DE69634086T2

DE69634086T2 - Schmelzverarbeitbare stärkezusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung sowie verwendung derselben

Info

Publication number: DE69634086T2
Application number: DE69634086T
Authority: DE
Inventors: Harri Happonen; Soili Peltonen; Mika Sievi-Korte; Pertti Törmälä; Jani VUORENPÄÄ
Original assignee: Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
Current assignee: Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2016-07-11
Also published as: WO1997003121A1; CA2226578C; AU700499B2; AU6307896A; FI104091B; FI953409A0; EP0837903A1; DE69634086D1; EP0837903B1; FI953409A; JPH11509565A; CA2226578A1; ATE285440T1; FI104091B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine schmelzverarbeitbare Stärkezusammensetzung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1. Eine solche Zusammensetzung zerfällt im Kompost.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Stärkezusammensetzung, welche im Kompost zerfällt. Gemäß dem Verfahren wird eine native Stärke verestert, um das weichgemachte Stärkederivat herzustellen.
Umweltbedenken und grüne Konzepte kreieren neue Märkte für Produkte, welche auf nachwachsenden Rohstoffen basieren. Diese Trends werden gesehen z.B. in den industriellen Bereichen von Verpacken, Hygiene und Leim, für welche Recyclebarkeit, Wiederverwendbarkeit, Kompostierbarkeit, biologische Abbaubarkeit und Nichtbeanspruchung der Umwelt zeitgemäße Anforderungen sind. Es gibt auch einen wachsenden Trend zum Ersetzen von von Petrochemie abgeleiteten Produkten mit veredelten Biopolymeren.
Thermoplastifizierung von natürlichen Polymeren, insbesondere Stärke, wird in einer großen Anzahl von Patenten und Patentanmeldungen (z.B. GB 2,190,093 A , US 4,673,438 , EP 0 282 451 A3 , EP 0 298 920 A3 , EP 0 304 401 A2 , EP 0 326 517 A1 ) erörtert, welche die Öffnung der gekörnten Struktur der Stärke durch Schmelzverarbeiten im Allgemeinen in der Gegenwart von Wasser und etwas Weichmacher wie Glycerin, Ethylenglykol oder Oligomeren davon, und anderen Zusatzstoffen offenbaren. Sogar wenn die so erhaltenen Produkte thermoplastisch und biologisch abbaubar sind, ist ihre Wasserbeständigkeit schlecht, was ihre Verwendung beträchtlich beschränkt. Diese Arten von thermoplastischen Stärkeprodukten neigen zur Absorption von Wasser, wenn die Feuchtigkeit der Luft hoch ist, was ihre mechanischen Eigenschaften verändert. Auf der anderen Seite verdampft bei niedrigen Feuchtigkeitsgehalten das in dem Produkt enthaltene Wasser und das Produkt wird brüchiger.
Versuche zur Verbesserung der Eigenschaften (Wasserbeständigkeit und mechanische Eigenschaften) der thermoplastischen Stärken wurden durchgeführt, indem sie mit synthetischen Polymeren gemischt wurden, wie z.B. in den folgenden Anmeldungen offenbart wird: EP 0 404 723 A2 , EP 0 409 788 A3 , EP 0 404 727 A3 , EP 0 404 728 A3 , EP 0 408 501 A3 , EP 0 408 502 A3 , EP 0 409 782 A3 und EP 0 409 781 A3 , FI 902662 , WO 92/19680, FI 921264 und EP 0 519 367 A1 . Oft sind die verwendeten synthetischen Polymere hydrophil und sogar wenn sie die mechanischen Eigenschaften verbessern, bleibt die Wasserbeständigkeit der Produkte noch schlecht. Die vorstehend erwähnte Patentanmeldung beschreibt eine Verbesserung der Wasserbeständigkeit von thermoplastischen Stärken, indem sie mit herkömmlichen thermoplastischen Polymeren, Polyolefinen und Polyestern, welche aus den Ausgangsmaterialien der Petrochemie hergestellt werden, gemischt werden. Die so erhaltenen Mischungen und Gemische sind heterophasisch und ihre biologische Abbaubarkeit ist aufgrund der erhöhten Mengen an nicht abbaubaren Komponenten erniedrigt.
Stärke wurde auch mit biologisch abbaubaren synthetischen Polymeren zusätzlich zu synthetischen, nicht abbaubaren Polymeren (z.B. Poly(caprolacton), Polylactid) gemischt, wie in den folgenden Patentanmeldungen und Artikeln beschrieben wurde: WO 92/19680, EP 0 530 987 A1 , EP 0 535 994 A1 , Koenig, M.F. und Huang, S.J., Biodegradable Polymers/Starch Blends, Composites and Coatings, Polymer Materials Science Engineering 67(1992), S. 290–291. Stärke hat die biologische Abbaubarkeit des Gemisches erhöht, aber die mechanischen Eigenschaften der Mischungen wesentlich verschlechtert.
Bekannte Gemische von natürlichen Polymerderivaten und Stärke/thermoplastifizierter Stärke sind Mischungen, welche auf Celluloseestern (Acetat, Propionat und Butyrat und Mischestern davon) basieren, was in den US Patentveröffentlichungen 5,280,055 und 5,288,318 beschrieben wird. In beiden Patenten ist Stärke im Wesentlichen nicht modifiziert. US Patent 5,288,318 betrifft Mischungen und Spritzgussteile, welche aus Celluloseacetat mit einer/einem definierten Molmasse (28.000 bis 62.000 Dalton), Viskosität (3 bis 44 s) und Acetylgehalt (34 bis 42 %) und nicht modifizierter Stärke, wobei ein Teil davon gekörnt sein kann, hergestellt werden. Der Anteil von Celluloseacetat in der Mischung beträgt 30 bis 70 %, Stärke macht 10 bis 60 % aus und Weichmacher macht 5 bis 35 % aus. Ein Teil des Celluloseacetats kann mit Acetat, welches aus Abfallpapier, Vollkornmehl oder Stärke hergestellt wird, ersetzt werden. Celluloseacetat verbessert die Wasserbeständigkeit der hydrophilen, nicht modifizierten Stärke. In der US Patentveröffentlichung 5,280,055 wurde Stärkeacetat als Kompatibilitätsmittel zur Verbesserung der Mischung von thermoplastischer Stärke und Celluloseester verwendet. Celluloseester verbessert die Wasserbeständigkeit der thermoplastischen Stärke, aber die mechanischen Eigenschaften verschlechtern (Zugfestigkeit 25 → ca. 2 N/mm²) sich in dem Maß, wie sich der Anteil der Stärke des Celluloseacetatbutyrat-Gemisches erhöht (20 % → 70 %).
Bei der Mehrzahl der vorstehenden Untersuchungen ist der Stärkebestandteil natürliche Stärke oder Stärke, welche in einer solchen Weise modifiziert wurde, dass sie in der Gegenwart von Wasser und anderen hydrophilen Weichmachern weichgemacht werden kann oder in gekörnter Form verwendet werden kann. Ein hydrophoberes Gemisch wurde durch die Mischkomponenten versucht.
Die folgenden Patente oder Patentveröffentlichungen betreffen Stärkederivate und daraus hergestellte Zusammensetzungen. Größtenteils wurden die modifizierten Komponenten aus spezieller Stärke, welche reich an Amylose war, hergestellt. Synthetische Polymere, welche auf petrochemischen Produkten basieren, wurden zur Kontrolle der Eigenschaften verwendet.
US Patentveröffentlichung 3,553,196 und EP Patentanmeldung 0 546 538 A1 beschreiben die Herstellung von wasserlöslichen Gießfilmen aus Stärkeacetaten mit einem niedrigen Substitutionsgrad, welche aus Stärke hergestellt wurden, die reich an Amylose war. Die Verwendung der Materialien wird durch ihre Wasserlöslichkeit eingeschränkt.
In dem Verfahren gemäß der Anmeldung WO 92/16583 wird eine biologisch abbaubare Zusammensetzung beschrieben, welche durch Schmelzverarbeiten eines Stärkederivats, eines Esters oder Ethers, einer kleinen Menge an Weichmacher (Wasser) und Alkenol-Homo- oder Copolymer (Poly(vinylalkohol)) hergestellt wird. Der Anteil des Alkenolpolymers in dem Gemisch beträgt 10 bis 200 Teile auf 100 Teile Stärke. Das Material wurde zur Herstellung von Lichtabdeckungen durch Spritzgießen und geschäumten Produkten für Verpackungsanwendungen verwendet. Der am stärksten geeignete Substitutionsgrad der Stärkederivate ist größer als 0,8, für Acetate vorzugsweise 0,8 bis 1,5. Keine Information wurde zu den mechanischen Eigenschaften der Gemische gegeben. Das in der Zusammensetzung verwendete Alkenol-Polymer basiert auf petrochemischen Produkten, nicht auf erneuerbaren Ressourcen. Seine biologische Abbaubarkeit ist fraglich.
Thermoplastische Stärkeprodukte wurden auch durch Weichmachen von Stärkeacetat mit geeigneten Weichmachern hergestellt. Die Patentanmeldung WO 92/19675 beschreibt ein Stärkeacylderivat, insbesondere Acetat, welches aus einer an Amylose reichen Stärke hergestellt wurde, und die Gelbildung davon mit biologisch abbaubaren Weichmachern, wie Citronensäure-Ethylenestern, Glycerinacetaten und Milchsäureestern. Das Produkt wurde als feuchtigkeitsbeständig, thermoplastisch, umweltfreundlich, lichtdurchlässig und zu Gießfilmen verarbeitbar beschrieben. Gute Ergebnisse können nur mit Produkten erzielt werden, welche reich an Amylose sind, was jedoch die Wahl der Stärke, die als Ausgangsmaterial geeignet ist, einschränkt.
Aus der Patentanmeldung WO 93/20110 ist eine abbaubare Polymerzusammensetzung bekannt, welche mit Wärme und Druck zu Produkten mit hoher Formbeständigkeit verarbeitet werden kann. Die Zusammensetzung besteht aus einer Stärke, welche aus Stärke, die reich an Amylose war (Minimum 50 %), verestert wurde und welche einen Substitutionsgrad von mindestens 1,5 aufweist und welche mit Weichmachern (Citraten, Glycerinestern, Phthalat, Phosphaten, Succinaten usw.) mit Molmassen von niedriger als 2.000 g/Mol, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1.000 g/Mol, weichgemacht ist.
Verstärkte biologisch abbaubare Fasermaterialien mit natürlichen Polymeren als Füllmittel, in erster Linie Co- oder Homopolymere von Glykolsäure, wurden in der EP Anmeldung 0 533 314 vorgestellt. Die Anmeldung beschreibt, dass die Füllmittel die physikalischen und thermischen Eigenschaften des biologisch abbaubaren Polymers verbessern. Keine Erwähnung von Stärke kann in der Veröffentlichung gefunden werden.
Biologisch abbaubare natürliche Polymerzusammensetzungen wurden auch in der EP Anmeldungsveröffentlichung 0 393 825 und der US Patentveröffentlichung 5,306,550 vorgestellt. Diese Veröffentlichungen beschreiben Wasser absorbierende, biologische abbaubare Polymerzusammensetzungen, welche aus Cellulosefasern, Chitosan und gelatinierter Stärke oder Thermoplasten bestehen. Die Zusammensetzungen können zu Filmen verarbeitet werden. Die Produkte sind dadurch gekennzeichnet, dass sie wasserlöslich sind und aus einer Wasserlösung oder -dispersion hergestellt werden. Die gewünschte Form des Films kann erhalten werden, wenn das Wasser abgedampft wird.
Als eine Zusammenfassung des Standes der Technik kann gefolgert werden, dass keine bekannte Lösung in schmelzverarbeitbaren auf Stärke basierenden Polymerzusammensetzungen mit guten mechanischen Eigenschaften resultierte, welche nur oder mindestens im Wesentlichen aus Materialien bestehen würde, die sich von einem erneuerbaren Ausgangsmaterial mit niedrigen Kosten ableiten, und welche einfach biologisch abbaubar sind.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Probleme in Bezug auf den Stand der Technik zu beseitigen und eine vollständig neue schmelzverarbeitbare, kompostierbare Stärkezusammensetzung mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften bereit zu stellen. Es ist auch ein Ziel der Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung der Stärkezusammensetzung und ein Verfahren zur Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit der auf Stärke basierenden Zusammensetzungen bereit zu stellen.
Die Erfindung basiert auf der Idee, dass eine Zusammensetzung gebildet wird, welche ein weichgemachtes Stärkederivat und ein biologisch abbaubares Fasermittel enthält und welche eine diskontinuierliche Mikrostruktur aufweist. Die Zusammensetzung enthält 5 bis 99 Gew.-% weichgemachtes Stärkederivat, welches die Stärkederivat-Phase bildet, und 1 bis 95 Gew.-% Fasermittel, welches die Phase aus Fasermittel bildet. Letztere trägt zu diskontinuierlichen Grenzflächen zum Stärkebestandteil bei, welche die hydrolytische Zersetzung der Zusammensetzung verbessern. Das Stärkederivat ist ein Ester von Stärke und einer oder mehreren aliphatischen C_2-24-Carbonsäuren.
Eine solche Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass ihre Schlagfestigkeit mindestens 10 % besser ist als die Werte, welche einem weichgemachten Stärkederivat entsprechen. Zur gleichen Zeit zersetzt sich die Zusammensetzung in einer biologischen Umgebung, zum Beispiel in Kontakt mit in der Erde lebenden Mikroorganismen, sehr schnell.
Genauer ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch das gekennzeichnet, was im Kennzeichnungsteil von Anspruch 1 angegeben ist.
Polymerprodukte, wie Platten und Filme, können aus den neuen Zusammensetzungen mit in der Polymertechnologie per se bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist durch das gekennzeichnet, was in den Ansprüchen 21 bis 34 angegeben ist.
Darüber hinaus stellt die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung einer kompostierbaren Stärkezusammensetzung bereit. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Stärke mit einem Acylierungsmittel zusammen mit Weichmachern, welche OH-Gruppen enthalten, wie Glycerin, verestert wird, um ein Gemisch herzustellen, welches Stärkeacetat und einen acetylierten Weichmacher, wie Acetglycerinester, enthält. Dieses Gemisch wird mit einem biologisch abbaubaren Fasermitel gemischt, um eine Zusammensetzung mit einer diskontinuierlichen Mikrostruktur bereit zu stellen.
Gegebenenfalls kann Cellulosebrei zu dem Gemisch, welches verestert ist, gegeben werden, zusätzlich zu Stärke, Veresterungsmittel und Weichmacher, wie Glycerin. In diesem Fall resultiert die Umsetzung in einer weichgemachten Mischung, welche Celluloseester zusätzlich zu Stärkeester und Acetglycerinester enthält.
Genauer ist das erfindungsgemäße Verfahren durch das gekennzeichnet, was im Kennzeichnungsteil der Ansprüche 25 bzw. 30 angegeben ist.
Wesentliche Vorteile werden durch die Erfindung erhalten. Die Ausgangsmaterialien der erfindungsgemäßen Stärkezusammensetzung basieren in erster Linie auf nachwachsenden Rohstoffen und sie sind biologisch abbaubar/kompostierbar. Der Stärkebestandteil kann von jedweder natürlichen Stärke abgeleitet sein; es muss keine Stärke sein, welche reich an Amylose ist. Die Zusammensetzung ist schmelzverarbeitbar mit einfacher Kunststoffverarbeitungsausrüstung. Sie hat gute mechanische und Wasserbeständigkeitseigenschaften, welche durch Verändern der Anteile und Qualitäten der Komponenten der Zusammensetzung kontrollierbar sind. Die Schlagfestigkeitswerte der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind im Vergleich zu Material, welches kein Fasermittel enthält, mindestens 10 %, vorzugsweise 50 % und am stärksten bevorzugt sogar mehr als 100 % besser.
Das Material erfüllt auch die Anforderungen für Lebensmittelverpackungen nach Migrationssimulationstests und ist für Spritzgießen, Filme, Tiefziehen und für Papier- und Kartonbeschichten anwendbar.
Es folgt eine detailliertere Beschreibung der vorliegenden Erfindung zusammen mit Anwendungsbeispielen.
Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Zusammensetzung 30 bis 95 Gew.-% weichgemachtes Stärkederivat und 5 bis 70 Gew.-% biologisch abbaubares Fasermittel.
Wenn die Zusammensetzung 50 Gew.-% oder mehr weichgemachtes Stärkederivat enthält, bildet dieses die kontinuierliche Phase der Zusammensetzung, in welcher die Phase aus Fasermittel diskontinuierliche Grenzflächen bildet, welche die biologische Abbaubarkeit der Zusammensetzung verbessern.
Der „weichgemachte Stärkebestandteil" bedeutet ein Produkt, welches aus nativer Stärke hergestellt werden kann und welches bei einer mäßigen Temperatur geformt werden kann, typischerweise zwischen Raumtemperatur und 200°C, vorzugsweise bei ca. 30 bis 180°C. Der Stärkebestandteil kann durch Einbringen eines Weichmachers weichgemacht werden, in dessen Gegenwart sich der Stärkebestandteil typischerweise löst oder quillt, oder das Weichmachen kann als ein Ergebnis der Weichmacherwirkung der Reste, welche chemisch an den Stärkebestandteil gebunden sind, stattfinden.
Das erste Verfahren kann externes Weichmachen genannt werden und es wird z.B. im Falle von Stärkeestern angewendet. Das letzte Verfahren kann internes Weichmachen genannt werden und es wird z.B. im Falle von Hydroxyalkylderivaten von Stärke verwendet. Die vorstehend angegebenen Mengen von weichgemachten Stärkederivaten (5 bis 99 Gew.-% der Zusammensetzung) umfassen sowohl den Stärkebestandteil als auch die Menge des Weichmachers, wenn ein solcher verwendet wird.
Eine Zusammensetzung, welche weichgemachte native Stärke zusammen mit natürlichen Fasern enthält, ist von der WO Anmeldungsveröffentlichung WO 95/04106 bekannt. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurde jedoch bemerkt, dass die Verwendung von Stärkederivaten, welche aus Estern von Stärke und einer oder mehreren aliphatischen C_2-24-Carbonsäuren ausgewählt sind, anstatt nativer Stärke als Stärkebestandteil in Zusammensetzungen resultiert, welche eine beträchtlich höhere Schlagfestigkeit aufweisen und welche eine sogar dreimal höhere Wasserbeständigkeit zeigen als Zusammensetzungen, welche aus nativer Stärke hergestellt sind. Trotz ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen jedoch auch kompostierbar.
In WO 94/27769 wird ein Verfahren zur Herstellung von Faserplatten unter Verwendung von Stärke oder Dextrinleimen offenbart. Stärke wird dann in ein kolloidales System mit Wasser als ein Lösungsmittel überführt. Es wird vorgeschlagen, dass die Stärke chemisch modifiziert ist, um das Auflösen oder Dispergieren in einer wässrigen Phase durch zum Beispiel enzymatische Hydrolyse und Säurehydrolyse zu verbessern. Keine Erwähnung der Verwendung von Stärkeestern der vorstehenden Art kann in dem Dokument gefunden werden.
Das weichgemachte Stärkederivat der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, im Folgenden auch als Stärkebestandteil bezeichnet, kann auf jedweder natürlichen Stärke mit einer Amylosekonzentration von 0 bis 100 % und einer Amylopectinkonzentration von 100 bis 0 % basieren.
Folglich kann der Stärkebestandteil von Gerste, Kartoffel, Weizen, Hafer, Erbsen, Mais, Tapioka, Sago, Reis und ähnlichen Knollen- und Getreidepflanzen abgeleitet sein. Er kann auch auf Stärkederivaten basieren, welche aus der natürlichen Stärke durch Oxidation, Hydrolyse, Vernetzen, Kationisieren, Pfropfen, Verethern oder Verestern hergestellt wurden.
Der auf Stärke basierende Bestandteil ist von einem Ester abgeleitet, welcher durch Stärke und eine oder mehrere aliphatische C_2-24-Carbonsäuren gebildet wird. Die Carbonsäurekomponente eines Esters dieser Art kann dann von einer niedrigen Alkansäure, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure oder einem Gemisch davon, abgeleitet sein. Die Carbonsäurekomponente kann jedoch auch von natürlichen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren abgeleitet sein. Palmitinsäure, Stearinsäure und Gemische davon sind Beispiele der Fettsäuren.
Der Ester kann auch sowohl lang- als auch kurzkettige Carbonsäurekomponenten umfassen.
Die Mischester von Acetat und Stearat sind Beispiele der letzten Ester.
Die Herstellung von Fettsäureestern von Stärke kann zum Beispiel wie in der Veröffentlichung des Standes der Technik von Wolff, I.A., Olds, D.W. und Hilbert, G.E., The acylation of Corn Starch, Amylose and Amylopectin, J. Amer. Chem. Soc. 73 (1952) 346–349 oder Gros, A.T. und Feuge, R.O., Properties of Fatty Acid Esters of Amylose, J. Amer. Oil Chemists's Soc. 39 (1962) 19–24 offenbart durchgeführt werden.
Stärkeacetat kann durch Umsetzen von Stärke mit Essigsäureanhydrid in der Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Der verwendete Katalysator umfasst zum Beispiel 50 % Natriumhydroxid. Andere Herstellungsverfahren, welche auf dem Fachgebiet zur Herstellung von Acetaten bekannt sind, sind zur Herstellung von Stärkeacetat geeignet. Durch Variieren der Menge von Essigsäureanhydrid, der Menge von dem als Katalysator verwendeten Alkali und der Reaktionszeit ist es möglich, Stärkeacetate mit unterschiedlichen Größen an Substitutionsgraden herzustellen. Gerstenstärke ist die in den Beispielen verwendete Modellstärke; das selbe Verfahren ist auch für andere Stärken (für andere natürliche Stärken, hydrolysierte Stärken, oxidierte Stärken, veretherte Stärken usw.) geeignet.
Der Stärkebestandteil ist veresterte Stärke, vorzugsweise Stärkeacetat, mit einem Substitutionsgrad von 0,5 bis 3, vorzugsweise von 1,0 bis 3 und insbesondere 1,3 bis 3.
Wie vorstehend erwähnt kann der Stärkebestandteil durch Mischen davon mit einem bekannten Weichmacher, d.h. weichmachendem Mittel, weichgemacht werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung schließt folglich gemäß einer bevorzugten Anwendung insbesondere 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise ca. 1 bis 30 Gew.-% Weichmacher ein. Alle bekannten Weichmacher können verwendet werden, z.B. Wasser, Essigsäureglycerinester, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Zitronensäurealkylester und Gemische davon.
Wenn Hydroxyalkylester von Stärke als Stärkebestandteil der Zusammensetzung verwendet werden, muss nicht notwendigerweise ein Weichmacher zu der Zusammensetzung gegeben werden, da dieser Stärkebestandteil per se ausreichend einfach geformt wird (inneres Weichmachen).
Biologisch abbaubare Polyester können weiter in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Diese können weiter die Festigkeitseigenschaften und den hydrophoben Charakter der Zusammensetzung verbessern. Polylactid, Polycaprolacton und auf Cellulose basierende Esterderivate sind Beispiele von geeigneten Polyestern. Die Zusammensetzungen enthalten solche Derivate, insbesondere 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise ca. 5 bis 30 Gew.-%. Celluloseacetat, Cellulosepropionat oder Cellulosebutyrat oder Gemische oder Mischester davon sind besondere Beispiele der Cellulosederivate.
Zusätzlich zu Polyestern können biologisch abbaubare Poly(esterurethane) zu den Zusammensetzungen gegeben werden. Als Beispiele von diesen lassen sie uns auf Hydroxysäure basierende Polyester, welche über Diisocyanatverbindungen aneinander gekuppelt sind, und Stärkepolymere, an welche Polyester (z.B. auf Hydroxysäure basierende Polyester) durch Diisocyanatverbindungen gepfropft sind, erwähnen. Solche Verbindungen haben gute Festigkeitseigenschaften und sie einzuschließen kann die selben Eigenschaften der vorliegenden Zusammensetzungen erhöhen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen 1 bis 95, vorzugsweise ca. 5 bis 45 Gew.-% eines faserförmigen Materials, welches das Material verstärkt und diskontinuierliche Grenzflächen bereitstellt, was die Absorption von Wasser verbessert. Das faserförmige Material oder Fasermittel wird zu dem Rest des Materials in jedweder Stufe gegeben, spätestens jedoch während der Herstellung des Zwischenprodukts oder des Produkts. Organische Fasern, anorganische Fasern und Gemische davon sind Beispiele von biologisch abbaubaren Fasern, welche in der Erfindung verwendet werden können. Vorzugsweise umfasst das Fasermittel Fasern eines auf Milchsäure basierenden Polymers (z.B. Polylactidfasern), Cellulosebrei (z.B. Kiefernzellstoff), Getreidecellulosefasern (z.B. Gerstenstrohbrei), Getreidepentosan (z.B. Gerstenstrohpentosan), Baumwollfasern, Abaca-Hanffasern, Sisalfasern, Ramiefasern, Flachsfasern, Jutefasern oder biologisch abbaubare Glasfasern. Von den organischen Fasermaterialien verbessern die Cellulosefasern die Schlagfestigkeitswerte um ca. 10 bis 100 % (verglichen mit einer nicht verfestigten Zusammensetzung), andere auf Pflanzen basierende Fasern um ca. 50 bis 150 % und die Hydroxysäurepolymerfasern um ca. 200 bis 600 %. Die Zusammensetzungen, welche biologisch abbaubare Glasfasern enthalten, zeigen Schlagfestigkeitswerte, welche um ca. 200 bis 300 % verbessert sind.
Bevorzugte Zusammensetzungen sind im Folgenden aufgeführt:
Eine Zusammensetzung, umfassend

– 40 bis 90 Gew.-% Stärkeacetat,
– 5 bis 30 Gew.-% Cellulosebrei,
– 5 bis 30 Gew.-% Weichmacher und
– gegebenenfalls 1 bis 30 Gew.-% Celluloseacetat.

Eine Zusammensetzung, umfassend

– 40 bis 95 Gew.-% Hydroxypropylstärke,
– 5 bis 30 Gew.-% Cellulosebrei,
– 0 bis 30 Gew.-% Weichmacher und
– gegebenenfalls 1 bis 30 Gew.-% Celluloseacetat.

Die vorliegenden Zusammensetzungen können per se gemäß einem bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten der Zusammensetzung, d.h. des auf Stärke basierenden Bestandteils, des optionalen Cellulosederivats und des Fasermittels, miteinander hergestellt werden. Vorzugsweise werden der Stärkebestandteil und das optionale Cellulosederivat zuerst geschmolzen.
Bei dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren, welches für die Herstellung von auf Stärkeacetat basierenden Zusammensetzungen gestaltet wurde, werden die Zusammensetzungen durch Verestern der Stärke zusammen mit dem Weichmacher hergestellt. Gegebenenfalls kann ein geeignetes veresterbares Cellulosematerial, wie chemischer oder mechanischer Cellulosebrei, zu der Reaktionsmischung gegeben werden, wobei ein Gemisch aus weichgemachtem Stärkeacetat und Celluloseacetat hergestellt wird. Als Veresterungsmittel kann z.B. Essigsäureanhydrid und als Weichmacher jedwede vorstehend erwähnte Substanz, wie Glycerin oder Essigsäureglycerinester, verwendet werden. Die Zusammensetzung wird dann mit einem biologisch abbaubaren Fasermittel gemischt, um eine Zusammensetzung mit einer diskontinuierlichen Mikrostruktur zu erhalten.
Wenn der Gewichtsanteil des Stärkederivats über 0,5 liegt, stellt die Erfindung eine Zusammensetzung bereit, in welcher das Stärkeacetat eine kontinuierliche Phase bildet.
Die erfindungsgemäßen Stärkezusammensetzungen sind plastisch und schmelzverarbeitbar. Typischerweise beträgt die Viskosität des Schmelzpolymers 10 bis 5.000 Pa s, vorzugsweise 50 bis 2.000 Pa s, gemessen mit Kapillarrheometrie bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 200°C und bei einer Schergeschwindigkeit von 200 l/s. Die vorliegenden Stärkezusammensetzungen können mit anderen Polymeren, z.B. durch Schmelzmischen, gemischt werden, um Polymergemische herzustellen. Per se bekannte Weichmacher und Füllmittel können weiter zu den Gemischen gegeben werden. Geeignete Füllmittel sind Stärke und modifizierte Stärkebestandteile.
Halb gefertigte Produkte und Endprodukte können aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt werden. Die Produkte können massiv oder mindestens teilweise hohl sein. Filme und Platten sind Beispiele der Produkte. Die Zusammensetzungen können jedoch auch für das Beschichten von Papier und Karton verwendet werden. Sie können zur Herstellung von Probekörpern durch Spritzgießen und von Produkten durch Formpressen, Thermoformen und Blasformen, wie Verpackungen, Taschen, Beuteln und Flaschen, verwendet werden. Zahnbecher, Blumentöpfe und Cocktailstäbe sind Beispiele von speziellen Anwendungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen ausgezeichnete Eigenschaften von biologischer Abbaubarkeit auf; insbesondere ermöglicht die Erfindung das Zerfallen von auf Stärkederivaten basierenden Produkten zu beschleunigen. Dieses Phänomen wird im Folgenden detaillierter untersucht.
Es ist bekannt, dass der biologische Abbau von Stärkederivatpolymeren im Prinzip in drei Phasen stattfindet: die Phase der Abnahme der Festigkeit, die Zerfallphase und die Phase der Rückkehr in den Kreislauf der Natur.
In der ersten Phase, bei welcher die Produkte als solche oder vorzerkleinert (im Folgenden die „Probekörper") biologisch abbauenden Bedingungen (z.B. kompostiert, eingegraben in der Erde oder unter Wasser getaucht) ausgesetzt werden, beginnen die Produkte Wasser zu adsorbieren und verschiedene Mikroorganismen beginnen sich an ihren Oberflächen anzulagern (z.B. Bakterien, Hefe, Pilze, usw.). Die Festigkeit der Produkte beginnt unter dem Einfluss des adsorbierten Wassers und der Mikroorganismen schwächer zu werden. Die Prüfkörper behalten ihre einheitliche Form bei bis ihre Festigkeit null erreicht und/oder die Mikroorganismen durch ihre Lebensfunktionen die Probekörper ausreichend abgebaut haben. Die Phase der Abnahme der Festigkeit endet damit, dass die Probekörper beginnen, sich durch die Bildung von Brüchen und Zerfall zu zersetzen. In der Zerfallphase beginnen sich Brüche, Hohlräume und wachsender Abbau in dem Probekörper, welcher seine Festigkeit verloren hat, auszubilden und darauffolgend beginnt der Probekörper zu Teilchen zu zerfallen. Dies ist für das Kompostieren bevorzugt und wichtig. Insbesondere in Bezug auf das Kompostieren ist es bevorzugt, dass die Probekörper nachdem sie in den Kompost gemischt wurden so schnell wie möglich zu kleinen Stücken (mit einer maximalen Teilchengröße (Durchmesser) von ca. 5 mm) zerfallen. Ebenso ist es bevorzugt, dass ein im Boden eingegrabener oder unter Wasser getauchter Probekörper so schnell wie möglich nach dem Eintritt in die Umgebung zerfällt.
Schneller Zerfall ist bevorzugt, da das zerfallene Material in die dritte Phase des biologischen Abbaus, d.h. die Phase der Rückkehr in den Kreislauf der Natur, eintritt.
In der Phase der Rückkehr in den natürlichen Kreislauf werden die kleinen Stücke (Teilchen) des zerfallenen Probekörpers ein Teil des Komposts, des Bodenhumus, der Teilchen, welche im Wasser oder im Bodensediment schweben. Wenn sich die Teilchen biologisch an die Umwelt anpassen können (d.h. keine toxischen Elemente freisetzen, wenn sie sich weiter zersetzen), können die Probekörper als in den natürlichen Kreislauf zurückgekehrt betrachtet werden, wenn sie zu kleinen Teilen zerfallen sind. Da das Zerfallen die Oberfläche der Materialien sehr stark erhöht, steigt die Zersetzungswirkung der Mikroorganismen nach dem Zerfallen stark, wodurch sich das Zerfallen auf kleinere und kleinere Teilchen ausdehnt zur selben Zeit wie sich niedermolekulare Zersetzungsprodukte aus den Teilchen lösen für die Mikroorganismen, um sie zu ernähren. Ein Teil der sehr kleinen Teilchen (typischerweise weniger als 10 μm im Durchmesser) kann auch in die Mikroorganismen transportiert und dort metabolisiert werden. Das am stärksten bevorzugte Ergebnis ist, dass das ursprüngliche Material vollständig in den natürlichen Kreislauf zurückkehrt, wobei verschiedene teilchenförmige Zersetzungsprodukte weiter in ihrer speziellen Geschwindigkeit zersetzt werden können in der gleichen Weise wie sich von der Natur abgeleitete Teilchen auch in natürlichem Humus zersetzen.
Das Zerfallen der Probekörper hat für das Kompostieren eine besonders hohe Wichtigkeit, da ein langsames Zerfallen der Probekörper die Handhabung und die Funktion des Komposts verlangsamen kann. Dies ist insbesondere für Industriekompostiervorrichtungen der Fall, in welchen das kompostierbare Material so schnell wie möglich zerfallen sollte. Stärkederivate sind hydrophob, so dass sie Wasser relativ langsam adsorbieren. Auch ist die Oberflächenabbauwirkung der Mikroorganismen für diese Derivate langsamer als für z.B. thermoplastische Stärke. Folglich bestand ein Bedarf zur Beschleunigung des Zerfalls der hergestellten Produkte unter biologisch abbauenden Umständen, wie beim Kompostieren.
Bei dieser Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass der Zerfall des hergestellten Produkts unter biologisch abbauenden Umständen wesentlich durch Bereitstellen von diskontinuierlichen Grenzflächen, welche die Absorption von Wasser verbessern, durch Einmischen der biologisch abbaubaren Fasern in das Material spätestens während der Herstellung des Zwischenprodukts (halb gefertigt) oder des Produkts verbessert werden kann.
Ohne sich auf jedwedes spezielle Modell oder jedweden speziellen Mechanismus einzuschränken kann angemerkt werden, dass es scheint, dass die Wirkung der biologisch abbaubaren Fasern auf die Beschleunigung des Zerfalls der Stärkederivatprodukte auf der Tatsache basiert, dass die Fasern diskontinuierliche Grenzflächen in der Innenstruktur des Materials bereitstellen, zusammen damit, dass die Absorption von Wasser einfacher und schneller von statten geht. Die Fasern und die Grenzflächen des Materials, welche sie umgeben, wirken als Kanäle, welche es für Feuchtigkeit außerhalb des Produkts ermöglichen in das Material zu diffundieren. Das Wasser, welches in das Material absorbiert ist, lässt das Material quellen und löst die Fasern und das umgebende Material voneinander. Als ein Ergebnis dieser Veränderungen schwächt sich die Materialfestigkeit schneller ab als die Festigkeit eines Materials, welches keine Fasern enthält. Das Quellen des Materials, das Abschwächen der Faser-Polymer-Grenzflächen und die Abnahme der Materialfestigkeit resultiert in der Bildung von Brüchen und der Zerfall des Materials beginnt früher und schreitet schneller voran als der Zerfall eines entsprechenden Materials ohne Fasern. Diese Tatsache ist von einer hohen praktischen Wichtigkeit, da Produkte, welche biologisch abbaubare Produkte enthalten, folglich in Kompost, Erde oder Wasser schneller zerfallen und in den natürlichen Kreislauf zurückkehren werden als Produkte, welche keine Fasern enthalten.
Die folgenden Beispiele werden die Erfindung detaillierter beschreiben. Die Substitutionsgrade der Stärkeacetate wie in den Beispielen gegeben werden gemäß Wurzburg (Wurzburg, O.B., Acetylation, in: Methods in Carbohydrate Chemistry, Bd. IV, R.L. Whistler (Herausg.), Academic Press, New York und London, 1964, S. 288) bestimmt. Die Molmassen werden auf der Basis von GPC-Analyse im Forschungslabor der Alko Group Ltd., Ausrüstung HP-1090, zwei Säulen in einer Kaskade (Waters, Ultra Hydrogel 2000), Lösung 50 nM NaOH, Temperatur 40°C, Dextranstandards, Detektoren RI und Viskositätsdetektoren bestimmt. Die Molmasse wird von der als Ausgangsmaterial verwendeten Stärke bestimmt.
Beispiel 1
Herstellung von Stärkeacetat
Stärkeacetate mit unterschiedlichen Substitutionsgraden und Molmassen wurden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle beschriebenen Reagenzienmengen hergestellt:
Tabelle 1. Herstellung von Stärkeacetat, Reaktionsbedingungen und Produktanalyse
Die Stärke oder das Gerstenmehl und der Essigsäureanhydrid wurden in einen Reaktor gegeben und das Rühren wurde angeschaltet. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 60°C erhöht und eine 50 %ige wässrige Natriumhydroxid-Lösung wurde Schritt für Schritt zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg während der Zugabe um etwa 40 bis 60°C. Nach der Zugabe der NaOH wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches für die in der Tabelle angegebene Zeitspanne auf 125°C erhöht. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch abgekühlt und durch die Zugabe einer etwa 5-fachen Menge an Wasser unter kräftigem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen bis der pH-Wert des Waschwassers größer als 5 war. Der Niederschlag wurde sprühgetrocknet.
Die relativen Unterschiede zwischen den Molmassen der für die Acetatherstellung verwendeten Stärken wurden durch Brabender-Viskositätsmessungen charakterisiert. Die Bestimmungen wurden unter Verwendung von Brabender-Viskoamylographie durchgeführt. Das Instrument misst den Impuls, welcher zum Ausgleich des Viskositätsanstiegs der Stärkeaufschlämmung während einem programmierten Erwärmungszyklus erforderlich ist. Das Verfahren wird in der Stärkeindustrie häufig zur Veranschaulichung der Gelbildung von verschiedenen Stärken und der Eigenschaften des gebildeten Teigs verwendet. Eine Abnahme der Molmasse wird sich als eine Verringerung der Viskosität zeigen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gegeben:
Tabelle 2. Brabender-Viskositäten und Temperaturen, welche die Gelbildung der Stärken veranschaulichen, die zur Herstellung der Stärkeacetate verwendet wurden

¹ Bedingungen beim Messen der Brabender-Viskositäten: – Stärkegehalt der wässrigen Aufschlämmung 12 % – Erwärmungszyklus: Anfangstemperatur 30°C, Anstieg der Temperatur auf 95°C mit einer Geschwindigkeit von 1,5°C/min und einem Halten der Temperatur bei 95°C für 15 min, Abnahme der Temperatur auf 55°C mit einer Geschwindigkeit von 1,5°C/min und einem Halten der Temperatur bei 55°C für 10 min. – Rotationsgeschwindigkeit: 75 l/min – Messfläche: 700 cmg – Abkürzungen:
B1 = Impuls bei maximaler Viskosität
C = Impuls wenn die Temperatur 95°C erreicht hat
D = Impuls am Anfang des Abkühlzyklus
E = Impuls wenn die Temperatur 55°C erreicht hat
F = Impuls am Ende der Messung
BU = Brabender-Einheit

Beispiel 2
Herstellung von weichgemachtem Stärkeacetat
Weichgemachtes Stärkeacetat wurde aus den folgenden Reagenzien hergestellt:
Tabelle 3. Reagenzien, welche zur Herstellung von weichgemachtem Stärkeacetat verwendet wurden

^* Native Gerstenstärke, hergestellt von Primalco, Nurmijärvi
^** Thermoplastisches Stärkeacetat ist ein Stärkeacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad, welches durch Schmelzrühren bei einer Temperatur von 140°C mit Wasser und Glycerin (Wasser 60 g, Glycerin 60 g und 100 g Stärkeacetat DS 0,3) für 14 min vorher weichgemacht wurde, wobei nahezu alles Wasser verdampfte. Thermoplastische Stärke enthält ca. 40 % Glycerin.

Stärke, Glycerin und Essigsäureanhydrid wurden unter Rühren in den Reaktor gegeben. (Die thermoplastische Stärke enthielt bereits die gewünschte Menge an Glycerin.) Die Temperatur der Mischung wurde auf 45°C erhöht und eine 50 %ige wässrige NaOH-Lösung wurde Schritt für Schritt zugegeben. Nach der Zugabe des Natriumhydroxids wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 125°C für 5 Stunden erhöht. Das Wasser, welches während der Umsetzung gebildet wurde, (und die Essigsäure, welche abdestilliert worden sein könnte) wurden mit einem Wasserabscheider gesammelt. Die Essigsäure und das Essigsäureanhydrid, welches sich nicht umgesetzt haben könnte, wurden aus dem Reaktionsgemisch unter leichtem Vakuum vorsichtig abdestilliert, so dass die Essigsäureglycerinester noch nicht abdestilliert wurden. Die Temperatur des Destillats war 38 bis 42°C und der Druck 80 bis 100 mmHg. Nach der Destillation wurde der Rest der Essigsäure (Geruch) durch Stickstoffspülen entfernt.
Die Acetylgehalte der so hergestellten thermoplastischen Stärken waren 2a: 30 % und 2b: 38 %.
Beispiel 3
Herstellung von Cellulosestärkeacetat
Drei unterschiedliche Modifizierungen von Cellulose und Stärke unter Verwendung der in folgender Tabelle 4 gegebenen Mengen von Reagenzien.
Tabelle 4. Mengen von Reagenzien, welche zur Herstellung von Cellulosestärkeacetaten verwendet wurden
Test 1
Stärke und Essigsäureanhydrid wurden in eine Retorte, welche mit einer Motorrührvorrichtung, einer Rückflussvorrichtung, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, gegeben. Das Rühren wurde angeschaltet und die Temperatur des Gemisches wurde auf 45°C erhöht. Eine 50 %ige wässrige Natriumhydroxid-Lösung wurde vorsichtig in das Gemisch getropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöhte sich während der Zugabe um etwa 40 bis 60°C. Als Als gesamte NaOH zugegeben worden war, wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 125°C für 5 Stunden erhöht. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch abgekühlt und es wurde durch eine Zellstoffaufschlämmung ausgefällt. Die Zellstoffaufschlämmung wurde aus 40 g Trockencellulosespreu, welche aus einer Zellstofffolie geschnitten wurde, durch Aufschlämmen und Homogenisieren mit einem UltraTurrax in 5 Litern Wasser hergestellt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit viel Wasser gewaschen bis der pH-Wert größer als 5 war. Der Niederschlag wurde bei Raumtemperatur getrocknet.
Test 2
Die Umsetzung wurde gemäß dem in Test 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von fünf Stunden wurden 40 g Trockencellulosespreu, welche aus einer Zellstofffolie geschnitten wurde, zu dem Reaktionsgemisch gegeben, das zur Homogenisierung für 10 Minuten belassen wurde. Das Gemisch wurde durch Wasser gefällt und der Niederschlag wurde filtriert, mit viel Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur luftgetrocknet.
Test 3
Stärke, Essigsäureanhydrid und 40 g Trockencellulosespreu, welche aus einer Zellstofffolie geschnitten wurde, wurden in die in Test 1 beschriebene Reaktionsausrüstung gegeben. Stärke und Cellulose wurde belassen, damit sie für fünf Stunden bei 125°C umgesetzt wurden. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch durch Wasser gefällt, filtriert und mit viel Wasser gewaschen und luftgetrocknet.
Die Analyse der in den Tests 1, 2 und 3 erhaltenen Produkte ist in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5. Analyse von Cellulosestärkeacetaten
Beispiel 4
Herstellung einer Stärkeacetatcellulosefaserzusammensetzung
Die folgende Zusammensetzung (Zusammensetzung A) wurde hergestellt, wobei sie umfasste:

– 70 Gew.-% enzymatisch hydrolysiertes Stärkeacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,84 und
– 30 Gew.-% Glycerintriacetat, welches unter dem Markennamen Priacetin 1580 (Unichema International) hergestellt wurde.

Das Gemisch wurde weichgemacht und in einer Brabender Plasti-Corder^® PL2000 W350E-Messmischvorrichtung gemischt. Der Mischvorgang wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperaturen: 160°C/160°C (2 Zonen)
Geschwindigkeit der Blätter: 52 UpM
Mischzeit: 10 Minuten
Die so gemischte Zusammensetzung wurde dann durch eine SP2-Kolbenspritzgießmaschine zu Prüfkörpern verarbeitet, welche für den Charpy-Schlagfestigkeitstest geeignet waren. Die Formtemperatur betrug 160°C.
Die Schlagfestigkeit wurde nach dem Internationalen Standard SFS-ISO 179 bestimmt. Die Testprüfkörper waren vom Typ ISO 179/2D (ohne Kerben). Vor dem Testen wurden die Testprüfkörper in einer geschlossenen Kunststofftasche gelagert. Die Schlagfestigkeit der so erhaltenen Testprüfkörper war 2,8 kJ/m².
Die folgende Zusammensetzung (Zusammensetzung B) wurde hergestellt, wobei sie umfasste:

– 60 Gew.-% enzymatisch hydrolysiertes Stärkeacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,84 (das gleiche wie in Zusammensetzung A)
– 10 Gew.-% Kieferncellulosefasern
– 30 Gew.-% Glycerintriacetat, welches unter dem Markennamen Priacetin 1580 (Unichema International, das gleiche wie in Zusammensetzung A) hergestellt wurde.

Die selben Verarbeitungsbedingungen und Schlagfestigkeitstestverfahren wurden verwendet wie für die Zusammensetzung A. Die Schlagfestigkeit der Testprüfkörper war 4,1 kJ/m².
Die proportionale Schlagfestigkeit wurde wie folgt bestimmt:
Relative Festigkeit = Festigkeit von Zusammensetzung B/Festigkeit von Zusammensetzung A
= 4,1 kJ/m²/2,8 kJ/m² = 1,5
Die Schlagfestigkeit der Zusammensetzung konnte durch Erhöhen der Menge an Cellulosefasern verbessert werden (gezeigt in Tabelle 6).
Tabelle 6. Relative Schlagfestigkeitswerte der Stärkeacetatcellulosefaserzusammensetzungen
Vergleichsbeispiel
Ein Gemisch gemäß Beispiel 1 des Patents WO 95/04106 wurde hergestellt und gemäß Beispiel 4 vorstehend getestet. Das Gemisch umfasste die folgenden Materialien:

– Stärke 11,5 kg (davon waren 35 Gew.-% Weichmacher, Sorbit)
– Ramie (oder gegebenenfalls Sisal) 840 g (Faserlänge 0,5 mm)
– Stearinsäure 200 g

Das Verhältnis von Stärke/Ramie/Stearinsäure war 91,7/6,7/1,6. Ein entsprechendes Gemisch wurde auch aus Stärkeacetat (DS 2,8), welches mit Glycerintriacetat weichgemacht wurde, hergestellt. Sisal wurde als die Faser mit einer Faserlänge von 3 bis 4 mm verwendet.
Die relativen Schlagfestigkeitswerte der so erhaltenen Zusammensetzungen werden in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7. Relative Schlagfestigkeitswerte von Zusammensetzungen von nativer Stärke und Stärkeacetat
Beispiel 5
Zusammensetzungen, welche verschiedene biologisch abbaubare Fasern umfassen
Auf Stärke basierende Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 4 (Zusammensetzung B) mit unterschiedlichen biologisch abbaubaren Fasermaterialien hergestellt. Die Verarbeitungsbedingungen und Testverfahren waren die selben wie in Beispiel 4.
Die folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt:

– 55 Gew.-% Stärkeacetat (DS 2,84)
– 30 Gew.-% Glycerintriacetat
– 15 Gew.-% verschiedene biologisch abbaubare Fasern

Die relativen Schlagfestigkeitswerte der so erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 8 gegeben.
Tabelle 8. Relative Schlagfestigkeitswerte von Zusammensetzungen, welche verschiedene biologisch abbaubare Fasern enthalten
Beispiel 6
Zusammensetzungen, welche Stärkeacetat, Glycerintriacetat und Kieferncellulose umfassen
Zusammensetzungen, welche natives Stärkeacetat (DS 2,8), unterschiedliche Mengen an Glycerintriacetat und Kieferncellulosefasern umfassten, wurden hergestellt und wie in Beispiel 4 getestet. Die relativen Festigkeitswerte der so erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 9 gegeben.
Tabelle 9. Relative Schlagfestigkeitswerte der Zusammensetzungen, welche natives Stärkeacetat, Glycerintriacetat und Kieferncellulosefasern umfassen
Beispiel 7
Zusammensetzungen, welche Stärkeacetat, Celluloseacetat und Cellulosefasern umfassen
Celluloseacetat und Cellulosefasern wurden wie in Beispiel 4 mit Stärkeacetat gemischt. Die Schlagfestigkeit der Zusammensetzungen wurde wie in Beispiel 4 bestimmt.
Die relativen Schlagfestigkeitswerte der so erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 10 gegeben.
Tabelle 10. Relative Schlagfestigkeitswerte von Zusammensetzungen, welche Stärkeacetat, Celluloseacetat und Cellulosefasern umfassen
Beispiel 8 (nur zur Veranschaulichung)
Zusammensetzungen, welche auf Hydroxypropylstärke basieren
Zusammensetzungen, welche Hydroxypropylstärke (COHPOL DL 20, Primalco Ltd., Polymereinheit (MS 1,44)) und/oder Glycerin und/oder Kieferncellulosezellstofffasern enthalten, wurden gemäß Beispiel 4 hergestellt. Die Biegefestigkeit und der feste Elastizitätsmodul der Zusammensetzungen wurden gemäß dem Standard ASTM D790M-86 bestimmt. Der Einfluss des Weichmachers und der Cellulosefasern auf die mechanischen Eigenschaften der Hydroxypropylstärke wurden auf der Basis der Schlagfestigkeit, der Biegefestigkeit und des festen Elastizitätsmoduls bestimmt (Tabelle 11). Der Elastizitätsmodul wurde nur bestimmt, wenn die Hydroxypropylstärke (HPS) eindeutig bei Raumtemperatur elastisch war.
Tabelle 11. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen, welche Hydroxypropylstärke enthalten
Beispiel 9
Herstellung von spritzgegossenen Gegenständen
Die folgenden Zusammensetzungen (Zusammensetzungen I und II) wurden hergestellt und sie wurden weichgemacht und gemischt wie in Beispiel 4 beschrieben:

I – 75 Gew.-% natives Stärkeacetat (DS 1,7) – 25 Gew.-% Glycerintriacetat
II – 60 Gew.-% natives Stärkeacetat (DS 1,7) – 25 Gew.-% Glycerintriacetat – 15 Gew.-% Kieferncellulosezellstofffasern

Die so erhaltenen Gemische wurden in einer Spritzgießmaschine, Engel 75, zerkleinert und spritzgegossen, um tassenförmige Gegenstände zu bilden. Die Formtemperatur betrug 180°C. Das Volumen der Tasse war etwa 0,25 dm³, ihr Gewicht war 50 g und die Wanddicke war etwa 2 mm.
Ein Falltest wurde durchgeführt. 10 Tassen von jeder Zusammensetzung (I bzw. II) ließ man auf einen Steinboden aus einer Höhe von 1 m fallen.
Alle Tassen von Zusammensetzung I zerbrachen zu kleinen Stücken. Nicht eine der Tassen, welche aus Zusammensetzung II hergestellt worden waren, erhielt jegliche sichtbare Schäden.
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 4 wurde weiter eine Zusammensetzung III für den Zweck des Vergleichens der Produkteigenschaften hergestellt.

III – 53 Gew.-% natives Stärkeacetat (DS 1,7) – 10 Gew.-% kommerzielles Celluloseacetat (Dexel) – 15 Gew.-% Kieferncellulosezellstofffasern – 22 Gew.-% Glycerintriacetat

Beispiel 10
Gemisch von Stärkeacetat/Triacetin/Calciummetaphosphat
Biologisch abbaubare Glasfasern wurden aus Calciummetaphosphatpulver durch Schmelzen davon in einem Platintiegel hergestellt. Das geschmolzene Glas wurde durch ein Loch im Boden des Tiegels gezogen, um eine Faser bei einer Temperatur von 1150°C zu bilden. Der Durchmesser der Faser war etwa 10 μm und er wurde durch Regulieren der Ziehgeschwindigkeit der Faser angepasst. Die Fasern wurden bewertet indem sie durch eine verdünnte Stärkelösung gezogen wurden und auf einer Spule aufgewickelt wurden. Die Biegefestigkeit der Fasern betrug etwa 300 MPa und der Biegemodul war 25 GPa.
Herstellung von Verbundwerkstoff Ein leicht verdrehter Glasseidenstrang, welcher aus ca. 100 Bioglasfasern bestand, wurde durch die Kreuzkopfdüse des Extruders gezogen, zur selben Zeit als die Kreuzkopfdüse durch den Extruder mit Schmelzzusammensetzung I gemäß Beispiel 9 beschickt wurde. Das Faserbündel wurde mit der Polymerschmelze in der Kreuzkopfdüse imprägniert und ein zylindrischer Verbundrohling (ca. 2 mm im Durchmesser) wurde aus der Düse gezogen. Der Rohling wurde in Stücke von 7 cm Länge geschnitten und die Stücke wurden in einer zylindrischen Pressform zu Stäben mit einem zylindrischen Querschnitt mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 6 cm gepresst. Die Biegefestigkeit, welche für die Stäbe mit Dreipunktbiegung erhalten wurde, war 40 MPa. Die Biegefestigkeit betrug 20 MPa für entsprechende nicht verfestigte Stäbe, welche aus Stärkederivat durch Spritzgießen hergestellt wurden (Zusammensetzung I, Beispiel 9).
Beispiel 11
Zusammensetzungen, welche auf gepfropfter Stärke basieren
Zusammensetzungen wurden aus dem gepfropften Stärkematerial hergestellt, welches in der Patentanmeldung PCT/FI95/00148 (Beispiel 6) beschrieben wird und 10 bis 20 Gew.-% Kieferncellulosezellstofffasern enthält. Die Bedingungen von Beispiel 4 wurden während dem Mischen beibehalten. Die Schlagfestigkeiten der erhaltenen Zusammensetzungen wurden auch gemäß dem in Beispiel 4 aufgeführten Testverfahren bestimmt.
Die relativen Schlagfestigkeitswerte der so erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 12 gegeben.
Die Schlagfestigkeit des gepfropften Stärkederivats kann durch Erhöhen der Menge an Cellulosefasern in der Zusammensetzung verbessert werden.
Tabelle 12. Die relativen Schlagfestigkeitswerte von Zusammensetzungen, welche gepfropfte Stärkederivate und Cellulosefasern enthalten
In den folgenden Beispielen werden die Produkteigenschaften der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Stärkezusammensetzung untersucht.
Beispiel 12
Herstellung einer Folie aus Cellulosefasern/Stärkeacetat durch Formpressen
Ein Stärkeacetat/Triacetin-Gemisch, welches gemäß Beispiel 9 weichgemacht wurde, wurde unter Verwendung der Komponenten in einem Gewichtsverhältnis von 75/25 hergestellt. Der Substitutionsgrad des Stärkeacetats war 2,9.
Die weichgemachte Masse wurde in flüssigem Stickstoff abgekühlt und pulverisiert. Die pulverisierte Masse wurde filtriert und die Fraktion unter 0,25 mm wurde beim Formpressen verwendet.
Das Gemisch der Cellulosefaser und des weichgemachten Stärkeacetats wurde in einem Gefäß in den Verhältnissen 90/10 (Gemisch A) und 70/30 (Gemisch B) vorgemischt. Das so hergestellte Gemisch wurde gleichmäßig in eine Pressform mit einem Durchmesser von 98 mm gegeben. Die Dicke der hergestellten Folien war ca. 1,5 mm. Zum Vergleich wurde die entsprechende Platte auch aus nur Cellulosefaser hergestellt. Die Temperatur des Formpressens war 150°C, die Zeit des Pressens betrug 5 Minuten und die Kraft war 100 kN. Die Form wurde auf eine Temperatur von ca. 80°C abgeküht, worauf die Form geöffnet wurde und die formgepresste Platte aus der Form entfernt wurde.
Aus den formgepressten Platten wurden Teststäbe mit den Abmessungen 15 × 1,5 × 60 mm geschnitten. Die Stäbe wurden zwischen der Herstellung und dem Testen in geschlossenen Kunststofftaschen gelagert. Für die Teststäbe wurde die Biegefestigkeit durch Dreipunktbiegen in einem auf den Standard ASTM D 790-86 angepassten Test bestimmt. Die Ergebnisse sind als relative Werte in Tabelle 11 gegeben, bestimmt wie in Beispiel 3 für die reine Cellulosefaser, im Vergleich mit den formgepressten Teststäben.
Tabelle 13. Relative Biegefestigkeitswerte für formgepresste Prüfkörper
Beispiel 13
Wasseradsorptionstests
Wasseradsorptionsbestimmungen für die biologisch abbaubare Stärkezusammensetzung wurden bei VTT Biotechnology and Food Research durchgeführt. Man ließ bei den Proben ein Gleichgewicht in einer Kammer einstellen, wobei die Feuchtigkeit von ihr mit gesättigten Salzlösungen reguliert wurde. Die Salze LiCl, Mg(NO₃)₂, NaCl, (NH₄)₂SO₄, KNO₃ und K₂SO₄ wurden verwendet. Die relativen Feuchtigkeitswerte waren 12, 33, 56, 77, 91 und 97 %. Die Kammer wurde bei 20°C gehalten und die Masse an adsorbiertem Wasser wurde gravimetrisch nach 7 Tagen bestimmt.
Die untersuchten Proben waren wie in Beispiel 1 hergestellte Stärkeacetate, wie in Beispiel 9 hergestellte Zusammensetzungen II und III, native Gerstenstärke und Glycerintriacetat. Die Ergebnisse der Wasseradsorptionsbestimmung sind in Tabelle 14 gegeben.
Tabelle 14. Wasseradsorption durch Stärke, Stärkeacetate, Cellulosefaser, Glycerintriacetat und Faser enthaltende Stärkeacetatzusammensetzungen
Die Ergebnisse zeigen, dass die Stärkeacetate eindeutig weniger Wasser adsorbieren als native Gerstenstärke. Für hohe Wassergehalte adsorbieren die körnchenförmigen Zusammensetzungen II und III etwas weniger Wasser als reine Zellstofffaser, aber eindeutig mehr als Glycerintriacetat und die Stärkeacetate der Tests 1 und 3 in Beispiel 1.
Beispiel 14
Migrationstests
Die Gesamtmenge der Elemente, welche von den biologisch abbaubaren Stärkezusammensetzungen in Nahrungsmittel migrieren könnten, die sogenannte Gesamtmigration, wurde im Laboratory of Bio- and Food Technology des Technical Research Insitute bestimmt. Das Verfahren, welches verwendet wurde, wird im European Prestandard ENV 1186-3 „Materials and Articles in Contact with Foodstuffs; Plastics-Test Methods for Overall Migration into Aqueous Food Simulants by Total Immersion" beschrieben. Die Bestimmung ist gravimetrisch: die Probe wird vollständig in die Lösung eingetaucht, welche das Nahrungsmittel nachahmt, das Simulantmittel. Destilliertes Wasser, 3 %ige Essigsäure und 15 %iges Ethanol (Entscheidung 262/92 des Handels- und Industrieministeriums, Vorschrift 85/572/EEC) wurden als Simulantmittel verwendet. Der Test wurde unter Bedingungen gemäß der Entscheidung 262/92 des Handels- und Industrieministeriums, Vorschrift 82/711/EEC durchgeführt: 24 Stunden bei 40°C. Es wurde eine kleinere Testoberfläche verwendet als im European Prestandard empfohlen wird: 0,2 dm² anstatt 1 dm².
Tabelle 15 stellt die Migration der Zusammensetzungen I, II und III in Lebensmittel wie in Beispiel 9 beschrieben dar.
Tabelle 15. Gesamtmigration von biologisch abbaubaren Stärkezusammensetzungen (mg/dm²) in Wasser, 3 %ige Essigsäure und 15 %igen Ethanol während 24 Stunden bei 40°C
Auf der Basis der Ergebnisse kann angemerkt werden, dass alle getesteten Proben für einen kurzzeitigen Kontakt mit Feuchtigkeit, neutralen, sauren und alkoholischen Lebensmitteln geeignet sind (10 mg/^DM ist die maximal erlaubte Migration gemäß der Entscheidung 397/94 des Handels- und Industrieministeriums). Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse, dass weniger Migration von der Stärkezusammensetzung II, welche Faser enthält, stattfindet als von der Stärkezusammensetzung I ohne Faser.
Beispiel 15
Biologische Abbaubarkeit/Kompostierbarkeit
Die biologische Abbaubarkeit der Stärkezusammensetzungen wurde mit dem Headspace-Test, welcher bei VTT Biotechnology and Food Research entwickelt wurde, getestet. Die Proben wurden in Headspace-Flaschen eingewogen (15 g), in welche 50 ml Mineralsalz-Lösung und Mikrobenmaterial, welches aus Kompost im thermophilen Stadium hergestellt wurde, gegeben wurde. Die Probeflaschen wurden in einem Wasserbad bei +55°C inkubiert und die biologische Abbaubarkeit wurde basierend auf dem Kohlendioxid, das gebildet wurde, bestimmt.
Die biologische Abbaubarkeit der in Beispiel 9 beschriebenen Zusammensetzungen II und III wurde als eine Funktion der Zeit untersucht. Die biologische Abbaubarkeit wurde als das Verhältnis des Kohlendioxids, welches tatsächlich aus der Probe freigesetzt wurde, zu der Menge, welche theoretisch freigesetzt werden könnte, bestimmt. Die Ergebnisse zeigten, dass nach 28 Tagen 46 % mehr Kohlendioxid aus der Stärkezusammensetzung II und 25 % mehr aus der Zusammensetzung III freigesetzt worden war als aus dem Stärkeacetat als solches.

Claims

Schmelzverarbeitbare, kompostierbare Stärkezusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß a) die Zusammensetzung – 5 bis 99 Gew.-% eines weichgemachten Stärkederivats und – 1 bis 95 Gew.-% eines biologisch abbaubaren faserförmigen Materials enthält, wobei das Stärkederivat ein Ester von Stärke und einer oder mehreren aliphatischen C_2-24-Carbonsäuren ist, b) die Mikrostruktur der Zusammensetzung diskontinuierlich ist und durch eine Stärkederivat-Phase und eine Phase aus faserförmigem Material und Porosität, falls vorhanden, gebildet wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Schlagfestigkeit der Zusammensetzung mindestens 10% besser ist als die des weichgemachten Stärkederivats.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung etwa 30 bis 95 Gew.-% des weichgemachten Stärkederivats und 5 bis 70 Gew.-% des biologisch abbaubaren faserförmigen Materials enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung mindestens 50 Gew.-% des weichgemachten Stärkederivats enthält, das die kontinuierliche Phase der Zusammensetzung bildet, wobei die Phase aus faserförmigem Material diskontinuierliche Zwischenphasen bildet, die den biologischen Abbau der Zusammensetzung verbessern.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Ausgangsmaterial der Stärkederivate native oder enzymatisch oder chemisch hydrolysierte Stärke mit einem Amylosegehalt von 0 bis 100% und einem Amylopectingehalt von 100 bis 0% ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Carbonsäurekomponente des Esters von Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure oder einem Gemisch davon abgeleitet ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Carbonsäurekomponente des Esters von einer in der Natur vorkommenden gesättigten oder ungesättigten Fettsäure abgeleitet ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Carbonsäurekomponente von Palmitinsäure, Stearinsäure oder einem Gemisch davon abgeleitet ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Stärkebestandteil ein Mischester von Stärke und Essigsäure und Stearinsäure ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Substitutionsgrad der veresterten Stärke 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1,5 bis 3, beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung weiter 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 30 Gew.-%, eines Weichmachers enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der Weichmacher Wasser, Glycerinester der Essigsäure, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Alkylester der Citronensäure und/oder Gemische davon umfaßt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei sie weiter 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.-%, eines biologisch abbaubaren Polyesters, wie z.B. Polylactid, Polycaprolacton, oder eines Celluloseesters, wie z.B. Celluloseacetat, -propionat oder -butyrat, oder Gemische davon oder Mischester davon enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sie 5 bis 45 Gew.-% faserförmiges Material enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Trockenmasse der Zusammensetzung durch Fasern eines Milchsäurepolymers, durch Cellulosebrei, durch Getreidecellulosefasern, Getreidepentosan, Baumwollfasern des Abaca-Hanf, Sisalfasern, Ramiefasern, Flachsfasern, Jutefasern oder biologisch abbaubare Glasfasern gebildet wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei sie 40 bis 90 Gew.-% Stärkeacetat, 5 bis 30 Gew.-% Cellulosebrei und 5 bis 30 Gew.-% Weichmacher enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei sie weiter 1 bis 30 Gew.-% Celluloseacetat enthält.
Polymermischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 in Mischung mit einem Thermoplast enthält.
Stärkezusammensetzung nach Anspruch 1 oder Polymermischung nach Anspruch 18 in Mischung mit Weichmachern und/oder Füllstoffen.
Stärkezusammensetzung nach Anspruch 1 oder Polymermischung nach Anspruch 18, wobei der verwendete Füllstoff Stärke oder modifizierte Stärke umfaßt.
Verwendung einer Stärkezusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung von Filmen oder Folien.
Verwendung einer Stärkezusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung spritzgegossener Gegenstände und zur Herstellung thermogeformter und blasgeformter Gegenstände, wie z.B. Verpackungen, Taschen, Beutel und Flaschen.
Verwendung einer Stärkezusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zum Beschichten von Papier oder Karton.
Verwendung einer Stärkezusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung von durch Formpressen hergestellten Gegenständen.
Verfahren zur Herstellung einer kompostierbaren Stärkezusammensetzung nach Anspruch 1, wobei native Stärke verestert wird, um ein weichgemachtes Stärkederivat herzustellen, gekennzeichnet durch – Verestern der Stärke zusammen mit Glycerin, um ein Stärkeacetat und einen Glycerinester der Essigsäure enthaltendes Gemisch herzustellen, und – Mischen des Gemischs mit einem biologisch abbaubaren faserförmigen Material, um eine Zusammensetzung mit einer diskontinuierlichen Mikrostruktur herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 25, welches das Herstellen einer Zusammensetzung umfaßt, wobei Stärkeacetat die kontinuierliche Phase bildet.
Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, wobei Stärke und Glycerin mit Essigsäureanhydrid verestert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, wobei Cellulosebrei vor der Veresterung einem Gemisch von Stärke und Glycerin zugegeben wird, wodurch nach der Umsetzung ein weichgemachtes Gemisch erhalten wird, das einen Stärkeester, einen Glycerinester der Essigsäure und einen Celluloseester enthält.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei Kiefernzellstoff als Cellulosebrei verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung einer kompostierbaren Stärkezusammensetzung nach Anspruch 1, wobei native Stärke verestert wird, um ein weichgemachtes Stärkederivat herzustellen, gekennzeichnet durch – Verestern von Stärke zusammen mit Cellulosebrei und Glycerin, um ein weichgemachtes Gemisch herzustellen, das Stärkeacetat, Celluloseacetat und einen Glycerinester der Essigsäure enthält, und – Mischen des Gemischs mit einem biologisch abbaubaren faserförmigen Material, um eine Zusammensetzung mit einer diskontinuierlichen Mikrostruktur herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 30, welches das Herstellen einer Zusammensetzung umfaßt, wobei das weichgemachte Stärkeacetat die kontinuierliche Phase bildet.
Verfahren nach Anspruch 31 oder 32, wobei die Stärke, der Cellulosebrei und das Glycerin mit Essigsäureanhydrid verestert werden.