CN107474495B - 改性pbat树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

改性pbat树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性PBAT树脂组合物及其制备方法，其包括如下组分：PBAT树脂和改性剂。所述制备方法为：将PBAT树脂和改性剂通过高速搅拌混合均匀，得到混合物；将混合物通过带有螺杆的设备在140℃以上混合挤出后，经过冷却、切粒，得到改性PBAT树脂组合物A；将改性PBAT树脂组合物A通过带有螺杆的设备在130℃以上混合挤出后，经过冷却、切粒，得到所述改性PBAT树脂组合物。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1、对比常规未改性PBAT材料，结晶温度大幅提高，生产制品的生产效率以及生产稳定性大幅提高并且生产出的制品性能提高极大；2、在片材、板材、注塑件、薄膜和日用品等领域有着广泛的应用，尤其对于具有较高性能要求的全降解材料领域。

Description

改性PBAT树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性PBAT树脂组合物及其制备方法，属于全降解材料技术领域。
背景技术
近年来，生物降解塑料的发展与日俱增，应用范围不断扩大，全生物降解薄膜由于在自然环境或者是堆肥条件下可以完全分解成水、二氧化碳和有机质成分，对环境没有任何负面影响，因此近年来在片材、板材、注塑件、薄膜和日用品等领域开始逐步取代传统塑料。
但是由于全降解材料本身存在的结构性能差异，在大规模推广上有所限制，目前两类主要的全降解材料为PLA和PBAT。PLA具有较好的机械强度，但是断裂伸长率低，并且不耐低温；PBAT具有很好的断裂伸长率和强度，但是由于结晶度较低，并且结晶缓慢，不适于快速制备结构稳定产品，生产效率较低，需要更加先进的生产设备进行材料的加工与制作。因此目前主要的研究以及生产方向为将PLA与PBAT两种材料复合使用，并在当中添加相容剂，扩链剂，增塑剂等等，使得所得产品在性能以及加工稳定性上共同得到提高。但由于PLA和PBAT两者相容性不好，即使添加各类助剂，或者是通过各种设备进行加工改进，都不能使两者实现完全的相容。
因此对具有较好机械性能的PBAT材料进行加工稳定性提升，快速稳定地制备出单一均匀而性能良好的材料显得非常必要。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种具有较高结晶温度，较大熔融焓的改性PBAT材料，改善PBAT材料的生产加工过程中的稳定性，提高PBAT材料及产品的生产效率。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种改性PBAT树脂组合物，其包括按重量份数计的如下组分：
PBAT树脂： 60～99.9份；
改性剂： 0.1～40份。
作为优选方案，所述改性PBAT树脂组合物包括按重量份数计的如下组分：
PBAT树脂： 70～99.9份；
改性剂： 0.1～30份。
作为优选方案，所述改性剂选自PLA、碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、水滑石、芥酸酰胺、油酸酰胺、蒙脱土、二氧化钛、ADR、蜂蜡、凹凸棒、PEF、山梨醇衍生物、芳香基磷酸酯盐类、云母中的至少一种。所述改性剂为PLA，碳酸钙，滑石粉，二氧化硅，芥酸酰胺，油酸酰胺，蒙脱土，二氧化钛，水滑石，ADR，蜂蜡，凹凸棒，PEF，山梨醇衍生物，芳香基磷酸酯盐类，云母中的一种或多种；优选碳酸钙，滑石粉，水滑石，二氧化硅，芥酸酰胺，油酸酰胺，蒙脱土，PEF，凹凸棒，山梨醇衍生物，芳香基磷酸盐酯类；进一步优选碳酸钙，滑石粉，二氧化硅，水滑石，蒙脱土，凹凸棒，山梨醇衍生物；更进一步的，所述的改性剂尺寸为纳米级。优选纳米级尺寸改性剂一方面可以在材料中分散更加均匀，另一方面，纳米级改性剂可以作为一种成核剂，尺寸越小，对于PBAT材料的成核作用越好。需要指出的是，改性剂并不一定需要纳米级尺寸，微米级可以片状剥离材料也可以应用于本发明。
第二方面，本发明还提供了一种如前述的改性PBAT树脂组合物的制备方法，其包括如下步骤：
将PBAT树脂和改性剂通过高速搅拌混合均匀，得到混合物；
将所述混合物通过带有螺杆的设备在140℃以上混合挤出后，经过冷却、切粒，得到所述改性PBAT树脂组合物A。
将所述改性PBAT树脂组合物A通过带有螺杆的设备在130℃以上混合挤出后，经过冷却、切粒，得到所述改性PBAT树脂组合物。
作为优选方案，所述带有螺杆的设备为密炼机、开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
加工过程中带有螺杆的设备包括密炼机，开炼机，单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，本发明主要利用螺杆对于材料的剪切作用以及对于改性剂的分散作用，剪切了的提高一方面可以使改性剂更好的分散，另一方面可以增加PBAT熔体的温度，使得PBAT具备更好的流动性，提高改性产物的性能。综合上述因素，优选具备两根螺杆的密炼机和双螺杆挤出机，双螺杆可以更有效的提供剪切促进分散以及物理化学作用；为了利于PBAT与改性剂之间的混合以及规模化的生产，进一步优选双螺杆挤出机作为加工的设备。对于双螺杆挤出操作，双螺杆的长径比在30：1～50：1之间，在140℃以上的温度进行混合挤出。长径比较大，可以使得剪切混合效果更好，同时增加了物料在螺杆内的停留时间，可以使其充分塑化，利于更进一步的加工。
经过两次或者多次螺杆挤出切粒，一方面可以使得改性剂在PBAT中更均匀的分散，另一方面，通过螺杆的剪切作用，可以促进改性剂对PBAT的作用。另外，第二次螺杆挤出的温度不高于第一次螺杆挤出的温度，主要是利用高分子熔体在相对较低的温度下具备更高的粘度，以及一次改性后的PBAT树脂与未改性PBAT性能的不同，促进改性剂的分散及进一步的加工。
混合挤出物进一步通过水冷却，风冷却，水冷却和风冷却结合或者是自然冷却的方法进行冷却；最优选水冷却和风冷却结合的方式进行冷却。一方面，水冷却可以最有效的使刚从挤出机挤出的熔体快速冷却到低温，不会产生由于缓慢冷却导致材料结构的改变，优选水冷却的长度在1米以下，减少由于水解而产生的影响；另一方面，风冷却可以最快的使材料表面的水分挥发，使材料由于水解而产生的干扰降到最低，优选风冷的长度在10米以上。
第三方面，本发明还提供了一种如前述的改性PBAT树脂组合物在片材、板材、注塑件和薄膜的制备中的用途。
作为优选方案，所述改性PBAT树脂组合物在制备成片材、板材、注塑件或薄膜前需要进行干燥处理，优选在60～80℃之间烘干3～5小时，进一步优选真空烘干。
由于本发明所制备的改性PBAT材料在一次升温，降温，二次升温的过程中都发现明显的高于未改性PBAT的结晶度，多次的加工对结构的影响很小，因此对于进一步制备产品具有很好的帮助。对于目前普遍的片材，板材，薄膜，注塑件加工等成型工艺，本发明所提及的改性PBAT材料都可以很好的应用。而且由于结晶温度的大幅提高，结晶焓的大幅增加，使得改性PBAT材料可以更加稳定的生产，并且大幅提高生产效率，节约了成本。同时，由于本身优越的性能，使得加工该材料的设备不需要很高的要求，可以得到大幅的推广。
本发明提供一种改性PBAT材料，利用差式扫描量热仪从25℃以10℃/分钟的速度升温到190℃，至少存在一个熔融峰，并且改性PBAT材料的熔融焓对比未改性PBAT的熔融焓提高50％以上；随后在190℃保温3分钟后，以10℃/分钟的速度降温至25℃，至少存在一个结晶峰，并且改性PBAT材料的结晶峰温度对比未改性PBAT的结晶峰温度提升50％以上。
熔融峰是聚合物晶体熔融过程中在DSC曲线上产生的吸热峰，其焓变表征了聚合物晶体的多少，即结晶度的大小，焓越大，表明结晶度越大。第一次升温过程中的熔融峰，表征了改性PBAT材料的结晶度。降温过程中出现的放热峰为改性PBAT材料在降温过程中由于结晶而产生的峰，起始结晶温度以及最快结晶温度的大小，表明了材料的结晶能力，温度越高，表明材料在降温过程中越容易结晶，放热峰的大小为材料的结晶能力，放热峰越大，表明改性PBAT材料结晶能力越强。第二次升温过程中的熔融峰，也表征了改性PBAT材料熔融后，在降温过程中产生的结晶度。第一次升温过程得到的热性能数据，受材料加工条件的影响，即存在材料热历史的影响；第二次升温过程得到的热性能不受加工条件的影响，材料热历史已在第一次升温的熔融过程中被消除，所以表征了作为其原料的改性PBAT材料的热性能。
本发明的改性PBAT材料，用DSC表征其热性能时，在第一次升温过程中，降温过程中，第二次升温过程中，都存在熔融焓，即薄膜存在结晶度，是结晶性的。
本发明的改性PBAT材料，在第一次升温过程中，熔融焓对比未改性PBAT的熔融焓提高50％以上。第一次升温过程中熔融焓的提高一方面是由于改性PBAT材料在加工过程中加工条件对其产生了作用，同时另一方面，改性助剂的加入提升了PBAT的初始结晶度，进而使得熔融焓得到提升。熔融焓的提升可以提高材料的加工稳定性，使其更利于稳定的生产产品。进一步的，熔融焓对比未改性PBAT的熔融焓提高100％以上。
进一步的，在190℃保温3分钟后，以10℃/分钟的速度降温至25℃，至少存在一个结晶峰，并且改性PBAT材料的结晶峰温度对比未改性PBAT的结晶峰温度提升50％以上，进一步优选改性PBAT材料的结晶峰温度对比未改性PBAT的结晶峰温度提升100％以上，更进一步优选改性PBAT材料的结晶峰温度对比未改性PBAT的结晶峰温度提升100％以上，结晶焓提升50％以上。材料在从熔体状态降温过程中结晶温度的高低对于其加工有着非常显著的影响，由于结晶是材料物理结构的改变，使得材料在降温过程中逐渐的变得刚性，形貌和状态得以稳定的保持，也就是说，结晶温度越高，材料越容易保持稳定的状态，即更容易稳定的生产，可以更快速提高生产效率。对于流延成型，可以提高冷却辊的温度，提高生产速度；对于吹塑成型，可以大幅降低冷霜线的高度，提高透明度，大幅提高生产效率，降低薄膜的厚度，稳定的生产，同时不需要先进的吹塑成型设备；对于注塑成型，可以加快单位时间生产的批次，降低时间成本。另外，结晶焓的提高表明改性PBAT材料的结晶能力得到了提高，在排除了材料加工等因素的影响外，对于PBAT结晶焓的提高只能为改性剂的作用，发明人发现，适当改性剂的加入可以大幅提升结晶能力。
进一步的，本发明所制备的改性PBAT材料可以在25℃保温3分钟，以10℃/分钟的速度第二次升温到190℃，至少存在一个熔融峰，并且改性PBAT材料的熔融焓对比未改性PBAT的熔融焓提高60％以上；更进一步的，提高200％以上。第二次升温可以在排出加工等因素的影响后明确地表明改性剂对于PBAT结晶的作用，也表明在制备出改性PBAT材料后，制备出的材料进一步加工成各种制品也具备较好的结晶能力。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、所制得的改性PBAT材料对比常规未改性PBAT材料，加工稳定性大幅度提高，利用该材料生产制品的生产效率以及生产稳定性大幅提高并且生产出的制品性能提高极大；
2、在片材、板材、注塑件、薄膜和日用品等领域有着广泛的应用，尤其对于具有较高性能要求的全降解材料领域。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为PBAT树脂以及实施例2～4所得产物利用差式扫描量热仪从25℃以10℃/分钟的速度升温到190℃所得到的升温曲线；
图2为PBAT树脂以及实施例2～4所得产物利用差式扫描量热仪在升温至190℃保温3分钟后以10℃/分钟的速度升温到25℃所得到的降温曲线；
图3为PBAT树脂以及实施例2～4所得产物利用差式扫描量热仪在降温至25℃保温3分钟之后以10℃/分钟的速度升温到190℃所得到的升温曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1～9与对比例1～3中所使用的材料如下所示：
(A-1)PBAT树脂：德国BASF公司制，规格牌号：ecoflex C1200；
(A-2)PBAT树脂：广州金发科技公司制，牌号：8215；
(B-1)PLA：浙江海正制，规格牌号：REVODE 101L；
(B-2)白蜂蜡：东莞市中堂久力胶粘剂制品厂；
(B-3)羧酸盐类：德国科莱恩聚酯成核剂，Licomont NAV101；
(B-4)纳米碳酸钙：浙江省建德市正发碳酸钙有限公司；
(B-5)滑石粉：上海聚千化工有限公司，MY-4000；
(B-6)二氧化硅：上海缘钛化工产品有限公司；
(B-7)水滑石：靖江市康高特塑料科技有限公司；
(B-8)云母：滁州市万桥绢云母粉厂；
差式扫描量热仪测试：从25℃以10℃/分钟的速度升温到190℃，随后在190℃保温3分钟后，以10℃/分钟的速度降温至25℃，随后在25℃保温3分钟后，以10℃/分钟的速度升温到190℃。计算出整个流程中的升温吸热焓，熔点，降温结晶焓，结晶温度。
表1
Figure BDA0001362755950000061
各实施例和对比例中的改性PBAT树脂组合物的配方如表1所示，制备方法具体为：
将PBAT树脂和改性剂通过高速搅拌混合均匀，得到混合物；
将所述混合物通过带有螺杆的设备在145℃混合挤出后，经过冷却、切粒，得到改性PBAT树脂组合物A；
将所述改性PBAT树脂组合物A通过带有螺杆的设备在135℃混合挤出后，经过冷却、切粒，得到所述改性PBAT树脂组合物。
如表1所示，本发明所制得的改性PBAT材料对比常规未改性PBAT材料，利用差式扫描量热仪从25℃以10℃/分钟的速度升温到190℃，至少存在一个熔融峰，并且改性PBAT材料的熔融焓对比未改性PBAT的熔融焓提高50％以上(如图1所示)；随后在190℃保温3分钟后，以10℃/分钟的速度降温至25℃，至少存在一个结晶峰，并且改性PBAT材料的结晶峰温度对比未改性PBAT的结晶峰温度提升50％以上(如图2所示)；随后在25℃保温3分钟，以10℃/分钟的速度第二次升温到190℃，至少存在一个熔融峰，并且改性PBAT材料的熔融焓对比未改性PBAT的熔融焓提高60％以上(如图3所示)。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (3)

1.一种改性PBAT树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将PBAT树脂和改性剂通过高速搅拌混合均匀，得到混合物；
将所述混合物通过带有螺杆的设备在140℃以上混合挤出后，经过冷却、切粒，得到改性PBAT树脂组合物A；
将所述改性PBAT树脂组合物A通过带有螺杆的设备在130℃以上混合挤出后，经过冷却、切粒，得到所述改性PBAT树脂组合物；所述改性PBAT树脂组合物A通过带有螺杆的设备混合挤出的温度不高于前述步骤中混合物通过带有螺杆的设备混合挤出的温度；
所述改性PBAT树脂组合物由按重量份数计的如下组分组成：
PBAT树脂： 71～90份；
改性剂： 10～29份；
所述改性剂选自PLA、白蜂蜡、羧酸盐类、纳米碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、水滑石、云母中的至少一种。
2.如权利要求1所述的改性PBAT树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述带有螺杆的设备为密炼机、开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
3.如权利要求1所述的改性PBAT树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述冷却过程包括风冷却、水冷却、水冷却与风冷却结合或自然冷却。
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