NO306259B1 - FremgangsmÕte for fremstilling av en blanding basert pÕ destrukturert stivelse - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en blanding basert på destrukturert stivelse som kan anvendes for fremstilling av gjenstander av biologisk nedbrytbare plastmaterialer.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Den foreliggende oppfinnelse er særlig egnet for fremstilling av en stivelsesblanding som lett kan blandes med og som er forenelig med polymerer med relativt høye smeltepunkter, noe som muliggjør dannelse av i alt vesentlig biologisk nedbrytbare polymerblandinger som, i kraft av tilstedeværelsen av plastmaterialet med et høyt smeltepunkt, har mekaniske, fysiske og kjemiske egenskaper som til nå ikke har kunnet oppnås.

Det er kjent at den naturlige stivelse som er tilstede i planteprodukter kan behandles i en lukket beholder, i nærvær av et variabelt vanninnhold, ved høy temperatur og ved høyt trykk (i henhold til vanninnholdet) til å danne et myk-gjort/gelatinert termoplastmaterial. Dersom den samme varmebehandling gjennomføres uten trykk og/eller uten vann, fører dette til tverrbinding av materialet og det er umulig å oppnå mykgjøring. Som et resultat av varmebehandlingen gjennomført ved en temperatur som er høyerre enn glass-temperaturene og smeltepunktene for komponentene, oppnås mykgjøring og molekylstrukturen av stivelseskornene bringes i uorden, med dannelse av såkalt "destrukturert stivelse".

I henhold til vanlig anvendte teknikker, gjennomføres destrukturering av stivelse i nærvær av en passende mengde vann tilsatt og under et trykk som i det minste tilsvarer damptrykket av vannet tilstede i ekstruderen.

EP patentsøknad nr. EP-A-3 04 401 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av støpte gjenstander fra destrukturert stivelse hvori, i et første trinn, stivelsen destruktureres i en ekstruder med vann og den således oppnådde blanding, som har et vanninnhold i størrelsesorden 10-20 %, bearbeides på nytt i et annet trinn i en ekstruder for påfølgende sprøyte-støping. Tilstedeværelsen av vann i stivelsen som er destrukturert i det første trinn, begrenser bearbeidbarheten av blandingen som er vanskelig å blande med andre polymerer for å danne blandinger med de ønskede egenskaper, særlig for-dannelse av filmer. Faktum er at blandingen bare kan ekstruderes ved relativt lave temperaturer og under høyt trykk, slik at polymerblandingene bare kan produseres med polymerer med lave smeltepunkter. På den annen side, er blandinger av destrukturert stivelse alene som oppnås på denne måte ikke passende for filmdannelsesprosesser.

For å tilveiebringe blandinger som kan omdannes til filmer, beskriver US patent nr. 4.133.784 blandinger av stivelse og en polymer som er forenelig med denne, og som utgjøres av etylen/akrylsyre (EAA). I henhold til fremstillingsmåten som er beskrevet i ovennevnte patent, geldannes stivelsen ved oppvarming og i nærvær av vann inntil dannelse av en viskøs dispersjon. EAA-komponenten tilsettes til stivelsen under geldannelsestrinnet eller etter dette trinn. De således oppnådde blandinger kan passende omdannes til filmer, men bare ved hjelp av kostbare prosesser som bestrykning (støping), enkel ekstrudering eller valsing.

For å øke geldannelseshastigheten og således redusere mengden påkrevd vann, har man foreslått, i publikasjonen Ind.Eng. Chem. Res. 1987, 26 sider 1659-1663, at urea kan tilsettes til stivelsen og EAA-kopolymerblandingen. Ved tilsetningen av urea, er det mulig å ekstrudere en halvtørr blanding (vanninnhold ca. 16 %), idet man unngår nødvendigheten av å blande stivelse og EAA i en blander med et stort vannover-skudd. Det samme dokument beskriver tilsetningen av polyoler til stivelsen og EAA-kopolymerblandingen med tilsetningen av vann, ved hjelp av en teknikk hvorved komponentene forblandes i enBrabender-blander og blir deretter gjentagende ekstrudert for kontinuerlig å redusere fuktighetsinnholdet i blandingen som gjennomgår prosessen, for å danne et ekstrudat som er passende for filmdannelse ved ekstrudering og blåsing. Metoden som er beskrevet er klart kostbar med hensyn til energiforbruket, da den omfatter tilsetning av store mengder vann som deretter må fjernes ved gjentatte ekstruderinger.

Etter omfattende studier har man således funnet at dersom en stivelse destruktureres som sådan, med tilsetning av en mykner med høyt kokepunkt og et destruktureringsmiddel, i en ekstruder som er oppvarmet til en temperatur under kokepunktet for mykneren, oppnås destrukturerte stivelsesblandinger som kan blandes med polymerer med relativt høye smeltepunkter og som passende kan ekstruderes ved temperaturer som er høyere enn 120°C og ved et lavt trykk uten at det oppstår problemer med blæredannelse, og som særlig er passende for etterfølgende operasjoner som termoforming og blåsing.

Formålet for den foreliggende oppfinnelse er derfor en fremgangsmåte for fremstilling av en blanding basert på destrukturert stivelse som kan anvendes for fremstilling av gjenstander av biologisk nedbrytbare plastmaterialer, som er kjennetegnet ved trinnene med blanding, i fravær av tilsatt vann i en oppvarmet ekstruder, av stivelse som inneholder 10-13vekt% vann med en mykner som tilhører gruppen av polyoler med kokepunkt på minst 15 0°C, anvendt i en mengde fra 2 0 til100% av vekten av stivelsen, og urea som destruktureringsmiddel i en tidsperiode som er tilstrekkelig til å bevirke destrukturering av stivelsen og ved en temperatur under kokepunktet til mykneren og som er mellom 120 og 170°C. Tempera-turen er foretrukket mellom 140 og 170°C.

Stivelsen som anvendes omfatter generelt alle naturlige eller plantestivelser som i alt vesentlig utgjøres av amylose og/eller amylopektin. Stivelsene kan ekstraheres fra forskjellige planter, som f.eks. poteter, ris, tapioka, mais og kornsorter som rug, havre, hvete og lignende. Maisstivelse er foretrukket. Kjemisk modifiserte stivelser og stivelser av forskjellige genotyper kan også anvendes. Stivelsen anvendes som sådan, uten at den først er tørket og uten tilsetning av vann (innhold av intrinsik bundet vann i kommersielle produkter er i størrelsesorden fra 10-13 vekt%). Ved temperaturer for destrukturering over 120°C, vil det tilstedeværende vann som er bundet til stivelsen ikke gi et damptrykk slik at det kreves høye trykk. Dette utgjør en ytterligere fordel med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Mykneren som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen velges foretrukket fra gruppen bestående av glycerin, polyetylenglykol, foretrukket med en molekylvekt fra 220 til 4000, etylenglykol, propylenglykol, sorbitol og blandinger derav.

Mengden mykner som tilsettes til stivelsen som sådan er fra 2,0. til 100 % av vekten av stivelsen.

Urea anvendes som destruktureringsmiddel og kan anvendes i en mengde fra 2 til 20 % av vekten av stivelsen. Destruktureringsoperasjonen kan gjennomføres med tilsetning, til blandingen, av en mengde av etylen/akrylsyre (EAA) på opp til15 % av totalvekten av blandingen. Anvendelse av en EAA-kopolymer, som er forenelig med stivelsen, forenkler ekstruderingen.

Dersom EAA-kopolymer anvendes, særlig for destrukturerte stivelsesblandinger påtenkt for fremstilling av filmer ved blåsing, er anvendelse av ammoniakk fordelaktig i en mengde som ikke er kritisk, men som generelt er ekvivalent med minst halvparten av syregruppene i EAA-kopolymeren. Tilsatt ammoniakk fjernes deretter til et restinnhold på mindre enn 0,5 % under ekstruderingen av blandingen.

Under destruktureringsoperasjonen, kan andre tilsetningsmidler, enten polymerer eller monomerer, som ikke intefererer med destruktureringsprosessen, tilsettes til stivelsen. Disse tilsetningsmidler kan også tilsettes til den destrukturerte stivelsesblanding ved et senere blandestadium før blandingen omdannes til de endelige, tilsiktede gjenstander. Polyvinylalkohol kan f.eks. tilsettes for å forandre de støpte gjenstanders opptreden overfor vann, UV-stabilisatorer som karbon-black kan f.eks. tilsettes for å forbedre gjen-standenes resistens overfor sollys, og flammehemmende midler kan tilsettes dersom det er ønskelig at de støpte gjenstander har slike egenskaper. Andre tilsetningsmidler omfatter vanlig anvendte tilsetningsmidler som generelt er innlemmet i stivelsesbaserte støpeblandinger, som fungicider, herbicider, antioksidasjonsmidler, gjødningsstoffer og tverrbindingsmidler som formaldehyd, paraformaldehyd og lignende.

Som et resultat av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppnås en blanding av destrukturert stivelse som kan bearbeides ved en temperatur som er høyere enn 12 0°C og som derfor kan ekstruderes uten problemer med dannelse av blærer og uten frigivelse av flyktige midler ved lavt trykk.

Blandingen er spesielt passende for blanding med polymerer med relativt høye smeltepunkt, som etylen/vinylalkohol, særlig som beskrevet i søkernes samtidige patentsøknad innsendt samme dag som den foreliggende søknad.

Eksempler 1- 4

De stivelsesbaserte blandinger som er vist i tabell 1 ble bearbeidet ved ekstrudering med forskjellige ekstruderingstemperaturer.

Komponentene i støpeblandingene i eksempel 1-4 ble tilført ved hjelp av en Licoarbo DC-10 blander til en Baker Perkins

MPC/V-30 ekstruder. To-skrueekstruderen utgjøres av en skrueenhet som er oppdelt i to områder med en skruediameter på 3 0 mm og et forhold mellom skruelengde og skruediameter på 10, og som er forbundet med en enskrue-ekstruderpresse med et kapillarhode og en skrue med diameter 30 mm og et forhold mellom lengde og diameter på 8:1 og oppdelt i tre områder. Den anvendte kapillardyse hadde en diameter på 4,5 mm.

Det oppnådde ekstrudat ble utformet til pelleter. En liten mengde av pelletene oppnådd i forsøkene 1 til 4 ble utsatt for presstøping ved en temperatur på 4 0°C for å oppnå filmer med en tykkelse på omtrent 20fim. De samme filmer ble analysert ved optisk mikroskopering med polarisert lys (250 X forstørrelse) og mikrofotografier ble tatt for å fastslå destruktureringen av stivelsen. Fra mikrofotografiet som relaterer til sammenligningsforsøk 1, er det tydelig at en ekstruderingstemperatur på 100°C er for lav og gir ikke destrukturering av stivelsen, og mikrofotografiet viser tilstedeværelse et stort antall stivelsesgranuler som frem-deles er intakte. Analyser av produktet oppnådd fra eks. 2 (ekstruderingstemperatur 120°C) viser at antallet intakte stivelsesgranuler er vesentlig redusert, skjønt noen frem-deles er tilstede. På den annen side, oppnås en fullstendig destrukturering av stivelsen i henhold til eksempel 3 med ekstruderingstemperaturer på 140°C. Mikrofotografier fra materialet i eks. 3 viser ingen intakte stivelsesgranuler. Produktet i eks. 3 kan også uten vanskelighet omformes til pelleter.

Analyser av produktet i eks. 4 som ble ekstrudert under de samme betingelser som i eks. 3, men som ikke inneholder EAA-5981 kopolymerer, viser at det oppnås tilfredsstillende resultater også i fravær av en slik kopolymer, men man må regne med problemer ved utforming av pelleter fra disse blandinger .

Eksempel 5

60 % destrukturerte stivelsespelleter og 40 vekt% CLARENE R 2 0 etylen/vinylalkoholkopolymer ble ekstrudert ved 16 0°C i den samme ekstruder. Den endelige blanding ble blåst ved hjelp av en HAAKE REOMEX modell 252 ekstruder med et L/Dforhold på 19, en skruediameter på 19 mm og et trykkforhold på 1:3, idet man opererer med en skrue som roterer ved 4 0 opm og som er utstyrt med et filmblåsingshode. Rektangulære prøvestykker for strekkprøving i henhold til ASTM 882 ble dannet fra filmen som hadde en tykkelse på omtrent 100 /im. Prøvestykkene ble kondisjonert ved 23 ± 1°C og ved en relativ fuktighet på 55 + 5 % i 24 timer, og ga følgende gjennom-snittlige resultater:

Det oppnådde produkt blekarakterisert vedet smeltepunkt på 135°C og en glasstemperatur på 70°C. De oppnådde filmer var særlig passende for anvendelse som emballasjematerialer, særlig for fremstilling av engangsposer. Selv etter aldring i utstrakte tidsperioder, er der intet vesentlig tap av mykner og en dannet film forble myk og fleksibel og var lite påvirket av omgivelsesforholdene.

Det skal forstås at blandinger av destrukturert stivelse som kan oppnås ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, så vel som gjenstander i form av filmer eller støpte gjenstander som er fremstilt ved anvendelse av den ovennevnte blanding er omfattet av den foreliggende oppfinnelse.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding basert på destrukturert stivelse som kan anvendes for fremstilling av gjenstander av biologisk nedbrytbare plastmaterialer,karakterisert vedtrinnene med blanding, i fravær av tilsatt vann i en oppvarmet ekstruder, av stivelse som inneholder 10-13 vekt% vann med en mykner som tilhører gruppen av polyoler med kokepunkt på minst 150°C, anvendt i en mengde fra 20 til 100 % av vekten av stivelsen, og urea som destruktureringsmiddel i en tidsperiode som er tilstrekkelig til å bevirke destrukturering av stivelsen og ved en temperatur under kokepunktet til mykneren og som er mellom 120 og 170°C.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat blandeoperasjonen gjennomføres med tilsetning av en polymer valgt fra etylenakrylsyre-kopolymerer, polyvinylalkohol og blandinger derav, hvor mengden tilsatt polymer er opp til 15 % av totalvekten av blandingen.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat stivelsen som anvendes er valgt fra naturlig stivelse og kjemisk modifisert stivelse.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat mykneren velges fra gruppen av glycerin, polyetylenglykol, etylenglykol, propylenglykol, sorbitol og blandinger derav.

5. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert vedat urea tilsettes i en mengde fra 2 til 2 0 % av vekten av stivelsen.

6. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert vedat den omfatter at det til stivelsen tilsettes additiver valgt fra gruppen av UV-stabilisatorer, flammehemmende midler, tverrbindingsmidler, fungicider og stabilisatorer som ikke interfererer med destruktureringsprosessen.