CN103827206B - 聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种添加有适合于促进P3HA树脂结晶化的结晶成核剂的P3HA树脂组合物。作为解决本发明课题的方法涉及一种聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物，其含有聚(3-羟基链烷酸酯)树脂和式［1］所示的苯基膦酸化合物的金属盐，上述金属盐为选自锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、钡盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、银盐、铝盐和锡盐中的至少1种金属盐。(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～11的烷氧基羰基。)。

Description

聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物，更详细地说，涉及含有聚(3-羟基链烷酸酯)树脂和苯基膦酸化合物的金属盐的树脂组合物。
背景技术
从自然环境保护的观点出发，关于在自然环境中能够生物降解的脂肪族聚酯的研究正有力地进行着。其中，聚(3-羟基链烷酸酯)(以下也称为P3HA)树脂作为微生物产生的聚合物是已知的，具有优异的生物降解性，因此也备受关注。此外近年来还期望，作为不仅具有生物降解性，而且可减少大气中的二氧化碳的固碳材料，被长期利用。然而，P3HA由于结晶速度慢，因此被指出在成型加工时从熔融状态的固化慢，生产性降低。
作为解决这样的问题的方法，已知添加例如结晶成核剂的方法。所谓结晶成核剂，成为结晶性高分子的一次晶核而促进结晶生长，其结果是，发挥将结晶尺寸微细化，并且提高结晶速度的作用。
作为P3HA的结晶成核剂，公开了滑石、氮化硼、碳酸钙等无机粒子(专利文献1)、特定式所示的糖醇化合物(专利文献2)、特定式所示的氨基酸(专利文献3)、特定式所示的酰胺化合物(专利文献4)、有机膦酸或有机次膦酸或它们的酯、金属盐或它们的衍生物(专利文献5)等。此外还已知特定式所示的苯基膦酸锌盐是有效的(非专利文献1)。
这些方法虽然能够加快结晶速度并提高结晶度，但近年来为了实现更高的成型加工性、耐热性，期望开发更有效的结晶成核剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-96849号公报
专利文献2：国际公开2008/099586号小册子
专利文献3：国际公开2009/113288号小册子
专利文献4：日本特开2010-47732号公报
专利文献5：日本特开平3-24151号公报
非专利文献
非专利文献1：Macromol.Mater.Eng.,296,p103(2011)
发明内容
发明所要解决的课题
如上述那样，为了以高生产性制造P3HA树脂成型物并在广泛的用途中利用，期望开发对于改善成型加工性、耐热性有效的结晶成核剂。
因此本发明的目的是提供添加有适合于促进P3HA树脂结晶化的结晶成核剂的P3HA树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，苯基膦酸化合物的某种金属盐飞跃性地提高P3HA树脂的结晶速度，从而完成了本发明。
即，本发明中，作为第1观点，涉及一种聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物，是含有聚(3-羟基链烷酸酯)树脂和式［1］所示的苯基膦酸化合物的金属盐的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物，上述金属盐为选自锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、钡盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、银盐、铝盐和锡盐中的至少1种金属盐。
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～11的烷氧基羰基。)
作为第2观点，涉及第1观点所述的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物，上述聚(3-羟基链烷酸酯)树脂为3-羟基丁酸酯的均聚物，或选自3-羟基丙酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、3-羟基壬酸酯、3-羟基癸酸酯、3-羟基十二烷酸酯、3-羟基十二烯酸酯、3-羟基十四烷酸酯、3-羟基十六烷酸酯、3-羟基十八烷酸酯和4-羟基丁酸酯中的至少1种单体与3-羟基丁酸酯的共聚物。
作为第3观点，涉及第2观点所述的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物，上述聚(3-羟基链烷酸酯)树脂为3-羟基丁酸酯的均聚物，或选自3-羟基丙酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯和4-羟基丁酸酯中的至少1种单体与3-羟基丁酸酯的共聚物。
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点的任一项所述的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物，上述金属盐为选自锂盐、钾盐、镁盐、钙盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、银盐、铝盐和锡盐中的至少1种金属盐。
作为第5观点，涉及第4观点所述的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物，上述金属盐为选自镁盐、钙盐、锰盐、钴盐和银盐中的至少1种金属盐。
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点的任一项所述的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物，相对于上述聚(3-羟基链烷酸酯)树脂100质量份，含有上述苯基膦酸化合物的金属盐0.01～10质量份。
发明的效果
本发明的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物通过使用特定的苯基膦酸化合物金属盐作为结晶成核剂，从而聚(3-羟基链烷酸酯)树脂的结晶化促进效果提高了，进而，可以提供耐热性、成型加工性优异的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物。
具体实施方式
＜聚(3-羟基链烷酸酯)树脂＞
本发明中使用的P3HA树脂包含P3HA的均聚物或共聚物。此外，可以为将P3HA的均聚物或共聚物作为主体的与其它树脂的共混聚合物。所谓其它树脂，可举出后述的P3HA树脂以外的生物降解性树脂、通用的合成树脂、通用的合成工程塑料等。在P3HA树脂为共聚物的情况下，共聚物的排列方式可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种。
作为构成这些P3HA的均聚物和共聚物的单体，可举出3-羟基丁酸酯、3-羟基丙酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、3-羟基壬酸酯、3-羟基癸酸酯、3-羟基十二烷酸酯、3-羟基十二烯酸酯、3-羟基十四烷酸酯、3-羟基十六烷酸酯、3-羟基十八烷酸酯等3-羟基链烷酸酯单体。
此外，作为构成P3HA的共聚物的单体，除了上述单体以外，可举出4-羟基丁酸酯等4-羟基链烷酸酯单体、和其它羟基链烷酸酯单体等。
其中，优选为3-羟基丁酸酯的均聚物(聚(3-羟基丁酸酯)，也称为PHB)、和3-羟基丁酸酯与其它3-羟基链烷酸酯单体的共聚物、或3-羟基丁酸酯与4-羟基链烷酸酯单体的共聚物。
在3-羟基丁酸酯与其它3-羟基链烷酸酯单体或4-羟基链烷酸酯单体的共聚物中，优选为3-羟基丁酸酯与3-羟基丙酸酯的共聚物(聚((3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基丙酸酯)))、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物(聚((3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基戊酸酯))，也称为PHBV)、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物(聚((3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯))，也称为PHBH)、3-羟基丁酸酯与3-羟基庚酸酯的共聚物(聚((3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基庚酸酯)))、3-羟基丁酸酯与3-羟基辛酸酯的共聚物(聚((3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基辛酸酯)))、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物(聚((3-羟基丁酸酯)-共-(4-羟基丁酸酯))，也称为P3/4HB)，特别优选为PHBV、PHBH和P3/4HB。
3-羟基丁酸酯与其它3-羟基链烷酸酯单体或4-羟基链烷酸酯单体的共聚物中的3-羟基丁酸酯的组成比，从作为树脂的柔软性、强度等的平衡的观点出发进行适宜选择，例如以(3-羟基丁酸酯)/(其它3-羟基链烷酸酯单体或4-羟基链烷酸酯单体)的摩尔比率计为99/1～70/30(摩尔/摩尔)，优选为98/2～75/25(摩尔/摩尔)、97/3～80/20(摩尔/摩尔)、95/5～82/18(摩尔/摩尔)、92/8～85/15(摩尔/摩尔)、90/10～85/15(摩尔/摩尔)。
作为P3HA树脂，没有特别限定，P3HA的数均分子量一般为10,000～500,000左右。此外重均分子量一般为50,000～3,000,000左右。这里的数均分子量和重均分子量为采用使用了氯仿洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)，通过聚苯乙烯换算分子量分布测定得到的值。此外还可以使用利用热、光、放射线等将P3HA树脂用交联剂进行了交联的物质。
另外，作为产生P3HA树脂的微生物，只要是具有P3HA类产生能力的微生物，就没有特别限定。例如，作为PHB产生菌，从1925年发现的巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)开始，此外还已知钩虫贪铜菌(Cupriavidus necator)(旧分类：真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)、罗尔斯通氏菌(Ralstonia eutropha))、广泛产碱菌(Alcaligenes latus)等天然微生物，对于这些微生物而言，PHB蓄积在菌体内。
此外，作为3-羟基丁酸酯与其它3-羟基链烷酸酯的共聚物产生菌，已知作为PHBV和PHBH产生菌的豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)等。特别是，关于PHBH，为了提高PHBH的生产性，更优选为导入有P3HA合成酶群基因的真养产碱菌AC32株(Alcaligenes eutrophus AC32，FERM BP-6038)(T.Fukui，Y.Doi，J.Bateriol.，179，p4821-4830(1997))等，使用将这些微生物在适当的条件下培养而使菌体内蓄积了PHBH的微生物菌体。此外除了上述微生物以外，可以根据想要产生的P3HA树脂，使用导入有各种P3HA合成相关基因的基因重组微生物，只要使包括底物种类的培养条件最佳化即可。
此外，作为P3HA树脂以外的生物降解性树脂的例子，可举出聚乳酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚丁二醇琥珀酸酯/己二酸酯、聚丁二醇琥珀酸酯/碳酸酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乙二醇琥珀酸酯/己二酸酯、聚乙烯醇、聚乙醇酸、改性淀粉、乙酸纤维素、壳多糖、脱乙酰壳多糖、木质素等。
作为通用的合成树脂的例子，可举出聚乙烯(PE)、聚乙烯共聚物、聚丙烯(PP)、聚丙烯共聚物、聚丁烯(PB)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)或聚(4-甲基-1-戊烯)等聚烯烃系树脂、聚苯乙烯(PS)、高冲击性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等聚苯乙烯系树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、酚树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂等。
作为通用的合成工程塑料的例子，可举出聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰亚胺树脂等。
＜苯基膦酸化合物金属盐＞
在本发明中使用的苯基膦酸化合物的金属盐所用的苯基膦酸化合物为下述通式［1］所示的化合物。
在上述式［1］所示的苯基膦酸化合物中，式中的R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～11的烷氧基羰基。另外，这里所谓碳原子数2～11的烷氧基羰基，是指烷氧基的碳原子数为1～10的烷氧基羰基。
作为R1和R2中的上述碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
此外作为上述碳原子数2～11的烷氧基羰基，可举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
作为上述式［1］所示的苯基膦酸化合物的具体例，可举出苯基膦酸、4-甲基苯基膦酸、4-乙基苯基膦酸、4-正丙基苯基膦酸、4-异丙基苯基膦酸、4-正丁基苯基膦酸、4-异丁基苯基膦酸、4-叔丁基苯基膦酸、3,5-二甲氧基羰基苯基膦酸、3,5-二乙氧基羰基苯基膦酸、2,5-二甲氧基羰基苯基膦酸、2,5-二乙氧基羰基苯基膦酸等。
这些化合物可以适合直接使用市售品。
作为形成上述苯基膦酸化合物的金属盐的金属，可以使用1价、2价和3价的金属。此外还可以将2种以上的金属混合使用。
作为形成上述金属盐的金属的具体例，可举出锂、钠、钾、镁、钙、钡、锰、铁、钴、镍、铜、银、铝、锡等。在由这些金属形成的金属盐中，优选为锂盐、钾盐、镁盐、钙盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、银盐、铝盐、锡盐，更优选为镁盐、钙盐、锰盐、钴盐、银盐。
上述苯基膦酸化合物金属盐的制造方法没有特别限制，一般而言，可以通过使苯基膦酸化合物，上述金属的氯化物、硫酸盐或硝酸盐，以及氢氧化钠等碱在水中混合并反应，从而使苯基膦酸化合物金属盐析出，进行过滤、干燥，从而作为结晶性粉末来获得。此外，还可以使苯基膦酸化合物，以及上述金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或有机酸盐在水中或有机溶剂中进行混合反应，然后将溶剂过滤或蒸馏除去，进行干燥来获得。
所得的粉末的形态通常形成粒状结晶、板状结晶、长条状(带状)结晶、棒状结晶、针状结晶等，此外有时成为这些结晶叠层了的形态。
在这些化合物(结晶性粉末)被市售的情况下，可以使用市售品。
在上述苯基膦酸化合物金属盐的形成时，苯基膦酸化合物与金属的摩尔比没有特别限制，一般而言，作为苯基膦酸化合物/金属的摩尔比，优选以1/100～2/1或1/2～2/1的范围使用。在苯基膦酸化合物金属盐中，可以包含反应时剩余的金属源原料(金属的氯化物、氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐等)，但优选为不包含不形成盐的游离苯基膦酸化合物。
上述苯基膦酸化合物金属盐的平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。这里，关于平均粒径(μm)，在本发明中是指该粒子的大约最大的短径(短轴)的长度的平均值。另外该粒子的大小本身，以长度(长径)、宽度(短径)和厚度描述，这些数值满足〈长径≥短径≥厚度〉的条件。平均粒径越小，则有结晶速度越快的倾向，因此优选。
为了使苯基膦酸化合物金属盐的平均粒径为10μm以下，可以将由上述方法获得的结晶性粉末，根据需要采用均质混合机、亨舍尔混合机、罗迪格混合机等具有剪切力的混合机、球磨机、转盘销钉式磨机(ピンディスクミル)、粉磨机、超微粉碎机(イノマイザー)、反喷研磨机等干式粉碎机制成微粉末。此外，还可以使用水、能够与水混合的有机溶剂、和它们的混合溶液，采用球磨机、珠磨机、砂磨机、超微磨碎机等湿式粉碎机制成微粉末。
＜树脂组合物＞
本发明的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物中的苯基膦酸化合物金属盐的添加量，相对于P3HA树脂100质量份，为0.01～10质量份，优选为0.02～5质量份，进一步优选为0.03～2质量份。通过使添加量为0.01质量份以上，从而可以获得充分的结晶速度。此外，即使超过10质量份，也并不能进一步加快结晶速度，因此在10质量份以下使用在经济上是有利的。
在本发明中，将苯基膦酸化合物金属盐配合到P3HA树脂中的方法没有特别限制，可以通过公知的方法来进行。
例如只要将P3HA树脂和各成分分别在各种混合机中进行混合，使用单轴或双轴挤出机等来进行混炼即可。混炼通常在10～200℃左右的温度进行。此外，还可以是制作以高浓度含有各成分的母料，将其添加至P3HA树脂中的方法。此外，还可以在P3HA树脂的聚合阶段，添加苯基膦酸化合物金属盐。
本发明的P3HA树脂组合物还可以使用公知的无机填充剂。作为无机填充剂，可举出例如，玻璃纤维、碳纤维、滑石、云母、二氧化硅、高岭土、粘土、硅灰石、玻璃珠、玻璃薄片、钛酸钾、碳酸钙、硫酸镁、氧化钛等。这些无机填充剂的形状可以为纤维状、粒状、板状、针状、球状、粉末中的任一种。这些无机填充剂可以以相对于P3HA树脂100质量份为300质量份以内进行使用。
本发明的P3HA树脂组合物也可以使用公知的阻燃剂。作为阻燃剂，可举出例如，溴系、氯系等卤素系阻燃剂；三氧化锑、五氧化锑等锑系阻燃剂；氢氧化铝、氢氧化镁、有机硅系化合物等无机系阻燃剂；红磷、磷酸酯类、多磷酸铵、磷腈等磷系阻燃剂；三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄、三聚氰胺氰脲酸酯磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺-蜜白胺-蜜勒胺复盐、烷基膦酸三聚氰胺、苯基膦酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、甲磺酸蜜白胺等三聚氰胺系阻燃剂；PTFE等氟树脂等。这些阻燃剂可以以相对于P3HA树脂100质量份为200质量份以内进行使用。
此外除了上述成分以外，还可以并用热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、冲击改良剂、抗静电剂、颜料、着色剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、增容剂、发泡剂、香料、抗菌抗霉剂、硅烷系、钛系、铝系等的各种偶联剂、其它各种填充剂、其它结晶成核剂等在一般的合成树脂的制造时通常所使用的各种添加剂。
在将本发明的P3HA树脂组合物进行成型的情况下，可以通过应用一般的注射成型、吹塑成型、真空成型、压缩成型等惯用的成型法，容易地制造各种成型品。
实施例
以下，举出实施例来更具体地记载本发明，但本发明不限定于以下的描述。
另外，在实施例中，试样的调制和物性的分析中使用的装置和条件如下所述。
·差示扫描量热测定(DSC)
装置：パーキンエルマー社制，Diamond DSC
此外，简写符号表示以下的含义。
PPA：苯基膦酸［日产化学工业(株)制］
PHBH：聚((3-羟基丁酸酯)-共-(3-羟基己酸酯))［(株)カネカ制，重均分子量230,000，羟基丁酸酯单元/羟基己酸酯单元＝89/11(摩尔比)］
P3/4HB：聚((3-羟基丁酸酯)-共-(4-羟基丁酸酯))［Tianjin GreenBioMaterials社制Sogreen(商标)-00A，3-羟基丁酸酯单元/4-羟基丁酸酯单元＝96/4(摩尔比)］
PPA-Zn：苯基膦酸锌［日产化学工业(株)制，エコプロモート(注册商标)］
［合成例1］苯基膦酸镁(PPA-Mg)的合成
在具备搅拌机的反应容器中，加入氯化镁六水合物［和光纯药工业(株)制］10.2g(50mmol)和水100g，进行搅拌以制成均匀的溶液。接下来，在室温(大约25℃)下，在搅拌着的该溶液中，添加在水68g中溶解有PPA7.8g(50mmol)和氢氧化钠4.2g(105mmol)的溶液，然后搅拌1小时。将生成的固体通过减压过滤来滤取，进行水洗。将所得的湿品在200℃干燥6小时，从而获得了作为白色粉末的目标的苯基膦酸镁。
［合成例2］苯基膦酸钙(PPA-Ca)(1)的合成
代替氯化镁六水合物，使用了氯化钙二水合物［和光纯药工业(株)制］7.4g(50mmol)，除此以外，与合成例1同样地操作，从而获得了作为白色粉末的目标的苯基膦酸钙(1)。
确认了所得的粉末的SEM(扫描型电子显微镜)［日本电子(株)制，JSM-7400F］像，结果是其粒子形状为长条状，任意抽出的50个粒子的大约最大的短径(其中将长条状粒子的大小以〈长度(长径)×宽度(短径)×厚度〉表示，这些数值满足〈长径≥短径≥厚度〉的条件。)的平均值为大约1μm。
［合成例3］苯基膦酸锰(PPA-Mn)的合成
代替氯化镁六水合物，使用了氯化锰四水合物［和光纯药工业(株)制］9.9g(50mmol)，除此以外，与合成例1同样地操作，从而获得了作为浅粉色粉末的目标的苯基膦酸锰。
另外，所得的苯基膦酸锰在刚干燥后为无水物，但在空气气氛下，在室温(大约25℃)下变为一水合物。
［合成例4］苯基膦酸钴(PPA-Co)的合成
代替氯化镁六水合物，使用了氯化钴六水合物［和光纯药工业(株)制］11.9g(50mmol)，除此以外，与合成例1同样地操作，从而获得了作为紫色粉末的目标的苯基膦酸钴。
［合成例5］苯基膦酸银(PPA-Ag)的合成
代替氯化镁六水合物，使用了硝酸银［和光纯药工业(株)制］8.5g(50mmol)，除此以外，与合成例1同样地操作，从而获得了作为白色粉末的目标的苯基膦酸银。
［合成例6］苯基膦酸钙(PPA-Ca)(2)的合成
在具备搅拌机的反应容器中，加入碳酸钙［三共精粉(株)制，エスカロン(商标)＃2300］10.0g(100mmol)和水90g，进行搅拌以制成均匀的浆料。接下来，在室温(大约25℃)下在搅拌着的该浆料中，添加在水72g中溶解有PPA15.8g(100mmol)的溶液，然后搅拌3小时。将生成的固体通过减压过滤来滤取，进行水洗。将所得的湿品在200℃干燥6小时，从而获得了作为白色粉末的目标的苯基膦酸钙(2)。
确认了所得的粉末的SEM像，结果是其粒子形状为长条状，任意抽出的50个粒子的大约最大的短径的平均值为大约1μm。
［合成例7］苯基膦酸钙(PPA-Ca)(3)的合成
将采用与合成例2同样的方法获得的湿品进一步用丙酮洗涤，除去湿品中的水分。通过将该湿品在50℃减压干燥1小时，然后在200℃干燥6小时，从而获得了作为白色粉末的目标的苯基膦酸钙(3)。
确认了所得的粉末的SEM像，结果是其粒子形状为长条状，任意抽出的50个粒子的大约最大的短径的平均值为大约0.3μm。
［合成例8］包含苯基膦酸钙的碳酸钙(PPA-Ca/碳酸钙)的合成
在具备搅拌机的反应容器中，加入碳酸钙［三共精粉(株)制，エスカロン(商标)＃2300］10.0g(100mmol)和水90g，进行搅拌以制成均匀的浆料。接下来，在室温(大约25℃)下在搅拌着的该浆料中，添加在水7g中溶解有PPA1.6g(10mmol)的溶液，然后搅拌1小时。将反应混合物通过减压过滤来滤取，进行水洗。将所得的湿品在200℃干燥6小时，从而获得了作为白色粉末的目标的包含苯基膦酸钙的碳酸钙。另外，由PPA和碳酸钙的加入比进行计算，结果是所得的粉末中的苯基膦酸钙的含量为18质量%。
［实施例1］包含PPA-Mg的PHBH树脂膜
在氯仿1,900质量份中溶解有PHBH100质量份的溶液中，添加由合成例1获得的PPA-Mg1质量份作为结晶成核剂，在室温(大约25℃)下搅拌3小时，获得了均匀的分散液。将该分散液流延至玻璃皿上，采用50℃的电热板使溶剂挥发。从所得的PHBH树脂膜切出约5mg，使用DSC来评价结晶化行为。评价如下：以100℃/分钟升温至200℃，保持5分钟，以100℃/分钟骤冷至60℃，然后测定达到60℃后来源于PHBH的结晶化的发热达到峰的时间作为半结晶化时间(t1/2)。t1/2的值越小，则同一条件下的结晶速度越快，表示具有作为结晶成核剂的优异的效果。将结果示于表1中。
［实施例2］包含PPA-Ca(1)的PHBH树脂膜
代替PPA-Mg而使用了由合成例2获得的PPA-Ca(1)，除此以外，与实施例1同样地操作、评价。将结果一并示于表1中。
［实施例3］包含PPA-Mn的PHBH树脂膜
代替PPA-Mg而使用了由合成例3获得的PPA-Mn，除此以外，与实施例1同样地操作、评价。将结果一并示于表1中。
［实施例4］包含PPA-Co的PHBH树脂膜
代替PPA-Mg而使用了由合成例4获得的PPA-Co，除此以外，与实施例1同样地操作、评价。将结果一并示于表1中。
［实施例5］包含PPA-Ag的PHBH树脂膜
代替PPA-Mg而使用了由合成例5获得的PPA-Ag，除此以外，与实施例1同样的操作、评价。将结果一并示于表1中。
［比较例1］包含PPA-Zn的PHBH树脂膜
代替PPA-Mg而使用了PPA-Zn，除此以外，与实施例1同样地操作、评价。将结果一并示于表1中。
［比较例2］不含结晶成核剂的PHBH树脂膜
不使用结晶成核剂，除此以外，与实施例1同样地操作、评价。将结果一并示于表1中。
[表1]
表1
结晶成核剂 t1/2[秒]
实施例1 PPA-MG 280
实施例2 PPA-Ca(1) 100
实施例3 PPA-Mn 100
实施例4 PPA-Co 340
实施例5 PPA-Ag 430
比较例1 PPA-Zn 680
比较例2 未添加 770
由表1的结果确认了，使用了特定的苯基膦酸化合物金属盐作为结晶成核剂的例子(实施例1～5)，与使用了其它苯基膦酸化合物金属盐的例子(比较例1)、未添加结晶成核剂的例子(比较例2)相比，显示小的t1/2，具有结晶化促进效果。
［实施例6］包含PPA-Ca(2)的PHBH树脂组合物
在PHBH100质量份中添加由合成例6获得的PPA-Ca(2)1质量份作为结晶成核剂，使用混炼/挤出试验机［(株)东洋精机制作所制，LaboplastomillMicro KF-6V］在140℃熔融混炼5分钟，从而获得了PHBH树脂组合物。关于所得的树脂组合物，与实施例1同样地使用DSC来评价结晶化行为。将结果示于表2中。
［实施例7］包含PPA-Ca(3)的PHBH树脂组合物
使用了由合成例7获得的PPA-Ca(3)作为结晶成核剂，除此以外，与实施例6同样地操作、评价。将结果一并示于表2中。
［实施例8］包含PPA-Ca/碳酸钙的PHBH树脂组合物
使用了由合成例8获得的PPA-Ca/碳酸钙作为结晶成核剂，除此以外，与实施例6同样地操作、评价。将结果一并示于表2中。
［比较例3］包含PPA和碳酸钙的PHBH树脂组合物
将作为结晶成核剂的PPA0.71质量份和碳酸钙［三共精粉(株)制，エスカロン(商标)＃2300］0.45质量份(如果PPA与碳酸钙完全反应，则生成1质量份的PPA-Ca)分开添加并使用，除此以外，与实施例6同样地操作、评价。将结果一并示于表2中。
［比较例4］包含PPA和硬脂酸锌的PHBH树脂组合物
将作为结晶成核剂的PPA0.71质量份和硬脂酸锌［和光纯药工业(株)制］2.85质量份(如果PPA与硬脂酸锌完全反应，则生成1质量份的PPA-Zn)分开添加并使用，除此以外，与实施例6同样地操作、评价。将结果一并示于表2中。
［比较例5］不含结晶成核剂的PHBH树脂组合物
不使用结晶成核剂，除此以外，与实施例6同样地操作、评价。将结果一并示于表2中。
[表2]
表2
由表2的结果确认了，使用了包含苯基膦酸钙的碳酸钙作为结晶成核剂的例子(实施例8)，虽然实质上仅包含苯基膦酸钙0.18质量份，但与使用了苯基膦酸钙1质量份的例子(实施例6、7)同样地，与未添加结晶成核剂的例子(比较例5)相比，显示极其小的t1/2，具有结晶化促进效果。
此外，将作为结晶成核剂的PPA和碳酸钙分开添加并使用的例子(比较例3)、将PPA和硬脂酸锌分开添加并使用的例子(比较例4)，未显示充分的结晶化促进效果。
［实施例9］包含PPA-Ca(1)的P3/4HB树脂组合物
在P3/4HB100质量份中添加由合成例2获得的PPA-Ca(1)1质量份作为结晶成核剂，使用混炼/挤出试验机［(株)东洋精机制作所制，Laboplastomill Micro KF-6V］在170℃熔融混炼5分钟，从而获得了P3/4HB树脂组合物。关于所得的树脂组合物，与实施例1同样地使用DSC来评价结晶化行为。将结果示于表3中。
［比较例6］不含结晶成核剂的P3/4HB树脂组合物
不使用结晶成核剂，除此以外，与实施例9同样地操作、评价。将结果一并示于表3中。
[表3]
表3
结晶成核剂 t1/2[秒]
实施例9 PPA-Ca(1) 8
比较例6 未添加 48
由表3的结果确认了，即使对于P3/4HB树脂，使用了苯基膦酸钙作为结晶成核剂的例子(实施例9)，与未添加结晶成核剂的例子(比较例6)相比，也显示极其小的t1/2，具有结晶化促进效果。
如上所述，通过在P3HA树脂中添加特定的苯基膦酸化合物金属盐作为结晶成核剂，从而能够提高P3HA树脂的结晶速度，提供耐热性、成型加工性优异的P3HA树脂组合物。

Claims (7)

1.一种聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物，是含有聚(3-羟基链烷酸酯)树脂和式[1]所示的苯基膦酸化合物的金属盐的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物，所述金属盐为选自锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、钡盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、银盐、铝盐和锡盐中的至少1种金属盐，
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～11的烷氧基羰基。
2.根据权利要求1所述的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物，所述聚(3-羟基链烷酸酯)树脂为3-羟基丁酸酯的均聚物，或选自3-羟基丙酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、3-羟基壬酸酯、3-羟基癸酸酯、3-羟基十二烷酸酯、3-羟基十二烯酸酯、3-羟基十四烷酸酯、3-羟基十六烷酸酯、3-羟基十八烷酸酯和4-羟基丁酸酯中的至少1种单体与3-羟基丁酸酯的共聚物。
3.根据权利要求2所述的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物，所述聚(3-羟基链烷酸酯)树脂为3-羟基丁酸酯的均聚物，或选自3-羟基丙酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯和4-羟基丁酸酯中的至少1种单体与3-羟基丁酸酯的共聚物。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物，所述金属盐为选自锂盐、钾盐、镁盐、钙盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、银盐、铝盐和锡盐中的至少1种金属盐。
5.根据权利要求4所述的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物，所述金属盐为选自镁盐、钙盐、锰盐、钴盐和银盐中的至少1种金属盐。
6.根据权利要求1～3和5的任一项所述的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物，相对于所述聚(3-羟基链烷酸酯)树脂100质量份，含有所述苯基膦酸化合物的金属盐0.01～10质量份。
7.根据权利要求4所述的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂组合物，相对于所述聚(3-羟基链烷酸酯)树脂100质量份，含有所述苯基膦酸化合物的金属盐0.01～10质量份。
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