KR20020004362A - 인체에 무해한 천연 산화방지 및 열안정화제를 함유한폴리올레핀계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 기재 수지에 대해 클로로제닉산을 주성분으로 하는 천연폴리페놀 화합물 : 토코페롤 (1 : 2∼100 중량부) 혼합물을 산화방지 및 열안정화제로 전체 수지 중량에 대해 0.01∼10 중량% 첨가시키고 필요시 각종 수지 첨가제를 혼합하여 용융 압출시켜 제조된 천연 안정화제를 포함하는 폴리올레핀계 고분자 수지 조성물을 제공하는 것이다. 이때 상기 산화방지 및 열안정화제는 폴리올레핀계 고분자 수지의 항균, 소취 및 항알레르기 작용을 지니고, 고분자 수지의 열분해 등에 의한 변색현상이 거의 발생하지 않음을 특징으로 하고, 또한 본 발명은 상기 천연 안정화제를 포함하는 폴리올레핀계 고분자 수지 조성물을 용융 성형 압출시켜 제조된 안전성이 뛰어난 식품 용기 등의 인체에 무해한 플라스틱 제품을 제공하는 것이다.

Description

인체에 무해한 천연 산화방지 및 열안정화제를 함유한 폴리올레핀계 수지 조성물{Polyolefin resin composition containing natural anti-oxidant and thermo-stabilizing agent without harmful effect to the human body}
본 발명은 천연 화합물인 폴리페놀계 화합물을 산화방지제 및 열안정화제로 첨가하여 용융 압출된 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 클로로제닉산을 주요성분으로 하는 천연 폴리페놀계 화합물과 토코페롤의 혼합물을산화방지제 및 열안정화제로 사용하여 용융 압출된 소취효과 및 열분해 등에 의한 변색현상이 거의 나타나지 않는 기능성을 지닌 인체에 무해한 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀 등의 고분자 물질의 성형 가공은 통상 200℃ 이상의 고온에서 이루어지며 이때 열, 대기중의 산소 등에 의한 화학적 작용(산화반응 등)과 압력(전단력 등)등과 같은 물리적 작용 등에 의하여 분자량의 저하가 발생하며, 이는 성형가공품의 물성저하, 변색, 플라스틱 특유의 냄새 등의 원인이 된다.
이와 같은 성형가공시의 품질저하를 막기 위하여 종래에는 산화방지제 등과 같은 안정화제로 주로 알킬페놀 및 비스페놀계 합성화합물질을 사용하여 왔다. 예를 들면, 부티레이티드 히드록시아니솔(BHA), 부티레이티드 히드록시 톨루엔(BHT) 등과 같은 알킬페놀계 화합물 및 이르가녹스계열 비스페놀계 화합물이 있다.
이러한 합성화합물질은 고분자 물질의 제조 및 가공용 안정화제로서의 활성은 뛰어나지만 이들 화합물 자체의 독성으로 인하여 인체에 유해한 요소로 작용하는 것을 피할 수 없었다. 최근에는 부티레이티드 히드록시아니솔 및 부티레이티드 히드록시 톨루엔 등의 발암성이 문제시되어 있을 뿐만 아니라, 일부 알킬페놀 및 비스페놀계 화합물은 환경호르몬이라 칭하는 내분비교란물질로서의 위험성도 크게 문제시되어 있다.
따라서 보다 안전한 안정화제의 개발이 절실히 요구되고 있는 상황이다. 특히 인체와 직접 접촉하게 되는 식품포장재, 식품용기, 의료용기, 완구 등의 분야에서는 시급히 해결되어져야 할 과제중의 하나이다.
무독한 안정화제를 개발하기 위하여 최근에는 천연물 유래의 산화방지제에 많은 관심이 집중되어져 왔으며, 이러한 관점에서 토코페롤 및 그 유도체의 사용이 개시되어 왔다(일본 특공소 53-35582호, 62-37059호). 또한, 일본 특공소 63-77956호에 의하면 폴리올레핀에 감초추출물을 배합함을 특징으로 하는 폴리올레핀 조성물이 개시되어 있다.
한편 일본 특개평 7-97486호에 의하면 폴리올레핀계 중합체에 세자몰, 퀘르세틴 등과 같은 천연식물 유래 산화방지제를 함유시킴으로서 폴리올레핀의 가공성형온도에 있어서의 내열성을 부여할 수 있다고 한다. 또다른 일본 특개평 2-171171호 및 일본 특개평 6-179780호에 의하면 폴리올레핀계 중합체에 다엽에서 얻은 폴리페놀계 화합물을 지방산 금속염과 함께 배합함으로서 소취기능이 뛰어난 폴리올레핀계 조성물을 얻을 수 있다고 한다.
그러나 상기 토코페롤 이외의 천연식물 유래 산화방지제는 대부분 다성분 복합체로서 고온에서의 열적 안정성이 떨어져 쉽게 파괴됨으로서 플라스틱의 성형가공단계에서 급격히 물성이 저하되는 경우가 많으며, 고온에서 산화될 경우 흑갈색으로 변색하게 됨으로서 성형가공품의 상품가치가 현저히 저하된다.
또한 다엽에서 얻은 폴리페놀계 화합물을 지방산 금속염 등과 함께 배합함으로서 용융상태에서의 흐름을 좋게 함으로서 어느 정도 소기의 목적을 달성할 수 있으나, 이 경우 점도가 너무 낮아지므로 쉬트나 필름제조에 응용하기에는 어려운 점이 많으며, 다엽에서 얻은 폴리페놀계 성분을 배합할 경우 성형가공단계에서 성형가공품의 흑갈색으로의 변색을 방지하기 어려운 문제점이 있다.
또한 천연식물 유래 산화방지제로부터 색상저하 등과 같은 각종 물성저하의 원인이 되는 물질을 제거한 후 이를 배합함으로서 소기의 목적을 달성할 수 있으나 이는 경제적인 측면에서 그다지 바람직하지 못하다.
상기 이유들로 인하여 보다 안전한 식품포장재로 사용할 수 있는 수지 조성물의 개발이 절실한 실정임에도 불구하고 아직 이러한 제품의 개발은 실용화되지 않고 있다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래의 인공합성 안정화제의사용으로 인한 문제점을 극복하고 독성 및 내분비교란작용 등의 문제를 유발시키지 않는 인체에 무해한 안정화제의 발명 및 이 안정화제를 첨가제로 이용하여 제조된 효과 및 각종 기능성 등이 뛰어난 천연소재를 포함하는 플라스틱 등 각종 고분자 수지를 제공하기 위한 것이다.
또한 동 천연 안정화제 및 기능성 첨가제를 사용함으로써, 최종 플라스틱 응용제품으로부터 인체유해물의 용출을 근본적으로 해결한 것이다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1과 비교예 2의 수지 조성물의 용융지수(MI)를 나타낸 그래프이다.
따라서 본 발명의 목적은 폴리올레핀계 기재 수지에 대해 클로로제닉산을 주성분으로 하는 천연폴리페놀 화합물 : 토코페롤 (1 : 2∼100 중량부) 혼합물을 산화방지 및 열안정화제로 전체 수지 중량에 대해 0.01∼10 중량% 첨가시키고 필요시 각종 수지 첨가제를 혼합하여 용융 압출시켜 제조된 천연 안정화제를 포함하는 폴리올레핀계 고분자 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 상기 폴리올레핀은 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리헥센-1, 폴리-4-메틸-펜텐-1 등의 α-올레핀 단독중합체 혹은 2종 이상으로 이루어진 랜덤 및 블록공중합체임을 특징으로 하고, 상기 천연폴리페놀 화합물은 클로로제닉산을 주요성분으로하는 천연 폴리페놀로서 사과, 배, 복숭아 등과 같은 장미과 식물의 열매(미숙과 포함), 커피두, 카카오두 등으로부터 추출 및 분리정제에 의하여 얻어진 추출물에서 추출 분리된 1종 이상의 천연폴리페놀임을 특징으로 한다.
또한, 상기 토코페롤은 대두유, 옥배유 등으로부터 추출에 의해 제조하거나 화학적 방법으로 합성하여 수득된 토코페롤을 단독 또는 혼합하여 사용하고, 상기 산화방지 및 열안정화제는 폴리올레핀계 고분자 전체 수지 중량에 대해 0.1∼1.0 중량%를 첨가함을 특징으로 한다.
한편, 본 발명은 클로로제닉산을 주성분으로 하는 천연폴리페놀 화합물과 토코페롤을 1 : 2∼100 중량부로 혼합하여 제조된 천연 수지 산화방지 및 열안정화제를 제공하는 것으로, 이때 상기 산화방지 및 열안정화제는 천연폴리페놀 화합물과 토코페롤을 바람직하게는 1 : 3∼6 중량부로 혼합하여 제조된 천연 수지 산화방지 및 열안정화제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 산화방지 및 열안정화제는 폴리올레핀계 고분자 수지의 항균, 소취 및 항알레르기작용을 지니고, 고분자 수지의 열분해 등에 의한 변색현상이 거의 발생하지 않음을 특징으로 한다.
한편으로는 본 발명은 상기 천연 안정화제를 포함하는 폴리올레핀계 고분자수지 조성물을 용융 성형 압출시켜 제조된 안전성이 뛰어난 식품 용기 등의 인체에 무해한 플라스틱 제품을 제공하는 것이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀계 조성물은 안정제 및 기능성 첨가제로서 기존의 합성안정제를 사용하지 않고, 클로로제닉산을 주성분으로 하는 천연폴리페놀계 화합물 및 토코페롤이 함유된 안정제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
사과, 배, 복숭아 등과 같은 장미과 식물(미숙과 포함), 커피두, 카카오두, 포도씨로부터 얻어진 천연 폴리페놀계 화합물에는 카페익산, 파라-쿠마릭산, 프로레틴, 프로리진, (+)-카테킨, (-)-에피카테킨, 축합탄닌 등이 포함되며, 추출물에는 상기한 화합물이 얻어진다.
본 발명에서는 이들 천연폴리페놀을 단독 혹은 2가지 이상 조합한 후 토코페롤과 각각 폴리올레핀계 수지에 적용하거나 사전에 미리 혼합한 후 적용할 수 있으나 바람직하게는 미리 혼합한 후 사용하는 것이 좋다. 상기 천연폴리페놀과 토코페롤과의 배합비율은 1 : 100 에서 1 : 2 이며 바람직하게는 1 : 3 에서 1 : 6 이 좋다.
상기 천연 안정제 등의 사용량은 사용대상 수지의 종류 및 가공조건, 가공방법에 의존하며 대상수지 조성물 전체중량에 대하여 0.01∼10 중량%가 적당하나 바람직하게는 0.1∼1.0 중량%가 더욱 적당하다. 이중 천연폴리페놀계 화합물의 사용량은 0.1∼0.5 중량%가 적당하다.
이보다 농도가 낮을 경우 그 기능성을 추구하기 어려우며 이보다 높을 경우 상기 화합물을 사용한 성형가공품이 황변 혹은 갈변함으로 그 상품성이 떨어지며, 천연폴리페놀계 화합물이 고가인 관계로 그다지 경제적이지 못하다. 이러한 천연 안정제는 폴리올레핀 수지의 제조단계에 있어서, 임의 단계에서 사용할 수 있으나, 바람직하게는 성형가공단계에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 수지 성형가공시에도, 예를 들면 사출이라든가, 압출성형, 압축성형 등의 경우에도 다양하게 성형할 수 있지만, 경우에 따라서는 전처리 마스터배치를 미리 만든 후에 성형가공시에 사용하는 방법도 바람직한 방법중의 하나이다.
천연폴리페놀만을 안정제로 사용할 경우 표 2 및 도 1에서 볼 수 있듯이 1차 압출 이후 급격히 산화 방지 효과가 떨어짐을 알 수 있으며 이 경우 대부분의 폴리페놀계 화합물이 가진 제기능성이 상실되나 토코페롤과 병용함으로서 상기 문제점을 극복할 수 있어 그 기능성을 극대화시킬 수 있다.
또한 클로로제닉산을 주성분으로 하는 천연폴리페놀계 화합물은 수지의 성형가공과정 중 열분해 등에 의한 변색현상의 발현이 극히 제한됨으로서 백색 혹은 담황색의 미려한 색깔의 성형가공품이 얻어짐으로 그 상품가치가 아주 높다.
한편, 본 발명에서 사용한 클로로제닉산을 주성분으로하는 천연폴리페놀은 사과, 배, 복숭아 등과 같은 장미과 식물의 과실(미숙과 포함), 커피두, 카카오두 등으로부터 얻어지며, 토코페롤 또한 대두유 혹은 옥배유 등으로부터 얻어지기 때문에 인체에 무해하다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸-펜텐-1 등의 α-올레핀 단독중합체 혹은 2종 이상으로 이루어진 랜덤 및 블록공중합체이다.
더욱 상세하게는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리이소부텐-1, 폴리이소부텐, 폴리-3-메틸-부텐-1, 폴리-4-메틸-펜텐-1, 에틸렌-프로필렌공중합체, 에틸렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-4-메틸-펜텐-1공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체, 프로필렌-4-메틸-펜텐-1공중합체, 데센-1-4-메틸-펜텐-1공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1공중합체 등을 예로 들 수 있다.
공중합체의 경우에는 α-올레핀과 함께 공역디엔 및 비공역디엔과 같은 다불포화화합물 혹은 아크릴산, 메타크릴산, 초산비닐 등을 공중합성분으로 하는 것도 포함된다.
이러한 중합체로는 산변성되어진 것, 예를 들어 α,β-불포화지방산, 지환족카르본산 혹은 이들의 유도체로서 그라프트변성되어진 중합체이어도 좋으며, 고무상, 수지상, 왁스상의 중합체도 포함되어진다.
본 발명의 고분자 조성물에는 통상의 첨가제 즉, 활제, 안료, 자외선 흡수제, 난연제, 충진제, 대전방지제 등을 첨가하여 복합적으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 활제를 사용하는 경우에도, 일반적으로 사용할 수 있는 내부활제 및 외부활제를 모두 사용할 수 있다. 대표적으로는 지방산의 금속을 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방산으로서는 스테아린산이 있으며, 금속으로서는 칼슘, 마그네슘, 아연을 들 수 있다.
경우에 따라서는 이비에스와 같은 활제도 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 충진제로서는 기존기술에서 구현할 수 있는 모든 충진제를 사용할 수 있는 바, 예를 들면, 탈크, 탄산칼슘(CaCO3), 클레이(Clay) 등을 들 수 있다.
색상의 경우에도 기존기술의 색상을 모두 구현할 수 있으며,마스터배치(Master Batch)로서 적용하고자 하는 경우에도, 목표수지와의 상용성을 고려해서 매트릭스를 선택할 수 있는 등 모든 기존기술을 구현할 수 있다.
본 발명의 고분자 조성물을 식품포장용기 등으로서 사용하고자 할 경우 첨가제로서 상기 화합물 이외의 각종 인공합성첨가제의 사용을 가급적 억제하는 것이 바람직하다. 특별한 경우를 제외하고는 식품포장용 등의 경우에는 첨가제 모두가 인체에 무해하다고 입증된 것을 사용하는 것이 바람직하며 따라서 본 발명을 구현하기 가장 좋은 조성물은 상기 천연소재 유래 첨가제 이외의 기타 첨가제를 가급적으로 사용하지 않는 것이다.
본 발명에 있어서, 성형가공시 일반적으로 압출을 하고자 할 경우, 기존의 기술과 별도의 차별없이 사용할 수 있다. 또한 특별하게 혼련을 충분히 하여줄 필요가 있는 경우에는 일반적인 2축압출기를 사용하여야 한다. 수지를 혼련할 경우 강력한 혼련이 특별히 요구되지 않는 경우에는 1축압출기를 사용할 수 있으며, 마스터배치를 제조하고자 할 경우에는 일반적으로 잘 알려져 있는 반죽기 혹은 밴버리 믹서, 1축압출기, 2축압출기 등을 사용할 수 있으며, 그중 어느 것을 사용하는가는 그의 요구되는 혼련정도에 의한다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1) 사과 추출물의 제조
사과 과육(사과미숙과)을 수세 및 세척을 하고 파쇄한 다음 압착을 하여 얻어진 과즙을 펙틴분해효소를 이용하여 효소처리를 한 후, 여과하여 얻어진 과즙을 칼럼을 이용하여 흡착시킨 후에 열수를 이용하여 세정을 한다. 65%의 에탄올을 이용하여 추출한 후에 감압농축액을 얻은 후 분무 건조시켜 분말상태의 사과추출물을 얻었다. 얻어진 사과 추출물에 있어서 폴리페놀 함량은 50%이상이고 폴리페놀은 탄닌, 카페익산, 파라-쿠마릭산, 프로레틴, 프로리진, 카테킨, 에피카테킨 등으로 구성되어 있다. 필요시 상기 추출물에 전분, 유당, 덱스트린 등을 혼합하여 사용한다. 사과추출물에 함유된 천연폴리페놀계 화합물의 조성은 일반적으로 표 1에 나타낸 범위에 포함된다.
사과 혹은 사과미숙과로부터 얻어진 천연폴리페놀계 화합물의 성분조성
항 목 함 량 (중 량 부) 비 고
클로로제닉산(-)-에피카테킨탄닌기타 20%6%40%34% 미숙과 추출HPLC법
(제조예 2) 커피추출물의 제조
생커피두를 5mm정도의 크기로 분쇄후, 변색두 등의 이물을 제거하여 선별한 후에 탈이온수를 이용하여 추출한 후에 분무건조방법으로 분말상태의 커피추출물을 얻었다. 얻어진 커피추출물에 있어서 폴리페놀함량은 50%이상이고, 폴리페놀은 클로로제닉산과 탄닌 등으로 구성되어 있다. 필요시 상기추출물에 전분, 유당, 덱스트린 등을 혼합하여 사용한다.
(제조예 3) 카카오 추출물의 제조
건조된 카카오 빈 및 카카오 껍질에 60% 아세톤 용액을 이용하여 24시간 추출하였다. 얻어진 추출물을 원심분리하여 상층액과 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물에 다시 60% 아세톤을 가하고 위의 추출과정을 4회 반복하였다. 각각의 얻어진 상층액을 농축여과하여 클로로필을 제거하고 2L의 농축물로 만들고 이것을 아세톤으로 추출하여 카카오의 추출물을 얻었다. 얻어진 카카오 추출물에 있어서, 폴리페놀 함량은 50%이상이고, 폴리페놀은 클로로제닉산과 탄닌등의 폴리페놀로 구성되어 있다. 필요시 상기 추출물에 전분, 유당, 덱스트린 등을 혼합하여 사용한다.
이하의 실시예 및 시험에서 사용한 수지의 물성 및 압출조건은 아래와 같다.
사용수지의 용융지수(MI) (ASM D1238)
구분 단위 PP1 PE2
MI g/10min 10 0.35
측정온도 ℃ 230 190
측정부하 Kg 2.16 2.16
* 1: BLOCK CO-POLYMER POLYPROPYLENE, 삼성종합화학 BJ500(MI=10)
2: HIGH DENSITY POLYETHYLENE, 현대석유화학 PB270(MI=0.35)
압출시험
1. 사용 압출기 사양 : LG전선 40Φ 2축 40L/D
2. 압출기 온도 조건(℃)
구분 C1 C2 C3 C4 C5 DIE
PP 150 180 180 200 200 220
PE 130 150 150 180 180 180
(실시예 1)
폴리프로필렌 5000 중량부에 활제로서 칼슘 스테아레이트 5 중량부, 안정제로서 천연토코페롤 5 중량부, 기능성첨가제로서 제조예 1의 사과추출물 1 중량부를 계량후에, 헨셀믹서를 이용하여 잘 혼합하고 40Φ2축 압출기를 사용하여 질소분위기하에서 압출하고 제립하였다. 이의 열안정성 평가를 위한 방법으로 5회 반복 재압출 방법을 적용하였으며 멜트인덱스(MI)는 ASTM D1238에 따라 측정하였고 그 결과는 표 2와 같다.
(실시예 2)
폴리프로필렌 대신 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
기능성첨가제로서 사과추출물 대신 제조예 2의 커피추출물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
폴리프로필렌 대신 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
기능성첨가제로서 사과추출물 대신 제조예 3의 카카오추출물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
폴리프로필렌 대신 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
천연토코페롤 대신 기존의 인공합성 산화방지제로서 시바가이기사 제품인 이르가녹스 1010을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
천연토코페롤을 처방하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
천연토코페롤 대신 기존의 인공합성 산화방지제로서 시바가이기사 제품인 이르가녹스 1010을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
천연토코페롤을 처방하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
천연폴리페놀 산화방지제 MI
1회 3회 5회
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6 사과추출물 사과추출물커피추출물커피추출물카카오추출물카카오추출물 천연 토코페롤 100.35100.35100.35 110.3411.50.3311.60.33 120.32130.3113.20.31
비교예 1비교예 2비교예 3비교예 4 사과추출물사과추출물사과추출물사과추출물 이르가녹스 1010무첨가이르가녹스 1010무첨가 11240.340.31 16660.310.25 231100.270.18
(실시예 7) 소취효과 시험
본 발명의 고분자 조성물에 사용되는 천연폴리페놀의 소취효과를 알아보기 위하여 제조예 2의 커피추출물을 이용하여 하기와 같이 소취 시험을 실시하였고, 이 결과는 표 3에 나타내었다.
시험 방법
1) 제조예 2의 커피 추출물을 폴리프로필렌 조성물에 3000ppm의 농도로 첨가하여 고분자 시편을 제작하였다.
2) 고분자 시편을 5cm × 8.9cm × 0.25cm 크기로 절단하여 암모니아 가스를 사용하여 가스관 검지법으로 소취 시험을 하였다.
3) 두 개의 가스관을 준비하여 하나의 가스관에 시료를 넣고 나머지 가스관을 기준으로 5분후의 암모니아 농도를 측정하여 이를 기준으로 소취율을 계산하였다.
소취율(%) = (CB- CS)/CB×100
CB= Blank 5분 경과 후 측정 농도 (ppm)
CS= 시료 각 시간 경과 후 측정 농도 (ppm)
시험 결과
커피 추출물을 고분자의 첨가제로 사용한 경우 60분에 약 70%의 우수한 탈취 효율을 나타내었다.
암모니아 가스 탈취 시험 결과 ( 소취율, 단위 : % )
커피추출물 5분 15분 30분 60분
무첨가 - 5.6 11.1 17.8
3000 ppm 44.4 54.4 60.0 68.9
3000 ppm의 농도에서 커피추출물의 소취효과가 확인되었다.
상기의 결과로부터 천연폴리페놀을 토코페롤과 병용함으로서 1차압출 이후의 급격한 산화방지 효과 저하에 의한 기능성 상실의 문제점을 극복할 수 있어 기능성을 극대화 시킬 수 있었으며 고분자 조성물에 있어서 근본적인 인체 유해요소를 제거할 수 있음을 확인하였다.
이와 같은 실험을 통하여 사과, 커피 및 카카오 등의 천연소재로부터 얻어진 클로로제닉산을 주요성분으로하는 천연폴리페놀계 화합물은 그 자체로서는 내열성이 떨어지나 토코페롤 등과 병용함으로서 산화방지효과가 뛰어나면서도 내열성 등의 안정제로서의 물성이 우수하므로 기존의 알킬페놀 및 비스페놀계 합성안정제를 대체하여 사용할 수 있음을 발명한 것이다.
또한, 성형가공중 발생하는 열적, 기계적 작용에 의한 천연폴리페놀계 화합물의 파괴를 막을 수 있으므로 천연폴리페놀이 지닌 각종기능성을 최종성형제품에 응용할 수 있다라는 사실과 성형가공단계에서 천연폴리페놀의 열분해산물 등에 의한 성형가공품의 착색을 막을 수 있어 백색 혹은 담황색 등과 같은 미려한 색깔의 성형가공품이 얻어진다라는 사실도 확인할 수 있었다.
천연폴리페놀 화합물만을 단독으로 안정제로서 사용할 경우 표 2 및 도 1에서 나타난 바와 같이, 1차압출 테스트 이후 급격히 산화방지효과가 떨어짐을 알 수 있다. 또한, 천연폴리페놀의 함량을 증가시켜도 일정수준 이상의 산화방지효과는 기대하기 힘들며 함량의 증가에 따라 최종 성형제품의 색깔이 흑갈변함으로서 상품가치가 현저히 떨어진다라는 사실을 알 수 있다.
이는 성형가공중 대부분의 천연폴리페놀성분이 열 및 압력 등에 의하여 파괴되어진다라는 사실을 뜻하며 이 경우 천연폴리페놀이 지닌 각종 기능성을 최종성형가공품에서 충분한 효과를 나타내기 어렵다는 사실을 알 수 있는 것이다.
한편 천연폴리페놀화합물은 산화방지효과 뿐만 아니라 항균작용 및 이로 인한 소취작용, 항알레르기작용 등 다양한 기능성이 있다고 알려져 있다.
따라서 상기 클로로제닉산을 주성분으로하는 천연폴리페놀계 화합물 및 토코페롤 등을 병용함으로서 내열성등이 우수하고 인체에 무해하며 백색 내지는 담황색의 폴리올레핀계 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 안정제 및 기능성 성분으로서 클로로제닉산을 주요성분으로 하는 천연 폴리페놀계 화합물 및 토코페롤 등을 포함하고, 인체에 무해하며 열적 안정성이 높은 고분자 조성물을 제공하는 것이다. 이는 천연 폴리페놀이 가진 소취효과 및 산화방지 효과 등과 같은 각종 기능성을 극대화시킬 수 있음으로 식품포장재 및 완구 등의 소재로 폭넓게 활용될 수 있음을 알 수 있다.
또한 본 발명의 클로로제닉산을 주요성분으로 하는 천연폴리페놀은 수지의 가공성형과정 중 열분해 등에 의한 변색현상이 거의 나타나지 않아 백색 혹은 담황색의 성형가공품이 얻어지므로 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은 그 상품가치가 아주 높은 것이다.

Claims (9)

  1. 폴리올레핀계 기재 수지에 대해 클로로제닉산을 주성분으로 하는 천연폴리페놀 화합물 : 토코페롤 (1 : 2∼100 중량부) 혼합물을 산화방지 및 열안정화제로 전체 수지 중량에 대해 0.01∼10 중량% 첨가시키고 필요시 각종 수지 첨가제를 혼합하여 용융 압출시켜 제조된 천연 안정화제를 포함하는 폴리올레핀계 고분자 수지 조성물
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리헥센-1, 폴리-4-메틸-펜텐-1 등의 α-올레핀 단독중합체 혹은 2종 이상으로 이루어진 랜덤 및 블록공중합체임을 특징으로 하는 폴리올레핀계 고분자 수지 조성물
  3. 제 1항에 있어서, 상기 천연폴리페놀 화합물은 클로로제닉산을 주요성분으로하는 천연 폴리페놀로서 사과, 배, 복숭아 등과 같은 장미과 식물의 열매(미숙과 포함), 커피두, 카카오두 등으로부터 추출 및 분리정제에 의하여 얻어진 추출물에서 추출 분리된 1종 이상의 천연폴리페놀임을 특징으로 하는 폴리올레핀계 고분자 수지 조성물
  4. 제 1항에 있어서, 상기 토코페롤은 대두유, 옥배유 등으로부터 추출에 의해 제조하거나 화학적 방법으로 합성하여 수득된 토코페롤을 단독 또는 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 폴리올레핀계 고분자 수지 조성물
  5. 제 1항에 있어서, 상기 산화방지 및 열안정화제는 폴리올레핀계 고분자 전체 수지 중량에 대해 0.1∼1.0 중량%를 첨가함을 특징으로 하는 폴리올레핀계 고분자 수지 조성물
  6. 클로로제닉산을 주성분으로 하는 천연폴리페놀 화합물과 토코페롤을 1 : 2∼100 중량부로 혼합하여 제조된 천연 수지 산화방지 및 열안정화제
  7. 제 6항에 있어서, 상기 산화방지 및 열안정화제는 천연폴리페놀 화합물과 토코페롤을 1 : 3∼6 중량부로 혼합하여 제조된 천연 수지 산화방지 및 열안정화제
  8. 제 6항에 있어서, 상기 산화방지 및 열안정화제는 폴리올레핀계 고분자 수지의 항균, 소취 및 항알레르기작용을 지니고, 고분자 수지의 열분해 등에 의한 변색현상이 거의 발생하지 않음을 특징으로 하는 천연 수지 산화방지 및 열안정화제
  9. 제 1항의 천연 안정화제를 포함하는 폴리올레핀계 고분자 수지 조성물을 용융 성형 압출시켜 제조된 안전성이 뛰어난 식품 용기 등의 인체에 무해한 플라스틱 제품
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