DE1795339A1 - Verfahren zur Veraenderung und Verbesserung der Eigenschaften von hochpolymeren Thermoplasten - Google Patents

Description

1795333

17 95 359.8 10 219

Karl-Itudwig BMU

Dr. Hartmut Wolfgang MAIEB.

Walt er THOHMÄHLEII

Verfahren, zur Veränderung und Verbesserung der Eigenschaften von hochpolymeren Thermoplasten.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gezielten Veränderung und Verbesserung der Eigenschaften von hochpolymeren Thermoplasten, insbesondere von Polyolefinen und deren Mischpolymerisaten sowie Mischungen derselben mit anderen Thermoplasten, wobei als Ausgangsprodukt ein Hochpolymeres als Hauptbestandteil für sich allein oder in Verbindung mit anderen. Hochpolymeren oder Mederpolymeren, bzw. Monomeren, verwendet wird.

Es ist bereits bekannt, durch Änderung der Polymerisationsbedingungen, durch Copolymerisation oder Mischpoly-

'■-■■' .. ρ —

Neue Unterlagen

merisation, bzw. durch Mischen fertiger hochpolymere! !Thermoplaste dieselben dem jeweiligen. Verarbeitungszweek anzupassen.

Dabei werden zum Beispiel die Dichte, der Sehmelzindex, der Steifheitsgrad und andere Eigenschaften der Polymerisate beeinflusst.

Die vorstehend genannten Verfahren der Copolymerisation oder Mischpolymerisation erfordern, aber jeweils Änderun·*· W gen der Polymerisationsbedingungen und vor allem Umstellungen, in. den Polymerisationsanlagen, bzw. sogar Heuerst ellung besonderer, auf die herbeizuführenden Änderungen speziell abgestimmte Polymerisationsanlagen. Dies ist stets mit hohen Aufwendungen, verbunden, die das neue Produkt von vornherein oftmals unwirtschaftlich machen.

Die in der Praxis gleichfalls angewendete Abwandlung von Polymerisaten, geschieht auch durch Mischen zweier oder mk mehrerer polymeren Stoffkomponenten über Mischwalzwerke oder Mixtruder. Bei diesen Mischverfahren ist jedoch im besten. Falle eine Addition, der Eigenschaften der einzelnen polymeren Mischkomponenten entsprechend ihren Anteilen erreichbar. Bei solchen, polymeren Mischungen ist dann oft nachteilig, dass bei der späteren Verarbeitung eine Trennung der verschiedenen. Stoffanteile eintritt, weil keine "echten Lösungen", bzw. "echten Verbindungen" vorliegen, sondern nur heterogene Mischungen, erkennbar an

- 3 109882/1544

Schlieren, Trübung, mangelnde Bindenahtfestigkeit, usw. (β.Lit.Hitsche/Wolf, Band 1, S.791 flg.u.a.O.).

Bekanntlich machen sich bei den Polyolefinen und anderen Hochpolymeren sowie deren Abwandlungsprodukten jedoch sehr häufig Abbau-, bzw. Vernetzungsreaktionen infolge thermischer Überbeanspruchung im Verarbeitungsprozess bemerkbar. Spannungskorrosionsanfälligkeit und mangelnde Alterungsbeständigkeit, kristalline !Trübung m

und andere Mangel mehr treten auf. Die neuere Forschung hat die Feststellung gewonnen, dass für diese Mangel nicht die C=C-Doppelbindungen in der Methylkette Ansatzpunkte des Abbaues sein sollen, sondern andere, vor allem sauerstoffhaltige Gruppen und die endständigen, noch reaktionsfähigen Gruppen, bzw. die den Verzweigungspunkten benachbarten Gruppen. (Houwinck 1962, Band I, S. 579, sowie Forschungsbericht der TH Aachen Hr.l747 und des Kunststoff-Instituts Darmstadt Nr.1757.) *

Aus den Stoffmangeln und den Nachteilen der bekannten Abwandlungs-Verfahren wurde bereits von der Industrie die Notwendigkeit erkannt und gefordert, anstelle neuer, kostspieliger Polymerisationsverfahren neuartige Wege zur "Legierung" von Kunststoffen zu finden, damit die für die Praxis erforderlichen StoffVerbesserungen und

■■-■.■ ' - 4 _

109882/1 5U

zugleich eine Anpassung der Eigenschaften an die leweiligen Erfordernisse der Praxis auf wirtschfftl|.ch#gi Wege erreicht werden kann (Zeitschrift ''Kunststoff e" 1967, S. 69). Insbesondere wird dabei gewünscht, den an sich kostengünstigen Polyolefinen unter andere© auch eine PVC-ähnliche Charakteristik zu geben, um mit serter Eigenschaftsbreite auch die
ten zu erweitern. (Zeitschrift "Kunststoff#« 1965, S.555)

Aus allein ergab sich die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, die darin bestand, ohne neue Polymerisationsyer fahren schaffen zu müssen, ausgehend von bereits yorhandenen Polymerisaten, irerbesserte hochpplyjmeri ^herroopl·®- ste zu schaffen, deren Eigenschaften &ßm Jeweiligen Jerwendungszweck individuell angepasst werden und ß.gmi± zugleich auch die Forderung des Verarbeiters nach iEypinvermehrung zu erfüllen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemWB gel^ft durch ein ?erfahren zur yeränderung und yerbesserung dgr Eigenschaften von hochpolymeren Thermoplasten, insbefpndere von Polyolefinen und deren Mischpolymerisaten, §owi© Jiifph^ngßn ,der-r selben mit anderen Thermoplasten, bei ?|em e|.n gegebenenr falls abgebautes Polyolefin, bzw. $ΐΒβΙηφρ%ψ$ι§riss! §it anderen Polymeren, bzw, Homopolym#risajfn o#©|? ##?#?? mpnp? meren Ausgangsstoffen 9ls Mischungpfcomponfnlfn unibgr f#r-

BAD ORIGINAL

•Wendung von möglichst polyfunktionellen organischen, ' cyclischen, bzw. aliphatischen. Verbindungen oder Verbindungs-Komplexen, welche zur thermischen Ionisation befähigt sind, als Modifikatoren, bzw. solche, welche eine oder mehrere entständige oder mittelständige oder seitenständige thermisch ionisationsstartende oder -beschleunigende Gruppen sowie gegebenenfalls eine oder mehrere !Doppelbindungen oder Reste davon enthalten, in der Schmelze unter Kneten und Druck und unter exothermen Temperatur- φ verlauf bei einer Temperatureinleitung von mindestens 100° C unter Umsetzung der vorhandenen-reaktionsfähigen Gruppen und Kettenverknüpfung zu einem polyfunktionellorientierten, beliebig oft verformbaren Thermoplasten umgewandelt wird.

Als Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Thermoplaste sind vorzugsweise Hoch- und Mederdruckpolyäthylen, Polypropylen, Polybuten und andere Polyolefine geeignet. Ver- ^ wendet werden können als Mischkomponenten die Polyolefinen untereinander, aber ebenso Polyacetate, Polybutyrate, Polyacrylate, Polystyrole, Polycarbonate, Polyvinylalkohole, Vinylacetat-Homopolymere, Polyamide und andere thermoplastische Hochpolymere, deren Misch- und Copolymerisate und Modifikationen, d.h. solche Hochpolymere, die/noch reaktionsfähige, insbesondere saure Gruppen besitzen.

109882/1544

Geeignete Modifikatoren sind z.B. Di- und Tri-Glycerine und Glyceride oder Oleate, wie beispielsweise des Rizinusöles, das Glycerid der Oxistearinsäure, die Ester der Linol- und linolensäure, ferner Alkohole der Fettsäuren und die Ester der Oxisäuren und sonstige Verbindungen. Vorzugsweise sollen Modifikatoren mit Carboxyl-Gruppen und Hydroxyl-Gruppen erfindungsgemäß verwendet werden.

Falls die Verwendung eines Modifikatortyps allein nicht die gewünschte Materialverbesserung erreicht, kann seine Wirkung durch Kombination mit einem zweiten geeigneten erhöht werden. Pur diesen Zweck eignen sich auch Epoxydverbindungen, wie epoxydiertes Ricinusöl, Sojabohnenöl, Leinöl und ebenso Polyole. Verstärkend wirken auch SN-Octoat, Sn-, Mg-Stearat und andere Metallsalze der Fettsäuren sowie Metalloxyde,- Hydroxyde und andere Metallabkömmlinge, die auch über Farbstoffe und andere Verbindungen eingebracht werden können. Die Mitverwendung handelsüblicher Stabilisatoren, Gleitmittel und anderer Verarbeitungshilfen ist eingeschlossen.

Zur Erzielung besonderer Weichheitsgrade und Einstellung des Elastizitätsmoduls können beim erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise auch bekannte PVC-Weichmacher in grösseren Zusatzmengen verwendet werden, wie beispielsweise Tributylcitrat, Di-Isodecyl-Adipat, Di-Oxtyl-Adipat,

- 7 109882/1544

■..,. - 7 - ■■■. ■*■;' -·■·..

1795338

Di-Butyl-oder Di-Octyl-Sebacat, -Phthalat, - Maleat, -l'umarat, ebenso Äthylrieinolsäure-Butylester, die Epoxyweichmaeher, wie z.B. epoxidiertes Sojaöl, n-Alkylexpoxystearat, i-Alkylepoxystearat, Cyeloalkylepoxystearat und dgl.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das zu. verbessernde Hochpolymere, welches entweder als " Schmelze, Pulver oder Granulat vorliegt, mit dem Modififcator, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von. Beschleunigern oder Inhibitoren, Stabilisatoren und eventuell Weichmachern, in einem Mischer homogen vorgemischt. Der Anteil des Modifikators beträgt vorzugsweise 0,1 $ - 10 $, gemessen am Polymeren, je nach seiner Reaktionsfähigkeit und dem gewünschten Verknüpfungsgrad.

Das Verarbeitungsgut kann separat vorgemischt werden oder in einer geeigneten Maschinenanlage im geschlossenen System in einem Arbeitsgang in der Schmelze gemischt und bei fj| weitgehendem Sauerstoffabsehluß geknetet werden. Der Knetprozess soll zur Erreichung kurzer Reaktionszeiten und optimaler Homogenität unter möglichst hohen Drücken erfolgen. Während der Inetung entwickelt sich aus einem exothermen Vorgang Reaktionswärme, die durch entsprechende Kühlung abgeleitet wird. Es ist zu vermuten und kann, als sicher angenommen werden, dass die exotherme Reaktion.

■'-■■' .-. ■ ' ■ - 8 -

1098 8 2/15

zu einer valenten. Verknüpfung, bzw. Neuordnung der polymeren Ketten, und über die Temperatürionisierung einzelner Eadikalgruppen. zu einem Thermoplast mit gegenüber den ein», gesetzten Polymeren neuen und verbesserten Eigenschaften führt. Nach Angleichung der Temperatur an die Verarbeitungsbedingungen kann, die Schmelze entweder zu Granulat oder sofort zu einem Fertigprodukt verarbeitet werden.

Anstelle eines einzigen Polymerisats lassen sich nach diesem Verfahren, auch Mischungen, verschiedener Polymerisate zu neuen Thermoplasttypen, modifizieren. Es ist auch möglich, dieses kontinuierliche Verfahren, durch ein diskontinuierliches Verfahren zu ersetzen und beispielsweise über Mischwalzwerke ein Walzfell herzustellen. Dabei wird unter üblichen, niedriger liegenden Temperaturen, und vorzugsweise unter Schutzgas gearbeitet. Erfahrungsgemäss können, dabei jedoch keine so guten, reproduzierbare Eigenschaften erzielt werden, wie sie unter Kneten bei hohen Drücken und hohem Temperaturverlauf im geschlossenen System sich ergeben.

Erforderlichenfalls können auch die Modifikatoren. über eine Hochdruckpumpe direkt in die Schmelze eingespeist werden, insbesondere dann, wenn, die Modifikatoren. einen niederen. Zersetzungspunkt haben, welcher den Weg von der Einführung bis zur Knetkammer nicht ohne vorzeitige

- 9 109882/154A

Zersetzung überstehen würde. ,

Im Zuge der Verfahrensschritte können die entsprechenden Weichmacher und andere Hilfsmittel, wie G-leitrnittel, Stabilisatoren, Treibmittel, Füllstoffe,' Farbstoffe, Antistatika usw. beigegeben werden.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens erlaubt mit der gleichen vorgenannten Hochdruckpumpe ein Monomeres β

direkt in die Schmelze einzuführen und dort auszupolymerisieren unter Verwendung eines geeigneten. Katalysators. Als Monomere eignen sich vorzugsweise die Ester der Adipinsäure, der Acrylsäure, der Essigsäure, der Ethakrylsäure, der Fumarsäure, der Itakonsäure, der Maleinsäure, der Methakrylsäure und andere saure Ester und deren Abkömmlinge alleine oder in Mischung untereinander.

Je nach der Art des Monomeren müssen die als geeignet- bekannten Katalysatoren verwendet werden, z.B. lauroyl-Peroxyd, Tertiäres Butylperoctoat, Perlaurinsäure, wie auch Diazo-Verbindungen u.a.

Nachfolgende Beispiele erläutern das Verfahren:

- 10 -

109882/1544

Beispiel 1

Ein Philipps-Polyäthylen mit einer Dichte von ca. 0,950 und einem Molekulargewicht von etwa 300 000, welches schwierig zu verarbeiten ist und sich unter Säureabspaltung leicht vernetzt, bzw. zersetzt, wird in einem geeigneten. Vormischer mit 3 $ eines gehärteten Ricinusöles mit einer Hydroxylzahl von ca. 200 und einer Säurezahl von 1-8, angereichert und sodann auf einem Mischwalzwerk vorzugsweise unter einem inerten Gasspiegel 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 200 - 250° C mit engem Walzenspalt homogen verknetet oder in einer Sehnekkenmaschine mit einer Knetzone, bzw. in einem geschlossenen Mischkneter unter möglichst hohem Druck homogen verknetet, anschließend granuliert oder in geeigneter Weise direkt verarbeitet. Das Produkt, das unbehandelt bei 200° 0 thermischer Belastung bereits vernetzt, zeigt, erfindungsgemäß behandelt, nach 20 Minuten Verweilzeit noch keine Abbau- oder Vernetzungserscheinnngen.-

Verwendet man anstelle des gehärteten Eicinusöles etwa 5 Gewichtsprozente Glucona-Lacton, so erniedrigt sich der auf dem Plasticorder bei 200° C und 30 Umdrehungen p/min gemessene Knetwiderstand von 3500 mpd. auf 2 000 mpd.

- 11 -

109882715 A4

Setzt man ;|edoch als Modifikator ein Polyol ein mit einer Hydroxyzahl von etwa 200 und einer Säurezahl von etwa 1, so mindert sich der Enetwiderstand auf etwa 1 500 mpd. Das heißt, dass dieses Produkt sich durch diese Maßnahmen leichter und energie-, bzw. kostengünstiger verarbeiten läßt,- Denselben Erfolg zeigt ein Polyäthylen anderer Herkunft mit ähnlich hohem Molekulargewicht.

Beispiel 2

Fügt man dem in Beispiel 1 genannten hochmolekularen.

Polyäthylen ausser dem Modifikator noch etwa 20 Gewichtsanteile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Yinylacetat-Anteil von etwa 12 $> hinzu, so erhält man aus dem sonst hochsteifen Polymerisat eine weiches, gut transparentes Material, das sich unter anderem für die Herstellung von Folien, Spritzguß-

und Blasartikeln, für die Vakuura-Yerformung, für Be- -M

schiehtungszwecke usw. eignet.

Beispiel 5

Verwendet man ein Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 620 000, das in der Plasticorder-Prüfung unter den im Beispiel 1 genannten Prüfbedingungen von

- 12 -

109882/1544

1795333

2 500 mpd. auf 1 500 mpd. innerhalb 15 Minuten, thermisch abbaut, so erhält man. bei Zugabe von. 3-10 Gewichtsprozenten, eines gehärteten. Ricinusöles mit im Beispiel 1 genannten. Kenngrößen eine thermisch konstante Stabilität unter gleichzeitiger Erhöhung der Zähigkeit der Schmelze. Bei Verwendung oder Mitverwendung von Di~Octyl~Zinn.~Maleat oder derartigen Verbindungen des Mercaptans, mindert sich der konstante Knetwiderstand auf 250 mpd. und erreicht damit die leichtere und kostengünstigere Verarbeitung unter gleichzeitiger Verbesserung der Transparenz, der Haftfähigkeit zum Beispiel auf Metallen, der Kältebruchfestigkeit und anderer Eigenschaften. Eine weitere Materialverbesserung bringt die Kombination mit einer zum Beispiel Vinylacetat-Komponente, nach der im Beispiel 2 genannten Maßnahme. ■<■ Diese guten, technischen Fortschritte lassen sich in gleicher Weise bei Propylene» mit niedrigeren Molekulargewichten, von. etwa 200 000 - 500 000 erzielen. Damit werden dem Polypropylen auch neue Einsatzgebiete erschlossen, die diesem Hochpolymeren, wegen seiner bekannten Mangel bisher häufig verwehrt waren.

Beispiel 4

Ein hochisotaktisches Polybuten -(1) mittleren Molekular-

- 13 -

109882/1544

I / «Ϊ7 3 *? <J

gewichts kann in gleicher Weise nach Beispiel 1 modifiziert werden, wobei auch die Mitverwendung oder die alleinige Verwendung von 12-Hydroxystearinsäure, Alkoholen der Fettsäuren, Sebacaten, Phtalaten, MaIeaten usw. von Vorteil ist. Diese Vorteile äußern sich in der Beseitigung der thermischen Abbauerscheinungen, in einer größeren Zähigkeit der Schmelze, ferner in einer schnelleren Umwandlung der instabilen in die stabile Modifikation und in kurzzeitigerer Fachhärtung, sowie in der Erhöhung des Steifheitsgrades, in einer höheren Transparenz und in einem geringeren Weißbruch usw.

Beispiel 5

Polyäthylene mit einem Molekulargewicht von unter 300 000, die gleichfalls mehr oder weniger zum thermischen Abbau o4.er zur thermischen Vernetzung neigen, lassen sich erfindungsgemäss mit den gleichen Maßnahmen vergüten, wie dies im Beispiel 1 angegeben ist. Heben dem gehärteten Eicinusöl eignen sich, gegebenenfalls in Kombination, Polyole mit den bereits angegebenen Wertigkeiten, ferner 12-Hydroxystearinsäure, Oleyl-Linoleyl-Alkohol, Octyl-Oleat und andere iettabkömmlinge. Zur Erzielung verbesserter Eigenschaften,

- 14 -

109882/154

Kombinationen mit Di-Octyl-Zinn-Maleat, Di-Octyl-Zinn-Mercaptan, femer Mg-Oxyd und andere Metall-Oxyde, aber auch die Zugabe von Ester, beispielsweise der Zitronensäure, der Adipinsäure usw. wirken dabei synergistisch.

Beispiel 6

Polyolefine, deren Mischpolymerisate sowie Abmisctuiiigen von Polyolefinen verschiedener Art und verschieden hoher Molekulargewichte, die nach dem erfindimgsgemäßen Verfahren mit den hier aufgezählten Eettabkömmlingen behandelt werden, eignen sich überraschend auch zur Kombination mit solchen Polymeren, die an sich zwar schmelzbar sind, aber keine Thermoplaste darstellen, wie beispielsweise die Homopolymerisate äes Vinylacetates in den K-Werten von etwa 16 und darüber. Sie sind als Abwandler für Polyolefine geeignet und werden in einem Gewichtsanteil von 0,1 - 20 $ and mehr, vorzugsweise 3 - 8 # in feinpulverisierter Form in eine Vormischung nach Beispiel 1 eingebracht, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter Weichmacher, dessen Anteilshöhe von der Wirksamkeit des Weichmachers and von dem gewünschten Einsatzzweck abhängig ist.

- 15 -

"109882/1544

Geeignete Weichmacher sind z.B. Tri-Butyl-Citrat, Di-Butylsebacat, Di-Octyladipat usw., ferner monomere Weichmacher wie Vinyl-Stearat, Butyl-Stearat und andere, die mit Hydroperoxyden oder anderen Katalisatoren, in der nachfolgenden Schmelze auspolymerisiert werden. Auch die Verwendung polymer er Weichmacher ist vorgesehen. -

Beispiel 7

Anstelle des im Beispiel 2 angegebenen Ithylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinyl-Acetat-Anteil von 12 $ oder etwas mehr, die noch als Thermoplaste gelten, lassen sich aber auch solche Copolymerisate mit einem höheren Vinyl-Acetat-Anteil bis über 60 ^ und einem Molekulargewicht von über 500 000 als Komponente zu einem Polyolefin verwenden. Derartige Copolymerisate gelten ebenso wie die Homopolymerisate des jjj Vinylacetates auch nicht als Thermoplaste, Vorzugsweise wird ein solches Copolymerisat zwecks leichteren Einbringens in die Vormischung zuvor entweder in der Wärme durch Verkneten z.B. auf einem Mischwalzwerk im Verhältnis 1:1 oder 1 : 2 mit der Polyolefin-Komponente verstreckt und anschliessend zersplitt$t,. Die VerStreckung kann aber ebenso in der Kälte durch Mahlen unter gleichzeitiger Zugabe eines Anteils der

:. ■ -16 - '■ ■ '.

1 0 9 882/15 ΑΛ

- ie -

Polyolefin-Komponente als Trennmittel erfolgen. In. beiden lallen können Anteile eines Vinyl-Acetat-Homopolymerisats, ebenso Anteile des Modifikators wie z.B. gehärtetes Rieinusöl und/oder eines geeigneten Weichmachers, Gleitmittel und Stabilisatoren zugegeben werden. Die auf diese oder ähnliche Weise erhaltenen Polyäthylen-Vinyl-Acetat-Abmischungen werden sodann in die nach Beispiel 2 herzustellende Vormischung eingebracht. Die Vormischung dient dann den gleichen Zwecken wie in Beispiel 2 bezeichnet.

Beispiel 8

Einer im geschlossenen. Gefäß hergestellten Mischung von, 3 Teilen monomeren Vinyl-Aeetat und 3 Teilen. Vinyl-Stearat

wurden unter Rühren, zugegeben als flüssiger Katalysator:

O,ol2 Teile ca. 90 $-iges tertiäres Butyloctoat mit geringen Anteilen von tertiärem Butylhydroperoxyd mit aktivem Sauerstoffgehalt von' 6,7 Gew..-# = 8,3 Milliäquivalente,

Eine zweite Mischung wurde hergestellt aus 92.25 Gew.-TIn. unstabilisiertem ND-Polyäthylen,

Dichte 0,945, MG ca. 135.000, 1.2 Gew.-TIn. gehärtetem Ricinusöl, Hydoxyl-Z. 196,

SZ 8, JZ ca. 5,

- 17 -

109882/154 4

0,175 Gew.-Tin. Di-Octyl-Zinn-Maleat, pulverisiert, 0,125 Gew.-Tin. 4(Hydroxy-3-methyl-5 tert.Butylbenzyl)

-inalonsäure-di~stearylsäureester, 0,100 Gew.-TIn. Di-Lauryl-Thio-propionat, 0,138 Gew.-TIn. Magnesiumoxyd.

Unter Rühren und Luftabschluß wurde in diese Mischung das Monomeren-Katalysatorgemisch hinzugefügt und dieser Ansatz sodann in einen auf ca. 200° C vorgeheizten geschlossenen 2-¥alzen-Mi schienet er bei 30 U/min schlagartig überführt und zum schnellen Aufschmelzen gebracht. Mit einem angeschlossenen Knetwiderstands-Sehreiher und einem Temperatur-Schreiber wurde der nach ca. 150° C Schmelztemperatur einsetzende Reaktionsablauf registriert, welcher nach ca. 4 Minuten beendet war. Die Kne tung wurde über den Zeitraum von 20 Minuten bei ca. 200° G Schmelzentemperatur fortgesetzt. Von den Meßgeräten wurde in dieser Zeit eine homogene, zähe, reaktions-

freie Schmelze angezeigt, die bis zum Abbruch konstant blieb. Die nachfolgend durchgeführte IR-Strukturaufnähme zeigte die eingetretene Strukturveränderung und neue Gruppen in der Molekülkette gegenüber dem Ausgangs-Polyäthylen und die erfolgte Umsetzung des Monomeren. Aus der Differential-Thermo-Analyse ergab sich eine hohe Stabilität des gewonnenen Produkts über 325° C hinaus bei 180 Minuten thermischer Prüfzeit gegenüber einer

- 18 .-

109882/1544

sehr hohen exothermen Reaktionsanzeige im Bereich von. 200 - 250° C 'mit anschließender Zersetzung des verwendeten vorstabilisierten Ausgangs-ND-Polyäthylens,

Der Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei der Anteil an. Monomeren auf 8 erhöht wurde.

In einem weiteren Versuch wurde sodann, der Monomerenanteil auf 10 erhöht. In beiden Fällen bestätigten die Messungen, die Erhöhung und Umsetzung.

Beispiel 9 - .

Das Ausführungs-Beispiel 8 wurde mit geringem Unterschied übertragen, auf einen kontinuierlich mit 200 U/min arbeitenden Werner-Pfleiderer-Doppelschnecken-Mixtruder, in welchen, zwischen der Einzugs-/ Schmelz-Zone und der Austragszone eine Druck-Knetzone speziell eingebaut wurde. In diese Druck-Knetzone mündete die Ausstoßleitung einer seitlich vom Mixtruder angeordneten Hochdruckpumpe. Im Gegensatz zum Beispiel 8 wurde das Polymerengemisch für sich allein in dem Mixtruder mit einer Temperatureinleitung von 125° C zur Aufschmelze gebracht und das Monomerengemisch über die Hochdruckpumpenleitung mit etwa 40 atü höherem Druck in die

- 19 -

109882/1544

1795333

unter ca. 320 atü Druck stehende Schmelze der Knet-Druckzone eingesprüht. Die hierbei auftretende exotherme Reaktionswärme -wurde "bis auf ca. 250° C Massentemperatur durch Mantelkühlung abgeführt. Die Verweilzeit, bzw. Durchlaufzeit des Materials betrug etwa 90 Sekunden. Im Austragsteil wurde die Schmelze auf ca. 230° C abgekühlt und nach Verlassen der Austrittsdüse granuliert. Die zur Prüfung durchgeführten. IE-, DTA-, Plasticorder-Analysen und die Extraktion zeigten -: die echte Umsetzung.des Monomeren und ein einwandfreies wärmestabiles Produkt.

In Wiederholungsversuchen wurde der monomere Anteil auf 8, 12 und 18 $ erhöht, wobei auch die Maschinenbedingungen teilweise geändert wurden. Die Erhöhung des monomeren Anteils und dessen Umsetzung wurden in. den Messungen der Fertigprodukte bestätigt.

SelbstTerständlich können die in den Beispielen angege- ■ benen Stoffe in weiten Grenzen variiert, durch andere ausgetauscht oder ersetzt werden.

Es ist überraschend, dass die nach dem Verfahren der Erfindung modifizierten Polymerisate, bzw. Pfropfpolymerisate in nur ca. 90 - 150 Sekunden Durchlaufzeit erhalten werden können, während nach den bekannten

- 20 -

1 09882/15 44

Co-, bzw. Mischpolymerisationsverfahren meist Zeiten von 6 - 18 Stunden, und mehr erforderlich sind.

Mit den hier genannten Beispielen ist die Reihe der Ausführungs- und Verwendungsmöglichkeiten der Erfindung nicht erschöpft. Vielmehr kann, das erfindungsgemäße Verfahren- und.die Verwendung des Modifikators, nämlich des gehärteten, Ricinusöles, der Polyole, Epoxyd-Verbindungen und anderer in. jedem beliebigem Stadium der Polyolefinen- Erzeugung, - Aufbereitung, - Verarbeitung oder Regenerierung erfolgen. So kann das beispielsweise geschehen im Zuge eines Polymerisationsverfahrens selbst, bzw. nach dessen. Beendigung, z.B. beim Reinigen, Auswaschen oder beim Entfärbungsprozess. Ebenso kann, der Modifikator einem Hochpolymeren, zugeführt werden, bei der Vorstabilisierung, bei der Konfektionierung, bei der Herstellung eines master-batch, beim Einfärben oder einer sonstigen. Polymerisataufbereitung. Ferner kann der Modifikator bei der Verarbeitung selbst z.B. durch Zudosieren, zum Polymerisat vor oder in. der Schmelze zugeführt werden.

Der erfindungsgemäß erzeugte, bzw. behandelte modifizierte Thermoplast überragt auf Grund seiner vervollkommneten Struktur und der Wirkung seiner hohen zwischenmolekularen Kräfte in wesentlichen Eigenschaften die

10988 2. /15

verwendeten Ausgangsstoffe. In anderen Eigenschaften kann es wiederum die Vorteile der Polyolefine mit denen des Weich-Polyvinylchlorids kombinieren, ohne ' jedoch deren Nachteile zu besitzen.

Fach dem Verfahren lassen sich die Eigenschaften in weiten Grenzen beliebig variieren, wodurch sich auch die physikalisch-mechanischen Eigenschaften versehie- jm

den stark äußern auf"Grund des jeweils vorliegenden Hauptanteils, der Anteile der Mischungspartner oder der Modifikatoren, der angewendeten Arbeitsbedingungen und entsprechend der erzielten Dichte, des Molekulargewichts, des Verzweigungs- und Verknüpfungsgrades, wie schließlich auch des Steifheitsgrades. Mit Änderung des Molekulargewichts und der Molekularstruktur ist eine höhere Transparenz erreichbar und im Gegensatz zu den bekannten Vernetzungsreaktionen über Be-

■ i

strahlen oder durch Peroxyde bleibt das erfindungsge- ~

maß hergestellte Produkt ein immer wieder wärmebildsamer Thermoplast.

Mit diesem Verfahren, ist die bekannte Diehtelüeke im Bereich von 0,93 - 0,94 zu schließen und auch der Bereich über 0,97 hinaus zu erweitern. Darüberhinaus aber ermöglicht dieses Verfahren, an bisher schon be- '

- 2₂ -

10 98 8 2/15 A4

stehenden Hochpolymeren die Spannungskorrosion und die Alterung auf einfachste Weise ohne erhebliche Mehrkosten, zu beseitigen.

10 219
30.8.1970

- 23

109882/1544

Claims (4)

P 17 95 539.8 10 219 P ate η t a η s ρ r ii c h e

1. Verfahren zur Veränderung und Verbesserung der Eigenschaften von. hochpolymeren Thermoplasten, wie z.B. Polyolefinen, deren Misch- und Copolymerisaten sowie Mischungen derselben mit anderen Thermoplasten, dadurch gekennzeichnet, dass ein gegebenenfalls abgebautes oder aufgebautes Polymeres, bzw. Misch- oder Copolymerisat allein oder in Mischung mit anderen Polymeren, bzw. Homopolymerisaten oder mit deren monomeren Ausgangsstoffen in verschiedenen Aggregatszuständen als Komponenten unter Verwendung von polyfunktionellen organischen, cyclischen., bzw. aliphatischen, thermisch ionisierenden. Verbindungen als Modifikatoren, bzw. solche, die eine oder mehrere end- oder mittel- oder seitenständige thermisch ionenbildende Gruppen und gegebenenfalls eine oder mehrere Doppelbindungen, enthalten und erforderlichenfalls unter Zusatz

■■■■■■> 24 -

Unterlagen (Ar; / -;],-„k..' ..r. 1 -.atz3de«Änd»iiui«iflas.v.4.P,i;

1 0988 2/ 15 44

- ^u - 1795333

von geeigneten Katalysatoren, bzw. Härtern unter Wärme zuführung bis zu einer !Temperatur von mindestens 100° C in -der Schmelze durch Kneten bei erhöhtem Druck möglichst im geschlossenen System zu einem polyfunktionell orientierten, jedoch beliebig oft verformbaren, wärmebildsamen Thermoplasten, höherer Ordnung mit verbesserten Eigenschaften, in exothermer Reaktion umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß bei für das Verfahren zu hohem Molekulargewicht z/ur Erzeugung der Einmischfähigkeit die Polymerisat-Komponente im Verhältnis von 1:1 bis etwa 1:4 mit der Hauptkomponente in der Schmelze oder in. Kälte verstreckt wird.

3, Verfahren, nach Anspruch 1 und/oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Einmischung der Polymerisatkomponente, bzw.-komponenten in reiner oder verstreckter Form in die Schmelze der Hauptkomponente kontinuierlich über einen Einspeiseextruder erfolgt, wobei auch andere Zusätze zugegeben werden können.

- 25 -

109882/1544

4. Verfahren" nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere durch ein phlegmatisierendes Mittel und höheren Druck gegen Zündung geschützt wird, die die chemische Reaktionsfähigkeit im Verfahren nicht mindert.

5» Verfahren nach den, Ansprüchen 1 - 4 dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung in irgendeinem ™ Stadium des Verfahrens zur Erniedrigung des Elastizitätsmoduls Weichmacher, wie z.B. Alkylepoxistearat, Butylstearat, Vinylstearat, Zitronensäureester, Di-octyl-sebacat, Di-butyl-adipat, Äthylricinolsäurebutylester oder andere geeignete weichmachende Komponenten zugeführt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 5 dadurch gekennzeichnet, dass durch Druckerhöhung, bzw. A durch Verlängerung der Knetzeit das Molekular-· gewicht gezielt abgebaut wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4 dadurch gekennzeichnet, dass durch erhöhte Zugabe von Modifikatoren und Verstärkern eine gezielte Verknüpfung oder auch Vernetzung zur vorbestimmten Steifigkeit erreicht wird.

- 26 109882/1544

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 4 dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere im Fluidmischer oder in einer anderen geeigneten Vorrichtung auf polymeres Pulver oder Granulat unter Verwendung von Modifikatoren, Katalysatoren und eventuell Weichmachern aufgesprüht und unter Rühren zur Gelierung oder zum Auspolymerisieren gebracht wird und anschliessend im beschriebenen Verfahren behandelt wird.

219
30.8.1970

109882/1544