DE1131005B - Verfahren zur Herstellung von gegen Spannungsrisse widerstandsfaehigen Formkoerpern aus Polyaethylen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Fonnkörpern aus hochmolekularen Äthylenpolymeren hoher Dichte, die bei Temperaturen über 100° C so fest sind, daß sie als Baustoffe auch noch bei Temperaturen von wenigstens 100⁰C verwendet werden können, die aber infolge ihres chemischen und/oder physikalischen Aufbaus bei der Wärmealterung nicht wie die bekannten Äthylenpolymeren, insbesondere in Gegenwart von freiem Sauerstoff, spröde werden.

In den hochmolekularen Polyäthylenen hoher Dichte glaubte man, ein plastisches Material gefunden zu haben, das im Dauergebrauch auch unter Druck bei Temperaturen von 80 bis 125° C verwendet werden könnte. Polyäthylene mit einer Dichte von etwa 0,94 und Molekulargewichten von etwa 40000 bis 50000 schienen infolge ihres Schmelzpunktes und/ oder ihrer Erweichungstemperaturen für diese Zwecke geeignet. Außerdem wiesen diese höherschmelzenden Stoffe mit höherer Dichte unter gleichen Prüfbedingungen noch weitere Vorteile gegenüber den Polymeren niederer Dichte auf, wie z. B. Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Säuren, Alkalien, Seifen oder Lösungen von Reinigungsmitteln. Die Beständigkeit der Polymeren gegenüber chemischen Agenzien ist in den USA. nach der Methode gemäß ASTM Bulletin, Nr. 218, S. 25/26, vom Dezember 1956 geprüft worden. Diese Prüfung wurde als »Spannungsrißbeständigkeit von plastischem Polyäthylen« bei bestimmten Umgebungstemperaturen bezeichnet. Infolge der beschränkten Anwendungstemperaturen der alten, weniger dichten Materialien wurden die Prüfungen, anfangs wenigstens, bei Temperaturen unter 60 bis 70° C durchgeführt, d. h. bei den maximalen Anwendungstemperaturen für Gegenstände aus weniger dichten Polymeren.

Dann wurden längere Alterungsversuche mit diesen Äthylenpolymeren hoher Dichte in verschiedener Umgebung auch bei hohen Temperaturen (von 80° C und höher) durchgeführt. Hierbei wurde nun ein relativ schneller Abbau in der Luft oder in anderen Medien beobachtet, der sich in einer verhältnismäßig schnellen Versprödung äußert. Bei dem vorstehend erwähnten ASTM-Test zeigten sich an den Proben meist schon innerhalb weniger Tage zahlreiche offene oder beginnende Risse. Obgleich also ursprünglich angenommen wurde, daß die höherschmelzenden Polyäthylene hoher Dichte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Rißbildung unter Zug haben würden, da die ursprünglichen Versuche bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt wurden, hat man nun erkannt, daß sie insgesamt gegen Rißbildung unter Zug in der Wärme, d. h. also unter den Bedin-Verfahren zur Herstellung

von gegen Spannungsrisse widerstandsfähigen

Formkörpern aus Polyäthylen

Anmelder:

Cabot Corporation,

Boston, Mass. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dr. J. F. Fues, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 13. Februar 1957 (Nr. 639 849)

Raymond P. Rossman, Wellesley Hills, Mass.,

und Eli M. Dannenberg, Waban, Mass. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

gungen, für die sie am dringendsten gebraucht werden, sehr anfällig sind.

Es ist bekannt, ein Hochdruckpolyäthylen, also ein Polyäthylen geringer Dichte, mit freie Radikale bildenden Verbindungen zu versetzen, um die Empfindlichkeit gegen Spannungsrißbildung zu vermindern. Angesichts der Tatsache, daß ein nicht modifiziertes Polyäthylen hoher Dichte ein völlig anderes Verhalten in bezug auf die Spannungsrißbildung zeigt als ein unmodifiziertes Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte, war es nicht zu erwarten, daß auch die Eigenschaften von Polyäthylen hoher Dichte durch Einarbeiten einer freie Radikale bildenden organischen Verbindung entscheidend verbessert werden können. Bei einem Polyäthylen geringer Dichte tritt nur eine Spannungsrißbildung bei Temperaturen unter 50° C auf, jedoch nicht bei höheren Temperaturen von beispielsweise 70 oder 90° C. Polyäthylen hoher Dichte verhält sich gerade umgekehrt, denn es ist gegen Spannungsrißbildung bei Temperaturen unter 50° C verhältnismäßig beständig, jedoch sehr empfindlich bei Temperaturen über 70° C. Überraschenderweise ergibt der Einsatz von bestimmten Mengen einer freie Radikale bildenden organischen Verbindung auch eine Modifizierung von Polyäthylen hoher

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Dichte und macht diese unempfindlich gegen die Spannungsrißbildung bei höheren Temperaturen.

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von gegen Spannungsrisse widerstandsfähigen Formkörpern aus Polyäthylen unter Vernetzen mit einer freie Radikale bildenden organischen Verbindung in der Wärme dadurch, daß eine bei 140 bis 200° C hergestellte Mischung aus 100 Teilen eines gegebenenfalls gefüllten und mit einem Antioxydationsmittel versehenen Polyäthylens einer Dichte von mindestens 0,94 mit einem Molekulargewicht über 50000 und einem Schmelzindex über 0,2, und 0,1 bis 0,4 Teilen einer freie Radikale bildenden organischen Verbindung innerhalb des gleichen Temperaturbereiches verformt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylenformkörper haben wie das Ausgangspolyäthylen ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 50 000, einen Schmelzpunkt von wenigstens 125° C, einen Schmelzindex nach ASTM-Test D 1238-52 T von wenigstens 0,2 g je 10 Minuten und eine Dichte bei Raumtemperaturen von etwa 23° C von wenigstens 0,94, einen Elastizitätsmodul von wenigstens 4220 kg/cm² und eine Zugfestigkeit von wenigstens 176 kg/cm², gemessen bei einer Dehngeschwindigkeit von 51 cm/Min., sind jedoch gegenüber dem Ausgangsmaterial durch eine außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber Rißbildung unter Zug in der Wärme gekennzeichnet. Sie bilden in der Luft bei 80 bis 100° C unter den Bedingungen des erwähnten ASTM-Prüfverfahrens innerhalb von wenigstens 7 Tagen keine Risse.

Beim Vernetzen des Polyäthylens soll die Menge der freie Radikale bildenden Verbindung nicht eine merkliche Veränderung in den Zugdehnungseigenschaften und nur eine geringe Veränderung des Molekulargewichts, Schmelzpunkts und Schmelzindex gegenüber dem Ausgangspolyäthylen hervorrufen, sie muß aber ausreichen, damit das vernetzte Polymere nach der Verformung aus der Schmelze wenigstens 7 Tage lang an Luft bei Temperaturen von 80 bis 100° C unter Dehnung gemäß den Prüfbedingungen des ASTM-Tests keine Risse bildet. Organische Verbindungen, die unter Bildung naszierender freier Radikale der Umsetzung mit den hochschmelzenden, hochmolekularen Äthylenpolymeren befähigt sind, sind solche organischen Verbindungen, die bei den Temperaturen, bei denen die Ausgangsmaterialien leicht verformbar sind, d. h. bei etwa 140 bis 200° C, zwar nicht sehr flüchtig, aber genügend instabil sind, um sich bei diesen Temperaturen in freie Radikale zu zersetzen.

Die bevorzugten organischen Verbindungen sind organische Peroxyde, die entweder die Hydroperoxydgruppe —O—O—H enthalten oder in denen die beiden Sauerstoffatome der Peroxydgruppe —O—O— mit organischen Resten verbunden sind. Die organischen Reste können gegebenenfalls auch substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylreste sein, die die Peroxyde weder übermäßig instabil, d. h. schon unter 100° C zersetzlich, noch so stabil machen, daß sie sich bei der Verformungstemperatur der Ausgangsmaterialien nicht mehr wirksam zersetzen.

Es können aber auch andere, freie Radikale bildende organische Verbindungen geeigneter Flüchtigkeit und Stabilität verwendet werden, z. B. solche die eine Γ^Ν—Cl-Gruppe enthalten, Metallalkyle, Aminooxyde, Hydrazinsalze und deren Abkömmlinge, sowie organische Disulfide und Azoverbindungen.

Zur Herstellung der vernetzten Äthylenpolymeren genügt es, eine sehr kleine Menge der freie Radikalen bildenden organischen Verbindungen mit dem geschmolzenen Ausgangsmaterial, d. h. bei Temperaturen von 140 bis 200° C, gründlich zu vermischen oder zu verkneten. Obwohl derartige organische Verbindungen auch früher bereits zur Vernetzung von

ίο polymeren Materialien, einschließlich Polyäthylen, verwendet wurden, beschränkte sich dieses Verfahren bisher auf die Härtung oder Umwandlung von bereits endgültig geformten Massen. Bisher wurde aber dieses Verfahren nicht dazu verwendet, thermoplastische Materialien in nur so weit vernetzte Polymere zu überführen, daß diese in gleicher Weise wie das Ausgangsmaterial verarbeitet werden können. Infolge der wesentlich größeren Mengen, in denen derartige organische Verbindungen bisher zur Vernetzung von Polymeren verwendet wurden, hat man die Einarbeitung derartiger Verbindungen in hochschmelzende, hochmolekulare Polymere, deren Schmelztemperaturen in dem gleichen Bereich liegen wie die Zersetzungstemperaturen der organischen Verbindungen, bisher für unmöglich gehalten. Jedoch lassen sich die organischen Verbindungen bei starker Beschränkung ihrer Menge auch in hochschmelzende, hochmolekulare Äthylenpolymere einarbeiten und führen zu Produkten, deren Beständigkeit gegen Rißbildung unter Zug bei hohen Temperaturen gegenüber dem Ausgangspolymeren außerordentlich erhöht ist, ohne daß das thermoplastische Verhalten, die Verarbeitungseigenschaften oder die Zug-Dehnungs-Eigenschaften merklich beeinflußt sind.

Obgleich die zur Reaktion erforderliche Menge einer gegebenen, freie Radikale bildenden organischen Verbindung sowohl von dem Molekulargewicht, wie auch der Wirksamkeit der freien Radikale, die bei ihrer Zersetzung gebildet wurden, abhängt, hat sich gezeigt, daß der Anteil dieser Verbindungen auf nicht mehr als 0,4 Gewichtsprozent des Ausgangspolymeren beschränkt werden muß. Äthylenpolymere mit wesentlich verbesserter Beständigkeit gegen Rißbildung unter Zug bei hohen Temperaturen werden schon durch Vernetzen mit nur 0,1 Gewichtsprozent der organischen Radikale bildenden Verbindungen erhalten. Die besten Ergebnisse und die beste Garantie für eine außerordentliche Beständigkeit bei hohen Temperaturen erhält man jedoch bei Verwendung von wenigstens 0,2 °/o.

Obwohl die gemäß der Erfindung hergestellten hochschmelzenden, hochmolekularen Formkörper hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Rißbildung unter Zug in der Wärme, Versprödung, Festigkeitsverringerung beim Altern und anderen Formen oxydativen Abbaus bei hohen Temperaturen den bekannten Polymeren erheblich überlegen sind, kann unter bestimmten außergewöhnlichen Bedingungen, z. B. bei hohen Temperaturen und gleichzeitiger Einwirkung von Sonnenlicht oder UV-Strahlung, ein Abbau erfolgen, wenn keine Füllstoffe verwendet wurden. Es ist deshalb in der Praxis oft erwünscht, in die erfindungsgemäßen Polymeren übliche Füllstoffe, wie Ruß, auch Antioxydationsmittel und Weichmacher, in kleinen Mengen einzuarbeiten. Mit Ausnahme bestimmter Antioxydationsmittel und stark saurer Rußarten können diese Bestandteile schon im Ausgangsmaterial enthalten sein, bevor dieses mit

den organischen freien Radikalen umgesetzt wird, da sie diese Reaktion nicht merklich stören. Die Füllstoffe können aber auch während der weiteren Verarbeitung den Polymeren zugesetzt werden. Die zur Erzielung einer guten Beständigkeit gegen UV-Strahlung erforderlichen Rußmengen schwanken von 1 bis 5 Teilen je 100 Teile Äthylenpolymeres. Aus diesem Grund und wegen der relativ hohen Steifheit, guten Festigkeit und Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sollten im allgemeinen nicht mehr als 10 Gewichtsteile Ruß je 100 Teile Polymeres verwendet werden. Die Hauptausnahme bildet Thermalruß, der in Mengen von 25 bis 50 Teilen je 100 Teile des erfindungsgemäßen Polymeren verwendet werden kann.

Die an sich immer in sehr kleinen Mengen verwendeten Antioxydationsmittel werden vorteilhafterweise zu dem Polymeren in Mengen von nicht mehr als 1 bis 2 Gewichtsprozent gegeben. Für bestimmte Verwendungszwecke kann es erwünscht sein, flüssige Weichmacher in relativ hohen Anteilen zu verwenden. Da derartige flüssige Weichmacher aber vor allem bei hohen Temperaturen durch eine große Zahl von Flüssigkeiten, Lösungsmitteln und anderen Chemikalien extrahierbar sind, ist die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Produkte gegen Altern am größten, wenn flüssige Weichmacher nur in geringen Mengen von nicht mehr als 5 bis 10 Gewichtsprozent verwendet werden. Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Auf einem etwa 150° C warmem Zweiwalzenmischer werden abgewogene Mengen eines Niederdruckpolyäthylen (Ziegler-Typ, hochlinear, spezifisches Gewicht etwa 0,96) zu einem zusammenhängenden Fell verarbeitet.
Nach wenigen Minuten wird eine Probe als Kontrollprobe entnommen und in 30 Minuten bei 170° C zu 2 mm dicken Platten verpreßt. In eine zweite Probe werden auf je 100 Teile Polyäthylen, 0,2 Teile technisches Dicumylperoxyd (etwa 95°/o rein) eingearbeitet. Auch dieses Fell wird von der Walze abgenommen und in der gleichen Weise 30 Minuten bei 170° C zu flachen Platten verpreßt.

Aus den Platten werden Zugstäbe und flache Streifen für die Spannungsrißprüfung nach dem erwähnten ASTM-Prüfverfahren geschnitten. Bei der Prüfung werden folgende Ergebnisse erhalten:

Eigenschaft	Mittlerer Wert für Kontrolle Reaktionsprodukte mit Dicumylperoxyd	259 kg/cm2 < 3 % Verformung in 10 Minuten < -70° C 0% Fehlschlag > 1 Woche
Zugfestigkeit *) Formstabilität bei 120° C Versprödungstemperatur Spannungsrisse**) bei 80° C	273 kg/cm2 < 3 % Verformung in 10 Minuten < -70° C 100% Fehlschlag <lTag

*) Gemessen an dem Punkt, an dem die mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 51 cm/Min, gestreckte Probe reißt. **) Ausgedrückt in Prozenten einer Anzahl Streifen, die in einer gegebenen Zeit Risse bilden, wenn sie nach dem auf S. 25/26 des ASTM-Bulletins für Dezember 1956 beschriebenen Verfahren geprüft und an der Luft bei 80° C gelagert werden.

Aus der vorstehenden Tabelle läßt sich die bemerkenswerte Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte bezüglich der Beständigkeit gegenüber Rißbildung unter Zug, verglichen mit dem Ausgangsmaterial, ersehen.

Auch bei Verwendung von nur 0,1 Teil Dicumylperoxyd ist die Beständigkeit gegen Rißbildung unter Zug noch recht hoch und nur 50% der Proben brechen nach einer Woche an der Luft bei 80° C.

Praktisch die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn an Stelle von Dicumylperoxyd tert. Butylperbenzoat verwendet wird.

Beispiel 2

Ein hochlineares, hochkristallines Polyäthylen (spezifisches Gewicht 0,96, Schmelzindex etwa 0,6, Zugfestigkeit 352 kg/cm²) wird auf einem etwa 160° C warmem Zweiwalzenmischer zu einem zusammenhängenden Fell verarbeitet. Zu dieser Masse werden anschließend 20 Teile eines verhältnismäßig grobkörnigen Thermalrußes mit einer Teilchengröße von 4000 bis 5 000 A und 0,5 Teile Phenyl-/S-naphthylamin je 100 Gewichtsteile Polyäthylen gegeben. Nach guter Durchmischung wird das Polyäthylen mit 0,4 Teilen Dicumylperoxyd je 100 Teile Polyäthylen umgesetzt und danach 5 Minuten mit dem Mischen fortgefahren.

Die erhaltene Polyäthylenmasse wird in üblicher Weise bei etwa 200° C zu Rohren von 51 mm Durchmesser stranggepreßt. Das erhaltene Rohr ist selbst bei anhaltender Verwendung unter Druck bei Temperaturen von 70 bis 90° C viele Monate gegen Rißbildung unter Zug nicht anfällig, während das Ausgangspolyäthylen innerhalb weniger Wochen unter den gleichen Bedingungen Risse zeigt.

Das vorstehende Beispiel erläutert die Vermischung des erfindungsgemäßen Produktes mit Ruß und Antioxydationsmitteln. Obgleich die aufgeführte Rußmenge das Maximum ist, das ohne Einwirkung auf die Versprödungstemperatur und die Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen verwendbar ist, können wesentlich größere Mengen, z. B. bis zu 50 Teilen je 100 Teile Polymeres, ohne Beeinträchtigung der anderen vorteilhaften Eigenschaften verwendet werden, wenn es auf hohe Festigkeit bei niederen Temperaturen nicht ankommt. Ebenso können andere kolloide Füllstoffe in dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt entweder allein verarbeitet sein, wenn Beständigkeit gegen UV-Strahlung nicht gefordert wird, oder mit den entsprechenden Rußmengen, wenn das fertige Produkt gegen UV-Strahlung beständig sein soll. Obgleich als freie Radikale erzeugende Verbindungen für die erfindungsgemäße Reaktion organische Peroxyde, insbesondere Diperoxyde

geeigneter Stabilität und Flüchtigkeit, bevorzugt werden, können auch viele andere, freie Radikale bildende Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise sind organische Disulfide, wie Dicumyldisulfid, Dimesityldisulfid und Azoverbindungen, insbeson- \5 dere aliphatische Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, geeignet als Radikalbildner bei den erforderlichen Temperaturen zwischen 140 und 200° C.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von gegen Spannungsrisse widerstandsfähigen Formkörpern aus Polyäthylen unter Vernetzen mit einer freie Radikale bildenden organischen Verbindung in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß eine bei 140 bis 200° C hergestellte Mischung aus 100 Tei-

len eines gegebenenfalls gefüllten und mit einem Antioxydationsmittel versehenen Polyäthylens einer Dichte von mindestens 0,94 mit einem Molekulargewicht über 50 000 und einem Schmelzindex über 0,2, und 0,1 bis 0,4 Teilen einer freie Radikale bildenden organischen Verbindung innerhalb des gleichen Temperaturbereiches verformt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als freie Radikale bildende organische Verbindung Dicumylperoxyd verwendet wird.

in Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 608 333;
USA.-Patentschriften Nr. 2528 523, 2628 214.

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