WO1997000015A1 - Verfahren zur herstellung von verrottbaren, dünnwandigen formkörpern - Google Patents

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WO1997000015A1
WO1997000015A1 PCT/AT1996/000107 AT9600107W WO9700015A1 WO 1997000015 A1 WO1997000015 A1 WO 1997000015A1 AT 9600107 W AT9600107 W AT 9600107W WO 9700015 A1 WO9700015 A1 WO 9700015A1
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WO
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starch
polyvinyl alcohol
baking
weight
water
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PCT/AT1996/000107
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Randall L. Shogren
John W. Lawton, Jr.
Karl Tiefenbacher
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Franz Haas Waffelmaschinen Industriegesellschaft Mbh
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    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/46—Applications of disintegrable, dissolvable or edible materials
    • B65D65/466—Bio- or photodegradable packaging materials
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    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of decomposable, thin-walled moldings, such as cups, plates, fast food packaging, trays, flat sheets and the like.
  • a starch-based baking mass to the lower mold part of a multi-part, preferably two-part mold, baking and conditioning to a moisture content of 6% by weight to 22% by weight, the baking mass being in addition to water and a starch or of starch mixtures and / or flour or flour mixtures and / or starch derivatives medium a Trenn ⁇ , 'namely one or more medium- or long-chain, optionally substituted fatty acids and / or their salts and / or derivatives thereof, eg acid amides and / or a polymethyl thylhydrogensiloxan and if necessary
  • Thickeners such as swelling starch, pregelatinized starch or baking waste, and / or guar flour, pectin, locust bean gum, carboxymethyl cellulose and / or gum arabic;
  • Fibrous materials such as cellulose-rich raw materials, vegetable raw materials, fibers, of plastic, glass, metal and carbon; non-fibrous fillers, such as calcium carbonate, coal, talc, titanium dioxide, silica gel, aluminum oxide, shellac, soy protein, powdered wheat gluten, powdered egg white, powdered casein; powdery dyes; a zirconium salt, preferably ammonium zirconium carbonate and / or zirconium acetate;
  • the molded articles produced with these known baking compositions still have a number of disadvantages.
  • the moldings are becoming increasingly brittle at low relative air humidity, for example below 50%, in conjunction with slow moisture desorption.
  • molded bodies or molded body parts which are exposed to increased bending stress as an example, for example, drinking cups (pressure load during use) or two-part molded bodies connected with a hinge ("clam shell"), where the hinge has at least one is subject to repeated opening and closing operations (necessity of increased flexibility).
  • molded starch bodies especially in comparison to cellulose-based materials (paper, cardboard), is the almost complete loss of tensile strength when soaked.
  • Polyvinyl alcohol is a biodegradable synthetic polymer that has long been used for water-soluble films, in paper processing and textile impregnation. Its use together with types of starch is known from the production of cast films and from extrusion technology.
  • polyvinyl alcohol is a well-known hot melt adhesive and softens above its glass transition temperature of approx. 80 ° C. This could be due to the fact that polyvinyl alcohol crystallizes quickly when heated and dried at high temperatures (below the melting point, depending on the type, between 185 and 230 ° C.).
  • Roentgen diffraction analyzes show an amorphous diffraction pattern for pure starch moldings, while crystalline structures are found in the presence of polyvinyl alcohol. This crystallinity is also a kind of physical cross-linking, by means of which the water absorption and the associated structural softening are reduced. In contrast, extruded starch-polyvinyl alcohol foams have a lower crystallinity, since there is no opportunity for agglomeration in the manufacturing process.
  • crosslinking agents can be added, which increase the stability and water resistance. This is not possible in the extrusion process because a highly cross-linked material would not be sufficiently flowable.
  • Another variant of the method according to the invention is that 0.5 to 40% by weight of polyvinyl alcohol in the form of an aqueous solution, preferably a maximum of 10% solution, is added to the baking mass, the polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of more than 1600, preferably more than 2000 and the water content is 100 to 360% by weight, preferably 100 to 240% by weight, based on starch products.
  • Polyvinyl alcohol is produced by the polymerization of vinyl acetate and subsequent partial or complete saponification of the acetate groups.
  • polyvinyl alcohol can be classified according to their viscosity (mPas in 4% aqueous solution), which is parallel to the degree of polymerization (DP) and the average molecular weight (number average) (source TAPPl J., December 1988):
  • a fully hydrolyzed polyvinyl alcohol is particularly preferably used in the process according to the invention.
  • the suspension formed is left to rest on the mold before application, the resting time of the baking composition preferably being at least 30 minutes, preferably 45 to 60 minutes.
  • Preferred separating agents in the process according to the invention are: stearates of magnesium, calcium or aluminum in an amount of 0.05 to 20% by weight, based on the starch product, but of at least 10% by weight, based on the concentration of polyvinyl alcohol, polyme thylhydrosiloxanes in an amount of 0.025 to 11% by weight, based on the starch product, but at least 5% by weight, based on the concentration of polyvinyl alcohol and monostearyl citrate in an amount of 0.025 to 12% by weight, based on starch product, but at least 5% by weight, based on the concentration Polyvinyl alcohol is used, with the proviso that at concentrations above 0.5% by weight there is at least partial neutralization with basic substances in solution or powder form, such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia solution, water glass and calcium hydroxide, so that the pH of the baking masses not falling below 5.0, preferably not falling below 6.0.
  • basic substances in solution or powder form such
  • the release agents mentioned can also be used in any combination, the total concentration not falling below the lowest individual concentration and not exceeding the highest individual concentration.
  • monostearyl citrate is, according to the manufacturer, a mixture of mono- and distearyl citrate esters, which have an effect as oil-soluble chelating agents.
  • the long fatty acid residues convey the oil solubility, the free carboxyl groups the complexing effect.
  • the CAS number is 1337-33-3.
  • the melting point is 47 ° C, the solubility in oils is approx. 1% by weight.
  • the product used was purchased from Reilly Chemicals, Brussels, Belgium and milled. The manufacturer is Morflex Inc., Greensboro, NC, USA.
  • CFR 181.27 a plasticizer for resinous and polymeric coatings (CFR 175.300) components for paper, cardboard in contact with aqueous or fatty foods (CFR 176.170)
  • the recipe information relates to 100 parts by weight of starch raw material with its natural water content.
  • the solutions of polyvinyl alcohol were prepared with stirring and heating in deionized water (polyvinyl alcohol solution). Powdered raw materials are stirred into the liquid components in premixed form.
  • the baking temperature is approx. 190 ° C.
  • Water absorption test A shaped body equiibrated at 45% relative humidity for 7 days is filled with 100 ml of deionized water. After 25 minutes, the water is poured off and the weight gain is determined in grams. The mechanical strength tests are carried out using an Instron universal test machine. A cylindrical pressure body with a diameter of 35 mm is initially brought up from above onto the shaped body resting on a metal ring with an inner diameter of 80 mm and then a force-displacement diagram is registered at a feed rate of 30 mm / min. This can be used to calculate the force to break, the elongation to break, the work of deformation and the modulus of elasticity.
  • Airvol 165 Air Products, "super” hydrolyzed, high molecular weight, milled
  • Potato starch 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Potato starch 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Potato starch 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Viscosity Pa.s. 120 170 7.4 120.
  • Airvol 350,> 98% hydrol. ,, DP ca 2400 (2) Airvol 325,> 98% hydrol. ,, DP ca 1600 (3) magnesium stearate (4) ammonium zirconium carbonate solution (Bacote 20) before adding adjustment adjust the pH to 9.5 with 1N KOH before adding the pH to 9.4 with 1M ammonia
  • Potato starch 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Electron microscope images show a more viscous flow in the baking mold or better cohesion on the surface of the molded body, which is also shown by the reduction in the visible micropores.
  • Recipes No. 33 - 36 and 38 - 42 show a safe function: at least 10 actuations at 50% relative humidity.
  • Examples 58, 59 Comparative examples without polyvinyl alcohol, have high water absorption, lower breaking strength and extensibility.
  • Examples 60-63 The use of polyvinyl alcohol increases the breaking strength, the extensibility. The more diluted recipe 61 leads to very light molded articles, combined with adhesive formation and slight residue formation on the baking molds. A more effective release agent can help here (see Recipe 92). As recipes 62 and 63 show, it is also possible to use higher doses of polyvinyl alcohol (approx. 38% polyvinyl alcohol on starch in 63), but without producing any significant improvements in the mechanical behavior.
  • Examples 64-69 with various types of high and medium molecular weight polyvinyl alcohol, show positive effects on the breaking strength and the elongation behavior. From Example 65, the effect of large dilution or. low viscosity on the adhesive effect of polyvinyl alcohol-containing baking compounds.
  • Examples 70-74: 70 and 73 are comparative examples with corn starch and wax corn starch.
  • the mechanical parameters are somewhat lower than those of moldings made from potato starch, but are also improved by polyvinyl alcohol.
  • Example 71 again shows a certain sticking effect of low-viscosity recipes.
  • Examples 75-84 The use of Ca (OH) 2 in the formulas 75 to 82 results in comparatively denser, heavier and therefore firmer molded articles, while the extensibility is slightly reduced.
  • the use of polyvinyl alcohol together with Ca (OH) 2 significantly reduces water absorption here (recipes 77, 78, 81, 82).
  • Ca (S04) also shows this influence (cf. 80.83, with 84).
  • the baking residues formed by calcium hydroxide are unproblematic in terms of baking technology, no sticking, no build-up of thicker layers.
  • Examples 85-90 Crosslinking agents based on zirconium salt increase the product weight and the breaking strength; together with polyvinyl alcohol, water absorption is also reduced particularly effectively.
  • Example 91 as a comparative example shows the adhesive problem mentioned earlier for low-viscosity, more dilute baking masses, which can be avoided by monostearyl citrate.
  • Examples 96-101 Use of polyvinyl alcohol powder, comparative examples with / without Ca (OH) 2.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von verrottbaren, dünnwandigen Formkörpern, wie z.B. Bechern, Tellern, Fast-Food-Verpackungen, Trays, ebenen Blättern u.dgl. durch Aufbringen einer Backmasse auf Stärkebasis auf den unteren Formteil einer mehrteiligen, vorzugsweise zweiteiligen Form, Ausbacken und Konditionieren auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 6 Gew.-% bis 22 Gew.-%, wobei die Backmasse neben Wasser und einer Stärke bzw. von Stärkegemischen und/oder Mehl oder Mehlgemischen und/oder Stärkederivaten ein fett- bzw. ölfreies Trennmittel und gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthält, wird vorgeschlagen, daß der Backmischung Polyvinylalkohol in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukte, zugesetzt wird, wobei der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von über 1000, vorzugsweise über 1600, insbesondere über 2000 aufweist und der Wasseranteil 100 bis 360 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukte, beträgt. Polyvinylalkohol kann sowohl in trockener Form als auch in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von verrottbaren, dünnwandigen Formkörpern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verrottbaren, dünnwandi¬ gen Formkörpern, wie z.B. Bechern, Tellern, Fast-Food-Verpackungen, Trays, ebenen Blättern u.dgl. durch Aufbringen einer Backmasse auf Stärkebasis auf den unteren Formteil einer mehr¬ teiligen, vorzugsweise zweiteiligen Form, Ausbacken und Konditionieren auf einen Feuchtig¬ keitsgehalt von 6 Gew.-% bis 22 Gew.-%, wobei die Backmasse neben Wasser und einer Stärke bzw. von Stärkegemischen und/oder Mehl oder Mehlgemischen und/oder Stärkederivaten ein Trenn¬ mittel, 'nämlich eine oder mehrere mittel- oder langkettige, gegebenenfalls substituierte Fettsäuren und/oder deren Salze und/oder deren Derivate, z.B. Säureamide und/oder ein Polyme- thylhydrogensiloxan und gegegebenenfalls
Verdickungsmittel, wie Quellstärke, vorverkleisterte Stärke oder Backabfall, und/oder Guar- Mehl, Pektin, Johannisbrotkernmehl, Carboxymethylcellulose und/oder Gummi arabicum;
Faserstoffe, wie cellulosereiche Rohstoffe, pflanzliche Rohstoffe, Fasern, aus Kunststoff, Glas, Metall und Kohlenstoffe; nicht faserförmige Füllstoffe, wie Caiciumcarbonat, Kohle, Talkum, Titandioxid, Kieselgel, Aluminiumoxid, Schellack, Sojaeiweiß, pulv. Weizenkleber, pulv. Hühnereiweiß, pulv. Casein; pulv. Farbstoffe; als Strukturverfestiger ein Zirkoniumsalz, vorzugsweise Ammoniumzirkoniumcarbonat und/oder Zirkoniumacetat;
Konservierungsmittel und Antioxidantien enthält.
Die mit diesen bekannten Backmassen hergestellten Formkörper weisen noch eine Reihe von Nachteilen auf. So kommt es bei diesen Formkörpern bei niedriger relativer Luftfeuchte, etwa unter 50%, in Verbindung mit einer langsamen Feuchtedesorption zu einer immer stärkeren Sprö- digkeit der Formkörper.
Dies macht sich in zwei Bereichen besonders nachteilig bemerkbar:
1. Bei längerer Lagerung in geheizten Räumen im Winter beträgt die relative Luftfeuchtig¬ keit oft unter 20 oder sogar 10%.
2. Bei Formkörpern oder Formkörperteilen, die einer erhöhten Biegebelastung ausgesetzt sind: Als Beispiel etwa Trinkbecher (Druckbelastung beim Gebrauch) oder zweiteilige, mit Scharnier verbundene Formkörper ("Clam shell"), wo das Scharnier zumindest einem mehrmaligen Offnungs- und Schließvorgang unterworfen ist (Notwendigkeit erhöhter Flexi¬ bilität).
Ein weiterer Nachteil von Stärkeformkörpern, gerade im Vergleich zu cellulosebasierten Mate¬ rialien (Papier, Karton) ist der fast völlige Verlust der Reißfestigkeit bei Durchweichung. Polyvinylalkohol ist ein bioabbaubares synthetisches Polymer, das seit langem für wasserlös¬ liche Folien, in der Papierverarbeitung und Textilimprägnierung Anwendung findet. Seine Ver¬ wendung zusammen mit Stärkearten ist aus der Herstellung von Gießfilmen und aus der Extru- sionstechnik bekannt.
Young, US-PS 3,312,641 beschreibt, daß aus wäßrigen Lösungen gegossene Filme, die aus Amylo- se bzw. amylosereicher Stärke und Polyvinylalkohol bestehen bei 23 und 50% relativer Feuchte zugfester und dehnbarer sind als reine Stärkefilme.
Otey, US-PS 3,949,145 beschreibt ähnliche Verbesserungen bei Folien aus normaler Maisstärke (27% Amylose) unter Mitverwendung von Formaldehyd zur Vernetzung.
Die US-PS 5,095,054 (Lay et al.) sowie EP 0400531 A1 (Bastioli et al.) beschreiben die Schmelzextrusion von Stärke, Wasser und Polyvinylalkohol zu einer homogenen Schmelze. Eine verbesserte Dimensionsstabilität bei hoher Feuchte wird hier festgestellt.
Nach der US-PS 4,863,655 (Lacourse) wird ebenfalls eine homogene Schmelze von amylosereichen Stärken, Wasser und bis zu 10% Polyvinylalkohol extrudiert und ein expandierter Schaum (Füll¬ chips) erhalten.
Verfahren zum Herstellen geschäumter Stärkeformkörper aus Backmassen durch Verkleisterung ohne vorgehender Erzeugung homogener Schmelzen sind aus EP 513106 B1 bekannt. Eine Verringerung der Versprödung bei niedriger relativer Feuchte sowie ein Erhöhen der Flexibilität und der Wasserresistenz solcher geschäumter Stärkeformkörper wäre wünschenswert und könnte deren Anwendungsbereiche wesentlich erweitern.
Der Fachmann hatte allerdings Bedenken hinsichtlich der bekannten Klebewirkung von Polyvinyl¬ alkohol.
Weiters ist bei einem Backverfahren bei Temperaturen um 200°C die Frage der thermischen Stabilität und einer Bildung von Rückständen an den heißen Formoberflächen zu beachten. Nichtzuletzt erscheint aufgrund der bekannten rheologischen Eigenschaften der Stärke - "diia- tantes" viskoses Verhalten mit der Gefahr des Festreibens z.B. von Pumpen bei hoher Viskosi¬ tät - die Verwendung hochviskoser Zusätze wie etwa Polyvinylalkohol nicht ratsam. Anderer¬ seits ist bei stärkerer Verdünnung mit Wasser bei dieser Verfahrenstechnik mit Abnehmen des Trockensubstanzanteils und Erhöhen des "Triebmittels" Wasser in den Backmassen bekannt, daß nur mehr leichte, zerbrechliche Formteile erhalten werden, fallweise auch nicht mehr zusammen¬ hängend geformt bzw. stark aus der Form ausschießend.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die meisten dieser Vorurteile nicht berechtigt sind, wenn bestimmte, nachstehend näher beschriebene Faktoren beachtet werden. Man erhält Produkte mit einer verbesserten Flexibilität, einer erhöhten Wasserresistenz sowie einer besseren Kompatibilität und damit Haftung für hydrophobe Deckschichten, wenn der Backmischung Polyvinylalkohol in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukte zugesetzt wird, wobei der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von über 1000, vorzugs¬ weise über 1600, insbesondere über 2000 aufweist und der Wasseranteil 100 bis 360 Gew.-% bezogen auf Stärkeprodukte beträgt.
Überraschend und verfahrenstechnisch interessant ist bei den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten:
1. Sie haften nach dem Backen nicht an den Backformen obwohl Polyvinylalkohol ein bekannter Schmelzkleber ist und oberhalb seiner Glasubergangstemperatur von ca. 80°C erweicht. Dies könnte auf den Umstand zurückzuführen sein, daß Polyvinylalkohol beim Erhitzen und Trock¬ nen bei hohen Temperaturen (unter dem je nach Type zwischen 185 und 230βC liegenden Schmelzpunkt) schnell kristallisiert.
Röήtgendiffraktionsanalysen zeigen für reine Stärkeformkörper ein amorphes Beugungsbild, während bei Anwesenheit von Polyvinylalkohol kristalline Strukturen gefunden werden. Diese Kristallinität ist auch eine Art physikalische Vernetzung, durch welche die Wasser¬ aufnahme und die damit verbundene Strukturaufweichung reduziert werden. Im Gegensatz dazu zeigen extrudierte Stärke-Polyvinylalkohol-Schäume eine geringere Kri¬ stallinität, da im Herstellungsprozeß keine Gelegenheit zur Agglomerierung besteht.
2. Die "gebackenen" Stärke-Polyvinylalkohol-Schäume verbleiben teilweise phasengetrennt. Elektronenmikroskopische Bilder der Oberfläche solcher Formkörper zeigen gequollene Stär¬ kekörner eingebettet in eine Matrix von Polyvinylalkohol, während das Innere eher homogen aussieht. Das Gemisch bleibt phasengetrennt, da im Gegensatz zur Extrusion keine oder nur eine geringe Mischwirkung während des Backens eintritt sowie Polyvinylalkohol und Stärke weitgehend inkompatibel sind. Polyvinylalkohol, ein festeres und flexibleres Polymer als Stärke, verbindet vermutlich die gequollenen Stärkekörner und erhöht so die mechanische Festigkeit und Stabilität der Formkörper. Extrudierte Stärke-Polyvinylalkohol-Schäume erfahren hingegen eine intensive Durchmischung, verbunden mit der Auflösung der Stärke¬ kornstruktur.
3. Da die endgültige Form direkt während des Backvorganges gebildet wird, können Vernetzungs¬ mittel zugemischt werden, welche die Stabilität und Wasserbeständigkeit erhöhen. Dies ist im Extrusionsvorgang nicht möglich, da ein stark vernetztes Material nicht ausreichend fließfähig wäre.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man so vorgehen, daß der Backmasse vor dem Zusatz von Wasser 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 24 Gew.-% Polyvinylalkohol, bezogen auf Stärke¬ produkt, in trockener Form als feines Pulver, den anderen pulverförmigen Zutaten zugesetzt und mit diesen innig vermischt wird, wobei der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von über 1000, vorzugsweise über 1600, insbesondere über 2000 aufweist und der trockenen Mischung zur Bildung einer homogenen Suspension Wasser in einer Menge von 100 bis 300 Gew.-%, vorzugs¬ weise 100 bis 240 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukt, zugesetzt wird.
Eine andere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Backmasse 0,5 bis 40 Gew.-% Polyvinylalkohol in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise einer maximal 10%igen Lösung zugesetzt wird, wobei der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von über 1600, vorzugsweise über 2000 aufweist und der Wasseranteil 100 bis 360 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 240 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukte, beträgt.
Polyvinylalkohol wird durch Polymerisation von Vinylacetat und nachträgliche partielle bzw. vollständige Verseifung der Acetatgruppen hergestellt.
Allgemeine Formel: - (CH - CH2)n -
OR n = ca. 200 - 5500, meist 300 - 2500 R = H: >97,5% vollverseift
≤97,5 bis 70% weitgehend verseift bzw. teilverseift
Polymere mit geringem Restacetylgehalt (bis ca. 2%) werden als vollverseift klassifiziert, daneben sind weitgehend verseifte (90-95%) sowie teilverseifte (87-89%) Qualitäten marktüb¬ lich. Einzelne Hersteller bieten auch eine "super'-hydrolysierte Qualität an mit einem Versei- fungsgrad nahe 100%.
Toxikologisch liegen keine negativen Erkenntnisse vor. Polyvinylalkohol ist abbaubar, wäßri¬ ge Lösungen sind daher zu konservieren.
Die Standardqualitäten von Polyvinylalkohol lassen sich nach ihrer Viskosität (mPas in 4%iger wäßriger Lösung) einteilen, welche dem Polymerisationsgrad (DP), sowie dem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) parallel geht (Quelle TAPPl J., Dezember 1988):
Viskositätsklasse mPas, 4 DP Molekulargewicht
Zahlenmittel Hoch 45 - 70 2400 - 2600 95 000
Mittel I 25 - 35 1700 - 1800 65 000
Mittel II 12 - 16 900 - 1000 43 000
Niedrig 2 - 7 300 - 700 28 000
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird besonders bevorzugt ein voll hydrolysierter Polyvinyl¬ alkohol eingesetzt.
Als vorteilhaft erwiesen sich, daß die gebildete Suspension vor dem Aufbringen auf die Form ruhen gelassen wird, wobei die Ruhezeit der Backmasse vorzugsweise mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 45 bis 60 Minuten beträgt.
Als Trennmittei werden beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt: Stearate von Magnesium, Kalzium oder Aluminium in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukt, jedoch von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die Konzentration an Polyvinylalkohol, Polyme- thylhydrogensiloxane in einer Menge von 0,025 bis 11 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukt, je- doch mindestens von 5 Gew.-%, bezogen auf die Konzentration an Polyvinylalkohol und Monostea- rylcitrat in einer Menge von 0,025 bis 12 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukt, mindestens je¬ doch 5 Gew.-%, bezogen auf die Konzentration an Polyvinylalkohol eingesetzt wird, mit der Maßgabe, daß bei Konzentrationen über 0,5 Gew.-% eine zumindest teilweise Neutralisation mit basischen Stoffen in Lösung oder Pulverform, wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniaklösung, Wasserglas und Calciumhydroxid erfolgt, sodaß der pH-Wert der Backmassen nicht unter 5,0, vorzugsweise nicht unter 6,0 fällt, eingesetzt.
Die genannten Trennmittel können auch in beliebiger Kombination eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration die niedrigste Einzelkonzentration nicht unterschreitet und die höchste Einzelkonzentration nicht überschreitet.
Ganz bevorzugt ist die Kombination von Polymethylhydrogensiloxanen und Monostearylcitrat.
Chemisch ist das Monostearylcitrat (MSC) laut Herstellerangaben ein Gemisch von Mono- und Distearylcitratestern, die als öllösliche Chelatbildner Wirkung zeigen. Die langen Fettsäure¬ reste vermitteln die Öllöslichkeit, die freien Carboxylgruppen die komplexierende Wirkung.
Die CAS-Nummer ist 1337-33-3., der Schmelzpunkt beträgt 47°C, die Löslichkeit in Öle ca. 1 Gew.-%.
Das verwendete Produkt wurde von Reilly Chemicals, Brüssel, Belgien bezogen und vermählen. Hersteller ist Morflex Inc., Greensboro, NC, USA.
In den USA gibt es u.a. folgende Zulassungen der FDA im Code of Federal Regulation (CFR), Vol 21 für Stearylcitrate:
GRAS als Komplexbildner bis zu 0,15% (CFR 182.685)
Verwendung als Weichmacher in Verpackungsstoffen für Lebensmittel (CFR) 181.27) als Weichmacher für harzartige und polymere Überzüge (CFR 175.300) Komponenten für Papier, Pappe in Kontakt mit wäßrigen oder fettenden Lebensmitteln (CFR 176.170)
Neben den eingangs genannten Zirkoniumverbindungen können zur besseren Vernetzung auch Ver¬ bindungen, wie Calciumhydroxid und Calciumsulfat, die durch ionische Wirkung die Stärkeproduk¬ te während des Backprozesses modifizieren, eingesetzt werden. Es kommt durch all diese Maßnah¬ men zu einer Verstärkung der Struktur der gebackenen Formkörper.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Die Rezeptangaben beziehen sich jeweils auf 100 Gewichtsteile Stärkerohstoff mit seinem natürlichen Wassergehalt. Die Lösungen von Polyvinylalkohol wurden unter Rühren und Erhitzen in entionisiertem Wasser hergestellt (Polyvinylalkohol-Lösung). Pulverförmige Rohstoffe wer¬ den in vorgemischter Form den flüssigen Komponenten eingerührt.
Die Backtemperatur beträgt ca. 190°C.
Wasseraufnahmetest: Ein bei 45% relativer Feuchte für 7 Tage äquiiibrierter Formkörper wird mit 100 ml entionisiertem Wasser gefüllt. Nach 25 min wird das Wasser abgegossen und die Gewichtszunahme in Gramm bestimmt. Die mechanischen Festigkeitsprüfungen werden mittels einer Instron-Universaltestmaschine durchgeführt. Ein zylindrischer Druckkörper mit 35 mm Durchmesser wird vorerst von oben an den auf einem Metallring mit 80 mm Innendurchmesser aufliegenden Formkörper herangeführt und dann bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 30 mm/min ein Kraft-Weg-Diagramm registriert. Daraus lassen sich die Kraft bis zum Bruch, die Dehnung bis zum Bruch, die Deformationsarbeit sowie der Elastizitätsmodul errechnen.
Diskussion der einzelnen Rezepturen:
Figure imgf000009_0001
(1 ) Kartoffelstärke
(2) Magnesiumstearat
(3) Guar
(4) Poval B-05, Denka, JP, niedermolekular - DP ca. 550, teilhydrolysiert
(5) Poval B-24, Denka, JP, hochmolekular - DP ca. 1700, teilhydrolysiert
(6) Poval K17L, Denka, JP, hochmolekular - DP ca. 2400, vollhydrolysiert
Figure imgf000009_0002
(1 ) Kartoffelstärke
(2) Magnesiumstearat
(3) Guar
(4) Poval K17L, Denka, JP, hochmolekular - DP ca. 2400, vollhydrolysiert
(5) Brüchigkeit geringfügig reduziert
Figure imgf000010_0001
(1 ) Kartoffelstärke
(2) Magnesiumstearat
(3) Guar
(4) Airvol 325, Air Products, USA, > 98% hydrolysiert, DP ca. 1600
(5) Mowiol 10-98, Hoechst, D, > 98% hydrolysiert, DP ca. 1000
(6) SE-Standard, Naintsch, A
Figure imgf000010_0002
(1 ) Maisstärke
(2) Magnesiumstearat
(3) Guar
(4) Airvol 325, Air Products, USA; 98% hydrolysiert, DP ca. 1600
(5) Airvol 350, Air Products, USA; 98% hydrolysiert, DP ca. 2400
Figure imgf000011_0001
(1 ) Maisstärke
(2) Magnesiumstearat
(3) Guar
(4) Airvol 350, Air Prod., USA; 98% hydrolysiert, DP ca. 2400
(5) Airvol 523, Air Prod., USA; 88% hydrolysiert, DP ca. 1600
Figure imgf000011_0002
(1 ) Kartoffelstärke
(2) Magnesiumstearat
(3) Guar
(4) Airvol 523, Air Products, USA; 88% hydrolysiert, DP > 1600
Figure imgf000012_0001
(1 ) Kartoffelstärke
(2) Magnesiumstearat
(3) Guar
(4) Cellulosefaser
(5) Mowiol 66-100, Hoechst, „super"hydrolysiert, hochmolekular
Figure imgf000012_0002
(1 ) Kartoffelstärke
(2) Magnesiumstearat
(3) Guar
(4) Airvol 523-S, Air Products., USA; 88% hydrolysiert, DP ca. 1 600
(5) Poval K17, Denka, JP, hochmolekular, vollhydrolysiert
(6) Fluka, Molekulargewicht 72.000, vollhydrolysiert
Figure imgf000013_0001
(1 ) Kartoffelstärke
(2) Magnesiumstearat
(3) Guar
(4) Airvol 523-S, Air Products, USA; 88% hydrolysiert, DP ca. 1600
(5) Fluka, PVAL, Molekulargewicht 100.000, 86-89% hydrolysiert
(6) Fluka, PVAL, Molekulargewicht 72.000, 97,5-99,5% hydrolysiert
(7) Ulmer Weiß HMH
Figure imgf000013_0002
(1 ) Kartoffelstärke
(2) Magnesiumstearat
(3) Guar
(4) Cellulosefaser
(5) Fluka, PVAL, Molekulargewicht 72.000, vollhydrolysiert
(6) Mowiol 66-100, Hoechst, „super"hydrolysiert, hochmolekular, vermählen
(7) Airvol 523-S, Air Products, USA; 88% hydrolysiert, DP ca. 1600
Figure imgf000014_0001
(1 ) Kartoffelstärke/Bioiys 3/1
Biolys = modifizierte Stärke, Lyckeby Stärkelsen, S
(2) Magnesiumstearat
(3) Guar
(4) Vitacel WF 600, Rettenmaier, D
(5) Poval K17, Denka, JP, DP ca. 1700, vollhydrolysiert
(6) Airvol 165, Air Products, „super"hydrolysiert, hochmolekular, vermählen
(7) Airvol 523-S, Air Products, USA; 88% hydrolysiert, DP ca. 1600
Rezept Nr.: 58 59 60 61 62 63
Backform Tasse 1 2 3 4 5 10
Kartoffelstärke 100 100 100 100 100 100
PVAL-Lösung, 10%, (1) 0 0 89,7 89,7 201,7 377,6
Trennmittel (2) 1,8 1,8 2 2 2,4 4
Verdickungsmittel (3) 0,5 0,7 0 0 0 0
Wasser 100 143 44,8 78,9 0 0
Viskosität, Pa.s 6,5 1,5 35 4,5 45 58
Gewicht, g 16,3 11,4 13,7 10,8 10,4 10,5
Backzeit, see 130 120 130 115 130 95
Wasseraufnahme - 13 10,6 8,7 8 10,5
Kleben nein nein nein teilweise nein nein
Backrückstände nein nein nein ja nein nein
Verfärbung nein nein nein nein nein nein
(1) Airvol 350, >98% hydrol.,, DP ca 2400
(2) Magnesiumstearat
(3) Guar
Kraft bis Bruch, N; 45%rF 97 77 148 95 120 116
Kraft pro g Gewicht 6 6,8 10,8 8,8 11,5 11 relativ zu Rezept Nr 58 100 114 182 148 194 186
Dehnung bis Bruch;45%rF 5,1 6,2 7,7 8,3 13,4 11,4 relativ zu Rezept Nr 58 100 122 151 163 263 224
Rezept Nr.: 64 65 66 67 68 69
Backform Tasse 25 26 27 33 35 38
Kartoffelstärke 100 100 100 100 100 100
PVAL - Lösung, 10% 89,7 (1 ) 93,8 (1) 201,7 (1) 89,7 (2) 201 ,7 (2) 205,5 (3)
Trennmittel (4) 2 2,1 2,4 2 2,4 2,1
Wasser 26,9 82,6 0 39 0 0
Viskosität, Pa.s 16 1,2 12 16 40 9
Gewicht, g 17,3 11 ,1 13,1 15,6 12,4 12,6
Backzeit, see 150 120 150 140 130 130
Wasseraufnahme 10,2 8 9,8 18,4 16,8 18,5
Kleben nein ja nein nein nein nein
Backrückstände nein nein nein nein nein nein
Verfärbung nein nein nein nein nein nein
(1 ) Airvol 325, >98% hydrol.,, DP ca 1600
(2) Airvol 540, 88% hydrol.,, DP ca 2000
(3) Airvol 523, 88% hydrol.,, DP ca 1600
(4) Magnesiumstearat
Kraft bis Bruch, N; 45%rF 210 88 150 139 126 149
Kraft pro g Gewicht 12,1 7,9 11 ,5 8,9 10,2 11 ,8 relativ zu Rezept Nr 58 203 133 193 150 171 198
Dehnung bis Bruch;45%rF 8,1 6,3 8,2 7,9 8,9 8,7 relativ zu Rezept Nr 58 159 124 161 155 175 171
Rezept Nr.: 70 71 72 73 74
Backform Tasse 40 41 42 48 49
Maisstärke 100 100 100 100 (2) 100 (2)
PVAL - Lösung, 10% (1 ) 0 98,9 222 0 205
Trennmittel (3) 2,6 2,6 3,6 2 2,4
Verdickungsmittel (4) 1 ,6 0 0 1 0
Wasser 185,7 98,9 11 ,1 148,5 5,7
Viskosität, Pa.s 9,8 2 43 6 56
Gewicht, g 16 14,5 13,7 8,4 8,5
Backzeit, see 1 15 120 1 10 75 80
Wasseraufnahme 12 12,8 10,4 - 7,5
Kleben nein ja nein nein nein
Backrückstände nein ja nein nein nein
Verfärbung nein nein nein nein nein
(1 ) Airvol 350, >98% hydrol. DP ca 2400
(2) Wachsmaisstärke
(3) Magnesiumstearat
(4) Guar
Kraft bis Bruch, N; 45%rF 88 81 106 32 70
Kraft pro g Gewicht 5,5 5,6 7,7 3,8 8,2 relativ zu Rezept Nr 58 92 94 130 64 138
Dehnung bis Bruch;45%rF 3,8 5 4,9 4,9 6,7 relativ zu Rezept Nr 58 75 98 96 96 131
Rezept Nr.: 75 76 77 78 79
Backform Tasse 43 44 45 46 47
Maisstärke 100 100 100 100 100
PVAL-Lösung, 10% 0 0 222 (1) 223 (1) 223 (2)
Trennmittel (3) 2,4 2,4 3,3 3 3
Verdickungsmittel (4) 1,6 1,6 0 0 0
Wasser 173,3 173,3 11 11,3 11,3
Calciumhydroxid, pulv. 0,22 0,88 0,28 0,59 0,27
Wasserstoffperoxid, 30% 0 0 0 0,74 3,56
Viskosität, Pa.s 12 13 64 67 8,5
Gewicht, g 15,3 15,1 13,4 12 10,7
Ba'ckzeit, see 120 120 120 95 85
Wasseraufnahme 9,7 8 5,9 5,8 13
Kleben nein nein nein nein nein
Backrückstände nein ja ja ja nein
Verfärbung nein nein nein nein nein
(1) Airvol 350, >98% hydrol. DP ca 2400
(2) Airvol 325, >98% hydrol. DPca 1600
(3) Magnesiumstearat
(4) Guar
Kraft bis Bruch, N; 45%rF 95 75 106 73 68
Kraft pro g Gewicht 6,2 5 7,9 6,1 6,4 relativ zu Rezept Nr 58 104 83 133 102 107
Dehnung bis Bruch;45%rF 4,4 3,7 4,4 4,3 5,5 relativ zu Rezept Nr 58 86 73 86 84 108
Rezept Nr.: 80 81 82 83 84 85
Backform Tasse 17 18 19 20 21 22
Kartoffelstärke 100 100 100 100 100 100
PVAL - Lösung, 10% (1 ) 0 21 1 21 1 0 21 1 0
Trennmittel (2) 2,2 2,2 0 2,2 2,2 2,2
Verdickungsmittel (3) 1 ,5 0 0 1 ,5 0 0
Wasser 152 0 0 152 O 152
Calciumhydroxid, pulv. 0,42 0,51 0,51 0 0 0
Calciumsulfat, pulv. 0 0 0 0,43 0,51 0
Vernetzungsmittel (4) 0 0 0 0 0 1 ,27 *
Viskosität, Pa.s . 120 170 7,4 120 .
Gewicht, g 17,8 13,6 16,4 1 1 ,4 10 23,6
Backzeit, see 1 60 150 135 130 130 175
Wasseraufnahme 1 1 4,4 6,6 10,6 6, 1 13,4
Kleben nein nein ja nein nein nein
Backrückstände ja ja ja nein nein ja
Verfärbung nein nein nein nein nein nein
(1 ) Airvol 350, > 98% hydrol.,, DP ca 2400
(2) Magnesiumstearat
(3) Guar
(4) Ammoniumzirkoniumcarbonat (Bacote 20)
* vor der Zugabe Einstellung des pH-Wertes auf 9,5 mit 1 N KOH
Kraft bis Bruch, N; 45%rF 88 172 170 65 129 1 1 6
Kraft pro g Gewicht 4,9 12,6 10,4 5,7 12,9 4,9 relativ zu Rezept Nr 58 83 213 174 96 217 83
Dehnung bis Bruch;45%rF 4,5 7,8 - 5,1 7,8 5 relativ zu Rezept Nr 58 88 1 53 - 100 153 98
Rezept Nr.: 86 87 88 89 90
Backform Tasse 23 24 28 29 30
Kartoffelstärke 100 100 100 100 100
PVAL-Lösung, 10% 215 (1) 215 (1) 223 (2) 223 (2) 222 (2)
Trennmittel (3) 2 2 1,9 1,9 1,9
Wasser 0 0 4,5 0 0
Vernetzungsmittel 1,27 (4)* 2,54 (4)* 1,59(4)* 1,59 (5)#3,17 (5)#
Viskosität, Pa.s 192 >200 53 19 31
Gewicht, g 15,3 20,8 18,7 14,8 17,1
Backzeit, see 120 180 140 130 130
Wasseraufnahme 8,5 6 7,9 3,8 3,9
Kleben nein ja nein - nein
Backrückstände nein ja nein - nein
Verfärbung nein nein nein nein nein
(1) Airvol 350, >98% hydrol.,, DP ca 2400 (2) Airvol 325, >98% hydrol.,, DP ca 1600 (3) Magnesiumstearat (4) Ammoniumzirkoniumcarbonat-Lösung (Bacote 20) vor der Zugabe Einstellung des pH-Wertes auf 9,5 mit 1N KOH vor der Zugabe Einstellung des pH-Wertes auf 9,4 mit 1M Ammoniak
(5) Zirkoniumacetat-Lösung (22%Zr02) vor der Zugabe Einstellung des pH-Wertes auf 4,7 mit 1N Essigsäure
Kraft bis Bruch, N; 45%rF 113 267 204 158 174
Kraft pro g Gewicht 7,4 12,8 10,9 10,7 10,2 relativ zu Rezept Nr 58 124 216 183 179 171
Dehnung bis Bruch;45%rF 3,7 8,4 6 5,1 5,2 relativ zu Rezept Nr 58 73 165 118 100 102
Rezept Nr.: 91 92 93 94 95
Backform Tasse 7 8 31 32 666
Kartoffelstärke 100 100 100 100 100
PVAL - Lösung, 10% 221 (1 ) 220 (1 ) 225 (2) 221 (2) 0
Trennmittel 2,2 (3) 2,2 (4) 1 ,9 (4) 2,3 (4) 1 (3) + 1 (4)
Verdickungsmittel (5) 0 0 0 0 0,5
Wasser 159 159 9 0 1 10
Viskosität, Pa.s 3,3 1 ,3 31 19 39
Gewicht, g 7,3 9 18,2 20,2 18
Backzeit, see 85 95 140 135 100
Wasseraufnahme 14,2 5,5 5,7 5,9 -
Kleben ja nein nein nein nein
Backrückstände ja nein nein nein nein
Verfärbung nein nein nein nein nein
(1 ) Airvol 350, >98% hydrol.,, DP ca 2400
(2) Airvol 325, > 98% hydrol.,, DP ca 1600
(3) Magnesiumstearat
(4) Monostearylcitrat
(5) Xanthan
Kraft bis Bruch, N; 45%rF 64 81 200 146 -
Kraft pro g Gewicht 8,8 9 1 1 7,2 - relativ zu Rezept Nr 58 147 151 185 121 -
Dehnung bis Bruch;45%rF 7,5 7,2 5,4 3,5 - relativ zu Rezept Nr 58 147 141 106 69 -
Rezept Nr.: 96 97 93 99 100 101
Bsckform Tasse groß 65.1 .2 .3 .4 .5 .6
Kartoffelstärke 100 100 100 100 100 100
PVAL - Pulver, (1 ) 0 0 10 • 10 10 10
Trennmiπβl (2) 2 2 3 3 3 3
Trεπnmittel (3) 0 0 1 1 1 1
Verdickungsmittel 0,6 (4) 0,6 (4) 0 0 0,5 (5) 0,5 (5)
Wasserstoffperoxid, 30% 0 0 0 5 O 4
Calciumhydroxid, pulv. 0 0,5 0 0 0 0
Wasser 1 10 1 10 120 120 130 130
Viskosität, Pa.s 1 ,1 1 ,4 6 6 4,5 4,5
Gewicht; ς 17,5 23,4 19,6 17,1 1 7, 1 1 4,1
Backzθit, sβc 100 130 1 10 80 95 90
Klabsn nein nein nein nein nein nein
Backrückstände nein nein nein nein nein nein
Verfärbung nein (eicht nein nein nein nein
(1 ) Airvol 523, 88% hydrol.,, DP ca 1 600
(2) Magnesiumstearat
(3) Polymethylhydrogensiloxan NM203
(4) Guar
(51 Xanthan
Besonders überraschend war die signifikante Änderung des Backverhaltens bei Verwendung von pulverförmigem Polyvinylalkohol. Es kommt sowohl zu einer Verkürzung der Backzeiten, als auch zu einer Erhöhung des Gewichts und der Stabilität der Formkörper, obwohl infolge eines Visko¬ sitätsanstieges bei Zugabe des Polyvinylalkohol-Pulvers die Wasserdosierung im Rezept erhöht werden muß. Besonders vorteilhaft ist eine Kombination der Zugabe von pulverförmigem Polyvi¬ nylalkohol mit anorganischen Füllstoffen bzw. mit organischen Faserstoffen in Pulverform. Dies dürfte eine spezifische unerwartete Eigenschaft von Polyvinylalkohol sein, da andere hydrophile Polymere, z.B. verschiedene Hydrokolloide bei ähnlich viskositätssteigender Wir¬ kung diese Eigenschaft nicht zeigen. Es kann nur vermutet werden, daß dies mit der geringen Kompatibilität zwischen Polyvinylalkohol und Stärke zusammenhängt (vgl. Mowiol Polyvinylalko¬ hol, Firmenschrift Hoechst AG, 1984), oder auch mit der nur partiellen Solubilisierung des Polyvinylalkohols. Dies könnte auf mikroskopischer Ebene zu einem reduzierten Porenwachstum beim Backvorgang und damit zu einer höheren Dichte der Formkörper führen, wobei gleichzeitig aber der Dampfaustritt erleichtert und dadurch die Backzeit relativ zum Wasseranteil redu¬ ziert wird.
Elektronenmikroskopische Aufnahmen lassen ein viskoseres Fließen in der Backform bzw. eine bessere Kohäsion an der Formkörperoberfläche erkennen, was sich auch an der Verringerung der sichtbaren Mikroporen zeigt.
Überraschend ist weiters die Beobachtung (Rezepte 38, 41), daß der Zusatz von Glyzerin, einem bekannten Weichmacher für Polyvinylalkohol, die Flexibilität der Formkörper, gemessen durch Biegeprüfung, nicht weiter erhöht. Es wurde sogar eine Verminderung beobachtet, die jedoch auch auf die Verschlechterung des Backverhaltens (Ausdampfens) zurückzuführen sein könnte. So gab es im Beispiel 41 z.B. auch Ausformungsprobleme und die Backzeit war erhöht. Die Verwendung von Polyvinylalkohol verbessert die mechanischen Eigenschaften der Formkör¬ per, speziell bei Wechsel der Luftfeuchte wie sich aus folgendem Vergleich zeigt: Je 4 bis 5 Proben werden bei Raumtemperatur für einen Tag bei verschiedenen relativen Feuch¬ ten äquilibriert. Sodann werden mittels Texturmessung die Bruchkraft (Fm), der Deformations¬ weg (Lm) und die dafür aufzuwendende Arbeit in Joule (Wm) bestimmt.
Rezept Nr. % rF Gewicht, g Fm (N) Lm (mm) Wm (J)
13 22 15,5 74 3,0 0,11
50 15,2 95 4,2 0,21
80 15,7 98 6,3 0,35
31 22 12,5 126 4,2 0,31
50 12,1 149 5,8 0,48
80 12,9 111 6,7 0,43 Das Beispiel 13 (Vergleich ohne Polyvinylalkohol) zeigt
1. trotz erhöhtem Gewicht eine verminderte Bruchkraft Fm und Deformierbarkeit bis zum Bruch Lm. 2. die für die Deformation bis zum Bruch aufzuwendende Arbeit Wm zeigt gerade für geringe Luftfeuchtigkeit einen signifikanten Anstieg.
Diese Daten zeigen eine höhere Flexibilität der Formkörper an.
Die Ausbildung eines flexiblen Scharniers als Verbindung zweier Formhälften stellt in der Herstellung von Formkörpern auf Stärkebasis bisher ein nicht gelöstes Problem dar. Zwar sind über eine höhere Feuchtigkeitsaufnahme beim Konditionieren, z.B. bei 75% relativer Luftfeuch¬ te, auch die Vergleichsrezepte (Nr. 32 und 37) soweit flexibel, daß ein ausgeformtes Schar¬ nier mehrmals durch Öffnen und Schließen betätigt werden kann, ohne zu brechen. Doch bereits bei mittleren Luftfeuchten um 40 - 60% ist die Bruchanfälligkeit so hoch, daß eine sichere Funktion eines solchen Scharniers nicht mehr gegeben ist.
Die Rezepte Nr. 33 - 36 und 38 - 42 zeigen jedoch eine sichere Funktion: Mindestens 10malige Betätigung bei 50% relativer Luftfeuchte.
Beispiele 58,59: Vergleichsbeispiele ohne Polyvinylalkohol, haben hohe Wasseraufnahme, gerin¬ gere Bruchkraft und Dehnbarkeit.
Beispiele 60-63: Der Einsatz von Polyvinylalkohol erhöht die Bruchkraft, die Dehnbarkeit. Das stärker verdünnte Rezept 61 führt zu sehr leichten Formkörpern, verbunden mit Klebenei¬ gung und leichter Rückstandsbildung an den Backformen. Abhilfe schafft hier ein wirksameres Trennmittel (vgl. Rezept 92). Wie die Rezepte 62 und 63 zeigen, ist auch der Einsatz höherer Dosierungen an Polyvinylalkohol (ca. 38% Polyvinylalkohol auf Stärke in 63) möglich, ohne aber noch deutliche Verbesserungen im mechanischen Verhalten zu ergeben.
Die Beispiele 64-69 zeigen mit verschiedenen Typen an hoch- und mittelmolekularem Polyvinyl¬ alkohol positive Effekte auf die Bruchkraft und das Dehnungsverhalten. Aus Beispiel 65 ist wiederum der Effekt großer Verdünnung resp. niedriger Viskosität auf die Klebewirkung polyvi- nylalkohol-haltiger Backmassen ersichtlich.
Die Beispiele 70-74: 70 bzw. 73 sind Vergleichsbeispiele mit Maisstärke bzw. Wachsmaisstär¬ ke. Die mechanischen Kenngrößen liegen etwas unter denen von Formkörpern aus Kartoffelstärke, werden jedoch durch Polyvinylalkohol ebenfalls verbessert. In Beispiel 71 erkennt man wie¬ derum einen gewissen Klebeeffekt niedrigviskoser Rezepte.
Beispiele 75-84: Die Verwendung von Ca(OH)2 in den Rezepten 75 bis 82 ergibt vergleichsweise dichtere, schwerere und dadurch festere Formkörper, die Dehnbarkeit ist hingegen leicht redu¬ ziert. Die Mitverwendung von Polyvinylalkohol zusammen mit Ca(OH)2 verringert die Wasserauf¬ nahme hier signifikant (Rezepte 77,78,81 ,82). Auch Ca(S04) zeigt diesen Einfluß (vgl. 80,83, mit 84). Die durch Calciumhydroxid gebildeten Backrückstände sind backtechnisch unproblema¬ tisch, kein Kleben, kein Aufbau dickerer Schichten.
Beispiele 85-90: Vernetzungsreagenzien auf Zirkoniumsalzbasis erhöhen das Produktgewicht und die Bruchkraft; zusammen mit Polyvinylalkohol wird auch die Wasseraufnahme besonders wirksam reduziert.
Beispiele 91-95: Beispiel 91 als Vergleichsbeispiel zeigt das früher erwähnte Klebeproblem bei niedrigviskosen, stärker verdünnten Backmassen, das durch Monostearylcitrat vermieden werden kann. Beispiele 96-101: Einsatz von Polyvinylalkohol-Pulver, Vergleichsbeispiele mit/ohne Ca(OH)2.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e :
1. Verfahren zur Herstellung von verrottbaren, dünnwandigen Formkörpern, wie z.B. Bechern, Tellern, Fast-Food-Verpackungen, Trays, ebenen Blättern u.dgl. durch Aufbringen einer Backmas¬ se auf Stärkebasis auf den unteren Formteil einer mehrteiligen, vorzugsweise zweiteiligen Form, Ausbacken und Konditionieren auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 6 Gew.-% bis 22 Gew.-%, wobei die Backmasse neben Wasser und einer Stärke bzw. von Stärkegemischen und/oder Mehl oder Mehlgemischen und/oder Stärkederivaten ein Trennmittel, nämlich eine oder mehrere mittel- oder langkettige, gegebenenfalls substituierte Fettsäuren und/oder deren Salze und/oder deren Derivate, z.B. Säureamide und/oder ein Polymethylhydrogensiloxan und gegegebenenfalls
Verdickungsmittel, wie Quellstärke, vorverkleisterte Stärke oder Backabfall, und/oder Guar- Mehl, Pektin, Johannisbrotkernmehl, Carboxymethylcellulose und/oder Gummi arabicum;
Faserstoffe, wie cellulosereiche Rohstoffe, pflanzliche Rohstoffe, Fasern, aus Kunststoff,
Glas, Metall und Kohlenstoffe; nicht faserförmige Füllstoffe, wie Caiciumcarbonat, Kohle, Talkum, Titandioxid, Kieselgel, Aluminiumoxid, Schellack, Sojaeiweiß, pulv. Weizenkleber, pulv. Hühnereiweiß, pulv. Casein; pulv. Farbstoffe; als Strukturverfestiger ein Zirkoniumsalz, vorzugsweise Ammoniumzirkoniumcarbonat und/oder -acetat;
Konservierungsmittel und Antioxidantien enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Backmischung Polyvinylalkohol in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukte zugesetzt wird, wobei der Polyvinylalkohol einen Polyme¬ risationsgrad von über 1000, vorzugsweise über 1600, insbesondere über 2000 aufweist und der Wasseranteil 100 bis 360 Gew.-% bezogen auf Stärkeprodukte beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Backmasse vor dem Zusatz von Wasser 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 24 Gew.-% Polyvinylalkohol, bezogen auf Stärke¬ produkt, in trockener Form als feines Pulver, den anderen pulverförmigen Zutaten zugesetzt und mit diesen innig vermischt wird, wobei der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von über 1000, vorzugsweise über 1600, insbesondere über 2000 aufweist und der trockenen Mischung zur Bildung einer homogenen Suspension Wasser in einer Menge von 100 bis 300 Gew.-%, vorzugs¬ weise 100 bis 240 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukt, zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Backmasse 0,5 bis 40 Gew.-% Polyvinylalkohol in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise einer maximal 10%igen Lösung, zugesetzt wird, wobei der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von über 1600, vorzugs¬ weise über 2000 aufweist und der Wasseranteil 100 bis 360 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 240 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukte, beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 ,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß vollhydrolysierter Polyvinylalkohol eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Suspension vor dem Aufbringen auf die Form ruhen gelassen wird, wobei die Ruhezeit der Backmasse vorzugsweise mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 45 bis 60 Minuten beträgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Stearate von Magnesium, Kalzium oder Aluminium in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukt, jedoch von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die Konzentra¬ tion an Polyvinylalkohol, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Polymethylhydrogensiloxane in einer Menge von 0,025 bis 11 Gew.-%, bezogen auf Stärkeprodukt, jedoch mindestens von 5 Gew.-%, bezogen auf die Konzentration an Polyvinylalko¬ hol eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Monostearylcitrat in einer Menge von 0,025 bis 12 Gew.-%, bezogen auf Stärkepro¬ dukt, mindestens jedoch 5 Gew.-%, bezogen auf die Konzentration an Polyvinylalkohol einge¬ setzt wird, mit der Maßgabe, daß bei Konzentrationen über 0,5 Gew.-% eine zumindest teilweise Neutralisation mit basischen Stoffen in Lösung oder Pulverform, wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniaklösung, Wasserglas und Calciumhydroxid erfolgt, sodaß der pH-Wert der Backmassen nicht unter 5,0, vorzugsweise nicht unter 6,0 fällt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stearate, Polyme¬ thylhydrogensiloxane und Monostearylcitrat in beliebiger Kombination eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration die niedrigste Einzelkonzentration nicht unterschreitet und die höch¬ ste Einzelkonzentration nicht überschreitet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel eine Mischung von Polymethylhydrogensiloxanen und Monostearylcitrat eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Backmasse ausgegangen wird, die zur Modifizierung der Stärkeprodukte während des Backvorganges ionenbildende Verbindungen, insbesondere Kalziumhydroxid und/oder Kalziumsulfat enthält.
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