KR100960811B1 - 4 성분계 발열제 - Google Patents

Abstract

(과제) 신규 가수형 화학 발열제를 제공한다.

(해결 수단) 특정한 평균 입경을 갖는 분체 산화칼슘과, 특정한 입도 분포를 갖는 분체 알루미늄과, 탄산나트륨과, 염화마그네슘을, 각각 특정 비율로 함유하는 4 성분계 발열제를 제공한다.

Description

4 성분계 발열제 {4 COMPONENTS SYSTEM HEATING AGENT}

본 발명은 발열제에 관한 것이다. 보다 상세히 서술하면, 특정한 평균 입경을 갖는 분체 산화칼슘과, 특정한 입도 분포를 갖는 분체 알루미늄과, 탄산나트륨과, 염화마그네슘을, 각각 특정 비율로 함유하는 4 성분계 발열제에 관한 것이다.

종래부터, 화학 물질과 물의 발열 반응을 이용한, 이른바 화학 발열제가, 예를 들어, 열차 도시락 (驛弁) 등의 조리 완료 식품을 가열하는 가열 장치로서 이용되고 있다.

종래, 발열제로서 산화칼슘에 대한 물의 첨가 반응을 이용하는 것이 주류를 이루고 있었다. 분체 산화칼슘과 물의 발열 반응을 이용하는 발열제는 식품 위생법상의 규제는 만족시킨다. 그러나, 분체 산화칼슘의 물과의 반응은, 발열이 격렬할 때에는 300 ~ 450 ℃ 에나 도달하고, 온도 제어가 어려워, 열차 도시락 등 휴대 도시락의 가열용으로 사용할 때에는 화상이라는 리스크가 있었다.

분체 산화칼슘과 물의 발열 반응을 이용하는 발열제의 결점을 개량하는 화학 발열제로서, 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄으로 이루어지는 혼합물과 물의 반응을 이용하는 화학 발열제가 제안되었다. 특히, 분체 알루미늄의 입도 분포에 착안한 화학 발열제가 제안되었다.

예를 들어, 특허 문헌 1 의 청구항 1 은, 「발열제의 중량당, 100 메시 (-150 ㎛ 90 % 이상) ~ 200 메시 (-75 ㎛ 95 % 이상) 의 분체 산화칼슘이 15 ~ 30 %, 및 -330 메시 (-45 ㎛) 가 40 ~ 60 %, +330 메시 (+45 ㎛) 가 15 ~ 30 %, +235 메시 (+63 ㎛) 가 15 % ＞, +200 메시 (+75 ㎛) 가 10 % ＞ 인 입도 분포를 갖는 분체 알루미늄 70 ~ 85 % 로 이루어지는 발열제」를 개시하고 있다.

또한, 특허 문헌 2 의 청구항 1 은, 「(1) 발열제의 질량당, 평균 입경이 75 ㎛ ~ 150 ㎛ 인 분체 산화칼슘을 30 % 초과 ~ 40 % 이하, 및 (2) (가) 입경 45 ㎛ pass 가 70.0 ~ 80.0 %, 입경 45 ~ 75 ㎛ 가 20.0 ~ 30.0 % 인 입도 분포를 갖는 분체 알루미늄과, (나) 입경 45 ㎛ pass 가 60.0 ~ 70.0 %, 입경 45 ㎛ 가 20.0 ~ 30.0 %, 입경 63 ㎛ 가 7 ~ 10 %, 입경 75 ㎛ 가 1.0 ~ 2.0 % 인 입도 분포를 갖는 분체 알루미늄의 질량 혼합비가 1：2 인 혼합 분체 알루미늄을 60 % 이상 ~ 70 % 미만 함유하는 발열제」를 기재하고 있다.

또한, 특허 문헌 2 의 청구항 2 는, 「(1) 발열제의 질량당, 평균 입경이 75 ㎛ ~ 150 ㎛ 인 분체 산화칼슘을 30 % 초과 ~ 40 % 이하, 및 (2) (가) 입경 45 ㎛ pass 가 70.0 ~ 80.0 %, 입경 45 ~ 75 ㎛ 가 20.0 ~ 30.0 % 인 입도 분포를 갖는 분체 알루미늄과, (나) 입경 45 ㎛ pass 가 60.0 ~ 70.0 %, 입경 45 ㎛ 가 20.0 ~ 30.0 %, 입경 63 ㎛ 가 7 ~ 10 %, 입경 75 ㎛ 가 1.0 ~ 2.0 % 인 입도 분포를 갖는 분체 알루미늄의 질량 혼합비가 1：2 인 혼합 분체 알루미늄을 60 % 이상 ~ 70 % 미만 함유하는 발열제에, (3) 황산칼슘, 황산제1철, 염화마그네슘, 아황산나트륨, 인산나트륨, 및 탄산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종류의 무기염 화합물을, 상기 발열제의 총 질량에 대하여 5 ~ 10 % 추가로 첨가한 발열제」를 기재하고 있다.

특허 문헌 1 및 2 에 개시된 발열제의 특징은, 모두 대량의 분체 알루미늄을 사용하고 있는 것이다. 즉, 특허 문헌 1 에 개시된 발열제에서는, 발열제의 총 질량당 분체 알루미늄을 70 ~ 85 %, 특허 문헌 2 에 개시된 발열제에서는, 발열제의 총 질량당 분체 알루미늄을 60 % 이상 ~ 70 % 미만 사용하고 있다.

그런데, 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄의 혼합물로 이루어지는 발열제가 물과 접촉하였을 경우, (1) 의 반응식에 따라, 먼저 산화칼슘과 물이 반응하여 다량의 열이 발생되면서 수산화칼슘 (Ca(OH)₂) 이 생성된다.

CaO + H₂O = Ca(OH)₂ + 15.2 kcal (1)

이 반응 과정에서, 산화칼슘 분말은 100 ℃ 에서 물을 서서히 분해시키고, 고온에서는 격렬하게 수증기와 반응하여 수소를 발생시킨다.

한편, 알루미늄 분말은, 하기 식 (2) 에 따라 수산화칼슘과 급격하게 반응하여 알루민산칼슘과 수소를 발생시킨다.

2Al + 3Ca(OH)₂ = 3CaO·Al₂O₃ + 3H₂↑ (2)

이 반응의 경우, 알루미늄의 양에 비례하여 수소 (H₂) 가스의 발생량이 증가 한다. 즉, 알루미늄 1 몰에 의해 수소 (H₂) 가스가 3/2 몰 발생한다.

분체 산화칼슘과 분체 알루미늄을 포함하는 혼합물과 물의 반응을 이용하는 화학 발열제의 경우, 분체 알루미늄의 양을 증가시키면, 당연히 발열량이 증대된다. 한편, 분체 알루미늄의 양에 비례하여 발생하는 수소의 양도 증가한다는 결점이 있다. 따라서, 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄을 포함하는 혼합물과 물의 반응을 이용하는 화학 발열제의 개발에서 가장 중요하게 해결해야 할 과제는, 분체 알루미늄의 양을 가능한 한 적게 하고, 또한, 발생하는 총 발열량을 어떻게 증대시키는가 라고 하는, 이율 배반을 해결하는 것이다.

또한, 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄을 포함하는 혼합물과 물의 반응을 이용하는 화학 발열제의 개발에서 중요한 것은, 발열제의 제조 비용을 저감시키는 것이다. 다른 성분에 비해, 분체 알루미늄이 발열제의 총 질량에서 차지하는 비율 및 분체 알루미늄의 단위당 비용이 가장 큰 것을 고려했을 경우, 발열제의 제조 비용을 저감시키기 위해서는, 분체 알루미늄의 사용량을 감소시키는 것이 필수 조건이다. 본래, 발열제의 제조 비용을 저감시키는 것은 경제성의 문제로서 이차적 과제이지, 순수한 기술적 과제는 아니라는 의견도 있지만, 발열제의 산업상 이용 가능성을 높이기 위해서는 유통도 중요한 문제로서, 해결해야 할 과제 중 하나이다.

또한, 발열제의 발열 거동은, 환경 온도에 따라서도 영향을 받는다. 예를 들어, 동계의 평균 기온이 -15 ℃ 가 되는 곤란한 환경하에서 음식재료를 섭취 가능한 온도로까지 가온하려면, 적어도 20 분간은 발열 온도를 90 ℃ 근방으로 유지하는 것이 바람직하다.

특허 문헌 1 : 일본 특허공보 제3467729호 명세서

특허 문헌 2 : 일본 특허공보 제4008490호 명세서

발명이 해결하고자 하는 제 1 과제는, 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄을 주성분으로 하는 발열제의 분체 알루미늄의 사용량을 가능한 한 적게 하고, 또한 발생하는 총 발열량을 증대시키는 것이다.

발명이 해결하고자 하는 제 2 과제는, 예를 들어, 동계의 평균 기온이 -15 ℃ 가 되는 곤란한 환경하에서도 식재를 섭취 가능한 온도로까지 가온할 수 있도록 적어도 20 분간은 발열 온도를 90 ℃ 근방으로 유지하는 것이다.

발명이 해결하고자 하는 제 3 과제는, 발열제의 제조 비용을 저감시키고 유통을 촉진시켜, 발열제의 산업상 이용 가능성을 확대시키는 것이다.

발명이 해결하고자 하는 그 밖의 과제 및 이점은 이하에서 순서대로 밝혀지게 된다.

본 발명자는 오랜 시간의 경험칙으로부터, 분체 산화칼슘 및/또는 알루미늄의 양을 단순히 조정하는 것만으로는, 상기 3 가지 과제를 동시에 해결하는 것은 불가능함을 알고 있다.

본 발명자는, (1) 특히 분체 알루미늄의 입도 분포에 착안하여, 특허 문헌 1 및 2 에 기재되어 있는 발명이 피하였던 매우 작은 입경의 상대 입자량이 큰 분체 알루미늄을, 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄을 포함하는 발열제의 주요 성분의 질량당 40 ~ 50 % 로 사용하는 것, (2) 발열제가 물과의 반응에 의해 발생하는 수증기가 확산되는 것을 방지하고, 가능한 한 체류시켜 열효율을 향상시키기 위해서 탄산나트륨을 특허 문헌 2 에 기재되어 있는 발명에서는, 생각할 수 없을 만큼 대량으로 사용하는 것을 검토하고, 실험을 거듭하였다.

그 결과, 상기 과제는 하기에 기재한 수단에 의해 해결된다.

한 실시태양에서, 4 성분계 발열제는, 평균 입경이 75 ㎛ ~ 150 ㎛ 인 분체 산화칼슘을 60 ~ 50 질량%, 및 입경 45 ㎛ 이하가 92 ~ 94 % 및 입경 25 ㎛ 이하가 46 ~ 47 % 인 입도 분포를 갖는 분체 알루미늄을 40 ~ 50 질량% 함유하는 주요 성분의 총 질량에 대하여 탄산나트륨 (Na₂CO₃) 을 15 ~ 30 % 및 염화마그네슘 (MgCl₂) 을 2 ~ 5 % 배합함으로써 제공된다.

일부 실시태양에서, 4 성분계 발열제는 평균 입경이 75 ㎛ ~ 150 ㎛ 인 분체 산화칼슘을 60 ~ 50 질량%, 및 입경 45 ㎛ 이하가 92 ~ 94 %, 입경 25 ㎛ 이하가 46 ~ 47 %, 입경 25 ㎛ 가 46 ~ 47 %, 입경 45 ㎛ 가 3 ~ 5 %, 입경 63 ㎛ 가 0.4 ~ 1 %, 입경 75 ㎛ 가 0.4 ~ 0.7 %, 입경 106 ㎛ 가 0.3 ~ 0.7 %, 입경 150 ㎛ 가 0.1 % ~ 0.3 %, 및 입경 212 ㎛ 이상이 0.1 ~ 0.3 % 인 입도 분포를 갖는 분체 알루미늄을 40 ~ 50 질량% 함유하는 주요 성분의 총 질량에 대하여, 탄산나트륨 (Na₂CO₃) 을 15 ~ 30 % 및 염화마그네슘 (MgCl₂) 을 2 ~ 5 % 배합함으로써 제공된다.

청구항에 기재된 발명에 의해 하기에 예시하는 효과를 달성한다.

1. 본 발명의 발열제는 입경 45 ㎛ 이하가 92 ~ 94 %, 입경 25 ㎛ 이하가 46 ~ 47 %, 입경 25 ㎛ 가 46 ~ 47 %, 입경 45 ㎛ 가 3 ~ 5 %, 입경 63 ㎛ 가 0.4 ~ 1 %, 입경 75 ㎛ 가 0.4 ~ 0.7 %, 입경 106 ㎛ 가 0.3 ~ 0.7 %, 입경 150 ㎛ 가 0.1 % ~ 0.3 %, 및 입경 212 ㎛ 이상이 0.1 ~ 0.3 % 인 입도 분포를 갖는 분체 알루미늄을 사용한다. 즉, 분체 알루미늄의 상대 입자량은, 입경 45 ㎛ 이하가 92 ~ 94 % 인 것을 특징으로 한다. 한편, 특허 문헌 1 에 기재된 발명의 발열제의 분체 알루미늄의 입경 45 ㎛ 이하의 상대 입자량은 40 ~ 60 %, 입경 25 ㎛ 이하는 제로이다. 또한, 특허 문헌 2 에 기재된 발명의 발열제의 분체 알루미늄의 입경 45 ㎛ 이하의 상대 입자량은 60 ~ 80 %, 입경 25 ㎛ 이하는 제로이다. 즉, 본 발명 발열제의 분체 알루미늄은, 입경 45 ㎛ 이하와 입경 25 ㎛ 이하의 입자로 구성되어 있어, 특허 문헌 1 및 2 에 기재된 발명의 발열제의 분체 알루미늄에 비해 매우 미세한 입자로 구성되어 있다. 따라서, 전술한 산화칼슘 (CaO) 과 물 (H₂O) 의 반응에 의해 생성된 수산화칼슘 (Ca(OH)₂) 과, 본 발명 발열제의 분체 알루미늄 전체의 총 접촉 면적이, 특허 문헌 1 및 2 에 기재된 발명의 발열제의 분체 알루미늄에 비해 현격히 증대되어 반응 속도가 커진다.

2. 상기 1 의 효과에 의해, 본 발명 발열제의 분체 알루미늄의 사용량이 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄의 총 질량당 40 ~ 50 % 라는, 특허 문헌 1 및 2 에 기재된 발명의 발열제의 분체 알루미늄에 비해 현격히 소량임에도 불구하고, 특허 문헌 1 및 2 에 기재된 발명의 발열제 이상의 발열 성능을 나타낸다.

3. 상기 1 및 2 의 효과와 함께, 본 발명 발열제의 분체 알루미늄의 사용량이 특허 문헌 1 및 2 에 기재된 발명의 발열제의 분체 알루미늄의 사용량에 비해 현격히 소량임에도 불구하고, 특허 문헌 1 및 2 에 기재된 발명의 발열제 이상의 발열 성능을 나타내므로, 발열제로서의 비용을 저감시키고 유통을 촉진시켜, 발열제의 산업상 이용 가능성을 확대시킬 수 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위한 수단을 책정함에 있어서, 반응 속도 이론을 전개한 아레니우스의 입자 충돌 이론을 근거로 하였다. 아레니우스의 입자 충돌 이론에 따르면, 입자가 작을수록 충돌 빈도가 커지고, 반응 속도가 커지는 것이 분명하다. 이 이론을 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄을 포함하는 발열제와 물의 반응에 적용하면, 분체 산화칼슘의 입경이 작을수록, 또한 분체 알루미늄의 입경이 작을수록 반응 속도가 커지게 된다. 단, 입도 분포를 갖는 2 종 이상의 미립자 A 및 B 의 집합체의 경우, 단순히 미립자 A 및 B 의 입도가 작으면 작을수록 좋다는 것은 아니다. 왜냐하면, 물이 존재하는 경우, 입도가 작은 미립자가 집합하여 큰 입자가 되는, 이른바 응집 (agglomeration) 현상을 일으키기 때문이다. 이것을 방지하려면, 전술한 아레니우스 이론 및 정전기에 의한 입자 의 부착 이론으로부터, 미립자 A 의 입경과 미립자 B 의 입경의 크기와 입도 분포의 비율을 결정한다.

이러한 점에서 특허 문헌 1 에 기재되어 있는 분체 알루미늄을 검토하였다. 특허 문헌 1 에 기재되어 있는 분체 알루미늄의 입도 분포는, 45 ㎛ 이하가 40 ~ 60 %, 45 ㎛ 가 15 ~ 30 %, 63 ㎛ 가 15 % 이하, 75 ㎛ 가 10 % 이하, 반응 속도를 크게 하는 데에 기여하는 작은 입경인 입경 25 ㎛ 이하는 제로이다. 또한, 특허 문헌 2 에 기재된 발명의 발열제의 분체 알루미늄의 입경 45 ㎛ 이하의 상대 입자량은 60 ~ 80 %, 및 반응 속도를 크게 하는 데에 기여하는 작은 입경인 입경 25 ㎛ 이하는 제로이다. 즉, 특허 문헌 1 및 2 에 기재된 발명 모두, 반응 속도를 크게 하는 데에 기여하는 작은 입경인 입경 25 ㎛ 이하는 제로이다. 이것이 특허 문헌 1 및 2 에 기재되어 있는 발열제가 발열 퍼포먼스 면에서 이상적이지 않은 큰 원인인 것으로 생각하였다.

그래서 본 발명자는, 분체 알루미늄의 제조 이론, 제조 메이커의 제조 능력, 제조 비용 등 현실적인 요인을 감안하여, 분체 알루미늄의 입도 분포를 다양하게 변경하여, 상기 식 (1) 및 (2) 를 실시하여, 입도 분포와, 사용 가능 온도인 70 ~ 80 ℃ 로의 초기 상승 (initial rise) 시간, 최고 도달 온도, 최고 도달 온도까지의 시간, 발열 개시로부터 20 분까지의 온도 이력과의 상관 관계를 확인하였다. 그 결과, 입경 45 ㎛ 이하가 92 ~ 94 %, 입경 25 ㎛ 이하가 46 ~ 47 %, 입경 25 ㎛ 가 46 ~ 47 %, 입경 45 ㎛ 가 3 ~ 5 %, 입경 63 ㎛ 가 0.4 ~ 1 %, 입경 75 ㎛ 가 0.4 ~ 1 %, 입경 106 ㎛ 가 0.1 ~ 0.7 %, 입경 150 ㎛ 가 0.1 ~ 0.3 %, 및 입경 212 ㎛ 가 0.1 ~ 0.3 % 인 입도 분포를 갖는 분체 알루미늄이, 사용 가능 온도인 70 ~ 80 ℃ 로의 초기 상승 시간, 최고 도달 온도, 최고 도달 온도까지의 시간, 발열 개시로부터 20 분까지의 온도 이력 등의 모든 면에서, 특허 문헌 1 및 2 에 기재되어 있는 발열제에서 사용하고 있는 분체 알루미늄보다 우수한 것을 발견하였다.

또한, 본 명세서에서 사용하는 문언 「입경 45 ㎛ 이하가 92 ~ 94 %, 입경 25 ㎛ 이하가 46 ~ 47 %, 입경 25 ㎛ 가 46 ~ 47 %, 입경 45 ㎛ 가 3 ~ 5 %, 입경 63 ㎛ 가 0.4 ~ 1 %, 입경 75 ㎛ 가 0.4 ~ 0.7 %, 입경 106 ㎛ 가 0.3 ~ 0.7 %, 입경 150 ㎛ 가 0.1 % ~ 0.3 %, 및 입경 212 ㎛ 이상이 0.1 ~ 0.3 % 인 입도 분포를 갖는 분체 알루미늄」이란, 각각의 입경의 입자를, 각각 특정한 상대량을 함유하고 있으면 되고, 그 밖에 제조 비용상 제거하는 것이 불이익한 입자, 혹은 본질적으로 원료에 함유되어 있어 제조상 제거하는 것이 불가능 혹은 불이익한 불순물을 함유하고 있는 것을 적극적으로 배제하지 않는다는 것을 의미한다.

이 경우, 입경이 25 ㎛ 이하인 입자를 대량부 (大量部) 로 하면, 직경이 작은 입자만의 집합체이기 때문에, 입자끼리의 응집이 발생하므로 바람직하지 않다.

또한, 분체 알루미늄의 입도 분포가 청구항에 기재된 범위를 일탈하면, 소기의 효과를 달성할 수 없다. 따라서, 본 발명에 있어서의 분체 알루미늄의 입도 분포의 수치 한정은, 각각 임계성이 있는 값이다.

본 발명에 있어서 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄 각각의 배합량을 특정함에 있어서 중요한 요건은, 발열 반응까지의 초기 상승 시간이 짧은 것, 총 발열량이 큰 것, 90 ℃ 근방의 온도를 적어도 20 분간 유지하는 것, 질량 혹은 부피가 지나치게 커지지 않는 것 등 외에, 첨가하는 물의 양을 가능한 한 소량으로 하고, 발열 반응까지의 초기 상승 시간의 단축, 총 발열량의 증대, 90 ℃ 근방의 온도를 적어도 20 분간 유지하고, 발열제로서의 총 질량의 경감 및 용량의 축소에 기여하는 것이다.

그 때문에, 본 발명자는, 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄을 포함하는 발열제의 총 질량에 대한 물의 양을 최대 2 ~ 3 배량으로 설정하고, 화학 반응 속도론에 기초하여 전술한 제조건을 만족시키는 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄의 양을 계산하고, 그것을 실험에 의해 확인하였다. 그 결과, 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄으로 이루어지는 주요 성분의 총 질량에 대하여, 분체 알루미늄이 40 ~ 50 %, 및 분체 산화칼슘이 60 ~ 50 % 인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.

그런데, 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄의 혼합물을 포함하는 발열제가 물과 접촉하는 경우, 먼저 하기와 같이 분체 산화칼슘과 물이 반응한다.

CaO + H₂O = Ca(OH)₂ (1)

이 반응에 의해 표준 생성 엔탈피 ΔH₂₉₈ = -65.17 KJ㏖^-1 의 열량이 발생한다.

따라서, 단순하게 생각하면, CaO 의 양을 증가시키면 발열량도 증가한다. 그러나, CaO 의 양을 증가시키면 발열제의 질량 (부피) 도 그것에 비례하여 커지기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 알루미늄 분말은, 하기 식 (2) 에 따라 수산화칼슘과 급격하게 반응하여 알루민산칼슘과 수소를 발생시킨다.

2Al + 3Ca(OH)₂ = 3CaO·Al₂O₃ + 3H₂↑ (2)

이 반응의 경우, 알루미늄의 단위당 발열량은 매우 크기 때문에, 알루미늄의 양을 증가시키면 총 발열량도 커진다. 그러나, 알루미늄의 양에 따라 수소 (H₂) 가스의 발생량이 증가하므로, 알루미늄의 양을 증가시키는 방법은 바람직하지 않다. 참고로, 알루미늄 1/2 몰에 의해 수소 (H₂) 가스가 3/2 몰 발생하므로, 알루미늄을 2 몰 사용하면 수소 (H₂) 가스가 3 몰 발생한다.

이상의 이유에 의해, 특허 문헌 1 및 2 에 기재된 발명보다 우수한 신규 발열제를 개발하려면, 분체 산화칼슘 및/또는 분체 알루미늄을 증가시키는 것만으로는 해결되지 않는 것이 분명하다.

그래서, 본 발명자는, 분체 산화칼슘 및 분체 알루미늄을 포함하는 혼합물에, 분체 산화칼슘 또는 분체 알루미늄 이외의 제 3 성분을 첨가하는 것을 검토하였다. 제 3 성분을 선택함에 있어서 하기 요건을 만족시킬 것을 조건으로 하였다.

1. 취급 용이성, 안전성의 문제로부터 무기 화합물일 것.

2. 용매인 물에 용해되고, 농도가 m = 1 ㏖kg^-1 이고, 부분 엔탈피가 무한 희석 농도와 동등한 것으로 한 용액을 발생시켰을 경우의 용질 1 몰당 표준 용해 엔탈피 (Δ_solH°) 가 마이너스 (-), 즉 발열 반응을 일으키는 무기 화합물일 것.

4. 수증기 이외에 불필요한 가스, 예를 들어 수소 가스 등을 발생시키지 않을 것.

5. 식품 가열용으로서 사용해도, 만일 식품과 직접 접촉하는 경우가 있어도 인체에 유독 작용을 미치지 않을 것.

먼저, 평균 입경이 75 ㎛ ~ 150 ㎛ 인 분체 산화칼슘을 60 ~ 50 질량%, 및 입경 45 ㎛ 이하가 92 ~ 94 %, 입경 25 ㎛ 이하가 46 ~ 47 %, 입경 25 ㎛ 가 46 ~ 47 %, 입경 45 ㎛ 가 3 ~ 5 %, 입경 63 ㎛ 가 0.4 ~ 1 %, 입경 75 ㎛ 가 0.4 ~ 0.7 %, 입경 106 ㎛ 가 0.3 ~ 0.7 %, 입경 150 ㎛ 가 0.1 % ~ 0.3 %, 및 입경 212 ㎛ 이상이 0.1 ~ 0.3 % 인 입도 분포를 갖는 분체 알루미늄을 40 ~ 50 질량% 함유하는 주요 성분의 총 질량에 대하여, 하기에 열거한 무기 화합물의 사용량을 변화시켜 실험을 반복하여, 발열 개시 시간, 최고 온도, 최고 온도에 도달할 때까지의 시간, 20 분 후의 온도 등 발열 성능을 확인하였다. Ca(ClO₄), Ca(H₂PO₂)₂, Ca(H₂PO₄)₂, Ca(NO₂)₂, Ca(NO₃)₂, Ca(OH)₂, Ca₃(PO₄)₂ (α, 고온형), Ca₃(PO₄)₂ (β, 저온형), Ca₅(OH)(PO₄)₃, CaCl₂, CaCO₃, CaHPO₄, CaSO₄ (α), CaSO₄ (β), Fe₂SO₄, Mg(ClO₄)₂, Mg(NO₃)₂, Mg(OH)₂, MgBr₂, MgCl₂, MgSO₄, Na₂CO₃, Na₃PO₄, Na₂SO₃, Na₂S₂O₃, NaCl, NaClO₂, NaHCO₃, NaHPO₄, NaNO₂, NaNO₃, 및 NaOH.

그 결과, 평균 입경이 75 ㎛ ~ 150 ㎛ 인 분체 산화칼슘을 60 ~ 50 질량%, 및 입경 45 ㎛ 이하가 92 ~ 94 %, 입경 25 ㎛ 이하가 46 ~ 47 %, 입경 25 ㎛ 가 46 ~ 47 %, 입경 45 ㎛ 가 3 ~ 5 %, 입경 63 ㎛ 가 0.4 ~ 1 %, 입경 75 ㎛ 가 0.4 ~ 0.7 %, 입경 106 ㎛ 가 0.3 ~ 0.7 %, 입경 150 ㎛ 가 0.1 % ~ 0.3 %, 및 입경 212 ㎛ 이상이 0.1 ~ 0.3 % 인 입도 분포를 갖는 분체 알루미늄을 40 ~ 50 질량% 함유하는 주요 성분의 총 질량에 대하여, 탄산나트륨 (Na₂CO₃) 을 15 ~ 30 % 및 염화마그네슘 (MgCl₂) 을 2 ~ 5 % 배합한 경우에 최고의 효과를 발휘한다는 것이 실증되었다.

탄산나트륨 (Na₂CO₃) 은, 그 순물질 1 ㏖ 이 물에 용해되고, 농도가 1 ㏖ kg^-1 이 된 시점에서의 표준 용해 엔탈피 (Δ_solH°) 가 -26.7 KJ㏖^-1 이다. 탄산나트륨 (Na₂CO₃) 을 본 발명의 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄으로 이루어지는 주요 성분의 총 질량에 대하여 15 ~ 30 % 배합하면, 발열 반응을 개시함과 동시에 격렬하게 기포를 발생하고, 발생된 수증기를 둘러싸 외부에 확산시키지 않고 체류시켜, 장시간 고온을 유지하는 것을 알 수 있었다. 본 발명자는 이론에 구속되는 것을 원하지 않지만, 탄산나트륨 (Na₂CO₃) 첨가에 따른 현상은 하기 반응에 의한 것으로 추단 (推斷) 된다. 탄산나트륨 (Na₂CO₃) 은 반응식 (3) 에 따라 수산화나트륨과 탄산수소나트륨을 생성한다：

Na₂CO₃ + H₂O → NaOH + NaHCO₃ (3)

또한, 탄산수소나트륨 (NaHCO₃) 은 반응식 (4) 에 따라 물과 반응한다：

NaHCO₃ + H₂O → H₂CO₃ + NaOH (4)

반응식 (4) 에서 생성된 수용액은 65 ℃ 이상이 되면 탄산 가스 (CO₂) 를 발생하여 탄산나트륨으로 변화된다. 이 때에 발생하는 탄산 가스 (CO₂) 가 발생된 수증기를 둘러싸 외부에 확산시키지 않고 체류시켜, 장시간 고온을 유지하는 것으로 추단된다.

이 실험 결과, 평균 입경이 75 ㎛ ~ 150 ㎛ 인 분체 산화칼슘을 60 ~ 50 질량%, 및 입경 45 ㎛ 이하가 92 ~ 94 %, 입경 25 ㎛ 이하가 46 ~ 47 %, 입경 25 ㎛ 가 46 ~ 47 %, 입경 45 ㎛ 가 3 ~ 5 %, 입경 63 ㎛ 가 0.4 ~ 1 %, 입경 75 ㎛ 가 0.4 ~ 0.7 %, 입경 106 ㎛ 가 0.3 ~ 0.7 %, 입경 150 ㎛ 가 0.1 % ~ 0.3 %, 및 입경 212 ㎛ 이상이 0.1 ~ 0.3 % 인 입도 분포를 갖는 분체 알루미늄을 40 ~ 50 질량% 함유하는 주요 성분의 총 질량에 대하여, 첨가할 탄산나트륨 (Na₂CO₃) 은 15 ~ 30 % 인 것이 실증되었다. 탄산나트륨 (Na₂CO₃) 이 15 % 이하인 경우, 충분한 기포가 발생하지 않아, 소기의 발열 효과를 얻을 수 없다. 또한, 탄산나트륨 (Na₂CO₃) 이 30 % 이상인 경우, 기포는 대량으로 발생하지만, 지나치게 고온으로 되어 발열 거동을 제어하는 것이 어려워진다.

또한 이 실험 결과, 특허 문헌 2 에 기재되어 있는 발열제에서 사용하고 있는 황산칼슘 (CaSO₄(α), CaSO₄(β)), 황산제1철 (Fe₂SO₄), 염화마그네슘 (MgCl₂), 아황산나트륨 (Na₂SO₃), 인산나트륨 (Na₃PO₄) 은, 발열 반응 과정에서 기포를 발생한다는 효과는 기대할 수 없는 것이 실증되었다. 또한, 특허 문헌 2 에 기재되어 있는 발열제에서는 탄산나트륨을 첨가하는 것을 기재하고 있지만, 그 양이, 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄으로 이루어지는 주요 성분의 총 질량에 대하여 5 ~ 10 % 로 소량이기 때문에, 본 발명과 같은 기포 발생에 따른 효과는 기대할 수 없다. 요컨대, 본 발명에서는, 탄산나트륨의 첨가량은, 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄으로 이루어지는 주요 성분의 총 질량에 대하여 15 ~ 30 % 인 것이 필수 조건이다.

다음으로, 본 발명의 필수 구성 요건 중 하나인 청구항에 기재된 분체 산화칼슘을 60 ~ 50 질량%, 및 청구항에 기재된 분체 알루미늄을 40 ~ 50 질량% 함유하는 주요 성분의 총 질량에 대하여, 염화마그네슘 (MgCl₂) 을 2 ~ 5 % 배합하는 점에 관하여 설명한다.

본 발명의 발열제에 대해서는, 발열 개시 시간을 조정할 필요가 있다. 즉, 발열 반응 개시 직후부터 100 ℃ 근방의 고온에 도달하는 경우가 있으면, 사용자가 화상 등을 입는 등의 리스크가 커진다. 프리마켓 리서치의 결과, 발열 개시 시간은 반응 개시로부터 10 ~ 15 초 유지되면 실용상 충분하다는 것을 알 수 있었다.

그래서, 본 발명자는 여러 종류의 무기 화합물을 반응 시간 조정제로서 첨가하는 것을 검토하였다. 그 결과, 염화마그네슘 (MgCl₂) 이 바람직하다는 것을 발견하였다. 본 발명에서 사용하는 염화마그네슘 (MgCl₂) 은 무수 염화마그네슘 이어야 한다. 무수 염화마그네슘은 무색 육방정계의 결정성 분말로, 융점 712 ℃, 비점 1412 ℃ 의 흡습성이 강한 물질이며, 두부 응고제로서 인가된 식품 첨가물이다.

무수 염화마그네슘은 수화(水和) 현상을 일으킨다. 무수 염화마그네슘과 같이 이온성의 용질에서는 수화는 주로 물의 쌍극자와 이온 사이의 정전기적 결합에 의한 것이고, 이온 근방의 강한 전장에 기초하여 강한 정전력 때문에 물에 압축이 일어난다. 또한, 수화에 의해 무수 염화마그네슘의 크기가 증대된다. 이 2 가지 현상, 즉 물의 압축과 무수 염화마그네슘 입자의 크기 증대에 의해, 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄의 충돌 횟수가 제약되어, 상기 아레니우스의 입자 충돌 이론에 따라 반응이 제어되는 것으로 추단된다. 즉, 무수 염화마그네슘은, 본 발명 발열제의 반응을 제어 또는 조정하는 작용이 있다.

본 발명자는, 청구항에 기재된 분체 산화칼슘을 60 ~ 50 질량%, 및 청구항에 기재된 분체 알루미늄을 40 ~ 50 질량% 함유하는 주요 성분의 총 질량에 대하여, 탄산나트륨을 15 ~ 30 % 첨가하고, 또한 무수 염화마그네슘의 첨가량을 2 % 미만 및 5 % 초과의 범위, 즉 본 발명의 규정 첨가량인 2 ~ 5 % 를 일탈하는 범위에서 실험하였다. 그 결과, 무수 염화마그네슘의 첨가량이 2 % 미만인 경우, 예를 들어 1.9 % 인 경우, 발열 개시 시간을 10 ~ 15 초로 유지하는 것이 불가능하다. 또한, 무수 염화마그네슘의 첨가량이 5 % 초과, 예를 들어 5.5 % 인 경우, 발열 능력이 저하되므로 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에 있어서의 무수 염화마그네슘의 첨가량은, 특허 청구 범위에 기재된 바와 같이 2 ~ 5 % 가 임계값이다.

본 발명의 분체 알루미늄, 분체 산화칼슘, 탄산칼슘 및 염화마그네슘의 4 성분계를 포함하는 발열제를, 투수성의 부직포, 화지 (和紙; 일본 종이), 합성 종이 등의 주머니에 충전하고, 추가로 알루미늄박 등 비투수성의 주머니로 포장하여, 흡습성이 있는 분체 산화칼슘 및 염화마그네슘이 공기 중의 수분을 흡수하여 반응하는 것을 방지한다. 본 발명의 발열제를 사용할 때에는, 적당한 용기에 부직포 등의 주머니에 충전된 그대로의 발열제를 넣고, 발열제의 질량에 대하여 2 ~ 3 배량 이하의 물을 첨가하면 된다.

따라서, 본 발명의 발열제는, 청구항에 기재된 특정한 입경을 갖는 분체 산화칼슘을 60 ~ 50 질량% 및 청구항에 기재된 특정한 입도 분포를 갖는 분체 알루미늄을 40 ~ 50 질량% 포함하는 조성물을 주요 성분으로 하고, 양자의 총 질량에 대하여 탄산나트륨을 15 ~ 30 % 및 염화마그네슘을 2 ~ 5 % 배합한 4 성분계 발열제이다. 탄산나트륨 및 염화마그네슘 각각의 배합 비율은, 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄의 총 질량을 기준으로 하는 것으로서, 분체 산화칼슘, 분체 알루미늄, 탄산나트륨 및 염화마그네슘의 총 질량을 기준으로 하는 것은 아니다. 따라서, 분체 산화칼슘, 분체 알루미늄, 탄산나트륨 및 염화마그네슘의 하나라도 청구항에 기재된 범위를 일탈하면, 본 발명은 성립되지 않는다.

본 발명의 4 성분계 발열제는 평균 입경이 75 ㎛ ~ 150 ㎛ 인 분체 산화칼슘을 60 ~ 50 질량%, 및 입경 45 ㎛ 이하가 92 ~ 94 %, 입경 25 ㎛ 이하가 46 ~ 47 % 인 입도 분포를 갖는 분체 알루미늄을 40 ~ 50 질량% 함유하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄의 총 질량에 대하여 탄산 나트륨 (Na₂CO₃) 을 15 ~ 30 % 및 염화마그네슘 (MgCl₂) 을 2 ~ 5 % 배합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.

또한, 본 발명의 4 성분계 발열제는 평균 입경이 75 ㎛ ~ 150 ㎛ 인 분체 산화칼슘을 60 ~ 50 질량%, 및 입경 45 ㎛ 이하가 92 ~ 94 %, 입경 25 ㎛ 이하가 46 ~ 47 %, 입경 25 ㎛ 가 46 ~ 47 %, 입경 45 ㎛ 가 3 ~ 5 %, 입경 63 ㎛ 가 0.4 ~ 1 %, 입경 75 ㎛ 가 0.4 ~ 0.7 %, 입경 106 ㎛ 가 0.3 ~ 0.7 %, 입경 150 ㎛ 가 0.1 % ~ 0.3 %, 및 입경 212 ㎛ 이상이 0.1 ~ 0.3 % 인 입도 분포를 갖는 분체 알루미늄을 40 ~ 50 질량% 함유하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄의 총 질량에 대하여 탄산나트륨 (Na₂CO₃) 을 15 ~ 30 % 및 염화마그네슘 (MgCl₂) 을 2 ~ 5 % 배합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.

또한 본 발명의 발열제는, 비상식, 휴대식용 가열 조리 용기에 미리 삽입하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 발열제를 삽입할 수 있는 가열 조리 용기는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴산메틸, 나일론 및 폴리메틸펜텐 등 합성 수지제, 합성 수지 가공 알루미늄, 합성 수지 가공지, 금속 캔, 병, 금속과 합성 수지 조합으로 제조된 각종 용기이다.

하기 참고예, 비교예 및 실시예를 통해 본 발명의 주제의 특징과 장점들을 추가로 설명하고자 하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 주제는 본원에 기재된 특정 실시태양 및 실시예에 제한되는 것으로 여겨져서는 아니된다. 본 개시의 관점에서, 다양한 예시적인 실시태양 및 실시예 외에도, 당업자는 본원에 개시된 일부 구성의 변형, 치환, 부가 및 그들의 조합이 가능함을 용이하게 인식할 수 있을 것이다.

[사용한 분체 산화칼슘]

본 발명에서 사용하는 분체 산화칼슘의 입도는, 작으면 작을수록 반응 속도는 향상되지만, 반대로 응집이 발생하거나 취급하기 어려워지기 때문에, 본 발명에서는, 평균 입경이 75 ㎛ ~ 150 ㎛ 이고, 산화칼슘 환산으로 칼슘이 67 % 및 분체 산화칼슘이 94 % 인 분체 산화칼슘을 사용하였다.

[사용한 분체 알루미늄]

본 발명에서는, 입경 45 ㎛ 이하가 92 ~ 94 %, 입경 25 ㎛ 이하가 46.87 %, 입경 25 ㎛ 가 46.59 %, 입경 45 ㎛ 가 4.46 %, 입경 63 ㎛ 가 0.69 %, 입경 75 ㎛ 가 0.66 %, 입경 106 ㎛ 가 0.59 %, 입경 150 ㎛ 가 0.14 %, 및 입경 212 ㎛ 가 0.2 % 인 입도 분포를 갖고, Al 이 99.892 %, Si 가 0.008 %, Fe 이 0.067 % 및 Cu 가 0.002 % 인 특정한 분체 알루미늄을 사용하였다.

[사용한 부직포]

단위 면적당 중량이 60 g/㎡, 두께 0.14 ㎜, 통기량 20 cc/㎠.sec, 히트실 (heat seal) 강도 6.0 Kg 의 것을 사용하였다.

[사용한 열량계]

두께 2 ㎜ 의 스테인리스 스틸 304 로, 상면 개구 (上面開口) 한 하기 제원의 반응 용기를 3 개 제조하였다.

치수：높이 (H) 100 ㎜, 폭 (W) 100 ㎜, 길이 (L) 130 ㎜

실측 용적：1230 ㎖

동일하게, 두께 2 ㎜ 의 스테인리스 스틸 304 로, 용기의 상면 개구를 밀폐시키는 덮개를 제조하였다. 덮개에는, 주수(注水) 파이프 삽입 구멍, 온도 감응 센서 삽입 구멍 (φ = 1.5 ㎜) 및 증기 배출 구멍 (φ = 1 ㎜) 을 형성하였다. 주수 파이프에는, 상부에 깔때기를 장착하고, 또한 파이프의 소정 위치에 주수 밸브를 장착하였다. 온도 감응 센서는, 반응 용기의 바닥면으로부터 30 ㎜ 의 위치에 센서가 위치하도록 하고, 발생 증기의 온도를 10 초 간격으로 20 분간 측정 가능하게 세팅하고, 측정용 도선과 접속시키고, 또한 온도 자동 표기 장치 (퍼스널 컴퓨터) 에 연결하였다. 온도 자동 표기 장치는, 시간, 실온, 시험 발열제 각각의 변화를, 연속된 그래프로 표기할 수 있도록 하였다. 이와 같은 구조의 열량계를 필요에 따라 2 개 혹은 3 개 병렬로 세팅하여 사용하였다.

이와 같이 구성한 열량계를 사용할 때에는, 먼저 덮개에 주수 파이프 및 온도 감응 센서를 장착한다. 이 때, 온도 감응 센서의 선단이 용기의 바닥면으로부터 30 ㎜ 의 위치에 오도록 세팅한다. 이어서, 용기의 바닥면에 측정하고자 하는 발열제를 두고, 두께 1.5 ㎜ 의 실리콘 패킹을 통해 용기의 개구부를 밀폐시키고, 용기에 장착한 체결구로 체결한다.

[참고예]

[분체 알루미늄의 입도 분포의 비교]

본 발명에서 사용하는 한국 마이크로메탈사 제조의 분체 알루미늄의 입도 분포를 시마즈(島津)제작소(주) 제조의 자동 입도 분포 측정기 「SALD-3100(SALD-3100-WJA1:V1:00)] 로 측정하고, 그 입자경 (㎛) 에 대한 상대 입자량 (%) 을 도 1 에 -●- 로 나타냈다. 마찬가지로, 특허 문헌 1 에 기재되어 있는 분체 알루미늄의 입도 분포를 측정하여, 도 1 에 -○- 로 나타냈다. 또한, 특허 문헌 2 에 기재되어 있는 분체 알루미늄의 입도 분포를 측정하여, 도 1 에 -△- 로 나타냈다.

[고찰 1]

도 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 한국 마이크로메탈사 제조의 분체 알루미늄 (-●-) 은, 입경 45 ㎛ 이하가 92 ~ 94 %, 입경 25 ㎛ 이하가 46 ~ 47 %, 입경 25 ㎛ 가 46 ~ 47 %, 입경 45 ㎛ 가 3 ~ 5 %, 입경 63 ㎛ 가 0.4 ~ 1 %, 입경 75 ㎛ 가 0.4 ~ 0.7 %, 입경 106 ㎛ 가 0.3 ~ 0.7 %, 입경 150 ㎛ 가 0.1 % ~ 0.3 %, 및 입경 212 ㎛ 이상이 0.1 ~ 0.3 % 인 입도 분포를 갖는 것을 알 수 있다. 한편, 특허 문헌 1 의 분체 알루미늄 (-○-) 은, 70 ㎛ 근방에 상대 입자량의 피크가 있는 것, 입경 45 ㎛ 이상 및 45 ㎛ 이하의 입자량의 총합이 대략 90 % ~ 100 % 인 것을 알 수 있다. 또한, 특허 문헌 2 의 분체 알루미늄 (-△-) 은, 입경 35 ~ 45 ㎛ 의 근방에 상대 입자량의 피크가 있는 것, 입경 45 ㎛ 이상의 입자량의 총합이 30 ~ 40 % 및 45 ㎛ 이하의 입자량의 총합이 60 ~ 70 % 인 것을 알 수 있다. 참고예의 결과로부터, 본 발명에서 사용하는 분체 알루미늄의 입도 분포가, 특허 문헌 1 및 2 에 기재되어 있는 분체 알루미늄의 입도 분포와 완전히 상이한 것이 검증되었다.

[실시예 1]

평균 입경이 75 ㎛ ~ 150 ㎛ 인 분체 산화칼슘 60 g (60 질량%) 및 전술한 참고예에서 사용한 한국 마이크로메탈사 제조의 분체 알루미늄 40 g (40 %), 분체 산화칼슘 60 g (60 질량%) 및 분체 알루미늄 40 g (40 %) 의 총합에 대하여 탄산나트륨 15 g (15 %) 및 염화마그네슘 2 g (2 %) 을 배합하여 4 성분계 발열제 117 g 을 제조하였다. 20 g 을 칭량하여, 63 ㎜ (폭) × 60 ㎜ (길이) × 5 ㎜ (두께) 의 부직포제 주머니에 충전하고, 전술한 열량계의 반응 용기의 바닥부에 두고, 덮개로 밀폐시키고, 주수 파이프로부터 반응수 45 ㎖ 를 주수하고, 발열 반응을 일으키게 하여 수증기를 발생시켜, 0 ~ 1200 초까지의 수증기의 온도 변화를 10 초 간격으로 자동 온도 측정 장치로 측정하여 그래프에 기록하였다. 이 결과를 도 2 에 실선으로 나타냈다. 또한, 도 2 에서 20 ℃ 근방의 1 점 쇄선은 실온이다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, 분체 산화칼슘 50 g (50 질량%) 및 분체 알루미늄 50 g (50 %), 분체 산화칼슘과 분체 알루미늄의 총합에 대하여 탄산나트륨 30 g (30 %) 및 염화마그네슘 5 g (5 %) 을 배합하여 4 성분계 발열제 135 g 을 제조하였다. 20 g 을 칭량하여 공시체로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서로 실험을 실시하였다. 얻은 결과를 도 2 에 점선으로 나타냈다.

[고찰 2]

도 2 를 참조하면, 실시예 1 및 2 는, 반응 개시로부터 30 초에서 초기 상승하여 단번에 75 ℃ 로 상승하고, 180 초에서 최고 온도 93 ℃ 에 도달하고, 완만한 강하율로 온도 강하하여, 1200 초 시점에서도 90 ℃ 근방을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 1 의 분체 산화칼슘 60 g 은, 청구항의 분체 산화칼슘의 수치 한정 범위의 상한값인 60 질량%, 분체 알루미늄 40 g 은 청구항의 분체 알루미늄의 수치 한정 범위의 하한값인 40 질량%, 탄산나트륨 15 g 은, 청구항의 탄산나트륨의 수치 한정 범위의 하한값인 15 질량%, 및 염화마그네슘 2 g 은, 청구항의 염화마그네슘의 수치 한정 범위의 하한값인 2 % 에 대응한다. 실시예 2 의 분체 산화칼슘 50 g 은, 동일하게 수치 한정 범위의 하한값인 50 질량%, 분체 알루미늄 50 g 은, 동일하게 수치 한정 범위의 상한값인 50 질량%, 탄산나트륨 30 g 은, 동일하게 수치 한정 범위의 상한값인 30 질량%, 및 염화마그네슘 5 g 은, 청구항의 염화마그네슘의 수치 한정 범위의 상한값인 5 질량% 에 대응한다. 이러한 점에서, 분체 산화칼슘, 분체 알루미늄, 탄산나트륨 및 염화마그네슘 각각의 하한값 및 상한값을 함유하는 수치 한정 범위에서 동일한 발열 효과를 발휘하는 것이 입증되었다.

[비교예 1]

비교예 1 은, 본 발명 발열제와 특허 문헌 1 및 2 에 기재되어 있는 발열제의 발열 성능의 비교 실험이다. 본 발명의 발열제로서 실시예 1 의 것을 사용하였다. 특허 문헌 1 및 2 의 특허 청구 범위의 기재에 따라 각각 샘플 20 g 을 제조하였다. 전술한 열량계를 3 개 병렬로 배열하여 세팅하였다. 실시 예 1 과 동일한 순서로 발열 시험을 실시하여 얻은 결과를 도 3 에 함께 기재하였다. 도 3 에 있어서, 실선은 본 발명 발열제의 결과이고, 1 점 쇄선은 특허 문헌 1 에 기재되어 있는 발열제의 결과이고, 점선은 특허 문헌 2 에 기재되어 있는 발열제의 결과이다.

[고찰 3]

도 3 을 참조하면, 본 발명의 발열제는, 반응 개시로부터 30 초에서 초기 상승하여 단번에 70 ℃ 로 상승하고, 180 초에서 최고 온도 93 ℃ 에 도달하고, 완만한 강하율로 온도 강하하여, 1200 초 시점에서도 90 ℃ 근방을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 1 점 쇄선으로 나타낸 특허 문헌 1 에 기재되어 있는 발열제는, 반응 개시로부터 60 초에서 초기 상승하여 90 초에서 70 ℃ 로 상승하고, 210 ~ 450 초까지 최고 온도 90 ℃ 를 유지하고, 그 후 급속도로 온도 강하하여, 1200 초 시점에서는 70 ℃ 로 강하하였다. 또한, 점선으로 나타낸 특허 문헌 2 에 기재되어 있는 발열제는, 반응 개시로부터 60 초에서 초기 상승하여 90 초에서 70 ℃ 로 상승하고, 210 ~ 540 초까지 최고 온도 90 ℃ 를 유지하고, 그 후 급속도로 온도 강하하여, 1200 초 시점에서는 75 ℃ 로 강하하였다.

비교예 1 의 결과로부터, 본 발명 발열제가 특허 문헌 1 및 2 에 기재되어 있는 발열제와 비교하여 현격히 우수한 것을 이해할 수 있다. 특히, 본 발명 발열제는 발열 개시로부터 20 분간 90 ℃ 근방의 고온을 유지하고 있지만, 특허 문헌 1 및 2 에 기재되어 있는 발열제의 경우에는 80 ℃ 이하이다.

[비교예 2 ~ 9]

분체 알루미늄 (Al), 분체 산화칼슘 (CaO), 탄산나트륨 (Na₂CO₃), 및 염화마그네슘 (MgCl₂) 을, 각각 표 1 에 나타낸 배합량으로 배합하고 비교예 2 ~ 9 를 실시하여 얻은 결과를 도 4 ~ 11 에 나타냈다. 비교예 2 ~ 9 는, 본 발명의 청구항에 있어서의 비율에 관한 수치 한정이 임계값인 것을 검증하기 위한 실험이다.

비교예 2 ~ 9 에 있어서, 분체 알루미늄의 배합량과 분체 산화칼슘의 배합량은, 총량이 100 g 이 되도록 칭량하였다. 탄산나트륨 (Na₂CO₃) 및 염화마그네슘 (MgCl₂) 의 배합량은, 각각 분체 알루미늄의 배합량과 분체 산화칼슘의 배합량의 총량에 대한 배합 비율로 배합하였다. 분체 알루미늄 (Al), 분체 산화칼슘 (CaO), 탄산나트륨 (Na₂CO₃) 및 염화마그네슘 (MgCl₂) 의 총량으로부터 20 g 을 채취하여 비교예 2 ~ 9 의 발열제로 하였다. 전술한 열량계를 2 개 병렬로 배열하여 세팅하였다. 실시예 1 과 동일한 순서로 기준 발열제 및 비교예 2 ~ 9 의 발열제의 발열 시험을 실시하여 얻은 결과를 도 4 ~ 11 에 함께 기재하였다. 도 4 ~ 11 에 있어서, 직선은 「기준 발열제」, 즉 본 발명 발열제의 결과이고, 점선은 비교예 2 ~ 9 의 결과이다.

비교예 번호	Al:g(%)	CaO:g(%)	Na2CO3: g(Al+CaO 당 %)	MgCl2: g(Al+CaO 당 %)	도면 번호
2	39g(39%)	61g(61%)	15g(15%)	2g(2%)	4
3	51g(51%)	49g(49%)	16g(16%)	3g(3%)	5
4	45g(45%)	55g(55%)	14g(14%)	4g(4%)	6
５	40g(40%)	60g(60%)	31g(31%)	5g(5%)	7
６	43g(43%)	57g(57%)	20g(20%)	1.5g(1.5%)	8
７	48g(48%)	52g(52%)	25g(25%)	6g(6%)	9
８	50.5g(50.5%)	49.5g(49.5%)	14.5g(14.5%)	5g(5%)	10
９	39.5g(39.5%)	60.5g(60.5%)	30.5g(30.5%)	5.5g(5.5%)	11

이하, 비교예 2 ~ 9 의 결과를 도 4 ~ 11 을 참조하여 고찰한다.

[비교예 2 의 고찰]

비교예 2 의 결과를 나타내는 도 4 를 참조하면, 본 발명의 발열제는, 반응 개시로부터 30 초에서 초기 상승하여 단번에 78 ℃ 로 상승하고, 60 ~ 90 초 사이에 일단 70 ℃ 근방으로 강하하지만, 150 초에서 최고 온도 93 ℃ 에 도달하고, 완만한 강하율로 온도 강하하여, 1200 초 시점에서도 90 ℃ 근방을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 점선으로 나타낸 비교예 2 는, 반응 개시로부터 60 초에서 초기 상승하여 75 초에서 75 ℃ 에 도달하고, 110 초에서 일단 66 ℃ 근방으로 강하하지만, 180 초에서 93 ℃ 로 상승하고, 570 초에서 급격하게 온도 강하하여, 1200 초 시점에서는 77 ℃ 로 강하하였다. 이러한 점에서, 비교예 2 는, 본 발명 발열제의 효과를 얻을 수 없는 것이 검증되었다. 이것은 곧, 청구항에 있어서의 분체 알루미늄의 배합 비율의 하한값 40 질량%, 및 분체 산화칼슘의 배합 비율의 상한값 60 질량% 가, 각각 임계값인 것을 실증하고 있다.

[비교예 3 의 고찰]

비교예 3 의 결과를 나타내는 도 5 를 참조하면, 본 발명의 발열제는, 반응 개시로부터 30 초에서 초기 상승하여 45 초에서 73 ℃ 에 도달하고, 70 초에서 일단 65 ℃ 로 강하하지만, 150 초에서 최고 온도 93 ℃ 에 도달하고, 이후 완만한 강하율로 온도 강하하여, 1200 초 시점에서도 90 ℃ 근방을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 점선으로 나타낸 비교예 3 은, 반응 개시로부터 30 초에서 초기 상승하여 70 초에서 75 ℃ 에 도달하고, 180 초에서 93 ℃ 로 상승하고, 450 초에서 급격하게 온도 강하하여, 1200 초 시점에서는 77 ℃ 로 강하하였다. 이러한 점에서, 비교예 3 은, 본 발명 발열제의 효과를 얻을 수 없는 것이 검증되었다. 이것은 곧, 청구항에 있어서의 분체 알루미늄의 배합 비율의 상한값 50 질량% 가 임계값인 것, 및 분체 산화칼슘의 배합 비율의 하한값 50 질량% 가 임계값인 것을 실증하고 있다.

[비교예 4 의 고찰]

비교예 4 의 결과를 나타내는 도 6 을 참조하면, 본 발명의 발열제는, 반응 개시로부터 30 초에서 초기 상승하여 55 초에서 77 ℃ 에 도달하고, 일단 강하하지만, 150 초에서 93 ℃ 에 도달하고, 완만한 강하율로 온도 강하하여, 1200 초 시점에서도 90 ℃ 근방을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

한편, 점선으로 나타낸 비교예 4 는, 반응 개시로부터 30 초에서 초기 상승하여 70 초에서 65 ℃ 에 도달하고, 일단 강하하지만, 180 초에서 93 ℃ 로 상승하고, 510 초에서 급격하게 온도 강하하여, 1200 초 시점에서는 80 ℃ 로 강하하였다. 이 결과로부터, 탄산나트륨만으로도, 본 발명의 청구항에 기재된 하한값인 15 % 를 일탈하면, 본 발명과 동일한 효과를 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다. 이것은, 탄산나트륨의 배합 비율의 하한값 15 질량% 가 임계값인 것을 실증하고 있다.

[비교예 5 의 고찰]

비교예 5 의 결과를 나타내는 도 7 을 참조하면, 본 발명의 발열제는, 반응 개시로부터 30 초에서 초기 상승하여 45 초에서 72 ℃ 에 도달하고, 일단 강하하지만 150 초에서 93 ℃ 에 도달하고, 완만한 강하율로 온도 강하하여, 1200 초 시점에서도 90 ℃ 근방을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 점선으로 나타낸 비교예 5 는, 반응 개시로부터 30 초에서 초기 상승하여 70 초에서 66 ℃ 에 도달하고, 일단 강하하지만 240 초에서 93 ℃ 로 상승하고, 750 초에서 급격하게 온도 강하하여, 1200 초 시점에서는 85 ℃ 로 강하하였다.

비교예 5 의 결과로부터, 탄산나트륨만으로도, 본 발명의 청구항에 기재된 상한값 30 질량% 를 일탈하면, 본 발명과 동일한 효과를 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다. 이것은, 탄산나트륨의 배합 비율의 상한값 30 질량% 가 임계값인 것을 실증하고 있다.

[비교예 6 의 고찰]

비교예 6 의 결과를 나타내는 도 8 을 참조하면, 본 발명의 발열제는, 반응 개시로부터 30 초에서 초기 상승하여 45 초에서 75 ℃ 에 도달하고, 일단 강하하지만, 150 초에서 93 ℃ 에 도달하고, 완만한 강하율로 온도 강하하여, 1200 초 시점에서도 90 ℃ 근방을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 점선으로 나타낸 비교예 6 은, 반응 개시로부터 30 초에서 초기 상승하여 70 초에서 75 ℃ 에 도달하고, 일단 강하하지만, 180 초에서 93 ℃ 로 상승하고, 840 초에서 급격하게 온도 강하하여, 1200 초 시점에서는 80 ℃ 로 강하하였다.

비교예 6 의 결과로부터, 염화마그네슘만으로도, 본 발명의 청구항에 기재된 염화마그네슘의 배합 비율의 하한값 이하인 경우에는, 본 발명 발열제의 효과를 얻을 수 없는 것이 검증되었다. 이것은 곧, 청구항에 있어서의 염화마그네슘의 배합 비율의 하한값 2 질량% 가 임계값인 것을 실증하고 있다.

[비교예 7 의 고찰]

비교예 7 의 결과를 나타내는 도 9 를 참조하면, 본 발명의 발열제는, 반응 개시로부터 30 초에서 초기 상승하여 45 초에서 70 ℃ 에 도달하고, 일단 강하하지만, 150 초에서 93 ℃ 에 도달하고, 완만한 강하율로 온도 강하하여, 1200 초 시점에서도 90 ℃ 근방을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 점선으로 나타낸 비교예 7 은, 반응 개시로부터 30 초에서 초기 상승하여 70 초에서 72 ℃ 에 도달하고, 70 ~ 150 초 사이에서 심하게 변동하고, 240 초에서 93 ℃ 로 상승하고, 630 초에서 급격하게 온도 강하하여, 1200 초 시점에서는 78 ℃ 로 강하하였다.

비교예 7 의 결과로부터, 염화마그네슘만으로도, 본 발명의 청구항에 기재된 염화마그네슘의 배합 비율의 상한값을 일탈한 경우에는, 본 발명 발열제의 효과를 얻을 수 없는 것이 검증되었다. 이것은 곧, 청구항에 있어서의 염화마그네슘의 배합 비율의 상한값 5 % 가 임계값인 것을 실증하고 있다.

[비교예 8 의 고찰]

비교예 8 의 결과를 나타내는 도 10 을 참조하면, 본 발명의 발열제는, 반응 개시로부터 30 초에서 초기 상승하여 50 초에서 83 ℃ 에 도달하고, 일단 75 ℃ 로 강하했지만, 150 초에서 93 ℃ 에 도달하고, 완만한 강하율로 온도 강하하여, 1200 초 시점에서도 90 ℃ 근방을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 점선으로 나타낸 비교예 8 은, 반응 개시로부터 30 초에서 초기 상승하여 65 초에서 75 ℃ 에 도달하고, 90 ~ 120 초 사이에서 일단 65 ℃ 로 강하하고, 180 초에서 93 ℃ 로 상승하고, 600 초에서 급격하게 온도 강하하여, 1200 초 시점에서는 80 ℃ 로 강하하였다.

비교예 8 의 결과로부터, 분체 알루미늄을 50.5 g, 즉 분체 알루미늄의 상한값보다 겨우 0.5 g 많게 하고, 분체 산화칼슘을 49.5 g, 즉 분체 산화칼슘의 하한값보다 겨우 0.5 g 적게 하고, 또한, 탄산나트륨을 14.5 g, 즉 탄산나트륨의 하한값보다 겨우 0.5 g 적게 한 것만으로도, 본 발명 발열제의 효과를 얻을 수 없는 것이 검증되었다. 이것은 곧, 청구항에 있어서의 분체 알루미늄의 상한값, 분체 산화칼슘의 하한값, 및 탄산나트륨의 하한값이, 각각 임계값인 것을 실증하고 있다.

[비교예 9 의 고찰]

비교예 9 의 결과를 나타내는 도 11 을 참조하면, 본 발명의 발열제는, 반응 개시로부터 30 초에서 초기 상승하여 45 초에서 73 ℃ 에 도달하고, 일단 강하했지만, 150 초에서 93 ℃ 에 도달하고, 완만한 강하율로 온도 강하하여, 1200 초 시점에서도 90 ℃ 근방을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 점선으로 나타낸 비교예 9 는, 반응 개시로부터 30 초에서 초기 상승하여 65 초에서 73 ℃ 에 도달하고, 90 ~ 120 초 사이에서 일단 62 ℃ 로 강하하고, 180 초에서 93 ℃ 로 상승하고, 600 초에서 급격하게 온도 강하하여, 1200 초 시점에서는 80 ℃ 로 강하하였다.

비교예 9 의 결과로부터, 분체 알루미늄을 39.5 g, 즉 분체 알루미늄의 하한값보다 겨우 0.5 g 적게 하고, 분체 산화칼슘을 60.5 g, 즉 분체 산화칼슘의 상한값보다 겨우 0.5 g 많게 하고, 또한, 탄산나트륨을 30.5 g, 즉 탄산나트륨의 상한값보다 겨우 0.5 g 많게 하고, 또한 염화마그네슘을 5.5 g, 즉 염화마그네슘의 상한값보다 겨우 0.5 g 많이 한 것만으로도, 본 발명 발열제의 효과를 얻을 수 없는 것이 검증되었다. 이것은 곧, 청구항에 있어서의 분체 알루미늄의 하한값, 분체 산화칼슘의 상한값, 및 탄산나트륨의 상한값, 및 염화마그네슘의 상한값이 각각 임계값인 것을 실증하고 있다.

본 발명의 발열제는, 분체 산화칼슘과, 특허 문헌 1 및 2 에 기재된 입도 분포와는 상이한 입도 분포를 갖는 분체 알루미늄과, 염화마그네슘과, 탄산나트륨의 4 성분을 필수 성분으로 하여, 각각 특정 비율로 배합시킨 것을 특징으로 하기 때문에, 하기에 예시하는 산업상 이용 가능성이 있다.

(1) 발열 개시로부터 20 분 경과 후에도 약 90 ℃ 근방의 고온을 유지하므로, 예를 들어, 동계의 평균 기온이 -15 ℃ 가 되는 곤란한 환경하에서의 산업상의 용도가 확대된다.

(2) 본 발명 발열제의 분체 알루미늄의 사용량이, 분체 생석회와 분체 알루 미늄의 총 질량당 40 ~ 50 % 라는, 특허 문헌 1 및 2 에 기재된 발명의 발열제의 분체 알루미늄에 비해 현격히 소량임에도 불구하고, 특허 문헌 1 및 2 에 기재된 발명의 발열제 이상의 발열 성능을 나타낸다. 따라서, 발열제로서의 비용을 저감시키고 유통을 촉진시켜 발열제의 산업상 이용 가능성을 확대시키고, 새로운 용도의 확대에 기여할 수 있다.

(3) 본 발명의 발열제는, 특정 비율의 탄산나트륨을 필수 성분으로서 함유함으로써, 발열 반응의 과정에서 탄산나트륨이 탄산 가스를 발생하고, 그것이 수증기에 혼합되어 기포를 생성하고, 또한 발생한 수증기를 둘러싸 외부에 확산시키지 않고 체류시켜 장시간 고온을 유지할 수 있기 때문에, 발생한 수증기를 외부에 확산시키지 않고 체류시켜 장시간 고온을 유지한다.

(4) 본 발명의 발열제는, 특정 비율의 염화마그네슘을 필수 성분으로서 함유하기 때문에, 발열 시간의 조정이 가능하다. 따라서, 특정 비율의 범위에서 염화마그네슘의 양을 변경함으로써, 발열 개시 시간을 늦게 하거나 혹은 빠르게 할 수 있고, 사용자의 연령 등에 따른 안전한 발열제를 제공할 수 있어, 새로운 용도를 창성할 수 있다.

(도 1) 본 발명에서 사용하는 분체 알루미늄과 특허 문헌 1 및 2 에 기재되어 있는 분체 알루미늄의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.

(도 2) 실시예 1 및 2 의 결과를 나타내는 그래프.

(도 3) 본 발명의 발열제와 특허 문헌 1 및 2 에 기재되어 있는 발열제의 효과를 검증하는 비교예 1 의 결과를 나타내는 그래프.

(도 4) 비교예 2 의 결과를 나타내는 그래프.

(도 5) 비교예 3 의 결과를 나타내는 그래프.

(도 6) 비교예 4 의 결과를 나타내는 그래프.

(도 7) 비교예 5 의 결과를 나타내는 그래프.

(도 8) 비교예 6 의 결과를 나타내는 그래프.

(도 9) 비교예 7 의 결과를 나타내는 그래프.

(도 10) 비교예 8 의 결과를 나타내는 그래프.

(도 11) 비교예 9 의 결과를 나타내는 그래프.

Claims (5)

1. 평균 입경이 75 ㎛ ~ 150 ㎛ 인 분체 산화칼슘을 60 ~ 50 질량%, 및 입경 45 ㎛ 이하가 92 ~ 94 %, 입경 25 ㎛ 이하가 46 ~ 47 %, 입경 63 ㎛ 가 0.4 ~ 1 %, 입경 75 ㎛ 가 0.4 ~ 0.7 %, 입경 106 ㎛ 가 0.3 ~ 0.7 %, 입경 150 ㎛ 가 0.1 % ~ 0.3 % 및 입경 212 ㎛ 이상이 0.1 ~ 0.3 % 인 입도 분포를 갖는 분체 알루미늄을 40 ~ 50 질량% 함유하는 성분의 총 질량에 대하여, 탄산나트륨 (Na₂CO₃) 을 15 ~ 30 % 및 염화마그네슘 (MgCl₂) 을 2 ~ 5 % 배합한 4 성분계 발열제.
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