KR102599490B1 - 화학 축열재와 그 제조 방법, 및 화학 열 펌프와 그 운전 방법 - Google Patents
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Abstract
알칼리 토류금속의 수산화물의 탈수 반응을 이용하여 축열을 수행하는 화학 축열재로서, 더 높은 반응율을 보이고, 더 저온에서의 축열을 실현할 수 있는 화학 축열재 및, 상기 화학 축열재를 이용하여 축열 및 방열을 하기 위한 화학 열 펌프를 제공한다. 화학 축열재는 알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물과, 산을 포함하고, 상기 산의 양은 상기 알칼리 토류금속에 대해 0.05 ~ 30 몰%이다. 또한, 흡열 탈수 반응 및 수화 발열 반응을 이용한 화학 열 펌프(10)는, 알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물을 포함하는 화학 축열재(21)를 수용하는 반응기(11)와, 상기 반응기에 열적으로 연결되고 상기 화학 축열재에 외부로부터 열을 공급하는 열 공급 수단(12)와, 상기 반응기에 열적으로 연결되고 상기 화학 축열재에서 발생한 열을 외부로 추출하는 열 회수 수단(13)과, 물(22)을 저장하는 저장기(14)와, 상기 반응기와 상기 저장기를 연결하여 물을 통과시키는 연결관(15)과, 상기 화학 열 펌프 내에 산을 공급하는 산 공급 기구(17)를 구비한다.
Description
본 발명은 화학 축열재(蓄熱材)와 그 제조 방법, 및 화학 열 펌프와 그 운전 방법에 관한 것이다.
최근, 이산화탄소 배출 규제에 의해 화석 연료 사용 절감이 요구되고 있어, 각 프로세스의 에너지 절약 뿐만 아니라 배열(排熱)의 이용을 추진할 필요가 있다. 배열의 이용 수단으로는, 물을 이용한 100℃이하의 온수 축열이 알려져 있다. 그러나, 온수 축열에는 (1) 방열 손실이 있기 때문에 장시간의 축열이 불가능하고, (2) 현열량(顯熱量)이 작기 때문에 대량의 물이 필요하여, 축열 설비의 소형화가 곤란하며, (3) 출력 온도가 이용량에 따라 비정상적으로 점차 하강하는 등의 문제가 있다. 따라서, 이와 같은 배열의 민간의 이용을 추진하기 위해서는, 더 효율적인 축열 기술을 개발할 필요가 있다.
효율이 높은 축열 기술로는 화학 축열법을 들 수 있다. 화학 축열법은 물질의 흡착, 수화(水和) 등의 화학 변화를 수반하기 때문에, 재료 자체(물, 용융염 등)의 잠열과 현열에 의한 축열법에 비해 단위 질량 당 축열량이 높아진다. 화학 축열법으로는 대기 중의 수증기의 흡탈착에 의한 수증기 흡탈착법, 금속염의 암모니아 흡수(암민 착화물(ammine complex) 생성 반응), 알코올 등의 유기물의 흡탈착에 의한 반응 등이 제안되고 있다. 환경에의 부담이나 장치의 간편성을 고려하면 수증기 흡탈착법이 가장 유리하다. 수증기 흡탈착법에 사용되는 화학 축열재로서, 알칼리 토류금속 수산화물인 수산화칼슘과 수산화마그네슘이 알려져 있다.
그러나, 이러한 수산화칼슘 및 수산화마그네슘은 100 ~ 400℃의 저온 영역에서 효과적인 탈수 반응을 일으키지 않기 때문에 실용적인 축열재로서 기능하지 않는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에서는 마그네슘과, 니켈, 코발트, 구리 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 성분과의 복합 수산화물을 이용하여, 100 ~ 300℃정도에서 축열 가능한 화학 축열재가 제안되고 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 특허문헌 1에 기재된 화학 축열재의 축열량을 개선하는 것을 목적으로, 마그네슘 또는 칼슘의 수산화물에, 염화 리튬 등의 흡습성 금속염을 첨가하여 이루어지는 화학 축열재가 제안되어 있다.
특허문헌 1 및 2에 개시된 기술에 따르면, 축열 작동 온도를 어느 정도 저온화할 수 있지만, 예를 들어 공장 폐열을 축열하려고 했을 때 등에는, 공장 폐열의 온도 범위가 200 ~ 250℃ 또는 더 낮은 온도 영역이기 때문에, 그 축열 작동 온도는 충분히 낮은 것이 아니어서, 공장 폐열을 효율적으로 이용하는 것이 곤란하므로, 작동 온도를 한층 더 저온화하는 것을 도모하는 것이 요구될 수 있다. 축열 효율의 개량이나 축열 시스템의 적용 온도 범위의 확장 등의 측면에서도 화학 축열재의 작동 온도의 개량은 여전히 중요한 과제이다.
본 발명은 상기 현상을 감안하여, 알칼리 토류금속의 수산화물의 탈수 반응을 이용한 축열을 행하는 화학 축열재에 있어서, 더 높은 반응률을 보이고, 더 저온에서의 축열을 실현할 수 있는 화학 축열재와 그 제조 방법, 및 해당 화학 축열재를 이용한 축열 및 방열(放熱)을 하기 위한 화학 열 펌프와 그 운전 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들이 다양한 검토를 거듭한 결과, 알칼리 토류금속의 수산화물의 탈수 반응을 이용한 화학 축열재를 제조하는 경우에, 알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물과, 산을 포함한 화학 축열재가 더 높은 반응율을 나타내고, 더 저온에서의 축열을 실현할 수 있는 화학 축열재를 제조할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 제1의 본 발명은 알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물과, 산을 포함하고, 상기 산의 양은 상기 알칼리 토류금속에 대해 0.05 ~ 30 몰%인 화학 축열재에 관한 것이다.
제2의 본 발명은, 알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물과, 알칼리 금속의 화합물과, 산을 포함하고, 상기 알칼리 금속의 양은 상기 알칼리 토류금속에 대해 0.1 ~ 50 몰%이고, 상기 산의 양은 상기 알칼리 토류금속에 대해 0.05 ~ 30 몰%인 화학 축열재에 관한 것으로, 나아가, 니켈, 코발트, 구리 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 특정 금속의 화합물을 포함할 수 있고, 상기 특정 금속의 양은 상기 알칼리 토류금속에 대해 0.1 ~ 40 몰%인 화학 축열재에 관한 것이다.
상기 알칼리 토류금속이 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알칼리 금속은 리튬, 칼륨 및 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
제3의 본 발명은 화학 축열재의 제조 방법으로서, 알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물과, 산을 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 산의 양은 상기 알칼리 토류금속에 대해 0.05 ~ 30 몰%인 제조 방법에 관한 것이다.
제4의 본 발명은 화학 축열재의 제조 방법으로서, 알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물과, 알칼리 금속의 화합물과 산을 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 알칼리 금속의 양은 상기 알칼리 토류금속에 대해 0.1 ~ 50 몰%이고, 상기 산의 양은 상기 알칼리 토류금속에 대해 0.05 ~ 30 몰% 인 제조 방법에 관한 것이다.
당해 제조 방법에서는, 상기 혼합 공정에서, 나아가 니켈, 코발트, 구리 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 특정 금속의 화합물을 혼합하여도 좋고, 상기 금속의 양은 상기 알칼리 토류금속에 대해 0.1 ~ 40 몰%인 제조 방법에 관한 것이다.
제5의 본 발명은 흡열 탈수 반응 및 수화 발열 반응을 이용한 화학 열 펌프로서, 알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물을 포함하는 화학 축열재를 수용하는 반응기와, 상기 반응기에 열적으로 연결되고 상기 화학 축열재에 외부로부터 열을 공급하는 열 공급 수단과, 상기 반응기에 열적으로 연결되고 상기 화학 축열재에서 발생한 열을 외부로 추출하는 열 회수 수단과, 물을 저장하는 저장기와, 상기 반응기와 상기 저장기를 연결하여 물을 통과시키는 연결관과, 상기 화학 열 펌프 내에 산을 공급하는 산 공급 기구를 구비하는 것을 화학 열 펌프에 관한 것이다.
제6의 본 발명은 상기 화학 열 펌프를 운전하는 방법으로서, 상기 산 공급 기구를 사용하여 상기 반응기 내에 수용된 상기 화학 축열재에 산을 공급하는 공정과, 상기 열 공급 수단을 통해 상기 화학 축열재에 열을 공급하여, 상기 화학 축열재의 흡열 탈수 반응을 진행시켜 축열하는 공정을 포함하는 방법에 관한 것이다. 해당 발명은 나아가, 상기 저장기의 물을 상기 반응기로 이동시켜 상기 화학 축열재에 접촉시켜서 상기 화학 축열재의 수화 발열 반응을 진행시켜 방열하는 공정을 포함하여도 좋다.
본 발명에 따르면, 알칼리 토류금속의 수산화물의 탈수 반응을 이용한 축열을 행하는 화학 축열재로서, 더 높은 반응률을 보이고, 더 저온에서의 축열을 실현할 수 있는 화학 축열재 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 알칼리 토류금속의 수산화물의 탈수 반응을 이용하여 축열을 행하는 화학 축열재를 이용하여 축열 및 방열을 하기 위한 화학 열 펌프로서, 더 높은 반응률을 보이고, 더 저온에서의 축열을 실현할 수 있는 화학 열 펌프 및 그 운전 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 일 실시예에 따른 화학 열 펌프의 구성을 도시하는 개념도이다.
[도 2] 실시예 1과 비교예 1 및 2에 나타난 반응 속도의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다(가로축은 승온 개시로부터의 경과 시간(초), 세로축은 반응율(%)).
[도 3] 실시예 2, 4 및 6과 비교예 2에서 나타난 반응 속도의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다(가로축은 승온 개시로부터의 경과 시간(초), 세로축은 반응율(%)).
[도 4] 실시예 7 ~ 13과 비교예 2에서 나타난 반응 속도의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다(가로축은 승온 개시로부터의 경과 시간(초), 세로축은 반응율(%)).
[도 5] 실시예 16 및 17과 비교예 4 및 5에서 나타난 반응 속도의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다(가로축은 승온 개시로부터의 경과 시간(초), 세로축은 반응율(%)).
[도 2] 실시예 1과 비교예 1 및 2에 나타난 반응 속도의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다(가로축은 승온 개시로부터의 경과 시간(초), 세로축은 반응율(%)).
[도 3] 실시예 2, 4 및 6과 비교예 2에서 나타난 반응 속도의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다(가로축은 승온 개시로부터의 경과 시간(초), 세로축은 반응율(%)).
[도 4] 실시예 7 ~ 13과 비교예 2에서 나타난 반응 속도의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다(가로축은 승온 개시로부터의 경과 시간(초), 세로축은 반응율(%)).
[도 5] 실시예 16 및 17과 비교예 4 및 5에서 나타난 반응 속도의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다(가로축은 승온 개시로부터의 경과 시간(초), 세로축은 반응율(%)).
이하에서, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.
본 발명에서 제조하는 화학 축열재는 알칼리 토류금속의 수산화물 및 산화물에 의한 이하의 가역 반응을 이용한 것이다. 여기서, 이하의 반응식은 알칼리 토류금속으로서 칼슘 또는 마그네슘을 이용한 경우에 대해 설명했다.
CaO + H2O ⇔ Ca(OH)2 △H = -109.2 kJ/몰
MgO + H2O ⇔ Mg(OH)2 △H = -81.2 kJ/몰
각각의 식에서, 우측 방향으로의 반응은 산화칼슘 또는 산화마그네슘의 수화 발열 반응이다. 반대로, 좌측 방향으로의 반응은 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘의 탈수 흡열 반응이다. 즉, 본 발명의 화학 축열재는 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘의 탈수 반응이 진행되는 것에 의해 축열을 할 수 있고, 축적된 열 에너지를 산화칼슘 또는 산화마그네슘의 수화 반응이 진행되도록 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 화학 축열재는 알칼리 토류금속의 수산화물, 알칼리 토류금속의 산화물 중 하나를 포함하는 것이면 좋고, 양쪽을 포함한 것이라도 좋다. 상기 알칼리 토류금속으로는, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨을 들 수 있다. 이들을 1종만 포함한 것이라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 포함하는 것이라도 좋다. 이 중에서, 칼슘 및/또는 마그네슘이 바람직하고, 마그네슘이 더 바람직하다. 알칼리 토류금속의 수산화물, 알칼리 토류금속의 산화물로는, 바람직하게는 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 마그네슘과 칼슘의 복합 수산화물, 산화마그네슘, 산화칼슘, 마그네슘과 칼슘의 복합 산화물을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 따르면, 당해 알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물과, 산을 포함한 화학 축열재를 구성하는 점에 특징이 있다. 본 발명에서 사용하는 산으로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 산을 적절하게 사용할 수 있으며, 무기산, 유기산 중 하나가 되어도 좋다. 또한, 수용성의 산이어도 좋고, 물에 난용성 또는 불용성인 산이어도 좋다. 또한, 1 종류만을 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다.
무기산으로는 예를 들어, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 불화수소산, 할로겐옥소산, 황산, 질산, 인산, 포스폰산, 술폰산, 붕산, 시안화수소산, 헥사플루오로인산 등을 들 수 있다.
유기산으로는 예를 들면, 유기 술폰산, 유기 포스폰산, 지방족 히드록시산(히드록시산, 트리히드 록시산 포함), 방향족 히드록시산(디히드록시산, 트리히드록시산 포함), 지방족 카르복실산(디카르복실산, 트리카르복실산 포함), 지방족 불포화 카르복실산(디카르복실산, 트리카르복실산 포함), 방향족 카르복실산(디카르복실산, 트리카르복실산 포함), 방향족 불포화 카르복실산(디카르복실산, 트리카르복실산 포함), 기타의 옥시산, 기타의 옥소카르복실산, 아미노산 및 이들 유도체의 산을 들 수 있다.
유기 술폰산으로는, 예를 들어 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 유기 포스폰산 류로는, 예를 들어, 인산 디메틸에스테르, 페닐 포스폰산 등을 들 수 있다. 지방족 히드록시산 또는 방향족 히드록시산으로, 예를 들어, 젖산, 사과산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다. 지방족 카르복실산 또는 지방족 불포화 카르복실산으로는 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아크릴산, 소르빈산, 피루브산, 옥살아세트산, 스쿠아린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 아코니트산 등을 들 수 있다. 방향족 카르복실산 또는 방향족 불포화 카르복실산으로는 벤조산, 프탈산, 살리실산, 시키미산, 갈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 아미노산으로는 예를 들면, 아스파라긴산, 글루타민산 등을 들 수 있다.
상기 산의 사용량은 상기 알칼리 토류금속의 양을 100 몰%로 하였을 때, 0.05 ~ 30 몰%인 것이 바람직하다. 그보다 산의 사용량이 적으면 산의 첨가에 의한 반응 속도 향상 또는 축열 온도의 저온화를 달성할 수 없다. 또한, 산의 사용량이 상기 범위보다 많아지면, 모재가 되는 알칼리 토류금속에 미치는 영향이 커지고, 화학 축열재에 의한 단위 체적 또는 단위 질량 당 축열량이 저하될 우려가 있다. 상기 산의 사용량은 0.1 ~ 20 몰%가 바람직하고, 0.3 ~ 15 몰%가 더 바람직하며, 0.5 ~ 10 몰%가 더욱 바람직하고, 0.8 ~ 8 몰%가 더더욱 바람직하고, 1 ~ 6 %가 특히 바람직하다.
본 발명의 화학 축열재는 알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물과, 산 뿐만 아니라, 나아가 알칼리 금속의 화합물을 포함하여도 좋다. 알칼리 금속의 화합물을 더 배합하여, 화학 축열재의 반응률을 더 높일 수 있다.
상기 알칼리 금속의 화합물을 구성하는 알칼리 금속으로는, 리튬, 칼륨, 나트륨을 들 수 있고, 이들을 1종만 포함 것이라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 포함하는 것이라도 좋다. 이 중 리튬, 나트륨이 바람직하고, 리튬이 더 바람직하다. 상기 알칼리 금속의 화합물로는, 본 발명의 효과를 얻을 수만 있다면 특별히 한정되지 않지만, 흡습성을 가지는 화합물로서, 분위기 중의 수분을 흡착하거나 또는 대응하는 수화물을 생성할 수 있는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로는 알칼리 금속염이 바람직하고, 예를 들어, 취급이 용이한 것으로서, 염화물, 브롬화물 등의 할로겐화물, 수산화물, 탄산염, 아세트산염, 질산염, 또는 황산염 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
더 구체적으로는 리튬 화합물로는 할로겐화리튬 및/또는 수산화리튬이 바람직하고, 염화리튬, 브롬화리튬 및/또는 수산화리튬이 더 바람직하다. 칼륨 화합물로는 할로겐화칼륨 및/또는 수산화칼륨이 바람직하고, 염화칼륨, 브롬화칼륨 및/또는 수산화칼륨이 더 바람직하다. 나트륨 화합물로는 할로겐화나트륨 및/또는 수산화나트륨이 바람직하고, 염화나트륨, 브롬화나트륨 및/또는 수산화나트륨이 더 바람직하다.
상기 알칼리 금속의 화합물의 사용량으로는 상기 알칼리 토류금속의 양을 100 몰%로 하였을 때, 알칼리 금속의 양이 0.1 ~ 50 몰%가 되는 양인 것이 바람직하다. 그보다 알칼리 금속의 양이 상기 범위보다 적으면, 알칼리 금속염을 사용하는 것에 의한 반응율 향상 또는 축열 온도의 저온 화를 달성하는 것이 곤란하게 된다. 또한, 알칼리 금속의 양이 상기 범위보다 많아지면, 화학 축열재에 의한 단위 체적 또는 단위 질량 당 축열량이 저하될 우려가 있다. 상기 알칼리 금속의 양은 0.5 ~ 30 몰%가 바람직하고, 1.0 ~ 20 몰%가 더 바람직하며, 2.0 ~ 10 몰%가 더욱 바람직하다. 해당 알칼리 금속의 양을 조절하여 화학 축열재의 탈수 흡열 온도를 제어할 수 있다.
본 발명의 화학 축열재는 알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물과, 알칼리 금속의 화합물과, 산 뿐만 아니라, 나아가 특정 금속의 화합물을 포함하여도 좋다. 상기 특정 금속의 화합물을 더 포함하여 화학 축열재의 반응율을 더 높일 수 있다. 이때, 상기 특정 금속의 화합물은 알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물과 화학적으로 복합화하는 것이 바람직하다.
상기 특정 금속은 니켈, 코발트, 구리 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되고, 이것들을 1종만 포함하는 것이라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 포함하는 것이라도 좋다. 이 중에서, 니켈, 코발트 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 니켈 및/또는 코발트가 더 바람직하다.
상기 특정 금속의 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물과 복합화한 것인 것이 바람직하고, 염화물, 브롬화물 등의 할로겐화물, 수산화물, 산화물, 탄산염, 아세트산염, 질산염, 또는 황산염 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 더 구체적으로는, 수산화니켈, 수산화코발트, 니켈과 코발트의 복합 산화물, 산화니켈, 산화코발트 및/또는 니켈과 코발트 복합 산화물이 바람직하다.
상기 특정 금속의 화합물의 사용량으로는, 상기 알칼리 토류금속의 양을 100 몰%로 하였을 때 상기 특정 금속의 양이 0.1 ~ 40 몰%가 되는 양인 것이 바람직하다. 그보다 상기 특정 금속의 양이 적어지면, 상기 특정 금속의 화합물의 사용에 의한 반응율 향상 또는 축열 온도의 저온화를 달성하는 것이 곤란하게 된다. 또한, 상기 특정 금속의 양이 상기 범위보다 많아지면, 화학 축열재에 의한 단위 체적 또는 단위 질량 당 축열량이 저하될 우려가 있다. 상기 특정 금속의 양은 3 ~ 40 몰%가 바람직하고, 5 ~ 30 몰%가 더 바람직하며, 10 ~ 25 몰%가 더욱 바람직하다. 해당 특정 금속의 화합물의 사용량을 조절함으로써, 화학 축열재의 탈수 흡열 온도를 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 화학 축열재는 알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물과, 산과, 경우에 따라 알칼리 금속의 화합물과, 경우에 따라 특정 금속의 화합물이 단순히 물리적으로 혼합 또는 분산되어 있는 것이라도 좋지만, 이에 한정되지 않는다. 각각의 구성 성분의 일부 또는 전부가 서로와 화학적으로 복합화한 것이라도 좋고, 또한 각각의 구성 성분의 일부 또는 전부가 서로와 화학적으로 반응하여 제3의 성분을 생성한 것이라도 좋다.
본 발명의 화학 축열재는 알칼리 토류금속의 수산화물과 알칼리 토류금속의 산화물에 의한 흡열 탈수 반응 및 수화 발열 반응을 이용한 화학 축열재이다. 그 범위에서 본 발명의 화학 축열재에는 다른 성분이 포함되어 있어도 좋고, 이상에서 설명한 구성 성분 이외의 화학 축열 성분이나 화학 축열 작용을 나타내지 않는 성분(예를 들면 바인더)가 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 화학 축열재의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 분말이나 조립(造粒)체, 성형체 등의 형태이면 좋다. 형상이 분말, 조립체 또는 성형체인 화학 축열재를 제조함에 있어서는 알려진 기법을 적용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 분말의 화학 축열재를 제조할 때에는, 체질(篩別), 파쇄, 분쇄 공정을 적용하는 것이 가능하다. 또한, 조립체의 화학 축열재를 제조할 때에는, 압출 조립, 운동 조립, 유동층 조립, 분무 건조 등의 조립 공정을 적용할 수 있다. 성형체의 화학 축열재를 제조할 때에는, 프레스 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압출 성형에 의한 성형 공정을 적용할 수 있다. 즉, 화학 축열재로서의 성상((性狀)을 실시 가능한 정도로 손상되지 않는 한도에서는, 수요자의 실시예에 대응하는 임의의 형상을 선택하는 것이 가능하다.
다음으로, 본 발명에 따른 화학 축열재를 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명에 따른 화학 축열재를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 먼저 산을 이온 교환수에 용해하여 산 수용액을 조제하고, 이에 알칼리 토류금속의 수산화물 분말을 가해 교반 혼합하여 슬러리를 제작한다. 나아가, 알칼리 금속의 화합물 또는 알칼리 금속의 화합물과 특정 금속의 화합물을 동시에 첨가해도 좋다. 얻어진 슬러리를 건조시키고, 건조 분말로서 화학 축열재를 제조할 수 있다. 교반 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 용매인 이온 교환수와 알칼리 토류금속의 수산화물 분말이 충분히 혼합되면 된다.
각각의 성분을 첨가하는 순서는 변경되어도 좋다. 이 경우, 예를 들어, 최초에 알칼리 금속의 화합물 또는 알칼리 금속의 화합물과 특정 금속의 화합물을 이온 교환수에 용해하고, 이에 알칼리 토류금속의 수산화물 분말을 첨가하여 슬러리를 제작하고, 이어서 산을 첨가한 후에, 건조시켜 화학 축열재를 제조할 수 있다.
본 발명의 화학 축열재는 100 ~ 400 ℃정도의 열원, 예를 들어 공장 폐열 등으로부터의 미사용 열을 흡열하여 탈수하는 것에 의해 축열할 수 있다. 탈수된 화학 축열재는 건조 상태로 유지함으로써 용이하게 축열 상태를 유지할 수 있고, 또한 그 축열 상태를 유지하면서 원하는 장소로 운반할 수 있다. 방열하는 경우에는 물, 바람직하게는 수증기와 접촉시키는 것에 의한 수화 반응열 (경우에 따라 수증기 흡착열)를 열에너지로서 추출할 수 있다. 또한, 기밀 봉쇄 공간 내에서 동시에 수증기 흡수(收着)를 진행시킴과 동시에, 다른 한편으로는 물을 증발시킴으로써 냉열을 발생시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 화학 축열재는, 엔진이나 연료 전지 등으로부터 배출되는 배기 가스의 열을 유효하게 이용하는 데에도 적합하다. 예를 들어, 배기 가스의 열은 자동차의 난기 운전의 단축, 탑승자의 어메니티(amenity)의 향상, 연비의 개선, 배기 가스 촉매의 활성 향상에 따른 배기 가스의 저해화(低害化) 등에 활용할 수 있다. 특히, 엔진에서는 운전에 의한 부하가 일정하지 않고 배기 출력도 불안정하기 때문에, 엔진으로부터의 배기열의 직접 이용은 필연적으로 비효율적이고 불편을 수반한다. 본 발명의 화학 축열재를 사용하면 엔진으로부터의 배기열을 일단 화학적으로 축열하고, 열 수요에 대응하여 열 출력함으로써, 더 이상적인 배기열 이용이 가능해진다.
본 발명의 화학 축열재는 축열 및 방열을 각각 복수 회 반복한 후에서, 산을 적절히 보충하는 것으로, 그 축열 성능의 열화를 방지 또는 복구할 수 있다. 산의 보충은 축열재에 대해 실시하는 것이면 좋고, 그 구체적인 태양은 특별히 한정되지 않는다. 화학 축열재를 화학 열 펌프 또는 대상 시스템(예를 들어 차량)에서 추출한 후에, 산을 보충하여도 좋고, 화학 열 펌프 또는 대상 시스템의 계통 중에, 임의의 시기에 산을 화학 축열재에 보충하는 기구를 설치하는 것으로, 화학 축열재를 추출하지 않고, 화학 열 펌프 또는 대상 시스템을 계속 가동하면서 산을 보충하는 것도 가능하다.
다음으로, 본 발명의 화학 축열재를 이용한 화학 열 펌프의 실시예를 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학 열 펌프의 구성을 도시하는 개념도이다. 화학 열 펌프(10)는 화학 축열재를 수용하는 반응기(11)를 구비한다. 반응기(11) 내에 수용되는 화학 축열재(21)는 알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물을 포함하는 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 화학 축열재와 같이 알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물에 더하여 산을 포함하는 것이라도 좋고, 또한 산을 포함하지 않는 것이라도 좋다. 또한, 알칼리 금속의 화합물이나 특정 금속의 화합물 등을 더 포함하는 것이라도 좋고, 포함하지 않는 것이라도 좋다. 화학 축열재(21)는 바람직하게는 본 발명에 따른 화학 축열재이다.
반응기(11)에는 공장 폐열 등 외부로부터의 열을 반응기(11) 내의 화학 축열재에 공급하는 열 공급 수단(12)이 열적으로 연결되어 있다. 이에 따라서, 화학 축열재에 열이 공급됨으로써, 화학 축열재의 탈수 반응이 진행된다. 즉, 화학 축열재인 알칼리 토류금속의 수산화물이 물을 방출하고, 산화물로 변환되는 것으로, 화학 열 펌프에 의한 축열이 가능하게 된다.
이어서, 흡열 탈수 반응에 의해 생긴 알칼리 토류금속의 산화물에 대해서는, 물을 공급하여 화학 축열재의 수화 발열 반응이 진행된다. 즉, 해당 산화물과 물이 반응하여 수산화물이 발생하는 동시에 열을 발생한다. 이와 같이 화학 축열재에서 발생한 열을 외부로 추출하기 위한 열 회수 수단(13)이 반응기(11)에 열적으로 연결되어 있다. 열 회수 수단(13)에 의해 화학 열 펌프로부터 회수된 열은 그 후, 임의의 용도로 유효하게 이용될 수 있다. 또한, 열 회수 수단(13)은 상술한 열 공급 수단(12)과 일체적으로 구성되어 있어도 좋다.
반응기(11) 내의 화학 축열재로부터 흡열 탈수 반응에 의해 방출된 물, 또는 수화 발열 반응을 진행시키기 위해 화학 축열재에 공급하는 물은 저장기(14)에서 저장된다. 저장기 내의 물(22)는 액체의 물이라도 좋고, 수증기라도 좋다. 도시하고 있지 않지만, 저장기(14)에는 저장기 내의 물을 가열하기 위한 제2 열 공급 수단과, 물의 증발열 또는 응축열을 외부로 추출하기 위한 제2 열 회수 수단이 설치되어 있어도 좋다.
반응기(11)와 저장기(14)는 당해 물을 통과시키기 위한 연결관(15)에 의해 연결되어 있다. 탈수 반응 시에 반응기(11) 내의 화학 축열재로부터 방출된 물은 연결관(15)을 통해 저장기(14)로 이동하고, 저장기(14)에 저장된 물은 연결관(15)을 통해 반응기(11)로 이동하여, 수화 발열 반응을 진행시킬 수 있다. 물의 이동은 가열 또는 감압에 의해 물을 수증기로 변환하여 행해도 좋고, 또한 반응기(11)와 저장기(14)를 상하로 배치하고 물을 낙하시키는 것으로 행해도 좋다. 연결관(15)에는 물의 이동을 적시 차단하는 개폐 밸브(16)를 설치할 수 있다.
본 발명의 화학 열 펌프는 상기 화학 열 펌프 내에 산을 공급하는 산 공급 기구가 설치되어 있다. 산 공급 기구는 적어도 화학 열 펌프의 계열 중에 산을 공급하기 위해 연결관(15) 등의 벽면에 설치된 개폐 가능한 산 공급구(17)를 포함한다. 산 공급 기구는 나아가 산을 저장하기 위한 산 저장부(미도시)를 구비하여도 좋다. 상기 산 저장부는 산 공급구(17)에 연결된다.
산 공급구(17)로부터 공급되는 산으로는 상술한 산을 사용할 수 있다. 산을 단독으로 공급하여도 좋고, 산을 적당한 매체에 혼합하여 예를 들어 수용액 등의 형태로 공급하여도 좋다. 또한, 산은 액체로 공급하여도 좋고, 기체로서 공급하여도 좋다. 분무에 의해 공급할 수도 있다.
산 공급구(17)의 설치 위치는 특별히 한정되지 않고, 화학 열 펌프 내에 산을 공급하여 산과 화학 축열재의 접촉이 가능하게 되는 위치면 좋다. 산 공급구(17)를, 도 1에 도시된 바와 같이 연결관(15)에 설치하는 경우에는, 예를 들어, 저장기(14)로부터 반응기(11)로 물이 이동하는 때에, 산을 산 공급구(17)로부터 화학 열 펌프 내에 공급하면, 물과 함께 산을 반응기(11)에 도입하여 반응기(11) 내의 화학 축열재에 접촉시킬 수 있다. 또한, 산 공급구(17)는 반응기(11)에 설치하여도 좋고, 저장기(14)에 설치하여도 좋다.
산 공급기구에 의해 화학 열 펌프 내에 산을 공급함으로써, 알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물을 주체로 하는 화학 축열재가 산과 접촉하여, 제1의 본 발명을 설명한 바와 같이, 더 높은 반응율을 달성하고, 더 저온에서의 축열을 실현하는 것이 가능해진다. 본 발명의 화학 열 펌프에 의하면 화학 열 펌프 내에 수납된 화학 축열재에 산을 보충하는 것이 가능하게 된다. 이에 따라서, 축열 및 방열을 각각 복수 회 반복한 후에서, 화학 축열재의 축열 성능의 열화를 방지 또는 복구할 수 있다.
화학 열 펌프 내의 화학 축열재에 산을 보충할 수 있기 때문에, 화학 열 펌프에 수납하는 화학 축열재는, 알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물을 포함하는 것이면 좋고, 산은 미리 배합되지 않은 것이라도 좋다. 그러나, 화학 열 펌프에 수납하는 화학 축열재는 미리 산이 배합되어 있는 것이 바람직하다.
화학 열 펌프 내에의 산의 첨가는 한 번만 행하여도 좋고, 복수 회 실시하여도 좋다. 본 발명에 따르면, 특히 화학 열 펌프의 축열 및 방열을 반복하여 실시한 결과, 화학 축열재가 나타내는 반응율이 감소하는 경우에 산을 첨가하여 화학 열 펌프의 축열 시의 반응율의 개선을 기대할 수 있다.
실시예
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(평가 방법)
각각의 실시예 및 비교예에서 얻어진 화학 축열재에 대한 열중량/시차열 분석 측정 장치(TG/DTA6300, 세이코 인스트루먼트 사 제품)을 이용하여 열을 평가하였다. 구체적으로는, 승온 속도 10 ℃/min., 대기 조건 하·상압에서, 마그네슘계 화학 축열재 시료는 300 ℃까지, 칼슘계 화학 축열재 시료는 400 ℃까지 가열하고, 그 후 온도를 일정하게 유지하고, 시간 경과에 따른 중량 감소량 및 시차열을 측정하였다. 얻어진 중량 감소 값에 기초하여, 각 화학 축열재 중의 수산화마그네슘이 산화마그네슘으로 변화하는 비율 또는 수산화칼슘이 산화칼슘으로 변화하는 비율로서 반응율을 산출하였다.
반응율의 산출은 휘발성 성분 등의 영향을 배제하기 위해서, 200 ℃로 승온한 시점에서의 화학 축열재의 중량을 개시 중량으로서 반응율 0 %로 설정하고, 수산화마그네슘이 모두 산화마그네슘으로, 또는 수산화칼슘이 모두 산화칼슘으로 변화하였다고 가정한 경우의 중량 감소 값을 반응율 100 %로 정하고 수행하였다.
마그네슘계 화학 축열재의 성능 평가는 특히 승온 개시 시점부터 4,000초가 경과한 시점에서의 중량 감소 값으로부터 산출된 반응율에 기초하여 수행하였다. 즉, 본 평가 방법은 수산화마그네슘의 열분해가 실질적으로 진행되지 않는 온도인 300 ℃에서 화학 축열재를 소정 시간 유지한 시점에서의 반응율을 비교하는 것이다. 당해 반응율이 높을수록 흡열 탈수 반응이 빠르게 진행되어 축열량이 크고, 또한 더 저온의 열에 의해 축열할 수 있음을 보여주고 있다. 여기서, 표 중에서 상대 반응율의 숫자는 절대값이 아니고, 각각의 비교예의 반응율을 기준인 100으로 한 때의 상대값을 나타내는 것이다.
칼슘계 화학 축열재의 성능 평가는 특히 승온 개시 시점부터 3,000초가 경과한 시점에서의 중량 감소 값으로부터 산출된 반응율에 기초하여 수행하였다. 즉, 본 평가 방법은 수산화칼슘의 열분해가 완만하게 진행되는 온도인 400 ℃에서 화학 축열재를 소정 시간 유지한 시점에서의 반응율을 비교하는 것이다. 당해 반응율이 높을수록 흡열 탈수 반응이 빠르게 진행되어 축열량이 크고, 또한 더 저온의 열에 의해 축열할 수 있음을 보여주고 있다. 여기서, 표 중에서 상대 반응율의 숫자는 절대값이 아니고, 비교예의 반응율을 기준인 100으로 한 때의 상대값을 나타내는 것이다.
본 실시예 및 비교예에서 사용한 수산화마그네슘은 본 발명자들이 제조한 것을 사용하였다. 수산화마그네슘의 순도는 다원소 동시 형광 X선 분석 장치(Simultix12, 주식회사 리가쿠(Rigaku) 제품)에서 주요 불순물이 되는 Ca, Si, Al, Fe, S, Cl을 산화물 환산하고, 100 %에서 차감하여 산출하였다. BET 비표면적은 비표면적 측정 장치(Macsorb, Mountech Co.Ltd. 제품)를 사용하여, 질소 가스를 이용한 가스 흡착법(BET 법)에 의해 BET 비표면적을 측정하였다. 체적 평균입자경은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(MT3300, 니키소(NIKKISO; 日機) 주식회사 제품)를 이용하여 측정하였다.
또한, 본 실시예 및 비교예에서 사용한 수산화칼슘은 시판 시약(칸토 화학 공업 제품, 특급 시약, 순도 95 %)을 사용하였다.
(실시예 1)
수산화마그네슘(순도 99 % 이상, BET 비표면적 8.4 m2/g, 체적 평균입자경 3.5 μm)을 5 g 칭량하고, 나아가 상기 수산화마그네슘에 대해 2.4 몰%가 되는 양의 아세트산(칸토 화학 시약, 특급)을 칭량하였다. 칭량한 아세트산을 이온 교환수 50mL에 전부 용해(全溶)시켜 아세트산 수용액을 얻었다. 상기 아세트산 수용액에 상기에서 칭량한 수산화마그네슘을 투입하고, 자석 교반기로 300초 동안 회전수 60(rpm)에서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 건조기(어드밴텍 제품, DRA430DA)에서 110 ℃에서 12시간 이상 건조시켜 수분을 제거함으로써 화학 축열재를 제조하였다. 얻어진 화학 축열재에 대한 상기 평가 방법으로 열 거동을 확인하고 반응율을 산출하였다.
(비교예 1)
수산화마그네슘(순도 99 % 이상, BET 비표면적 8.4 m2/g, 체적 평균입자경 3.5 μm) 자체에 대해서, 동일하게 반응율을 산출하였다.
표 1에서는, 비교예 1에서 얻어진 수산화마그네슘 단체(單體)의 반응율을 기준인 100으로 하여, 실시예 1에서 얻은 반응율을 상대 반응율로 변환하여 얻은 수치를 나타내었다. 도 2는 실시예 1과 비교예 1과, 후술하는 비교예 2에서 나타난 반응율의 시간에 따른 변화를 나타내는 그래프이다. 여기서, 표 1에서 나타낸 상대 반응율은 도 2에서 그래프의 4,000초 시점에서의 반응율에 기초해 산출한 상대 값이다.
| 산 | 상대반응율 | ||
| 종류 | 첨가량 (몰%) |
(%) | |
| 실시예 1 | 아세트산 | 2.4 | 5028 |
| 비교예 1 | 없음 | - | 100(기준값) |
산을 첨가하지 않은 비교예 1의 수산화마그네슘 단체는 여기에서 사용되는 평가 조건 하에서 반응율이 매우 낮고, 흡열 탈수 반응이 거의 진행되지 않았다. 표 1 및 도 2에 따르면, 수산화마그네슘에 산을 첨가하여 제조한 실시예 1의 화학 축열재는 비교예 1과 동일한 평가 조건 하에서 비교예 1에 비해 반응율이 대폭 높아지고, 흡열 탈수 반응이 신속하게 진행되고 있는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라서, 실시예 1의 화학 축열재는 비교예 1의 수산화마그네슘 단체와 비교하여, 더 저온의 열에서도 축열할 수 있다는 것을 알 수 있다.
나아가, 도 2에 따르면, 실시예 1의 반응율은, 수산화 마그네슘에 수산화리튬만을 배합한 후술하는 비교예 2의 반응율 보다 훨씬 높은 것임을 알 수 있다. 여기서, 비교예 2의 4,000초 시점의 반응율을 100으로, 실시예 1의 4,000초 시점의 반응율을 상대 반응율로 변환하면, 288로 산출된다.
(실시예 2)
수산화마그네슘을 5 g 칭량하고, 상기 수산화마그네슘에 대해 2.4 몰%가 되는 양의 질산(칸토 화학 시약, 특급)을 칭량하고, 상기 수산화마그네슘에 대해 20 몰%가 되는 양의 수산화리튬·일수화물(칸토 화학 시약, 특급, 순도 98.0%)을 칭량하였다. 칭량한 질산을 이온 교환수 50mL에 전부 용해시켜 질산 수용액을 얻었다. 상기 질산 수용액에 상기에서 칭량한 수산화마그네슘 및 수산화리튬·일수화물을 투입하고, 자석 교반기로 300 초 동안 회전수 60(rpm)에서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 건조기(어드밴텍 제품, DRA430DA)에서 110 ℃에서 12 시간 이상 건조시켜 수분을 제거함으로써 화학 축열재를 제조하였다. 얻어진 화학 축열재에 대한 상기 평가 방법으로 열 거동을 확인하고 반응율을 산출하였다.
(비교예 2)
질산을 사용하지 않고, 질산 수용액 대신 이온 교환수 50mL에 수산화마그네슘을 투입한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 화학 축열재를 제조하여 동일하게 반응율을 산출하였다.
(실시예 3)
질산의 양을 수산화마그네슘에 대해 4.8 몰%가 되는 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 화학 축열재를 제조하여 동일하게 반응율을 산출하였다.
(실시예 4)
질산 대신에 아세트산(칸토 화학 시약, 특급)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 화학 축열재를 제조하여 동일하게 반응율을 산출하였다.
(실시예 5)
아세트산의 양을 수산화마그네슘에 대해 4.8 몰%가 되는 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 화학 축열재를 제조하여 동일하게 반응율을 산출하였다.
(실시예 6)
질산 대신에 염산(칸토 화학 시약, 특급)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 화학 축열재를 제조하여 동일하게 반응율을 산출하였다.
(실시예 7)
질산 대신에 포름산(칸토 화학 시약, 특급)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 화학 축열재를 제조하여 동일하게 반응율을 산출하였다.
(실시예 8)
질산 대신에 프로피온산(칸토 화학 시약, 특급)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 화학 축열재를 제조하여 동일하게 반응율을 산출하였다.
(실시예 9)
질산 대신에 벤조산(칸토 화학 시약, 1급)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 화학 축열재를 제조하여 동일하게 반응율을 산출하였다.
(실시예 10)
질산 대신 구연산(와코순약(和光純藥) 시약, 특급)을 이용하고, 그 양을 수산화마그네슘에 대해 0.8 몰%가 되는 양으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 화학 축열재를 제조하여 동일하게 반응율을 산출하였다.
(실시예 11)
질산 대신 사과산(칸토 화학 시약, 특급)을 이용하고, 그 양을 수산화마그네슘에 대해 1.6 몰%가 되는 양으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 화학 축열재를 제조하여 동일하게 반응율을 산출하였다.
(실시예 12)
질산 대신 주석산(칸토 화학 시약, 특급)을 이용하고, 그 양을 수산화마그네슘에 대해 1.6 몰%가 되는 양으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 화학 축열재를 제조하여 동일하게 반응율을 산출하였다.
(실시예 13)
질산 대신에 아크릴산(칸토 화학 시약, 1급)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 화학 축열재를 제조하여 동일하게 반응율을 산출하였다.
표 2에서는 산을 첨가하지 않고 화학 축열재를 제조한 비교예 2에서 얻어진 반응율을 기준인 100으로 하여, 실시예 2 ~ 13에서 얻은 반응율을 상대 반응율로 변환하여 얻어진 수치를 나타내었다.
도 3은 실시예 2, 4 및 6과 비교예 2에서 나타난 반응율의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이고, 도 4는 실시예 7 ~ 13과 비교예 2에서 나타난 반응율의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다. 여기서, 표 2에 나타낸 상대 반응율은 도 3과 4의 그래프의 4,000초 시점에서의 반응율에 기초하여 산출한 상대 값이다.
| 알칼리 금속의 화합물 |
산 | 상대반응율 | ||
| 종류 | 종류 | 첨가량 (몰%) |
(%) | |
| 실시예 2 | 수산화리튬 | 질산 | 2.4 | 450 |
| 실시예 3 | 질산 | 4.8 | 476 | |
| 실시예 4 | 아세트산 | 2.4 | 431 | |
| 실시예 5 | 아세트산 | 4.8 | 459 | |
| 실시예 6 | 염산 | 2.4 | 288 | |
| 실시예 7 | 포름산 | 2.4 | 328 | |
| 실시예 8 | 프로피온산 | 2.4 | 417 | |
| 실시예 9 | 벤조산 | 2.4 | 315 | |
| 실시예 10 | 구연산 | 0.8 | 254 | |
| 실시예 11 | 사과산 | 1.6 | 177 | |
| 실시예 12 | 주석산 | 1.6 | 206 | |
| 실시예 13 | 아크릴산 | 2.4 | 152 | |
| 비교예 2 | 없음 | - | 100(기준값) | |
표 2와 도 3 및 4에 따르면, 수산화마그네슘 알칼리 금속염인 수산화리튬과 함께 산을 첨가하여 제조한 실시예 2 ~ 13의 화학 축열재는 산을 첨가하지 않고 제조한 비교예 2의 화학 축열재에 비해 반응 속도가 대폭 높아지고, 흡열 탈수 반응이 신속하게 진행되고 있는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라서, 실시예 2 ~ 13의 화학 축열재는 비교예 2의 화학 축열재와 비교하여 축열량이 크고, 또한 더 저온의 열에서도 축열할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 14)
수산화리튬·일수화물 대신에 염화리튬(칸토 화학 시약, 특급, 순도 99.0%)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 화학 축열재를 제조하여 동일하게 반응율을 산출하였다.
(실시예 15)
질산 대신에 아세트산(칸토 화학 시약, 특급)을 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 방법으로 화학 축열재를 제조하여 동일하게 반응율을 산출하였다.
(비교예 3)
질산을 사용하지 않고 질산 수용액 대신 이온 교환수 50mL에 수산화마그네슘을 투입한 것 이외에는 실시예 14과 동일한 방법으로 화학 축열재를 제조하여 동일하게 반응율을 산출하였다.
표 3에서는, 산을 첨가하지 않고 화학 축열재를 제조한 비교예 3에서 얻은 반응율을 기준인 100으로 하여, 실시예 14 및 15에서 얻은 반응율을 상대 반응율로 변환하여 얻어진 수치를 나타내었다.
| 알칼리 금속의 화합물 |
산 | 상대 반응율 | ||
| 종류 | 종류 | 첨가량 (몰%) |
(%) | |
| 실시예 14 | 염화리튬 | 질산 | 2.4 | 125 |
| 실시예 15 | 아세트산 | 2.4 | 140 | |
| 비교예 3 | 없음 | - | 100(기준값) | |
표 3에 따르면, 수산화마그네슘 알칼리 금속염으로서 염화리튬을 첨가한 계에서도 산을 첨가하여 제조한 실시예 14 및 15의 화학 축열재는 산을 첨가하지 않고 제조한 비교예 3의 화학 축열재에 비해 반응 속도가 대폭 높아지고, 흡열 탈수 반응이 신속하게 진행되고 있는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라서, 실시예 14 및 15의 화학 축열재는 비교예 3의 화학 축열재와 비교하여 축열량이 크고, 또한 더 저온의 열에서도 축열할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 16)
수산화칼슘(칸토 화학. 시약 특급, 순도 95% 이상)을 5g 칭량하고, 나아가 상기 수산화칼슘에 대해 2.4 몰%가 되는 양의 질산(칸토 화학 시약, 특급)을 칭량하고, 상기 수산화칼슘에 대해 20 몰%가 되는 양의 수산화리튬·일수화물(칸토 화학 시약, 특급, 순도 98.0%)을 칭량하였다. 칭량한 질산을 이온 교환수 50mL에 전부 용해시켜 질산 수용액을 얻었다. 상기 질산 수용액에 상기에서 칭량한 수산화칼슘 및 수산화리튬·일수화물을 투입하고, 자석 교반기로 300초 동안 회전수 60(rpm)에서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 건조기(어드밴텍 제품, DRA430DA)에서 110 ℃에서 12 시간 이상 건조시켜 수분을 제거함으로써 화학 축열재를 제조하였다. 얻어진 화학 축열재에 대한 상기 평가 방법으로 열 거동을 확인하고 반응율을 산출하였다
(실시예 17)
질산 대신 염산(칸토 화학 시약, 특급)을 이용한 것 이외에는 실시예 16과 동일한 방법으로 화학 축열재를 제조하여 동일하게 반응율을 산출하였다.
(비교예 4)
질산을 사용하지 않고 질산 수용액 대신 이온 교환수 50mL에 수산화칼슘을 투입한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 화학 축열재를 제조하여 동일하게 반응율을 산출하였다.
(비교예 5)
수산화칼슘(칸토 화학 시약, 특급, 순도 95% 이상) 자체에 대하여, 반응율을 산출하였다.
| 알칼리 금속의 화합물 |
산 | 상대 반응율 | ||
| 종류 | 종류 | 첨가량 (몰%) |
(%) | |
| 실시예 16 | 수산화리튬 | 질산 | 2.4 | 121 |
| 실시예 17 | 염산 | 2.4 | 125 | |
| 비교예 4 | 없음 | - | 100(기준값) | |
| 비교예 5 | 없음 | 없음 | - | 44 |
표 4에서는, 산을 첨가하지 않고 화학 축열재를 제조한 비교예 4에서 얻은 반응율을 기준인 100으로 하여, 실시예 16, 17 및 비교예 5에서 얻은 반응율을 상대 반응율로 변환하여 얻어진 수치를 나타내었다.
도 5는 실시예 16 및 17과 비교예 4, 5에서 나타난 반응율의 시간 경과에 따른 나타내는 그래프이다. 여기서, 표 4에 나타낸 상대 반응율은 도 5의 그래프의 3,000초 시점에서의 반응율에 따라 산출한 상대값이다.
표 4 및 도 5에 따르면, 산을 첨가하여 제조한 실시예 16 및 17의 화학 축열재는 산을 첨가하지 않고 제조한 비교예 4의 화학 축열재 및 비교예 5의 수산화칼슘 단체에 비해 반응 속도가 대폭 높아지고, 흡열 탈수 반응이 신속하게 진행되고 있는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라서, 실시예 16 및 17의 화학 축열재는 산을 첨가하지 않고 제조한 비교예 4의 화학 축열재 및 비교예 5의 수산화칼슘 단체와 비교하여 더 저온의 열에서도 축열할 수 있는 것을 알 수 있다.
10: 화학 열 펌프
11: 반응기
12: 열 공급 수단
13: 열 회수 수단
14: 저장기
15: 연결관
16: 개폐 밸브
17: 산 공급구
21: 화학 축열재
22: 물
11: 반응기
12: 열 공급 수단
13: 열 회수 수단
14: 저장기
15: 연결관
16: 개폐 밸브
17: 산 공급구
21: 화학 축열재
22: 물
Claims (13)
- 알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물과, 산을 포함하고,
상기 산은 브롬화수소산, 요오드화수소산, 불화수소산, 할로겐옥소산, 황산, 인산, 포스폰산, 술폰산, 붕산, 시안화수소산, 헥사플루오로인산 및 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 산의 양은 상기 알칼리 토류금속에 대해 0.05 ~ 30 몰%인 화학 축열재. - 알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물과, 알칼리 금속의 화합물과, 산을 포함하고,
상기 알칼리 금속의 양은 상기 알칼리 토류금속에 대해 0.1 ~ 50 몰%이고,
상기 산은 브롬화수소산, 요오드화수소산, 불화수소산, 할로겐옥소산, 황산, 인산, 포스폰산, 술폰산, 붕산, 시안화수소산, 헥사플루오로인산 및 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 산의 양은 상기 알칼리 토류금속에 대해 0.05 ~ 30 몰%인 화학 축열재. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
니켈, 코발트, 구리 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 화합물을 더 포함하고,
상기 금속의 양은 상기 알칼리 토류금속에 대해 0.1 ~ 40 몰%인 화학 축열재. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 알칼리 토류금속이 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 화학 축열재. - 제2항에 있어서
상기 알칼리 금속은 리튬, 칼륨 및 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 화학 축열재. - 화학 축열재의 제조 방법으로서,
알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물과, 산을 혼합하는 공정을 포함하고,
상기 산은 브롬화수소산, 요오드화수소산, 불화수소산, 할로겐옥소산, 황산, 인산, 포스폰산, 술폰산, 붕산, 시안화수소산, 헥사플루오로인산 및 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 산의 양은 상기 알칼리 토류금속에 대해 0.05 ~ 30 몰%인 제조 방법. - 화학 축열재의 제조 방법으로서,
알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물과, 알칼리 금속의 화합물과, 산을 혼합하는 공정을 포함하고,
상기 알칼리 금속의 양은 상기 알칼리 토류금속에 대해 0.1 ~ 50 몰%이고,
상기 산은 브롬화수소산, 요오드화수소산, 불화수소산, 할로겐옥소산, 황산, 인산, 포스폰산, 술폰산, 붕산, 시안화수소산, 헥사플루오로인산 및 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 산의 양은 상기 알칼리 토류금속에 대해 0.05 ~ 30 몰%인 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 혼합 공정에서, 니켈, 코발트, 구리 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 화합물을 더 혼합하고,
상기 금속의 양은 상기 알칼리 토류금속에 대해 0.1 ~ 40 몰%인 제조 방법. - 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 알칼리 토류금속이 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 알칼리 금속은 리튬, 칼륨 및 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 제조 방법. - 흡열 탈수 반응 및 수화 발열 반응을 이용한 화학 열 펌프로서,
알칼리 토류금속의 수산화물 및/또는 산화물을 포함하는 화학 축열재를 수용하는 반응기와,
상기 반응기에 열적으로 연결되고, 상기 화학 축열재에 외부로부터 열을 공급하는 열 공급 수단과,
상기 반응기에 열적으로 연결되고, 상기 화학 축열재에서 발생한 열을 외부로 추출하는 열 회수 수단과,
물을 저장하는 저장기와,
상기 반응기와 상기 저장기를 연결하여 물을 통과시키는 연결관과,
상기 화학 열 펌프 내에 산을 공급하는 산 공급 기구를 구비하고,
상기 산은 브롬화수소산, 요오드화수소산, 불화수소산, 할로겐옥소산, 황산, 인산, 포스폰산, 술폰산, 붕산, 시안화수소산, 헥사플루오로인산 및 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종인 화학 열 펌프. - 제11항에 따른 화학 열 펌프를 운전하는 방법으로서,
상기 산 공급 기구를 사용하여 상기 반응기 내에 수용된 상기 화학 축열재에 산을 공급하는 공정과,
상기 열 공급 수단을 통해 상기 화학 축열재에 열을 공급하여, 상기 화학 축열재의 흡열 탈수 반응을 진행시켜 축열하는 공정을 포함하는 방법. - 제12항에 있어서,
상기 저장기의 물을 상기 반응기로 이동시켜 상기 화학 축열재에 접촉시켜서 상기 화학 축열재의 수화 발열 반응을 진행시켜 방열하는 공정을 더 포함하는 방법.
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