TW202405074A - 包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物和成型體 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及生物降解材料領域，具體提供一種包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物和成型體。所述聚羥基烷酸酯組合物包括聚羥基烷酸酯和結晶促進劑，所述結晶促進劑為脂肪酸醯胺類化合物中的一種或多種。本發明提供的組合物通過選用脂肪酸醯胺作為聚羥基烷酸酯的結晶促進劑，為成型體的結晶提供了一定的時間保障，促進聚羥基烷酸酯的結晶成型，同時，解決了習知技術中在加工聚羥基烷酸酯成型體的過程中聚羥基烷酸酯樹脂與加工設備部件產生黏連的問題，提高了製備成型體的加工效率。

Description

包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物和成型體
相關申請的引用
本發明要求於2022年08月12日提交的標題為“包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物和成型體”的中國專利申請第202210965103.6號的優先權。上述申請的全部內容通過引用全部並入本申請。
本發明涉及生物降解材料領域，尤其涉及一種包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物和成型體。
生物降解塑料是一類可由自然界存在的微生物作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料降解後無毒無害，具有優良的使用性能。但即使是生物降解材料在海洋環境中難以生物降解，也會對環境造成一定的危害。
聚羥基脂肪酸酯（PHAs）是很多微生物合成的一種細胞內聚羥基脂肪酸酯，是一種天然的高分子生物材料。聚羥基烷酸酯的大多數單體是鏈長3~14個碳原子的3-羥基脂肪酸，其側鏈R是高度可變的飽和或不飽和、直鏈或支鏈、脂肪族或芳香族的基團，而組成結構多樣性帶來的性能多樣化使其在應用中具有明顯的優勢。同時，聚羥基烷酸酯是一種生物基來源且在海洋環境中可生物降解的聚合物，能夠解決廢棄塑料引起的環境問題，且具有優異的生物相容性和機械性能，因此聚羥基脂肪酸酯可以被加工成各類的成型體，如薄膜、吸管、餐具等，結晶速率的控製是聚羥基脂肪酸酯加工速率的重要因素。但聚羥基烷酸酯在熱加工製備各類成型體的過程中，存在結晶速度慢、結晶度低、加工時易黏連等缺點。
目前，成型體的組合物中添加成核劑等助劑是提高PHAs結晶速度的一種主要途徑。同時在各類成型體加工的過程中，在熔點附近的溫度熔融擠出後，仍需要將成型體在一定溫度範圍內保溫一定的時間，來促進結晶。如使用成核劑與增塑劑的聚羥基鏈烷酸酯加工的組合物，成核劑選自滑石、微米化雲母、碳酸鈣、氮化硼、氯化銨、鈉鹽、以及元素周期表第I族和第II族金屬的羧酸鹽組成的一組。再如成核劑，選自炭黑、氰尿酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、雲母滑石、二氧化矽、氮化硼、氮化鋇、黏土、碳酸鈣、合成矽酸及鹽、有機磷酸的金屬鹽、和高嶺土或其組合。
習知技術中添加成核劑雖然一定程度上縮短了結晶時間，但並沒有從根本上降低加工難度，尤其是難以解決加工時易黏連的問題，這並不利於提高加工效率。
本發明提供一種包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物和成型體，用以解決習知技術中在聚羥基烷酸酯成型體加工過程中存在的結晶速度慢、結晶度低、加工時易黏連的缺陷，實現加工效率的大幅度提高。
第一方面，本發明提供一種包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物，包括聚羥基烷酸酯和結晶促進劑，所述結晶促進劑為脂肪酸醯胺類化合物中的一種或多種。
習知技術中，工業上脂肪酸醯胺類化合物主要用作高壓聚乙烯(LDPE)薄膜以及聚氯乙烯(PVC)壓延膜、聚丙烯(PP)、流延聚丙烯(CPP)薄膜的滑爽劑、開口劑和抗靜電劑；也用作乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醯胺(PA)等樹脂的潤滑劑和脫膜劑。
然而，本發明研究發現，脂肪酸醯胺可在加工本發明的組合物樹脂的過程中作為聚羥基烷酸酯的結晶促進劑，其作用是在聚羥基烷酸酯成型體的加工過程中，抑製結晶率較低的成型體之前的黏連，為成型體的結晶提供了一定的時間保障，促進聚羥基烷酸酯的結晶成型，同時，解決了習知技術中在加工聚羥基烷酸酯成型體的過程中，聚羥基烷酸酯樹脂與模具、壓輥、切刀、導輥等加工設備部件產生黏連的問題，提高了加工效率。
根據本發明提供的包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物，所述結晶促進劑為芥酸醯胺、油酸醯胺、亞油醯胺、棕櫚醯胺中的一種或多種；所述結晶促進劑的添加量為所述聚羥基烷酸酯質量的0.01%-20%。進一步地，所述結晶促進劑的添加量為所述聚羥基烷酸酯質量的0.1%-10%。進一步地，所述結晶促進劑較佳為芥酸醯胺。
根據本發明提供的包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物，所述結晶促進劑的添加量為所述聚羥基烷酸酯質量的0.5%-2%。添加量小於0.5%時，效果不明顯；隨著添加量的增大，製備的成型體的氣味也隨之增大。
本發明研究發現，通過控製結晶促進劑的添加比例在上述範圍內，可使得結晶促進效果更好，且製備的成型體可加工性能也更好。例如，其添加量可以為0.5%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.4%、1.5%、1.8%、2%。
根據本發明提供的包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物，所述聚羥基烷酸酯組合物中還包括成核劑，所述成核劑的添加量為所述聚羥基烷酸酯質量的0.01%-20%。
本發明研究發現，使用結晶促進劑與成核劑複配，能夠更加高效地促進聚羥基烷酸酯結晶。
根據本發明提供的包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物，在所述聚羥基烷酸酯組合物中，所述成核劑為脂肪酸和/或脂肪醇。
本發明在聚羥基烷酸酯和結晶促進劑的基礎上，使用了更適用於不同成型體加工的成核劑，進一步地添加量較佳為0.3%-10%，例如，非限制性的成核劑的添加量可以為0.3%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、8%、9%、10%；該組合物具有成核效率高、加工方式更加簡便的特點，具有廣泛的應用場景。
根據本發明提供的包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物，所述脂肪酸為碳原子數為5-30的脂肪酸，如戊酸、十烷酸（癸酸/正癸酸）；進一步選擇熔點相比於聚羥基烷酸酯的熔體溫度較低脂肪酸，如碳原子數為8-30的含有端羧基的脂肪酸；進一步較佳為碳原子數為10以上的高級脂肪酸；較佳為碳原子為偶數碳的長鏈高碳脂肪酸，具體非限制性的，如月桂酸（十二烷酸）、肉豆蔻酸（十四烷酸）、棕櫚酸（十六烷酸）、硬脂酸（十八烷酸）、花生酸（二十烷酸）、山崳酸（二十二烷酸）、木焦油酸（二十四烷酸）、蠟酸（二十六酸）、褐煤酸（二十八酸）或蜂花酸（三十烷酸）中的一種或多種；更佳為山崳酸。
根據本發明提供的包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物，所述脂肪醇為碳原子數為5-32的脂肪醇，如戊醇、碳八醇等；進一步選擇熔點相比於聚羥基烷酸酯的熔體溫度較低脂肪醇，如碳原子數為8-30的含有端羥基的脂肪醇；進一步較佳為碳原子數為10以上的高級脂肪醇；較佳為碳原子為偶數碳的長鏈高碳脂肪醇，具體非限制性的，如1,16-十六烷二醇、硬脂二醇（1,2-十八烷二醇）、1,22-二十二烷二醇、月桂醇（十二醇）、肉豆蔻醇（十四醇）、棕櫚醇（十六烷醇）、花生醇（二十烷醇）、山崳醇（二十二醇）、蠟醇（二十六烷醇）、普利醇（二十八烷醇）、蜂花醇（三十烷醇）、蟲蠟醇（三十二烷醇）的一種或多種；更佳為二十二醇。本發明所述的脂肪醇化學活性及水溶性相比於其他的醇類物質較低，例如比多羥基的糖醇類物質化學活性和水溶性較低，且本發明所述的脂肪醇來源更為廣泛、成本低廉、存儲與加工更為安全，與在與本發明所述的促結晶劑複配後可以有效的促進聚羥基烷酸酯的結晶，同時還能有效降低加工難度。
進一步地，在所述聚羥基烷酸酯組合物中，所述成核劑為月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、木焦油酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸，1,16-十六烷二醇、硬脂二醇、1,22-二十二烷二醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇、花生醇、山崳醇、蠟醇、普利醇、蜂花醇、蟲蠟醇的一種或多種。
本發明所述聚羥基烷酸酯組合物由聚羥基烷酸酯、芥酸醯胺和脂肪酸組成。其中，芥酸醯胺的添加量為所述聚羥基烷酸酯質量的0.5%-2%，脂肪酸的添加量為所述聚羥基烷酸酯質量的0.3%-5%。在本發明的一個具體實施方式中，所述脂肪酸為山崳酸。
本發明所述聚羥基烷酸酯組合物由聚羥基烷酸酯、芥酸醯胺和脂肪醇組成。其中，芥酸醯胺的添加量為所述聚羥基烷酸酯質量的0.5%-2%，脂肪醇的添加量為所述聚羥基烷酸酯質量的0.3%-5%。在本發明的另一個具體實施方式中，所述脂肪醇為二十二醇。
本發明中所述聚羥基烷酸酯組合物由聚羥基烷酸酯、芥酸醯胺、脂肪酸和脂肪醇組成。其中，芥酸醯胺的添加量為所述聚羥基烷酸酯質量的0.5%-2%，脂肪酸和脂肪醇的添加量之和為所述聚羥基烷酸酯質量的0.3%-5%；在本發明的又一個具體實施方式中，成核劑中的所述脂肪酸為山崳酸，所述脂肪醇為二十二醇。
研究表明，上述組合條件下，可使得結晶效果更好，且製備的成型體可加工性能也更好。
根據本發明提供的包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物，所述聚羥基烷酸酯為單獨的聚合物，或者為兩種以上聚合物的組合物。
進一步地，所述聚羥基烷酸酯可選自本領域常用的原料，其為含有下述通式(1)表示的結構單元的聚合物： [CHRCH 2COO]  (1)
在通式(1)中，R表示C pH 2p+1所示的烷基，p表示1~15的整數；較佳為1~10的整數，更佳為1~8的整數。
較佳地，R表示C1-C6的直鏈或支鏈狀的烷基。例如，甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基等。
具體而言，例如含有3-羥基烷酸酯結構單元和/或含有4-羥基烷酸酯結構單元的聚合物。
當所述聚羥基烷酸酯為兩種以上聚合物的組合物時，所述聚羥基烷酸酯包括至少一種聚（3-羥基鏈烷酸酯）。進一步地，所述聚（3-羥基鏈烷酸酯）僅包含3-羥基丁酸酯結構單元（以下有時稱為3HB），或者包含3-羥基丁酸酯結構單元和其他羥基鏈烷酸酯結構單元，其中，所述其他羥基鏈烷酸酯結構單元為選自3-羥基丙酸酯、3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基庚酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基壬酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十一烷酸酯和4-羥基丁酸酯中的至少一種。
當所述聚（3-羥基鏈烷酸酯）包含3-羥基丁酸酯結構單元和其他羥基鏈烷酸酯結構單元時，所述3-羥基丁酸酯結構單元與其他羥基鏈烷酸酯結構單元的平均含有比率為50/50~99/1(莫耳%/莫耳%)；較佳為80/20~94/6(莫耳%/莫耳%)；在聚羥基烷酸酯原料為兩種以上聚羥基烷酸酯的混合物的情况下，平均含有比率是指混合物整體中所含的各單體的莫耳比。
作為聚羥基烷酸酯的具體例，可列舉例如：聚(3-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基丙酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)(簡稱：P3HB3HV，下稱PHBV)、聚(3-羥基丁酸酯共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基己酸酯)(簡稱：P3HB3HV3HH）、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)(簡稱：P3HB3HH，下稱PHBH)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基庚酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)（簡稱：PHBO）、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基壬酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基癸酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基十一烷酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)(簡稱：P3HB4HB，下稱P34HB)等。特別是從加工性及機械特性等觀點考慮，較佳為聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。
所述聚羥基烷酸酯較佳特別由微生物產生的聚羥基烷酸酯。在由微生物產生的聚羥基烷酸酯中，3-羥基烷酸酯結構單元全部以(R)3-羥基烷酸酯結構單元的形式含有。
進一步地，所述聚羥基烷酸酯的重均分子量為10萬~100萬；較佳為20萬~90萬；進一步較佳為30萬~80萬。重均分子量小於10萬時，存在得到的聚羥基烷酸酯系樹脂成型體的機械特性變低的傾向。另一方面，重均分子量超過100萬時，存在熔融加工時對機械的負荷變高、生產性變低的傾向。
第二方面，本發明提供一種聚羥基烷酸酯成型體，由包括上述聚羥基烷酸酯組合物的原料製備得到。
本發明所得聚羥基烷酸酯成型體具有結晶速率快、力學性能較好的優點，因而具有更廣泛的應用場景。
此外在不抑製本發明的效果的前提下，還可根據成型體的生產需要，添加添加劑等助劑與組合物複配。所述添加劑可包括增塑劑、交聯劑、擴鏈劑、潤滑劑等有機或無機材料。有機或無機材料可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
另外，還可以根據生產需要，調整添加劑的添加量，本發明對此沒有特別限制。
本發明的聚羥基烷酸酯成型體可以通過擠出成型、注塑成型、壓延成型、流延成型、吹塑成型、雙向拉伸成型等各種熱加工成型方法製備而成，也可以通過溶液澆築等非熱加工成型方法製備而成。較佳為通過熱加工成型方法製備。本發明所述的聚羥基烷酸酯成型體可包括多種形式，如粒料、薄膜、吸管、注塑件等。
進一步地，所述聚羥基烷酸酯成型體的製備方法包括：
在第一溫度下加熱熔融；在所述成型體玻璃化轉變溫度至熔點溫度的第二溫度下冷卻成型。
第一溫度越低，成型體在第二溫度下不發生黏連的所需時間越短；第一溫度越高，聚羥基烷酸酯的流動性越高，利於成型。第一溫度較佳為高於聚羥基烷酸酯熔點60℃及以上。
目前已知，第二溫度影響聚羥基烷酸酯成型體達到不發生黏連的狀態的所需時間，尤其是常常將第二溫度設定在所述成型體玻璃化轉變溫度至熔點溫度，例如，在成型體玻璃化轉變溫度高30℃以上，在成型體熔點溫度低20℃以下。或者，第二溫度範圍常常具體為40-65℃。但是，研究發現，本發明包含結晶促進劑和成核劑的組合物，在生產過程中無需設定第二溫度，即，在擠出後無需設定一定的溫度，室溫（這裏所指的室溫一般為20-30℃，最高不超過40℃，典型非限制的可為20℃、25℃、30℃、35℃）下即可獲得成型狀態較好的成型體，如吹膜製備的薄膜等；尤其是對於大批量生產過程中，不僅可以提高加工效率，也可以降低生產能耗。
本發明提供了一種包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物和聚羥基烷酸酯成型體，通過選用脂肪酸醯胺作為聚羥基烷酸酯的結晶促進劑，為成型體的結晶提供了一定的時間保障，促進聚羥基烷酸酯的結晶成型，同時，解決了在加工聚羥基烷酸酯成型體的過程中容易出現的聚羥基烷酸酯與模具、壓輥、切刀、導輥等加工設備部件產生黏連的問題，提高了加工效率。
本發明的結晶促進劑來源廣泛且產品價格較低，降低各類成型體的原料成本；同時，本發明提供的成核劑為生物來源，不影響聚羥基烷酸酯成型體的生物碳占比，其仍可達到100%生物來源。本發明提供的聚羥基烷酸酯組合物，使用了更適用於不同成型體加工的成核劑，該組合物具有成核效率高、加工方式更加簡便的特點，具有廣泛的應用場景。
本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出過度實驗之前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
在本文中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。
以下各實施例、比較例中用到的所有原料除特殊說明外，均為市購。
採用原材料：
PHBH-330：聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)，牌號：BP330，3HB(3-羥基丁酸酯單元)的含量94%，重均分子量約10-80萬，北京藍晶微生物科技有限公司。
PHBH-350：聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)，牌號：BP350，3HB(3-羥基丁酸酯單元)的含量89%，重均分子量約10-80萬，北京藍晶微生物科技有限公司。
聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)(PHBV），重均分子量約30-80萬，北京藍晶微生物科技有限公司。
聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)(P34HB)，重均分子量約30-80萬，北京藍晶微生物科技有限公司。
聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)(PHBO），重均分子量約30-80萬，北京藍晶微生物科技有限公司。
聚(3-羥基丁酸酯共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基己酸酯(P3HB3HV3HH），重均分子量約30-80萬，北京藍晶微生物科技有限公司。
聚羥基烷酸酯成型體的性能評價方式：
結晶度：
使用差示掃描量熱計(TA Instrument公司製DSC25型)，計量聚羥基烷酸酯成型體2-10mg，以10℃/分的升溫速度從-50℃一次升溫至180℃時得到的DSC曲線。結晶度越大，說明成型體的結晶性越高，更利於後續加工成型。
結晶度（%）=100%×（熔融焓-冷結晶焓）/100%結晶熔融焓；其中100%結晶熔融焓為147.4J/g。
二次升溫冷結晶半峰寬：
使用差示掃描量熱計(TA Instrument公司製DSC25型)，計量聚羥基烷酸酯成型體2-10mg，以10℃/分的升溫速度從-50℃一次升溫至180℃，在180℃保溫3min，以10℃/分的降溫速度從180℃降溫至-50℃，以10℃/分的升溫速度從-50℃二次升溫至180℃得到二次升溫的DSC曲線。在具有冷結晶峰的情况下，二次升溫冷結晶半峰寬數據越小，在加工過程中，成型體越易結晶變硬，更利於加工成型。
將聚羥基烷酸酯成型體通過注塑機製得相應標準要求的測試件：
按ISO1133-1:2011，在190℃、2.16kg的條件下測定熔體流動速率；
按ISO527-2-2012，在測試速度為5mm/min的條件下測定拉伸强度和斷裂伸長率；
熔體流動速率的單位為g/10min，拉伸强度單位為MPa，斷裂伸長率單位為%。
成型體/粒子難度的符號表示說明如下：
○○：可連續穩定加工，成型體/粒子間不黏連；同時，無需使用第二溫度促進結晶，使用室溫結晶即可；
○：可連續穩定加工，成型體/粒子間不黏連；
△：熱塑加工時擠出穩定，成型體/粒子或擠出條會黏連，但一段時間後可通過震動均可分離；
□：熱塑加工時擠出穩定，成型體/粒子或擠出條會黏連，但一段時間後仍有少量的成型體/粒子黏連在一起；
×：擠出機擠出時不穩定，成型體/粒子黏連且無法分離。
薄膜成型體的測試：
薄膜成型體的測試按ISO527-2-2012，在測試速度為500mm/min 測定縱向拉伸强度和縱向斷裂伸長率；薄膜的縱向拉伸强度單位為MPa，薄膜的縱向斷裂伸長率單位為%。
實施例：
本實施例中提供一種包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物，包括聚羥基烷酸酯和結晶促進劑，結晶促進劑為脂肪酸醯胺類化合物中的一種或多種，在本實施例中，聚羥基烷酸酯採用PHBH-BP330，PHBH-BP350，PHBV，P34HB，PHBO，P3HB3HV3HH中的一種或其組合；結晶促進劑採用芥酸醯胺，油酸醯胺，亞油醯胺，棕櫚醯胺中的一種或其組合。
為了進一步提高加工效率，本實施例中的聚羥基烷酸酯組合物還添加了成核劑，其中成核劑為脂肪酸和/或脂肪醇，在本實施例中，採用戊酸、癸酸、山崳酸，木焦油酸，蠟酸，硬脂酸，戊醇、碳八醇、二十二醇，十八醇，十二醇中的一種或其組合。
下面具體的提供聚羥基烷酸酯組合物的製備方法，包括製備聚羥基烷酸酯組合物粒料、薄膜：
1、製備聚羥基烷酸酯組合物粒料
將實施例1-15提供的聚羥基烷酸酯組合物製備成聚羥基烷酸酯成型體（粒子），製備方法如下：
將聚羥基烷酸酯組合物置於高速混料機中在室溫下使用100-600r/min的速度共混3-10min；
將混料置於雙螺桿擠出機（南京棉亞機械JSH-65）的下料斗或失重秤中；擠出造粒設備的溫度設定在50-180℃的範圍內，主機轉速為50-600r/min，餵料量或產能根據實際生產狀態進行調整；後續使用風冷拉條切粒、水浴拉條切粒、磨面熱切、水環切或水下切粒方式進行製粒，並在生產加工的過程中保持40-65℃的水浴條件（即造粒第二溫度）；製備的粒子使用鼓風乾燥箱，烘乾，排除水分對粒子性能的影響，同時使粒子結晶完全。
將比較例1-4提供的聚羥基烷酸酯組合物（比較例1中僅為聚羥基烷酸酯）製備成聚羥基烷酸酯成型體（粒子），製備方法如下：
將聚羥基烷酸酯組合物（比較例1中僅為聚羥基烷酸酯）置於高速混料機中在室溫下使用100-600r/min的速度共混3-10min；
將混料置於雙螺桿擠出機（南京棉亞機械JSH-65）的下料斗或失重秤中；擠出造粒設備的溫度設定在50-180℃的範圍內，主機轉速為50-600r/min，餵料量或產能根據實際生產狀態進行調整；後續使用風冷拉條切粒、水浴拉條切粒、磨面熱切、水環切或水下切粒方式進行製粒，並在生產加工的過程中保持45℃的水浴條件（即造粒第二溫度為45℃）；製備的粒子使用鼓風乾燥箱，烘乾，排除水分對粒子性能的影響，同時使粒子結晶完全。
具體製程參數以及所得粒子的物性參數如表1-1、表1-2、表1-3所示。
為解決在聚羥基烷酸酯成型體加工過程中存在的結晶速度慢、結晶度低、加工時易黏連的缺陷，本發明研究發現，在聚羥基烷酸酯中加入脂肪酸醯胺類化合物有助於促進結晶，如表1-1所示，其中實施例1-7的組合物中分別添加了芥酸醯胺、油酸醯胺、亞油醯胺、棕櫚醯胺。本發明還發現，與脂肪酸醯胺類化合物常規的作為爽滑劑不同的是，脂肪酸醯胺類化合物在聚羥基烷酸酯中表現為促進成核的作用，且可以明顯降低成型體（粒子）加工難度。而沒有加入脂肪酸醯胺類化合物的聚羥基烷酸酯在加工製備時成型加工難度較大，如表1-3中的比較例1。
對於促結晶的脂肪酸醯胺的添加量，本發明發現，結晶促進劑的添加量為所述聚羥基烷酸酯質量的0.01%-20%，可滿足常用生產要求範圍。此外，可能的，如添加其他助劑來吸附或减少脂肪酸醯胺帶來的氣味時，也可以加大脂肪酸醯胺添加量。當添加量過小時，並不能明顯起到促進結晶的作用，添加量過大時，導致加工的成型體其味道較大。進一步，可選擇添加量為聚羥基烷酸酯的0.5%-2%，如表1-3中的比較例2，添加量小於0.5%，則對於改善成型加工難度作用要比實施例1-15小；隨著添加量的增大，製備的成型體的氣味也隨之增大，如當添加量大於2%，則氣味比實施例1-15大（如表1-3中的比較例3）。
為了進一步研究本領域常用的其他具有相似功能的助劑如爽滑劑是否有相同作用時，如表1-3中的比較例4，採用的是本領域常用的二氧化矽，明顯看到，其對於改善成型加工難度所起到的作用較小。
表1-1
組成 實施例
1 2 3 4 5 6 7
PHBH-BP350 100 100 100 100 100 100 100
芥酸醯胺 0.5 1 2 1.5         
油酸醯胺             2      
亞油醯胺                1.5   
棕櫚醯胺                   1.5
加工參數
造粒第二溫度（℃） 45 50 60 55 45 48 50
物性參數
成型體（粒子）加工難度 □ △ △ △ △ △ △
結晶度（%） 1.33 2.62 4.68 4.01 4.12 3.87 3.89
二次升溫冷結晶半峰寬(℃) 20.71 16.46 15.34 15.00 18.41 17.14 16.14
熔體流動速率（g/10min） 5.13 4.14 6.13 5.39 6.44 5.12 5.76
拉伸强度（MPa） 22.3 22.6 22.1 23.4 23.0 22.6 22.5
斷裂伸長率（%） 13 34 23 31 21 17 15
對於聚羥基烷酸酯組合物中的聚羥基烷酸酯，本實施例中採用單一的聚羥基烷酸酯，如表1-1中的實施例1-7提供的PHBH-BP350；還採用其他的純料，如表1-2中的實施例10提供的PHBH-BP330、實施例11提供的PHBV；通過在其中添加脂肪酸醯胺，可以促進結晶，結晶度有一定提升，可以明顯降低成型體（粒子）加工難度。
除了上述純料，還採用混合的聚羥基烷酸酯，如表1-2中的實施例8-9提供的PHBH-BP330和PHBH-BP350混合物、實施例12提供的PHBV、P34HB和P3HB3HV3HH的混合物、實施例13提供的PHBH-BP350和PHBV的混合物、實施例14提供的P34HB和PHBO的混合物、實施例15提供的PHBH-BP350、P34HB和PHBO的混合物；通過在其中添加脂肪酸醯胺，也可以促進結晶，結晶度有一定提升，也可以明顯降低成型體（粒子）加工難度。
表1-2
組成 實施例
8 9 10 11 12 13 14 15
PHBH-BP330 50 80 100               
PHBH-BP350 50 20          50    30
PHBV          100 50 50    40
P34HB             45    50 40
PHBO                   50   
P3HB3HV3HH             5         
芥酸醯胺 2 0.8 1.4               
油酸醯胺                1.5 0.7   
亞油醯胺             0.9       1.8
棕櫚醯胺          2            
製程參數
造粒第二溫度（℃） 60 55 65 60 53 45 55 50
物性參數
成型體（粒子）加工難度 △ △ △ △ △ △ □ △
結晶度（%） 21.33 26.1 3.15 30.14 19.32 16.34 0.78 3.06
二次升溫冷結晶半峰寬(℃) 13.14 13.43 10.33 9.33 13.45 16.44 23.15 19.32
熔體流動速率（g/10min） 3.89 5.1 3.65 7.01 10.32 8.14 7.32 6.13
拉伸强度（MPa） 22.1 23.2 30.2 16.54 19.32 20.16 18.01 17.34
斷裂伸長率（%） 19 23 4 37 119 18 98 134
表1-3
組成 比較例
1 2 3 4
PHBH-BP350 100 100 100 100
芥酸醯胺    0.2 2.5   
二氧化矽          0.5
加工參數
造粒第二溫度（℃） 45 45 45 45
物性參數
成型體（粒子）加工難度 × × △ ×
結晶度（%） 0.81 1.01 3.98 5.33
二次升溫冷結晶半峰寬(℃) 27.61 22.54 13.23 18.71
熔體流動速率（g/10min） 14.78 10.32 5.33 6.23
拉伸强度（MPa） 22.8 22.5 20.4 21.7
斷裂伸長率（%） 6 10 21 8
為了進一步探究提高加工效率的同時降低加工的難度，本發明研究發現，將成核劑與脂肪酸醯胺兩者複配後，在加工時不需要設置第二溫度，室溫下就可以結晶，降低加工難度的同時，提高了加工效率，减少能耗。具體的複配組合物及加工方法如下：
將表1-4、1-5中的實施例16-25、26-30提供的聚羥基烷酸酯組合物製備成聚羥基烷酸酯成型體（粒子），製備方法如下：
將聚羥基烷酸酯組合物置於高速混料機中在室溫下使用100-600r/min的速度共混3-10min；
將混料置於雙螺桿擠出機（南京棉亞機械JSH-65）的下料斗或失重秤中；擠出機造粒，溫度設定在50-180℃的範圍內，主機轉速為50-600r/min，餵料量或產能根據實際生產狀態進行調整；後續在室溫（即造粒第二溫度為室溫）下使用風冷拉條切粒、水浴拉條切粒、磨面熱切、水環切或水下切粒方式進行製粒。
表1-4中比較例5和6提供的聚羥基烷酸酯組合物只包含聚羥基烷酸酯和成核劑，表1-5中的比較例7、8採用了其他醇類物質作為對比，如採用了糖醇類物質中的山梨糖醇、以及環醇類物質中的1，4環己二醇，將其製備成聚羥基烷酸酯成型體（粒子）的方法如下：
將聚羥基烷酸酯組合物置於高速混料機中在室溫下使用100-600r/min的速度共混3-10min；
將混料置於雙螺桿擠出機（南京棉亞機械JSH-65）的下料斗或失重秤中；擠出造粒設備的溫度設定在50-180℃的範圍內，主機轉速為50-600r/min，餵料量或產能根據實際生產狀態進行調整；後續使用風冷拉條切粒、水浴拉條切粒、磨面熱切、水環切或水下切粒方式進行製粒，並在生產加工的過程中保持40-65℃的水浴條件（即造粒第二溫度，比較例5、7、8採用的是45℃，比較例6採用的是55℃）；製備的粒子使用鼓風乾燥箱，烘乾，排除水分對粒子性能的影響，同時使粒子結晶完全。
具體製程參數以及所得粒子的物性參數如表1-4、1-5所示。
對比表1-1、表1-2、表1-3、表1-4與表1-5可知，相較於只添加成核劑的比較例5和6，還添加了脂肪酸醯胺的實施例16-25、實施例26-30效果更優，成核效率高。另外，對於只添加成核劑的方案，本發明進一步比較了其他類型的醇是否也具有成核的效果，可以看出比較例7-8採用了山梨糖醇、以及1，4環己二醇，其明顯不具有成核效果；當僅採用本發明所述的脂肪酸、脂肪醇作為成核劑時，如比較例5中僅添加1%的成核劑山崳酸，與實施例16中共同添加1%成核劑山崳酸與1%芥酸醯胺相比較，比較例5的加工性能較差，且結晶度的數值指標實施例16優於比較例5。比較例6與實施例17相比，加工性能差且結晶度數值低。
本發明的成核劑可以選用本領域常規的有機/無機成核劑，包括不限於滑石粉、碳酸鈣、二氧化矽、明礬、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、炭黑、雲母等。
本發明發現，可以採用脂肪酸和/或脂肪醇作為成核劑（如實施例16、22中為山崳酸，實施例17中為二十二醇，實施例18中為木焦油酸和硬脂酸，實施例19中為蠟酸，實施例20中為山崳酸和硬脂酸，實施例21中為山崳酸和二十二醇，實施例23中為二十二醇和十八醇，實施例24中為十八醇和十二醇，實施例25中為硬脂酸和二十二醇實施例26-30採用了短鏈的脂肪酸、脂肪醇，如戊酸、癸酸、戊醇、碳八醇），更佳為芥酸醯胺搭配山崳酸和/或二十二醇（如實施例16、17、21），芥酸醯胺的添加量為聚羥基烷酸酯質量的0.5%-2%，山崳酸和/或二十二醇的添加量為聚羥基烷酸酯質量的0.3%-5%。如實施例16-25所示，將成核劑與脂肪酸醯胺兩者複配後，在加工時不需要設置第二溫度，表1-4、1-5中，實施例16-25、26-30的造粒第二溫度（℃）為室溫，也就是實施例中的成型體室溫下就可以結晶，降低加工難度的同時，提高了加工效率，减少能耗。
實施例26-30採用的短鏈的脂肪酸、脂肪醇與促結晶劑複配後雖然可有效實現結晶也可以無需使用第二結晶溫度（第二溫度為室溫），但是結晶效果低於實施例16-25中的長鏈脂肪酸、脂肪醇。如，實施例27、28的結晶度低於實施例21，實施例29、30的結晶度低於實施例22、23。
通過研究還發現，當增大結晶促進劑脂肪酸醯胺的用量時，會影響成核劑的添加量，具體表現為，增大脂肪酸醯胺的用量時，可减少成核劑的添加量，也可以保持成型體的結晶度或使得結晶度明顯增大。例如，實施例17中脂肪酸醯胺：成核劑為1：3，其結晶度為5.11%；實施例21中脂肪酸醯胺：成核劑為2：1.5，其結晶度為24.32%。同樣的，實施例18中脂肪酸醯胺：成核劑為0.5：2.5，其結晶度為37.12%；實施例22中脂肪酸醯胺：成核劑為2：1，其結晶度為45.32%。
表1-4
組成 實施例 比較例
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 5 6
PHBH-BP330          100       100 50    20      
PHBH-BP350 100 100 100    90 80    50    80 100 100
PHBV                         100         
P34HB                10                  
PHBO                10                  
P3HB3HV3HH             10                     
芥酸醯胺 1 1 0.5 0.5                        
油酸醯胺          0.5             0.7 2      
亞油醯胺             1    0.5               
棕櫚醯胺                2 1.5 1.5            
山崳酸 1          1 0.5             1   
木焦油酸       2                           
蠟酸          1                        
硬脂酸       0.5    0.5             0.5      
二十二醇    3          1 1 2    1    3
十八醇                      1 1         
十二醇                         0.5         
製程參數
造粒第二溫度（℃） 室溫 室溫 室溫 室溫 室溫 室溫 室溫 室溫 室溫 室溫 45 55
物性參數
成型體（粒子）加工難度 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○ ○
結晶度（%） 21.32 5.11 37.12 20.45 18.32 24.32 45.32 28.1 52.1 39.13 20.31 3.66
二次升溫冷結晶半峰寬(℃) 11.31 6.03 8.13 14.13 13.34 13.21 9.8 10.0 2.01 4.58 11.91 6.55
熔體流動速率（g/10min） 2.99 3.23 2.01 3.45 4.16 4.15 3.01 3.51 6.10 4.12 3.15 3.43
拉伸强度（MPa） 23.4 22.9 23.1 21.5 19.34 20.14 32.0 28.1 17.31 24.90 23.2 23.7
斷裂伸長率（%） 14 41 20 16 38 16 3 7 41 9 15 34
表1-5
組成 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 比較例 比較例
26 27 28 29 30 7 8
PHBH-BP350 100 100 100 100 100 100 100
芥酸醯胺 0.5 1 2 1.5         
油酸醯胺             2      
戊酸 1                  
癸酸    1 3            
戊醇          1         
碳八醇             1      
山梨糖醇                1   
1，4環己二醇                   1
造粒第二溫度（℃） 室溫 室溫 室溫 室溫 室溫 45 45
成型體（粒子）加工難度 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ × ×
結晶度（%） 9.78 11.12 13.99 12.89 4.54 0.73 1.81
二次升溫冷結晶半峰寬(℃) 15.33 12.14 10.13 11.32 13.35 17.13 21.31
熔體流動速率（g/10min） 4.55 4.31 3.41 5.10 4.83 16.13 13.01
拉伸强度（MPa） 22.8 23.6 23.9 23.7 23.3 21.03 20.13
斷裂伸長率（%） 22 45 47 43 36 43 21
為了探究聚羥基酸酸脂組合物在製備其他成型體時的性能的影響，本實施例還包括：
2、製備聚羥基烷酸酯成型體（薄膜）：
實施例31-35分別將實施例1、2、16、17、25的聚羥基烷酸酯組合物粒料吹膜成型，所述吹膜成型步驟如下：
將聚羥基烷酸酯組合物粒料置於吹膜機（溫州正昌機械有限公司SD 50-65），螺桿與模頭溫度設定50-180℃（吹膜加工溫度）；製備的薄膜在收卷前使用烘道在室溫下進行在線結晶；製備得到同樣厚度的薄膜成型體。在本發明中統一製備的厚度為0.4mm。
比較例9-13分別將比較例1、2、3、5、6的聚羥基烷酸酯組合物粒料吹膜成型，所述吹膜成型步驟如下：
將聚羥基烷酸酯組合物粒料置於吹膜機（溫州正昌機械有限公司SD 50-65），螺桿與模頭溫度設定50-180℃（吹膜加工溫度）；製備的薄膜在收卷前使用烘道（烘道溫度為45℃）進行在線結晶；製備得到同樣厚度的薄膜成型體。在本發明中統一製備的厚度為0.4mm。
具體製程參數及所得薄膜物性參數見表2。
表2
組成 實施例 比較例
31 32 33 34 35 9 10 11 12 13
原料來源 實施例 比較例
1 2 16 17 25 1 2 3 5 6
製程參數
吹膜加工溫度（℃） 50-160 50-160 50-160 50-160 80-180 50-160 50-160 50-160 50-160 50-160
吹膜第二溫度（℃） 室溫 室溫 室溫 室溫 室溫 45 45 45 45 45
物性參數
薄膜的縱向拉伸强度（MPa） 21.45 23.2 22.67 23.6 25.31 無法測試 無法測試 21.6 23.15 22.8
薄膜的縱向斷裂伸長率（%） 21 25 19 158 12 無法測試 無法測試 23 31 115
由表2結果可知，對於吹膜加工，實施例31-32單獨加芥酸醯胺、實施例33-35芥酸醯胺複配成核劑，都可以製備薄膜，且品質較好；比較例9、10由於沒有添加芥酸醯胺或添加量太少，無法製備薄膜；比較例11-13雖然能夠製備薄膜，但是需要常規的設定第二加工溫度；而實施例31-35，無需設定第二溫度，室溫下就可以製備薄膜。
綜上所述，通過實施例1-15中在單一的聚羥基烷酸酯或者混合的聚羥基烷酸酯中添加各種不同的脂肪酸醯胺均能起到促進結晶作用，可以知曉本發明在聚羥基烷酸酯組合物中添加脂肪酸醯胺類化合物，可以起到促進結晶的作用，解決了習知技術中在加工聚羥基烷酸酯成型體的過程中，聚羥基烷酸酯樹脂與模具、壓輥、切刀、導輥等加工設備部件產生黏連的問題，提高了加工效率。
進一步地，通過實施例16-25、26-30與實施例1-15的對比可知，在聚羥基烷酸酯組合物包含結晶促進劑脂肪酸醯胺的基礎上，再添加成核劑脂肪酸和/或脂肪醇，成核效率更高，成型體加工難度更低。而且，在生產過程中無需設定第二溫度，即，擠出後在室溫即可獲得成型狀態較好的成型體，對於大批量生產，不僅可以提高加工效率，也可以降低生產能耗。本發明的聚羥基酸酸脂組合物在製備成型體時，不限定於製備粒子、薄膜吸管、注塑件等成型體，且在成型體製備過程中，採用本領域通用的加工成型方法（在第一溫度下加熱熔融，第二溫度下結晶成型）時，可以有效解決製備過程容易黏連的問題；同時，對於加入脂肪酸或/和脂肪醇類成核劑的組合物，在製備過程無需設定第二溫度，即可達到不黏連的同時降低加工能耗。
最後應說明的是：以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和範圍。
產業利用性
本發明提供了一種包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物和聚羥基烷酸酯成型體，通過選用特定的脂肪酸醯胺作為聚羥基烷酸酯的結晶促進劑，為成型體的結晶提供了一定的時間保障，促進聚羥基烷酸酯的結晶成型，同時，解決了在加工聚羥基烷酸酯成型體的過程中容易出現的聚羥基烷酸酯與模具、壓輥、切刀、導輥等加工設備部件產生黏連的問題，提高了加工效率。另外，本發明的結晶促進劑來源廣泛且產品價格較低，降低各類成型體的原料成本；成核劑為生物來源，不影響聚羥基烷酸酯成型體的生物碳占比，其仍可達到100%生物來源。本發明提供的聚羥基烷酸酯組合物使用了更適用於不同成型體加工的成核劑，具有成核效率高、加工方式更加簡便的特點，具有廣泛的應用場景。
無
無。

Claims (10)

  1. 一種包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物，其包括聚羥基烷酸酯和結晶促進劑，該結晶促進劑為芥酸醯胺、油酸醯胺、亞油醯胺、棕櫚醯胺中的一種或多種；以及 該聚羥基烷酸酯組合物進一步包括成核劑，該成核劑為脂肪醇和/或脂肪酸。
  2. 如請求項1所述之包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物，其中該結晶促進劑的添加量為該聚羥基烷酸酯質量的0.01%-20%；以及該成核劑的添加量為該聚羥基烷酸酯質量的0.01%-20%。
  3. 如請求項2所述之包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物，其中該結晶促進劑為芥酸醯胺，該芥酸醯胺的添加量為該聚羥基烷酸酯質量的0.5%-2%。
  4. 如請求項1-3任一項所述之包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物，其中該成核劑的添加量為該聚羥基烷酸酯質量的0.3%-10%。
  5. 如請求項4所述之包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物，其中該成核劑的添加量為該聚羥基烷酸酯質量的0.3%-5%。
  6. 如請求項5所述之包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物，其中該脂肪酸為碳原子數為5-30的脂肪酸，該脂肪酸包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、木焦油酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸中的一種或多種；以及 該脂肪醇為碳原子數為5-32的脂肪醇，該脂肪醇包括1,16-十六烷二醇、硬脂二醇、1,22-二十二烷二醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇、花生醇、山崳醇、蠟醇、普利醇、蜂花醇、蟲蠟醇中的一種或多種。
  7. 如請求項1所述之包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物，其中在該聚羥基烷酸酯組合物中，該聚羥基烷酸酯為含有下述通式(1)表示的結構單元的聚合物： [CHRCH 2COO]  (1) 在通式(1)中，R表示C pH 2p+1所示的烷基，p表示1~15的整數。
  8. 如請求項7所述之包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物，其中該聚羥基烷酸酯選自聚(3-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基丙酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯-3-羥基己酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基庚酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基壬酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基癸酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基十一烷酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)中的至少一種。
  9. 一種聚羥基烷酸酯成型體，其包括如請求項1-8任一項所述之包含結晶促進劑的聚羥基烷酸酯組合物的原料製備得到。
  10. 一種製備聚羥基烷酸酯成形體的方法，其包括製備如請求項9所述之聚羥基烷酸酯成型體，包括： 在加熱熔融後，在室溫下冷卻成型，其中 在室溫下冷卻成型的方式包括： 在室溫下使用風冷拉條切粒、水浴拉條切粒、磨面熱切、水環切或水下切粒方式進行製粒，或在室溫下使用烘道進行在線結晶的方式製備薄膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115044180B (zh) * 2022-08-12 2022-12-06 北京蓝晶微生物科技有限公司 包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物和成型体
CN115232455B (zh) * 2022-09-22 2023-01-17 北京蓝晶微生物科技有限公司 含酯类成核剂的聚羟基烷酸酯组合物、聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4416488B2 (ja) * 2002-12-27 2010-02-17 キヤノン株式会社 アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法ならびに荷電制御剤、トナー、画像形成方法、画像形成装置。
WO2009048797A1 (en) * 2007-10-10 2009-04-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poly(hydroxyalkanoic acid) and thermoformed articles
JP5958713B2 (ja) * 2011-09-30 2016-08-02 日産化学工業株式会社 ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物
EP2814877A1 (en) * 2012-02-16 2014-12-24 Technische Universiteit Eindhoven Nucleating agents for biopolymers
US9340659B2 (en) * 2012-10-29 2016-05-17 Kaneka Corporation Aliphatic polyester resin composition and molded article containing this resin composition
JP2017222791A (ja) * 2016-06-15 2017-12-21 株式会社カネカ ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物および成形体
GB201718470D0 (en) * 2017-11-08 2017-12-20 Provost Fellows Found Scholars And The Other Members Of Board Of The College Of The Holy And Undivid Adhesive formulations
JP7037987B6 (ja) * 2018-03-30 2023-12-18 大阪瓦斯株式会社 ヒドロキシアルカン酸エステル及びそれを含む樹脂組成物
JP2020064221A (ja) * 2018-10-19 2020-04-23 コニカミノルタ株式会社 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法
JPWO2020195550A1 (zh) * 2019-03-28 2020-10-01
JP7481879B2 (ja) * 2020-03-30 2024-05-13 大阪瓦斯株式会社 結晶化促進剤およびその用途
CN114851528B (zh) * 2022-07-06 2022-09-23 北京蓝晶微生物科技有限公司 一种聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法
CN115044180B (zh) * 2022-08-12 2022-12-06 北京蓝晶微生物科技有限公司 包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物和成型体

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