JPWO2013047766A1 - ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物 - Google Patents
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2013047766A1 JPWO2013047766A1 JP2013536437A JP2013536437A JPWO2013047766A1 JP WO2013047766 A1 JPWO2013047766 A1 JP WO2013047766A1 JP 2013536437 A JP2013536437 A JP 2013536437A JP 2013536437 A JP2013536437 A JP 2013536437A JP WO2013047766 A1 JPWO2013047766 A1 JP WO2013047766A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- salt
- hydroxyalkanoate
- poly
- resin composition
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
【課題】Ｐ３ＨＡ樹脂の結晶化を促進するのに好適な結晶核剤を添加したＰ３ＨＡ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂と、式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の金属塩とを含有するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物であって、前記金属塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、銀塩、アルミニウム塩及びスズ塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩である、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂と、式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の金属塩とを含有するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物であって、前記金属塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、銀塩、アルミニウム塩及びスズ塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩である、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基を表す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物に関し、より詳細には、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂とフェニルホスホン酸化合物の金属塩とを含有する樹脂組成物に関する。
自然環境保護の見地から、自然環境中で生分解可能な脂肪族ポリエステルに関する研究が精力的に行われている。その中でも、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（以下Ｐ３ＨＡともいう）樹脂は微生物が生産するポリマーとして知られており、優れた生分解性を有することからも注目を集めている。また近年では、単に生分解性を有するだけではなく、大気中の二酸化炭素を減らす炭素固定材料として、長期に渡って利用されることも望まれている。しかし、Ｐ３ＨＡは結晶化速度が遅いため成形加工時に溶融状態からの固化が遅く、生産性が低下してしまうことが指摘されている。
このような問題を解決する方法としては、例えば結晶核剤を添加する方法が知られている。結晶核剤とは、結晶性高分子の一次結晶核となり結晶成長を促進し、その結果、結晶サイズを微細化すると共に、結晶化速度を高める働きをする。
Ｐ３ＨＡの結晶核剤としては、タルク、窒化ホウ素、炭酸カルシウムなどの無機粒子（特許文献１）、特定式で示される糖アルコール化合物（特許文献２）、特定式で表されるアミノ酸（特許文献３）、特定式で示されるアミド化合物（特許文献４）、有機ホスホン酸もしくは有機ホスフィン酸又はそれらのエステル、金属塩あるいはそれら誘導体（特許文献５）などが開示されている。また特定の式で表されるフェニルホスホン酸亜鉛塩が有効であることも知られている（非特許文献１）。
これらの方法は、結晶化速度を速くし結晶化度を高めることが可能であるが、近年、より高い成形加工性や耐熱性を実現するために、さらに有効な結晶核剤の開発が望まれている。
Ｐ３ＨＡの結晶核剤としては、タルク、窒化ホウ素、炭酸カルシウムなどの無機粒子（特許文献１）、特定式で示される糖アルコール化合物（特許文献２）、特定式で表されるアミノ酸（特許文献３）、特定式で示されるアミド化合物（特許文献４）、有機ホスホン酸もしくは有機ホスフィン酸又はそれらのエステル、金属塩あるいはそれら誘導体（特許文献５）などが開示されている。また特定の式で表されるフェニルホスホン酸亜鉛塩が有効であることも知られている（非特許文献１）。
これらの方法は、結晶化速度を速くし結晶化度を高めることが可能であるが、近年、より高い成形加工性や耐熱性を実現するために、さらに有効な結晶核剤の開発が望まれている。
Macromol. Mater. Eng., 296, p103(2011)
上述のように、Ｐ３ＨＡ樹脂成形物を高い生産性で製造し幅広い用途で利用するために、成形加工性や耐熱性を改善するのに有効な結晶核剤の開発が望まれている。
従って本発明の目的は、Ｐ３ＨＡ樹脂の結晶化を促進するのに好適な結晶核剤を添加したＰ３ＨＡ樹脂組成物を提供することを目的とする。
従って本発明の目的は、Ｐ３ＨＡ樹脂の結晶化を促進するのに好適な結晶核剤を添加したＰ３ＨＡ樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは上記の課題を解決するべく鋭意検討を進めた結果、フェニルホスホン酸化合物のある種の金属塩が、Ｐ３ＨＡ樹脂の結晶化速度を飛躍的に高めることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第１観点として、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂と、式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の金属塩とを含有するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物であって、前記金属塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、銀塩、アルミニウム塩及びスズ塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩である、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物に関する。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基を表す。）
第２観点として、前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂が、３−ヒドロキシブチレートのホモポリマー、又は、３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシドデカノエート、３−ヒドロキシドデセノエート、３−ヒドロキシテトラデカノエート、３−ヒドロキシヘキサドデカノエート、３−ヒドロキシオクタドデカノエート及び４−ヒドロキシブチレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと３−ヒドロキシブチレートとのコポリマーである、第１観点に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物に関する。
第３観点として、前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂が、３−ヒドロキシブチレートのホモポリマー、又は、３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート及び４−ヒドロキシブチレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと３−ヒドロキシブチレートとのコポリマーである、第２観点に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物に関する。
第４観点として、前記金属塩が、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銀塩、アルミニウム塩及びスズ塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩である、第１観点乃至第３観点の何れか一項に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物に関する。
第５観点として、前記金属塩が、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、コバルト塩及び銀塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩である、第４観点に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物に関する。
第６観点として、前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂１００質量部に対し、前記フェニルホスホン酸化合物の金属塩０．０１〜１０質量部を含有する、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物に関する。
第２観点として、前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂が、３−ヒドロキシブチレートのホモポリマー、又は、３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシドデカノエート、３−ヒドロキシドデセノエート、３−ヒドロキシテトラデカノエート、３−ヒドロキシヘキサドデカノエート、３−ヒドロキシオクタドデカノエート及び４−ヒドロキシブチレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと３−ヒドロキシブチレートとのコポリマーである、第１観点に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物に関する。
第３観点として、前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂が、３−ヒドロキシブチレートのホモポリマー、又は、３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート及び４−ヒドロキシブチレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと３−ヒドロキシブチレートとのコポリマーである、第２観点に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物に関する。
第４観点として、前記金属塩が、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銀塩、アルミニウム塩及びスズ塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩である、第１観点乃至第３観点の何れか一項に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物に関する。
第５観点として、前記金属塩が、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、コバルト塩及び銀塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩である、第４観点に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物に関する。
第６観点として、前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂１００質量部に対し、前記フェニルホスホン酸化合物の金属塩０．０１〜１０質量部を含有する、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物に関する。
本発明のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物は、特定のフェニルホスホン酸化合物金属塩を結晶核剤として用いることにより、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂の結晶化促進効果が向上されたものとなり、ひいては、耐熱性、成形加工性に優れたポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物を提供することができる。
＜ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂＞
本発明で用いられるＰ３ＨＡ樹脂は、Ｐ３ＨＡのホモポリマー又はコポリマーを含む。また、Ｐ３ＨＡのホモポリマー又はコポリマーを主体とした、他樹脂とのブレンドポリマーであっても良い。他樹脂とは、後述するＰ３ＨＡ樹脂以外の生分解性樹脂、汎用の合成樹脂、汎用の合成エンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。Ｐ３ＨＡ樹脂がコポリマーの場合、コポリマーの配列様式はランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーの何れであってもよい。
本発明で用いられるＰ３ＨＡ樹脂は、Ｐ３ＨＡのホモポリマー又はコポリマーを含む。また、Ｐ３ＨＡのホモポリマー又はコポリマーを主体とした、他樹脂とのブレンドポリマーであっても良い。他樹脂とは、後述するＰ３ＨＡ樹脂以外の生分解性樹脂、汎用の合成樹脂、汎用の合成エンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。Ｐ３ＨＡ樹脂がコポリマーの場合、コポリマーの配列様式はランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーの何れであってもよい。
これらＰ３ＨＡのホモポリマー及びコポリマーを構成するモノマーとしては、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシドデカノエート、３−ヒドロキシドデセノエート、３−ヒドロキシテトラデカノエート、３−ヒドロキシヘキサドデカノエート、３−ヒドロキシオクタドデカノエート等の３−ヒドロキシアルカノエートモノマーが挙げられる。
また、Ｐ３ＨＡのコポリマーを構成するモノマーとしては、上記に加えて、４−ヒドロキシブチレート等の４−ヒドロキシアルカノエートモノマー、及びその他のヒドロキシアルカノエートモノマー等が挙げられる。
これらの中でも、３−ヒドロキシブチレートのホモポリマー（ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ＰＨＢともいう）、及び３−ヒドロキシブチレートとその他の３−ヒドロキシアルカノエートモノマーとのコポリマー、或いは３−ヒドロキシブチレートと４−ヒドロキシアルカノエートモノマーとのコポリマーが好ましい。
また、Ｐ３ＨＡのコポリマーを構成するモノマーとしては、上記に加えて、４−ヒドロキシブチレート等の４−ヒドロキシアルカノエートモノマー、及びその他のヒドロキシアルカノエートモノマー等が挙げられる。
これらの中でも、３−ヒドロキシブチレートのホモポリマー（ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ＰＨＢともいう）、及び３−ヒドロキシブチレートとその他の３−ヒドロキシアルカノエートモノマーとのコポリマー、或いは３−ヒドロキシブチレートと４−ヒドロキシアルカノエートモノマーとのコポリマーが好ましい。
３−ヒドロキシブチレートとその他の３−ヒドロキシアルカノエートモノマー又は４−ヒドロキシアルカノエートモノマーとのコポリマーの中でも、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシプロピオネートとのコポリマー（ポリ（（３−ヒドロキシブチレート）−ｃｏ−（３−ヒドロキシプロピオネート）））、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートとのコポリマー（ポリ（（３−ヒドロキシブチレート）−ｃｏ−（３−ヒドロキシバレレート））、ＰＨＢＶともいう）、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシヘキサノエートとのコポリマー（ポリ（（３−ヒドロキシブチレート）−ｃｏ−（３−ヒドロキシヘキサノエート））、ＰＨＢＨともいう）、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシヘプタノエートとのコポリマー（ポリ（（３−ヒドロキシブチレート）−ｃｏ−（３−ヒドロキシヘプタノエート）））、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシオクタノエートとのコポリマー（ポリ（（３−ヒドロキシブチレート）−ｃｏ−（３−ヒドロキシオクタノエート）））、３−ヒドロキシブチレートと４−ヒドロキシブチレートとのコポリマー（ポリ（（３−ヒドロキシブチレート）−ｃｏ−（４−ヒドロキシブチレート））、Ｐ３／４ＨＢともいう）が好ましく、特にＰＨＢＶ、ＰＨＢＨ及びＰ３／４ＨＢが好ましい。
３−ヒドロキシブチレートとその他の３−ヒドロキシアルカノエートモノマー又は４−ヒドロキシアルカノエートモノマーとのコポリマーにおける３−ヒドロキシブチレートの組成比は樹脂としての柔軟性や強度等のバランスの観点から適宜選択され、例えば（３−ヒドロキシブチレート）／（その他の３−ヒドロキシアルカノエートモノマー又は４−ヒドロキシアルカノエートモノマー）のモル比率で９９／１〜７０／３０（モル／モル）、好ましくは９８／２〜７５／２５（モル／モル）、９７／３〜８０／２０（モル／モル）、９５／５〜８２／１８（モル／モル）、９２／８〜８５／１５（モル／モル）、９０／１０〜８５／１５（モル／モル）である。
３−ヒドロキシブチレートとその他の３−ヒドロキシアルカノエートモノマー又は４−ヒドロキシアルカノエートモノマーとのコポリマーにおける３−ヒドロキシブチレートの組成比は樹脂としての柔軟性や強度等のバランスの観点から適宜選択され、例えば（３−ヒドロキシブチレート）／（その他の３−ヒドロキシアルカノエートモノマー又は４−ヒドロキシアルカノエートモノマー）のモル比率で９９／１〜７０／３０（モル／モル）、好ましくは９８／２〜７５／２５（モル／モル）、９７／３〜８０／２０（モル／モル）、９５／５〜８２／１８（モル／モル）、９２／８〜８５／１５（モル／モル）、９０／１０〜８５／１５（モル／モル）である。
Ｐ３ＨＡ樹脂としては特に限定されるものではないが、Ｐ３ＨＡの数平均分子量は一般に１０，０００から５００，０００程度である。また重量平均分子量は一般に５０，０００〜３，０００，０００程度である。ここでの数平均分子量及び重量平均分子量はクロロホルム溶離液を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。またＰ３ＨＡ樹脂を熱、光、放射線などを利用して架橋剤で架橋させたものも使用できる。
なお、Ｐ３ＨＡ樹脂を生産する微生物としては、Ｐ３ＨＡ類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、ＰＨＢ生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰＨＢが菌体内に蓄積される。
また、３−ヒドロキシブチレートとその他の３−ヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、ＰＨＢＶ及びＰＨＢＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）などが知られている。特に、ＰＨＢＨに関し、ＰＨＢＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２，ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰＨＢＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいＰ３ＨＡ樹脂に合わせて、各種Ｐ３ＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み替え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
またＰ３ＨＡ樹脂以外の生分解性樹脂の例としては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、変性でんぷん、酢酸セルロース、キチン、キトサン、リグニンなどが挙げられる。
汎用の合成樹脂の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンコポリマー、ポリブチレン（ＰＢ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）又はポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）などのポリスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
汎用の合成エンジニアリングプラスチックの例としては、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
＜フェニルホスホン酸化合物金属塩＞
本発明において使用するフェニルホスホン酸化合物の金属塩に用いるフェニルホスホン酸化合物は、下記一般式［１］で表される化合物である。
本発明において使用するフェニルホスホン酸化合物の金属塩に用いるフェニルホスホン酸化合物は、下記一般式［１］で表される化合物である。
上記式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物において、式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基を表す。なお、ここで炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基とは、アルコキシ基の炭素原子数が１〜１０であるアルコキシカルボニル基を指す。
Ｒ１及びＲ２における前記炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
また前記炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
また前記炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の具体例としては、フェニルホスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸、４−エチルフェニルホスホン酸、４−ｎ−プロピルフェニルホスホン酸、４−イソプロピルフェニルホスホン酸、４−ｎ−ブチルフェニルホスホン酸、４−イソブチルフェニルホスホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、３，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられる。
これら化合物は市販品をそのまま好適に使用できる。
これら化合物は市販品をそのまま好適に使用できる。
前記フェニルホスホン酸化合物の金属塩を形成する金属としては、１価、２価及び３価の金属を使用することができる。また２種以上の金属を混合して使用することもできる。
上記金属塩を形成する金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、アルミニウム、スズなどが挙げられる。これら金属より形成される金属塩の中でも、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銀塩、アルミニウム塩、スズ塩が好ましく、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、コバルト塩、銀塩がより好ましい。
上記金属塩を形成する金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、アルミニウム、スズなどが挙げられる。これら金属より形成される金属塩の中でも、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銀塩、アルミニウム塩、スズ塩が好ましく、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、コバルト塩、銀塩がより好ましい。
前記フェニルホスホン酸化合物金属塩の製造方法は特に制限されないが、一般には、フェニルホスホン酸化合物と、前記金属の塩化物、硫酸塩又は硝酸塩と、水酸化ナトリウム等のアルカリとを水中で混合して反応させることにより、フェニルホスホン酸化合物金属塩を析出させ、濾過、乾燥することで結晶性粉末として得ることができる。また、フェニルホスホン酸化合物と、前記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は有機酸塩とを、水中又は有機溶媒中で混合反応させ、その後溶媒を濾過又は留去、乾燥することにより得ることもできる。
得られる粉末の形態は、通常は粒状結晶、板状結晶、短冊状（ストリップ状）結晶、棒状結晶、針状結晶等となり、さらにこれらの結晶が積層した形態になることもある。
これらの化合物（結晶性粉末）は市販されている場合には、市販品を使用することができる。
得られる粉末の形態は、通常は粒状結晶、板状結晶、短冊状（ストリップ状）結晶、棒状結晶、針状結晶等となり、さらにこれらの結晶が積層した形態になることもある。
これらの化合物（結晶性粉末）は市販されている場合には、市販品を使用することができる。
上記フェニルホスホン酸化合物金属塩の形成に際し、フェニルホスホン酸化合物と金属のモル比は特に制限されないが、一般にはフェニルホスホン酸化合物／金属のモル比として、１／１００〜２／１又は１／２〜２／１の範囲で使用すると好ましい。フェニルホスホン酸化合物金属塩中には、反応時に余剰となった金属源原料（金属の塩化物、酸化物、水酸化物、鉱酸塩、有機酸塩等）を含んでいても構わないが、塩を形成していないフリーのフェニルホスホン酸化合物を含まないことが好ましい。
前記フェニルホスホン酸化合物金属塩の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。ここで、平均粒子径（μｍ）は、本発明においては該粒子のおよそ最大の短径（短軸）の長さの平均を意味するものとする。なお該粒子の大きさそのものは、長さ（長径）、幅（短径）及び厚さより記述され、これら数値は〈長径≧短径≧厚さ〉の条件を満たすものとする。平均粒子径が小さいほど、結晶化速度は速くなる傾向があり好ましい。
フェニルホスホン酸化合物金属塩の平均粒子径を１０μｍ以下にするために、上記の方法で得られた結晶性粉末を、必要に応じて、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等の剪断力を有する混合機や、ボールミル、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザー、カウンタージェットミル等の乾式粉砕機で微粉末にすることができる。また、水、水と混合可能な有機溶媒、及びこれらの混合溶液を用いた、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、アトライター等湿式粉砕機でも微粉末にすることができる。
＜樹脂組成物＞
本発明のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物におけるフェニルホスホン酸化合物金属塩の添加量は、Ｐ３ＨＡ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０２〜５質量部、さらに好ましくは０．０３〜２質量部である。添加量を０．０１質量部以上とすることにより、十分な結晶化速度を得ることができる。また、１０質量部を超えても、結晶化速度がさらに速くなるわけではないため、１０質量部以下で使用することが経済的に有利となる。
本発明のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物におけるフェニルホスホン酸化合物金属塩の添加量は、Ｐ３ＨＡ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０２〜５質量部、さらに好ましくは０．０３〜２質量部である。添加量を０．０１質量部以上とすることにより、十分な結晶化速度を得ることができる。また、１０質量部を超えても、結晶化速度がさらに速くなるわけではないため、１０質量部以下で使用することが経済的に有利となる。
本発明において、Ｐ３ＨＡ樹脂にフェニルホスホン酸化合物金属塩を配合する方法は特に制限されることなく、公知の方法によって行うことができる。
例えばＰ３ＨＡ樹脂と各成分をそれぞれ各種ミキサーで混合し、単軸又は二軸押出機等を用いて混練すればよい。混練は通常１０〜２００℃程度の温度で行われる。また、各成分を高濃度で含有するマスターバッチを作製し、これをＰ３ＨＡ樹脂に添加する方法も可能である。また、Ｐ３ＨＡ樹脂の重合段階で、フェニルホスホン酸化合物金属塩を添加することもできる。
例えばＰ３ＨＡ樹脂と各成分をそれぞれ各種ミキサーで混合し、単軸又は二軸押出機等を用いて混練すればよい。混練は通常１０〜２００℃程度の温度で行われる。また、各成分を高濃度で含有するマスターバッチを作製し、これをＰ３ＨＡ樹脂に添加する方法も可能である。また、Ｐ３ＨＡ樹脂の重合段階で、フェニルホスホン酸化合物金属塩を添加することもできる。
本発明のＰ３ＨＡ樹脂組成物は、公知の無機充填剤を使用することもできる。無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、クレー、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの無機充填剤の形状は、繊維状、粒状、板状、針状、球状、粉末の何れでもよい。これらの無機充填剤は、Ｐ３ＨＡ樹脂１００質量部に対して、３００質量部以内で使用できる。
本発明のＰ３ＨＡ樹脂組成物は、公知の難燃剤を使用することもできる。難燃剤としては、例えば、臭素系や塩素系等のハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリコーン系化合物等の無機系難燃剤；赤リン、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレートリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、アルキルホスホン酸メラミン、フェニルホスホン酸メラミン、硫酸メラミン、メタンスルホン酸メラム等のメラミン系難燃剤；ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらの難燃剤は、Ｐ３ＨＡ樹脂１００質量部に対して、２００質量部以内で使用できる。
また上記成分以外にも、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、衝撃改良剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、離型剤、滑剤、可塑剤、相溶化剤、発泡剤、香料、抗菌抗カビ剤、シラン系、チタン系、アルミニウム系等の各種カップリング剤、その他の各種充填剤、その他の結晶核剤等、一般的な合成樹脂の製造時に、通常使用される各種添加剤も併用することができる。
本発明のＰ３ＨＡ樹脂組成物を成形する場合、一般の射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の慣用の成形法を適用することによって、各種成形品を容易に製造することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に記載するが、本発明は以下の記述によって限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
・示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
装置：パーキンエルマー社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
・示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
装置：パーキンエルマー社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ
また、略記号は以下の意味を表す。
ＰＰＡ：フェニルホスホン酸［日産化学工業（株）製］
ＰＨＢＨ：ポリ（（３−ヒドロキシブチレート）−ｃｏ−（３−ヒドロキシヘキサノエート））［（株）カネカ製、重量平均分子量２３０，０００、ヒドロキシブチレート単位／ヒドロキシヘキサノエート単位＝８９／１１（モル比）］
Ｐ３／４ＨＢ：ポリ（（３−ヒドロキシブチレート）−ｃｏ−（４−ヒドロキシブチレート））［Tianjin GreenBio Materials社製 Ｓｏｇｒｅｅｎ（商標）−００Ａ、３−ヒドロキシブチレート単位／４−ヒドロキシブチレート単位＝９６／４（モル比）］
ＰＰＡ−Ｚｎ：フェニルホスホン酸亜鉛［日産化学工業（株）製、エコプロモート（登録商標）］
ＰＰＡ：フェニルホスホン酸［日産化学工業（株）製］
ＰＨＢＨ：ポリ（（３−ヒドロキシブチレート）−ｃｏ−（３−ヒドロキシヘキサノエート））［（株）カネカ製、重量平均分子量２３０，０００、ヒドロキシブチレート単位／ヒドロキシヘキサノエート単位＝８９／１１（モル比）］
Ｐ３／４ＨＢ：ポリ（（３−ヒドロキシブチレート）−ｃｏ−（４−ヒドロキシブチレート））［Tianjin GreenBio Materials社製 Ｓｏｇｒｅｅｎ（商標）−００Ａ、３−ヒドロキシブチレート単位／４−ヒドロキシブチレート単位＝９６／４（モル比）］
ＰＰＡ−Ｚｎ：フェニルホスホン酸亜鉛［日産化学工業（株）製、エコプロモート（登録商標）］
［合成例１］フェニルホスホン酸マグネシウム（ＰＰＡ−Ｍｇ）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、塩化マグネシウム六水和物［和光純薬工業（株）製］１０．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び水１００ｇを仕込み、撹拌して均一な溶液とした。次に、室温（およそ２５℃）で撹拌しているこの溶液へ、ＰＰＡ７．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム４．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を水６８ｇに溶解させた溶液を加え、さらに１時間撹拌した。生成した固体を減圧濾過により濾取し、水洗した。得られた湿品を２００℃で６時間乾燥することで、目的とするフェニルホスホン酸マグネシウムを白色粉末として得た。
撹拌機を備えた反応容器に、塩化マグネシウム六水和物［和光純薬工業（株）製］１０．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び水１００ｇを仕込み、撹拌して均一な溶液とした。次に、室温（およそ２５℃）で撹拌しているこの溶液へ、ＰＰＡ７．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム４．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を水６８ｇに溶解させた溶液を加え、さらに１時間撹拌した。生成した固体を減圧濾過により濾取し、水洗した。得られた湿品を２００℃で６時間乾燥することで、目的とするフェニルホスホン酸マグネシウムを白色粉末として得た。
［合成例２］フェニルホスホン酸カルシウム（ＰＰＡ−Ｃａ）（１）の合成
塩化マグネシウム六水和物に替えて、塩化カルシウム二水和物［和光純薬工業（株）製］７．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸カルシウム（１）を白色粉末として得た。
得られた粉末のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）［日本電子（株）製、ＪＳＭ−７４００Ｆ］像を確認したところ、その粒子形状は短冊状であり、無作為に抽出した５０個の粒子のおよそ最大の短径（ただし短冊状粒子の大きさを〈長さ（長径）×幅（短径）×厚さ〉で表し、これらの数値は〈長径≧短径≧厚さ〉の条件を満たすものとする。）の平均はおよそ１μｍであった。
塩化マグネシウム六水和物に替えて、塩化カルシウム二水和物［和光純薬工業（株）製］７．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸カルシウム（１）を白色粉末として得た。
得られた粉末のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）［日本電子（株）製、ＪＳＭ−７４００Ｆ］像を確認したところ、その粒子形状は短冊状であり、無作為に抽出した５０個の粒子のおよそ最大の短径（ただし短冊状粒子の大きさを〈長さ（長径）×幅（短径）×厚さ〉で表し、これらの数値は〈長径≧短径≧厚さ〉の条件を満たすものとする。）の平均はおよそ１μｍであった。
［合成例３］フェニルホスホン酸マンガン（ＰＰＡ−Ｍｎ）の合成
塩化マグネシウム六水和物に替えて、塩化マンガン四水和物［和光純薬工業（株）製］９．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸マンガンを薄桃色粉末として得た。
なお、得られたフェニルホスホン酸マンガンは、乾燥直後は無水物であったが、空気雰囲気下、室温（およそ２５℃）では一水和物となった。
塩化マグネシウム六水和物に替えて、塩化マンガン四水和物［和光純薬工業（株）製］９．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸マンガンを薄桃色粉末として得た。
なお、得られたフェニルホスホン酸マンガンは、乾燥直後は無水物であったが、空気雰囲気下、室温（およそ２５℃）では一水和物となった。
［合成例４］フェニルホスホン酸コバルト（ＰＰＡ−Ｃｏ）の合成
塩化マグネシウム六水和物に替えて、塩化コバルト六水和物［和光純薬工業（株）製］１１．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸コバルトを紫色粉末として得た。
塩化マグネシウム六水和物に替えて、塩化コバルト六水和物［和光純薬工業（株）製］１１．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸コバルトを紫色粉末として得た。
［合成例５］フェニルホスホン酸銀（ＰＰＡ−Ａｇ）の合成
塩化マグネシウム六水和物に替えて、硝酸銀［和光純薬工業（株）製］８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸銀を白色粉末として得た。
塩化マグネシウム六水和物に替えて、硝酸銀［和光純薬工業（株）製］８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸銀を白色粉末として得た。
［合成例６］フェニルホスホン酸カルシウム（ＰＰＡ−Ｃａ）（２）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、炭酸カルシウム［三共精粉（株）製、エスカロン（商標）＃２３００］１０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び水９０ｇを仕込み、撹拌して均一なスラリーとした。次に、室温（およそ２５℃）で撹拌しているこのスラリーへ、ＰＰＡ１５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水７２ｇに溶解させた溶液を加え、さらに３時間攪拌した。生成した固体を減圧濾過により濾取し、水洗した。得られた湿品を２００℃で６時間乾燥することで、目的とするフェニルホスホン酸カルシウム（２）を白色粉末として得た。
得られた粉末のＳＥＭ像を確認したところ、その粒子形状は短冊状であり、無作為に抽出した５０個の粒子のおよそ最大の短径の平均はおよそ１μｍであった。
撹拌機を備えた反応容器に、炭酸カルシウム［三共精粉（株）製、エスカロン（商標）＃２３００］１０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び水９０ｇを仕込み、撹拌して均一なスラリーとした。次に、室温（およそ２５℃）で撹拌しているこのスラリーへ、ＰＰＡ１５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水７２ｇに溶解させた溶液を加え、さらに３時間攪拌した。生成した固体を減圧濾過により濾取し、水洗した。得られた湿品を２００℃で６時間乾燥することで、目的とするフェニルホスホン酸カルシウム（２）を白色粉末として得た。
得られた粉末のＳＥＭ像を確認したところ、その粒子形状は短冊状であり、無作為に抽出した５０個の粒子のおよそ最大の短径の平均はおよそ１μｍであった。
［合成例７］フェニルホスホン酸カルシウム（ＰＰＡ−Ｃａ）（３）の合成
合成例２と同様の方法で得られた湿品を、さらにアセトンで洗浄し湿品中の水分を除去した。この湿品を５０℃で１時間減圧乾燥した後に、２００℃で６時間乾燥することで、目的とするフェニルホスホン酸カルシウム（３）を白色粉末として得た。
得られた粉末のＳＥＭ像を確認したところ、その粒子形状は短冊状であり、無作為に抽出した５０個の粒子のおよそ最大の短径の平均はおよそ０．３μｍであった。
合成例２と同様の方法で得られた湿品を、さらにアセトンで洗浄し湿品中の水分を除去した。この湿品を５０℃で１時間減圧乾燥した後に、２００℃で６時間乾燥することで、目的とするフェニルホスホン酸カルシウム（３）を白色粉末として得た。
得られた粉末のＳＥＭ像を確認したところ、その粒子形状は短冊状であり、無作為に抽出した５０個の粒子のおよそ最大の短径の平均はおよそ０．３μｍであった。
［合成例８］フェニルホスホン酸カルシウムを含む炭酸カルシウム（ＰＰＡ−Ｃａ／炭酸カルシウム）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、炭酸カルシウム［三共精粉（株）製、エスカロン（商標）＃２３００］１０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び水９０ｇを仕込み、撹拌して均一なスラリーとした。次に、室温（およそ２５℃）で撹拌しているこのスラリーへ、ＰＰＡ１．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を水７ｇに溶解させた溶液を加え、さらに１時間攪拌した。反応混合物をを減圧濾過により濾取し、水洗した。得られた湿品を２００℃で６時間乾燥することで、目的とするフェニルホスホン酸カルシウムを含む炭酸カルシウムを白色粉末として得た。なお、ＰＰＡ及び炭酸カルシウムの仕込み比から計算したところ、得られた粉末中のフェニルホスホン酸カルシウムの含有量は１８質量％であった。
撹拌機を備えた反応容器に、炭酸カルシウム［三共精粉（株）製、エスカロン（商標）＃２３００］１０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び水９０ｇを仕込み、撹拌して均一なスラリーとした。次に、室温（およそ２５℃）で撹拌しているこのスラリーへ、ＰＰＡ１．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を水７ｇに溶解させた溶液を加え、さらに１時間攪拌した。反応混合物をを減圧濾過により濾取し、水洗した。得られた湿品を２００℃で６時間乾燥することで、目的とするフェニルホスホン酸カルシウムを含む炭酸カルシウムを白色粉末として得た。なお、ＰＰＡ及び炭酸カルシウムの仕込み比から計算したところ、得られた粉末中のフェニルホスホン酸カルシウムの含有量は１８質量％であった。
［実施例１］ＰＰＡ−Ｍｇを含むＰＨＢＨ樹脂フィルム
ＰＨＢＨ１００質量部をクロロホルム１，９００質量部に溶解させた溶液に、結晶核剤として合成例１で得られたＰＰＡ−Ｍｇ１質量部を加え、室温（およそ２５℃）で３時間撹拌し、均一な分散液を得た。該分散液を、ガラスシャーレ上にキャストし、５０℃のホットプレートで溶媒を揮発させた。得られたＰＨＢＨ樹脂フィルムから約５ｍｇを切り出し、ＤＳＣを用いて結晶化挙動を評価した。評価は、１００℃／分で２００℃まで昇温、５分間保持、１００℃／分で６０℃まで急冷後、６０℃に達してからＰＨＢＨの結晶化に由来する発熱がピークに達するまでの時間を、半結晶化時間（ｔ１／２）として測定した。ｔ１／２の値が小さいほど同一条件での結晶化速度が速く、結晶核剤として優れた効果を有することを表す。結果を表１に示す。
ＰＨＢＨ１００質量部をクロロホルム１，９００質量部に溶解させた溶液に、結晶核剤として合成例１で得られたＰＰＡ−Ｍｇ１質量部を加え、室温（およそ２５℃）で３時間撹拌し、均一な分散液を得た。該分散液を、ガラスシャーレ上にキャストし、５０℃のホットプレートで溶媒を揮発させた。得られたＰＨＢＨ樹脂フィルムから約５ｍｇを切り出し、ＤＳＣを用いて結晶化挙動を評価した。評価は、１００℃／分で２００℃まで昇温、５分間保持、１００℃／分で６０℃まで急冷後、６０℃に達してからＰＨＢＨの結晶化に由来する発熱がピークに達するまでの時間を、半結晶化時間（ｔ１／２）として測定した。ｔ１／２の値が小さいほど同一条件での結晶化速度が速く、結晶核剤として優れた効果を有することを表す。結果を表１に示す。
［実施例２］ＰＰＡ−Ｃａ（１）を含むＰＨＢＨ樹脂フィルム
ＰＰＡ−Ｍｇに替えて合成例２で得られたＰＰＡ−Ｃａ（１）を使用した以外は、実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
ＰＰＡ−Ｍｇに替えて合成例２で得られたＰＰＡ−Ｃａ（１）を使用した以外は、実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
［実施例３］ＰＰＡ−Ｍｎを含むＰＨＢＨ樹脂フィルム
ＰＰＡ−Ｍｇに替えて合成例３で得られたＰＰＡ−Ｍｎを使用した以外は、実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
ＰＰＡ−Ｍｇに替えて合成例３で得られたＰＰＡ−Ｍｎを使用した以外は、実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
［実施例４］ＰＰＡ−Ｃｏを含むＰＨＢＨ樹脂フィルム
ＰＰＡ−Ｍｇに替えて合成例４で得られたＰＰＡ−Ｃｏを使用した以外は、実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
ＰＰＡ−Ｍｇに替えて合成例４で得られたＰＰＡ−Ｃｏを使用した以外は、実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
［実施例５］ＰＰＡ−Ａｇを含むＰＨＢＨ樹脂フィルム
ＰＰＡ−Ｍｇに替えて合成例５で得られたＰＰＡ−Ａｇを使用した以外は、実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
ＰＰＡ−Ｍｇに替えて合成例５で得られたＰＰＡ−Ａｇを使用した以外は、実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
［比較例１］ＰＰＡ−Ｚｎを含むＰＨＢＨ樹脂フィルム
ＰＰＡ−Ｍｇに替えてＰＰＡ−Ｚｎを使用した以外は、実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
ＰＰＡ−Ｍｇに替えてＰＰＡ−Ｚｎを使用した以外は、実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
［比較例２］結晶核剤を含まないＰＨＢＨ樹脂フィルム
結晶核剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
結晶核剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
表１の結果より、結晶核剤として特定のフェニルホスホン酸化合物金属塩を用いたもの（実施例１〜５）は、その他のフェニルホスホン酸化合物金属塩を用いたもの（比較例１）や、結晶核剤を加えないもの（比較例２）と比較して小さいｔ１／２を示し、結晶化促進効果を有することが確認された。
［実施例６］ＰＰＡ−Ｃａ（２）を含むＰＨＢＨ樹脂組成物
ＰＨＢＨ１００質量部に、結晶核剤として合成例６で得られたＰＰＡ−Ｃａ（２）１質量部を加え、混練・押出試験機［（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミルマイクロＫＦ−６Ｖ］を用いて１４０℃で５分間溶融混練することで、ＰＨＢＨ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にＤＳＣを用いて結晶化挙動を評価した。結果を表２に示す。
ＰＨＢＨ１００質量部に、結晶核剤として合成例６で得られたＰＰＡ−Ｃａ（２）１質量部を加え、混練・押出試験機［（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミルマイクロＫＦ−６Ｖ］を用いて１４０℃で５分間溶融混練することで、ＰＨＢＨ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にＤＳＣを用いて結晶化挙動を評価した。結果を表２に示す。
［実施例７］ＰＰＡ−Ｃａ（３）を含むＰＨＢＨ樹脂組成物
結晶核剤として合成例７で得られたＰＰＡ−Ｃａ（３）を使用した以外は、実施例６と同様に操作、評価した。結果を表２に併せて示す。
結晶核剤として合成例７で得られたＰＰＡ−Ｃａ（３）を使用した以外は、実施例６と同様に操作、評価した。結果を表２に併せて示す。
［実施例８］ＰＰＡ−Ｃａ／炭酸カルシウムを含むＰＨＢＨ樹脂組成物
結晶核剤として合成例８で得られたＰＰＡ−Ｃａ／炭酸カルシウムを使用した以外は、実施例６と同様に操作、評価した。結果を表２に併せて示す。
結晶核剤として合成例８で得られたＰＰＡ−Ｃａ／炭酸カルシウムを使用した以外は、実施例６と同様に操作、評価した。結果を表２に併せて示す。
［比較例３］ＰＰＡと炭酸カルシウムを含むＰＨＢＨ樹脂組成物
結晶核剤としてＰＰＡ０．７１質量部及び炭酸カルシウム［三共精粉（株）製、エスカロン（商標）＃２３００］０．４５質量部（ＰＰＡと炭酸カルシウムが完全に反応すると１質量部のＰＰＡ−Ｃａが生成）を別個に添加して使用した以外は、実施例６と同様に操作、評価した。結果を表２に併せて示す。
結晶核剤としてＰＰＡ０．７１質量部及び炭酸カルシウム［三共精粉（株）製、エスカロン（商標）＃２３００］０．４５質量部（ＰＰＡと炭酸カルシウムが完全に反応すると１質量部のＰＰＡ−Ｃａが生成）を別個に添加して使用した以外は、実施例６と同様に操作、評価した。結果を表２に併せて示す。
［比較例４］ＰＰＡとステアリン酸亜鉛を含むＰＨＢＨ樹脂組成物
結晶核剤としてＰＰＡ０．７１質量部及びステアリン酸亜鉛［和光純薬工業（株）製］２．８５質量部（ＰＰＡとステアリン酸亜鉛が完全に反応すると１質量部のＰＰＡ−Ｚｎが生成）を別個に添加して使用した以外は、実施例６と同様に操作、評価した。結果を表２に併せて示す。
結晶核剤としてＰＰＡ０．７１質量部及びステアリン酸亜鉛［和光純薬工業（株）製］２．８５質量部（ＰＰＡとステアリン酸亜鉛が完全に反応すると１質量部のＰＰＡ−Ｚｎが生成）を別個に添加して使用した以外は、実施例６と同様に操作、評価した。結果を表２に併せて示す。
［比較例５］結晶核剤を含まないＰＨＢＨ樹脂組成物
結晶核剤を使用しなかった以外は、実施例６と同様に操作、評価した。結果を表２に併せて示す。
結晶核剤を使用しなかった以外は、実施例６と同様に操作、評価した。結果を表２に併せて示す。
表２の結果より、結晶核剤としてフェニルホスホン酸カルシウムを含む炭酸カルシウムを用いたもの（実施例８）は、実質フェニルホスホン酸カルシウムが０．１８質量部しか含まれていないにも拘らず、フェニルホスホン酸カルシウムを１質量部を用いたもの（実施例６，７）と同様に、結晶核剤を加えないもの（比較例５）と比較して極めて小さいｔ１／２を示し、結晶化促進効果を有することが確認された。
また、結晶核剤としてＰＰＡと炭酸カルシウムとを別個に添加して用いたもの（比較例３）、ＰＰＡとステアリン酸亜鉛とを別個に添加して用いたもの（比較例４）は、充分な結晶化促進効果を示さなかった。
また、結晶核剤としてＰＰＡと炭酸カルシウムとを別個に添加して用いたもの（比較例３）、ＰＰＡとステアリン酸亜鉛とを別個に添加して用いたもの（比較例４）は、充分な結晶化促進効果を示さなかった。
［実施例９］ＰＰＡ−Ｃａ（１）を含むＰ３／４ＨＢ樹脂組成物
Ｐ３／４ＨＢ１００質量部に、結晶核剤として合成例２で得られたＰＰＡ−Ｃａ（１）１質量部を加え、混練・押出試験機［（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミルマイクロＫＦ−６Ｖ］を用いて１７０℃で５分間溶融混練することで、Ｐ３／４ＨＢ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にＤＳＣを用いて結晶化挙動を評価した。結果を表３に示す。
Ｐ３／４ＨＢ１００質量部に、結晶核剤として合成例２で得られたＰＰＡ−Ｃａ（１）１質量部を加え、混練・押出試験機［（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミルマイクロＫＦ−６Ｖ］を用いて１７０℃で５分間溶融混練することで、Ｐ３／４ＨＢ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にＤＳＣを用いて結晶化挙動を評価した。結果を表３に示す。
［比較例６］結晶核剤を含まないＰ３／４ＨＢ樹脂組成物
結晶核剤を使用しなかった以外は、実施例９と同様に操作、評価した。結果を表３に併せて示す。
結晶核剤を使用しなかった以外は、実施例９と同様に操作、評価した。結果を表３に併せて示す。
表３の結果より、Ｐ３／４ＨＢ樹脂に対しても、結晶核剤としてフェニルホスホン酸カルシウムを用いたもの（実施例９）は、結晶核剤を加えないもの（比較例６）と比較して極めて小さいｔ１／２を示し、結晶化促進効果を有することが確認された。
以上のように、Ｐ３ＨＡ樹脂に結晶核剤として特定のフェニルホスホン酸化合物金属塩を添加することにより、Ｐ３ＨＡ樹脂の結晶化速度を高め、耐熱性、成形加工性に優れたＰ３ＨＡ樹脂組成物を提供することが可能となった。
Claims (6)
- ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂と、式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の金属塩とを含有するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物であって、前記金属塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、銀塩、アルミニウム塩及びスズ塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩である、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物。
- 前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂が、３−ヒドロキシブチレートのホモポリマー、又は、３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシドデカノエート、３−ヒドロキシドデセノエート、３−ヒドロキシテトラデカノエート、３−ヒドロキシヘキサドデカノエート、３−ヒドロキシオクタドデカノエート及び４−ヒドロキシブチレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと３−ヒドロキシブチレートとのコポリマーである、請求項１に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物。
- 前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂が、３−ヒドロキシブチレートのホモポリマー、又は、３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート及び４−ヒドロキシブチレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと３−ヒドロキシブチレートとのコポリマーである、請求項２に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物。
- 前記金属塩が、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銀塩、アルミニウム塩及びスズ塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩である、請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物。
- 前記金属塩が、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、コバルト塩及び銀塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩である、請求項４に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物。
- 前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂１００質量部に対し、前記フェニルホスホン酸化合物の金属塩０．０１〜１０質量部を含有する、請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011217233 | 2011-09-30 | ||
| JP2011217233 | 2011-09-30 | ||
| PCT/JP2012/075122 WO2013047766A1 (ja) | 2011-09-30 | 2012-09-28 | ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2013047766A1 true JPWO2013047766A1 (ja) | 2015-03-30 |
| JP5958713B2 JP5958713B2 (ja) | 2016-08-02 |
Family
ID=47995789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013536437A Active JP5958713B2 (ja) | 2011-09-30 | 2012-09-28 | ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9340660B2 (ja) |
| JP (1) | JP5958713B2 (ja) |
| CN (1) | CN103827206B (ja) |
| TW (1) | TWI631163B (ja) |
| WO (1) | WO2013047766A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6535504B2 (ja) * | 2014-04-22 | 2019-06-26 | 株式会社デンソー | 蓄熱システムおよび蓄熱材 |
| JP6908892B2 (ja) * | 2016-02-01 | 2021-07-28 | 日産化学株式会社 | フェニルホスホン酸化合物の金属塩を含むポリアミド樹脂組成物 |
| US9732192B1 (en) | 2016-03-23 | 2017-08-15 | International Business Machines Corporation | Flame-retardant, cross-linked polyhydroxyalkanoate materials |
| US9951177B2 (en) | 2016-03-23 | 2018-04-24 | International Business Machines Corporation | Flame-retardant polyhydroxyalkanoate materials |
| WO2018075594A1 (en) * | 2016-10-18 | 2018-04-26 | Meredian Bioplastics, Inc. | Crystal nucleating agents for polyhydroxyalkanoates |
| US10072120B2 (en) | 2016-12-02 | 2018-09-11 | International Business Machines Corporation | Functionalized polyhydroxyalkanoate materials formed from an unsaturated polyhydroxyalkanoate material |
| US10081706B2 (en) | 2017-01-03 | 2018-09-25 | International Business Machines Corporation | Side-chain-functionalized polyhydroxyalkanoate materials |
| CN108690072B (zh) * | 2018-06-02 | 2020-06-26 | 山东大学 | 一种具有光催化活性的苯基膦酸盐及其制备方法和应用 |
| CN109679079B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-04-20 | 西北师范大学 | 一种磷-镁复合阻燃剂的制备及在制备阻燃型共聚酯材料中的应用 |
| WO2020235241A1 (ja) * | 2019-05-17 | 2020-11-26 | 株式会社カネカ | 射出成形用樹脂組成物および射出成形体 |
| JPWO2021075412A1 (ja) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | ||
| US11584110B2 (en) | 2020-07-30 | 2023-02-21 | Pepsico, Inc. | Multi-layered packaging films |
| WO2022059592A1 (ja) * | 2020-09-17 | 2022-03-24 | 株式会社カネカ | 積層体及び成形体 |
| CN115232451B (zh) * | 2022-07-10 | 2023-08-04 | 四川大学 | 一种可快速结晶的聚羟基烷酸酯材料或制品及其制备方法 |
| CN115044180B (zh) * | 2022-08-12 | 2022-12-06 | 北京蓝晶微生物科技有限公司 | 包含结晶促进剂的聚羟基烷酸酯组合物和成型体 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008044471A1 (fr) * | 2006-10-10 | 2008-04-17 | Nec Corporation | Composition de résine thermoplastique |
| JP2009179773A (ja) * | 2008-02-01 | 2009-08-13 | Toray Ind Inc | 脂肪族ポリエステル系成形体 |
| JP2010143978A (ja) * | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Ricoh Co Ltd | 樹脂組成物及びこれを用いた成形品 |
| JP2010142985A (ja) * | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Ricoh Co Ltd | 樹脂組成物の成形方法及び成形品 |
| JP2010166900A (ja) * | 2008-12-22 | 2010-08-05 | Unitika Ltd | 生分解性農業用被覆資材 |
| JP2011038219A (ja) * | 2009-08-17 | 2011-02-24 | Unitika Ltd | 生分解性フェイスカバー |
| JP2011117109A (ja) * | 2009-12-07 | 2011-06-16 | Unitika Ltd | 生分解性不織布 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8912388D0 (en) * | 1989-05-30 | 1989-07-12 | Ici Plc | 3-hydroxybutyrate polymer composition |
| TW200632029A (en) * | 2004-12-15 | 2006-09-16 | Kaneka Corp | Biodegradable resin compositions and molded object thereof |
| JPWO2008099586A1 (ja) | 2007-02-15 | 2010-05-27 | 国立大学法人東京工業大学 | 生分解性樹脂組成物 |
| JP5207274B2 (ja) | 2007-10-15 | 2013-06-12 | 国立大学法人東京工業大学 | 生分解性樹脂組成物 |
| WO2009113288A1 (ja) | 2008-03-11 | 2009-09-17 | 株式会社カネカ | 樹脂組成物 |
| JP2010047732A (ja) | 2008-08-25 | 2010-03-04 | Kaneka Corp | 樹脂組成物 |
| TWI488859B (zh) * | 2009-09-09 | 2015-06-21 | Nissan Chemical Ind Ltd | 膦酸金屬鹽之製造方法及含有膦酸金屬鹽之熱塑性樹脂組成物 |
| US20110196077A1 (en) * | 2009-09-09 | 2011-08-11 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Production process of phosphonic acid metal salt and thermoplastic resin composition containing phosphonic acid metal salt |
-
2012
- 2012-09-28 CN CN201280045842.8A patent/CN103827206B/zh active Active
- 2012-09-28 TW TW101135910A patent/TWI631163B/zh active
- 2012-09-28 JP JP2013536437A patent/JP5958713B2/ja active Active
- 2012-09-28 WO PCT/JP2012/075122 patent/WO2013047766A1/ja active Application Filing
- 2012-09-28 US US14/348,204 patent/US9340660B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008044471A1 (fr) * | 2006-10-10 | 2008-04-17 | Nec Corporation | Composition de résine thermoplastique |
| JP2009179773A (ja) * | 2008-02-01 | 2009-08-13 | Toray Ind Inc | 脂肪族ポリエステル系成形体 |
| JP2010143978A (ja) * | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Ricoh Co Ltd | 樹脂組成物及びこれを用いた成形品 |
| JP2010142985A (ja) * | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Ricoh Co Ltd | 樹脂組成物の成形方法及び成形品 |
| JP2010166900A (ja) * | 2008-12-22 | 2010-08-05 | Unitika Ltd | 生分解性農業用被覆資材 |
| JP2011038219A (ja) * | 2009-08-17 | 2011-02-24 | Unitika Ltd | 生分解性フェイスカバー |
| JP2011117109A (ja) * | 2009-12-07 | 2011-06-16 | Unitika Ltd | 生分解性不織布 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103827206A (zh) | 2014-05-28 |
| US20140235771A1 (en) | 2014-08-21 |
| JP5958713B2 (ja) | 2016-08-02 |
| US9340660B2 (en) | 2016-05-17 |
| CN103827206B (zh) | 2015-08-05 |
| TWI631163B (zh) | 2018-08-01 |
| TW201319141A (zh) | 2013-05-16 |
| WO2013047766A1 (ja) | 2013-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5958713B2 (ja) | ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物 | |
| JP4973848B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
| US7652085B2 (en) | Biodegradable resin composition | |
| JP5761519B2 (ja) | ホスホン酸金属塩の製造方法及びホスホン酸金属塩を含む熱可塑性樹脂組成物 | |
| WO2008044796A1 (fr) | Composition de résine biodégradable | |
| US10899720B2 (en) | Polyester resin composition containing amino-triazine derivative | |
| JP6908892B2 (ja) | フェニルホスホン酸化合物の金属塩を含むポリアミド樹脂組成物 | |
| JP6849939B2 (ja) | ホスホン酸金属塩を含む芳香族ポリエーテルケトン樹脂組成物 | |
| US9035100B2 (en) | Method for producing phenylphosphonic acid metal salt composition, and crystal nucleating agent therefrom | |
| JP5477567B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
| JP6777889B2 (ja) | アミノトリアジン誘導体及び脂肪酸を含むポリエステル樹脂組成物 | |
| WO2016047602A1 (ja) | アミノトリアジン誘導体及びカルボン酸アミドを含むポリエステル樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150821 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160309 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160425 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160525 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160607 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5958713 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |