺口冲击强度更高。其中，加入端羟基硅油的实施例6-9相对于加入二甲基硅油的实施例1-5，制备的成型体表现出相对较低的黄色指数（YI）、相对较低的熔体质量流动速率（MFR）、相对较高的缺口冲击强度。

对比例3，为聚羟基烷酸酯添加与硅油类化合物具有类似性质的白色矿物油（15#）组合物，与对比例2不添加硅油相比较，其成型体的黄色指数（YI）没有降低，缺口冲击强度没有升高，熔体质量流动速率（MFR）没有降低。说明聚羟基烷酸酯中添加白色矿物油没有与硅油类似的效果。

对比例7-9，为聚乳酸与单独一种硅油化合物不同添加量的组合物，可以看出其成型体的缺口冲击强度没有升高。说明硅油类化合物对聚乳酸无增韧效果。

表3

如表3，实施例10-14，是采用不同类型的单独一种硅油化合物相同添加量，与对比例1、2、3相比，可以表现出加入了硅油的聚羟基烷酸酯成型体的黄色指数（YI）更低，熔体质量流动速率（MFR）更低，缺口冲击强度更高。其中，实施例13中加入端环氧基硅油，实施例13相对于实施例10-12、14，制备的成型体表现出相对较低的黄色指数（YI）、相对较低的熔体质量流动速率（MFR）、相对较高的缺口冲击强度。

结合表1、表3，实施例4采用了运动粘度较低的二甲基硅油A（100cSt），实施例10、11分别采用了运动粘度较高的二甲基硅油B（1000cSt）、二甲基硅油C（1000cSt），对比实施例4与实施例10-11可以发现，实施例4的热塑成型体表现出相对较低的熔体质量流动速率（MFR）、相对较高的缺口冲击强度，且黄色指数（YI）相对低于实施例11。可见对于同一种硅油，运动粘度相对较低的，在制备聚羟基烷酸酯热塑成型体时，起到的作用更加显著。

表4

如表4，实施例15-19，是两种或两种以上类型的聚羟基烷酸酯复配，采用不同类型的单独一种硅油化合物相同添加量，与对比例1、2、3、4相比，可以表现出加入了硅油的聚羟基烷酸酯成型体的黄色指数（YI）更低，熔体质量流动速率（MFR）更低，缺口冲击强度更高。

表5

如表5，实施例20-22，采用两种硅油化合物复配，与对比例1、2、3相比，可以表现出加入了硅油的聚羟基烷酸酯成型体的黄色指数（YI）更低，熔体质量流动速率（MFR）更低，缺口冲击强度更高；实施例23-24，是两种或两种以上类型的聚羟基烷酸酯复配，采用两种硅油化合物复配，与对比例1、2、3、4相比，可以表现出加入了硅油的聚羟基烷酸酯成型体的黄色指数（YI）更低，熔体质量流动速率（MFR）更低，缺口冲击强度更高；其中采用端羟基硅油、端环氧基硅油的缺口冲击强度更优，是硅油上的端羟基或端环氧基团与聚羟基烷酸酯的相容性更好。

经研究发现，硅油化合物中的硅氧键具有很好的改善聚羟基烷酸酯的黄度的作用以及增强抗缺口冲击强度、增加韧性；另外，带有官能团改性的硅油化合物能更显著的增加韧性和抗缺口冲击强度，例如采用端羟基硅油、端环氧基硅油；可能是因为这类改性后的硅油上的端羟基或端环氧基团与聚羟基烷酸酯的相容性更好导致的。

以上各实施例仅用以举例说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：在没有脱离本发明所限定的精神和实质的范围内，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换仍然在本发明所限定的范围内。

Claims (10)

1. 一种聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，包括：

聚羟基烷酸酯，以及

黄度调节剂，其中所述黄度调节剂为至少一种通式I表示的硅油或改性硅油类化合物；

通式I

其中，R为烃基；

R'选自氢、C1-C20烷基、C6-C18芳基、碳官能基、聚醚链；

X选自氢、C1-C20烷基、C6-C18芳基、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、羟基、乙酰氧基、氨基、含卤基团、碳官能基、聚醚链；

其中，所述碳官能基包括氨烃基、环氧烃基、巯烃基、氰烃基、羧烃基、羟烃基及氟烃基；

n为0以上的整数；

m为0以上的整数；

其中，所述黄度调节剂的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.01%-20%。

2.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述黄度调节剂的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.1%-10%。

3.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述黄度调节剂在25℃的运动粘度为20cSt-30000cSt。

4.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述黄度调节剂为选自甲基硅油、烃基改性硅油、聚醚改性硅油、含氢改性硅油、含氰硅油、羟基改性硅油、烷氧基封端改性硅油、环氧基改性硅油、氨基改性硅油、羧基改性硅油、巯基改性硅油、丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基改性硅油、聚有机硅氧烷-聚醚嵌段共聚改性硅油、烷基与聚醚改性硅油、烷基醚聚醚硅油、环氧基聚醚改性硅油、氨基聚醚嵌段硅油、甘油醚基硅油、磷酸酯基硅油、糖基聚醚硅油和甜菜碱基硅油中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述黄度调节剂为选自羟基改性硅油、环氧基改性硅油中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述聚羟基烷酸酯组合物中还包括成核剂；按重量百分比计，所述成核剂在所述聚羟基烷酸酯组合物中的添加量为0.1-10%。

7. 根据权利要求1-6任一项所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述聚羟基烷酸酯含有以下通式II表示的结构单元：

[OCHR₁(CH₂)_x CO]通式II

其中，R₁为C_pH_2p+1所示的烷基，p为1~15的整数；

x为1，2或3。

8.一种通式I表示的硅油或改性硅油类化合物在改善聚羟基烷酸酯热塑成型体黄度方面的应用；

通式I

其中，R为烃基；

R'选自氢、C1-C20烷基、C6-C18芳基、碳官能基、聚醚链；

X选自氢、C1-C20烷基、C6-C18芳基、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、羟基、乙酰氧基、氨基、含卤基团、碳官能基、聚醚链；

其中，所述碳官能基包括氨烃基、环氧烃基、巯烃基、氰烃基、羧烃基、羟烃基及氟烃基；

n为0以上的整数；

m为0以上的整数。

9.一种聚羟基烷酸酯热塑成型体，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的聚羟基烷酸酯组合物制备得到。

10.一种权利要求1-7任一项所述的聚羟基烷酸酯组合物在制备聚羟基烷酸酯热塑成型体中的应用。