JP2006273943A - 化学発熱剤用発熱助剤、および化学発熱剤用発熱助剤と発熱剤との組み合わせから成る発熱剤キット - Google Patents

Abstract

【目的】氷点下でも凍結せずに、化学発熱剤と発熱反応を起こすことができる化学発熱剤用発熱助剤を提供する。
【解決手段】１０００ｍＬの水に、エチレングリコールを１０４．１４ｇ溶解した水溶液７０ｍＬを発熱助剤とし、粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを質量比１．５：１で含む発熱剤３５ｇとセットにし、−１４℃〜−１８℃の冷凍庫で保存し、２４時間経過後、冷凍庫から出して、所定の方法により発熱助剤と発熱剤を反応させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、化学発熱剤用発熱助剤、および化学発熱剤用発熱助剤と発熱剤との組み合わせから成る発熱剤キットに関し、より詳細には、氷点下の環境でも発熱させることができる特定のグリコール、またはポリグリコールの水溶液から成る化学発熱剤用発熱助剤、およびこの化学発熱剤用発熱助剤と発熱剤との組み合わせから成る発熱剤キットに関する。

本明細書で使用する用語「化学発熱剤」は、火気を使用せず、主として水との反応により発熱反応を起こし、熱量を発生する熱源と定義する。従って、本発明では、マグネシウムを主剤とするタイプ、酸化カルシウム（生石灰）主剤とするタイプ、或いは粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物を主剤とするタイプ等すべての化学発熱剤を包含する。

本明細書で使用する用語「発熱助剤」は、発熱量の増加には寄与しないが、化学発熱剤と反応して、発熱反応を起こさせる水又は水溶液と定義する。

本明細書で使用する用語「発熱剤キット」は、それぞれ独立した製品形態である化学発熱剤と発熱助剤とを組み合わせて一体にし、いかなる環境下でも、簡便に使用可能な状態にしたものと定義する。

水と反応させて発熱させる、いわゆる「化学発熱剤」は、従来から各種のタイプが提案されている。たとえば、代表的なものとして、マグネシウムを主剤とするタイプ、酸化カルシウム（生石灰）主剤とするタイプ、或いは粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物を主剤とするタイプがある。これらの発熱剤は、それぞれ一長一短がり、用途、或いは使用環境等に応じて使用されている。

マグネシウムを主剤とするタイプは、発生する蒸気が臭気を帯びるという欠点があり、酸化カルシウムと水との反応による発熱剤は、酸化カルシウムの量と発熱温度との相関関係をあらかじめ理論計算することが難しく、そのために温度制御が難しいという欠点がある。そのために、酸化カルシウムと水との反応による発熱剤の欠点を改良するものとして、粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物と水を反応させる発熱剤が提案されている。

特許文献１〜４は、粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物と水を反応させる発熱剤を開示している。

化学発熱剤の主要な用途として、駅弁等調理済み食品を喫食できるように加熱する用途がある。この用途に使用する容器には、種々のタイプがあるが、たとえば、下部容器および上部容器の少なくとも２重構造から成る駅弁容器を使用するものがある。

この流通経路の一例を説明すると、発熱剤キット製造業者が、それぞれ、別体の袋に充填した発熱剤と水から成る発熱剤キットを駅弁容器製造業者、主としてプラスチック成形業者に納入し、駅弁容器製造業者が、駅弁容器の下部容器に発熱剤キットを入れた状態で、駅弁容器を駅弁製造業者に納入し、駅弁製造業者が上部容器に調理済み駅弁を入れて、直ちに、駅弁販売業者、たとえば鉄道弘済会に納入するシステムになっていて、その間に冷凍保存する工程がない。

従って、調理済み駅弁と発熱助剤としての水は、絶えず常温のまま流通経路に載っている。駅弁を購入した消費者は、所定の手段により、それぞれ発熱剤と水を入れた袋を開裂して、発熱反応を起こさせ、発生する蒸気で食品を加熱させるようになっている。

ところで、化学発熱剤が開発された当時は、駅弁製造業者による作業は、多くは三交代による徹夜作業で行われていた。然し、労働環境や労働条件の変化により、過重な労働が嫌われるようになり、或いは流通経路が複雑になった結果、駅弁製造業者が製造した駅弁は、駅弁販売業者のところで、消費者が喫食するまで、ほぼ２４時間冷凍するシステムに変わりつつある。

駅弁販売業者のところでの保管温度は、通常−１８℃、例外的に長期保管する場合は−２４℃である。従って、駅弁販売業者のところで冷凍庫から出荷した時点では、発熱助剤としての水は、−１８℃〜−２４℃で凍結した状態である。この場合、最も危惧されることは、駅弁販売業者から消費者に渡るまでに、発熱助剤としての水が常温に戻るかということである。

駅弁販売業者から消費者に渡るまでの時間にもよるが、通常の旅行で乗車している時間内に、−１８℃〜−２４℃に凍結した水が常温に戻ることはあり得ない。まして、主として昼食として購入した駅弁は、通常３０分以内には喫食するのが常であるので、その間に、−１８℃〜−２４℃に凍結した水が常温に戻ることは絶対にあり得ない。

さらに、化学発熱剤の用途として、戦場または野外演習で使用する軍隊の戦闘糧食の加熱がある。戦闘糧食の種類と形態は、各国の軍隊により異なる。

自衛隊の場合は、それぞれ、缶詰になった飯と惣菜の少なくとも２個の戦闘糧食Ｉ型、ＩＩ型を、所定の袋に入れて、加熱することと決められている。自衛隊の野外演習は、季節を問わず実施されている。当然、冬季における野外演習は、氷点下の環境で行われることがあり、特に北海道では、−１０℃以下、特に旭川駐屯地では、−２０℃以下になる場合もある。

野外演習で使用される戦闘糧食に要求されることは、たとえ、−２０℃以下になるような厳しい環境下であっても、速やかに、加熱して、喫食可能な状態にすることである。然しながら、このような氷点下の環境では、当然、反応水も凍結しているので、発熱剤を反応させることは不可能である。

上述した駅弁或いは戦闘糧食は、予め発熱剤キットを組み込んだ携帯食品であって、如何なる環境下でも、希望するときに、速やかに喫食可能な状態に加熱できることを特徴とするものである。従って、環境温度が氷点下になった場合には、加熱することができないというのでは、携帯食品の本来の効果が発揮できず、商品価値がないとうことになる。

発熱剤キットを氷点下の環境で使用するケースは、上述した駅弁或いは戦闘糧食に限らず、多々ある。たとえば、厳冬期の釣り、登山等野外活動、或いは冬季の地震、火災等の災害における避難所での使用等である。

いずれにしても、常水を発熱助剤とする従来の発熱剤キットは、氷点下の環境下では、発熱剤と速やかに反応して被加熱物を所望の温度まで加熱するという所期の目的を達することができないという欠点があった。
特開平１１−１４６８３５号公報 特開平３−９１５８８号公報 特開２０００−１０７０３８号公報 特開２００１−２２６６６８号公報

発明が解決しようとする課題は、氷点下でも、化学発熱剤と発熱反応を起こすことができる化学発熱剤用発熱助剤を提供することである。

発明が解決しようとする別の課題は、氷点下でも、化学発熱剤と発熱反応を起こすことができる化学発熱剤用発熱助剤と、発熱剤を含む発熱剤キットを提供することである。

本発明者は、課題を解決するための手段を策定するたために、融点が氷点以下の物質を利用したモル凝固点降下理論を検討した。先ず、融点が氷点以下の物質の選択するに当たって以下の条件を考慮した。
イ．本発明の発熱剤キットを利用する場合、発熱助剤が、調理済み食品に直接接触することはないが、発生する高温の蒸気が食品に接触する場合がある。従って、融点が氷点以下の物質は、人体に対する毒性がなく、健康に悪影響を与えないこと。
ロ．水に、融点が氷点以下の物質を添加して、水の凝固点を降下するというより、融点が氷点以下の物質に水を添加して、融点が氷点以下の物質の融点が少々高くなるが、その粘度を下げることにより、発熱剤との反応速度の低下を最低限に抑えることができること。ハ．発熱助剤自体は、総発熱量の増加に寄与するものではないので、低価格であること。ニ．従来、工業用品としてではなく、化粧品、薬用として使用実績があり、生態影響に関するデータの蓄積があること。
ホ．保管、および取り扱いが容易であること。

上述したすべての条件を満たす化合物として、一般式Ｃ_nＨ_2n（ＯＨ）₂（ｎは１以上の整数）で表されるグリコール、またはＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＨ（ｎは１〜３の整数）で表されるポリグリコールを融点が氷点以下の物質として選択し、この水溶液を発熱助剤として使用することとした。

本発明で好ましく使用される一般式Ｃ_nＨ_2n（ＯＨ）₂（ｎは１以上の整数）で表されるグリコールとしては、エチレングリコール［ＨＯ（ＣＨ₂）ＯＨ］、プロピレングリコール［ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ］が例示される。これらは単独でも、２種以上組合わせて使用してもよい。

本発明で好ましく使用される一般式ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＨ（ｎは１〜３の整数）で表されるポリグリコールとしては、ジエチレングリコール［ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂ＯＨ］、トリエチレングリコール［ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃ＯＨ］、テトラエチレングリコール［ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₄ＯＨ］が例示される。これらは単独でも、２種以上組合わせて使用してもよい。

エチレングリコールは、分子式ＣＨ₂ＯＨＣＨ₂ＯＨで、分子量６２．０７，比重１．１１６（２０／２０℃）、沸点１９７．６℃（１０１．３ｋＰa）、蒸気圧＜１．３Ｐa（２０℃）、融点−１３．０℃、粘度１９．８３ｃＰ（２０℃）、引火点１１９℃の無色、無臭の液体である。エチレングリコールは、水に任意に割合で溶解し、水の凝固点を顕著に降下させる効果がある。

ジエチレングリコールは、分子式ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂Ｈで、分子量１０６．１２，比重１．１８（２０／２０℃）、沸点２４５．８℃（１０１．３ｋＰa）、蒸気圧＜１３Ｐa（２０℃）、融点−６．５℃、粘度３６ｃＰ（２０℃）、引火点１３０℃の無色、無臭の液体である。ジエチレングリコールは、水に任意の割合で溶解し、水の凝固点を顕著に降下させる効果がある。

トリエチレングリコールは、分子式ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃Ｈで、分子量１５０．１７，比重１．１２６（２０／２０℃）、沸点２８８℃（１０１．３ｋＰa）、蒸気圧＜１．３Ｐa（２０℃）、融点−４．３℃、粘度４９ｃＰ（２０℃）、引火点１７２℃の無色、無臭の液体である。トリエチレングリコールは、水に任意の割合で溶解し、水の凝固点を顕著に降下させる効果がある。

テトラエチレングリコールは、分子式ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₄Ｈで、分子量１９４．２３，比重１．１２５（２０／２０℃）、沸点３２７．３℃（１０１．３ｋＰa）、蒸気圧＜１．３Ｐa（２０℃）、融点−４．１℃、粘度６１．９ｃＰ（２０℃）、引火点１９１℃の無色、無臭の液体である。テトラエチレングリコールは、水に任意の割合いで溶解し、水の凝固点を顕著に降下させる効果がある。

プロピレングリコールは、分子式ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨで、分子量７６．１０、比重１．０３８（２０／２０℃）、沸点１８７．３℃（１０１．３ｋＰa）、蒸気圧＜１３Ｐa（２０℃）、融点−６０℃、粘度６０．５ｃＰ（２０℃）、引火点１０１℃の無色、無臭の液体である。テトラエチレングリコールは、水に任意の割合で溶解し、水の凝固点を顕著に降下させる効果がある。

本発明で使用する最も好ましいグリコールは、エチレングリコールである。以下、エチレングリコールに関して、主として毒性に関して説明する。エチレングリコールは、工業用としては、PETボトルとして飲料容器への使用が急増しているが、このほかには、染料や香料の合成原料などとして使われている。また、化粧品用保湿剤や、湿潤剤、或いはヤニ除去剤として歯磨き、口中衛生用品に使用されている。

環境中へ排出されたエチレングリコールは、水や空気中などに広く分布すると報告されている（(財)化学物質評価研究機構「既存化学物質安全性（ハザード）評価シート」）。即ち、空気中では、化学反応によって分解され、1〜2日で半分の濃度になり、水中では、主として微生物によってよく分解され、数日で半分の濃度になると報告されている（P.H.Howard 『Handbook of Environmental Fate and Exposure Data for Organic Chemicals』）。

また、ラットにエチレングリコールを90日間飲水投与した実験では、1,108mg/kg/day以上で腎臓の尿細管の拡張、尿細管上皮の変形などが報告されている（(財)化学物質評価研究機構「既存化学物質安全性（ハザード）評価シート」）。

さらに、ラットにエチレングリコールを餌に混ぜて2年間投与した実験では、1,000mg/kg/dayで死亡率の増加、体重増加抑制、尿細管の拡張、尿細管上皮の拡張、慢性腎炎などが報告されている（(財)化学物質評価研究機構「既存化学物質安全性（ハザード）評価シート」）。

人がエチレングリコールを体内に取り込む可能性があるのは、主として呼吸によると考えられるが、体内に取り込まれたエチレングリコールは、速やかに吸収され、全身に拡散する。そして、24〜48時間以内に代謝されたり、尿に含まれて排せつされ、体内に蓄積されることはないと報告されている（(財)化学物質評価研究機構「既存化学物質安全性（ハザード）評価シート」）。

上述したように、エチレングリコールの毒性はきわめて低く、通常の用法では無害と言える。このことは、エチレングリコールが、化粧品用保湿剤や湿潤剤、或いはヤニ除去剤として歯磨き、口中衛生用品に使用されていることで実証されている。

モル凝固点降下理論とは、溶媒に不揮発性の溶質を溶かすと、その溶液の凝固点Ｔｆは、純溶媒に比べて降下する。希薄溶液の凝固点降下は、溶質が溶媒と反応したり、錯体形成をしたり、溶質同士が会合を起こさなければ、溶質の性質に関係なく、その濃度だけで決定され、次の関係式が成立するとするものである。
ΔＴｆ＝｛Ｋｆ（１０００Ｗ₂）｝／ＭＷ₁
ΔＴｆは凝固点降下。Ｋｆは溶媒のみよって定まる定数。Ｗ₁、Ｗ₂は、それぞれ使用した溶媒、溶質の質量、Ｍは溶質の分子量である。

水のモル凝固点降下定数（Ｋｆ／Ｋ）（１．８５３）に基づいて、水１０００ｃｃ中に、エチレングリコールを１モル（６２．０７ｇ）〜１０モル（６２０．７ｇ）溶解した場合の、水の凝固点を計算した結果は下記の通りである。
１モル（６２．０７ｇ）溶解した場合は、−１．８５３℃に降下する。
２モル（１０４．１４ｇ）溶解した場合は、−３．７０５℃に降下する。
３モル（１８６．２１ｇ）溶解した場合は、−５．５５９℃に降下する。
４モル（２４８．２８ｇ）溶解した場合は、−７．４１２℃に降下する。
５モル（３１０．３５ｇ）溶解した場合は、−５．５５９℃に降下する。
６モル（３７２．４２ｇ）溶解した場合は、−１１．１１８℃に降下する。
７モル（４３４．４９ｇ）溶解した場合は、−１２．９７１℃に降下する。
８モル（４９６．５６ｇ）溶解した場合は、−１４．８２４℃に降下する。
９モル（５５８．６３ｇ）溶解した場合は、−１６．６７７℃に降下する。
１０モル（６２０．７ｇ）溶解した場合は、−１８．５３℃に降下する。

この理論計算上では、水１０００ｃｃに、エチレングリコールを１〜１０モル溶解させた場合、その水溶液は、約−１８℃まで凍結しないことがわかる。従って、前述したように、喫食前の約２４時間−１８℃〜−２４℃の冷凍庫に保存する駅弁の新しい流通システムや、厳冬期での戦闘糧食の使用、野外活動、或いは冬季の地震、火災等の災害における避難所での使用等にも十分対応できることがわかる。たとえ、駅弁を−１８℃以下で冷凍保存する場合でも、問屋、小売店を経て、最終的に喫食者の手に渡るまでには、数時間を要するので、その間には、発熱助剤としてのエチレングリコール水溶液は、完全に融解して、発熱剤と反応するものと推断される。

然しながら、発熱助剤としてのエチレングリコール水溶液の濃度が高くなればなるほど、粘度が高くなる。その結果として、アレ−ニウス(Arrhenius)の理論により、反応速度が遅くなる。従って、本発明で好ましいエチレングリコール水溶液の濃度は１〜３モルである。エチレングリコール水溶液の濃度が１モル以下の場合、エチレングリコールを添加したことによる凝固点降下効果が得られないので好ましくなく、逆に、３モル以上になると、凝固点は降下するが、粘度が高くなり、発熱開始までの時間がかかるので好ましくない。

本発明による化学発熱剤用発熱助剤は、水と反応させるタイプのすべての化学発熱剤に適用される。化学発熱剤としては、粉体酸化カルシウム、粉体マグネシウム、或いは酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物を主成分とするものが例示される。

ただし、総発熱量、使い勝手、熱効率等を考慮すると、発熱剤の総質量当たり粉体アルミニウムが７０〜８５％、粉体酸化カルシウムが１５〜３０％から成るものが好ましい。
このタイプの発熱剤は、本願出願人の一人が、保有する特許第３４６７７２９号公報に記載されているので、その発熱機構、発熱量、用法等詳細な説明は割愛する。

本発明で使用する酸化カルシウムは、各種の品級のものが使用できるが、反応速度を高め且つなるべく大量の反応熱を得るためにも、酸化カルシウムはできるだけ不純物が少ないものが好ましい。従って、本発明で使用される酸化カルシウムは、CaO含量が９０％以上で不純分が３．２％以下、CO₂が２．０％以下、より好ましくは、CaO含量が９３％以上で不純分が３．２％以下、CO₂が２％以下、最も好ましくは、CaO含量が９５％以上で不純分が１．８％以下、CO₂が０．９％以下のものが好ましい。

酸化カルシウムの粒度は、小さければ小さい程、反応速度は向上するが、逆に取り扱い難くなるので、本発明では、１００メッシュ（−１５０μm９０％以上）〜２００メッシュ（−７５μm９５％以上）の間のものが好ましい。

本発明で使用されるアルミニウムは純度９９．７％以上のもので、見掛密度が０．８〜１．１ｇ／ｃｍ³の範囲で、−３３０メッシュ（−４５μm）が３５〜６０，＋３３０メッシュ（＋４５μm）が１５〜３０，＋２３５メッシュ（＋６３μm）が５〜１５，＋１４０メッシュ（＋１０６μm）が７＞の粒度分布を有するもの、若しくは純度９９．７％以上のもので、見掛密度が０．８〜１．１ｇ／ｃｍ³の範囲で、−３３０メッシュ（−４５μm）が４０〜６０，＋３３０メッシュ（＋４５μm）が１５〜３０，＋２３５メッシュ（＋６３μm）が１５＞、＋２００メッシュ（＋７５μm）が１０＞の粒度分布を有するもの、或いは純度９９．７％以上のもので、見掛密度が０．８〜１．１ｇ／ｃｍ³の範囲で、−３３０メッシュ（−４５μm）が７０〜９０，＋３３０メッシュ（＋４５μm）が３０＞、＋２３５メッシュ（＋６３μm）が３＞、＋２００メッシュ（＋７５μm）が２＞の粒度分布を有するものが使用されるが、反応速度、取り扱いが容易であること、コスト等の観点から、純度９９．７％以上のもので、見掛密度が０．８〜１．１ｇ／ｃｍ³の範囲で、−３３０メッシュ（−４５μm）が４０〜６０，＋３３０メッシュ（＋４５μm）が１５〜３０，＋２３５メッシュ（＋６３μm）が１５＞、＋２００メッシュ（＋７５μm）が１０＞の粒度分布を有するものが最も好ましい。

本発明で使用する発熱剤には、一般式ＭｇＸｎ・ｍＨ₂Ｏ（Ｘは、Ｃｌ、ＣｌＯ₄、ＮＯ₃、またはＳＯ₄、ｍは１〜４の整数、ｎは０または１〜４の整数）で表されるマグネシウム化合物を添加してもよい。このことにより、マグネシウム化合物が水と水和反応を起こし、かつ水和エンタルピ−を発生熱量として利用できるので、総発熱量の増加に寄与する。

本発明で使用できるマグネシウム化合物としては、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、或いはＭｇＳＯ₄であり、最も好ましく使用されるマグネシウム化合物は、無水ＭｇＣｌ₂である。その配合量は、発熱剤の総質量あたり１〜５％の範囲が好ましい。

本発明を実施する場合、塩化ナトリウムを配合することが好ましい。塩化ナトリウムの配合量は、発熱剤の質量当たり０．５〜２５％が好ましい。塩化ナトリウムの配合量が発熱剤の質量当たり０．５％以下の場合、所要の発熱量を得ることができないので好ましくない。

塩化ナトリウムの配合量が発熱剤の質量当たり２０〜２５％の場合、最高到達温度は９５℃であるが、発熱開始から１７３０秒後の温度が、７５〜８５℃であるので、熱源がない場合の簡易沐浴設備用等、新たな用途に拡大される塩化ナトリウムの配合量が、発熱剤の質量当たり２５％以上の場合、発熱状態にバラツキがあり、一端温度降下すると、谷の幅が広く、降下前の温度にまで復元する時間が長く、温度管理が難しく、安定した温度降下状態が要求される商品には適しない。

塩化ナトリウムは、粉体のまま発熱剤に配合しても、或いは水溶液として配合しても、ほぼ同じ発熱効果を得ることができる。

本発明を実施するには、以下の述べるようないくつかの方法がある。たとえば、化学発熱剤用発熱助剤と化学発熱剤を、それぞれ非透湿性の小袋に充填し、それらを独立した商品とする。或いは、それぞれ非透湿性の小袋に充填した化学発熱剤用発熱助剤と化学発熱剤を、さらに非透湿性の大袋に充填して発熱剤キットとする。或いは、化学発熱剤用発熱助剤と化学発熱剤を、それぞれ個別の非透湿性の小袋に充填し、２つの袋を同時に開裂できるような構成にした構成体を用意し、それを、たとえば下部容器および上部容器の少なくとも２重構造から成る容器の下部容器に入れて、携帯食品用容器とする。

いずれにしても、本発明は、化学発熱剤用発熱助剤と化学発熱剤を、それぞれ独立した発明としたので、使用目的に応じて多様な用法があり、それぞれの用途の拡大を計ることができる。

従って、上記課題は、下記の手段によって解決される。
（１）一般式Ｃ_nＨ_2n（ＯＨ）₂（ｎは、１以上の整数）で表されるグリコール、またはＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＨ（ｎは、１〜３の整数）で表されるポリグリコールの水溶液を含む化学発熱剤用発熱助剤。

（２）上記（１）において、グリコール、またはポリグリコールの水溶液の濃度を、１〜１０モル濃度とする。

（３）上記（１）または（２）において、グリコールを、エチレングリコール［ＨＯ（ＣＨ₂）ＯＨ］、プロピレングリコール［ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ］、およびそれらの混合物から成る群から選択する。

（４）上記（１）または（２）において、ポリグリコールを、ジエチレングリコール［ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂ＯＨ］、トリエチレングリコール［ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃ＯＨ］、テトラエチレングリコール［ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₄ＯＨ］、およびそれらの混合物から成る群から選択する。

（５）上記（１）〜（４）のいずれかにおいて、化学発熱剤を、粉体マグネシウム、粉体酸化カルシウム、或いは酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物を主成分とするものとする。

（６）上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、化学発熱剤が、発熱剤の総質量当たり、粉体アルミニウムを７０〜８５％、粉体酸化カルシウムを１５〜３０％含むものとする。

（７）一般式Ｃ_nＨ_2n（ＯＨ）₂（ｎは１以上の整数）で表されるグリコール、またはＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＨ（ｎは１〜３の整数）で表されるポリグリコールの水溶液から成る化学発熱剤用発熱助剤と、発熱剤との組み合わせから成る発熱剤キット。

（８）上記（７）において、グリコール、またはポリグリコールの水溶液の濃度を１〜１０モル濃度とする。

（９）上記（７）または（８）において、グリコールを、エチレングリコール［ＨＯ（ＣＨ₂）ＯＨ］、プロピレングリコール［ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ］、およびそれらの混合物から成る群から選択する。

（１０）上記（７）または（８）において、ポリグリコールを、ジエチレングリコール［ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂ＯＨ］、トリエチレングリコール［ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃ＯＨ］、テトラエチレングリコール［ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₄ＯＨ］、およびそれらの混合物から成る群から選択する。

（１１）上記（７）〜（１０）のいずれかにおいて、化学発熱剤を、粉体マグネシウム、粉体酸化カルシウム、或いは酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物を主成分とするものとする。

（１２）上記（７）〜（１１）のいずれかにおいて、発熱剤が、発熱剤の総質量当たり粉体アルミニウムを７０〜８５％、粉体酸化カルシウムを１５〜３０％含むものとする。

本発明によると、次ぎのような効果が奏せられる。
請求項１に記載した発明によると、化学発熱剤用発熱助剤が、氷点下でも凍結しないので、駅弁と組合わせて冷凍保存する用法、厳冬期の野外演習、釣り、登山等野外活動、或いは冬季の地震、火災等の災害における避難所等でも使用でき、化学発熱剤とは別体の独立した商品として流通させることができる。

請求項２に記載した発明によると、化学発熱剤用発熱助剤が、約−１８℃まで凍結しない。

請求項３に記載した発明によると、化学発熱剤用発熱助剤の凝固点を、最も効果的に降下させることができる。

請求項４に記載した発明によると、化学発熱剤用発熱助剤の凝固点を、効果的に降下させることができる。

請求項５に記載した発明によると、化学発熱剤用発熱助剤が、ほとんど全ての化学発熱剤に対応することができる。

請求項６に記載した発明によると、発熱剤の総質量当たり粉体アルミニウムを７０〜８５％、粉体酸化カルシウムを１５〜３０％とすることにより、実用上反応制御も可能で、総発熱量を大きくすることができる。

請求項７に記載した発明によると、一般式Ｃ_nＨ_2n（ＯＨ）₂（ｎは１以上の整数）で表されるグリコール、またはＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＨ（ｎは１〜３の整数）で表されるポリグリコールの水溶液から成る化学発熱剤用発熱助剤と、化学発熱剤を、それぞれ独立した製品として含み、氷点下でも凍結しない、駅弁と組合わせて冷凍保存する用途、厳冬期の野外演習、釣り、登山等野外活動、或いは冬季の地震、火災等の災害における避難所等でも使用できる発熱剤キットとすることができる。

請求項８に記載した発明によると、−１８℃まで凍結しない発熱剤キットを提供することができる。

請求項９に記載した発明によると、化学発熱剤用発熱助剤の凝固点を最も効果的に降下することができる発熱剤キットを提供することができる。

請求項１０に記載した発明によると、化学発熱剤用発熱助剤の凝固点を効果的に降下することができる発熱剤キットを提供することができる。

請求項１１に記載した発明によると、化学発熱剤用発熱助剤が、ほとんど全ての化学発熱剤に対応する発熱剤キットを提供することができる。

請求項１２に記載した発明によると、発熱剤の総質量当たり、粉体アルミニウムを７０〜８５％、粉体酸化カルシウムを１５〜３０％とすることにより、実用上反応制御も可能で、総発熱量を大きな発熱剤キットを提供することができる。

以下、発明を実施する好ましい形態を、実施例および比較例を参照して説明する。

［使用した粉体酸化カルシウム］
本明細書［００３５］〜［００３６］に記載したものを使用した。

［使用した粉体アルミニウム］
本明細書［００３７］に記載したものを使用した。

使用した蒸気温度測定装置
厚さ２ｍｍのステンレススティールで、１００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｌ）×２００ｍｍ（Ｈ）の容積３７００ｍＬの完全密閉式の蓋付き反応容器を作成した。容器の蓋には、直径２ｍｍの蒸気排出口を設けた。さらに、容器の蓋に直径１０ｍｍの開口を設け、水が入ったビ−カ−を密閉状態で挿入固定し、水が滴下できるようにした。（株）キーエンス社の温度センサーの先端を容器の底面から４５ｍｍの位置にセットした。反応容器に発熱剤を置き、蓋をして水を滴下して反応させた。蒸気温度の測定は、センサーをパソコンと連動させて連続時間で自動測定して、グラフに自動記録した。

［実施例１］
エチレングリコールのモル濃度を２．０、２．５、３．０，４．０，４．５、および６．０モルに変えて７種類の発熱助剤を製造し、それぞれ７０ｍＬを採取してサンプル１〜６を調製した。粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを質量比１．５：１で含む発熱剤３５ｇと、サンプル１〜６をセットにして、−１４℃〜−１８℃の冷凍庫で保存した。２４時間経過後、冷凍庫から出して、それぞれの発熱開始時間（秒）を測定した。その結果を表１に示す。

［実施例２］
粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを質量比１．５：１で含む発熱剤を４０ｇに変え、発熱助剤を８０ｍＬに変えた以外には、実施例１と同じ手順で実験を繰り返し、得た結果を表１に併記した。

［実施例３］
粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを質量比１．５：１で含む発熱剤を５０ｇに変え、発熱助剤を１００ｍＬに変えた以外には、実施例１と同じ手順で実験を繰り返し、得た結果を表１に併記した。

［実施例４］
エチレングリコールのモル濃度を２．０、２．５、３．０，４．０，４．５、および６．０モルに変えて７種類の発熱助剤を製造し、それぞれ９０ｍＬを採取してサンプル１〜６を調製した。粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを質量比１．５：１で含む発熱剤４０ｇを使用して室温で発熱反応を起こさせ発熱開始時間（秒）測定した。同じ発熱剤４０ｇと常水９０ｍＬを使用して、室温で発熱反応を起こさせ発熱開始時間（秒）測定した。得た結果を表２に併記した。表２中、数字の単位はモルである。

［実施例５］
発熱助剤として、エチレングリコールの２モル濃度水溶液９０ｍＬを調製した。この発熱助剤と、粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを質量比１．５：１で含む発熱剤４０ｇを使用して、室温で発熱反応を起こさせ、発生蒸気温度を測定し、得た結果を表３に示した。

［比較例１］
比較のため、発熱助剤として常水に変えたことを除いて、実施例５と同じ実験を行って得た結果を、表３に併記する。

［実施例６］
発熱助剤を、エチレングリコールの２．５モル濃度水溶液９０ｍＬに変えたことを除いて、実施例５と同じ実験を繰り返し、得た結果を表４に示す。

［比較例２］
比較のため、発熱助剤として常水に変えたことを除いて、実施例６と同じ実験を行って得た結果を、表４に併記する。

［実施例７］
発熱助剤を、エチレングリコールの３モル濃度水溶液９０ｍＬに変えたことを除いて、実施例６と同じ実験を繰り返し、得た結果を表５に示す。

［比較例３］
比較のため、発熱助剤として常水に変えたことを除いて、実施例７と同じ実験を行って得た結果を、表５に併記する。

［実施例８］
発熱助剤を、エチレングリコールの３．５モル濃度水溶液９０ｍＬに変えたことを除いて、実施例７と同じ実験を繰り返し、得た結果を表６に示す。

［比較例４］
比較のため、発熱助剤として常水に変えたことを除いて、実施例８と同じ実験を行って得た結果を、表６に併記する。

［実施例９］
発熱助剤を、エチレングリコールの４モル濃度水溶液９０ｍＬに変えたことを除いて、実施例８と同じ実験を繰り返し、得た結果を表７に示す。

［比較例５］
比較のため、発熱助剤として常水に変えたことを除いて、実施例９と同じ実験を行って得た結果を、表７に併記する。

［実施例１０］
発熱助剤を、エチレングリコールの４．５モル濃度水溶液９０ｍＬに変えたことを除いて、実施例８と同じ実験を繰り返し、得た結果を表８に示す。

［比較例６］
比較のため、発熱助剤として常水に変えたことを除いて、実施例１０と同じ実験を行い、得た結果を、表８に併記する。

［実施例１１］
発熱助剤を、エチレングリコールの６モル濃度水溶液９０ｍＬに変えたことを除いて、実施例１０と同じ実験を繰り返し、得た結果を表９に示す。

［比較例７］
比較のため、発熱助剤として常水に変えたことを除いて、実施例１０と同じ実験を行って得た結果を、表９に併記する。

［実施例１２］
加熱する調理済み食品として、それぞれ、厚さ５０μｍのアルミラミネートフィルム製レトルトパウチに充填した白米２００ｇとカレー２１０ｇを５０個用意した。発熱助剤としてエチレングリコールの２モル濃度の水溶液９０ｍＬ、発熱剤として粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムを質量比１．５：１で含む発熱剤を４０ｇ使用して、前記食品を加熱して、レトルトパウチの表面温度の時間経過変化を測定し、得た平均値を表１０に示す。

［比較例８］
発熱助剤を常水に変えた以外には、実施例１２の実験を繰り返し、得た結果を表１０に併記する。

官能検査（３点検査法）
１０才代、２０才代、３０才代、４０才代、５０才代の各世代で男女５名づつ計５０名のパネラーを用意した。パネラー同士は隔離し、テストの３０分前から禁煙、ガム、口紅を禁止した。実施例１２，および比較例８で加熱した計１００個のレトルトパウチを開封して、ライスカレーを調製した。比較例８のライスカレーを標準品として２個、実施例１２のものをサンプルとして１個の計３個一組を与え、３個のうちどの１個が異なるかを回答させた。この際、組み合わせ、配列はランダムにした。その結果、パネラー全員において、標準品とサンプルに差が認められなかった。

［実施例１３］
加熱する調理済み食品として、それぞれ、厚さ５０μｍのアルミラミネートフィルム製レトルトパウチに充填した玄米２００ｇとカレー２１０ｇに変え、発熱助剤としてエチレングリコールの４モル濃度の水溶液９０ｍＬに変えたことを除いて、実施例１２と同じ実験を繰り返し、得た結果を、表１１に示す。

［比較例９］
発熱助剤を常水に変えた以外には、実施例１３の実験を繰り返し、得た結果を、表１１に併記した。

官能検査（３点検査法）
実施例１２と同じ手法で官能検査を行って、同じ結果を得た。

［実施例１４］
発熱助剤を、エチレングリコールの６モル濃度の水溶液９０ｍＬに変えたことを除いて、実施例１３と同じ実験を繰り返した。

［比較例１０］
発熱助剤を常水に変えた以外には、実施例１４の実験を繰り返した。

実施例１３と同じ手法で官能検査を行って、同じ結果を得た。

以上、詳述したように、本発明の化学発熱剤用発熱助剤は、氷点下でも凍結しないので、駅弁と組合わせて冷凍保存する用法、厳冬期の野外演習、釣り、登山等野外活動、或いは冬季の地震、火災等の災害における避難所等でも使用でき、化学発熱剤とは別体の独立した商品として流通させることができるので、使用目的に応じて多様な用法があり、それぞれの用途の拡大を計ることができる。

また、本発明の化学発熱剤用発熱助剤と、化学発熱剤を、それぞれ別々に包装して、一組にしてキットにすれば、如何なる環境下でも、必要なときに簡単に発熱装置として利用することができる。

Claims (12)

1. 一般式Ｃ_nＨ_2n（ＯＨ）₂（ｎは１以上の整数）で表されるグリコール、またはＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＨ（ｎは１〜３の整数）で表されるポリグリコールの水溶液を含む化学発熱剤用発熱助剤。
2. グリコール、またはポリグリコールの水溶液の濃度が１〜１０モル濃度である請求項１記載の化学発熱剤用発熱助剤。
3. グリコールが、エチレングリコール［ＨＯ（ＣＨ₂）ＯＨ］、プロピレングリコール［ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ］、およびそれらの混合物から成る群から選択されたものである請求項１または２に記載の化学発熱剤用発熱助剤。
4. ポリグリコールが、ジエチレングリコール［ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂ＯＨ］、トリエチレングリコール［ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃ＯＨ］、テトラエチレングリコール［ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₄ＯＨ］、およびそれらの混合物から成る群から選択されたものである請求項１または２に記載の化学発熱剤用発熱助剤。
5. 化学発熱剤が、粉体マグネシウム、粉体酸化カルシウム、或いは酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物を主成分とするものである請求項１〜４のいずれかに記載の化学発熱剤用発熱助剤。
6. 化学発熱剤が、発熱剤の総質量当たり粉体アルミニウムが７０〜８５％、粉体酸化カルシウムが１５〜３０％である請求項１〜５のいずれかに記載の化学発熱剤用発熱助剤。
7. 一般式Ｃ_nＨ_2n（ＯＨ）₂（ｎは１以上の整数）で表されるグリコール、またはＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＨ（ｎは１〜３の整数）で表されるポリグリコールの水溶液から成る化学発熱剤用発熱助剤と、発熱剤との組み合わせから成る発熱剤キット。
8. グリコール、またはポリグリコールの水溶液の濃度が１〜１０モル濃度である請求項６記載の発熱剤キット。
9. グリコールが、エチレングリコール［ＨＯ（ＣＨ₂）ＯＨ］、プロピレングリコール［ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ］、およびそれらの混合物から成る群から選択されたものである請求項６または７に記載の発熱剤キット。
10. ポリグリコールが、ジエチレングリコール［ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂ＯＨ］、トリエチレングリコール［ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃ＯＨ］、テトラエチレングリコール［ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₄ＯＨ］、およびそれらの混合物から成る群から選択されたものである請求項６または７に記載の発熱剤キット。
11. 化学発熱剤が、粉体マグネシウム、粉体酸化カルシウム、或いは酸化カルシウムと粉体アルミニウムを含む混合物を主成分とするものである請求項６〜９のいずれかに記載の発熱剤キット。
12. 発熱剤が、発熱剤の総質量当たり粉体アルミニウムが７０〜８５％、粉体酸化カルシウムが１５〜３０％である請求項６〜１０のいずれかに記載の発熱剤キット。