DD297988A5

DD297988A5 - Verfahren zur herstellung von umstrukturierten auf staerke basierenden zusammensetzungen und dadurch hergestellte zusammensetzungen

Info

Publication number: DD297988A5
Application number: DD90341098A
Authority: DD
Inventors: Catia Bastioli; Roberto Lombi; Gianfranco Del Tredici; Italo Guanella
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1990-05-29
Publication date: 1992-01-30
Also published as: DE69033806D1; PL285384A1; AU623012B2; DK0400531T3; FI902663A0; IT8967414A0; NO902347D0; ES2163565T3; AU5588190A; GR3023869T3; IT1234783B; JP3040794B2; JPH11335401A; DE69030527T2; DE69033806T2; CA2017655C; DK0758669T3; US5462982A; BR9002601A; EP0758669B1

Abstract

Um einen Stoff auf Staerkebasis herstellen zu koennen, der fuer die Erzeugung von Artikeln aus biologisch abbaubarem Plastmaterial verwendbar ist, wird eine Staerke in einem erwaermten Extruder mit einem hochsiedenden Weichmacher und einem Abbaumittel fuer einen Zeitraum gemischt, der ausreicht, um einen Abbau der Staerke zu verursachen. Dies erfolgt in Abhaengigkeit vom eingesetzten Abbaumittel bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Weichmachers und zwischen 120 und 170C. Die auf diese Weise erhaltene Masse eignet sich besonders fuer die Formulierung von Polymergemischen mit Polymeren, die relativ hohe Schmelzpunkte haben, da mit diesen Polymeren eine Verarbeitung bei Temperaturen ueber 120C moeglich ist und eine Eignung fuer die Extrusion bei niedrigem Druck besteht. Insbesondere Zusammensetzungen, die auf diese Weise erhalten wurden und die mit Polyvinylalkohol und/oder AEthylenvinylalkohol gemischt wurden, eignen sich fuer die Bildung von Folien durch Blasextrusion, da sie die gewuenschten Eigenschaften haben, was die mechanische Festigkeit und die Widerstandsfaehigkeit gegen Zerreiszen und Perforierung betrifft, oder sie eignen sich fuer die Herstellung von Artikeln, die durch Spritzgieszen, Warmformen oder Blasen gefertigt werden.{Staerke; Staerkebasis; Weichmacher, hochsiedend; Abbaumittel; Polymer; Polymergemisch; Polyvinylalkohol; AEthylenvinylalkohol; Widerstandsfaehigkeit; Spritzgieszen}

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung eines Stoffes auf der Basis von abgebauter Stärke, der für die Erzeugung von Artikeln aus biologisch abbaubarem Plastmaterial verwendbar ist.

Die Erfindung wird insbesondere fü^r die Herstellung einer Stärkeverbindung bevorzugt, die leicht mit Polymeren gemischt werden kann, die einen relativ hohen Schmelzpunkt haben, und mit diesen kompatibel ist. Dies ermöglicht die Formulierung von im wesentlichen biologisch abbaubaren Polymergemischen, die infolge des vorhandenen Plastmaterials mit einem hohen Schmelzpunkt mechanische, physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, die bisher unerreichbar waren. Es ist bekannt, daß die natürliche Stärke, die in Pflanzenprodukten vorliegt, in einem geschlossenen Behälter bei einem variablen Wassergehalt bei hoher Temperatur und hohem Druck (gemäß dem Wassergehalt) behandelt werden kann, so daß sich ein homogenisiertes Thermoplastmaterial bildet. Wenn die gleiche Wärmebehandlung ohne Druck und/oder ohne Wasser durchgeführt wird, kommt es zur Vernetzung des Materials, und es ist nicht möglich, eine Homogenisierung zu erreichen. Als Ergebnis der Wärmebehandlung, die bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als die Glasumwar.diungstemperaturen und die Schmelzpunkte der Bestandteile ist, kommt es zur Homogenisierung, und die molekulare Struktur der Stärkekörnchen wird ungeordnet, wodurch die sogenannte „abgebaute Stärke" erzeugt wird.

Bei den herkömmlichen Methoden erfolgt die Zerstörung der Stärke in Anwesenheit von Wasser, das so, wie es angemossen ist, und unter einem Druck, der mindestens dem Dampfdruck des Wassers entspricht, das im Extruder vorliegt, zugegeben wird. Die veröffentlichte europäische Patentanmeldung Nr. EP-A-O 304401 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Formartikeln aus abgebauter Stärke, bei dem in einem ersten Studium die Stärke zuvor in einem Extruder mit Wasser abgebaut wird, und der so erhaltene Stoff, der einen Wassergehalt in der Größenordnung von 10-20% hat, wird in einer zweiten Stufe in einem Extruder erneut verarbeitet, um Spritzgießartikel herzustellen. Die Anwesenheit von Wasser in der Stärke, die im ersten Stadium abgebaut wurde, begrenzt die Verarbeitbarkeit des Stoties, der sich nur schwer mit anderen Polymeren vermischen läßt, um Gemische zu bilden, die die gewünschten Eigenschaften aufweisen, besonders die, die für die Bildung von Folie nötig sind. Der Stoff kann tatsächlich nur bei relativ niedrigen Temperaturen und unter hohem Druck extrudiert werden, so daß Polymergemische nur mit Polymeren erzeugt werden können, die niedrige Schmelzpunkte haben. Auf der anderen Seite eignen sich Verbindungen aus abgebauter Stärke allein, die auf diese Weise erhalten wurden, nicht für Folienbildungsprozesse.

Um zu Stoffen zu gelangen, die sich in Folien umwandeln lassen, beschreibt das USA-Patent Nr.4,133,784 Stärkeverbindungen und ein Polymer, das damit kompatibel ist und das durch Äthylen/Akrylsäuro (EAA) gebildet wird. Gemäß dem hier beschriebenen Herstellungsverfahren wird die Stärke geliert, indem sie in Anwesenheit von Wasser erwärmt wird, bis sich eine viskose Dispersion gebildet hat. Im Gelierungsstadium oder danach wird die EAA-Komponente der Stärke zugesetzt. Die so erhaltenen Stoffe können nur durch teuere Prozesse, wie zum Beispiel Spreiten (Gießen), einfache Extrusion oder Aufrollen (Vermählen), in Folien überführt werden.

In der Veröffentlichung Ind. Eng. Chem. Res. 1987,26, Seite 1659-1663, wurde vorgeschlagen, der Zusammensetzung aus Stärke und dem EAA-Kopolymer Harnstoff zuzugeben, um die Gelierungsgeschwindigkeit zu erhöhen und so die Wassermenge zu reduzieren, die erforderlich ist. Durch das Zugeben von Harnstoff wird es möglich, einen halbtrockenen Stoff (Wassergehalt ung&fä'hr 16%) zu extrudieren. Dadurch braucht die Stärke nicht mehr mit EAA in einem Mischer mit einem großen Wasserüberschuß gemischt werden. Das gleiche Dokument beschreibt die Zugabe von Polyolen zum Stärke- und EAA-Kopplymeransatz bei Zugabe von Wasser. Dabei wird eine Methode eingesetzt, durch die die Bestandteile in einem Brabender-Mischer vorgemischt und dann wiederholt extrudiert werden, um den Feuchtigkeitsgehalt des Stoffes, der den Prozeß durchläuft, fortlaufend zu reduzieren, um so zu einer Extrusion zu gelangen, die sich für die Folienbildungen durch Extrusion und Blasen eignet. Das beschriebene Verfahren ist offensichtlich teuer, wenn man es unter dem Gesichtspunkt der Ei. ngie, die eingesetzt wird, betrachtet, da hier vertchwenderisch Wasser zugegeben und anschließend durch wiederholte Exti jionen wieder entfernt wird.

Als Ergebnis einer Untersuchung, die vom Anmelder durchgeführt wurde, ergab sich, daß, wenn eine Stärke abgebaut wird, wie es hier dor Fall ist, und zwar unter Zugabe eines hochsiedenden Weichmachers und eines Abbaumittels in einem Extruder, der auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Weichmachers erwärmt wird, abgebaute Stärkestoffe e/halten werden, die mit Polymeren gemischt werden können, die einen relativ hohen Schmelzpunkt haben, und diese Stoffe eignen sich für die Extrusion bei Temperaturen über 120°C und bei niedrigem Druck, ohne daß Probleme durch Blasenbildung auftreten, und sie sind besonders für Nachfolgeoperationen, wie beispielsweise Warmformung und Blasen, geeignet.

Den Gegenstand dieser Erfindung bildet deshalb ein Verfahren für die Herstellung eines auf abgebauter Stärke basierenden Stoffes, der für die Erzeugung von Artikeln aus biologisch abbaubarem Plastmaterial benutzbar ist. Dieses Verfahren wird dadurch charakterisiert, daß es einen Schritt beinhaltet, in dem die Stärke, wie sie ist, in einem erwärmten Extruder, mit einem hochsiedenden Weichmacher und einem Abbaumittel gemischt wird, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Harnstoff, Alkali- und Erdalkalihydroxiden besteht, und auch aus Gemischen daraus. Dieses Mischen erfolgt über eine Zeit, die ausreicht, um den Abbau zu bewerkstelligen, und bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Weichmachers und zwischen 120 und 17O⁰C, vorzugsweise zwischen 140 bis 17O⁰C.

Die bei diesem Verfahren verwendete Stärko umfaßt ^!m allgemeinen alle Stärken natürlichen oder pflanzlichen Ursprungs, die sich im wesentlichen aus Amylose und/oder Amylopektin zusammensetzen. Sie können aus verschiedenen Pflanzen gewonnen werden, wie zum Beispiel aus Kartoffeln, Reis, Tapioka, Mais und Getreide, beispielsweise Roggen, Hafer, Weizen und ähnliches.

Maisstärke wird bevorzugt. Es können auch chemisch modifizierte Stärken und Stärken verschiedener Gentypen eingesetzt werden. Die Stärke wird "erwendet, so wie sie ist, ohne daß sie vorher getrocknet wird und daß Wasser zugegeben wird (der Gehalt an innerlich gebundenem Wasser liegt bei handelsüblichen Produkten in der Größenordnung von 10-13 Ma.-%). Bei Abbaubehandlungstemperaturen über 120⁰C erzeugt das Wasser, das vorhanden ist und zwar an die Stärke gebunden, keinen so hohen Dampfdruck, daß hohe Drücke erforderlich wären. Dies bildet einen weiteren Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung

Der Weknmacher, der bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzt wird, wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Glyz.ji in, Polyäthylenglykol, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht zwischen 220 und 4000, Äthylenglykol, Propylenglykol und Sorbitol besteht. Weichmacher, die zur Gruppe der Polyole gehören, mit Siedepunkten von mindestens 1R0°C können im allgemeinen benutzt werden.

Die Menge an Weichmacher, die der Stärke zugefügt wird, reicht von 0,05 bis 100% der Masse der Stärke, vorzugsweise von 20 bis 100% der Masse der Stärke.

Harnstoff und Natrium-, Kalium- und Kalziumhydroxid sind als Abbaumittel besonders geeignet.

Harnstoff ist das bevorzugte Abbaumittel, under wird in einer Menge eingesetzt, die von 2 bis 20% der Masse der Stärke reicht.

Der Abbauvorgang kann unter Zugabe einer Mengo an Äthylen/Akrylsäure (EAA) von bis zu 15% der Gesamtmasse des Stoffes ausgeführt werden. Der Einsatz von EAA-Kopolymer, das mit der Stärke kompatibel ist, erleichtert die Extrusion.

Wenn EAA-Kopolymer verwendet wird, insbesondere für abgebaute Stärkezusammensetzungen, die für die Herstellung von Folien durch Blasen eingesetzt werden sollen, ist die Benutzung von Ammoniak in einer Menge, die nicht kritisch ist, jedoch im allgemeinen mindestens der Hälfte der Säuregruppen im EAA-Kopolymer äquivalent ist, vorteilhaft. Der zugegebene Ammoniak wird während der Extrusion des Stoffes bis auf einen Restgehalt von weniger als 0,5Ma.-% im wesentlichen entfernt.

Während des Abbauvorgangs können andere Zusatzstoffe, entweder polymerer oder monomerer Natur, die den Abbauprozeß nicht behindern, zur Stärke zugegeben werden. Diese Zusatzstoffe können jedoch auch in einer nachfolgenden Mischstufe zur abgebauten Stärkezusammensetzung zugegeben werden. Diese Mischstufe geht der Umwandlung des Stoffes in die Endartikel, für die er gedacht ist, voran.

So kann zum Beispiel Polyvinylalkohol zugesetzt werden, um das Verhalten der Formartikel im Hinblick auf Wasser zu verändern; UV-Stabilisatoren, wie zum Beispiel Ruß, können zugegeben werden, um die Beständigkeit der Artikel gegenüber Sonnenlicht zu verbessern; Flammenschutzmittel können zugegeben werden, wenn die Formartikel diese Eigenschaft haben müssen. Andere Zusatzstoffe umfassen die konventionellen Zusatzstoffe, die im allgemeinen bei Formmassen auf Stärkebasis eingesetzt werden, wie beispielsweise Fungizide, Herbizide, Antioxidationsmittel, Düngemittel und Vernetzungsmittel, zum Beispiel Formaldehyd, Paraformaldehyd und ähnliches.

Als ein Ergebnis des Verfahrens wird eine abgebaute Stärkemasse erhalten, die bei einer Temperatur über 120⁰C verarbeitet werden kann und die deshalb ohne Probleme durch die Bildung von Blasen und ohne das Freisetzen von flüchtigen Stoffen bei niedrigem Druck extrudiert werden kann.

•EX1	EX2	EX3	EX4
63	63	63	63
25	25	25	25
5	5	5
100	120	140	140

Der Stoff eignet sich besonders für das Mischen mit Polymeren, die relativ hohe Schmelzpunkte haben, wie zum Beispiel Äthylen/Vinylalkohol, wie es speziell in der gleichzeitig laufenden Patentanmeldung auf den Namen des Anmelders beschrieben wird, die am gleichen Tag wie die vorliegende Erfindung eingereicht wurde.

Beispiele 1-4

Die auf Stärke basierenden Stoffe, die in Tabelle 1 gezeigt werden, wurden durch Extrusion bei unterschiedlichen Extrusionstemperaturen verarbeitet.

Die Komponenten der Formmassen der Beispiele 1-4 wurden von einer Licoarbo-Dosieranlage DC-10 an einen MPC/V-30-Extruder von Baker Perkins geliefert. Der Zweischneckenextruder setzte sich aus einem Schneckenaggregat zusammen, das sich in zwei Abschnitte mit einem Schneckendurchmesser von 30mm und einem Schneckenlängen/ Schneckendurchmesser-Verhälinis von 10 unterteilte und mit einer Einschneckenextruderpresse mit einem Kapillarkopf und einer Schnecke mit 20mm Durchmesser end einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von 8:1 ve-hnnden war, die in drei Abschnitte unterteilt war. Die verwendete Kapillardüse hatte einen Durchmesser von 4,5 mm.

Tabelle 1

Stärke CERESTAR GLOBE 03401

(Gehaltan gebundenem Wasser 11 %), Ma.-%

Glyzerin, Ma.-%

EAA-Kopolym6r5981 (DOW CHEMICAL)

(Akrylsäuregehalt 20%), Ma.-%

Extrusionstemperatur

' Vergleichsbeispiel

Bei den Extrusionen wurden Pellets hergestellt. Eine kleine Menge der Pellets, die sich aus den Experimenten 1 bis 4 ergaben, wurden bei der Temperatur 14O⁰C formgepreßt, um Folion mit einer Dicke von ungefähr 20 μ zu erhalten. Die gleichen Folien wurden mit Hilfe der Lichtmikroskopie mit polarisiertem L'cht (250fach9 Vergrößerung) analysiert, und es wurden Mikroaufnahmen gemacht, um sicherzustellen, daß die Stärke wirklich abgebaut worden ist. Aus den Mikroaufnahmen, die das Vergleichsbeispiel 1.betreffen, läßt sich erkennen, daß die Extrusionstemperatur von 100⁰C zu niedrig ist und den Abbau der Stärke rficht ermöglicht; die Mikroaufnahmen zeigen, daß eine große Anzahl von noch intakten Stärkekörnchen vorhanden ist. Die Analyse des Produktes, das bei Beispiel 2 erhalten wurde (Extrusionstemperatur 12O⁰C), zeigt, daß die Anzahl der intakten Stärkekörnchen beträchtlich abgenommen hat, es sind aber noch immer welche vorhanden. Auf der anderen Seite erreicht man einen vollständigen Abbau der Stärke laut Beispiel 3 mit einer Extrusionstemperatur von 14O⁰C. Die Mikroaufnahmen, die vom Material von Beispiel 3 gemacht wurden, zeigen keine intakten Stärkekügelchen. Das Produkt von Beispiel 3 kann auch ohne Schwierigkeiten in Pelletform hergestellt werden.

Die Analyse des Produktes von Beispiel 4, das unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 3 extrudiert wurde, jedoch kein Kopolymer EAA 5981 enthält, zeigt, daß auch ohne derartiges Kopolymer zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werdon. Bei der Herstellung von Pellets aus diesen Stoffen kann man jedoch auf einige Schwierigkeiten stoßen.

Beispiel 5

60% Pellets aus abgebauter Stärke und 40Ma.-% CLARENE R20 (Äthylen/Vinylalkohol-Kopolymer) wurden bei 16O⁰C im gleichen Extruder exirudiert. Das endgültige Gemisch wurde in einem HAAKE REOMEX-Extruder Modell 252 mit einem L/D-Verhältnis von 19, einem Schneckendurchmesser von 19 mm und einem Kompressionsverhältnis von 1:3 geblasen. Die Schnecke drehte sich dabei mit einer Geschwindigkeit von 40U/min, und es war ein Folienblaskopf vorhanden. Aus der Folie, die ungefähr 100μ dick war, wurden rechteckige Teststücke für den Zugversuch gemäß ASTM 882 hergestellt. Die Teststücke wurden 24 Stunden lang bei 23 ± 1⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 55 ± 5% konditioniert und lieferten die folgenden gemittelten Ergebnisse:

Elastizitätsmodul	3861 kp/cm²
Fließdehnung	43%
Fließspannung	164 kp/cm²
Bruchdehnung	207%
Bruchspannung	210 Kp/cm²

Das erhaltene Produkt wurde durch einen Schmelzpunkt von 135⁰C und eine Glasumwandlungstemperatur von 7O⁰C charakterisiert. Die erhaltenen Folien igneten sich besonders für den Gebrauch als Verpackungsmaterialien, insbesondere für die Herstellung von Wegwerfbeuteln. Selbst nach einer langandauernden Alterung kam es zu keinem wesentlichen Verlust an Weichmacher, und die hergestellte Folie blieb plastisch und biegsam und wurde durch die Umgebungsbedingungen nur gering beeinflußt.

Sowohl Zusammensetzungen aus abgebauter Stärke, die mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung erhalten werden können, als auch Artikel in der Form von Folien oder Formartikeln, die unter Verwendung des Stoffes hergestellt werden, sind in den Gültigkeitsbereich der Erfindung eingeschlossen.

Claims

1. Ein Verfahren für die Herstellung eines Stoffes auf der Grundlage von abgebauter Stärke, der für die Produktion von Artikeln aus biologisch abbaubarem Materal einsetzbar ist, wobei dieses Verfahren den Schrit* des Mischens der Stärke in einem erwärmten Extruder mit einem hochsiedenden Weichmacher und einem Abbaumittel, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Harnstoff, Alkali- und Erdalkalihydroxidan und Gemischen daraus besteht, über einen Zeitraum hinweg, der ausreicht, um den Abbau der Stärke zu bewerkstelligen, und bei einer temperatur unterhalb des Siedepunktes des Weichmachers und zwischen 120 und 170⁰C, beinhaltet.

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Weichmacher aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Glyzerin, Polyäthylenglykol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Sorbitol und Gemischen daraus besteht.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Menge an Weichmacher, die der Stärke zugegeben wird, von 0,0 bis 100% der Masse der Stärke reicht.

4. Ein Verfahren gemäß im der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Menge an Weichmacher, die der Stärke zugegeben wird, von 20 bis 100% der Masse der Stärke reicht.

5. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Mischvorgang unter Zugabe einer Menge an Äthyler./Akrylsäure- und/oder Polyvinylalkoholpolymer von bis zu 15% der Gesamtmasse des Gemische durchgeführt wird.

6. Ein Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die benutzte Stärke eine natürliche Stärke ist, die vorher nicht getrocknet wurde und der kein Wasser zugegeben wurde.

7. Ein Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Abbaumittel durch Harnstoff gebildet wird, der in einer Menge von 2 bis 20% der Masse der Stärke zugegeben wird.

8. Ein Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Abbaumittel durch Natriumhydroxid gebildet wird.

9. Ein Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem das Mischen der Stärke unter Zugabe von Ammoniumhydroxid erfolgt.

10. Ein Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, zu dem das Zugeben von Zusatzstoffen zur Stärke gehört, die aus einer Gruppe ausgewählt wurden, die aus UV-Stabilisatoren, Flammenschutzmitteln, Vernetzungsmitteln, Fungiziden, Herbiziden, Antioxidationsmitteln, Dünger, Trübungsmitteln und Stabilisatoren besteht, die den Abbauprozeß nicht behindern.

11. Ein auf abgebauter Stärke basierender Stoff, der durch ein Verfahren erhalten werden kann, das einem der Ansprüche 1 bis 10 entspricht.