JP2010001413A

JP2010001413A - ポリ乳酸樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体

Info

Publication number: JP2010001413A
Application number: JP2008162655A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Matsui; 仁司松井; Soichiro Kamiya; 宗一郎神谷
Original assignee: Riken Vitamin Co Ltd
Current assignee: Riken Vitamin Co Ltd
Priority date: 2008-06-23
Filing date: 2008-06-23
Publication date: 2010-01-07

Abstract

【課題】成形時間が短縮でき、かつ低温の金型温度でも成形体の変形が起こりにくく、金型からの離型性に優れ、耐熱性の高い成形体とすることが可能であるポリ乳酸樹脂組成物及びそれからなる成形体を提供する。
【解決手段】本発明は、（１）ポリ乳酸樹脂組成物において、結晶核剤とグリセリンアルキルエーテル又はポリグリセリンアルキルエーテルとを含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物であり、特に、（２）結晶核剤を０．１〜１０質量％及びグリセリンアルキルエーテル又はポリグリセリンアルキルエーテルを０．１〜１０質量％含有するポリ乳酸樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は結晶化速度が改善されたポリ乳酸樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体に関する。

近年、環境意識の高まりによって、バイオマスを原料とした、いわゆる植物由来プラスチック材料の利用が注目されており、その１つとしてポリ乳酸が挙げられる。ポリ乳酸は公知の汎用樹脂とは異なり、トウモロコシなどの自然材料から製造可能であるため、化石資源の枯渇問題が生じず、地球温暖化の一原因とされる二酸化炭素ガスの発生量を抑制できるなどの利点を有している。また、これらは自然環境下で分解可能な、いわゆる生分解性をも有しており、廃棄物処理に関する問題の解決に寄与しうることから、今後においてより一層の注目が予想される材料である。

しかしながら、ポリ乳酸は、その結晶化が遅いために、短時間の成形では十分に結晶化が進行せず、成形体の変形或いは耐熱性の低下を引き起こすことがあった。そこで、ポリ乳酸の成形性、耐熱性を改善する方法として、ポリ乳酸にアミド化合物或いはタルクなどを添加し、結晶化を促進する方法（特許文献１参照）が提案されており、また、熱可塑性ポリエステルを添加し、結晶化を促進する方法（特許文献２参照）などが種々提案されている。

しかしながら、上記公報記載の方法ではポリ乳酸単独の成形品と比較すればその物性は改善されるものの、他の汎用樹脂と同等の物性を得るには十分ではないのが実情である。
特開２００４−５１６６６号公報特開２００６−３６８１８号公報

本発明は、成形時間が短縮でき、かつ低温の金型温度でも成形体の変形が起こりにくく、金型からの離型性に優れ、耐熱性の高い成形体とすることが可能であるポリ乳酸樹脂組成物及びそれからなる成形体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は以下の構成をとる。
１．ポリ乳酸樹脂組成物において、結晶核剤とグリセリンアルキルエーテル又はポリグリセリンアルキルエーテルとを含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
２．結晶核剤を０．１〜１０質量％及びグリセリンアルキルエーテル又はポリグリセリンアルキルエーテルを０．１〜１０質量％含有することを特徴とする上記１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
３．結晶核剤が粘土鉱物、脂肪酸アミド、有機金属錯体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１又は２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
４．上記１〜３何れかに記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなる成形体。

本発明によれば、成形時間の短縮及び金型温度の低温化が可能となり、生産性の向上、省エネルギー化が可能となる。

以下、発明を実施するための最良な形態により、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸は乳酸を重合してなるポリマーである。当該ポリ乳酸の質量平均分子量は特に制限されないが、１０，０００以上４００，０００以下であることが望ましい。ポリ乳酸の質量平均分子量が前記下限値未満であると、強度・弾性率などの機械物性が不十分となる傾向があり、上限値を超えると、成形時の流動性が低下する傾向がある。

ポリ乳酸の重合方法は特に制限されず、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸の直接重合であっても良く、乳酸の環状２量体であるＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチドの開環重合であっても良い。また、ポリ乳酸が上記Ｄ−体原料とＬ−体原料との共重合体である場合、Ｄ−体原料又はＬ−体原料のうち、一方の含有割合が９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であることが望ましい。Ｄ−体又はＬ−体のうちの一方が９０モル％未満であると、立体規則性の低下により結晶化が阻害され、本発明による効果が十分に発現しない傾向にある。このようにして得られるポリ乳酸は光学異性を示すが、当該ポリ乳酸はＤ−体、Ｌ−体、ＤＬ−体のいずれであっても良い。また、構成成分の主体がＤ−体であるポリ乳酸と、構成成分の主体がＬ−体であるポリ乳酸とが任意の割合でブレンドされたものを用いても良い。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上記ポリ乳酸に対し、結晶核剤及びグリセリンアルキルエーテル又はポリグリセリンアルキルエーテルを添加してなる。

本発明で用いられる結晶核剤としては、粘土鉱物、脂肪酸アミド、有機金属錯体が挙げられる。
粘土鉱物としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、カオリナイトなどが挙げられる。中でもタルクは、化学的に安定な鉱物であるため、結晶核剤として好ましく用いることができる。
尚、本発明に好ましく用いられるタルクは、ポリ乳酸樹脂組成物に対する分散性の点で、その平均粒径は３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、特に７μｍ以下であることが望ましい。このようなタルクは樹脂との接着性を高めるため表面処理されていることが好ましい。

脂肪酸アミドとしてはラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アミドなどを例示することができる。これらの中でも、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドを用いることが、本発明の課題を解決する上で、特に好ましい。

また、有機金属錯体としては、銅フタロシアニンなどの各種有機顔料やフェニルホスホン酸亜鉛などが挙げられる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、グリセリンアルキルエーテル又はポリグリセリンアルキルエーテルを含有する。グリセリンアルキルエーテル又はポリグリセリンアルキルエーテルは単独使用であってもよいし、２以上の併用であってもよい。
本発明で用いられるグリセリンアルキルエーテルとしては、グリセリンステアリルエーテル、グリセリンイソステアリルエーテル、グリセリンパルミチルエーテル、グリセリンベヘニルエーテル、グリセリン−１２−ヒドロキシステアリルエーテル、グリセリンオレイルエーテル、グリセリンカプリルエーテル、グリセリンラウリルエーテルなどを例示することができる。

本発明で用いられるポリグリセリンアルキルエーテルとしては、ポリグリセリンステアリルエーテル、ポリグリセリンイソステアリルエーテル、ポリグリセリンパルミチルエーテル、ポリグリセリンベヘニルエーテル、ポリグリセリン−１２−ヒドロキシステアリルエーテル、ポリグリセリンオレイルエーテル、ポリグリセリンカプリルエーテル、ポリグリセリンラウリルエーテルなどを例示することができる。

本発明に使用されるグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリンアルキルエーテルは従来公知の方法により製造でき、その合成法は特に問わない。一例として、高級アルコールに触媒として水酸化ナトリウムを加え、グリシドールを反応させてポリグリセリンアルキルエーテルを得る方法がある。この方法は反応させるグリシドールの量を調整することによって任意の縮合度のポリグリセリンアルキルエーテルを得ることができる。また、原料である高級アルコールなどの調整法は特に問わず、アルキル鎖の鎖長も特に限定されるものではない。また、上記方法によって合成したポリグリセリンアルキルエーテルを公知の方法によって分離し、グリセリンアルキルエーテルを得ることができる。一例として、高真空下で原料を加熱面上に薄膜として流下させ分離を行う分子蒸留法が挙げられる。

本発明において、結晶核剤の配合量はポリ乳酸樹脂組成物全体を基準として０．１〜１０質量％、グリセリンアルキルエーテル又はポリグリセリンアルキルエーテルの配合量はポリ乳酸樹脂組成物全体を基準として０．１〜１０質量％、であることが望ましい。さらに好ましくは、結晶核剤の配合量は０．５〜５質量％、グリセリンアルキルエーテル又はポリグリセリンアルキルエーテルの配合量は０．５〜５質量％、であることが望ましい。かかる範囲を下回るときはその性能が不十分であり、上回るときは溶融粘度が低下し成形が困難となるか或いはブリードアウトなどの物性低下が生じる。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲で、可塑剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、滑剤、染料、抗菌剤、末端封止剤などの添加剤を含有してもよい。

本発明の樹脂組成物は従来公知の方法により、製造することができる。一例として樹脂と添加剤を均一に予備混合し、溶融混練、ペレット化する手法を挙げることができる。予備混合の手法としては、粉体用各種ブレンダー、ヘンシェルミキサーなどを用いることができる。予備混合の後、ストランドダイを備えた二軸押出機によりストランドを押出し、そのストランドをカットしてペレット化し、高濃度マスターパッチとすることができる。さらに高濃度マスターパッチをポリ乳酸樹脂と混合することで所望の添加剤濃度の成形体とすることができる。

他に、樹脂と添加剤を予備混合することなく二軸押出機に供給する手法もとることができる。樹脂を二軸押出機に供給して溶融した後、添加剤をサイドフィーダー、液添装置を用いて二軸押出機に供給し、混練する手法もとることができる。また、上記の予備混合をする方法と、サイドフィーダー、液添装置を使用する方法とを組み合わせて使用することもできる。

本発明の成形体の製造方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸などが挙げられる。特に射出成形において、従来のポリ乳酸樹脂では結晶化の進行が遅いために生産性が悪い、また、変形などの原因により、目的の成形体が得られないことがあったが、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を用いることによって成形体の製造を効率よく行なうことができる。
本発明の成形体の形状、厚みなどは特に制限されず、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品、シート、フィルム、糸、ファブリックなどのいずれでもよい。より具体的には、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマットなどの自動車部品、家電製品のハウジング、製品包装用フィルム、防水シート、各種容器、ボトルなどが挙げられる。また、本発明の成形体をシートとして使用する場合には、紙又は他のポリマーシートと積層し、多層構造の積層体として使用してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。

製造例１［ポリグリセリンモノラウリルエーテル］
ラウリルアルコール１７５ｇ（０．９３９２ｍｏｌ）とグリシドール２００ｇ（２．７００ｍｏｌ）に水酸化ナトリウム５．７４６ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を触媒に用いた。反応はラウリルアルコールと水酸化ナトリウムを反応させ、アルコキシドとした後、トルエン２００ｍｌを加えて、反応温度９０℃にてグリシドールを約０．８ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後さらに６時間９０℃にて熟成させた。反応は、不活性ガス雰囲気下で行った。反応終了後、触媒は当量のリン酸で中和、中和塩と分離したポリグリセリンを濾別し、トルエンを留去して粗ポリグリセリンモノラウリルエーテル３７０ｇを得た。さらに未反応のラウリルアルコールを減圧蒸留で留去し（０．９２ｋＰａ、１５０〜１８０℃、対仕込み１４．５％カット）、ポリグリセリンモノラウリルエーテル３１４ｇを得た。水酸基価は５８９．２ｍｇＫＯＨ／ｍｌ、水酸基価から求めた平均重合度は４．３であった。

製造例２［ポリグリセリンモノイソステアリルエーテル］
イソステアリルアルコール２５０ｇ（０．９２５ｍｏｌ）とグリシドール２００ｇ（２．７００ｍｏｌ）に水酸化ナトリウム５．７１ｇ（０．１４３ｍｏｌ）を触媒に用いた。反応はイソステアリルアルコールと水酸化ナトリウムを反応させ、アルコキシドとした後、トルエン２００ｍｌを加えて、反応温度９０℃にてグリシドールを約０．８ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後さらに６時間９０℃にて熟成させた。反応は、不活性ガス雰囲気下で行った。反応終了後、触媒は当量のリン酸で中和、中和塩と分離したポリグリセリンを濾別し、トルエンを留去して粗ポリグリセリンモノイソステアリルエーテル４３６ｇを得た。さらに未反応のイソステアリルアルコールを減圧蒸留で留去し（０．９ｋＰａ、１６０〜２００℃、対仕込み１３．８％カット）、ポリグリセリンモノイソステアリルエーテル３７６ｇを得た。水酸基価は５１１．２ｍｇＫＯＨ／ｍｌ、水酸基価から求めた平均重合度は４．５であった。

製造例３［グリセリンモノラウリルエーテル］
前記製造例１のポリグリセリンモノラウリルエーテル５０００ｇを分子蒸留機（株式会社アルバック、ＣＥＨ−３００ＩＩ）を用い、０．４Ｐａ下、１００℃、１１０℃、１２０℃で３回蒸留した。１２０℃の蒸留操作でグリセリンモノラウリルエーテル２６７ｇを得た。水酸基価は４３１．３、水酸基価から求めた平均重合度は１．０であった。

［評価方法］
ビカット軟化点：ＨＤＴＴＥＳＴＥＲ（東洋精機社製）を用いてビカット軟化点を測定した。
成形性：○・・・実用上問題なく変形せずに成形可能
△・・・金型から離型するが、やや変形が見られる
×・・・金型から突き出しによって離型せず、取り出した際に大きく変形する

実施例１〜１０比較例１〜２
金型温度一定で冷却時間を変化させる実験を行った。
ポリ乳酸（三井化学社製「レイシアＨ−１００」質量平均分子量１５００００、Ｄ−体含量１．２〜１．６％以下同じ。）に、結晶核剤とグリセリンアルキルエーテル又はポリグリセリンアルキルエーテルを表１に示す含有量で配合した混合物を、ストランドダイを備える二軸押出機を用いて１８０℃で溶融混練して押し出し、ストランドを切断してペレット状のポリ乳酸樹脂組成物を調整した。

調整したポリ乳酸樹脂組成物について、テストピース用金型を備えた射出成形機を用いて、金型温度１０５℃にて冷却時間が６０、９０、１２０、１５０秒について厚さ３ｍｍのシートを作製し、成形性、ビカット軟化点を測定した。測定結果は表２に示す。

実施例１１〜２０比較例３〜４
冷却温度一定で金型温度を変化させる実験を行った。
ポリ乳酸（三井化学社製「レイシアＨ−１００」）に、結晶核剤とグリセリンアルキルエーテル又はポリグリセリンアルキルエーテルを表１に示す含有量で配合した混合物を、ストランドダイを備える二軸押出機を用いて１８０℃で溶融混練して押し出し、ストランドを切断してペレット状のポリ乳酸樹脂組成物を調整した。

調整したポリ乳酸樹脂組成物について、テストピース用金型を備えた射出成形機を用いて、冷却時間を９０秒にて金型温度が９０、９５、１００、１０５℃について厚さ３ｍｍのシートを作製し、成形性、ビカット軟化点を測定した。測定結果は表３に示す。

表２に示すように、金型温度を１０５℃に一定にした場合、比較例１，２では１２０秒付近で耐熱性の向上が見られるのに対し、実施例１〜１０では９０秒付近で耐熱性の向上が見られる。また、表３に示すように、冷却時間を９０秒に一定にした場合、比較例３，４では１０５℃でも耐熱性が向上しないのに対し、実施例１１〜２０では９０℃程度の金型で耐熱性の向上が見られる。従って、本発明によれば、短時間の成形サイクルや低い金型温度での成形でも結晶化が速やかに進行し、成形体の変形が起こりにくく、耐熱性に優れた成形体を得ることができる。

Claims

ポリ乳酸樹脂組成物において、結晶核剤とグリセリンアルキルエーテル又はポリグリセリンアルキルエーテルとを含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
結晶核剤を０．１〜１０質量％及びグリセリンアルキルエーテル又はポリグリセリンアルキルエーテルを０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
結晶核剤が粘土鉱物、脂肪酸アミド、有機金属錯体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
請求項１〜３何れか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなる成形体。