JP6535504B2

JP6535504B2 - 蓄熱システムおよび蓄熱材

Info

Publication number: JP6535504B2
Application number: JP2015087497A
Authority: JP
Inventors: 泰弘外山; 勝則岩瀬; 剛史諏訪; 弘展吉野; 容督河西; 巧三ヶ島
Original assignee: Denso Corp; Nissan Chemical Corp
Current assignee: Denso Corp; Nissan Chemical Corp
Priority date: 2014-04-22
Filing date: 2015-04-22
Publication date: 2019-06-26
Anticipated expiration: 2035-04-22
Also published as: JP2015215155A

Description

本発明は、吸熱反応によりその反応系外にて発生する熱（以下、外部熱ともいう）を蓄熱するとともに、発熱反応により加熱対象を加熱する蓄熱システムおよび蓄熱材に関するものである。

従来、車両のエンジンの排気熱により脱水反応を行って蓄熱し水和反応により放熱する化学蓄熱材が収容された反応器を備える蓄熱システムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

この従来技術では、車両走行時には、内燃機関の排気熱が反応器に供給され、反応器内では排気熱の供給を受けた化学蓄熱材が脱水され、それに伴い排気熱が化学蓄熱材に蓄熱される。一方、車両始動時には、蒸発器にエンジン冷却水が供給され、エンジン冷却水の有する熱により生じた水蒸気が反応器に供給される。すると、反応器内では、化学蓄熱材の発熱を伴う水和反応が生じ、化学蓄熱材が発熱した熱が加熱対象に供給される。

特許第５２１７５９５号公報

したがって、上記従来技術は、蓄熱材が充填された反応器から脱水反応に伴って放出された水蒸気を凝縮させる凝縮器と、凝縮器で凝縮された水を貯める水タンクと、水タンクから供給された水を蒸発させる蒸発器とを備えている。すなわち、蓄熱材と反応する反応媒体である水を反応器に供給するために、凝縮器、水タンクおよび蒸発器等の水系統部品が必要となる。

このため、蓄熱システムの構造が複雑化してしまうとともに、体格が大型化して車両等への搭載性が悪化してしまうという問題がある。

本発明は上記点に鑑みて、構造の複雑化および体格の大型化を抑制可能な蓄熱システムおよび蓄熱材を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、蓄熱材および反応媒体を反応させて化合物を生成する際に生じる反応熱により加熱対象（Ｆ）を加熱し、化合物を蓄熱材および反応媒体に分離させることによって熱源（Ｅ）の有する熱を蓄熱する蓄熱システムにおいて、蓄熱材を収容する反応器（１１）と、反応器（１１）に接続されるとともに、反応器（１１）に大気を導入する導入通路（１４）と、反応器（１１）に接続されるとともに、反応器（１１）内の気体を外部に排出する排出通路（１５）とを備え、反応媒体は、大気に含まれる成分のうち少なくとも１つの成分であり、蓄熱材は、反応媒体との反応が予め定めた温度または圧力を境に発熱反応から吸熱反応に変化する物質であり、蓄熱材は、ホスホン酸化合物金属塩またはカルボン酸化合物金属塩からなり、ホスホン酸化合物金属塩が、一般式（１）で表されるホスホン酸化合物の金属塩であることを特徴とする。

一般式（１）において、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁵ は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子のいずれかである。
また、請求項２に記載の発明では、蓄熱材は、ホスホン酸化合物金属塩またはカルボン酸化合物金属塩からなり、カルボン酸化合物金属塩が、一般式（２）で表されるカルボン酸化合物の金属塩であることを特徴とする。

一般式（２）において、Ｒ ⁶ 〜Ｒ ¹⁰ は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、カルボキシ基、炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子のいずれかである。

これによれば、大気中に含まれる成分を反応媒体として用いるとともに、反応器（１１）に接続された導入通路（１４）および排出通路（１５）を設けることで、導入通路（１４）により反応器（１１）に反応媒体を含む大気を導入するとともに、上記化合物から分離された気体状の反応媒体を排出通路（１５）により反応器（１１）から大気へ放出させることができる。

このため、反応媒体を貯蔵するタンクや、化合物を分解する反応に伴って反応器（１１）から放出された気体状の反応媒体を凝縮させる凝縮器等を設ける必要がない。したがって、構造の複雑化および体格の大型化を抑制することが可能となる。

また、請求項１０に記載の発明は、ホスホン酸化合物金属塩またはカルボン酸化合物金属塩からなり、ホスホン酸化合物金属塩が、一般式（１）で表されるホスホン酸化合物の金属塩であることを特徴とする蓄熱材である。

一般式（１）において、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁵ は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子のいずれかである。
また、請求項１１に記載の発明は、ホスホン酸化合物金属塩またはカルボン酸化合物金属塩からなり、カルボン酸化合物金属塩が、一般式（２）で表されるカルボン酸化合物の金属塩であることを特徴とする蓄熱材である。

一般式（２）において、Ｒ ⁶ 〜Ｒ ¹⁰ は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、カルボキシ基、炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子のいずれかである。
ホスホン酸化合物金属塩およびカルボン酸化合物金属塩は、それぞれ、大気中に含まれる成分を反応媒体として用いる蓄熱材として好適に利用することができる。

なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。

本発明の実施形態に係る蓄熱システムを車両に搭載した状態を示す概略図である。本発明の実施形態に係る蓄熱システムを示す全体構成図である。本発明の実施形態に係る蓄熱システムの加熱モードの制御処理を示すフローチャートである。本発明の実施形態に係る蓄熱システムの蓄熱モードの制御処理を示すフローチャートである。本発明の実施例２で得られたフェニルホスホン酸マンガン塩のＴＧ−ＤＴＡチャートである。

以下、本発明の一実施形態について図面に基づいて説明する。本実施形態の蓄熱システムは、車両の内燃機関（エンジン）の排気が有する熱を蓄熱して、この熱を自動変速機（ＡＴ）の暖機促進に利用するものである。

図１に示すように、本実施形態の蓄熱システム１が搭載される車両は、内燃機関２、およびＡＴＦ（オートマチックトランスミッションフルード）により駆動力の伝達を行う変速機構としての自動変速機３を備えている。本実施形態のＡＴＦが、本発明における駆動力の伝達を行う流体に相当している。

内燃機関２は、圧縮着火式の多気筒内燃機関であり、各気筒の排気ポートと連通する排気マニホルド２１が接続され、この排気マニホルド２１に円筒状の排気管２２が接続されている。排気管２２には、蓄熱システム１、内燃機関２からの排気を浄化する触媒（三元触媒）２３、および消音器２４が、排気流れ上流側から順に配置されている。

次に、蓄熱システム１の構成について説明する。

本実施形態の蓄熱システム１は、反応媒体として大気に含まれる成分である水を用いるとともに、水との反応が予め定めた温度または圧力を境に吸熱反応から発熱反応に変化する蓄熱材を備えている。そして、この蓄熱材および水を反応させて水和物を生成する、すなわち水和の際に生じる水和熱によって加熱対象物Ｆを加熱する加熱モードと、水和物を蓄熱材と水（水蒸気）とに分離させることによって外部熱（熱源Ｅから供給される熱）を蓄熱する蓄熱モードとを切替可能に構成されている。

ここで、本実施形態では、蓄熱材としてホスホン酸化合物金属塩を採用しており、加熱対象ＦとしてＡＴＦを採用しており、熱源Ｅとして内燃機関２の排気を採用している。なお、蓄熱材の詳細については後述する。

図２に示すように、排気管２２の外部には、蓄熱材が充填された反応器１１が設けられている。反応器１１は、排気管２２と熱的に接続されている。このため、反応器１１は、排気が有する熱により加熱されるようになっている。本実施形態では、反応器１１は、排気管２２の外周を一周するように輪状（環状）に形成されているとともに、排気管２２の外壁と接触するように配置されている。

蓄熱システム１は、蓄熱材の水和の際に生じる水和熱を、熱媒体を介してＡＴＦに伝熱するための熱媒体回路１２を備えている。熱媒体回路１２には、受熱部１２１、加熱部１２２および循環ポンプ１２３が設けられている。

受熱部１２１は、蓄熱材と熱媒体とを熱交換させて熱媒体を加熱する熱交換器である。本実施形態の受熱部１２１は、反応器１１の内部に配置されている。加熱部１２２は、熱媒体とＡＴＦとを熱交換させてＡＴＦを加熱する熱交換器である。本実施形態の加熱部１２２は、ＡＴＦが循環するＡＴＦ循環流路３１の外周に、熱媒体が流通する熱媒体配管を螺旋状に巻装することにより構成されている。循環ポンプ１２３は、受熱部１２１および加熱部１２２に熱媒体を循環させるポンプである。

反応器１１には、外気を反応器１１内に導入するための導入通路１４、および、反応器１１内の気体（本実施形態では水蒸気）を外部に排出するための排出通路１５が接続されている。本実施形態では、導入通路１４および排出通路１５は、それぞれ独立した配管によって構成されている。

導入通路１４には、当該導入通路１４の開度（通路面積）を調整する開度調整手段としての導入側バルブ１４１が設けられている。排出通路１５には、当該排出通路１５の開度を調整する開度調整手段としての排出側バルブ１５１が設けられている。

なお、導入通路１４にファン（図示せず）を設け、反応器１１への外気の導入を促進してもよい。また、排出通路１５に気体を圧送するポンプ（図示せず）を設け、水蒸気の外部への排出を促進してもよい。また、導入通路１４および排出通路１５に逆止弁（図示せず）を設け、それぞれの通路１４、１５において気体の逆流を防止してもよい。

排気管２２における反応器１１の排気流れ下流側には、排気管２２内の排気温度Ｔ_Eを検出する排気温度センサ２２１が設けられている。また、反応器１１には、反応器１１内の水蒸気分圧Ｐ_Gを検出する圧力センサ１１１が設けられている。また、ＡＴＦ循環流路３１の加熱部１２２の上流側近傍には、加熱部１２２の上流側のＡＴＦ温度Ｔ_oを検出するＡＴＦ温度センサ３２が設けられている。排気温度センサ２２１、圧力センサ１１１およびＡＴＦ温度センサ３２の検出信号は、後述する制御部７に入力される。

制御部７は、入力信号に基づいて、蓄熱システム１を構成する各種電気式アクチュエータの作動を制御するもので、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等からなる周知のマイクロコンピュータとその周辺回路にて構成されている。

具体的には、制御部７の入力側には、上述の排気温度センサ２２１、圧力センサ１１１およびＡＴＦ温度センサ３２から出力される検出信号が入力される。一方、出力側には、上述の循環ポンプ１２３、導入側バルブ１４１および排出側バルブ１５１等の各種電気式アクチュエータが接続されている。なお、制御部７が、本発明の制御手段に相当している。

本実施形態では、蓄熱システム１が排気温度Ｔ_E、水蒸気分圧Ｐ_GおよびＡＴＦ温度Ｔ_oに基づいて導入側バルブ１４１および排出側バルブ１５１の作動を変更して、加熱モードおよび蓄熱モードのそれぞれを実行する。この制御の詳細について、図３および図４のフローチャートにより説明する。

加熱モードでは、図３に示すように、まずステップＳ１１で、ＡＴＦ温度センサ３２により検出された加熱部１２２の上流側のＡＴＦ温度Ｔ_oを読み込む。続いて、ステップＳ１２で、ＡＴＦ温度Ｔ_oが予め定めた暖機目標温度Ｔ_W以下になっているか否かを判定する。

ステップＳ１２でＡＴＦ温度Ｔ_oが暖機目標温度Ｔ_W以下になっている場合は、ＡＴＦを加熱して自動変速機３の暖機を行う必要があると判定し、ステップＳ１３へ進む。ステップＳ１３では、導入側バルブ１４１を開いて加熱モードを実行し、ステップＳ１１に戻る。本実施形態では、このステップＳ１３において、循環ポンプ１２３を作動させる。なお、加熱モードの詳細については、後述する。

一方、ステップＳ１２でＡＴＦ温度Ｔ_oが暖機目標温度Ｔ_W以下になっていない場合は、自動変速機３の暖機を行う必要がない、すなわちＡＴＦを加熱する必要がないと判定し、ステップＳ１４へ進む。ステップＳ１４では、導入側バルブ１４１を閉じて加熱モードを終了し、その後リターンする。本実施形態では、このステップＳ１３において、循環ポンプ１２３を停止させる。

蓄熱モードでは、図４に示すように、まずステップＳ２１で、排気温度センサ２２１により検出された排気管２２内の排気温度Ｔ_Eを読み込む。続いて、ステップＳ２２で、排気温度Ｔ_Eが予め定めた蓄熱温度Ｔ_S以上になっているか否かを判定する。

ステップＳ２２で排気温度Ｔ_Eが蓄熱温度Ｔ_S以上になっていない場合は、蓄熱材に蓄熱することができないと判定し、ステップＳ２１に戻る。

一方、ステップＳ２２で排気温度Ｔ_Eが蓄熱温度Ｔ_S以上になっている場合は、蓄熱材に蓄熱可能と判定し、ステップＳ２３へ進む。ステップＳ２３では、排気側バルブ１５１を開いて蓄熱モードを実行し、ステップＳ２４へ進む。なお、蓄熱モードの詳細については後述する。

ステップＳ２４では、圧力センサ１１１により検出された反応器１１内の水蒸気分圧Ｐ_Gを読み込む。続いて、ステップＳ２５で、水蒸気分圧Ｐ_Gが予め定めた蓄熱完了時の水蒸気分圧Ｐ_S以下になっているか否かを判定する。

ステップＳ２５で水蒸気分圧Ｐ_Gが蓄熱完了時の水蒸気分圧Ｐ_S以下になっていない場合は、蓄熱が完了していないと判断し、ステップＳ２４に戻る。

一方、ステップＳ２５で水蒸気分圧Ｐ_Gが蓄熱完了時の水蒸気分圧Ｐ_S以下になっている場合は、蓄熱が完了したと判断し、ステップＳ２６へ進む。ステップＳ２６では、排気側バルブ１５１を閉じて蓄熱モードを終了し、その後リターンする。これにより、次に加熱モードを実行する時まで、蓄熱状態が維持される。

次に、上述の構成における本実施形態の作動について図２を参照して説明する。まず、加熱モードの作動について説明する。

加熱モードでは、導入側バルブ１４１が全開状態となり、排気側バルブ１５１が全閉状態となり、循環ポンプ１２３が作動状態となる。このため、外気（大気）が導入通路１４を通過して反応器１１へ流入する。そして、反応器１１において、外気中に含まれる水および蓄熱材が反応して反応熱が発生する。

このとき、受熱部１２１において、当該反応熱により熱媒体が加熱される。受熱部１２１で加熱された熱媒体は、熱媒体回路１２を循環し、加熱部１２２に流入する。そして、加熱部１２２において、受熱部１２１で加熱された熱媒体によりＡＴＦが加熱される。

次に、蓄熱モードの作動について説明する。

蓄熱モードでは、導入側バルブ１４１が全閉状態となり、排気側バルブ１５１が全開状態となり、循環ポンプ１２３が停止状態となる。また、反応器１１は排気が有する熱により加熱される。このため、反応器１１において、蓄熱材の水和物が加熱される。これにより、水和物は蓄熱材と水蒸気とに分離し、その際に排気が有する熱を蓄熱する。そして、反応器１１内の水蒸気は、排出通路１５に流入し、大気中に排出される。

続いて、本実施形態において用いられる蓄熱材について説明する。本実施形態では、蓄熱材として、下記の一般式（１）で表されるホスホン酸化合物の金属塩および下記の一般式（２）で表されるカルボン酸化合物の金属塩の少なくとも一方を用いている。

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子のいずれかを表している。なお、ここで炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基とは、アルコキシ基の炭素原子数が１〜１０であるアルコキシカルボニル基を指している。

式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、カルボキシ基、炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子のいずれかを表している。なお、ここで炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基とは、アルコキシ基の炭素原子数が１〜１０であるアルコキシカルボニル基を指している。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁰が表す炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−イソアミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁰が表す炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソアミルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−イソアミルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁰が表すハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

上記の一般式（１）で表されるホスホン酸化合物の具体例としては、フェニルホスホン酸、ｐ−トリルホスホン酸、（４−エチルフェニル）ホスホン酸、（４−ｎ−プロピルフェニル）ホスホン酸、（４−イソプロピルフェニル）ホスホン酸、（４−ｎ−ブチルフェニル）ホスホン酸、（４−イソブチルフェニル）ホスホン酸、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸、（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）ホスホン酸、（３，５−ビス（エトキシカルボニル）フェニル）ホスホン酸、（２，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）ホスホン酸、（２，５−ビス（エトキシカルボニル）フェニル）ホスホン酸等が挙げられる。これら化合物は、市販品を好適に使用することができる。

上記の一般式（２）で表されるカルボン酸化合物の具体例としては、安息香酸、サリチル酸などの安息香酸類；フタル酸、４−メチルフタル酸、４−メトキシカルボニルフタル酸、４−クロロフタル酸、４，５−ジクロロフタル酸などのフタル酸類；イソフタル酸、２−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、４−メトキシカルボニルイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−フルオロイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、４，６−ジクロロイソフタル酸などのイソフタル酸類；テレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２−エチルテレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ジメチルテレフタル酸、２，３，５，６−テトラメチルテレフタル酸、２−ヨードテレフタル酸、２，５−ジブロモテレフタル酸、２−ブロモ−５−フルオロテレフタル酸、２，６−ジクロロテレフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、２，５−ジクロロ−３，６−ジブロモテレフタル酸、２−メトキシカルボニルテレフタル酸、２−エトキシカルボニルテレフタル酸、２，３−ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸、２，５−ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸、２，３，５，６−テトラキス（メトキシカルボニル）テレフタル酸などのテレフタル酸類等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸類が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。これら化合物は、市販品を好適に使用することができる。

ホスホン酸化合物の金属塩およびカルボン酸化合物の金属塩を形成する金属としては、１価、２価および３価の金属を使用することができる。また２種以上の金属を混合して使用することもできる。

上記金属塩を形成する金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、銀、スズ等が挙げられる。これら金属より形成される金属塩の中でも、マグネシウム塩、マンガン塩が好ましい。

ホスホン酸化合物金属塩の製造方法は特に制限されないが、一般には、ホスホン酸化合物と、前記金属の塩化物、硫酸塩又は硝酸塩と、水酸化ナトリウム等のアルカリとを水中で混合して反応させることにより、ホスホン酸化合物金属塩を析出させ、ろ過、乾燥することで結晶性粉末として得ることができる。また、ホスホン酸化合物と、前記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は有機酸塩とを、水中又は有機溶媒中で混合反応させ、その後溶媒をろ過または留去、乾燥することにより得ることもできる。

得られる粉末の形態は、通常は粒状結晶、板状結晶、短冊状（ストリップ状）結晶、棒状結晶、針状結晶等となり、さらにこれらの結晶が積層した形態になることもある。これらの化合物（結晶性粉末）は、市販されている場合には、市販品を使用することができる。

ホスホン酸化合物金属塩の形成に際し、ホスホン酸化合物と金属のモル比は特に制限されないが、一般にはホスホン酸化合物／金属のモル比として、１／１００〜２／１又は１／２〜２／１の範囲で使用すると好ましい。

次に、ホスホン酸化合物金属塩の製造方法の例を示す。

（製造例１：フェニルホスホン酸マグネシウム塩の製造）
撹拌機を備えた３００ｍＬのガラス容器に、フェニルホスホン酸７．９ｇ［日産化学工業（株）製］（５０ｍｍｏｌ）および水１００ｇを仕込み、撹拌した。この混合物へ、水酸化ナトリウム［和光純薬工業（株）製］４．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加え均一な溶液とした。ここへ、塩化マグネシウム六水和物［和光純薬工業（株）製］１０．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水１００ｇに溶解させた水溶液を加え、室温（およそ２５℃）で１時間反応させた。反応後、析出している固体をろ取し、得られた固体を水２００ｍＬに分散しろ取する洗浄工程を２回繰り返した。得られた湿品を１１０℃で６時間乾燥し、目的とするフェニルホスホン酸マグネシウム塩（ＰＰＡ−Ｍｇ）粉末４．８ｇを得た。

（製造例２：フェニルホスホン酸マンガン塩の製造）
撹拌機を備えた３００ｍＬのガラス容器に、フェニルホスホン酸［日産化学工業（株）製］７．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び水１００ｇを仕込み、撹拌した。この混合物へ、水酸化ナトリウム［和光純薬工業（株）製］４．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加え均一な溶液とした。ここへ、塩化マンガン四水和物［和光純薬工業（株）製］９．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水１００ｇに溶解させた水溶液を加え、室温（およそ２５℃）で１時間反応させた。反応後、析出している固体をろ取し、得られた固体を水２００ｍＬに分散しろ取する洗浄工程を２回繰り返した。得られた湿品を１１０℃で６時間乾燥し、目的とするフェニルホスホン酸マンガン塩（ＰＰＡ−Ｍｎ）粉末１０．８ｇを得た。

（製造例３：テレフタル酸マンガン塩の製造）
攪拌機を備えた３００ｍＬのガラス容器に、テレフタル酸［純正化学（株）製］８．４ｇ（５１ｍｍｏｌ）および水１００ｇを仕込み、撹拌した。この混合物へ、水酸化ナトリウム［関東化学（株）製］４．３ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を加え均一な溶液とした。ここへ、塩化マンガン四水和物［純正化学（株）製］１０．０ｇ（５１ｍｍｏｌ）を水５０．０ｇに溶解させた水溶液を加え、室温（およそ２５℃）で１時間反応させた。反応後、析出している固体をろ取し、得られた固体を水１５０ｍＬに分散しろ取する洗浄工程を２回繰り返した。得られた湿品を６０℃で３時間乾燥し、目的とするテレフタル酸マンガン塩（ＴＰＡ−Ｍｎ）粉末１１．８ｇを得た。

（製造例４：２，５−ジヒドロキシテレフタル酸マグネシウム塩の製造）
攪拌機を備えた１０ｍＬのガラス容器に、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸［アルドリッチ製］０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）および水４．０ｇを仕込み、撹拌した。この混合物へ、水酸化ナトリウム［関東化学（株）製］０．１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え均一な溶液とした。ここへ、塩化マグネシウム［純正化学（株）製］０．１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を水０．５ｇに溶解させた水溶液を加え、室温（およそ２５℃）で１時間反応させた。反応後、析出している固体をろ取し、得られた固体を水１．５ｍＬに分散しろ取する洗浄工程を２回繰り返した。得られた湿品を５０℃で１時間乾燥し、目的とする２，５−ジヒドロキシテレフタル酸マグネシウム塩（２，５−ＤＨＴＰＡ−Ｍｇ）粉末０．０７ｇを得た。

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
上記製造例１で得られたＰＰＡ−Ｍｇについて、ＴＧ−ＤＴＡ［（株）リガク製ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯＩＩＴＧ８１２０］測定により、空気下における蓄熱性能を評価した。評価は、空気雰囲気下、試料を１０℃／分で３００℃まで昇温し、続けて１０℃／分で４０℃まで冷却した後、再度１０℃／分で３００℃まで昇温する際の水の脱離による吸熱量を測定した。この結果を下記の表１に示す。

（実施例２）
上記製造例２で得られたＰＰＡ−Ｍｎについて、上記実施例１と同様に蓄熱性能を評価した。この結果を下記の表１に示す。また、得られたＴＧ−ＤＴＡチャートを図５に示す。

（実施例３）
上記製造例３で得られたＴＰＡ−Ｍｎについて、上記実施例１と同様に蓄熱性能を評価した。この結果を下記の表１に示す。

（実施例４）
上記製造例４で得られた２，５−ＤＨＴＰＡ−Ｍｇについて、上記実施例１と同様に蓄熱性能を評価した。この結果を下記の表１に示す。

（比較例１）
塩化カルシウム二水和物［和光純薬工業（株）製］について、上記実施例１と同様に蓄熱性能を評価した。この結果を下記の表１に示す。

（比較例２）
無水酢酸ナトリウム［純正化学（株）製］について、上記実施例１と同様に蓄熱性能を評価した。この結果を下記の表１に示す。

（比較例３）
無水硫酸ナトリウム［純正化学（株）製］について、上記実施例１と同様に蓄熱性能を評価した。この結果を下記の表１に示す。

（比較例４）
水酸化カルシウム［醒井工業（株）製］について、昇温温度を５００℃に変更した以外は上記実施例１と同様に蓄熱性能を評価した。この結果を下記の表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜４は空気中での冷却過程において比較例１〜４と比較してより多くの結晶水を取り込めることがわかる。この結果は、加熱により脱水させた無水物が空気中の水分で水和物となる際に発熱が起こることを示しており、実施例１〜４に示す化合物が蓄熱材として好適に利用できることを意味する。

以上説明したように、本実施形態の蓄熱システム１は、大気中に含まれる成分である水を反応媒体として用いるとともに、反応器１１に接続された導入通路１４および排出通路１５を備えている。これにより、導入通路１４により反応器１１に反応媒体を含む大気を直接導入するとともに、蓄熱モードにおいて水和物から分離された水蒸気を排出通路１５により反応器１１から大気へ直接放出させることができる。このため、水を貯蔵するタンクや、脱水反応に伴って反応器１１から放出された水蒸気を凝縮させる凝縮器等を設ける必要がない。したがって、構造の複雑化および体格の大型化を抑制することが可能となる。

また、内燃機関２を走行用駆動源とする車両に蓄熱システム１を搭載することで、内燃機関２の排気が有する熱を蓄熱し、その熱を暖機促進に利用することができるので、車両の燃費を向上させることができる。

ところで、車両の始動時にＡＴＦを早期に暖機することで、燃費向上効果がより大きくなる。このため、本実施形態のように、内燃機関２の排気が有する熱を蓄熱し、その熱をＡＴＦの暖機に利用することで、より効果的に車両の燃費を向上させることができる。

（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。

（１）上述した実施形態では、蓄熱材と反応する反応媒体、すなわち大気中に含まれる成分として、水を採用した例について説明したが、これに限らず、反応媒体として窒素や二酸化炭素等を採用してもよい。

（２）上述した実施形態では、ＡＴＦを加熱対象物Ｆとした例について説明したが、これに限らず、エンジン冷却水、触媒２３、エンジンオイル、車載バッテリ等を加熱対象物Ｆとしてもよい。

（３）上述した実施形態では、内燃機関２の排気の有する熱を熱源とした例について説明したが、これに限らず、内燃機関２の冷却水の有する熱を熱源としてもよい。

（４）上述した実施形態では、反応器１１を、排気管２２の外周を一周するように輪状に形成するとともに、排気管２２の外壁と接触するように配置した例について説明したが、これに限らず、排気と熱的に接触していれば任意の構成にすることができる。

（５）上述した実施形態では、導入通路１４と排出通路１５とを独立した２つの配管によって構成した例を説明したが、これに限らず、１つの配管によって導入通路１４および排出通路１５を構成してもよい。

（６）上述した実施形態では、導入通路１４および排出通路１５を、反応器１１に接続される配管により構成した例について説明したが、これに限らず、導入通路１４および排出通路１５を、反応器１１に形成した貫通孔により構成してもよい。この場合、貫通孔の開度を調整するバルブにより、開度調整手段を構成することができる。

（７）上述した実施形態では、反応器１１内に単一の蓄熱材を充填した例について説明したが、これに限らず、複数種類の蓄熱材を組み合わせて使用してもよい。

（８）上述した実施形態では、蓄熱システム１を、内燃機関２を走行用駆動源とする車両に適用した例について説明したが、蓄熱システム１の適用例はこれに限定されない。例えば、蓄熱システム１を、電動モータを走行用駆動源とする電気自動車や、車両外部の商用電源等を用いて走行用モータに電力を供給するバッテリの充電が可能（プラグイン方式）となっている電気自動車に適用してもよい。また、蓄熱システム１を、住宅用家屋に適用してもよい。

１１反応器
１４導入通路
１５排出通路

Claims

蓄熱材および反応媒体を反応させて化合物を生成する際に生じる反応熱により加熱対象（Ｆ）を加熱し、前記化合物を前記蓄熱材および前記反応媒体に分離させることによって熱源（Ｅ）の有する熱を蓄熱する蓄熱システムであって、
前記蓄熱材を収容する反応器（１１）と、
前記反応器（１１）に接続されるとともに、前記反応器（１１）に大気を導入する導入通路（１４）と、
前記反応器（１１）に接続されるとともに、前記反応器（１１）内の気体を外部に排出する排出通路（１５）とを備え、
前記反応媒体は、大気に含まれる成分のうち少なくとも１つの成分であり、
前記蓄熱材は、前記反応媒体との反応が予め定めた温度または圧力を境に発熱反応から吸熱反応に変化する物質であり、
前記蓄熱材は、ホスホン酸化合物金属塩またはカルボン酸化合物金属塩からなり、
前記ホスホン酸化合物金属塩が、一般式（１）で表されるホスホン酸化合物の金属塩であることを特徴とする蓄熱システム。

一般式（１）において、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁵ は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子のいずれかである。
蓄熱材および反応媒体を反応させて化合物を生成する際に生じる反応熱により加熱対象（Ｆ）を加熱し、前記化合物を前記蓄熱材および前記反応媒体に分離させることによって熱源（Ｅ）の有する熱を蓄熱する蓄熱システムであって、
前記蓄熱材を収容する反応器（１１）と、
前記反応器（１１）に接続されるとともに、前記反応器（１１）に大気を導入する導入通路（１４）と、
前記反応器（１１）に接続されるとともに、前記反応器（１１）内の気体を外部に排出する排出通路（１５）とを備え、
前記反応媒体は、大気に含まれる成分のうち少なくとも１つの成分であり、
前記蓄熱材は、前記反応媒体との反応が予め定めた温度または圧力を境に発熱反応から吸熱反応に変化する物質であり、
前記蓄熱材は、ホスホン酸化合物金属塩またはカルボン酸化合物金属塩からなり、
前記カルボン酸化合物金属塩が、一般式（２）で表されるカルボン酸化合物の金属塩であることを特徴とする蓄熱システム。

一般式（２）において、Ｒ ⁶ 〜Ｒ ¹⁰ は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、カルボキシ基、炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子のいずれかである。
前記導入通路（１４）および前記排出通路（１５）の開度を調整する開度調整手段（１４１、１５１）と、
前記熱源（Ｅ）または前記加熱対象（Ｆ）の温度に基づいて、前記開度調整手段（１４１、１５１）の作動を制御する制御手段（７）とを備えることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄熱システム。
前記加熱対象（Ｆ）を加熱する加熱モードでは、前記制御手段（７）が前記導入通路（１４）の開度を調整する前記開度調整手段（１４１）を開くとともに、前記排出通路（１５）の開度を調整する前記開度調整手段（１５１）を閉じることによって、大気が前記反応器（１１）に導入され、
前記熱源（Ｅ）の有する熱を蓄熱する蓄熱モードでは、前記制御手段（７）が前記導入通路（１４）の開度を調整する前記開度調整手段（１４１）を閉じるとともに、前記排出通路（１５）の開度を調整する前記開度調整手段（１５１）を開くことによって、前記化合物が前記熱源（Ｅ）の有する熱にて加熱されることによって分離され、この分離された気体状の前記反応媒体が前記反応器（１１）から外部に排出されることを特徴とする請求項３に記載の蓄熱システム。
前記反応媒体は水であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の蓄熱システム。
内燃機関（２）を備える車両に適用され、
前記熱源は、前記内燃機関（２）の排気が有する熱または前記内燃機関（２）の冷却水が有する熱であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の蓄熱システム。
前記車両は、流体（Ｆ）により駆動力の伝達を行う変速機構（３）を備え、
前記加熱対象は、前記流体（Ｆ）であることを特徴とする請求項６に記載の蓄熱システム。
前記金属塩の金属種が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、銀およびスズからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の蓄熱システム。
前記金属塩の金属種が、マグネシウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項８に記載の蓄熱システム。
ホスホン酸化合物金属塩またはカルボン酸化合物金属塩からなり、
前記ホスホン酸化合物金属塩が、一般式（１）で表されるホスホン酸化合物の金属塩であることを特徴とする蓄熱材。

一般式（１）において、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁵ は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子のいずれかである。
ホスホン酸化合物金属塩またはカルボン酸化合物金属塩からなり、
前記カルボン酸化合物金属塩が、一般式（２）で表されるカルボン酸化合物の金属塩であることを特徴とする蓄熱材。

一般式（２）において、Ｒ ⁶ 〜Ｒ ¹⁰ は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、カルボキシ基、炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子のいずれかである。
前記金属塩の金属種が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、銀およびスズからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の蓄熱材。
前記金属塩の金属種が、マグネシウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１２に記載の蓄熱材。