JP4008490B1 - 発熱剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 新規な加水型化学発熱剤を提供する。
【解決手段】（１）発熱剤の質量当たり、平均粒径が７５μｍ〜１５０μｍの粉体酸化カルシウムを３０％超〜４０％以下，及び
（２）（イ）粒径４５μｍ pass が７０．０〜８０．０％、粒径４５〜７５μｍが２０．０〜３０．０％の粒度分布を有する粉体アルミニウムと、（ロ）粒径４５μｍ passが６０〜７０％，粒径４５μｍが２０〜３０％，粒径６３μｍが７〜１０％、粒径７５μｍが１．０〜２．０％の粒度分布を有する粉体アルミニウムとの質量混合比が１：２の混合粉体アルミニウムを６０％以上〜７０％未満含む発熱剤。前記発熱剤は、（３）硫酸カルシウム、硫酸第１鉄、塩化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、及び炭酸ナトリウムから成る群から選択された少なくとも１種類の無機塩化合物を、該発熱剤の総質量に対して、５〜１０％更に含有することができる。
【選択図】 図６

Description

本発明は、発熱剤に関する。より詳細には、特定の平均粒径を有する酸化カルシウムと、それぞれ異なる粒度分布を有する２種類の粉体アルミニウムを質量比１：２で混合した混合粉体アルミニウムをそれぞれ特定比率で配合した発熱剤、および特定の平均粒径を有する酸化カルシウムと、それぞれ異なる粒度分布を有する２種類の粉体アルミニウムを質量比１：２で混合した混合粉体をそれぞれ特定比率で配合し、さらに第３成分として無機塩化合物を配合した発熱剤に関する。

従来から、化学物質と水との発熱反応を利用した、いわゆる化学発熱剤が、たとえば、駅弁等調理済み食品を加熱する加熱装置として利用されている。

従来、発熱剤として酸化カルシウムに対する水の添加反応を利用するものが主流を占めていた。酸化カルシウムと水との発熱反応を利用する発熱剤は食品衛生法上の規制は満たす。然しながら、酸化カルシウムの水との反応は、発熱が激しいときは３００〜４５０℃にも達し、温度制御が難しく、駅弁等携帯弁当の加熱用に使用するには、火傷というリスクがあった。

酸化カルシウムと水との発熱反応を利用する発熱剤の欠点を改良する化学発熱剤として、酸化カルシウムと粉体アルミニウムから成る混合物と水との反応を利用する化学発熱剤が提案された。特に、粉体アルミニウムの粒度分布に着眼した化学発熱剤が提案された。

たとえば、特許文献１の請求項１は、「発熱剤の重量当たり、１００メッシュ（−１５０μｍ９０％以上）〜２００メッシュ（−７５μｍ９５％以上）の粉体酸化カルシウムが１５〜３０％，及び−３３０メッシュ（−４５μｍ）が４０〜６０％，＋３３０メッシュ（＋４５μｍ）が１５〜３０％，＋２３５メッシュ（＋６３μｍ）が１５％＞、＋２００メッシュ（＋７５μｍ）が１０％＞の粒度分布を有する粉体アルミニウム７０〜８５％から成る発熱剤」を開示している。

また、特許文献１の段落００２５は、粉体アルミニウムとして、−３３０メッシュ（−４５μｍ）が３５〜６０％，＋３３０メッシュ（＋４５μｍ）が１５〜３０％，＋２３５メッシュ（＋６３μｍ）が５〜１５％、＋１４０メッシュ（＋１０６μｍ）が７％＞の粒度分布を有する粉体アルミニウム、或いは−３３０メッシュ（−４５μｍ）が７０〜９０％，＋３３０メッシュ（＋４５μｍ）が３０％＞，＋２３５メッシュ（＋６３μｍ）が３％＞、＋２００メッシュ（＋７５μｍ）が２％＞の粒度分布を有する粉体アルミニウムを使用できることを示唆している。

ところで、 酸化カルシウムと粉体アルミニウムから成る混合物と水との反応を利用する化学発熱剤の欠点は水素ガスを発生することである。酸化カルシウムとアルミニウムの混合物から成る発熱剤が、水と接触した場合、（１）の反応式に従って、先ず水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を生成する。
ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ＝Ｃａ（ＯＨ）_２ （１）
一方、アルミニウム粉末は、下記の式（２）に従って水酸化カルシウムと急激に反応してアルミン酸カルシウムと水素を発生する。
２Ａｌ＋３Ｃａ（ＯＨ）_２＝３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２↑ （２）
この反応の場合、アルミニウムの量に比例して水素（Ｈ_２）ガスの発生量が増える。即ち、アルミニウム１モルで、水素（Ｈ_２）ガスが３／２モル発生する。

従って、特許文献１に記載されているような酸化カルシウムとアルミニウムから成る混合物と、水との反応を利用する発熱剤の改良すべき第１の点は、水素ガスの発生量をできるだけ少なくすることである。これは、発熱剤の用途開発を行う過程で使用者から要望された最も重要な課題である。

さらに、酸化カルシウムとアルミニウムから成る混合物と水との反応を利用する発熱剤の用途開発を行う過程で使用者から次のような要望が提示された。小容量の食品、たとえば哺乳瓶、缶詰或いは瓶詰の日本酒、缶コーヒー、缶詰清涼飲料水、小分けした焼売や肉まん等、いわゆる小容量の食品を短時間で喫食可能な温度にまで加熱することができる、経済的で熱効率がよい発熱剤とすること。

これらの場合、底面積は、ほぼ１２ｃｍ^２〜１９ｃｍ^２の範囲である。このような小面積に入る化学発熱剤の重量は、高々５ｇ〜１０ｇ程度になる。従って、使用者の要望は、酸化カルシウムとアルミニウムを特定比率で含む化学発熱剤が５ｇという少量であっても、水との反応後、速やかに１００℃〜９０℃近傍に昇温し、その後、小さな温度降下率で温度降下し、６００秒経過しても８０℃近傍に維持するということである。この際、重要なことは、使用者が火傷等を負わないように、最高温度が絶対に１００℃にならないように制御し、且つ６００秒経過しても８０℃近傍に維持することである。特に、６００秒経過しても８０℃近傍に維持することは、本発明の発熱剤が、登山、釣り、大規模災害時の野外避難所、戦闘糧食の加熱用等氷点以下の寒冷環境下で使用される場合があるので、必須の条件である。

本発明者らは、先ず、単位発熱量を大きくすることを検討した。酸化カルシウムと粉体アルミニウムの混合物から成る発熱剤と水との反応は、反応式（１）および（２）に従うことは前述した通りである。
特に、反応式（２）において、 アルミニウムは、反応式（１）により生成した水酸化カルシウムと急激に反応してアルミン酸カルシウムと水素を発生する。
２Ａｌ＋３Ｃａ（ＯＨ）_２＝３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２↑ （２）
この反応の場合、アルミニウムの単位量当たりの発熱量は非常に大きいので、アルミニウムの量を増やせば、総発熱量も大きくなる。しかしながら、アルミニウムの量に応じて水素（Ｈ_２）ガスの発生量が増えるので、アルミニウムの量を増やす方法は、水素の発生量を少なくするという観点からは好ましくないことが明らかである。

従って、酸化カルシウムおよびアルミニウム混合物から成る発熱剤において、酸化カルシウムおよび／またはアルミニウムの量を調整するだけでは、前記使用者の要望を満足させることは不可能である。

また、酸化カルシウム等水と反応して発熱する、いわゆる加水発熱剤に無機塩及び／又は有機塩を添加して加水発熱剤の発熱を制御する方法が提案されている。

たとえば、特許文献２は、酸化カルシウムから成る加水発熱剤に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カリウム、水酸化カルシム、硫酸ナトリウム等の無機塩、安息香酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウ等の有機塩を含有する水溶液を添加することを特徴とする加水発熱剤の発熱を制御する方法を開示している。

各種文献にも記載されているように、酸化カルシウムの水との反応は、発熱が激しいときは３００〜４５０℃にも達し、温度制御が難しいことは公知である。特許文献２に記載されている発明の目的は、３００〜４５０℃の高温になる酸化カルシウムと水との反応を、上記無機塩及び／又は有機塩を添加して発生蒸気の最高温度を２６０〜４８０秒間１００〜２８０℃に維持することである。したがって、特許文献２に記載されている発明も、前記段落００１０で述べた使用者の要望を満たすものではない。
特許第３４６７７２９号公報明細書 特開２００３−１７１６５８号公報明細書

発明が解決すべき課題は、酸化カルシウムとアルミニウムを特定比率で含む化学発熱剤を、小容量の食品、たとえば哺乳瓶、缶詰或いは瓶詰の日本酒、缶コーヒー、缶詰め清涼飲料水、小分けした焼売や肉まん等、いわゆる小容量の食品を短時間で喫食可能な温度にまで加熱することができる、経済的で熱効率がよい発熱剤とすることである。

発明が解決すべきより具体的な課題は、酸化カルシウムとアルミニウムを特定比率で含む化学発熱剤が、たとえば５ｇという少量であっても、水との反応後、最高温度が１００℃以上にならないように制御しつつ、速やかに１００℃〜９０℃近傍に昇温し、その後、小さな温度降下率で温度降下し、６００秒経過しても８０℃近傍を維持させることである。

本発明者等は、特に粉体アルミニウムの粒度分布に着眼して、それぞれ異なる粒度分布を有する２種類の粉体アルミニウムを質量比１：２で混合した混合粉体アルミニウムと特定の平均粒径を有する酸化カルシウムとを特定比率で配合した発熱剤及び特定の平均粒径を有する酸化カルシウムと、それぞれ異なる粒度分布を有する２種類の粉体アルミニウムを質量比１：２で混合した混合粉体をそれぞれ特定比率で配合し、さらに第３成分を配合した発熱剤が上記課題を解決することができることを発見した。したがって、上記課題は下記の各項に記載した手段により解決される。

１．（１）発熱剤の質量当たり、平均粒径が７５μｍ〜１５０μｍの粉体酸化カルシウムを３０％超〜４０％以下，及び
（２）（イ）粒径４５μｍ pass が７０．０〜８０．０％、粒径４５〜７５μｍが２０．０〜３０．０％の粒度分布を有する粉体アルミニウムと、（ロ）粒径４５μｍ passが６０〜７０％，粒径４５μｍが２０〜３０％，粒径６３μｍが７〜１０％、粒径７５μｍが１．０〜２．０％の粒度分布を有する粉体アルミニウムとの質量混合比が１：２の混合粉体アルミニウムを６０％以上〜７０％未満含む発熱剤。

２．（１）発熱剤の質量当たり、平均粒径が７５μｍ〜１５０μｍの粉体酸化カルシウムを３０％超〜４０％以下，及び
（２）（イ）粒径４５μｍ pass が７０．０〜８０．０％、粒径４５〜７５μｍが２０．０〜３０．０％の粒度分布を有する粉体アルミニウムと、（ロ）粒径４５μｍ passが６０〜７０％，粒径４５μｍが２０〜３０％，粒径６３μｍが７〜１０％、粒径７５μｍが１．０〜２．０％の粒度分布を有する粉体アルミニウムとの質量混合比が１：２の混合粉体アルミニウムを６０％以上〜７０％未満含む発熱剤に、
（３）硫酸カルシウム、硫酸第１鉄、塩化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、及び炭酸ナトリウムから成る群から選択された少なくとも１種類の無機塩化合物を、前記発熱剤の総質量に対して、５〜１０％更に添加した発熱剤。

１．請求項１に記載した発明により、（１）発熱剤の質量当たり、平均粒径が７５μｍ〜１５０μｍの粉体酸化カルシウムを３０％超〜４０％以下，及び（２）（イ）粒径４５μｍ pass が７０．０〜８０．０％、粒径４５〜７５μｍが２０．０〜３０．０％の粒度分布を有する粉体アルミニウムと、（ロ）粒径４５μｍ passが６０〜７０％，粒径４５μｍが２０〜３０％，粒径６３μｍが７〜１０％、粒径７５μｍが１．０〜２．０％の粒度分布を有する粉体アルミニウムとの質量混合比が１：２の混合粉体アルミニウムを６０％以上〜７０％未満とすることにより、粒径４５μｍpass が７０．０〜８０．０％、粒径４５〜７５μｍが２０．０〜３０．０％の粒度分布を含む粉体アルミニウムと、粒径４５μｍ passが６０〜７０％，粒径４５μｍが２０〜３０％，粒径６３μｍが７〜１０％、粒径７５μｍが１．０〜２．０％の粒度分布を含む粉体アルミニウムを、それぞれ単品で使用する場合より遙かに優れた発熱剤を提供し、且つそれぞれの粉体アルミニウムを単品で使用する場合に比べて、可使用温度である７０〜８０℃への立ち上がり時間、最高到達温度、最高到達温度までの時間、発熱開始から１０分後までの温度履歴を相乗的に向上させることができる。

２．請求項２に記載した発明により、（１）発熱剤の質量当たり、平均粒径が７５μｍ〜１５０μｍの粉体酸化カルシウムを３０％超〜４０％以下，（２）（イ）粒径４５μｍ pass が７０．０〜８０．０％、粒径４５〜７５μｍが２０．０〜３０．０％の粒度分布を有する粉体アルミニウムと、（ロ）粒径４５μｍ passが６０〜７０％，粒径４５μｍが２０〜３０％，粒径６３μｍが７〜１０％、粒径７５μｍが１．０〜２．０％の粒度分布を有する粉体アルミニウムとの質量混合比が１：２の混合粉体アルミニウムを６０％以上〜７０％未満から成る発熱剤に、（３）硫酸カルシウム、硫酸第１鉄、塩化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、及び炭酸ナトリウムから成る群から選択された少なくとも１種類の無機塩化合物を、前記発熱剤の総質量に対して、５〜１０％更に添加したので、発熱剤の総重量が例えば５．２５ｇ〜５．５ｇ程度の少量でも、発熱反応開始から１２０秒で最高温度９６．４℃に到達し、６００秒時点では、８８．４℃を維持する。請求項１の発熱剤の場合、一例として、最高到達温度は１９５秒で９６．１℃で、６００秒時点では７９．６℃であるから、無機塩化合物の添加により、最高到達温度を高め、かつ、一層高い温度を長時間維持することができる。

本発明者らは、前記課題を解決するための手段を策定するに当たって、反応速度理論を展開したアレニウスの粒子衝突理論を根拠とした。アレニウスの粒子衝突理論によれば、粒子が小さい程、衝突頻度が大きくなり、反応速度が大きくなることが明らかである。この理論をカルシウムと粉体アルミニウムから成る発熱剤と水との反応に適用すると、粉体酸化カルシウムの粒径が小さいほど、また粉体アルミニウムの粒径が小さいほど反応速度が大きくなることになる。但し、粒度分布をもつ２種以上の微粒子ＡおよびＢの集合体の場合、単に微粒子ＡおよびＢの粒度が小さければ、小さいほどよいというものではない。なぜならば、水が存在する場合、粒度が小さい微粒子が集合して大きな粒子になる、いわゆる凝集（agglomeration)現象を起こすからである。これを防止するには、前述したアレニウス理論および静電気による粒子の付着理論から、微粒子Ａの粒径と、微粒子Ｂの粒径の大きさと粒度分布の比率を決定することである。

この点から特許文献１に記載されている粉体アルミニウムを検討した。特許文献１に記載されている粉体アルミニウムの粒度分布は、４５μｍ passが４０〜６０％，４５μｍが１５〜３０％，６３μｍが１５％以下、７５μｍが１０％以下である。即ち、大きな粒径の粒度分布４５μｍ〜７５μｍが６０〜４０％であるのに対して、反応速度を大きくするのに寄与する小さな粒径の粒度分布４５μｍ passが４０〜６０％と小さい。このことが、特許文献１に記載されている発熱剤が、発熱パフォーマンスの点から理想的ではない大きな原因と考えた。

そこで、本発明者らは、粉体アルミニウムの製造理論、製造メーカーの製造能力、製造コスト等現実的な要因を勘案して、粉体アルミニウムの１個の粒径を４０〜５０μｍを中心粒径として想定し、粒度分布を色々と変えて、前記式（１）および（２）を行って、粒度分布と、可使用温度である７０〜８０℃への立ち上がり時間、最高到達温度、最高到達温度までの時間、発熱開始から１０分までの温度履歴との相関関係を確認した。

先ず、アルミニウムの中心粒径範囲を４０〜５０μｍとし、最大粒径を７５μｍとし、粒径４５μｍ passの粒子の粒度分布を、粒径４５〜７５μｍの粒度分布より大きく、且つ特許文献１に記載されている４５μｍ passの粒子の粒分布である４０〜６０％よりも大きくしたアルミニウム粉体を製造した。即ち、４５μｍ pass が７０．０〜８０．０％、４５〜７５μｍが２０．０〜３０．０％の粒度分布を含む粉体アルミニウムを使用して、所定の酸化カルシウムと所定量比で混合して発熱剤を製造し、前記反応式（１）および（２）を行って、特許文献１に記載されている発熱剤と、可使用温度である７０〜８０℃への立ち上がり時間、最高到達温度、最高到達温度までの時間、発熱開始から１０分後までの温度履歴との相関関係を比較検討した。その結果、４５μｍ pass が７０．０〜８０．０％、４５〜７５μｍが２０．０〜３０．０％の粒度分布を含む粉体アルミニウムが、特許文献１に記載されている発熱剤で使用しているアルミニウム粉体より優れていることを発見した。

なお、本明細書で使用する文言「４５μｍ pass が７０．０〜８０．０％、４５〜７５μｍが２０．０〜３０．０％の粒度分布を含む粉体アルミニウム」とは、粒径が４５μｍ pass が７０．０〜８０．０％、粒径４５〜７５μｍが２０．０〜３０．０％の粒度分布を含んでいればよく、その他に製造コスト上除去することが不利益な７５μｍ以上の粒子、或いは本質的に原料に含まれていて製造上除去することが不可能或いは不利益な不純物(unavoidable impurities)を含んでいることを積極的に排除しないということを意味する。

この場合、全粒子の粒径を４５μｍ passとすると、径が小さな粒子だけの集合体なので、粒子同士の凝集が発生するものと推断される。

この粒度分布をもつ粉体アルミニウムの特定的な例としては、たとえば、４５μｍ pass が７５．０〜８０．０％、４５〜７５μｍが２１．０〜２４．０％、７５μｍが０．５〜１．０％、或いは４５μｍ pass が７５．５〜７８．８％、４５〜７５μｍが２０．６〜２３．８％、７５μｍが０．５〜０．７％等が例示される。

さらに、本発明者らは、４５μｍ pass が７０．０〜８０．０％、４５〜７５μｍが２０．０〜３０．０％の粒度分布を含む粉体アルミニウムと混合することにより、４５μｍ pass が７０．０〜８０．０％、４５〜７５μｍが２０．０〜３０．０％の粒度分布を含む粉体アルミニウムを使用することによる発熱効果を相乗的に向上させ、且つ４５μｍ pass が７０．０〜８０．０％、４５〜７５μｍが２０．０〜３０．０％の粒度分布を含む粉体アルミニウムのコストを低減することができる粒度分布を有する粉体アルミニウムを策定した。

そして、 粒度分布と混合比を代えて実験を繰り返した結果、４５μｍ passが６０〜７０％，４５μｍが２０〜３０％，６３μｍが７〜１０％、７５μｍが１．０〜２．０％の粒度分布を含む粉体アルミニウムを、前記４５μｍ pass が７０．０〜８０．０％、４５〜７５μｍが２０．０〜３０．０％の粒度分布を含む粉体アルミニウムに対して２倍量混合することによって、それぞれ単品で使用する場合より発熱状態が優れていることを発見して本発明を完成した。以下、（イ）粒径４５μｍ pass が７０．０〜８０．０％、４５〜７５μｍが２０．０〜３０．０％の粒度分布を含む粉体アルミニウムと、（ロ）粒径４５μｍ passが６０〜７０％，４５μｍが２０〜３０％，６３μｍが７〜１０％、７５μｍが１．０〜２．０％の粒度分布を含む粉体アルミニウムの質量比１：２の混合物を、「１：２混合粉体アルミニウム」という場合がある。

なお、本明細書で使用する文言「４５μｍ passが６０〜７０％，４５μｍが２０〜３０％，６３μｍが７〜１０％、７５μｍが１．０〜２．０％の粒度分布を含む粉体アルミニウム」は、４５μｍ passが６０〜７０％，４５μｍが２０〜３０％，６３μｍが７〜１０％、７５μｍが１．０〜２．０％の粒度分布を含んでいればよく、その他に製造コスト上除去することが不利益な７５μｍ以上の粒子、或いは本質的に原料に含まれていて製造上除去することが不可能或いは不利益な不純物を含んでいることを積極的に排除しないということを意味する。

本発明において粉体酸化カルシウムと１：２混合粉体アルミニウムの各々の配合量を特定するに当たって重要な要件は、発熱反応までの立ち上がり時間が短いこと、総発熱量が大きいこと、９０℃以上の温度を少なくとも２０分間維持すること、質量及び嵩張らないこと等の他に、添加する水の量をできるだけ少量にして、発熱反応までの立ち上がり時間の短縮、総発熱量の増大、９０℃以上の温度での少なくとも２０分間の維持を確保して、発熱剤としての総質量の軽減及び容量の縮小に資することである。

そのために、本発明者等は、粉体酸化カルシウムと１：２混合粉体アルミニウムとから成る発熱剤の総質量に対する水の量を最大でも２倍量と設定して、化学反応速度論に基づいて、前述した諸条件を満たす粉体酸化カルシウムと１：２混合粉体アルミニウムの大体の量を計算し、それを実験によって確認した。その結果、粉体酸化カルシウムと１：２混合粉体アルミニウムとから成る発熱剤の総質量に対して、混合粉体アルミニウムが６０％以上〜７０％未満、粉体酸化カルシウムが３０％超〜４０％以下が好ましいことが分かった。

ところで、粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムの混合物から成る発熱剤が、水と接触した場合、先ず、下記のように粉体酸化カルシウムと水が反応する。
ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ＝Ｃａ（ＯＨ）_２ （１）
この反応による標準生成エンタルピーΔＨ_２９８＝−６５．１７KJmole^-1の熱量を発生する。
従って、単純に考えれるならば、ＣａＯの量を増やせば、発熱量も増える。しかしながら、ＣａＯの量を増やすと発熱量の質量（嵩）もそれに比例して大きくなるので、前記の使用者の要望を満たさない。

一方、アルミニウム粉末は、下記の式（２）に従って水酸化カルシウムと急激に反応してアルミン酸カルシウムと水素を発生する。
２Ａｌ＋３Ｃａ（ＯＨ）_２＝３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２↑ （２）
この反応の場合、アルミニウムの単位当たりの発熱量は非常に大きいので、アルミニウムの量を増やせば、総発熱量も大きくなる。しかしながら、アルミニウムの量に応じて水素（Ｈ_２）ガスの発生量が増えるので、アルミニウムの量を増やす方法は好ましくない。参考までに、アルミニウム１／２モルで、水素（Ｈ_２）ガスが３／２モル発生するので、アルミニウムを２モル使用すると、水素（Ｈ_２）ガスが３モル発生する。

以上の理由により、前記段落０００５で記載した使用者からの要望を満たす新規な発熱剤を開発するには、酸化カルシウムおよび／またはアルミニウムを増やす方法は好ましくないことが明らかである。

そこで、本発明者は、酸化カルシウムおよびアルミニウムから成る混合物に、酸化カルシウムまたはアルミニウム以外の第３成分を添加することを検討した。第３成分を選択するに当たって下記の要件を満足させることを条件とした。
１．粉体アルミニウム、粉体生石灰及び第３成分から成る発熱剤の総質量が５ｇという質量でも、使用者の要望通りの所要の発熱量と発熱挙動を示し、且つ全体の嵩を大きくしないこと。
２．水蒸気以外に不要なガス、たとえば水素ガス等を発生させないこと。
３．食品加熱用として使用しても、万一食品と直接接触するようなことがあっても、人体に有毒作用を及ぼさないこと。

上記１，２および３の条件を満たす化合物を決定するに当たって、水への溶解エンタルピー、或いは水和エンタルピーがマイナス（発熱）であることを第１要件とし、それらが好ましくは食品添加物であることを第２要件素とした。

実験を繰り返した結果、粉体アルミニウムおよび粉体生石灰から成る組成物に第３成分として添加される無機塩化合物は、硫酸カルシウム、硫酸第１鉄、塩化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、あるいは炭酸ナトリウムが好ましいことを発見した。従って、本発明はその発見に基づくものである。尚、硫酸カルシウム、硫酸第１鉄、塩化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムは、単品でも、或るいはそれらの２種以上を混合して使用してもよい。

本発明によれば、硫酸カルシウム、硫酸第１鉄、塩化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及びそれらの混合物から成る群から選択された第３成分の無機塩化合物は、（１）発熱剤の質量当たり、平均粒径が７５μｍ〜１５０μｍの粉体酸化カルシウムを３０％超〜４０％以下，及び（２）（イ）粒径４５μｍ pass が７０．０〜８０．０％、粒径４５〜７５μｍが２０．０〜３０．０％の粒度分布を有する粉体アルミニウムと、（ロ）粒径４５μｍ passが６０〜７０％，粒径４５μｍが２０〜３０％，粒径６３μｍが７〜１０％、粒径７５μｍが１．０〜２．０％の粒度分布を有する粉体アルミニウムとの質量混合比が１：２の混合粉体アルミニウムを６０％以上〜７０％未満含む発熱剤に、該発熱剤の総質量に対して５〜１０％添加することが好ましい。例えば、前記（１）粉体酸化カルシウムと（２）混合粉体アルミニウムとからなる発熱剤の総質量が５ｇの場合、「発熱剤の総質量に対して５〜１０％」であるから、この発熱剤に添加される第３成分の無機塩化合物は、０．２５ｇ〜０．５ｇであり、結果的に、発熱剤の総重量は５．２５ｇ〜５．５ｇとなる。無機塩化合物の添加量が５％未満の場合、前記段落０００５および段落００３０で述べた基本発熱剤の更なる改良に対する使用者の要望を満足させることが不可能であり、一方、無機塩化合物の添加量が１０％超の場合、徒にコストを上昇させるので不経済である。

以下、各論に入る。
硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４（α））は、その純物質１molが水に溶解し、濃度が１molkg^-1になった時点での標準溶解エンタルピーが、−２６．９ΔsolH/KJmol^-1で、豆腐の凝固剤として認可された食品添加物である。

硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４（β））は、その純物質１molが水に溶解し、濃度が１molkg^-1になった時点での標準溶解エンタルピーが、−３１．３０ΔsolH/KJmol^-1で、豆腐の凝固剤として認可された食品添加物である。

また、硫酸カルシウムは、その純物質１molが０．５molの水を取り込んで水和物を形成するときの水和エンタルピーが、−２．９ΔhydH/KJmol^-1で、豆腐の凝固剤として認可された食品添加物である。

さらに、硫酸カルシウムは、その純物質１molが２molの水を取り込んで水和物を形成するときの水和エンタルピーが、−２１．０ΔhydH/KJmol^-1で、豆腐の凝固剤として認可された食品添加物である。

硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ_４）は、その純物質１molが水に溶解し、濃度が１molkg^-1になった時点での標準溶解エンタルピーが、−６９．９０ΔsolH/KJmol^-1で、発色剤として認可された食品添加物である。

硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ_４）は、その純物質１molが１molの水を取り込んで水和物を形成するときの水和エンタルピーが、−３０．８ΔhydH/KJmol^-1で、発色剤として認可された食品添加物である。

また、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ_４）は、その純物質１molが４molの水を取り込んで水和物を形成するときの水和エンタルピーが、−５５．６ΔhydH/KJmol^-1で、発色剤として認可された食品添加物である。

また、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ_４）は、その純物質１molが６molの水を取り込んで水和物を形成するときの水和エンタルピーが、−６９．９ΔhydH/KJmol^-1で、発色剤として認可された食品添加物である。

また、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ_４）は、その純物質１molが７molの水を取り込んで水和物を形成するときの水和エンタルピーが、−７９．９ΔhydH/KJmol^-1で、発色剤として認可された食品添加物である。

塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）は、その純物質１molが水に溶解し、濃度が１molkg^-1になった時点での標準溶解エンタルピーが、−１５９．８ΔsolH/KJmol^-1で、豆腐の凝固剤として認可された食品添加物である。

また、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）は、その純物質１molが６molの水を取り込んで水和物を形成するときの水和エンタルピーが、−１３８．５３ΔhydH/KJmol^-1で、豆腐の凝固剤として認可された食品添加物である。

亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）は、その純物質１molが水に溶解し、濃度が１molkg^-1になった時点での標準溶解エンタルピーが、−１５．０７ΔsolH/KJmol^-1で、発色剤として認可された食品添加物である。

リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）は、その純物質１molが水に溶解し、濃度が１molkg^-1になった時点での標準溶解エンタルピーが、−８０．５０ΔsolH/KJmol^-1で、ハム、ソーセージ等の結着剤として認可された食品添加物である。

炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）は、その純物質１molが水に溶解し、濃度が１molkg^-1になった時点での標準溶解エンタルピーが、−２６．７ΔsolH/KJmol^-1である。

また、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）は、その純物質１molが１molの水を取り込んで水和物を形成するときの水和エンタルピーが、−１４．１４ΔhydH/KJmol^-1である。

また、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）は、その純物質１molが７molの水を取り込んで水和物を形成するときの水和エンタルピーが、−６８．５ΔhydH/KJmol^-1である。

また、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）は、その純物質１molが１０molの水を取り込んで水和物を形成するときの水和エンタルピーが、−９１．２ΔhydH/KJmol^-1である。

本発明の粉体アルミニウム、粉体酸化カルシウム、および前記第３成分から成る発熱剤は、透水性の不織布、和紙、合成紙等の袋に充填し、さらにアルミ箔等非透水性の袋に包装して、粉体酸化カルシウムが空気中の水分を吸収して反応するのを防止する。本発明の発熱剤を使用する際には、適当な容器に不織布等の袋に充填されたままの発熱剤を入れて、発熱剤の質量に対して２倍量以下の水を添加すればよい。

さらに、本発明の発熱剤は、非常食、携帯食用加熱調理容器に予め組み込んで使用することもできる。本発明の発熱剤を組込むことができる加熱調理容器は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリ酸メチル、ナイロン及びポロメチルペンテン等合成樹脂製、合成樹脂加工アルミニウム、合成樹脂加工紙、金属缶、ビン、金属と合成樹脂の組合せの各種容器である。

以下、実施例及び比較例を掲げて本発明を具体的に説明する。

［使用した粉体酸化カルシウム］
本発明で使用する酸化カルシウムの粒度は、小さければ小さい程、反応速度は向上するが、逆に凝集が発生したり、取り扱い難くなるので、本発明では、平均粒径が７５μｍ〜１５０μｍの粉体酸化カルシウムを使用することとした。現在、酸化カルシウムは各種市販されているが、以下の実施例、比較例では、有恒鉱業株式会社製の粉末酸化カルシウムを使用した。

［使用した粉体アルミニウム］
実施例では、下記のタイプ−１とタイプ−２の粒度特性を有する粉体アルミニウムを１：２で混合して使用した
タイプ−１：アルミニウム含量、即ち、純度：９９．７％以上、見掛密度：１．１６、平均粒径：３０〜６０μｍ。粒度分布：粒径４５μｍ pass：７５．５〜７８．８％、粒径４５〜７５μｍ：２０．６〜２３．８％、７５μｍ以上：０．５〜０．７％。
タイプ−２：アルミニウム含量、即ち、純度：９９．７％以上、見掛密度：１．０３６、平均粒径：３５〜４５μｍ。粒度分布：粒径４５μｍ pass：６６．３％、粒径４５μｍ：２４．２％、６３μｍ：７．８％、７５μｍ：１．４％、１０６μｍ：０．３％。

［使用した不織布］
目付量が６０g/m^２、厚さ０．１４mm、通気量２０cc/cm^２.sec、ヒートシール強度６．０Kgのもの。

［使用した熱量計］
厚さ２ｍｍのステンレススティール３０４で、試験した発熱剤の質量（５ｇ、１０ｇ、２０ｇ）に対応させてそれぞれ下記の諸元の、上面開口の直方体の反応容器を作成した。同じく、厚さ２ｍｍのステンレススティール３０４で、容器の上面開口を密閉する蓋体を製造した。蓋体には、注水パイプ挿入孔、温度感応センサー挿入孔（φ＝１．５ｍｍ）及び蒸気逃がし孔（φ＝１ｍｍ）を設けた。注水パイプには、上部に漏斗を取り付け、さらに、パイプの所定の位置に注水バルブを取り付けた。温度感応センサーは、発生蒸気の温度を５秒間隔で測定可能にセットし、測定用導線と接続させ、さらに温度自動表記装置（パソコン）に連結した。温度自動表記装置は、時間、室温、被検発熱剤（２体）のそれぞれの変化を、連続したグラフと、５秒間隔でディジタルの両方で表記できるようにした。
このように構成した熱量計を使用するときは、先ず、蓋体に注水パイプおよび温度感応センサーを取り付ける。この際、温度感知センサーの先端が、発熱剤の質量（５ｇ、１０ｇ、２０ｇ）に対応させて容器の底面から所定の位置に来るようにセットする。次いで、容器の底面に、測定しようするとる発熱剤を置き、厚さ１．５ｍｍのシリコーンパッキングを介して、容器の開口部を密閉し、容器に取り付けた締結具で締結する。

発熱剤の質量（５ｇ、１０ｇ、２０ｇ）に対応させた反応容器の寸法、容積及び反応容器の底面からセンサーまでの距離は下記の通りである。
１．発熱剤５ｇ〜１０ｇの場合の熱量計用反応容器
寸法：６０ｍｍ（タテ）×９５ｍｍ（ヨコ）×８０ｍｍ（高さ）
容積：４５６ｍＬ
反応容器の底面からセンサーまでの距離：３５ｍｍ
２．発熱剤１０ｇ〜２０ｇの場合の熱量計用反応容器
寸法：６０ｍｍ（タテ）×９５ｍｍ（ヨコ）×８０ｍｍ（高さ）
容積：４５６ｍＬ
反応容器の底面からセンサーまでの距離：３５ｍｍ
３．発熱剤２０ｇ以上の場合の熱量計用反応容器
寸法：１００ｍｍ（タテ）×１５０ｍｍ（ヨコ）×１１０ｍｍ（高さ）
容積：１６５０ｍＬ
反応容器の底面からセンサーまでの距離：４０ｍｍ

前記タイプ１の粒度分布を有する粉体アルミニウム１ｇ及びタイプ２の粒度分布を有する粉体アルミニウム２ｇを均一に混合した。その混合粉体アルミニウムの全体の粒度分布を、島津製作所（株）製の自動粒度分布測定器「SALD-3100(SALD-3100-WJA1:V1:00)]で測定して、その粒子径（μｍ）に対する相対粒子量（％）を図１に−△−で示した。この１：２混合粉体アルミニウムのメディアン径は、４３．０４６，モード径は、４１．０８１、平均値は、４３．３０２，標準偏差は、０．２８５，１０．０％Ｄは、１８．５２２，５０．０％Ｄは、４３．０４６，９０．０％Ｄは、１０４．５１５であった。

［比較例１］
次いで、特許文献１に記載されている−３３０メッシュ（−４５μｍ）が４０〜６０％，＋３３０メッシュ（＋４５μｍ）が１５〜３０％，＋２３５メッシュ（＋６３μｍ）が１５％＞、＋２００メッシュ（＋７５μｍ）が１０％＞の粒度分布を有する粉体アルミニウムの粒度分布を、島津製作所（株）製の自動粒度分布測定器「SALD-3100(SALD-3100-WJA1:V1:00)]で測定して、その粒子径（μｍ）に対する相対粒子量（％）を図１に−○−で示した。この粉体アルミニウムのメディアン径は、５７．６７４，モード径は、６３．７９２、平均値は、５８．９２９，標準偏差は、０．３１４、１０．０％Ｄは、２３．２７６，５０．０％Ｄは、５７．６７４、９０．０％Ｄは、１５７．３３１であった。

［考察１］
実施例１と比較例１を一緒に示した図１を参照すれば、実施例１では３０〜４０μｍに相対粒子量のピークがあること、比較例１では７０μｍ近傍に相対粒子量のピークがあることが分かる。そこで、実施例１と比較例１の粒子径（μｍ）と積算差分値（％）計算した。得た結果を、大きい順に５番目まで記載すると、実施例１では、(1)４５．８５９μｍが１４．４２５％、(2)５７．１４６μｍが１３．７２１％、(3)３６．８０１μｍが１１．６２７％、(4)７１．２１１μｍが１０．６３４％、(5)２９．５３２μｍが１０．２０８％であった。一方、比較例１では、(1)７１．２１１μｍが１３．７９１％、(2)５７．１４６μｍが１３．５０１％、(3)４５．８５９μｍが１０．８５５％、(4)８８．７３９μｍが１０．４３８％、(5)３６．８０１μｍが８．０７９％であった。これらの結果から、比較例１、即ち、特許文献１に記載されている粉体アルミニウムは、反応速度を大きくするのに寄与する小さな粒径（５０μｍ以下）の粒子量が少なく、実施例１では、反応速度を大きくするのに寄与する小さな粒径（５０μｍ以下）の粒子量が多いことが分かる。

実施例１および比較例１の結果から、本発明で使用する粒径４５μｍpass が７０．０〜８０．０％、粒径４５〜７５μｍが２０．０〜３０．０％の粒度分布を有する粉体アルミニウムと、粒径４５μｍpassが６０〜７０％，粒径４５μｍが２０〜３０％，粒径６３μｍが７〜１０％、粒径７５μｍが１．０〜２．０％の粒度分布を有する粉体アルミニウムを１：２で混合した１：２混合粉体アルミニウムの全体の粒度分布が、特許文献１に記載されている−３３０メッシュ（−４５μｍ）が４０〜６０％，＋３３０メッシュ（＋４５μｍ）が１５〜３０％，＋２３５メッシュ（＋６３μｍ）が１５％＞、＋２００メッシュ（＋７５μｍ）が１０％＞の粒度分布を有する粉体アルミニウムの粒度分布と全く異なることが検証された。

タイプ−１の粉体アルミニウム２．３１７ｇとタイプ−２の粉体アルミニウム４．６３４ｇから成る混合粉体アルミニウム６．９５０ｇ（タイプ１の粉体アルミニウムの質量：タイプ２の粉体アルミニウムの質量＝１：２，発熱剤質量の６９．５％）および酸化カルシウム３．０５ｇ（発熱剤質量の３０．５％）から成る１０ｇの発熱剤を、６３ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長）×５ｍｍ（厚）の不織布製袋に充填し、前記１０ｇ〜２０ｇ用熱量計の反応容器の底部に置き、蓋体で密閉し、注水パイプから反応水２０ｍＬを注水して、発熱反応を起こさせて水蒸気を発生させ、０〜６００秒までの水蒸気の温度変化を自動温度測定装置で測定してグラフに記録した。この結果を図２に実線で示した。なお、図２で２０℃近傍の１点鎖線は室温である。

［比較例２］
タイプ−１の粉体アルミニウム７ｇおよび酸化カルシウム３ｇから成る１０ｇの発熱剤を、６３ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長）×５ｍｍ（厚）の不織布製袋に充填し、実施例２と同じ手法で発生した水蒸気の温度変化を自動温度測定装置で測定してグラフに記録した。この結果を図２に点線で示した。なお、図２で２０℃近傍の１点鎖線は室温である。

［考察２］
図２に示した結果から下記の事実が理解される。
１．タイプ−１の粉体アルミニウムとタイプ−２の粉体アルミニウムの質量比が１：２から成る混合粉体アルミニウムを使用した実施例２は、タイプ−１の粉体アルミニウムを単品で使用した比較例２に比べて、全体として発熱挙動が優れている。

２．実施例２では、タイプ−１の粉体アルミニウムを２．３１７ｇとタイプ−２の粉体アルミニウムを４．６３４ｇ使用している。即ち、タイプ−１の粉体アルミニウムとタイプ−２の粉体アルミニウムとの質量比は１：２である。また、その発熱剤総質量に対する比は６９．５％である。このことから、請求項１に記載した発明における１：２混合粉体アルミニウムの上限値である７０％未満が臨界値であることが検証された。

３．一方、酸化カルシウムを３．０５ｇ、即ち発熱剤総質量の３０．５％使用している。このことから、請求項１に記載した発明における酸化カルシウムの下限値である３０％超が臨界値であることが検証された。

タイプ−１の粉体アルミニウム２．０１７ｇとタイプ−２の粉体アルミニウム４．０３３ｇから成る混合粉体アルミニウム６．０５ｇ（タイプ１の粉体アルミニウムの質量：タイプ２の粉体アルミニウムの質量比＝１：２，発熱剤質量の６０．５％）および酸化カルシウム３．９５（発熱剤質量の３９．５％）から成る１０ｇの発熱剤を、６３ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長）×５ｍｍ（厚）の不織布製袋に充填し、実施例２と同じ手法で発生した水蒸気の温度変化を自動温度測定装置で測定してグラフに記録した。この結果を図３に実線で示した。なお、図３で２０〜２５℃の間の１点鎖線は室温である。

［比較例３］
タイプ−２の粉体アルミニウム７ｇおよび酸化カルシウム３ｇから成る１０ｇの発熱剤を、６３ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長）×５ｍｍ（厚）の不織布製袋に充填し、実施例２と同じ手法で発生した水蒸気の温度変化を自動温度測定装置で測定してグラフに記録した。この結果を図３に点線で示した。なお、図３で２０〜２５℃の間の１点鎖線は室温である。

［考察３］
図３に示した結果から下記の事実が理解される。
１．タイプ−１の粉体アルミニウムとタイプ−２の粉体アルミニウムの質量比が１：２から成る混合粉体アルミニウムを使用した実施例３は、タイプ−２の粉体アルミニウムを単品で使用した比較例３に比べて、全体として発熱挙動が優れている。

２．実施例３では、タイプ−１の粉体アルミニウムを２．０１７ｇとタイプ−２の粉体アルミニウムを４．０３３ｇ使用している。即ち、タイプ−１の粉体アルミニウム対タイプ２の粉体アルミニウムの質量比が１：２である。また、その発熱剤総質量に対する比率は６０．５％である。このことから、請求項１に記載した発明における１：２混合粉体アルミニウムの下限値である６０％以上が臨界値であることが検証された。

３．一方、酸化カルシウムを３．９５ｇ、即ち発熱剤総質量の３９．５％使用している。このことから、請求項１に記載した発明における酸化カルシウムの上限値である４０％以下が臨界値であることが検証された。

タイプ−１の粉体アルミニウム１．００８ｇとタイプ−２の粉体アルミニウム２．０１７ｇから成る混合粉体アルミニウム３．０２５ｇ（タイプ１の粉体アルミニウムの質量：タイプ２の粉体アルミニウムの質量＝１：２，発熱剤質量の６０．５％）および酸化カルシウム１．９７５ｇ（発熱剤質量３９．５％）から成る５ｇの発熱剤を、６３ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（長）×５ｍｍ（厚）の不織布製袋に充填し、実施例２と同じ手法で発生した水蒸気の温度変化を自動温度測定装置で測定してグラフに記録した。この結果を図４に実線で示した。なお、グラフで２０〜２５℃の間の１点鎖線は室温である。

［比較例４］
特許文献１に記載されているアルミニウム３．００ｇおよび酸化カルシウム２．００ｇから成る５ｇの発熱剤を、６３ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（長）×５ｍｍ（厚）の不織布製袋に充填し、実施例２と同じ手法で発生した水蒸気の温度変化を自動温度測定装置で測定してグラフに記録した。この結果を図４に点線で示した。なお、図４で２０〜２５℃の間の１点鎖線は室温である。

［考察４］
図４に示した結果から下記の事実が理解される。
１．タイプ−１の粉体アルミニウム１．００８ｇとタイプ−２の粉体アルミニウム２．０１７ｇから成る混合粉体アルミニウム３．０２５ｇと、酸化カルシウム１．９７５ｇから成る実施例４の発熱剤の総質量は５ｇという小量でも、特許文献１に記載されている発熱剤５ｇを使用した比較例４に比べて、全体として発熱挙動が優れている。

２．実施例４では、タイプ−１の粉体アルミニウム１．００８ｇとタイプ−２の粉体アルミニウム２．０１７ｇを使用している。即ち、タイプ−１の粉体アルミニウム対タイプ−２の粉体アルミニウムの質量比は１：２である。また、その質量は、発熱剤総質量の６０．５％である。このことから、発熱剤の総質量が５ｇという小量でも請求項１に記載した発明における１：２混合粉体アルミニウムの下限値である６０％以上が臨界値であることが検証された。

３．一方、酸化カルシウムを１．９７５ｇ、即ち発熱剤総質量の３９．５％使用している。このことから、発熱剤の総質量が５ｇという小量でも請求項１に記載した発明における酸化カルシウムの上限値である４０％以下が臨界値であることが検証された。

タイプ−１の粉体アルミニウム１．１５８ｇとタイプ−２の粉体アルミニウム２．３１６ｇから成る混合粉体アルミニウム３．４７５ｇ（タイプ１の粉体アルミニウムの質量：タイプ２の粉体アルミニウムの質量＝１：２，発熱剤質量の６９．５％）および酸化カルシウム１．５２５ｇ（発熱剤質量の３０．５％）から成る５ｇの発熱剤を、６３ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（長）×５ｍｍ（厚）の不織布製袋に充填し、実施例２と同じ手法で発生した水蒸気の温度変化を自動温度測定装置で測定してグラフに記録した。この結果を図５に実線で示した。なお、図５で２０〜２５℃の間の１点鎖線は室温である。

［比較例５］
特許文献１に記載されているアルミニウム３．００ｇおよび酸化カルシウム２．００ｇから成る５ｇの発熱剤を、６３ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（長）×５ｍｍ（厚）の不織布製袋に充填し、実施例２と同じ手法で発生した水蒸気の温度変化を自動温度測定装置で測定してグラフに記録した。この結果を図５に点線で示した。なお、図５で２０〜２５℃の間の１点鎖線は室温である。

［考察５］
図５に示した結果から下記の事実が理解される。
１．タイプ−１の粉体アルミニウム１．１５８ｇとタイプ−２の粉体アルミニウム２．３１６ｇから成る１：２混合粉体アルミニウム３．４７５ｇと、酸化カルシウム１．５２５ｇから成る実施例５の発熱剤の総質量は５ｇという小量でも、特許文献１に記載されている発熱剤５ｇを使用した比較例５に比べて、全体として発熱挙動が優れている。

２．実施例５では、タイプ−１の粉体アルミニウム１．１５８ｇとタイプ−２の粉体アルミニウム２．３１６ｇを使用している。即ち、タイプ−１の粉体アルミニウム対タイプ−２の粉体アルミニウムの質量比は１：２である。また、その質量は、発熱剤総質量の６９．５％である。このことから、発熱剤の総質量が５ｇという小量でも請求項１に記載した発明における１：２混合粉体アルミニウムの上限値である７０％未満が臨界値であることが、検証された。

３．一方、酸化カルシウムを１．５２ｇ、即ち発熱剤総質量の３０．５％使用している。このことから、発熱剤の総質量が５ｇという小量でも請求項１に記載した発明における酸化カルシウムの下限値である３０％超が臨界値であることが検証された。

実施例４で使用したのと同じ発熱剤５ｇに、炭酸ナトリウム０．５ｇ（発熱剤の総質量に対して１０％）を添加し総重量５．５ｇとし、６３ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（長）×５ｍｍ（厚）の不織布製袋に充填し、実施例２と同じ手法で発生した水蒸気の温度変化を自動温度測定装置で測定してグラフに記録した。この結果を図６に実線で示した。なお、図６で２５〜３０℃の間の１点鎖線は室温である。

タイプ−１の粉体アルミニウム１ｇとタイプ−２の粉体アルミニウム２ｇから成る混合粉体アルミニウム３ｇ及び酸化カルシウム２ｇから成る５ｇの発熱剤を使用したこと以外には実施例６を繰り返した。得た結果を図６に点線で示した。なお、図６で２５〜３０℃の間の１点鎖線は室温である。

［考察７］
図６に示した結果から、炭酸ナトリウムを０．５ｇ（即ち、発熱剤の総質量に対して１０％）添加した実施例６は、無添加の実施例７に比べて総体的に発熱挙動が格段に優れていることが検証された。

実施例５で使用したのと同じ発熱剤５ｇに、亜硫酸ナトリウム０．４ｇ（発熱剤の総質量に対して８％）を添加し、総重量を５．４ｇとし、実施例６と同じ手順で実験した。得た結果を、図７に実線で示した。なお、図７で２５〜３０℃の間の１点鎖線は室温である。

タイプ−１の粉体アルミニウム１ｇとタイプ−２の粉体アルミニウム２ｇから成る１：２混合粉体アルミニウム３ｇ及び酸化カルシウム２ｇから成る５ｇの発熱剤を使用したこと以外には実施例６を繰り返した。得た結果を図７に点線で示した。なお、図７で２５〜３０℃の間の１点鎖線は室温である。

［考察８］
図７に示した結果から、発熱開始後立ち上がりから約１８０秒までは、亜硫酸ナトリウムを添加した実施例８の方が発熱挙動が格段に優れていて、さらに６００秒に至るまで、実施例８の方が無添加の実施例９より高温を維持しながら温度降下し、６００秒時点では、実施例８は約９０℃、無添加の実施例９は８７℃であった。

実施例５で使用したのと同じ発熱剤５ｇに、塩化マグネシウム０．３ｇ（発熱剤の総質量に対して６％）を添加し、総重量を５．３ｇとし、実施例６と同じ手順で実験した。得た結果を、図８に実線で示した。なお、図８で２５〜３０℃の間の１点鎖線は室温である。

タイプ−１の粉体アルミニウム１ｇとタイプ−２の粉体アルミニウム２ｇから成る１：２混合粉体アルミニウム３ｇ及び酸化カルシウム２ｇから成る５ｇの発熱剤を使用したこと以外には実施例６を繰り返した。得た結果を図８に点線で示した。なお、図８で２５〜３０℃の間の１点鎖線は室温である。

［考察９］
図８に示した結果から、発熱開始後約１２０秒までは、塩化マグネシウムを添加した実施例１０および無添加の実施例１１の間に有意差は観察されないが、１２０秒〜６００秒の間は実施例１０の方が無添加の実施例１１より高温を維持しながら温度降下し、６００秒時点では、実施例１０は約９６℃、無添加の実施例１１は約８７℃であった。

実施例２で使用したのと同じ発熱剤１０ｇに、炭酸カルシウム０．５ｇ（発熱剤の総質量に対して５％）を添加し総重量を１０．５ｇとし、水２０ｍＬを添加したこと及び発熱剤１０ｇ〜２０ｇ用の熱量計用反応容器を使用したこと以外には実施例６と同じ手順で実験した。得た結果を、図９に実線で示した。なお、図９で２０〜２５℃の間の１点鎖線は室温である。

タイプ−１の粉体アルミニウム２ｇとタイプ−２の粉体アルミニウム４ｇから成る１：２混合粉体アルミニウム６ｇ及び酸化カルシウム４ｇから成る１０ｇの発熱剤を使用したこと以外には実施例１２を繰り返した。得た結果を図９に点線で示した。なお、図９で２０〜２５℃の間の一点鎖線は室温である。

［考察１０］
図９に示した結果から、発熱開始後約２１０秒までは、炭酸カルシウムを添加した実施例１２および無添加の実施例１３は相互に上下し両者の間に有意差は観察されないが、１１２０秒〜６００秒の間は実施例１２の方が無添加の実施例１３より高温を維持しながら温度降下し、６００秒時点では、実施例１２は約９２℃、無添加の実施例１３は約８７℃であった。

実施例３で使用したのと同じ発熱剤１０ｇに、硫酸第１鉄を０．６ｇ（発熱剤の総質量に対して６％）を添加して総重量を１０．６ｇとし、水２０ｍＬを添加したこと及び発熱剤１０ｇ〜２０ｇ用の熱量計用反応容器を使用したこと以外には実施例６と同じ手順で実験した。得た結果を、図１０に実線で示した。なお、図１０で２０〜２５℃の間の一点鎖線は室温である。

タイプ−１の粉体アルミニウム２ｇとタイプ−２の粉体アルミニウム４ｇから成る１：２混合粉体アルミニウム６ｇ及び酸化カルシウム４ｇから成る１０ｇの発熱剤を使用したこと以外には実施例１４を繰り返した。得た結果を図１０に点線で示した。なお、図１０で２５℃近傍の間の一点鎖線は室温である。

［考察１１］
図１０に示した結果から、発熱開始後約２４０秒までは、硫酸第１鉄を添加した実施例１４および無添加の実施例１５の間に有意差は観察されないが、２４０秒〜６００秒の間は実施例１４の方が無添加の実施例１５より高温を維持しながら温度降下し、６００秒時点では、実施例１４は約９４℃、無添加の実施例１５は約８８℃であった。

実施例３で使用したのと同じ発熱剤１０ｇに、リン酸ナトリウム０．５ｇ及び亜硫酸ナトリウム０．５ｇの混合物１ｇ（発熱剤の総質量に対して１０％）を添加して総重量を１１ｇとし、水２０ｍＬを添加したこと及び発熱剤１０ｇ〜２０ｇ用の熱量計用反応容器を使用したこと以外には実施例６と同じ手順で実験した。得た結果を、図１１に実線で示した。なお、図１１で２５〜３０℃の間の１点鎖線は室温である。

タイプ−１の粉体アルミニウム２ｇとタイプ−２の粉体アルミニウム４ｇから成る１：２混合粉体アルミニウム６ｇ及び酸化カルシウム４ｇから成る１０ｇの発熱剤を使用したこと以外には実施例１６を繰り返した。得た結果を、図１１に実線で示した。なお、図１１で２５〜３０℃の間の１点鎖線は室温である。

［考察１２］
図１１に示した結果から、発熱開始後約２７０秒までは、リン酸ナトリムと亜硫酸ナトリウムを添加した実施例１６および無添加の実施例１７の間に有意差は観察されないが、２７０〜６００秒の間は実施例１６の方が無添加の実施例１７より高温を維持しながら温度降下し、６００秒時点では、実施例１６は約９３℃、無添加の実施例１７は約８８℃であった。

タイプ−１の粉体アルミニウム４．６３４０ｇとタイプ−２の粉体アルミニウム９．２６８０ｇから成る混合粉体アルミニウム１３．９０２０ｇ（タイプ１の粉体アルミニウムの質量：タイプ２の粉体アルミニウムの質量＝１：２，発熱剤質量の６９．５％）および酸化カルシウム６．１０ｇ（発熱剤質量の３０．５％）から成る２０ｇの発熱剤に、硫酸カルシウム０．８ｇ及び塩化マグネシウム０．８ｇから成る混合物１．６ｇ（発熱剤の総質量に対して８％）を添加して総重量を２１．６ｇとし、水４０ｍＬを添加したこと及び発熱剤２０ｇ以上用の熱量計用反応容器を使用したこと以外には実施例６と同じ手順で実験した。得た結果を、図１２に実線で示した。なお、図１２で２５〜３０℃の間の１点鎖線は室温である。

タイプ−１の粉体アルミニウム４ｇとタイプ−２の粉体アルミニウム８ｇから成る１：２混合粉体アルミニウム１２ｇ及び酸化カルシウム８ｇから成る２０ｇの発熱剤を使用したこと以外には実施例１８を繰り返した。得た結果を、図１２に点線で示した。なお、図１２で２５〜３０℃の間の１点鎖線は室温である。

［考察１３］
図１２に示した結果から、発熱開始後約１８０秒までは、硫酸カルシウムおよび塩化マグネシウムを添加した実施例１８および無添加の実施例１９の間に有意差は観察されないが、１８０〜６００秒の間は実施例１８の方が無添加の実施例１９より高温を維持しながら温度降下し、６００秒時点では、実施例１８は約９０℃、無添加の実施例１９は約８６℃であった。

タイプ−１の粉体アルミニウム４．０３４０ｇとタイプ−２の粉体アルミニウム８．０６６０ｇから成る混合粉体アルミニウム１２．１０ｇ（タイプ１の粉体アルミニウムの質量：タイプ２の粉体アルミニウムの質量比＝１：２，発熱剤質量の６０．５％）および酸化カルシウム７．９０（発熱剤質量の３９．５％）から成る２０ｇの発熱剤に、亜硫酸ナトリウム０．５ｇ及び炭酸ナトリウム０．５ｇから成る混合物１．０ｇ（発熱剤の総質量に対して５％）を添加して総重量を２１．０ｇとし、水４０ｍＬを添加したこと及び発熱剤２０ｇ以上用の熱量計用反応容器を使用したこと以外には実施例６と同じ手順で実験した。得た結果を、図１３に実線で示した。なお、図１３で２５〜３０℃の間の１点鎖線は室温である。

タイプ−１の粉体アルミニウム４ｇとタイプ−２の粉体アルミニウム８ｇから成る１：２混合粉体アルミニウム１２ｇ及び酸化カルシウム８ｇから成る２０ｇの発熱剤を使用したこと以外には実施例２０を繰り返した。得た結果を、図１３に点線で示した。なお、図１３で２５〜３０℃の間の１点鎖線は室温である。

［考察１４］
図１３に示した結果から、発熱開始後約２１０秒までは、亜硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを添加した実施例２０および無添加の実施例２１の間に有意差は観察されないが、２１０〜６００秒の間は実施例２０の方が無添加の実施例２１より高温を維持しながら温度降下し、６００秒時点では、実施例２０は約９０℃、無添加の実施例２１は約８７℃であった。

［比較例６〜２１］
以下の比較例６〜２１においては、請求項１に記載した発熱剤の総質量に対して、請求項２に記載した無機塩を５〜１０％の範囲外で添加して、その発熱効果を確認し、請求項２に記載した無機塩の、請求項１に記載した発熱剤の総質量に対する添加量５〜１０％が臨界値であることを検証する。

［比較例６］
タイプ−１の粉体アルミニウム２．０１７ｇとタイプ−２の粉体アルミニウム４．０３３ｇから成る混合粉体アルミニウム６．０５ｇ（タイプ１の粉体アルミニウムの質量：タイプ２の粉体アルミニウムの質量比＝１：２，発熱剤質量の６０．５％）および酸化カルシウム３．９５ｇ（発熱剤質量の３９．５％）から成る１０ｇの発熱剤に、硫酸第１鉄を０．３ｇ（発熱剤の総質量に対して３％）を添加したものと、対照として無添加のものに対して水２０ｍＬを使用して前述した実施例３以下の実施例と同じ手順で発熱実験を行って得た結果を図１４に実線（添加）および点線（無添加）で示した。図１４を観察すると、発熱剤の質量に対し硫酸第１鉄を０．３ｇ（発熱剤の総質量に対して３％）を添加したものと、無添加の間に発熱効果に有意差が見られないことが明らかである。

［比較例７］
比較例６において、硫酸第１鉄を炭酸カルシウム０．４ｇ（発熱剤の総質量に対して４％）に代えた以外には、比較例６と同じ手順を繰り返して得た結果を図１５に実線（添加）および点線（無添加）で示した。図１５を観察すると、発熱剤の質量に対し炭酸カルシウムを０．４ｇ（発熱剤の総質量に対して４％）を添加したものと、無添加の間に発熱効果に有意差は見られない。

［比較例８］
比較例６において、硫酸第１鉄を塩化マグネシウム０．４ｇ（発熱剤の総質量に対して４％）に代えた以外には、比較例６と同じ手順を繰り返して得た結果を図１６に実線（添加）および点線（無添加）で示した。図１６を観察すると、発熱剤の質量に対し塩化マグネシウムを０．４ｇ（発熱剤の総質量に対して４％）を添加したものと、無添加の間に発熱効果に有意差が見られないことが明らかである。

［比較例９］
比較例６において、硫酸第１鉄を硫酸カルシウム０．２ｇおよび塩化マグネシウム０．２ｇの計０．４ｇ（発熱剤の総質量に対して４％）に代えた以外には、比較例６と同じ手順を繰り返して得た結果を図１７に実線（添加）および点線（無添加）で示した。図１７を観察すると、発熱剤の質量に対し硫酸カルシウム０．２ｇおよび塩化マグネシウム０．２ｇの計０．４ｇ（発熱剤の総質量に対して４％）を添加したものと、無添加の間に発熱効果に有意差が見られないことが明らかである。

［比較例１０］
比較例６において、硫酸第１鉄を炭酸ナトリウム１．１ｇ（発熱剤の総質量に対して１１％）に代えた以外には、比較例６と同じ手順を繰り返して得た結果を図１８に実線（添加）および点線（無添加）で示した。図１８を観察すると、発熱剤の質量に対し炭酸ナトリウム１．１ｇ（発熱剤の総質量に対して１１％）を添加すると、無添加のものに比べて全体的に発熱温度が低下することが明らかである。

［比較例１１］
比較例６において、硫酸第１鉄を亜硫酸ナトリウム０．６ｇおよび炭酸ナトリウム０．６ｇの計１．２ｇ（発熱剤の総質量に対して１２％）に代えた以外には、比較例６と同じ手順を繰り返して得た結果を図１９に実線（添加）および点線（無添加）で示した。図１９を観察すると、発熱剤の総質量に対し、亜硫酸ナトリウム０．６ｇおよび炭酸ナトリウム０．６ｇ（発熱剤の総質量に対して１２％）を添加すると、無添加のものに比べて全体的に発熱温度が低下することが明らかである。

［比較例１２］
比較例６において、硫酸第１鉄をリン酸ナトリウム０．６ｇおよび亜硫酸ナトリウム０．６ｇ計１．２ｇ（発熱剤の総質量に対して１２％）に代えた以外には、比較例６と同じ手順を繰り返して得た結果を図２０に実線（添加）および点線（無添加）で示した。図２０を観察すると、発熱剤の質量に対しリン酸ナトリウム０．６ｇおよび亜硫酸ナトリウム０．６ｇの計１．２ｇ（発熱剤の総質量に対して１２％）を添加すると、無添加のものに比べて全体的に発熱温度が低下することが明らかである。

［比較例１３］
比較例６において、硫酸第１鉄を亜硫酸ナトリウム１．２ｇ（発熱剤の総質量に対して１２％）に代えた以外には、比較例６と同じ手順を繰り返して得た結果を図２１に実線（添加）および点線（無添加）で示した。図２１を観察すると、発熱剤の質量に対し亜硫酸ナトリウム１．２ｇ（発熱剤の総質量に対して１２％）を添加すると、無添加のものに比べて全体的に発熱温度が低下することが明らかである。

［比較例１４］
タイプ−１の粉体アルミニウム１．１５８ｇとタイプ−２の粉体アルミニウム２．３１６ｇから成る混合粉体アルミニウム１３．９ｇ（タイプ１の粉体アルミニウムの質量：タイプ２の粉体アルミニウムの質量＝１：２，発熱剤質量の６９．５％）および酸化カルシウム６．１ｇ（発熱剤質量３０．５％）から成る発熱剤２０ｇに対して、硫酸第１鉄を０．６ｇ（発熱剤の総質量に対して３％）を添加したものと、対照として無添加のものに対して水４０ｍＬを使用して前述した実施例３以下の実施例と同じ手順で発熱実験を行って得た結果を図２２に実線（添加）および点線（無添加）で示した。図２２を観察すると、発熱剤の質量に対し硫酸第１鉄を０．６ｇ（発熱剤の総質量に対して３％）を添加したものと、無添加の間に発熱効果に有意差が見られないことが明らかである。

［比較例１５］
比較例１４において、硫酸第１鉄を塩化マグネシウム０．８ｇ（発熱剤の総質量に対して４％）代えた以外には、比較例１４と同じ手順を繰り返して得た結果を図２３に実線（添加）および点線（無添加）で示した。図２３を観察すると、発熱剤の質量に対し塩化マグネシウム０．８ｇ（発熱剤の総質量に対して４％）を添加したものと、無添加の間に発熱効果に有意差が見られないことが明らかである。

［比較例１６］
比較例１４において、硫酸第１鉄を炭酸カルシウ０．８ｇ（発熱剤の総質量に対して４％）代えた以外には、比較例１４と同じ手順を繰り返して得た結果を図２４に実線（添加）および点線（無添加）で示した。図２４を観察すると、発熱剤の質量に対し塩化マグネシウム０．８ｇ（発熱剤の総質量に対して４％）を添加したものと、無添加の間に発熱効果に有意差が見られないことが明らかである。

［比較例１７］
比較例１４において、硫酸第１鉄を硫酸カルシウム０．４ｇおよび塩化マグネシウム０．４ｇの計０．８ｇ（発熱剤の総質量に対して４％）代えた以外には、比較例１４と同じ手順を繰り返して得た結果を図２５に実線（添加）および点線（無添加）で示した。図２５を観察すると、発熱剤の総質量に対し、硫酸カルシウム０．４ｇおよび塩化マグネシウム０．４ｇの計０．８ｇ（発熱剤の総質量に対して４％）を添加したものと、無添加の間に発熱効果に有意差が見られないことが明らかである。

［比較例１８］
比較例１４において、硫酸第１鉄を炭酸ナトリウム２．２ｇ（発熱剤の総質量に対して１１％）代えた以外には、比較例１４と同じ手順を繰り返して得た結果を図２６に実線（添加）および点線（無添加）で示した。図２６を観察すると、発熱剤の総質量に対し、炭酸ナトリウムを２．２ｇ（発熱剤の総質量に対して１１％）添加すると、無添加のものに比べて全体的に発熱温度が低下することが明らかである。

［比較例１９］
比較例１４において、硫酸第１鉄を亜硫酸ナトリウム２．４ｇ（発熱剤の総質量に対して１２％）代えた以外には、比較例１４と同じ手順を繰り返して得た結果を図２７に実線（添加）および点線（無添加）で示した。図２７を観察すると、発熱剤の総質量に対し、亜硫酸ナトリウム２．４ｇ（発熱剤の総質量に対して１２％）添加すると、無添加のものに比べて全体的に発熱温度が低下することが明らかである。

［比較例２０］
比較例１４において、硫酸第１鉄を亜硫酸ナトリウム１．２ｇおよび炭酸ナトリウム１．２ｇの計２．４ｇ（発熱剤の総質量に対して１２％）に代えた以外には、比較例１４と同じ手順を繰り返して得た結果を図２８に実線（添加）および点線（無添加）で示した。図２８を観察すると、発熱剤の総質量に対し、亜硫酸ナトリウム１．２ｇおよび炭酸ナトリウム１．２ｇの計２．４ｇ（発熱剤の総質量に対して１２％）添加すると、無添加のものに比べて全体的に発熱温度が低下することが明らかである。

［比較例２１］
比較例１４において、硫酸第１鉄をリン酸ナトリウム１．２ｇおよび亜硫酸ナトリウム１．２ｇの計２．４ｇ（発熱剤の総質量に対して１２％）に代えた以外には、比較例１４と同じ手順を繰り返して得た結果を図２９に実線（添加）および点線（無添加）で示した。図２９を観察すると、発熱剤の総質量に対し、リン酸ナトリウム１．２ｇおよび亜硫酸ナトリウム１．２ｇの計２．４ｇ（発熱剤の総質量に対して１２％）添加すると、無添加のものに比べて全体的に発熱温度が低下することが明らかである。

本発明の発熱剤は、酸化カルシウムと、特許文献１に記載された粒度分布とは異なる粒度分布を有する２種類の粉体アルミニウムを１：２で混合した１：２混合粉体アルミニウムを使用し、また、必要によっては、さらに、硫酸カルシウム、硫酸第１鉄、塩化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及びそれらの混合物から成る群から選択された１種を添加するので、下記に例示する産業上の利用可能性がある。

（１）５ｇという少量でも９０℃以上の最高温度を示し、且つ発熱開始から６００秒間平均で８０℃以上を維持することができ、特許文献１に記載されている発熱剤に比して、発熱効率がよく、たとえば、缶コーヒー、日本酒、ほ乳瓶等少容量の液体食品を、経済的に加熱することができ、新たな用途を拡大することができる。

（２）単位当たりの発熱量が大きいので、発熱剤の質量、嵩を小さくすることができる。従って、駅弁、携帯食品、アウトドアー用品等に組み込んでも、全体の質量、嵩を小さくすることができ、使用者の負担を軽減することができる。従って、使用者の年齢、性別、強健度に合わせた商品構成にすることができる。たとえば、健常者、病者、小学生〜成人男子、女子別に多様な商品を開発することができ、新たな用途を拡大することができる。

本発明で使用する１：２混合粉体アルミニウム（実施例１）と、特許文献１に記載されている粉体アルミニウム（比較例１）の粒度分布を示すグラフである。 実施例２および比較例２を示すグラフ。 実施例３および比較例３を示すグラフ。 実施例４および比較例４を示すグラフ。 実施例５および比較例５を示すグラフ。 実施例６および実施例７を示すグラフ。 実施例８および実施例９を示すグラフ。 実施例１０および実施例１１を示すグラフ。 実施例１２および実施例１３を示すグラフ。 実施例１４および実施例１５を示すグラフ。 実施例１６および実施例１７を示すグラフ。 実施例１８および実施例１９を示すグラフ。 実施例２０および実施例２１を示すグラフ。 比較例６を示すグラフ。 比較例７を示すグラフ。 比較例８を示すグラフ。 比較例９を示すグラフ。 比較例１０を示すグラフ。 比較例１１を示すグラフ。 比較例１２を示すグラフ。 比較例１３を示すグラフ。 比較例１４を示すグラフ。 比較例１５を示すグラフ。 比較例１６を示すグラフ。 比較例１７を示すグラフ。 比較例１８を示すグラフ。 比較例１９を示すグラフ。 比較例２０を示すグラフ。 比較例２１を示すグラフ。

Claims (2)

1. （１）発熱剤の質量当たり、平均粒径が７５μｍ〜１５０μｍの粉体酸化カルシウムを３０％超〜４０％以下，及び
   （２）（イ）粒径４５μｍ pass が７０．０〜８０．０％、粒径４５〜７５μｍが２０．０〜３０．０％の粒度分布を有する粉体アルミニウムと、（ロ）粒径４５μｍ passが６０〜７０％，粒径４５μｍが２０〜３０％，粒径６３μｍが７〜１０％、粒径７５μｍが１．０〜２．０％の粒度分布を有する粉体アルミニウムとの質量混合比が１：２の混合粉体アルミニウムを６０％以上〜７０％未満含む発熱剤。
2. （１）発熱剤の質量当たり、平均粒径が７５μｍ〜１５０μｍの粉体酸化カルシウムを３０％超〜４０％以下，及び
   （２）（イ）粒径４５μｍ pass が７０．０〜８０．０％、粒径４５〜７５μｍが２０．０〜３０．０％の粒度分布を有する粉体アルミニウムと、（ロ）粒径４５μｍ passが６０〜７０％，粒径４５μｍが２０〜３０％，粒径６３μｍが７〜１０％、粒径７５μｍが１．０〜２．０％の粒度分布を有する粉体アルミニウムとの質量混合比が１：２の混合粉体アルミニウムを６０％以上〜７０％未満含む発熱剤に、
   （３）硫酸カルシウム、硫酸第１鉄、塩化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、及び炭酸ナトリウムから成る群から選択された少なくとも１種類の無機塩化合物を、前記発熱剤の総質量に対して、５〜１０％更に添加した発熱剤。

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