WO2008041542A1 - Agent exothermique - Google Patents

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WO2008041542A1
WO2008041542A1 PCT/JP2007/068535 JP2007068535W WO2008041542A1 WO 2008041542 A1 WO2008041542 A1 WO 2008041542A1 JP 2007068535 W JP2007068535 W JP 2007068535W WO 2008041542 A1 WO2008041542 A1 WO 2008041542A1
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WO
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particle size
aluminum
exothermic agent
force
mass
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Application number
PCT/JP2007/068535
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English (en)
French (fr)
Inventor
Harumi Handa
Nobuhiko Takeda
Original Assignee
Energy Dyne Corporation
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Filing date
Publication date
Application filed by Energy Dyne Corporation filed Critical Energy Dyne Corporation
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Publication of WO2008041542A1 publication Critical patent/WO2008041542A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/16—Materials undergoing chemical reactions when used
    • C09K5/18—Non-reversible chemical reactions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47J—KITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J36/00—Parts, details or accessories of cooking-vessels
    • A47J36/24—Warming devices
    • A47J36/28—Warming devices generating the heat by exothermic reactions, e.g. heat released by the contact of unslaked lime with water

Definitions

  • the present invention relates to an exothermic agent. More specifically, calcium oxide having a specific average particle diameter and mixed powder aluminum obtained by mixing two types of powder aluminum having different particle size distributions at a mass ratio of 1: 2 are blended at specific ratios. An exothermic agent, calcium oxide having a specific average particle size, and two types of powdered aluminum each having a different particle size distribution were mixed at a specific ratio, and each was mixed at a specific ratio.
  • the present invention relates to a heat generating agent containing an inorganic salt compound as a three component.
  • claim 1 of Patent Document 1 states that “the powder calcium oxide of 100 mesh (one 150 m90% or more) to 200 mesh (one 75 m95% or more) per weight of the heat generating agent is 15 to 30%. , and 330 mesh (an 45 m) force 40 to 60 0/0, + 330 mesh (+ 45 m) power 15 - 30%, + 235 mesh (+ 63 111) is 15%>, + 200 mesh (+ 75 m) Exothermic agent composed of 70-85% powdered aluminum with a particle size distribution of 0%
  • aluminum powder reacts rapidly with calcium hydroxide according to the following formula (2) to generate calcium aluminate and hydrogen.
  • the first point to be improved of the exothermic agent utilizing the reaction between the mixture of calcium oxide and aluminum as described in Patent Document 1 and water is to reduce the generation amount of hydrogen gas as much as possible. It is to reduce. This is the most important issue requested by users in the process of developing applications for heat-generating agents.
  • the bottom area is in the range of approximately 12 cm 2 to 19 cm 2 .
  • the weight of the chemical exothermic agent entering such a small area is at most 5 g to 10 g. Therefore, even if the amount of chemical exothermic agent containing calcium oxide and aluminum in a specific ratio is as small as 5g, After the reaction with water, the temperature is quickly raised to around 100 ° C to 90 ° C, then the temperature drops at a small temperature drop rate, and it remains at around 80 ° C even after 600 seconds. . In this case, it is important to control the maximum temperature so that it does not become 100 ° C so that the user will not be burned, and maintain it at around 80 ° C even after 600 seconds. It is.
  • maintaining the temperature at around 80 ° C even after 600 seconds has passed means that the exothermic agent of the present invention is used in a cold environment below freezing point, such as mountaineering, fishing, outdoor shelter in the event of a large-scale disaster, and heating of combat food. It is an essential condition because it may be used below.
  • the inventors first studied to increase the unit calorific value. As described above, the reaction between the exothermic agent composed of a mixture of calcium oxide and powdered aluminum and water follows the reaction formulas (1) and (2).
  • reaction formula (2) aluminum reacts abruptly with the hydroxylating power produced by reaction formula (1) to generate calcium aluminate and hydrogen.
  • inorganic salt and so-called hydropyrogenic agent that reacts with water such as calcium oxide and generates heat.
  • Patent Document 2 discloses an exothermic agent composed of calcium oxide, an inorganic salt such as potassium carbonate, sodium carbonate, magnesium chloride, magnesium sulfate, potassium chloride, calcium hydroxide, sodium sulfate, sodium benzoate, A method for controlling the heat generation of a hydrothermal exothermic agent characterized by adding an aqueous solution containing an organic salt such as sodium dodecyl sulfate is disclosed.
  • Patent Document 1 Patent No. 3467729
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-171658
  • the problem to be solved by the invention is that a chemical pyrogen containing calcium oxide and aluminum in a specific ratio is subdivided into small volumes of food such as baby bottles, canned or bottled sake, canned coffee, canned soft drinks, and so on. It is an economical, heat-efficient and heat-generating agent that can heat so-called small-capacity foods such as shochu and meat buns to a temperature where they can be eaten in a short time.
  • a more specific problem to be solved by the invention is that even if the chemical exothermic agent containing calcium oxide and aluminum in a specific ratio is as small as 5 g, the maximum temperature after reaction with water is 100 ° C. While controlling so that it does not exceed the above, quickly raise the temperature to around 100 ° C to 90 ° C, then drop the temperature at a small temperature drop rate, and maintain around 80 ° C even after 600 seconds That's it.
  • the present inventors have focused particularly on the particle size distribution of powder aluminum, and mixed powder aluminum aluminum in which two types of powder aluminum each having a different particle size distribution are mixed at a mass ratio of 1: 2.
  • a heat ratio of calcium oxide having a specific average particle size and calcium oxide having a specific average particle size, and two types of powdered aluminum each having a different particle size distribution in a mass ratio of 1: 2 It was discovered that exothermic agents containing the mixed powders mixed at a specific ratio and the third component can solve the above problems. Therefore, the above problems are solved by the means described in the following items.
  • At least one inorganic salt compound selected from the group consisting of calcium sulfate, ferrous sulfate, magnesium chloride, sodium sulfite, sodium phosphate, and sodium carbonate is added to the total mass of the exothermic agent. 5 to; 10% further added exothermic agent.
  • [0021] 1. According to the invention described in claim 1, (1) more than 30% to 40% or less of powdered calcium oxide having an average particle size of 75 111 to 150 m per mass of the exothermic agent, and (2) (I) having a grain size of 45 111 & ss force 70.0-80.0 0/0, the split parts Anoreminiumu having a particle size distribution of the particle size 45 ⁇ 75 ⁇ 111 force 20.0-30.0 0/0, (mouth) particle size 45 mpass force 60 ⁇ 70%, particle size 45 m force 20-30%, particle size 63 111 force ⁇ ; 10%, particle size 75 111 force.
  • Mass mixing ratio with powder aluminum with particle size distribution of 0 ⁇ 2 ⁇ 0% By making mixed powder aluminum of 1: 2 more than 60% to less than 70%, particle size distribution of particle size AS ⁇ mpass force 70.0-80.0%, particle size 45-75mm m force 20.0-30.0% Powdered aluminum containing, particle size 45 111 pass 60 to 70%, particle size 45 m 20 to 30%, particle size 63 m force ⁇ ; 10%, particle size 75 m force .0 to 2.0% Provides a far superior exothermic agent to powder aluminum containing a particle size distribution of Compared to the case where each powder aluminum is used alone. It is possible to synergistically improve the rise time to 70 to 80 ° C, the maximum temperature, the time to the maximum temperature, and the temperature history from 10 minutes after the start of heat generation.
  • the total weight of the exothermic agent is, for example, 5.25g ⁇ 5.5 Even with a small amount of g, the maximum temperature of 96.4 ° C is reached in 120 seconds from the start of the exothermic reaction, and 88.4 ° C is maintained at 600 seconds. In the case of the exothermic agent of claim 1, as an example, the maximum temperature reached is 96.1 ° C in 195 seconds and 79.6 ° C in time of 600 seconds. It is possible to increase the temperature and maintain a higher temperature between Chohanji.
  • FIG. 1 is a graph showing the particle size distribution of 1: 2 mixed powder aluminum used in the present invention (Example 1) and powdered aluminum described in Patent Document 1 (Comparative Example 1). .
  • FIG. 2 is a graph showing Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing Example 3 and Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is a graph showing Example 4 and Comparative Example 4.
  • FIG. 5 is a graph showing Example 5 and Comparative Example 5.
  • FIG. 6 is a graph showing Example 6 and Example 7.
  • FIG. 7 is a graph showing Example 8 and Example 9.
  • FIG. 8 is a graph showing Example 10 and Example 11.
  • FIG. 9 is a graph showing Example 12 and Example 13.
  • FIG. 10 is a graph showing Example 14 and Example 15.
  • FIG. 11 is a graph showing Example 16 and Example 17.
  • FIG. 12 is a graph showing Example 18 and Example 19.
  • FIG. 13 is a graph showing Example 20 and Example 21.
  • FIG. 14 is a graph showing Comparative Example 6.
  • FIG. 15 is a graph showing Comparative Example 7.
  • FIG. 16 is a graph showing Comparative Example 8.
  • FIG. 17 is a graph showing Comparative Example 9.
  • FIG. 18 is a graph showing Comparative Example 10.
  • FIG. 19 is a graph showing Comparative Example 11.
  • FIG. 20 is a graph showing Comparative Example 12.
  • FIG. 21 is a graph showing Comparative Example 13.
  • FIG. 22 is a graph showing Comparative Example 14.
  • FIG. 23 is a graph showing Comparative Example 15.
  • FIG. 24 is a graph showing Comparative Example 16.
  • FIG. 25 is a graph showing Comparative Example 17.
  • FIG. 26 is a graph showing Comparative Example 18.
  • FIG. 27 is a graph showing Comparative Example 19.
  • FIG. 28 is a graph showing Comparative Example 20.
  • FIG. 29 is a graph showing Comparative Example 21.
  • the inventors of the present invention based on Arrhenius particle collision theory, which developed the reaction rate theory, in formulating means for solving the above-mentioned problems.
  • Arrhenius particle collision theory it is clear that the smaller the particle, the greater the collision frequency and the higher the reaction rate.
  • this theory is applied to the reaction between a heat generating agent composed of calcium and powdered aluminum and water, the reaction rate increases as the particle size of the powdered calcium oxide decreases and the particle size of the powdered aluminum decreases. Become.
  • the smaller the particle size of the fine particles A and B the better. This is because when water is present, fine particles with a small particle size are collected.
  • the particle size distribution of the powdered aluminum described in Patent Document 1 is 45 111 & 33 0-60%, 45 m is 15-30%, 63 m is 15% or less, and 75 m is 10% or less. That is, the particle size distribution 45 m to 75 m with a large particle size is 60 to 40%, whereas the particle size distribution 45 m pass with a small particle size that contributes to increasing the reaction rate is as small as 40 to 60%. . It was considered that the exothermic agent described in Patent Document 1 is a cause that is not ideal in terms of exothermic performance.
  • the present inventors consider the practical factors such as the production theory of powder aluminum, the production capacity of the manufacturer, the production cost, and the like.
  • the center particle size changing the particle size distribution in various ways, the above formulas (1) and (2) are performed, and the particle size distribution and rise time to 70-80 ° C, which is the usable temperature, is the maximum.
  • the central particle size range of aluminum is 40 to 50 111, the maximum particle size is 75 m, and the particle size distribution of particles having a particle size of 45 m pass is larger than the particle size distribution of particles having a particle size of 45 to 75 m.
  • an ano-reminimum sample having a particle size distribution larger than 40-60%, which is described in Patent Document 1, is 45 H m pass particle distribution.
  • the exothermic agent is produced by mixing in step (1) and (2), and the exothermic agent described in Patent Document 1 and the temperature up to 70 to 80 ° C, which is the usable temperature, are set.
  • the powder aluminum force S including a particle size distribution of 45-pass force 70.0-80.0%, 45-75111.0.0-30.0% is described in Patent Document 1.
  • “Powdered aluminum with a particle size distribution of 20.0-30.0%” means that the particle size is 45 m pass 70.0—80.0 ⁇ / ⁇ , particle size 45-75 ⁇ m force 20 ⁇ 0—30.0 ⁇ / ⁇ Including particle size distribution! /, Particles other than 75 m that are disadvantageous to be removed due to production cost, or are essentially contained in the raw material and cannot be removed due to production. Including beneficial impurities! /, Do not actively exclude that! /, And! /, Mean.
  • powdered aluminum with this particle size distribution include, for example, 45 m pas s force 75.0—80.0 ⁇ / ⁇ , 45-75 ⁇ 111 pcs 21.0—24.0%, force 0.5 — 1.0%, or
  • the present inventors have mixed 45 m m pass force 70.0-80.0%, 45-75 m m force 20.0-3 0.0% by mixing with powdered aluminum containing 0.0% particle size distribution.
  • This anorem is synergistically improved and 45 m pass power from 70.0 to 8 0.0 0/0, the aluminum powder having a particle size distribution can be reduced 3 ⁇ 4 ⁇ cost of this Anoreminiumu including the particle size distribution of 45 ⁇ 75 ⁇ M force 20, 0-30.0 0/0 Formulated.
  • the present inventors set the amount of water to a maximum of twice the total mass of the exothermic agent composed of powdered calcium oxide and 1: 2 mixed powder aluminum, and the chemical reaction rate. Based on the theory, the approximate amount of powdered calcium oxide and 1: 2 mixed powder aluminum satisfying the above-mentioned various conditions was calculated and confirmed by experiments. As a result, 60% to less than 70% of mixed powdered alcohol and less than 30% of powdered calcium oxide with respect to the total mass of exothermic agent composed of powdered calcium oxide and 1: 2 mixed powdered aluminum.
  • the component power is preferably less than 40%.
  • aluminum powder reacts rapidly with calcium hydroxide according to the following formula (2) to generate calcium aluminate and hydrogen.
  • the present inventor has studied to add a third component other than oxidizing power or aluminum to a mixture composed of calcium oxide and aluminum.
  • the third component the following requirements must be satisfied.
  • the first requirement is that the enthalpy of dissolution in water or enthalpy of hydration is negative (exothermic), which is preferably
  • the second requirement was that it was a food additive.
  • the inorganic salt compound added as the third component to the composition comprising powdered aluminum and powdered quicklime is calcium sulfate, ferrous sulfate, magnesium chloride, sodium sulfite, phosphorus. It is suggested that sodium acid or sodium carbonate is preferable. I saw it. Therefore, the present invention is based on the discovery. Calcium sulfate, ferrous sulfate, magnesium chloride, sodium sulfite, sodium phosphate and sodium carbonate can be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic salt compound of the third component selected from the group consisting of calcium sulfate, ferrous sulfate, magnesium chloride, sodium sulfite, sodium phosphate, sodium carbonate, and mixtures thereof, (1) More than 30% to 40% or less of powdered calcium oxide with an average particle size of 75 111 to 150 111 per mass of exothermic agent, and (2) (ii) particle size 45 m pass force 70 • 0—80 0 ⁇ / ⁇ , particle size 45 ⁇ 75 ⁇ m force 20 ⁇ 0—30.
  • the third component inorganic salt compound added to the exothermic agent is 0.25 g to 0.5 g, and as a result, the total weight of the exothermic agent is 5.25 g to 5.5 g.
  • the amount of the inorganic salt compound added is less than 5%, it is impossible to satisfy the user's request for further improvement of the basic exothermic agent described in the paragraphs 0005 and 0030, while If the amount added exceeds 10%, it will be costly and expensive.
  • Calcium sulfate (CaSO ( ⁇ )) has a pure substance lmol dissolved in water and a concentration of lmolkg- 1
  • SA solH / KJmol- 1 which is a food additive approved as a tofu coagulant.
  • Calcium sulfate (CaSO (/ 3) is a pure substance of lmol dissolved in water, with a concentration of lmolkg- 1
  • calcium sulfate is a hydrated enthalpy force when it forms a hydrate by taking up 0.5 mol of water of its pure substance lmol-2.
  • g A hydH / KJmol- 1 Approved as an agent It is a permitted food additive.
  • calcium sulfate has a hydration enthalpy power when its pure substance Imol takes in 2 mol of water to form a hydrate. -21. OAhydH / KJmol- 1 and is approved as a coagulant for tofu. Food additive.
  • Ferrous sulfate (FeSO) is a pure substance, Imol takes in Imol water and forms hydrate.
  • ferrous sulfate (FeSO 4) is a hydrate that contains 4 mol of pure water (Imol).
  • ferrous sulfate (FeSO 4) is a hydrate that contains 6 mol of water as its pure substance Imol.
  • ferrous sulfate (FeSO 4) is a hydrate that contains 7 mol of water, the pure substance of which is Imol.
  • Magnesium chloride (MgCl 2) has its pure substance Imol dissolved in water, with a concentration of lmolkg- 1 .
  • Magnesium chloride (MgCl 2) contains 6 mol of pure water (Imol).
  • SSAhydH / KJmol- 1 Hydration enthalpy when forming Japanese products -138.
  • SSAhydH / KJmol- 1 is a food additive approved as a coagulant for tofu.
  • Sodium sulfite (Na 2 SO 4) has its pure substance Imol dissolved in water to a concentration of lmolkg- 1 .
  • SO A solH / KJmol- 1 which is a food additive approved as a binder for ham, sausage, etc.
  • Sodium carbonate (Na 2 CO 3) has its pure substance lmol dissolved in water and the concentration is lmolkg- 1 .
  • sodium carbonate Na 2 CO 3
  • lmol lmol
  • sodium carbonate Na 2 CO 3
  • sodium carbonate Na 2 CO 3
  • sodium carbonate (Na 2 CO 3) contains water whose pure substance lmol is lOmol.
  • the heat generating agent comprising powdered aluminum, powdered calcium oxide, and the third component of the present invention is filled in a bag of water-permeable nonwoven fabric, Japanese paper, synthetic paper, or the like, and further impermeable to aluminum foil or the like. Wrapped in a bag to prevent powdered calcium oxide from reacting by absorbing moisture in the air.
  • put the exothermic agent filled in a bag of nonwoven fabric or the like in a suitable container and add up to twice the amount of water with respect to the mass of the exothermic agent. Good.
  • the exothermic agent of the present invention can be used by being previously incorporated in a cooking container for emergency food or portable food.
  • the cooking container in which the exothermic agent of the present invention can be incorporated is made of a synthetic resin such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, nylon and polymethylpentene, synthetic resin-added aluminum, synthetic resin
  • Various containers made of processed paper, metal cans, bottles, and combinations of metal and synthetic resin are examples of processed paper, metal cans, bottles, and combinations of metal and synthetic resin.
  • the average particle size is 75 in .; 150 m of powdered calcium oxide was used.
  • powdered calcium oxide manufactured by Arihei Mining Co., Ltd. was used.
  • powder aluminum having the following type 1 and type 2 particle size characteristics was used.
  • Type 1 Aluminum content, ie, purity: 99.7% or more, apparent density: 1.16, average particle size: 30-60. Particle size distribution: Particle size 45 & 33: 75.5-77.8%, particle size 45-75 m
  • Type 1 Anoleminum content, SP, purity: 99.7% or more, apparent density: 1.036, average particle size: 35-45 111.
  • a rectangular parallelepiped reaction vessel with the following specifications was prepared using stainless steel 304 having a thickness of 2 mm in accordance with the mass of the exothermic agent tested (5 g, 10 g, 20 g).
  • a lid that seals the top opening of the container was made of stainless steel 304 with the same thickness of 2 mm.
  • a funnel was attached to the top of the water injection pipe, and a water injection valve was installed at a predetermined position of the pipe.
  • the temperature-sensitive sensor was set so that the temperature of the generated steam was measurable at intervals of 5 seconds, connected to a measuring lead, and connected to a temperature automatic notation device (PC).
  • the automatic temperature display device displays the changes in time, room temperature, and test exothermic agent (2 bodies) both in a continuous graph and digitally at 5 second intervals.
  • the temperature sensor is set so that the tip of the temperature sensor is located at a predetermined position from the bottom of the container corresponding to the mass of the heat generating agent (5 g, 10 g, 20 g). Next Then, place the exothermic agent to be measured on the bottom of the container, seal the opening of the container through a 1.5mm thick silicone packing, and fasten it with the fastener attached to the container.
  • the dimensions and volume of the reaction vessel corresponding to the mass of the exothermic agent (5 g 10 g 20 g) and the distance from the bottom of the reaction vessel to the sensor are as follows.
  • the powdered aluminum lg having the type 1 particle size distribution and 2 g of powdered aluminum having the type 2 particle size distribution were mixed uniformly.
  • the total particle size distribution of the mixed powder aluminum was measured with an automatic particle size distribution analyzer “SALD-3100 (SALD-3100_WJ Al: V1: 00)” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the relative particle amount (%) with respect to m) is shown in Fig. 1.
  • the median diameter of this 1: 2 mixed powder aluminum is 43. 046, the mode diameter is 4 1.081, and the average diameter (43) . 302, the standard deviation (or, 0. 285, 10. 0 0/ 0 D ( or, 18. 522, 50. 0 o / o Di or, 43. 046, 90. 0 0/ 0 D ( or, 104 515.
  • Example 1 has a relative particle amount peak at 30 to 40 m
  • Comparative Example 1 has a relative particle amount peak at around 70 m.
  • the particle diameter m) and the integrated difference value (%) of Example 1 and Comparative Example 1 were calculated.
  • comparison column 1 (M, (1) 71. 211 ⁇ 111 cases 13.
  • Comparative Example 1 that is, the powder phenol described in Patent Document 1, is an example in which the amount of particles having a small particle size (50 in or less) contributing to increasing the reaction rate is small. 1 shows that the amount of particles with a small particle size (50 m or less) that contributes to increasing the reaction rate is large.
  • Example 1 From the results of Example 1 and Comparative Example 1, the particle size distribution of 45 mpass force 70.0 to 80 ⁇ 0% and particle size 45 to 75 111 force 0.0 to 30.0% used in the present invention was determined.
  • the total particle size distribution of 1: 2 mixed powdered aluminum mixed with 1: 2 powder aluminum having a particle size distribution of 2.0% is described in Patent Document 1 and is 330 mesh (-45 111) force.
  • the temperature change of the generated water vapor was measured with an automatic temperature measuring device and recorded on a graph. The result is shown by the dotted line in FIG. In Figure 2, the alternate long and short dash line near 20 ° C is room temperature.
  • Example 2 using mixed powder aluminum with a mass ratio of 1: 2 of type 1 powder aluminum to type 2 powder aluminum is a comparative example using type 1 powder aluminum alone Compared with 2, heat generation behavior is excellent as a whole.
  • Example 2 uses 2.317 g of type 1 powdered aluminum and 4.634 g of type 2 powdered aluminum. That is, the mass ratio of type 1 powder aluminum to type 1 powder aluminum is 1: 2. Its ratio to the total mass of the exothermic agent is 69.5%. From this, it was verified that the upper limit of less than 70% of the 1: 2 mixed powder aluminum in the invention described in claim 1 is the critical value.
  • Type-2 powder aluminum 7g and calcium oxide 3g 10g exothermic agent is filled into a 63mm (width) X 60mm (length) X 5mm (thickness) non-woven bag and the same method as in Example 2
  • the temperature change of the generated water vapor was measured with an automatic temperature measuring device and recorded on a graph. The result is shown by the dotted line in FIG. In Figure 3, the alternate long and short dash line between 20 and 25 ° C is room temperature.
  • Example 3 using mixed powder aluminum with a mass ratio of 1: 2 of type 1 powder aluminum to type 2 powder aluminum is a comparative example using type 2 powder aluminum alone Compared to 3, the overall heat generation behavior is superior.
  • Example 3 uses 2.017 g of type 1 powdered aluminum and 4.003 g of type 2 powdered aluminum. That is, the mass ratio of type-1 powder aluminum to type-2 powder aluminum is 1: 2. Its ratio to the total mass of the exothermic agent is 60.5%. From this, it was verified that the lower limit of 60% or more of the 1: 2 mixed powder aluminum in the invention described in claim 1 is the critical value.
  • a non-woven bag of 63 mm (width) x 50 mm (length) x 5 mm (thickness) is filled with 5 g of a heat generating agent consisting of 300 g of aluminum and 2.00 g of calcium oxide described in Patent Document 1,
  • the temperature change of water vapor generated by the same method as in Example 2 was measured with an automatic temperature measuring device and recorded on a graph. The result is shown by the dotted line in FIG. In Figure 4, the one-dot chain line between 20 and 25 ° C is room temperature.
  • Example 4 uses 1 ⁇ 008 g of type 1 powdered aluminum and 2.017 g of type 2 powdered aluminum. That is, the mass ratio of type-1 powder aluminum to type-2 powder aluminum is 1: 2. Its mass is 60.5% of the total mass of the exothermic agent. From this, it was verified that even when the total mass of the exothermic agent is as small as 5 g, the lower limit of 1: 2 mixed powder aluminum in the invention described in claim 1 is 60% or more, which is the critical value.
  • a non-woven bag of 63 mm (width) x 50 mm (length) x 5 mm (thickness) is filled with 5 g of a heat generating agent consisting of 300 g of aluminum and 2.00 g of calcium oxide described in Patent Document 1,
  • the temperature change of water vapor generated by the same method as in Example 2 was measured with an automatic temperature measuring device and recorded on a graph. The result is shown by the dotted line in FIG. In Figure 5, the one-dot chain line between 20 and 25 ° C is room temperature.
  • Type 1 powder ano-reminium 1.
  • Type 2 powder ano-re-minimum 2.
  • 525g of exothermic example 5 The total mass is 5 g! /, And even in a small amount, the overall exothermic behavior is superior to Comparative Example 5 using 5 g of the exothermic agent described in Patent Document 1! /.
  • Example 5 1.158 g of type 1 powdered aluminum and 2.316 g of type 2 powdered aluminum are used. That is, the mass ratio of type-1 powder aluminum to type-2 powder aluminum is 1: 2. Its mass is 69.5% of the total mass of the exothermic agent. From this, it was verified that even when the total mass of the exothermic agent is as small as 5 g, the upper limit of 1: 2 mixed powder aluminum in the invention described in claim 1 is less than 70%, which is a critical value.
  • Example 6 [0092] To 5 g of the same exothermic agent used in Example 4, 0.5 g of sodium carbonate (10% with respect to the total mass of the exothermic agent) was added to give a total weight of 5.5 g, 63 mm (width) X 50 mm A (long) X 5 mm (thick) non-woven bag was filled, and the temperature change of water vapor generated by the same method as in Example 2 was measured with an automatic temperature measuring device and recorded in a graph. The result is shown by the solid line in FIG. In Figure 6, the one-dot chain line between 25 and 30 ° C is room temperature.
  • Example 6 was repeated except that 5 g of exothermic agent consisting of 3 g of mixed powder aluminum consisting of 2 g of Type-1 powdered aluminum and 2 g of Type-2 powdered aluminum and 2 g of calcium oxide were used. . The results obtained are shown by the dotted line in FIG. In Figure 6, the one-dot chain line between 25 and 30 ° C is room temperature.
  • Example 6 to which 0.5 g of sodium carbonate (that is, 10% with respect to the total mass of the exothermic agent) was added generally exhibited an exothermic behavior compared to Example 7 without addition. It was verified that it was much better.
  • Example 9 To 5 g of the same exothermic agent used in Example 5, 4 g of sodium sulfite (8% based on the total mass of the exothermic agent) was added to make the total weight 5.4 g, the same as in Example 6. Experimented with the procedure. The results obtained are shown by the solid line in FIG. In Figure 7, the alternate long and short dash line between 25 and 30 ° C is room temperature.
  • Example 9 To 5 g of the same exothermic agent used in Example 5, 4 g of sodium sulfite (8% based on the total mass of the exothermic agent) was added to make the total weight 5.4 g, the same as in Example 6. Experimented with the procedure. The results obtained are shown by the solid line in FIG. In Figure 7, the alternate long and short dash line between 25 and 30 ° C is room temperature. Example 9
  • Type 1 powder aluminum lg and type 2 powder aluminum 2g 1 2 mixed powder aluminum 3g and calcium oxide 2g 5g exothermic agent was used. Example 6 was repeated. The results obtained are shown by dotted lines in FIG. In Figure 7, the alternate long and short dash line between 25 and 30 ° C is room temperature.
  • Example 8 From the results shown in Fig. 7, the heat generation behavior of Example 8 to which sodium sulfite was added was much better from about 180 seconds after the start of heat generation until about 180 seconds.
  • the temperature of 8 decreased while maintaining a higher temperature than that of Example 9 with no additive, and at 600 seconds, Example 8 was about 90 ° C, and Example 9 without additive was 87 ° C.
  • Example 10 Example 10
  • Example 11 To 5 g of the same exothermic agent used in Example 5, 0.3 g of magnesium chloride (6% with respect to the total mass of the exothermic agent) was added to give a total weight of 5.3 g. The same procedure was used for the experiment. The obtained results are shown by the solid line in FIG. In Figure 8, the alternate long and short dash line between 25 and 30 ° C is room temperature.
  • Example 11 To 5 g of the same exothermic agent used in Example 5, 0.3 g of magnesium chloride (6% with respect to the total mass of the exothermic agent) was added to give a total weight of 5.3 g. The same procedure was used for the experiment. The obtained results are shown by the solid line in FIG. In Figure 8, the alternate long and short dash line between 25 and 30 ° C is room temperature.
  • Example 11 To 5 g of the same exothermic agent used in Example 5, 0.3 g of magnesium chloride (6% with respect to the total mass of the exothermic agent) was added to give a total weight of 5.3 g. The same
  • Type 1 powder aluminum lg and type 2 powder aluminum 2g 1 2 mixed powder aluminum 3g and calcium oxide 2g 5g exothermic agent was used.
  • Example 6 was repeated. The obtained result is shown by a dotted line in FIG. In Figure 8, the alternate long and short dash line between 25 and 30 ° C is room temperature.
  • Example 10 With magnesium chloride added and Example 11 with no magnesium added up to about 120 seconds after the start of exotherm! During 10 seconds, the temperature of Example 10 decreased while maintaining a higher temperature than that of Example 11 without addition, and at 600 seconds, Example 10 was about 96 ° C, and Example 11 without addition was about 87. ° C.
  • Example 12
  • Example 2 To 10 g of the same exothermic agent used in Example 2, 0.5 g of calcium carbonate (5% of the total mass of the exothermic agent) was added to make the total weight 10.5 g, and 20 mL of water was added. The experiment was conducted in the same procedure as in Example 6 except that a calorimeter reaction vessel for 10 g to 20 g of exothermic agent was used. The obtained results are shown by the solid line in FIG. In Fig. 9, the alternate long and short dash line between 20 and 25 ° C is the room temperature.
  • Example 1 except that 10g exothermic agent consisting of 2g of Type 1 powdered aluminum and 4g of Type 1 powdered aluminum and 1: 2 mixed powdered aluminum 6g and calcium oxide 4g was used. 12 was repeated. The results obtained are shown by dotted lines in FIG. In FIG. 9, the alternate long and short dash line between 20 and 25 ° C. is room temperature.
  • Example 12 and additive-free example 13 are up and down with respect to each other, and no significant difference is observed between them. However, between 1120 seconds and 600 seconds, example 12 is higher than additive-free example 13 While maintaining the temperature, the temperature dropped to 600 seconds, and Example 12 was about 92 ° C, and Example 13 without addition was about 87 ° C.
  • Example 1 except that 2g of Type-1 powdered aluminum and 4g of Type-2 powdered aluminum were used: 10g exothermic agent consisting of 6g of 1: 2 mixed powdered aluminum and 4g of calcium oxide 14 was repeated. The obtained result is shown by the dotted line in FIG. In FIG. 10, the alternate long and short dash line between about 25 ° C is room temperature.
  • Example 14 with addition of ferrous sulfate and Example 15 with no addition until about 240 seconds after the start of exotherm, but between 240 seconds and 600 seconds.
  • the temperature of Example 14 decreased while maintaining a higher temperature than that of Example 15 with no additive, and at 600 seconds, Example 14 was about 94 ° C, and Example 15 with no additive was about 88 ° C. Met.
  • Example 3 To 10 g of the same exothermic agent used in Example 3, a mixture lg (10% with respect to the total mass of the exothermic agent) of 0.5 g of sodium phosphate and 0.5 g of sodium sulfite was added. The experiment was conducted in the same procedure as in Example 6 except that the total weight was 1 lg, 20 mL of water was added, and a calorimeter reaction vessel for exothermic agent 10 g to 20 g was used. The obtained results are shown by a solid line in FIG. In Figure 11, the alternate long and short dash line between 25 and 30 ° C is room temperature.
  • Example 17 [0108] Example 1 except that 10g of exothermic agent consisting of 2g of type 1 powder aluminum and 4g of type 1 powder aluminum of 1: 2 mixed powder aluminum 6g and calcium oxide 4g was used 16 was repeated. The obtained results are shown by a solid line in FIG. In FIG. 11, the one-dot chain line between 25 and 30 ° C is room temperature.
  • Example 16 with and without sodium phosphate and Example 17 with no addition of sodium phosphate and sodium sulfite until about 270 seconds after the start of exotherm.
  • the temperature of Example 16 decreased while maintaining a higher temperature than that of Example 17 with no addition, and at 600 seconds, Example 16 was about 93 ° C, and Example 17 without addition was about 88. ° C.
  • Type 1 powder ano-reminium 4. 6340g and type 2 powder ano-reminium 9. 2680g force, mixed powder aluminum 13. 9020g (weight of type 1 powder aluminum: type 2 powder aluminum Mass 1: 2, 69.5% of the mass of the exothermic agent) and calcium oxide 6.10 g (30.5% of the exothermic agent mass), 20 g of exothermic agent, 0.8 g of calcium sulfate and magnesium chloride 0 Mix consisting of 8 g 1.6 g (8% of the total mass of the exothermic agent) was added to make the total weight 21.6 g, 40 mL of water was added and the calorimeter reaction for exothermic agent over 20 g. The experiment was performed in the same procedure as in Example 6 except that the container was used. The obtained results are shown by the solid line in FIG. In Figure 12, the alternate long and short dash line between 25 and 30 ° C is room temperature.
  • Example 18 maintains a higher temperature than additive-free Example 19. However, at a time point of 600 seconds, Example 18 was about 90 ° C., and Example 19 without addition was about 86 ° C.
  • Example 1 except that 1g of powdered aluminum of type-1 and 8g of powdered aluminum of type-2: 20g of exothermic agent consisting of 12g of 1: 2 mixed powdered aluminum and 8g of calcium oxide were used. 20 was repeated. The obtained result is shown by a dotted line in FIG. In FIG. 13, the alternate long and short dash line between 25 and 30 ° C is room temperature.
  • Example 20 with sodium sulfite and sodium carbonate added and Example 21 with no sodium added until about 210 seconds after the start of exotherm, but 210-600 seconds.
  • the temperature of Example 20 decreased while maintaining a higher temperature than that of Example 21 without addition, and at 600 seconds, Example 20 was about 90 ° C, and Example 21 without addition was about 87 ° C. Met.
  • FIG. 15 shows the results obtained by repeating the same procedure as in Comparative Example 6 except that in Example 6, ferrous sulfate was replaced with 0.4 g of calcium carbonate (4% based on the total mass of the exothermic agent). It is shown by a solid line (additional calorie) and a dotted line (no addition). Observation of Fig. 15 shows that there is a significant difference in the heat generation effect between the addition of 0.4 g (4% with respect to the total mass of the exothermic agent) of carbonic acid noresh to the exothermic agent mass and no addition. I can't.
  • Fig. 16 shows the results obtained by repeating the same procedure as in Comparative Example 6, except that ferrous sulfate was replaced with 0.4 g of magnesium chloride (4% with respect to the total mass of the exothermic agent) in Comparative Example 6. Solid lines (added) and dotted lines (no added) are shown. When observing Fig. 16, there was a significant difference in the exothermic effect between the addition of 0.4 g of magnesium chloride (4% with respect to the total mass of the exothermic agent) and the absence of addition. Obviously not.
  • Comparative Example 6 the same as Comparative Example 6 except that ferrous sulfate was replaced with 0.2 g of calcium sulfate and 0.2 g of magnesium chloride in a total of 0.4 g (4% with respect to the total mass of the exothermic agent).
  • the results obtained by repeating the procedure are shown in Fig. 17 by the solid line (added) and dotted line (no added).
  • Fig. 17 when 0.2 g of calcium sulfate and 0.2 g of magnesium chloride is added to the mass of the exothermic agent, 0.4 g (4% with respect to the total mass of the exothermic agent) is added to no addition. It is clear that there is no significant difference in the fever effect.
  • Comparative Example 6 the result obtained by repeating the same procedure as Comparative Example 6 except that ferrous sulfate was changed to 1.lg of sodium carbonate (11% based on the total mass of the exothermic agent) is shown in FIG. It is shown by a solid line (additional calorie) and a dotted line (no addition).
  • adding 1. lg of sodium carbonate to the mass of the exothermic agent (11% of the total mass of the exothermic agent) decreases the overall exothermic temperature compared to the additive-free one. Is clear.
  • Comparative Example 6 the same as Comparative Example 6 except that ferrous sulfate was replaced with a total of 1.2 g of sodium sulfite (0.6 g) and sodium carbonate (0.6 g) (12% with respect to the total mass of the exothermic agent).
  • the results obtained by repeating the procedure are shown in Fig. 19 by the solid line (added) and dotted line (no added).
  • Fig. 19 When observing Fig. 19, when 6 g of sodium sulfite and 0.6 g of sodium carbonate (12% of the total mass of the exothermic agent) were added to the total mass of the exothermic agent, the overall mass compared to the additive-free one. It is clear that the exothermic temperature decreases.
  • Comparative Example 6 except that ferrous sulfate was replaced with 0.6 g of sodium phosphate 0.6 g and sodium sulfite 0.6 g in total (12% with respect to the total mass of the exothermic agent), Comparative Example 6 and The results obtained by repeating the same procedure are shown in Fig. 20 by the solid line (added) and dotted line (no added). When observing Fig. 20, adding 1.2 g of sodium phosphate 0.6 g and sodium sulfite 0.6 g to the mass of the exothermic agent (12% with respect to the total mass of the exothermic agent) adds no additives. It is clear that the exothermic temperature is lowered overall.
  • Comparative Example 6 the results obtained by repeating the same procedure as in Comparative Example 6 except that ferrous sulfate was replaced with 1.2 g of sodium sulfite (12% based on the total mass of the exothermic agent) are shown in FIG. Solid lines (added) and dotted lines (no added) are shown. Observing Figure 21, when 1.2 g of sodium sulfite (12% of the total mass of the exothermic agent) is added to the mass of the exothermic agent, the overall exothermic temperature is reduced compared to the case where no additive is added. It is clear to do.
  • Type 1 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 1. 158g and Type 2 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 2. 316g force, etc. 13.9 g of mixed powder aluminum (mass of type 1 powder aluminum: mass of type 2 powder aluminum 1: 2, 69.5% of the mass of exothermic agent) and calcium oxide 6. lg (exothermic agent mass) 30 g of exothermic agent consisting of 30.5%) and 0.6 g of ferrous sulfate (3% with respect to the total mass of the exothermic agent) added, and as a control no water. The results obtained by conducting an exothermic experiment using 40 mL in the same procedure as in Example 3 and below described in FIG.
  • Comparative Example 14 the results obtained by repeating the same procedure as Comparative Example 14 except that the ferrous sulfate was replaced with 0.8 g of magnesium chloride (4% based on the total mass of the exothermic agent). (Addition) and dotted line (no addition). Observing Fig. 23, there is no significant difference in the exothermic effect between the addition of 0.8 g magnesium chloride (4% of the total exothermic mass) and the absence of exothermic additive. Is clear.
  • Comparative Example 14 the same procedure as in Comparative Example 14 was conducted, except that ferrous sulfate was replaced with a total of 0.8 g of calcium sulfate and 0.4 g of magnesium chloride (4% with respect to the total mass of the exothermic agent).
  • the results obtained by repeating the sequence are shown in FIG. 25 by a solid line (addition) and a dotted line (no addition).
  • a solid line addition
  • a dotted line no addition
  • Comparative Example 18 In Comparative Example 14, the results obtained by repeating the same procedure as Comparative Example 14 except that ferrous sulfate was replaced with 2.2 g of sodium carbonate (11% based on the total mass of the exothermic agent) are shown in FIG. It is shown by a solid line (additional calorie) and a dotted line (no addition). As shown in FIG. 26, when 2.2 g of sodium carbonate (11% with respect to the total mass of the exothermic agent) is added to the total mass of the exothermic agent, the overall exothermic temperature is higher than that without the additive. It is clear that it falls.
  • Comparative Example 14 the results obtained by repeating the same procedure as in Comparative Example 14 except that ferrous sulfate was replaced with 2.4 g of sodium sulfite (12% with respect to the total mass of the exothermic agent). (Addition) and dotted line (no addition). As shown in FIG. 27, when 2.4 g of sodium sulfite (12% with respect to the total mass of the exothermic agent) is added to the total mass of the exothermic agent, the overall exothermic temperature decreases compared to the case where no additive is added. Is clear.
  • Comparative Example 14 and Comparative Example 14 except that ferrous sulfate was replaced with a total of 2.4 g (12% with respect to the total mass of the exothermic agent) of ferrous sulfate 1.2 g of sodium sulfite and 1.2 g of sodium carbonate.
  • the results obtained by repeating the same procedure are shown in Fig. 28 with solid lines (added) and dotted lines (no added).
  • sodium sulfite;! 2g and sodium carbonate 1.2g in total 2.4g (12% with respect to the total mass of the exothermic agent) added to the total mass of the exothermic agent, no additive was added. It is clear that the exothermic temperature is lowered as a whole.
  • Comparative Example 14 except that ferrous sulfate was replaced with a total of 2.4 g of sodium phosphate 1.2 g and sodium sulfite 1.2 g (12% with respect to the total mass of the exothermic agent), Comparative Example 14 and The results obtained by repeating the same procedure are shown in Fig. 29 with a solid line (added) and a dotted line (no added). Observing Fig. 9 shows that the addition of 1.2 g of sodium phosphate and 1.2 g of sodium sulfite to the total mass of the exothermic agent is 2.4 g (12% with respect to the total mass of the exothermic agent). It is clear that the exothermic temperature is lowered as a whole as compared with the above.
  • the exothermic agent of the present invention is a 1: 2 mixed powder in which calcium oxide and two types of powdered aluminum having a particle size distribution different from the particle size distribution described in Patent Document 1 are mixed in a 1: 2 ratio.
  • Aluminum If necessary, add one selected from the group consisting of calcium sulfate, ferrous sulfate, magnesium chloride, sodium sulfite, sodium phosphate, sodium carbonate and mixtures thereof. since, there s availability force on industrial exemplified below.
  • the maximum temperature is 90 ° C or higher, and the average temperature can be maintained at 80 ° C or higher for 600 seconds from the start of heat generation.
  • small-volume liquid foods such as canned coffee, sake, and milk bottles can be heated economically, and new applications can be expanded.
  • the product composition can be adapted to the user's age, gender, and strength. For example, a variety of products can be developed for healthy people, sick people, elementary school students to adult boys, and girls.

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Description

明 細 書
発熱剤
技術分野
[0001] 本発明は、発熱剤に関する。より詳細には、特定の平均粒径を有する酸化カルシゥ ムと、それぞれ異なる粒度分布を有する 2種類の粉体アルミニウムを質量比 1 : 2で混 合した混合粉体アルミニウムをそれぞれ特定比率で配合した発熱剤、および特定の 平均粒径を有する酸化カルシウムと、それぞれ異なる粒度分布を有する 2種類の粉 体アルミニウムを質量比 1 : 2で混合した混合粉体をそれぞれ特定比率で配合し、さら に第 3成分として無機塩化合物を配合した発熱剤に関する。
背景技術
[0002] 従来から、化学物質と水との発熱反応を利用した、いわゆる化学発熱剤が、たとえ ば、駅弁等調理済み食品を加熱する加熱装置として利用されて!、る。
[0003] 従来、発熱剤として酸化カルシウムに対する水の添加反応を利用するものが主流 を占めていた。酸化カルシウムと水との発熱反応を利用する発熱剤は食品衛生法上 の規制は満たす。然しながら、酸化カルシウムの水との反応は、発熱が激しいときは 300〜450°Cにも達し、温度制御が難しぐ駅弁等携帯弁当の加熱用に使用するに は、火傷というリスクがあった。
[0004] 酸化カルシウムと水との発熱反応を利用する発熱剤の欠点を改良する化学発熱剤 として、酸化カルシウムと粉体アルミニウムから成る混合物と水との反応を利用する化 学発熱剤が提案された。特に、粉体アルミニウムの粒度分布に着眼した化学発熱剤 が提案された。
[0005] たとえば、特許文献 1の請求項 1は、「発熱剤の重量当たり、 100メッシュ（一 150 m90%以上）〜 200メッシュ（一 75 m95%以上）の粉体酸化カルシウムが 15〜30 % ,及び 330メッシュ（一 45 m)力 40〜600/0 , + 330メッシュ（ + 45 m)力 15 — 30% , + 235メッシュ（+ 63 111)が 15%〉、 + 200メッシュ（+ 75 m)力 0% 〉の粒度分布を有する粉体アルミニウム 70〜85%から成る発熱剤」を開示している
〇 [0006] また、特許文献 1の段落 0025は、粉体アルミニウムとして、—330メッシュ（ 45 μ m)力 35〜600/0, + 330メッシュ（+ 45 111)カ 15〜300/0, + 235メッシュ（+ 63 m)カ^〜 15%、 + 140メッシュ（+ 106 μ m)が 7%〉の粒度分布を有する粉体アル ミニゥム、或!/ヽ (ま 330メッシュ（一45 m)力 70〜900/0, + 330メッシュ（ + 45 m )が 30%〉， + 235メッシュ（ + 63 m)が 3%〉、 + 200メッシュ（ + 75 m)が 2% 〉の粒度分布を有する粉体アルミニウムを使用できることを示唆している。
[0007] ところで、 酸化カルシウムと粉体アルミニウムから成る混合物と水との反応を利用す る化学発熱剤の欠点は水素ガスを発生することである。酸化カルシウムとアルミユウ ムの混合物から成る発熱剤が、水と接触した場合、（1)の反応式に従って、先ず水酸 化カルシウム（Ca (OH) )を生成する。
2
CaO + H 0 = Ca (OH) (1)
2 2
一方、アルミニウム粉末は、下記の式（2)に従って水酸化カルシウムと急激に反応 してアルミン酸カルシウムと水素を発生する。
2Al + 3Ca (OH) = 3CaO-Al O + 3H † (2)
2 2 3 2
この反応の場合、アルミニウムの量に比例して水素（H )ガスの発生量が増える。即
2
ち、アルミニウム 1モルで、水素（H )ガスが 3/2モル発生する。
2
[0008] 従って、特許文献 1に記載されているような酸化カルシウムとアルミニウムから成る 混合物と、水との反応を利用する発熱剤の改良すべき第 1の点は、水素ガスの発生 量をできるだけ少なくすることである。これは、発熱剤の用途開発を行う過程で使用 者から要望された最も重要な課題である。
[0009] さらに、酸化カルシウムとアルミニウムから成る混合物と水との反応を利用する発熱 剤の用途開発を行う過程で使用者から次のような要望が提示された。小容量の食品 、たとえば哺乳瓶、缶詰或いは瓶詰の日本酒、缶コーヒー、缶詰清涼飲料水、小分 けした焼売や肉まん等、いわゆる小容量の食品を短時間で喫食可能な温度にまで 加熱することができる、経済的で熱効率がよい発熱剤とすること。
[0010] これらの場合、底面積は、ほぼ 12cm2〜； 19cm2の範囲である。このような小面積に 入る化学発熱剤の重量は、高々 5g〜； 10g程度になる。従って、使用者の要望は、酸 化カルシウムとアルミニウムを特定比率で含む化学発熱剤が 5gという少量であっても 、水との反応後、速やかに 100°C〜90°C近傍に昇温し、その後、小さな温度降下率 で温度降下し、 600秒経過しても 80°C近傍に維持するということである。この際、重 要なことは、使用者が火傷等を負わないように、最高温度が絶対に 100°Cにならない ように制御し、且つ 600秒経過しても 80°C近傍に維持することである。特に、 600秒 経過しても 80°C近傍に維持することは、本発明の発熱剤が、登山、釣り、大規模災 害時の野外避難所、戦闘糧食の加熱用等氷点以下の寒冷環境下で使用される場 合があるので、必須の条件である。
[0011] 本発明者らは、先ず、単位発熱量を大きくすることを検討した。酸化カルシウムと粉 体アルミニウムの混合物から成る発熱剤と水との反応は、反応式（1)および（2)に従 うことは前述した通りである。
特に、反応式（2)において、 アルミニウムは、反応式（1)により生成した水酸化力 ルシゥムと急激に反応してアルミン酸カルシウムと水素を発生する。
2Al + 3Ca (OH) = 3CaO-Al O + 3H † (2)
2 2 3 2
この反応の場合、アルミニウムの単位量当たりの発熱量は非常に大きいので、アル ミニゥムの量を増やせば、総発熱量も大きくなる。し力、しながら、アルミニウムの量に応 じて水素（H )ガスの発生量が増えるので、アルミニウムの量を増やす方法は、水素
2
の発生量を少なくするという観点からは好ましくないことが明らかである。
[0012] 従って、酸化カルシウムおよびアルミニウム混合物から成る発熱剤において、酸化 カルシウムおよび/またはアルミニウムの量を調整するだけでは、前記使用者の要望 を満足させることは不可能である。
[0013] また、酸化カルシウム等水と反応して発熱する、いわゆる加水発熱剤に無機塩及び
/又は有機塩を添加して加水発熱剤の発熱を制御する方法が提案されている。
[0014] たとえば、特許文献 2は、酸化カルシウムから成る加水発熱剤に、炭酸カリウム、炭 酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カリウム、水酸化カルシム、 硫酸ナトリウム等の無機塩、安息香酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウ等の有機塩を 含有する水溶液を添加することを特徴とする加水発熱剤の発熱を制御する方法を開 示している。
[0015] 各種文献にも記載されているように、酸化カルシウムの水との反応は、発熱が激し いときは 300〜450°Cにも達し、温度制御が難しいことは公知である。特許文献 2に 記載されている発明の目的は、 300〜450°Cの高温になる酸化カルシウムと水との 反応を、上記無機塩及び/又は有機塩を添加して発生蒸気の最高温度を 260〜48 0秒間 100〜280°Cに維持することである。したがって、特許文献 2に記載されている 発明も、前記段落 0010で述べた使用者の要望を満たすものではない。
特許文献 1：特許第 3467729号明細書
特許文献 2：特開 2003— 171658号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0016] 発明が解決すべき課題は、酸化カルシウムとアルミニウムを特定比率で含む化学 発熱剤を、小容量の食品、たとえば哺乳瓶、缶詰或いは瓶詰の日本酒、缶コーヒー、 缶詰め清涼飲料水、小分けした焼売や肉まん等、いわゆる小容量の食品を短時間 で喫食可能な温度にまで加熱することができる、経済的で熱効率がょレ、発熱剤とす ることである。
[0017] 発明が解決すべきより具体的な課題は、酸化カルシウムとアルミニウムを特定比率 で含む化学発熱剤が、たとえば 5gという少量であっても、水との反応後、最高温度が 100°C以上にならないように制御しつつ、速やかに 100°C〜90°C近傍に昇温し、そ の後、小さな温度降下率で温度降下し、 600秒経過しても 80°C近傍を維持させるこ とである。
課題を解決するための手段
[0018] 本発明者等は、特に粉体アルミニウムの粒度分布に着眼して、それぞれ異なる粒 度分布を有する 2種類の粉体アルミニウムを質量比 1： 2で混合した混合粉体アルミ二 ゥムと特定の平均粒径を有する酸化カルシウムとを特定比率で配合した発熱剤及び 特定の平均粒径を有する酸化カルシウムと、それぞれ異なる粒度分布を有する 2種 類の粉体アルミニウムを質量比 1： 2で混合した混合粉体をそれぞれ特定比率で配合 し、さらに第 3成分を配合した発熱剤が上記課題を解決することができることを発見し た。したがって、上記課題は下記の各項に記載した手段により解決される。
[0019] 1. (1)発熱剤の質量当たり、平均粒径が 75 m〜150 mの粉体酸化カルシウム を 30%超〜 40%以下，及び
(2) (ィ）粒径 45 m pass力 70. 0—80.0ο/ο、粒径 45〜75 m力 20.0—30.0 %の粒度分布を有する粉体アルミニウムと、 （口）粒径 AS^ mpassが 60〜70%,粒 ί圣 45〃 111力 20〜300/0,辛立 ί圣 63〃 111力 7〜； 100/0、辛立 ί圣 75〃 111力 1.0—2. 00/0の辛立 度分布を有する粉体アルミニウムとの質量混合比が 1： 2の混合粉体アルミニウムを 6 0%以上〜 70%未満含む発熱剤。
[0020] 2. (1)発熱剤の質量当たり、平均粒径が 75 m〜150 mの粉体酸化カルシウム を 30%超〜 40%以下，及び
(2) (ィ）粒径 45 m pass力 70. 0—80.0ο/ο、粒径 45〜75 m力 20.0—30.0 %の粒度分布を有する粉体アルミニウムと、 （口）粒径 AS^ mpassが 60〜70%,粒 ί圣 45〃 111力 20〜300/0,辛立 ί圣 63〃 111力 7〜； 100/0、辛立 ί圣 75〃 111力 1.0—2. 00/0の辛立 度分布を有する粉体アルミニウムとの質量混合比が 1： 2の混合粉体アルミニウムを 6 0%以上〜 70%未満含む発熱剤に、
(3)硫酸カルシウム、硫酸第 1鉄、塩化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、リン酸ナトリ ゥム、及び炭酸ナトリウムから成る群から選択された少なくとも 1種類の無機塩化合物 を、前記発熱剤の総質量に対して、 5〜； 10%更に添加した発熱剤。
発明の効果
[0021] 1.請求項 1に記載した発明により、（1)発熱剤の質量当たり、平均粒径が 75 111〜 150 mの粉体酸化カルシウムを 30%超〜 40%以下，及び（2) (ィ）粒径 45 111 & ss力 70.0—80.00/0、粒径 45〜75〃 111力 20.0—30.00/0の粒度分布を有する分 体ァノレミニゥムと、（口）粒径 45 mpass力 60〜70%,粒径 45 m力 20〜30%,粒 径 63 111力 〜； 10%、粒径 75 111力 . 0〜2· 0%の粒度分布を有する粉体アルミ ニゥムとの質量混合比が 1： 2の混合粉体アルミニウムを 60%以上〜 70%未満とする ことにより、粒径 AS^ mpass力 70.0—80.0%、粒径 45〜75〃 m力 20.0—30. 0 %の粒度分布を含む粉体アルミニウムと、粒径 45 111 passが 60〜70%,粒径 45 mが 20〜30%,粒径 63 m力 〜； 10%、粒径 75 m力 .0〜2· 0%の粒度分布 を含む粉体アルミニウムを、それぞれ単品で使用する場合より遙かに優れた発熱剤 を提供し、且つそれぞれの粉体アルミニウムを単品で使用する場合に比べて、可使 用温度である 70〜80°Cへの立ち上がり時間、最高到達温度、最高到達温度までの 時間、発熱開始から 10分後までの温度履歴を相乗的に向上させることができる。
[0022] 2.請求項 2に記載した発明により、（1)発熱剤の質量当たり、平均粒径が 75 111〜 150 mの粉体酸化カルシウムを 30%超〜 40%以下， （2) (ィ）粒径 45 m pass 力 70. 0—80. 0ο/ο、粒径 45〜75〃 111力 20. 0—30. 00/0の粒度分布を有する粉体 ァノレミニゥムと、（口）粒径 45 m pass力 60〜70% ,粒径 45 m力 20〜30% ,粒径 63 111カ 7〜10%、粒径75 111カ . 0〜2· 0%の粒度分布を有する粉体アルミ二 ゥムとの質量混合比が 1： 2の混合粉体アルミニウムを 60%以上〜 70%未満から成る 発熱剤に、（3)硫酸カルシウム、硫酸第 1鉄、塩化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、リ ン酸ナトリウム、及び炭酸ナトリウムから成る群から選択された少なくとも 1種類の無機 塩化合物を、前記発熱剤の総質量に対して、 5〜； 10%更に添加したので、発熱剤の 総重量が例えば 5. 25g〜5. 5g程度の少量でも、発熱反応開始から 120秒で最高 温度 96. 4°Cに到達し、 600秒時点では、 88. 4°Cを維持する。請求項 1の発熱剤の 場合、一例として、最高到達温度は 195秒で 96. 1°Cで、 600秒時点では 79. 6°Cで あるから、無機塩化合物の添加により、最高到達温度を高め、かつ、一層高い温度を 長日寺間維持すること力できる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明で使用する 1 : 2混合粉体アルミニウム（実施例 1)と、特許文献 1に記載 されている粉体アルミニウム（比較例 1)の粒度分布を示すグラフである。
[図 2]実施例 2および比較例 2を示すグラフ。
[図 3]実施例 3および比較例 3を示すグラフ。
[図 4]実施例 4および比較例 4を示すグラフ。
[図 5]実施例 5および比較例 5を示すグラフ。
[図 6]実施例 6および実施例 7を示すグラフ。
[図 7]実施例 8および実施例 9を示すグラフ。
[図 8]実施例 10および実施例 11を示すグラフ。
[図 9]実施例 12および実施例 13を示すグラフ。
[図 10]実施例 14および実施例 15を示すグラフ。 [図 11]実施例 16および実施例 17を示すグラフ。
[図 12]実施例 18および実施例 19を示すグラフ。
[図 13]実施例 20および実施例 21を示すグラフ。
[図 14]比較例 6を示すグラフ。
[図 15]比較例 7を示すグラフ。
[図 16]比較例 8を示すグラフ。
[図 17]比較例 9を示すグラフ。
[図 18]比較例 10を示すグラフ。
[図 19]比較例 11を示すグラフ。
[図 20]比較例 12を示すグラフ。
[図 21]比較例 13を示すグラフ。
[図 22]比較例 14を示すグラフ。
[図 23]比較例 15を示すグラフ。
[図 24]比較例 16を示すグラフ。
[図 25]比較例 17を示すグラフ。
[図 26]比較例 18を示すグラフ。
[図 27]比較例 19を示すグラフ。
[図 28]比較例 20を示すグラフ。
[図 29]比較例 21を示すグラフ。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を策定するに当たって、反応速度 理論を展開したァレニウスの粒子衝突理論を根拠とした。ァレニウスの粒子衝突理論 によれば、粒子が小さい程、衝突頻度が大きくなり、反応速度が大きくなることが明ら かである。この理論をカルシウムと粉体アルミニウムから成る発熱剤と水との反応に適 用すると、粉体酸化カルシウムの粒径が小さいほど、また粉体アルミニウムの粒径が 小さいほど反応速度が大きくなることになる。但し、粒度分布をもつ 2種以上の微粒子 Aおよび Bの集合体の場合、単に微粒子 Aおよび Bの粒度が小さければ、小さいほど よいというものではない。なぜならば、水が存在する場合、粒度が小さい微粒子が集 合して大きな粒子になる、いわゆる凝集（agglomeration)現象を起こすからである。こ れを防止するには、前述したァレニウス理論および静電気による粒子の付着理論か ら、微粒子 Aの粒径と、微粒子 Bの粒径の大きさと粒度分布の比率を決定することで ある。
[0025] この点から特許文献 1に記載されている粉体アルミニウムを検討した。特許文献 1に 記載されている粉体アルミニウムの粒度分布は、 45 111 &33カ 0〜60% , 45 m が 15〜30% , 63 mが 15%以下、 75 mが 10%以下である。即ち、大きな粒径の 粒度分布 45 m〜75 mが 60〜40%であるのに対して、反応速度を大きくするの に寄与する小さな粒径の粒度分布 45 m passが 40〜60%と小さい。このこと力 特 許文献 1に記載されてレ、る発熱剤が、発熱パフォーマンスの点から理想的ではなレヽ 大きな原因と考えた。
[0026] そこで、本発明者らは、粉体アルミニウムの製造理論、製造メーカーの製造能力、 製造コスト等現実的な要因を勘案して、粉体アルミニウムの 1個の粒径を 40〜50 mを中心粒径として想定し、粒度分布を色々と変えて、前記式（1)および（2)を行つ て、粒度分布と、可使用温度である 70〜80°Cへの立ち上がり時間、最高到達温度、 最高到達温度までの時間、発熱開始から 10分までの温度履歴との相関関係を確認 した。
[0027] 先ず、アルミニウムの中心粒径範囲を 40〜50 111とし、最大粒径を 75 mとし、粒 径 45 m passの粒子の粒度分布を、粒径 45〜75 mの粒度分布より大きく、且つ 特許文献 1に記載されてレ、る 45 H m passの粒子の粒分布である 40〜60%よりも大 きくしたァノレミニゥム ¾Η本を製造した。 ち、 45〃 m pass力 70. 0—80. 0%、 45〜 75 111力 0. 0-30. 0%の粒度分布を含む粉体アルミニウムを使用して、所定の 酸化カルシウムと所定量比で混合して発熱剤を製造し、前記反応式（1)および（2)を 行って、特許文献 1に記載されている発熱剤と、可使用温度である 70〜80°Cへの立 ち上がり時間、最高到達温度、最高到達温度までの時間、発熱開始から 10分後まで の温度履歴との相関関係を比較検討した。その結果、 45 pass力 70. 0-80. 0 %、 45〜75 111カ 0. 0-30. 0%の粒度分布を含む粉体アルミニウム力 S、特許文 献 1に記載されてレ、る発熱剤で使用して!/、るアルミニウム粉体より優れて!/、ることを発 見した。
[0028] なお、本明細書で使用する文言「45 m pass力 S70. 0—80.0%、 45〜75 111カ
20.0—30.0%の粒度分布を含む粉体アルミニウム」とは、粒径が 45 m passが 7 0. 0—80.0ο/ο、粒径 45〜75〃m力 20· 0—30.0ο/οの粒度分布を含んで!/、れ ίίよ ぐその他に製造コスト上除去することが不利益な 75 m以上の粒子、或いは本質 的に原料に含まれていて製造上除去することが不可能或いは不利益な不純物 (unav oidable impurities)を含んで!/、ることを積極的に排除しな!/、と!/、うことを意味する。
[0029] この場合、全粒子の粒径を 45 ,1 m passとすると、径が小さな粒子だけの集合体な ので、粒子同士の凝集が発生するものと推断される。
[0030] この粒度分布をもつ粉体アルミニウムの特定的な例としては、たとえば、 45 m pas s力 75.0—80.0ο/ο、 45〜75〃 111カ 21.0—24. 0%, 力 0. 5— 1.0%,或
V ^S^mpass力 75. 5—78. 80/0、 45〜75 m力 20. 6— 23. 80/0、 75 m力 0 . 5〜0. 7%等が例示される。
[0031] さらに、本発明者らは、 45〃 m pass力 70.0—80.0%、 45〜75〃 m力 20.0—3 0. 0%の粒度分布を含む粉体アルミニウムと混合することにより、 45 m pass力 70 • 0—80.0ο/ο、 45〜75〃m力 20· 0—30.0ο/οの粒度分布を含む ¾Η本ァノレミニゥム を使用することによる発熱効果を相乗的に向上させ、且つ 45 m pass力 70.0〜8 0. 00/0、 45〜75〃m力 20· 0—30.00/0の粒度分布を含む ¾Η本ァノレミニゥムのコスト を低減することができる粒度分布を有する粉体アルミニウムを策定した。
[0032] そして、 粒度分布と混合比を代えて実験を繰り返した結果、 45 m passが 60〜7 0%, 45 111カ 20〜300/0, 63 m力 7〜； 100/0、 75 111カ 1. 0—2.00/0の粒度分布 を含む ¾Η本ァノレミニゥムを、前記 45〃 m pass力 70.0—80.0%, 45〜75〃 111カ 2 0. 0-30.0%の粒度分布を含む粉体アルミニウムに対して 2倍量混合することによ つて、それぞれ単品で使用する場合より発熱状態が優れてレ、ることを発見して本発 明を完成した。以下、（ィ）粒径 45〃 m pass力 70. 0—80.0ο/ο、 45〜75〃 m力 20 . 0—30.0%の粒度分布を含む粉体アルミニウムと、 （口）粒径 45 m passが 60〜 70%, 45 111カ 20〜300/0, 63 m力 7〜； 100/0、 75 111カ 1. 0—2.00/0の粒度分 布を含む粉体アルミニウムの質量比 1： 2の混合物を、「1： 2混合粉体アルミニウム」と いう場合がある。
[0033] なお、本明細書で使用する文言「45 m pass力 0〜70% , 45 m力 0〜30% , 63〃111カ 7〜100/0、 75〃111カ 1. 0—2. 00/0の粒度分布を含む ¾Η本ァノレミニゥム」 (ま、45〃m pass力 60〜700/0 , 45〃m力 20〜300/0 , 63〃 m力 7〜； 100/0、 75〃 m が 1. 0〜2. 0%の粒度分布を含んでいればよぐその他に製造コスト上除去すること が不利益な 75 in以上の粒子、或いは本質的に原料に含まれていて製造上除去 することが不可能或いは不利益な不純物を含んで!/、ることを積極的に排除しな!/、と いうことを意味する。
[0034] 本発明において粉体酸化カルシウムと 1： 2混合粉体アルミニウムの各々の配合量 を特定するに当たって重要な要件は、発熱反応までの立ち上がり時間が短いこと、 総発熱量が大きいこと、 90°C以上の温度を少なくとも 20分間維持すること、質量及 び嵩張らないこと等の他に、添加する水の量をできるだけ少量にして、発熱反応まで の立ち上がり時間の短縮、総発熱量の増大、 90°C以上の温度での少なくとも 20分 間の維持を確保して、発熱剤としての総質量の軽減及び容量の縮小に資することで ある。
[0035] そのために、本発明者等は、粉体酸化カルシウムと 1： 2混合粉体アルミニウムとか ら成る発熱剤の総質量に対する水の量を最大でも 2倍量と設定して、化学反応速度 論に基づいて、前述した諸条件を満たす粉体酸化カルシウムと 1 : 2混合粉体アルミ 二ゥムの大体の量を計算し、それを実験によって確認した。その結果、粉体酸化カル シゥムと 1 : 2混合粉体アルミニウムとから成る発熱剤の総質量に対して、混合粉体ァ ノレミニゥムが 60%以上〜 70%未満、粉体酸化カルシウムが 30%超〜 40%以下が 好ましいことが分力、つた。
[0036] ところで、粉体酸化カルシウムと粉体アルミニウムの混合物から成る発熱剤力 水と 接触した場合、先ず、下記のように粉体酸化カルシウムと水が反応する。
CaO + H 0 = Ca (OH) (1)
2 2
この反応による標準生成ェンタルピー Δ Η = - 65. 17KJmole— 1の熱量を発生す
298 従って、単純に考えれるならば、 CaOの量を増やせば、発熱量も増える。しかしな がら、 CaOの量を増やすと発熱量の質量（嵩)もそれに比例して大きくなるので、前記 の使用者の要望を満たさなレ、。
[0037] 一方、アルミニウム粉末は、下記の式（2)に従って水酸化カルシウムと急激に反応 してアルミン酸カルシウムと水素を発生する。
2Al + 3Ca (OH) = 3CaO-Al O + 3H † (2)
2 2 3 2
この反応の場合、アルミニウムの単位当たりの発熱量は非常に大きいので、アルミ 二ゥムの量を増やせば、総発熱量も大きくなる。し力、しながら、アルミニウムの量に応 じて水素（H )ガスの発生量が増えるので、アルミニウムの量を増やす方法は好ましく
2
ない。参考までに、アルミニウム 1/2モルで、水素（H )ガスが 3/2モル発生するの
2
で、アルミニウムを 2モル使用すると、水素（H )ガスが 3モル発生する。
2
[0038] 以上の理由により、前記段落 0005で記載した使用者からの要望を満たす新規な 発熱剤を開発するには、酸化カルシウムおよび/またはアルミニウムを増やす方法 は好ましくないことが明らかである。
[0039] そこで、本発明者は、酸化カルシウムおよびアルミニウムから成る混合物に、酸化力 ルシゥムまたはアルミニウム以外の第 3成分を添加することを検討した。第 3成分を選 択するに当たって下記の要件を満足させることを条件とした。
1.粉体アルミニウム、粉体生石灰及び第 3成分から成る発熱剤の総質量が 5g程度と いう質量でも、使用者の要望通りの所要の発熱量と発熱挙動を示し、且つ全体の嵩 を大きくしないこと。
2.水蒸気以外に不要なガス、たとえば水素ガス等を発生させないこと。
3.食品加熱用として使用しても、万一食品と直接接触するようなことがあっても、人 体に有毒作用を及ぼさないこと。
[0040] 上記 1 , 2および 3の条件を満たす化合物を決定するに当たって、水への溶解ェン タルピー、或いは水和ェンタルピーがマイナス（発熱）であることを第 1要件とし、それ らが好ましくは食品添加物であることを第 2要件素とした。
[0041] 実験を繰り返した結果、粉体アルミニウムおよび粉体生石灰から成る組成物に第 3 成分として添加される無機塩化合物は、硫酸カルシウム、硫酸第 1鉄、塩化マグネシ ゥム、亜硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、あるいは炭酸ナトリウムが好ましいことを発 見した。従って、本発明はその発見に基づくものである。尚、硫酸カルシウム、硫酸第 1鉄、塩化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムは、単 品でも、或るいはそれらの 2種以上を混合して使用してもよレ、。
[0042] 本発明によれば、硫酸カルシウム、硫酸第 1鉄、塩化マグネシウム、亜硫酸ナトリウ ム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及びそれらの混合物から成る群から選択された第 3成分の無機塩化合物は、（1)発熱剤の質量当たり、平均粒径が75 111〜150 111 の粉体酸化カルシウムを 30%超〜 40%以下，及び（2) (ィ）粒径 45 m pass力 70 • 0—80. 0ο/ο、粒径 45〜75〃m力 20· 0—30. 0ο/οの粒度分布を有する粉体ァノレミ ユウムと、（口）粒径 AS ^ m pass力 60〜70% ,粒径 45〃 m力 20〜30% ,粒径 63〃 mが 7〜10%、粒径 75 111が 1 · 0〜2· 0%の粒度分布を有する粉体アルミニウムと の質量混合比が 1： 2の混合粉体アルミニウムを 60%以上〜 70%未満含む発熱剤に 、該発熱剤の総質量に対して 5〜； 10%添加することが好ましい。例えば、前記（1 )粉 体酸化カルシウムと（2)混合粉体アルミニウムとからなる発熱剤の総質量が 5gの場合 、「発熱剤の総質量に対して 5〜； 10%」であるから、この発熱剤に添加される第 3成分 の無機塩化合物は、 0. 25g〜0. 5gであり、結果的に、発熱剤の総重量は 5. 25g〜 5. 5gとなる。無機塩化合物の添加量が 5%未満の場合、前記段落 0005および段落 0030で述べた基本発熱剤の更なる改良に対する使用者の要望を満足させることが 不可能であり、一方、無機塩化合物の添加量が 10%超の場合、徒にコストを上昇さ せるので不経済である。
[0043] 以下、各論に入る。
硫酸カルシウム（CaSO ( α ) )は、その純物質 lmolが水に溶解し、濃度が lmolkg— 1
4
になった時点での標準溶解ェンタルピーカ、 - 26. S A solH/KJmol—1で、豆腐の凝 固剤として認可された食品添加物である。
[0044] 硫酸カルシウム（CaSO ( /3 ) )は、その純物質 lmolが水に溶解し、濃度が lmolkg— 1
4
になった時点での標準溶解ェンタルピー力 S、 - 31. SO A solH/KJmol—1で、豆腐の凝 固剤として認可された食品添加物である。
[0045] また、硫酸カルシウムは、その純物質 lmolが 0. 5molの水を取り込んで水和物を形 成するときの水和ェンタルピー力 - 2. g A hydH/KJmol—1で、豆腐の凝固剤として認 可された食品添加物である。
[0046] さらに、硫酸カルシウムは、その純物質 Imolが 2molの水を取り込んで水和物を形 成するときの水和ェンタルピー力 -21. OAhydH/KJmol—1で、豆腐の凝固剤として 認可された食品添加物である。
[0047] 硫酸第 1鉄（FeSO )は、その純物質 Imolが水に溶解し、濃度力 molkg— 1になった
4
時点での標準溶解ェンタルピー力 -69. gOAsolH/KJmol—1で、発色剤として認可 された食品添加物である。
[0048] 硫酸第 1鉄（FeSO )は、その純物質 Imolが Imolの水を取り込んで水和物を形成
4
するときの水和ェンタルピー力 -30. SAhydH/KJmol—1で、発色剤として認可され た食品添加物である。
[0049] また、硫酸第 1鉄（FeSO )は、その純物質 Imolが 4molの水を取り込んで水和物を
4
形成するときの水和ェンタルピー力 -55. SAhydH/KJmol—1で、発色剤として認可 された食品添加物である。
[0050] また、硫酸第 1鉄（FeSO )は、その純物質 Imolが 6molの水を取り込んで水和物を
4
形成するときの水和ェンタルピー力 -69. gAhydH/KJmol—1で、発色剤として認可 された食品添加物である。
[0051] また、硫酸第 1鉄（FeSO )は、その純物質 Imolが 7molの水を取り込んで水和物を
4
形成するときの水和ェンタルピー力 -79. gAhydH/KJmol—1で、発色剤として認可 された食品添加物である。
[0052] 塩化マグネシウム（MgCl )は、その純物質 Imolが水に溶解し、濃度が lmolkg— 1に
2
なった時点での標準溶解ェンタルピー力 -159. SAsolH/KJmof1で、豆腐の凝固 剤として認可された食品添加物である。
[0053] また、塩化マグネシウム（MgCl )は、その純物質 Imolが 6molの水を取り込んで水
2
和物を形成するときの水和ェンタルピー力 -138. SSAhydH/KJmol—1で、豆腐の 凝固剤として認可された食品添加物である。
[0054] 亜硫酸ナトリウム（Na SO )は、その純物質 Imolが水に溶解し、濃度が lmolkg— 1に
2 3
なった時点での標準溶解ェンタルピー力 -15. C^AsolH/KJmol—1で、発色剤とし て認可された食品添加物である。 [0055] リン酸ナトリウム（Na PO )は、その純物質 lmolが水に溶解し、濃度が lmolkg— 1にな
3 4
つた時点での標準溶解ェンタルピー力 - 80. SO A solH/KJmol—1で、ハム、ソーセ ージ等の結着剤として認可された食品添加物である。
[0056] 炭酸ナトリウム（Na CO )は、その純物質 lmolが水に溶解し、濃度が lmolkg— 1にな
2 3
つた時点での標準溶解ェンタルピー力 - 26. 7 Δ solH/KJmol—1である。
[0057] また、炭酸ナトリウム（Na CO )は、その純物質 lmolが lmolの水を取り込んで水和
2 3
物を形成するときの水和ェンタルピー力 - 14. l^ A hydH/KJmol—1である。
[0058] また、炭酸ナトリウム（Na CO )は、その純物質 lmolが 7molの水を取り込んで水和
2 3
物を形成するときの水和ェンタルピー力 - 68. S A hydH/KJmol—1である。
[0059] また、炭酸ナトリウム（Na CO )は、その純物質 lmolが lOmolの水を取り込んで水
2 3
和物を形成するときの水和ェンタルピー力 - 91. Z A hydH/KJmof1である。
[0060] 本発明の粉体アルミニウム、粉体酸化カルシウム、および前記第 3成分から成る発 熱剤は、透水性の不織布、和紙、合成紙等の袋に充填し、さらにアルミ箔等非透水 性の袋に包装して、粉体酸化カルシウムが空気中の水分を吸収して反応するのを防 止する。本発明の発熱剤を使用する際には、適当な容器に不織布等の袋に充填さ れたままの発熱剤を入れて、発熱剤の質量に対して 2倍量以下の水を添加すればよ い。
[0061] さらに、本発明の発熱剤は、非常食、携帯食用加熱調理容器に予め組み込んで使 用することもできる。本発明の発熱剤を組込むことができる加熱調理容器は、ポリエ チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート 、ポリメタタリ酸メチル、ナイロン及びポロメチルペンテン等合成樹脂製、合成樹脂加 エアルミユウム、合成樹脂加工紙、金属缶、ビン、金属と合成樹脂の組合せの各種 容器である。
[0062] 以下、実施例及び比較例を掲げて本発明を具体的に説明する。
[0063] [使用した粉体酸化カルシウム]
本発明で使用する酸化カルシウムの粒度は、小さければ小さい程、反応速度は向 上するが、逆に凝集が発生したり、取り扱い難くなるので、本発明では、平均粒径が 7 5 in〜； 150 mの粉体酸化カルシウムを使用することとした。現在、酸化カルシウム は各種市販されている力 以下の実施例、比較例では、有恒鉱業株式会社製の粉 末酸化カルシウムを使用した。
[0064] [使用した粉体アルミニウム]
実施例では、下記のタイプ 1とタイプ 2の粒度特性を有する粉体アルミニウムを
1 : 2で混合して使用した
タイプ 1 :アルミニウム含量、即ち、純度： 99. 7%以上、見掛密度： 1. 16、平均粒 径：30〜60 。粒度分布：粒径45 &33 : 75. 5—78. 8%、粒径 45〜75 m
: 20. 6— 23. 8%、 75〃m以上： 0. 5—0. 7%。 タイプ一 2：ァノレミニゥム含量、 SP ち、純度： 99. 7%以上、見掛密度： 1. 036、平均粒径： 35〜45 111。粒度分布：粒 径 45 pass : 66. 3%、粒径 45 m : 24. 2%、 63 ：7. 8%、 75 ： 1. 4%
、 ΙΟβ , ΐη ι Ο. 3%。
[0065] [使用した不織布]
目付量が 60g/m2、厚さ 0· 14mm,通気量 20ccん m2.sec、ヒートシール強度 6· OKgの もの。
[0066] [使用した熱量計]
厚さ 2mmのステンレススティール 304で、試験した発熱剤の質量（5g、 10g、 20g) に対応させてそれぞれ下記の諸元の、上面開口の直方体の反応容器を作成した。 同じぐ厚さ 2mmのステンレススティール 304で、容器の上面開口を密閉する蓋体を 製造した。蓋体には、注水パイプ揷入孔、温度感応センサー揷入孔（Φ = 1. 5mm) 及び蒸気逃がし孔（Φ = lmm)を設けた。注水パイプには、上部に漏斗を取り付け、 さらに、パイプの所定の位置に注水バルブを取り付けた。温度感応センサーは、発生 蒸気の温度を 5秒間隔で測定可能にセットし、測定用導線と接続させ、さらに温度自 動表記装置 (パソコン）に連結した。温度自動表記装置は、時間、室温、被検発熱剤 (2体）のそれぞれの変化を、連続したグラフと、 5秒間隔でディジタルの両方で表記 でさるようにした。
このように構成した熱量計を使用するときは、先ず、蓋体に注水パイプおよび温度 感応センサーを取り付ける。この際、温度感知センサーの先端が、発熱剤の質量（5g 、 10g、 20g)に対応させて容器の底面から所定の位置に来るようにセットする。次い で、容器の底面に、測定しょうするとる発熱剤を置き、厚さ 1. 5mmのシリコーンパッ キングを介して、容器の開口部を密閉し、容器に取り付けた締結具で締結する。
[0067] 発熱剤の質量（5g 10g 20g)に対応させた反応容器の寸法、容積及び反応容器 の底面からセンサーまでの距離は下記の通りである。
1.発熱剤 5g 10gの場合の熱量計用反応容器
寸法： 60mm (タテ） X 95mm (ョコ） X 80mm (高さ）
容積： 456mL
反応容器の底面からセンサーまでの距離： 35mm
2.発熱剤 10g 20gの場合の熱量計用反応容器
寸法： 60mm (タテ） X 95mm (ョコ） X 80mm (高さ）
容積： 456mL
反応容器の底面からセンサーまでの距離： 35mm
3.発熱剤 20g以上の場合の熱量計用反応容器
寸法： 100mm (タテ） X 150mm (ョコ） X 110mm (高さ）
容積： 1650mL
反応容器の底面力、らセンサーまでの距離： 40mm
実施例 1
[0068] 前記タイプ 1の粒度分布を有する粉体アルミニウム lg及びタイプ 2の粒度分布を有 する粉体アルミニウム 2gを均一に混合した。その混合粉体アルミニウムの全体の粒 度分布を、島津製作所 (株)製の自動粒度分布測定器「SALD-3100(SALD-3100_WJ Al :V1 :00)]で測定して、その粒子径（ μ m)に対する相対粒子量（％)を図 1に で示した。この 1 : 2混合粉体アルミニウムのメディアン径は、 43. 046,モード径は、 4 1. 081、平均ィ直 (ま、 43. 302,標準偏差 (ま、 0. 285, 10. 00/0D(ま、 18. 522, 50. 0o/oDiま、 43. 046, 90. 00/0D(ま、 104. 515であった。
[0069] [比較例 1]
次いで、特許文献 1に記載されている 330メッシュ（ー45 111)が 40 60% , + 330メッシュ（+ 45 111)力 15 300/0 , + 235メッシュ（+ 63 m)力 150/0〉 + 20 0メッシュ（+ 75 ,1 m)力 10% >の粒度分布を有する粉体アルミニウムの粒度分布を 、島津製作所 (株)製の自動粒度分布測定器「SALD-3100(SALD-3100-WJA1:V1:0 0)]で測定して、その粒子径（ μ m)に対する相対粒子量（％)を図 1に—〇—で示した 。 この粉体ァノレミニゥムのメディアン径 (ま、 57. 674,モード、径 (ま、 63. 792、平均ィ直 (ま、 58. 929,標準偏差 (ま、 0. 314、 10.00/0D(ま、 23. 276, 50.00/0D(ま、 57. 6 74、 90.0%Dは、 157. 331であった。
[0070] [考察 1]
実施例 1と比較例 1を一緒に示した図 1を参照すれば、実施例 1では 30〜40 m に相対粒子量のピークがあること、比較例 1では 70 m近傍に相対粒子量のピーク があることが分かる。そこで、実施例 1と比較例 1の粒子径 m)と積算差分値（％) 計算した。得た結果を、大きい順に 5番目まで記載すると、実施例 1では、（1)45. 85 9〃111力 14.425%, (2)57.
Figure imgf000019_0001
3. 721%, (3)36. SOl m力 11. 627% 、（4)71. 211〃111カ 10. 634%, (5)29. 532〃m力 10. 2080/0であった。一方、 匕 較 ί列 1で (ま、（1)71. 211〃111カ 13. 791%, (2)57. 146〃111カ 13. 501%, (3)45.
Figure imgf000019_0002
0.438%, (5)36. 801〃111カ 8.079 %であった。これらの結果から、比較例 1、即ち、特許文献 1に記載されている粉体ァ ノレミニゥムは、反応速度を大きくするのに寄与する小さな粒径（50 in以下）の粒子 量が少なぐ実施例 1では、反応速度を大きくするのに寄与する小さな粒径（50 m 以下）の粒子量が多レ、ことが分かる。
[0071] 実施例 1および比較例 1の結果から、本発明で使用する粒径 45 mpass力 70. 0 〜80· 0%、粒径 45〜75 111力 0. 0—30.0%の粒度分布を有する粉体アルミ二 ゥムと、粒径 AS^mpass力 60〜70%,粒径 45〃 m力 20〜30%,粒径 63〃m力 7〜 10%、粒径 75 111力 .0〜2· 0%の粒度分布を有する粉体アルミニウムを 1:2で 混合した 1 :2混合粉体アルミニウムの全体の粒度分布が、特許文献 1に記載されて レヽる 330メッシュ（ー45 111)力 40〜600/0, + 330メッシュ（ + 45 m)力 15〜30 %, +235メッシュ（+ 63 111)が 15%〉、 + 200メッシュ（+ 75 m)が 10%〉の粒 度分布を有する粉体アルミニウムの粒度分布と全く異なることが検証された。
実施例 2
[0072] タイプ一 1の粉体アルミニウム 2. 317gとタイプー2の粉体アルミニウム 4. 634g力、ら 成る混合粉体アルミニウム 6. 950g (タイプ 1の粉体アルミニウムの質量：タイプ 2の粉 体アルミニウムの質量 = 1 : 2,発熱剤質量の 69. 5%)および酸化カルシウム 3. 05g (発熱剤質量の 30. 5%)から成る 10gの発熱剤を、 63mm (幅） X 60mm (長） X 5m m (厚）の不織布製袋に充填し、前記 10g〜20g用熱量計の反応容器の底部に置き 、蓋体で密閉し、注水パイプから反応水 20mLを注水して、発熱反応を起こさせて水 蒸気を発生させ、 0〜600秒までの水蒸気の温度変化を自動温度測定装置で測定 してグラフに記録した。この結果を図 2に実線で示した。なお、図 2で 20°C近傍の 1点 鎖線は室温である。
[0073] [比較例 2]
タイプ— 1の粉体アルミニウム 7gおよび酸化カルシウム 3gから成る 10gの発熱剤を 、 63mm (幅） X 60mm (長） X 5mm (厚）の不織布製袋に充填し、実施例 2と同じ手 法で発生した水蒸気の温度変化を自動温度測定装置で測定してグラフに記録した。 この結果を図 2に点線で示した。なお、図 2で 20°C近傍の 1点鎖線は室温である。
[0074] [考察 2]
図 2に示した結果から下記の事実が理解される。
1.タイプ 1の粉体アルミニウムとタイプ 2の粉体アルミニウムの質量比が 1 : 2から 成る混合粉体アルミニウムを使用した実施例 2は、タイプ 1の粉体アルミニウムを単 品で使用した比較例 2に比べて、全体として発熱挙動が優れている。
[0075] 2.実施例 2では、タイプ 1の粉体アルミニウムを 2. 317gとタイプ 2の粉体ァノレミ 二ゥムを 4. 634g使用している。即ち、タイプ一 1の粉体アルミニウムとタイプ一 2の粉 体アルミニウムとの質量比は 1 : 2である。また、その発熱剤総質量に対する比は 69. 5%である。このことから、請求項 1に記載した発明における 1 : 2混合粉体アルミユウ ムの上限値である 70%未満が臨界値であることが検証された。
[0076] 3.一方、酸化カルシウムを 3. 05g、即ち発熱剤総質量の 30. 5%使用している。こ のことから、請求項 1に記載した発明における酸化カルシウムの下限値である 30%超 が臨界値であることが検証された。
実施例 3
[0077] タイプ一 1の粉体アルミニウム 2. 017gとタイプー2の粉体アルミニウム 4. 033g力、ら 成る混合粉体アルミニウム 6. 05g (タイプ 1の粉体アルミニウムの質量:タイプ 2の粉 体アルミニウムの質量比 = 1 : 2,発熱剤質量の 60. 5%)および酸化カルシウム 3. 9 5 (発熱剤質量の 39. 5%)から成る 10gの発熱剤を、 63mm (幅） X 60mm (長） X 5 mm (厚）の不織布製袋に充填し、実施例 2と同じ手法で発生した水蒸気の温度変化 を自動温度測定装置で測定してグラフに記録した。この結果を図 3に実線で示した。 なお、図 3で 20〜 25°Cの間の 1点鎖線は室温である。
[0078] [比較例 3]
タイプ— 2の粉体アルミニウム 7gおよび酸化カルシウム 3gから成る 10gの発熱剤を 、 63mm (幅） X 60mm (長） X 5mm (厚）の不織布製袋に充填し、実施例 2と同じ手 法で発生した水蒸気の温度変化を自動温度測定装置で測定してグラフに記録した。 この結果を図 3に点線で示した。なお、図 3で 20〜25°Cの間の 1点鎖線は室温であ
[0079] [考察 3]
図 3に示した結果から下記の事実が理解される。
1.タイプ 1の粉体アルミニウムとタイプ 2の粉体アルミニウムの質量比が 1 : 2から 成る混合粉体アルミニウムを使用した実施例 3は、タイプ 2の粉体アルミニウムを単 品で使用した比較例 3に比べて、全体として発熱挙動が優れている。
[0080] 2.実施例 3では、タイプ 1の粉体アルミニウムを 2. 017gとタイプ 2の粉体ァノレミ 二ゥムを 4. 033g使用している。即ち、タイプ— 1の粉体アルミニウム対タイプ 2の粉 体アルミニウムの質量比が 1 : 2である。また、その発熱剤総質量に対する比率は 60. 5%である。このことから、請求項 1に記載した発明における 1 : 2混合粉体アルミユウ ムの下限値である 60%以上が臨界値であることが検証された。
[0081] 3.一方、酸化カルシウムを 3. 95g、即ち発熱剤総質量の 39. 5%使用している。こ のことから、請求項 1に記載した発明における酸化カルシウムの上限値である 40%以 下が臨界値であることが検証された。
実施例 4
[0082] タイプ一 1の粉体アルミニウム 1. 008gとタイプー2の粉体アルミニウム 2. 017g力、ら 成る混合粉体アルミニウム 3. 025g (タイプ 1の粉体アルミニウムの質量:タイプ 2の粉 体アルミニウムの質量 = 1 : 2,発熱剤質量の 60. 5%)および酸化カルシウム 1. 975 g (発熱剤質量 39. 5%)から成る 5gの発熱剤を、 63mm (幅） X 50mm (長） X 5mm (厚）の不織布製袋に充填し、実施例 2と同じ手法で発生した水蒸気の温度変化を自 動温度測定装置で測定してグラフに記録した。この結果を図 4に実線で示した。なお 、グラフで 20〜 25°Cの間の 1点鎖線は室温である。
[0083] [比較例 4]
特許文献 1に記載されているアルミニウム 3. 00gおよび酸化カルシウム 2. 00g力、ら 成る 5gの発熱剤を、 63mm (幅） X 50mm (長） X 5mm (厚）の不織布製袋に充填し 、実施例 2と同じ手法で発生した水蒸気の温度変化を自動温度測定装置で測定して グラフに記録した。この結果を図 4に点線で示した。なお、図 4で 20〜25°Cの間の 1 点鎖線は室温である。
[0084] [考察 4]
図 4に示した結果から下記の事実が理解される。
1.タイプ 1の ¾Η本ァノレミニゥム 1. 008gとタイプ 2の ¾Η本ァノレミニゥム 2. 017g力、 ら成る混合粉体アルミニウム 3. 025gと、酸化カルシウム 1. 975gから成る実施例 4の 発熱剤の総質量は 5gと!/、う小量でも、特許文献 1に記載されて!/、る発熱剤 5gを使用 した比較例 4に比べて、全体として発熱挙動が優れている。
[0085] 2.実施例 4では、タイプ 1の粉体アルミニウム 1 · 008gとタイプ 2の粉体ァノレミニ ゥム 2. 017gを使用している。即ち、タイプ— 1の粉体アルミニウム対タイプ— 2の粉 体アルミニウムの質量比は 1 : 2である。また、その質量は、発熱剤総質量の 60. 5% である。このことから、発熱剤の総質量が 5gという小量でも請求項 1に記載した発明 における 1： 2混合粉体アルミニウムの下限値である 60%以上が臨界値であることが 検証された。
[0086] 3.一方、酸化カルシウムを 1. 975g、即ち発熱剤総質量の 39. 5%使用している。こ のことから、発熱剤の総質量が 5gと!/、う小量でも請求項 1に記載した発明における酸 化カルシウムの上限値である 40%以下が臨界値であることが検証された。
実施例 5
[0087] タイプ一 1の粉体アルミニウム 1. 158gとタイプー2の粉体ァノレミニゥム 2. 316gから 成る混合粉体アルミニウム 3. 475g (タイプ 1の粉体アルミニウムの質量:タイプ 2の粉 体アルミニウムの質量 = 1 : 2,発熱剤質量の 69. 5%)および酸化カルシウム 1. 525 g (発熱剤質量の 30. 5%)から成る 5gの発熱剤を、 63mm (幅） X 50mm (長） X 5m m (厚）の不織布製袋に充填し、実施例 2と同じ手法で発生した水蒸気の温度変化を 自動温度測定装置で測定してグラフに記録した。この結果を図 5に実線で示した。な お、図 5で 20〜 25°Cの間の 1点鎖線は室温である。
[0088] [比較例 5]
特許文献 1に記載されているアルミニウム 3. 00gおよび酸化カルシウム 2. 00g力、ら 成る 5gの発熱剤を、 63mm (幅） X 50mm (長） X 5mm (厚）の不織布製袋に充填し 、実施例 2と同じ手法で発生した水蒸気の温度変化を自動温度測定装置で測定して グラフに記録した。この結果を図 5に点線で示した。なお、図 5で 20〜25°Cの間の 1 点鎖線は室温である。
[0089] [考察 5]
図 5に示した結果から下記の事実が理解される。
1.タイプ 1の粉体ァノレミニゥム 1. 158gとタイプ 2の粉体ァノレミニゥム 2. 316g力、 ら成る 1 : 2混合粉体アルミニウム 3. 475gと、酸化カルシウム 1. 525gから成る実施 例 5の発熱剤の総質量は 5gと!/、う小量でも、特許文献 1に記載されて!/、る発熱剤 5g を使用した比較例 5に比べて、全体として発熱挙動が優れている。
[0090] 2.実施例 5では、タイプ 1の粉体アルミニウム 1. 158gとタイプ 2の粉体ァノレミニ ゥム 2. 316gを使用している。即ち、タイプ— 1の粉体アルミニウム対タイプ— 2の粉 体アルミニウムの質量比は 1 : 2である。また、その質量は、発熱剤総質量の 69. 5% である。このことから、発熱剤の総質量が 5gという小量でも請求項 1に記載した発明 における 1： 2混合粉体アルミニウムの上限値である 70%未満が臨界値であること力 検証された。
[0091] 3.一方、酸化カルシウムを 1. 52g、即ち発熱剤総質量の 30. 5%使用している。こ のことから、発熱剤の総質量が 5gと!/、う小量でも請求項 1に記載した発明における酸 化カルシウムの下限値である 30%超が臨界値であることが検証された。
実施例 6 [0092] 実施例 4で使用したのと同じ発熱剤 5gに、炭酸ナトリウム 0. 5g (発熱剤の総質量に 対して 10%)を添加し総重量 5. 5gとし、 63mm (幅） X 50mm (長） X 5mm (厚）の 不織布製袋に充填し、実施例 2と同じ手法で発生した水蒸気の温度変化を自動温度 測定装置で測定してグラフに記録した。この結果を図 6に実線で示した。なお、図 6で 25〜 30°Cの間の 1点鎖線は室温である。
実施例 7
[0093] タイプ— 1の粉体アルミニウム lgとタイプ— 2の粉体アルミニウム 2gから成る混合粉 体アルミニウム 3g及び酸化カルシウム 2gから成る 5gの発熱剤を使用したこと以外に は実施例 6を繰り返した。得た結果を図 6に点線で示した。なお、図 6で 25〜30°Cの 間の 1点鎖線は室温である。
[0094] [考察 7]
図 6に示した結果から、炭酸ナトリウムを 0. 5g (即ち、発熱剤の総質量に対して 10 %)添加した実施例 6は、無添加の実施例 7に比べて総体的に発熱挙動が格段に優 れていることが検証された。
実施例 8
[0095] 実施例 5で使用したのと同じ発熱剤 5gに、亜硫酸ナトリウムお 4g (発熱剤の総質量 に対して 8%)を添加し、総重量を 5. 4gとし、実施例 6と同じ手順で実験した。得た結 果を、図 7に実線で示した。なお、図 7で 25〜30°Cの間の 1点鎖線は室温である。 実施例 9
[0096] タイプ— 1の粉体アルミニウム lgとタイプ— 2の粉体アルミニウム 2gから成る 1 : 2混 合粉体アルミニウム 3g及び酸化カルシウム 2gから成る 5gの発熱剤を使用したこと以 外には実施例 6を繰り返した。得た結果を図 7に点線で示した。なお、図 7で 25〜30 °Cの間の 1点鎖線は室温である。
[0097] [考察 8]
図 7に示した結果から、発熱開始後立ち上がりから約 180秒までは、亜硫酸ナトリウ ムを添加した実施例 8の方が発熱挙動が格段に優れていて、さらに 600秒に至るま で、実施例 8の方が無添加の実施例 9より高温を維持しながら温度降下し、 600秒時 点では、実施例 8は約 90°C、無添加の実施例 9は 87°Cであった。 実施例 10
[0098] 実施例 5で使用したのと同じ発熱剤 5gに、塩化マグネシウム 0. 3g (発熱剤の総質 量に対して 6%)を添加し、総重量を 5. 3gとし、実施例 6と同じ手順で実験した。得た 結果を、図 8に実線で示した。なお、図 8で 25〜30°Cの間の 1点鎖線は室温である。 実施例 11
[0099] タイプ— 1の粉体アルミニウム lgとタイプ— 2の粉体アルミニウム 2gから成る 1 : 2混 合粉体アルミニウム 3g及び酸化カルシウム 2gから成る 5gの発熱剤を使用したこと以 外には実施例 6を繰り返した。得た結果を図 8に点線で示した。なお、図 8で 25〜30 °Cの間の 1点鎖線は室温である。
[0100] [考察 9]
図 8に示した結果から、発熱開始後約 120秒までは、塩化マグネシウムを添加した 実施例 10および無添加の実施例 11の間に有意差は観察されな!/、が、 120秒〜 60 0秒の間は実施例 10の方が無添加の実施例 11より高温を維持しながら温度降下し 、 600秒時点では、実施例 10は約 96°C、無添加の実施例 11は約 87°Cであった。 実施例 12
[0101] 実施例 2で使用したのと同じ発熱剤 10gに、炭酸カルシウム 0. 5g (発熱剤の総質 量に対して 5%)を添加し総重量を 10. 5gとし、水 20mLを添加したこと及び発熱剤 1 0g〜20g用の熱量計用反応容器を使用したこと以外には実施例 6と同じ手順で実験 した。得た結果を、図 9に実線で示した。なお、図 9で 20〜25°Cの間の 1点鎖線は室 温である。
実施例 13
[0102] タイプ一 1の粉体アルミニウム 2gとタイプ一 2の粉体アルミニウム 4gから成る 1 : 2混 合粉体アルミニウム 6g及び酸化カルシウム 4gから成る 10gの発熱剤を使用したこと 以外には実施例 12を繰り返した。得た結果を図 9に点線で示した。なお、図 9で 20 〜 25°Cの間の一点鎖線は室温である。
[0103] [考察 10]
図 9に示した結果から、発熱開始後約 210秒までは、炭酸カルシウムを添加した実 施例 12および無添加の実施例 13は相互に上下し両者の間に有意差は観察されな いが、 1120秒〜 600秒の間は実施例 12の方が無添加の実施例 13より高温を維持 しながら温度降下し、 600秒時点では、実施例 12は約 92°C、無添加の実施例 13は 約 87°Cであった。
実施例 14
[0104] 実施例 3で使用したのと同じ発熱剤 10gに、硫酸第 1鉄を 0. 6g (発熱剤の総質量 に対して 6%)を添加して総重量を 10. 6gとし、水 20mLを添加したこと及び発熱剤 1 0g〜20g用の熱量計用反応容器を使用したこと以外には実施例 6と同じ手順で実験 した。得た結果を、図 10に実線で示した。なお、図 10で 20〜25°Cの間の一点鎖線 は室温である。
実施例 15
[0105] タイプ— 1の粉体アルミニウム 2gとタイプ— 2の粉体アルミニウム 4gから成る 1 : 2混 合粉体アルミニウム 6g及び酸化カルシウム 4gから成る 10gの発熱剤を使用したこと 以外には実施例 14を繰り返した。得た結果を図 10に点線で示した。なお、図 10で 2 5°C近傍の間の一点鎖線は室温である。
[0106] [考察 11]
図 10に示した結果から、発熱開始後約 240秒までは、硫酸第 1鉄を添加した実施 例 14および無添加の実施例 15の間に有意差は観察されないが、 240秒〜 600秒 の間は実施例 14の方が無添加の実施例 15より高温を維持しながら温度降下し、 60 0秒時点では、実施例 14は約 94°C、無添加の実施例 15は約 88°Cであった。
実施例 16
[0107] 実施例 3で使用したのと同じ発熱剤 10gに、リン酸ナトリウム 0. 5g及び亜硫酸ナトリ ゥム 0. 5gの混合物 lg (発熱剤の総質量に対して 10%)を添加して総重量を l lgとし 、水 20mLを添加したこと及び発熱剤 10g〜20g用の熱量計用反応容器を使用した こと以外には実施例 6と同じ手順で実験した。得た結果を、図 11に実線で示した。な お、図 11で 25〜 30°Cの間の 1点鎖線は室温である。
実施例 17 [0108] タイプ一 1の粉体アルミニウム 2gとタイプ一 2の粉体アルミニウム 4gから成る 1 : 2混 合粉体アルミニウム 6g及び酸化カルシウム 4gから成る 10gの発熱剤を使用したこと 以外には実施例 16を繰り返した。得た結果を、図 11に実線で示した。なお、図 11で 25〜 30°Cの間の 1点鎖線は室温である。
[0109] [考察 12]
図 11に示した結果から、発熱開始後約 270秒までは、リン酸ナトリムと亜硫酸ナトリ ゥムを添加した実施例 16および無添加の実施例 17の間に有意差は観察されないが 、 270〜600秒の間は実施例 16の方が無添加の実施例 17より高温を維持しながら 温度降下し、 600秒時点では、実施例 16は約 93°C、無添加の実施例 17は約 88°C であった。
実施例 18
[0110] タイプ 1の粉体ァノレミニゥム 4. 6340gとタイプ 2の粉体ァノレミニゥム 9. 2680g 力、ら成る混合粉体アルミニウム 13. 9020g (タイプ 1の粉体アルミニウムの質量：タイ プ 2の粉体アルミニウムの質量 = 1 : 2,発熱剤質量の 69. 5%)および酸化カルシゥ ム 6. 10g (発熱剤質量の 30. 5%)から成る 20gの発熱剤に、硫酸カルシウム 0. 8g 及び塩化マグネシウム 0. 8gから成る混合物 1. 6g (発熱剤の総質量に対して 8%)を 添加して総重量を 21. 6gとし、水 40mLを添加したこと及び発熱剤 20g以上用の熱 量計用反応容器を使用したこと以外には実施例 6と同じ手順で実験した。得た結果 を、図 12に実線で示した。なお、図 12で 25〜30°Cの間の 1点鎖線は室温である。 実施例 19
[0111] タイプ— 1の粉体アルミニウム 4gとタイプ— 2の粉体アルミニウム 8gから成る 1 : 2混 合粉体アルミニウム 12g及び酸化カルシウム 8gから成る 20gの発熱剤を使用したこと 以外には実施例 18を繰り返した。得た結果を、図 12に点線で示した。なお、図 12で 25〜 30°Cの間の 1点鎖線は室温である。
[0112] [考察 13]
図 12に示した結果から、発熱開始後約 180秒までは、硫酸カルシウムおよび塩化 マグネシウムを添加した実施例 18および無添加の実施例 19の間に有意差は観察さ れな!/、が、 180〜600秒の間は実施例 18の方が無添加の実施例 19より高温を維持 しながら温度降下し、 600秒時点では、実施例 18は約 90°C、無添加の実施例 19は 約 86°Cであった。
実施例 20
[0113] タイプ 1の粉体ァノレミニゥム 4. 0340gとタイプ 2の粉体ァノレミニゥム 8. 0660g 力、ら成る混合粉体アルミニウム 12. 10g (タイプ 1の粉体アルミニウムの質量:タイプ 2 の粉体アルミニウムの質量比 = 1 : 2,発熱剤質量の 60. 5%)および酸化カルシウム 7. 90 (発熱剤質量の 39. 5%)から成る 20gの発熱剤に、亜硫酸ナトリウム 0. 5g及 び炭酸ナトリウム 0. 5gから成る混合物 1. 0g (発熱剤の総質量に対して 5%)を添カロ して総重量を 21. 0gとし、水 40mLを添加したこと及び発熱剤 20g以上用の熱量計 用反応容器を使用したこと以外には実施例 6と同じ手順で実験した。得た結果を、図 13に実線で示した。なお、図 13で 25〜30°Cの間の 1点鎖線は室温である。
実施例 21
[0114] タイプ— 1の粉体アルミニウム 4gとタイプ— 2の粉体アルミニウム 8gから成る 1 : 2混 合粉体アルミニウム 12g及び酸化カルシウム 8gから成る 20gの発熱剤を使用したこと 以外には実施例 20を繰り返した。得た結果を、図 13に点線で示した。なお、図 13で 25〜 30°Cの間の 1点鎖線は室温である。
[0115] [考察 14]
図 13に示した結果から、発熱開始後約 210秒までは、亜硫酸ナトリウムおよび炭酸 ナトリウムを添加した実施例 20および無添加の実施例 21の間に有意差は観察され ないが、 210〜600秒の間は実施例 20の方が無添加の実施例 21より高温を維持し ながら温度降下し、 600秒時点では、実施例 20は約 90°C、無添加の実施例 21は約 87°Cであった。
[0116] [比較例 6〜21]
以下の比較例 6〜21にお!/、ては、請求項 1に記載した発熱剤の総質量に対して、 請求項 2に記載した無機塩を 5〜； 10%の範囲外で添加して、その発熱効果を確認し 、請求項 2に記載した無機塩の、請求項 1に記載した発熱剤の総質量に対する添加 量 5〜； 10%が臨界値であることを検証する。
[0117] [比較例 6] タイプ 1の粉体ァノレミニゥム 2· 017gとタイプ 2の粉体ァノレミニゥム 4· 033g力、ら 成る混合粉体アルミニウム 6. 05g (タイプ 1の粉体アルミニウムの質量:タイプ 2の粉 体アルミニウムの質量比 = 1 : 2,発熱剤質量の 60. 5%)および酸化カルシウム 3. 9 5g (発熱剤質量の 39. 5%)から成る 10gの発熱剤に、硫酸第 1鉄を 0. 3g (発熱剤の 総質量に対して 3%)を添加したものと、対照として無添加のものに対して水 20mLを 使用して前述した実施例 3以下の実施例と同じ手順で発熱実験を行って得た結果を 図 14に実線 (添加）および点線 (無添加）で示した。図 14を観察すると、発熱剤の質 量に対し硫酸第 1鉄を 0. 3g (発熱剤の総質量に対して 3%)を添加したものと、無添 加の間に発熱効果に有意差が見られないことが明らかである。
[0118] [比較例 7]
比較例 6において、硫酸第 1鉄を炭酸カルシウム 0. 4g (発熱剤の総質量に対して 4 %)に代えた以外には、比較例 6と同じ手順を繰り返して得た結果を図 15に実線 (添 カロ）および点線 (無添加）で示した。図 15を観察すると、発熱剤の質量に対し炭酸力 ノレシゥムを 0. 4g (発熱剤の総質量に対して 4%)を添加したものと、無添加の間に発 熱効果に有意差は見られない。
[0119] [比較例 8]
比較例 6において、硫酸第 1鉄を塩化マグネシウム 0. 4g (発熱剤の総質量に対し て 4%)に代えた以外には、比較例 6と同じ手順を繰り返して得た結果を図 16に実線 (添加）および点線 (無添加）で示した。図 16を観察すると、発熱剤の質量に対し塩 化マグネシウムを 0. 4g (発熱剤の総質量に対して 4%)を添加したものと、無添加の 間に発熱効果に有意差が見られないことが明らかである。
[0120] [比較例 9]
比較例 6において、硫酸第 1鉄を硫酸カルシウム 0. 2gおよび塩化マグネシウム 0. 2gの計 0. 4g (発熱剤の総質量に対して 4%)に代えた以外には、比較例 6と同じ手 順を繰り返して得た結果を図 17に実線 (添加）および点線 (無添加）で示した。図 17 を観察すると、発熱剤の質量に対し硫酸カルシウム 0. 2gおよび塩化マグネシウム 0. 2gの計 0. 4g (発熱剤の総質量に対して 4%)を添加したものと、無添加の間に発熱 効果に有意差が見られないことが明らかである。 [0121] [比較例 10]
比較例 6において、硫酸第 1鉄を炭酸ナトリウム 1. lg (発熱剤の総質量に対して 11 %)に代えた以外には、比較例 6と同じ手順を繰り返して得た結果を図 18に実線 (添 カロ）および点線 (無添加）で示した。図 18を観察すると、発熱剤の質量に対し炭酸ナ トリウム 1. lg (発熱剤の総質量に対して 11 %)を添加すると、無添加のものに比べて 全体的に発熱温度が低下することが明らかである。
[0122] [比較例 11]
比較例 6において、硫酸第 1鉄を亜硫酸ナトリウム 0. 6gおよび炭酸ナトリウム 0. 6g の計 1. 2g (発熱剤の総質量に対して 12%)に代えた以外には、比較例 6と同じ手順 を繰り返して得た結果を図 19に実線 (添加）および点線 (無添加）で示した。図 19を 観察すると、発熱剤の総質量に対し、亜硫酸ナトリウムお 6gおよび炭酸ナトリウム 0. 6g (発熱剤の総質量に対して 12%)を添加すると、無添加のものに比べて全体的に 発熱温度が低下することが明らかである。
[0123] [比較例 12]
比較例 6において、硫酸第 1鉄をリン酸ナトリウム 0. 6gおよび亜硫酸ナトリウム 0. 6 g計 1. 2g (発熱剤の総質量に対して 12%)に代えた以外には、比較例 6と同じ手順 を繰り返して得た結果を図 20に実線 (添加）および点線 (無添加）で示した。図 20を 観察すると、発熱剤の質量に対しリン酸ナトリウム 0. 6gおよび亜硫酸ナトリウム 0. 6g の計 1. 2g (発熱剤の総質量に対して 12%)を添加すると、無添加のものに比べて全 体的に発熱温度が低下することが明らかである。
[0124] [比較例 13]
比較例 6において、硫酸第 1鉄を亜硫酸ナトリウム 1. 2g (発熱剤の総質量に対して 12%)に代えた以外には、比較例 6と同じ手順を繰り返して得た結果を図 21に実線 ( 添加）および点線 (無添加）で示した。図 21を観察すると、発熱剤の質量に対し亜硫 酸ナトリウム 1. 2g (発熱剤の総質量に対して 12%)を添加すると、無添加のものに比 ベて全体的に発熱温度が低下することが明らかである。
[0125] [比較例 14]
タイプ 1の ¾Η本ァノレミニゥム 1. 158gとタイプ 2の ¾Η本ァノレミニゥム 2. 316g力、ら 成る混合粉体アルミニウム 13. 9g (タイプ 1の粉体アルミニウムの質量:タイプ 2の粉 体アルミニウムの質量 = 1 : 2,発熱剤質量の 69. 5%)および酸化カルシウム 6. lg ( 発熱剤質量 30. 5%)から成る発熱剤 20gに対して、硫酸第 1鉄を 0. 6g (発熱剤の 総質量に対して 3%)を添加したものと、対照として無添加のものに対して水 40mLを 使用して前述した実施例 3以下の実施例と同じ手順で発熱実験を行って得た結果を 図 22に実線 (添加）および点線 (無添加）で示した。図 22を観察すると、発熱剤の質 量に対し硫酸第 1鉄を 0. 6g (発熱剤の総質量に対して 3%)を添加したものと、無添 加の間に発熱効果に有意差が見られないことが明らかである。
[0126] [比較例 15]
比較例 14において、硫酸第 1鉄を塩化マグネシウム 0. 8g (発熱剤の総質量に対し て 4 % )代えた以外には、比較例 14と同じ手順を繰り返して得た結果を図 23に実線（ 添加）および点線 (無添加）で示した。図 23を観察すると、発熱剤の質量に対し塩化 マグネシウム 0. 8g (発熱剤の総質量に対して 4%)を添加したものと、無添加の間に 発熱効果に有意差が見られないことが明らかである。
[0127] [比較例 16]
比較例 14において、硫酸第 1鉄を炭酸カルシゥ 0. 8g (発熱剤の総質量に対して 4 % )代えた以外には、比較例 14と同じ手順を繰り返して得た結果を図 24に実線 (添 カロ）および点線 (無添加）で示した。図 24を観察すると、発熱剤の質量に対し塩化マ グネシゥム 0. 8g (発熱剤の総質量に対して 4%)を添加したものと、無添加の間に発 熱効果に有意差が見られないことが明らかである。
[0128] [比較例 17]
比較例 14において、硫酸第 1鉄を硫酸カルシウム 0. 4gおよび塩化マグネシウム 0 . 4gの計 0. 8g (発熱剤の総質量に対して 4%)代えた以外には、比較例 14と同じ手 順を繰り返して得た結果を図 25に実線 (添加）および点線 (無添加）で示した。図 25 を観察すると、発熱剤の総質量に対し、硫酸カルシウム 0. 4gおよび塩化マグネシゥ ム 0. 4gの計 0. 8g (発熱剤の総質量に対して 4%)を添加したものと、無添加の間に 発熱効果に有意差が見られないことが明らかである。
[0129] [比較例 18] 比較例 14において、硫酸第 1鉄を炭酸ナトリウム 2. 2g (発熱剤の総質量に対して 1 1 % )代えた以外には、比較例 14と同じ手順を繰り返して得た結果を図 26に実線 (添 カロ）および点線 (無添加）で示した。図 26を観察すると、発熱剤の総質量に対し、炭 酸ナトリウムを 2· 2g (発熱剤の総質量に対して 11 %)添加すると、無添加のものに比 ベて全体的に発熱温度が低下することが明らかである。
[0130] [比較例 19]
比較例 14において、硫酸第 1鉄を亜硫酸ナトリウム 2. 4g (発熱剤の総質量に対し て 12 % )代えた以外には、比較例 14と同じ手順を繰り返して得た結果を図 27に実線 (添加）および点線 (無添加）で示した。図 27を観察すると、発熱剤の総質量に対し、 亜硫酸ナトリウム 2· 4g (発熱剤の総質量に対して 12%)添加すると、無添加のものに 比べて全体的に発熱温度が低下することが明らかである。
[0131] [比較例 20]
比較例 14において、硫酸第 1鉄を亜硫酸ナトリウム 1. 2gおよび炭酸ナトリウム 1. 2 gの計 2. 4g (発熱剤の総質量に対して 12%)に代えた以外には、比較例 14と同じ手 順を繰り返して得た結果を図 28に実線 (添加）および点線 (無添加）で示した。図 28 を観察すると、発熱剤の総質量に対し、亜硫酸ナトリウム；! . 2gおよび炭酸ナトリウム 1 . 2gの計 2. 4g (発熱剤の総質量に対して 12%)添加すると、無添加のものに比べて 全体的に発熱温度が低下することが明らかである。
[0132] [比較例 21]
比較例 14において、硫酸第 1鉄をリン酸ナトリウム 1. 2gおよび亜硫酸ナトリウム 1. 2gの計 2. 4g (発熱剤の総質量に対して 12%)に代えた以外には、比較例 14と同じ 手順を繰り返して得た結果を図 29に実線 (添加）および点線 (無添加）で示した。図 2 9を観察すると、発熱剤の総質量に対し、リン酸ナトリウム 1. 2gおよび亜硫酸ナトリウ ム 1. 2gの計 2. 4g (発熱剤の総質量に対して 12%)添加すると、無添加のものに比 ベて全体的に発熱温度が低下することが明らかである。
産業上の利用可能性
[0133] 本発明の発熱剤は、酸化カルシウムと、特許文献 1に記載された粒度分布とは異な る粒度分布を有する 2種類の粉体アルミニウムを 1： 2で混合した 1： 2混合粉体アルミ ユウムを使用し、また、必要によっては、さらに、硫酸カルシウム、硫酸第 1鉄、塩化マ グネシゥム、亜硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及びそれらの混合物か ら成る群から選択された 1種を添加するので、下記に例示する産業上の利用可能性 力 sある。
[0134] (1) 5gという少量でも 90°C以上の最高温度を示し、且つ発熱開始から 600秒間平均 で 80°C以上を維持することができ、特許文献 1に記載されている発熱剤に比して、発 熱効率がよぐたとえば、缶コーヒー、 日本酒、ほ乳瓶等少容量の液体食品を、経済 的に加熱することができ、新たな用途を拡大することができる。
[0135] (2)単位当たりの発熱量が大きいので、発熱剤の質量、嵩を小さくすること力 Sできる。
従って、駅弁、携帯食品、アウトドア一用品等に組み込んでも、全体の質量、嵩を小 さくすること力でき、使用者の負担を軽減することができる。従って、使用者の年齢、 性別、強健度に合わせた商品構成にすることができる。たとえば、健常者、病者、小 学生〜成人男子、女子別に多様な商品を開発することができ、新たな用途を拡大す ること力 Sでさる。

Claims

請求の範囲 (1)発熱剤の質量当たり、平均粒径が 75 m〜150 mの粉体酸化カルシウムを 3 0%超〜 40%以下，及び (2) (ィ）粒径 45 m pass力 70. 0—80.0ο/ο、粒径 45〜75 m力 20.0—30.0 %の粒度分布を有する粉体アルミニウムと、 （口）粒径 AS^ mpassが 60〜70%,粒 ί圣 45〃 111力 20〜300/0,辛立 ί圣 63〃 111力 7〜； 100/0、辛立 ί圣 75〃 111力 1.0—2. 00/0の辛立 度分布を有する粉体アルミニウムとの質量混合比が 1： 2の混合粉体アルミニウムを 6 0%以上〜 70%未満含む発熱剤。
(1)発熱剤の質量当たり、平均粒径が 75 m〜150 mの粉体酸化カルシウムを 3 0%超〜 40%以下，及び
(2) (ィ）粒径 45 m pass力 70. 0—80.0ο/ο、粒径 45〜75 m力 20.0—30.0 %の粒度分布を有する粉体アルミニウムと、 （口）粒径 AS^ mpassが 60〜70%,粒 ί圣 45〃111力 20〜300/0,辛立 ί圣 63〃111力 7〜； 100/0、辛立 ί圣 75〃111力 1.0—2. 00/0の辛立 度分布を有する粉体アルミニウムとの質量混合比が 1： 2の混合粉体アルミニウムを 6 0%以上〜 70%未満含む発熱剤に、
(3)硫酸カルシウム、硫酸第 1鉄、塩化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、リン酸ナトリ ゥム、及び炭酸ナトリウムから成る群から選択された少なくとも 1種類の無機塩化合物 を、前記発熱剤の総質量に対して、 5〜； 10%更に添加した発熱剤。
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