JP3496243B2 - 芳香族カルボン酸エステル類の製造方法 - Google Patents

芳香族カルボン酸エステル類の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬及び農薬等の中間
体として有用な芳香族カルボン酸エステル類の製造方法
に関するものである。特に、本発明は、水稲用除草剤
(特開昭59―122488号公報記載)およびトウモ
ロコシ畑用除草剤(特開昭60―208977号公報記
載)の中間体として有用な5―クロロ―1―メチルピラ
ゾール―4―カルボン酸エチルエステルおよび3,5―
ジクロロ―1―メチルピラゾール―4―カルボン酸メチ
ルエステルの製造方法として有効である。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、カルボン酸の金属塩とハロゲン化アルキルによるエ
ステル化方法は、公知の方法として知られているが、ハ
ロゲン化アルキルのアルキル基が低級(例えば炭素原子
数が1〜4)の場合は、一般的に反応性および沸点等の
問題から、高価なヨウ化物および臭化物を使用し、比較
的安価な塩化物はほとんど使用されていない。
【0003】また、一般的にアルキル化剤は大過剰に使
用するため、経済的ではないうえに過剰分の処理が必要
になり後処理が煩雑になる。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意努力検討した結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、芳香族カルボン酸を金属塩
とした後ハロゲン化アルキルを反応させる芳香族カルボ
ン酸アルキルエステルの製造方法において、金属炭酸塩
あるいは金属重炭酸塩で芳香族カルボン酸金属塩にする
と同時にまたはした後に、減圧下で脱炭酸を行い、その
後減圧密閉系とした中にハロゲン化アルキルを仕込み、
そのまま密閉系で反応させることを特徴とする方法であ
る。
【0005】芳香族カルボン酸としては、式(1)
【0006】
【化2】
【0007】〔式中、XおよびYはそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、COO
1 、NR1 2 、COR1 、SO2 NR2 3 または
SO2 1(R1 、R2 およびR3 はそれぞれ独立に炭
素原子数1〜4のアルキル基を表す。)を表し、Aは水
素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。〕
があげられる。
【0008】XおよびYのハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子があげら
れる。Aとしては水素原子、メチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、sec-ブチルおよびt-ブチル基等の低級アルキル基が
あげられる。
【0009】芳香族カルボン酸を、必要があれば溶媒に
溶解して、芳香族カルボン酸に対して金属炭酸塩あるい
は金属重炭酸塩を通常当量以上、好ましくは1.0〜
1.3当量を使用してカルボン酸の金属塩を生成させ
る。金属炭酸塩あるいは金属重炭酸塩としては、例えば
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属重炭酸塩があ
げられる。
【0010】金属炭酸塩あるいは金属重炭酸塩を使用す
ると、金属水酸化物に比較して仕込み量の制御が厳密で
なくてよく、生成した芳香族カルボン酸アルキルエステ
ルが加水分解によって芳香族カルボン酸に戻ったり、未
反応の芳香族カルボン酸が残ったりするのを抑制するこ
とができる。溶媒としては、反応に不活性であればよ
く、通常の有機溶媒を使用することができる。好ましく
は生成する芳香族カルボン酸の金属塩の溶解度が大きい
有機溶媒、例えば、アセトン、ジオキサン、エタノー
ル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロ
リドン等の極性溶媒があげられる。
【0011】芳香族カルボン酸金属塩生成の温度は通常
0〜200℃、好ましくは50〜150℃である。芳香
族カルボン酸金属塩生成の反応時間は通常0.5〜20
時間、好ましくは1〜5時間である。その際に、常圧も
しくは減圧下で行うことができる。芳香族カルボン酸金
属塩にすると同時にまたはした後に、反応系を減圧にし
て、脱炭酸をするが、減圧度は特に限定はなく、反応温
度における使用溶媒の蒸気圧まで減圧にすることができ
る。減圧系することによって、次に反応させるハロゲン
化アルキルの仕込みが容易になり、脱炭酸することによ
って、ハロゲン化アルキルの溶媒への吸収が促進され
る。
【0012】次に、減圧密閉系とし、その中にハロゲン
化アルキルをブレークにより仕込むが、ハロゲン化アル
キルはガス状または液状で仕込むことができ、特に通常
室温でガス状となる比較的安価な塩化アルキル類には効
果的な方法である。密閉系であるため、過剰量のハロゲ
ン化アルキルを仕込む必要がない。ハロゲン化アルキル
の使用量は芳香族カルボン酸に対して、通常当量以上あ
ればよいが、経済性を考えれば1.0〜1.3当量、よ
り好ましくは1.0〜1.1当量である。
【0013】ハロゲン化アルキルとしては、塩化メチ
ル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチ
ル、ヨウ化エチル、塩化n-プロピル、臭化n-プロピル、
ヨウ化n-プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピ
ル、ヨウ化イソプロピル、塩化n-ブチル、臭化n-ブチ
ル、ヨウ化n-ブチル、塩化イソブチル、臭化イソブチ
ル、ヨウ化イソブチル、塩化sec-ブチル、臭化sec-ブチ
ル、ヨウ化sec-ブチル、塩化t-ブチル、臭化t-ブチルお
よびヨウ化t-ブチルがあげられ、経済性を考えれば、塩
化アルキルが望ましく、例えば、塩化メチルおよび塩化
エチルがあげられる。
【0014】ハロゲン化アルキルの仕込み後は反応をそ
のまま密閉系で行う。密閉系とするのは反応系外へのハ
ロゲン化アルキルの逃げをなくすためである。反応を開
放系で行い、低級ハロゲン化アルキルを滴下もしくはガ
ス吹き込みしてエステル化を行った場合は、低級ハロゲ
ン化アルキルの系外への逃げが非常に多くなり、反応終
了までに大過剰の低級ハロゲン化アルキルを必要とし、
経済的、環境的にも問題となる。
【0015】アルキルエステル化の反応温度は通常0〜
200℃、好ましくは50〜150℃である。アルキル
エステル化の反応時間は通常0.5〜50時間、好まし
くは1〜30時間である。
【0016】
【発明の効果】本発明の方法に従えば、芳香族カルボン
酸とハロゲン化アルキルより、経済的に容易に高収率で
芳香族カルボン酸エステル類を製造することができる。
【0017】
【実施例】以下、実施例をあげ、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 〔実施例1〕1−メチル−3,5−ジクロロピラゾール
−4−カルボン酸19.5g(0.1モル)をN,N−
ジメチルホルムアミド59gに溶解させ、炭酸ナトリウ
ム6.4gを仕込み、100℃で1時間撹拌してカルボ
ン酸のナトリウム塩を生成させた。その後減圧にして1
00℃、320mmHgで1時間撹拌した。そのまま減
圧状態で密閉系にして、ガス状の塩化メチル5.3g
(0.105モル)をブレークしながら仕込んだ。10
0℃で2時間反応させると、カルボン酸がほぼ消失し
た。冷却後、水と1,2−ジクロロエタンを加えて抽出
し、得られた1,2−ジクロロエタン層の分析を行った
ところ、1−メチル−3,5−ジクロロピラゾール−4
−カルボン酸メチルエステルが20.6gであった。
(収率98.7%)
【0018】〔実施例2〕1−メチル−3,5−ジクロ
ロピラゾール−4−カルボン酸19.5g(0.1モ
ル)をN,N−ジメチルホルムアミド59gに溶解さ
せ、炭酸カリウム8.2gを仕込み、100℃で1時間
撹拌しカルボン酸のカリウム塩を生成させた。その後減
圧にして100℃、320mmHgで1時間撹拌した。
そのまま減圧状態で密閉系にして、ガス状の塩化メチル
5.3g(0.105モル)をブレークしながら仕込ん
だ。100℃で2時間反応させると、カルボン酸が消失
した。冷却後、水と1,2−ジクロロエタンを加えて抽
出し、得られた1,2−ジクロロエタン層の分析を行っ
たところ、1−メチル−3,5−ジクロロピラゾール−
4−カルボン酸メチルエステルが20.9gであった。
(収率100%)
【0019】〔実施例3〕1−メチル−3,5−ジクロ
ロピラゾール−4−カルボン酸19.5g(0.1モ
ル)をN,N−ジメチルホルムアミド97gに溶解さ
せ、炭酸ナトリウム6.4gを仕込み、70℃で1時間
撹拌してカルボン酸のナトリウム塩を生成させた。その
後減圧にして、70℃、200mmHgで1時間撹拌し
た。そのまま減圧状態で密閉系にしてガス状の塩化メチ
ル5.3g(0.105モル)をブレークしながら仕込
んだ。70℃で4時間反応させると、カルボン酸がほぼ
消失した。冷却後、水と1,2−ジクロロエタンを加え
て抽出し、得られた1,2−ジクロロエタン層の分析を
行ったところ、1−メチル−3,5−ジクロロピラゾー
ル−4−カルボン酸メチルエステルが20.7gであっ
た。(収率99.0%)
【0020】〔実施例4〕1−メチル−3,5−ジクロ
ロピラゾール−4−カルボン酸110kg(564モ
ル)をN,N−ジメチルホルムアミド330kgに溶解
させ、炭酸ナトリウム35.9kgを仕込んだ。その
後、100℃、320mmHgで2時間撹拌して、カル
ボン酸のナトリウム塩を生成させると同時に脱炭酸を行
った。そのまま減圧状態で密閉系にして、液状の塩化メ
チル29.8kg(590モル)をブレークしながら仕
込んだ。100℃で3時間反応させると、カルボン酸が
ほとんど消失した。冷却後、反応液の定量を行ったとこ
ろ、1−メチル−3,5−ジクロロピラゾール−4−カ
ルボン酸メチルエステルが116.6kgであった。
(収率99.0%)
【0021】〔実施例5〕1−メチル−5−クロロピラ
ゾール−4−カルボン酸10g(0.062モル)を
N,N−ジメチルホルムアミド30gに溶解させ、炭酸
カリウム5.2gを仕込み、90℃で1時間撹拌してカ
ルボン酸のカリウム塩を生成させた。その後減圧にし
て、90℃、320mmHgで1時間撹拌した。そのま
ま減圧状態で密閉系として、ガス状の塩化エチル4.2
g(0.065モル)をブレークしながら仕込んだ。9
0℃で25時間反応させると、カルボン酸がほぼ消失し
た。冷却後、水と1,2−ジクロロエタンを加えて抽出
し、得られた1,2−ジクロロエタン層の分析を行った
ところ、1−メチル−5−クロロピラゾール−4−カル
ボン酸エチルエステルが11.4gであった。(収率9
7.3%)
【0022】〔実施例6〕1−メチル−5−クロロピラ
ゾール−4−カルボン酸30g(0.187モル)を
N,N−ジメチルホルムアミド150gに溶解させ、炭
酸カリウム15.5gを仕込んだ。その後、120℃、
340mmHgで2時間撹拌して、カルボン酸のカリウ
ム塩を生成させると同時に脱炭酸を行った。そのまま減
圧状態で密閉系にして、液状の塩化エチル12.6g
(0.195モル)をブレークしながら仕込んだ。12
0℃で3時間反応させると、カルボン酸がほとんど消失
した。水と1,2−ジクロロエタンを加えて抽出し、得
られた1,2−ジクロロエタン層の分析を行ったとこ
ろ、1−メチル−5−クロロピラゾール−4−カルボン
酸エチルエステルが34.7gであった。(収率98.
5%)
【0023】〔実施例7〕1−メチル−5−クロロピラ
ゾール−4−カルボン酸30g(0.187モル)を
N,N−ジメチルホルムアミド90gに溶解し、炭酸ナ
トリウム12.1gを仕込んだ。その後、120℃、3
40mmHgで2時間撹拌して、カルボン酸のナトリウ
ム塩を生成させると同時に脱炭酸を行った。そのまま減
圧状態で密閉系にして、ガス状の塩化エチル12.6g
(0.195モル)をブレークしながら仕込んだ。12
0℃で6時間反応させると、カルボン酸がほとんど消失
した。冷却後、水と1,2−ジクロロエタンを加えて抽
出し、得られた1,2−ジクロロエタン層の分析を行っ
たところ、1−メチル−5−クロロピラゾール−4−カ
ルボン酸エチルエステルが34.8gであった。(収率
98.8%)
【0024】〔実施例8〕1−メチル−5−クロロピラ
ゾール−4−カルボン酸90kg(560モル)をN,
N−ジメチルホルムアミド450kgに溶解させ、炭酸
カリウム46.4kgを仕込んだ。その後、120℃、
340mmHgで2時間撹拌して、カルボン酸のカリウ
ム塩を生成させると同時に脱炭酸を行った。そのまま減
圧状態で密閉系にして、液状の塩化エチル38.0kg
(588モル)をブレークしながら仕込んだ。120℃
で4時間反応させると、カルボン酸がほとんど消失し
た。冷却後、反応液の定量を行ったところ、1−メチル
−5−クロロピラゾール−4−カルボン酸エチルエステ
ルが104.8kgであった。(収率99.2%)
【0025】〔参考例1〕1−メチル−3,5−ジクロ
ロピラゾール−4−カルボン酸19.5g(0.1モ
ル)をN,N−ジメチルホルムアミド59gに溶解さ
せ、炭酸ナトリウム6.4gを仕込み、70℃で2時間
撹拌して、カルボン酸のナトリウム塩を生成させた。そ
の後、ガス状の塩化メチルを吹き込みながら70℃で反
応を続けた。カルボン酸がほぼ消失するまでの塩化メチ
ルの消費量は16.5gであった。
【0026】〔参考例2〕1−メチル−5−クロロピラ
ゾール−4−カルボン酸16.1g(0.1モル)を
N,N−ジメチルホルムアミド80gに溶解させ、炭酸
カリウム8.2gを仕込み、90℃で2時間撹拌して、
カルボン酸のナトリウム塩を生成させた。その後、ガス
状の塩化エチルを約3g/hrで吹き込みながら90℃
で反応を続けたが、反応時間が25時間以上経過して
も、カルボン酸が消失しなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Indian Journal of Chemistry, Vol.32 B, July 1993, pp793−794 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07D 231/00

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 香族カルボン酸を金属塩とした後ハロゲ
    ン化アルキルを反応させる芳香族カルボン酸アルキルエ
    ステルの製造方法において、金属炭酸塩あるいは金属重
    炭酸塩で芳香族カルボン酸金属塩にすると同時にまたは
    した後に、減圧下で脱炭酸を行い、その後減圧密閉系と
    した中にハロゲン化アルキルを仕込み、そのまま密閉系
    で反応させることを特徴とする方法であって、前記芳香
    族カルボン酸が式(1) 【化1】 〔式中、XおよびYはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
    ン原子、ニトロ基、シアノ基、COOR 1 、NR 1
    2 、COR 1 、SO 2 NR 2 3 またはSO 2 1 (R 1
    、R 2 およびR 3 はそれぞれ独立に炭素原子数1〜4
    のアルキル基を表す。)を表し、Aは水素原子または炭
    素原子数1〜4のアルキル基を表す。〕で表される方
    法。
  2. 【請求項2】 XおよびYがそれぞれ独立に水素原子ま
    たは塩素原子(但し、XおよびYのうち少なくともひと
    つは塩素原子を表す。)を表し、Aがメチル基を表す請
    求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 ハロゲン化アルキルが塩化アルキルであ
    る請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】ハロゲン化アルキルが炭素原子数1〜4の
    ハロゲン化アルキルである請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 ハロゲン化アルキルが塩化メチルまたは
    塩化エチルである請求項1記載の方法。
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