DE1282942B

DE1282942B - Weichmachen von Mischpolymerisaten aus AEthylen

Info

Publication number: DE1282942B
Application number: DEU14266A
Authority: DE
Inventors: Lloyd Henry Wartmann
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-08-30
Filing date: 1964-08-26
Publication date: 1968-11-14
Also published as: BE652370A; GB1072055A; DE1263296B; US3308086A; SE318107B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KI.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

39b4-3'7'/00

45/50 ■ * ' '.

P 12 82 942.4-43 (U 14266)

26. August 1964

14. November 1968

Die Herstellung von Polyäthylen mit geringer Steifheit nach dem in der USA.-Patentschrift 2 153 553 beschriebenen Polymerisationsverfahren mit hoher Temperatur und hohem Druck ist bekannt. Die so hergestellten Polyäthylenmaterialien besitzen unter anderem eine verhältnismäßig geringe Steifheit in der Größenordnung von etwa 980 kg/cm² oder weniger. Dies stellt einen Gegensatz zu den nach Verfahren mit niedriger Temperatur und niedrigem Druck hergestellten Polyäthylenen dar, die eine Steifheit bis zu etwa 1120^; kg/cm² und mehr haben. · ■ Für das Polyäthylen mit geringer Steifheit gibt es viele industrielle Verwendungszwecke. So wurde es z. B. bei der Herstellung beschichteter Kunststoffe, ·- biegsamer Filme, von Einpackfilmmaterialien, Druckflaschen- und flexiblen Behältern sowie verformten und stranggepreßten Gegenständen verwendet. Für viele Zwecke ist es jedoch zweckmäßig, Polyäthylen oder »polyäthylenähnliche« Kunststoffe zu verwenden, die eine wesentlich geringere Steifheit besitzen und ao wesentlich elastischer sind als die nach Verfahren mit hoher Temperatur und hohem Druck hergestellten Polyäthylenen.

Versuche, das Polyäthylen selbst weichzumachen, waren auf Grund der Unverträglichkeit der Weichmacher mit Polyäthylen und dem sogenannten »Ausschwitzen« des Weichmachers aus dem Harz beim Stehen, selbst bei Zimmertemperatur, ohne Erfolg. Die Mischpolymerisation von Äthylen mit vielen monomeren organischen Verbindungen brachte eine teilweise Lösung des Problems, aber dieses Verfahren: hat verschiedene Nachteile und Einschränkungen. Ein Nachteil dabei ist, daß man einige der monomeren organischen Verbindungen mit dem Äthylen nicht ^c'ⁱⁱ mischpolymerisieren kann. Ein weiterer Nachteil ist es, daß oft große Mengen des Comonomeren zur Herstellung eines Mischpolymerisates mit der erforder-¹ liehen geringen Steifheit und hohen Elastizität notwendig sind. Im Hinblick auf die den Mischpolymeri- ■' '· sationsverfahren innewohnenden Schwierigkeiten verringert die erhöhte Comonomerenkonzentration die Produktivität eines gegebenen Polymerisationsreaktionsgefäßes, wodurch die Ausbeute an Mischpolymerisat verringert· wird. Eine weitere Be- ' ' grenzung dieses Verfahrens ist die Tatsache, daß die meisten technisch . geeigneten _ Comonomeren wesentlich teuerer sind als das Äthylen. Daher war das hergestellte Mischpolymerisat für eine konkurrenzfähige Verwendung auf dem Markt zu unwirtschaftlich. . .

' Die Erfindung betrifft nun homogene, »polyäthylen-^: artige« Kunststoffpräparate mit geringer Steifheit, die Weichmachen von Mischpolymerisaten aus
Äthylen ■■·..'

Anmelder: . --■> , s

Union Carbide Corporation,'New York, N. Y.

■ (V. st. A.) ;;

Vertreter:

... Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, ' _;, 1

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg, /

Dr. V. Schmied-Kowarzik j ;i ., und Dr. P. Weinhold, Patentanwälte,

6000 Frankfurt, Große Eschiöheimerstr. 39 ■ ^:

• Als Erfinder benannt: ■"■··:.

Lloyd Henry Wartmann, Charleston, W. Va. ^!

(ν. st. a.) ■■/;■■ ■:

.......»■ 1 . ■■■■ . Ϊ ■—. : 1.,... I

Beanspruchte Priorität: / . .

V. St. v. Amerika vom 30. August 1963 (305 787>

2 '■■■'■

nicht die Nachteile der bisher' bekannten weichgemachten Polyäthylenpräparate aufweisen.

. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von als Weichmacher für Polymere bekannten organischen' Phosphaten der allgemeinen Formel

O=P^O-X"·

in welcher X' eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und X" eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B, die Phenyl- und Naphthylgruppe, eine Alkarylgruppe, wie z. B. eine alkylsubstituierte Benzol- und alkylsubstituierte Naphthalingruppe, in welcher der Alkylbestandteil 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und der Benzol- und Naphthalinteil in mindestens ,einer. Stellung substituiert ist, eine Aralkylgruppe, wie z. B. die Benzylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit.3 bis 8 Kohlenstoff-: atomen, wie ζ. B. die Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Cyclopropyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe, bedeutet, zum₍ Weichmachen von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylestern der allgemeinen Formel

O :

CH₂=CHOGR

809 637/1223

in welchen R für ein Wasserstoffatom oder eine fflnsichtüch^vig. 1 wird daraufihjngeM.es>eii> jd Alkylgruppemit 1 bis 10,.vorzugsweise;Ibis4Kohlen- diese Kurve durch visuelle Untersuchung der weichstoffatomen steht. Die Mischpolymerisate enthalten gemachten Produkte aufgestellt wurde; die Unter-5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 12 bis 25 Ge- suchung erfolgte zur Bestimmung des Ausschwitzens wichtsprozent, Vinylester. 5 des Weichmachers aus den weichgemachten Misch-

Mischpolymerisat und Weichmacher: werden in polynjerisatpräparaten nach 2wöchigem. Altern, bei bekannter. Weise-genügend lange gemischt, um eine Zimmertemperatur (etwa 25⁰C). Daher ist es vorzuvöllige Einverleibung des Weichmachers in das Misch- ziehen, den, Weichmacher in einer geringeren Konzenpolymerisat und so die Herstellung eines homogenen tration als der maximal zu tolerierenden Konzentration Produktes zu gewährleisten. Die Verwendung der io zu verwenden. So sollte z. B. in F i g. 1 bei einer Vinylangegebenen Weichmacher verringert" die Steifheit acetatkonzentration im Mischpolymerisat von 22 Gedes Mischpolymerisates und erhöht seine Elastizität, wichtsprozent eine Weichmacherkonzentration von ohne daß die Verwendung größerer Mengen an maximal 50 bis 55 Teilen je 100 Teile Harz gewählt Comonomeren bei der Herstellung des Misch-, _ .werden^umbestimmLein. anschließendes. Ausschwitzen polymerisates notwendig ist, wodurch die oben- 15 des Weichmachers aus dem weichgemachten Präparat genannten Nachteile und Beschränkungen umgangen zu vermeiden. Die Auswahl der zweckmäßigsten werden. . Konzentration eines besonderen Weichmachers für

Brauchbare monomere Vinylester sind z. B. Vinyl- jedes Mischpolymerisatpräparat kann vom Fachmann formiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyl- leicht getroffen werden.

butyrat. Es wurde festgestellt, daß mitzunehmender a° Das Verfahren zur Einverleibung des Weichmachers-Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe - in das Mischpolymerisat ist nicht sehr entscheidend, sich die Verträglichkeit eines gegebenen Weichmachers und es kann irgendeines der zu diesem Zweck bekannmit dem Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisat ver- ten Verfahren angewendet werden. So sind z.B. ein rihgert und eine höhere Vinylesterkonzentration im Zweiwalzenstuhl, ein Banbury-Mischer, ein gewöhn-Mischpolymerisat zur Erzielung einer entsprechenden 25 liches, mit einem geeigneten. Mischer versehenes Verträglichkeit des Weichmachers mit dem Misch- Gefäß und eine Einfach- oder Doppelschraubenstrangpolymerisat notwendig ist, presse zum wirksamen Mischen des Weichmachers mit

Erfindungsgemäß können als Weichmacher z. B. dem Mischpolymerisat geeignet. Bei Verwendung Tri-(2-äthylhexyl)-phosphatund2-Äthylhexyldiphenyl- eines Zweiwalzenstuhles z.B. werden -Mischpoly-* phosphat verwendet werden. 30 merisat und Weichmacher eine ausreichend lange

Es wird darauf hingewiesen, daß diese Weichmacher Zeit gemischt und erweicht, um ein vollständiges im allgemeinen durch ihre unerwartet hohe Vertrag- Mischen und Einverleiben des Weichmachers in das lichkeit mit den genannten Mischpolymerisaten und Mischpolymerisat zu gewährleisten, ihre Stabilität und Nichtfiüchtigkeit aus den weich- Obgleich Weichmacher und Mischpolymerisat bei

gemachten Mischpolymerisatpräparaten gekennzeich- 35 Zimmertemperatur gemischt werden können, werden net sind. Der besondere, ausgewählte Weichmacher ..erhöhte Temperaturen zur Erzielung homogener sowie seine Menge hängen unter anderem von der- Mischungen, d.h. Temperaturen von 100 bis 15O⁰C, Konzentration des Comonomeren im Mischpolymeri- bevorzugt. Es wurde gefunden, daß das Mischen auf sat, dem Maß an Verträglichkeit des Weichmachers einem auf 100° C erhitzten Zweiwalzenstuhl ein weniger mit dem Mischpolymerisat, der chemischen Zu- 40 undurchsichtiges, weichgemachtes Mischpolymerisatsammensetzung des Weichmachers und* der gewünsch- präparat liefert, als wenn es bei Zimmertemperatur ten Steifheit des weichgemachten Mischpolymerisat- verwalzt worden wäre.

Präparates ab. Die entsprechende Auswahl des Es ist zwar bereits bekannt, organische Phosphor-

Weichmachers wird daher von den obigen Über- säureester zum Weichmachen anderer Polymerisate legungen bestimmt und kann vom Fachmann leicht 45 zu verwenden. Daraus kann jedoch die "Brauchbarkeit getroffen werden. Selbstverständlich wird Vorzugs- dieser Ester zum Weichmachen von Mischpolymeriweise ein solcher Weichmacher verwendet, der mit säten von Äthylen und einem Vinylester nicht hergedem Mischpolymerisat gut verträglich und bei Ver- leitet werden. Es hat sich im "Laufe der Forschungen Wendung in geringen Mengen wirksam ist, über Weichmacher herausgestellt» daß die Wirksam-

In den meisten Fällen können die Weichmacher- 50 keit von Weichmachern für spezielle Polymerisate konzentrationen bis zu 60 Teilen Weichmacher je jeweils empirisch festgestellt werden muß und daß ein 100 Teile Harz, vorzugsweise zwischen 5 und 40 Teilen Voraussagen über eine eventuelle Brauchbarkeit eines Weichmacher je 100 Teile Harz, betragen. für ein bestimmtes Mischpolymerisat brauchbaren

Der Verträglichkeitsbereich für Trioctylphosphat, Weichmachers für ein. anderes Mischpolymerisat nicht das zur Verwendung mit Äthylen-Vinylacetat-Misch- 55 möglich ist.

polymerisaten mit unterschiedlichem Vinylacetatge- Von einem Weichmacher werden im wesentlichen halt geeignet sind, ist in F i g. 1 dargestellt; dort ist drei wichtige Eigenschaften verlangt:: die Vinylacetatmenge in Gewichtsprozent im Misch- 1

polymerisat als Qrdinate und die Weichmachermenge 1. Er muß ein Lösungsmittel für das Polymere sein; in Gewichtsteilen je 100 Teile, Äthylen-Vinylacetat- 60 2. er muß das Polymere bei Zimmertemperatur erHarz als Abszisse angegeben. weichen* und

Die Bereiche von Verträglichkeit und Unverträglich- 3, _er muß mit dem Polymeren lange Zeit verträglich keit der Weichmacher mit dem Mischpolymerisat _sej_n. .

werden in F i g. 1 klar gezeigt. , ---.,..

So sollte z. B. in F i g. 1 bei der Vinylacetatkonzen- 65 Sehr häufig erfüllen verschiedene Verbindungen tration im Mischpolymerisat von 22% die Weich- . zwei der obengenannten drei Bedingungen. Sehr macherkonzentration unter 62 Teile je 100 Teile Harz häufig wird dabei di& dritte Bedingung* nämlich die liegen, wie aus der Kurve hervorgeht. Verträglichkeit, nicht erfüllt, und es. entstehen ent-

weder käseartige Massen, oder die Weichmacher schwitzen nach verhältnismäßig kurzer Zeit aus.

Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, Weichmacher für Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylestern zu finden, eine Klasse von Mischpolymerisaten, für die es noch keine brauchbaren Weichmacher gab.

Es war nicht vorauszusehen, daß gerade die hierin beschriebenen Phosphate für diesen Zweck brauchbar sein würden, da nämlich diese Weichmacher keine weichmachende Wirkung der einen Komponente der Mischpolymerisate, nämlich des Polyäthylens, zeigen. Zum anderen hat es sich gezeigt, daß auch die üblichen Weichmacher für Polyvinylacetat, als der anderen Komponente des Mischpolymerisates, für die genannten Mischpolymerisate nicht brauchbar sind.

Beispiel 1

_ Eine Mischung aus einem Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat, das 16,7 Gewichtsprozent polymerisiertes Vinylacetat enthält, und 6 Teilen Tri-(2-äthylhexylphosphat) Weichmacher je 100 Teile Mischpolymerisat wurde wie folgt hergestellt:

Das Mischpolymerisat wurde zuerst auf einem auf 100° C erhitzten Zweiwalzenstuhl erweicht. Nach etwa 2 Minuten wurde der Weichmacher zugefügt und mit dem Mischpolymerisat verwalzt, bis dieser völlig in das Mischpolymerisat einverleibt war. Das weichgemachte Mischpolymerisatpräparat wurde dann vom Walzenstuhl abgenommen und auf seine Eigenschaften ίο untersucht. Die physikalischen Eigenschaften der Produkte sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiele 2 und 3

Beispiel 1 wurde unter Verwendung desselben Weichmachers und Mischpolymerisates wiederholt, wobei jedoch die Weichmachermenge auf 19 bzw. 31 Teile je 100 Teile Polymerisat erhöht wurde. In beiden Fällen wurden homogene Produkte erhalten, deren physikalische Eigenschaften in der Tabelle angegeben sind.

Beispiel	Weichmacher	Menge (^s)	Zugfestigkeit (}) (kg/cm²)	Dehnung (^a) (%)	Steifheit (³) (kg/cm⁸)	Ausschwitzen (*)
Kontrolle 1 2 3	kein Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat	6 19 31	81,2 30,45 44,1 27,65	820 715 665 395	266 189 154 108	—

0) ASTM-Test D 638-58 T.

(^a) ASTM-Test D 638-58 T.

(^s) ASTM-Test D 882-56 T.

(⁴) Festgestellt nach 2wöchigem Altern bei Zimmertemperatur.

(^s) In Teilen pro 100 Teile Polymerisat.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von als Weichmacher für Polymere bekannten organischen Phosphaten der allgemeinen Formel

O—X'

O=P^-O-X"
O—X"

in welcher X' für eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und X" eine Alkyl-

35

40 gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkaryl- oder eine Aralkylgruppe bedeutet, zum Weichmachen von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylestern.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 872 048;
britische Patentschrift Nr. 796 573;
USA.-Patentschriften Nr. 2 668 174, 263 048.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

S09 637/1223 11.68 © Bundesdruckerei Berlin