DE69327871T2

DE69327871T2 - Biologisch abbaubare zusammensetzungen von synthetischen und naturellen polymeren

Info

Publication number: DE69327871T2
Application number: DE69327871T
Authority: DE
Inventors: Mrinal Bhattacharya; R. Vaidya
Original assignee: University of Minnesota
Current assignee: University of Minnesota
Priority date: 1992-05-12
Filing date: 1993-03-23
Publication date: 2000-10-26
Anticipated expiration: 2013-03-24
Also published as: ATE189824T1; AU3966393A; US5446078A; JP3470971B2; CA2132721C; DE69327871D1; EP0722971B1; WO1993023456A1; CA2132721A1; US5321064A; EP0722971A3; JPH07506863A; ATE198486T1; DE69329833D1; EP0640110B1; EP0722971A2; KR950701360A; EP0640110A1

Description

BIOLOGISCH ABBAUBARE ZUSAMMENSETZUNGEN VON SYNTHETISCHEN UND NATURELLEN POLYMEREN

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein bioabbaubare Polymere. Insbesondere betrifft die Erfindung daraus hergestellte bioabbaubare Interpolymere und Zusammensetzungen, welche durch reaktives Vermischen von synthetischen und natürlich vorkommenden Polymeren gebildet werden. Die synthetischen Polymere weisen funktionelle Gruppen auf, und die natürlichen Polymere können verschiedene bioabbaubare Polymere, wie Kohlenhydrate, von Stärke und Proteine umfassenden natürlichen Materialien, aufweisen.

Hintergrund der Erfindung

Synthetische Polymere ersetzen zunehmend herkömmliche Materialien, wie Metall, Holz, Glas und Papier, aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, sowie ihrer chemischen und Wetterbeständigkeit. Allerdings machen eben diese Eigenschaften solche Polymere nicht-bioabbaubar, und als eine Folge davon sammelt sich eine große Menge an Kunststoffabfall an Mülldeponien an, was zu einer ernsthaften Verunreinigung führt. Das Problem der Anhäufung von Kunststoffabfall führte zu einem wachsenden Interesse an der Entwicklung bioabbaubarer Kunststoffe. Die Umweltbewegung in fortschrittlichen Ländern unterstützt allgemein die Idee, daß in Verpackungs- und anderen Wegwerfbehältern eingesetzte Kunststoffe bioabbaubar sein sollten. Für zahlreiche biomedizinische, landwirtschaftliche und ökologische Verwendungszwecke ist es bevorzugt, ein bioabbaubares Polymer zu haben, welches einer Zersetzung in der physiologischen Umgebung oder durch die mikrobielle Wirkung im Boden unterliegt.
Obwohl der Einsatz von Kunststoffen auf Petroleumbasis ständig zunimmt, führten begrenzte Ölreserven und die Auswirkung von Kunststoffen auf die Umwelt zu der Nachfrage nach zersetzbaren Kunststoffen auf der Basis erneuerbarer Quellen wie von Getreidekörnern oder Cellulose, da die meisten synthetischen Kunststoffe gegenüber mikrobiologischen Angriffen resistent sind. Zahlreiche Kunststoffartikel enthalten Biopolymere einschließlich auf Stärke oder Cellulose basierende Additive, wie Füllstoffe, Streckmittel und Verstärkungsmittel. Allerdings ist die Menge von derzeit in Kunststoffen eingesetztem Biopolymer relativ gering und würde einen geringen Anteil von einem Prozent an den gesamten erzeugten Kunststoffen ausmachen.
Die meisten synthetischen (auf Petroleum basierenden) Polymere und natürlichen Polymere, wie Polysaccharide und Proteine sind auf molekularer Ebene unvermischbar. Frühere Forscher verwendeten Pfropfcopolymere von Stärke und Vinylmonomeren zur Entwicklung von bioabbaubaren Mischungen. Bei diesem Reaktionstyp wird das Vinylmonomer auf das Stärkegrundgerüst aufgepfropft. Das gängigste Pfropfverfahren ist die Frei-Radikal-Initiierungstechnik, einschließlich der Initiierung durch chemische Verfahren und der Initiierung durch Bestrahlung. Die Zugabe von Blockcopolymeren als Kompatibilisierungsmittel kam ebenfalls zur Anwendung, jedoch sind Blockcopolymere im allgemeinen teuer, und jene von Polysacchariden sind schwer zu synthetisieren.
Kunststoffe auf Petroleumbasis können durch die Einbringung von einigen Kohlenhydraten bioabbaubar gemacht werden. Zum Beispiel beschreibt Griffin, US-Patent Nr. 4 016 117, eine bioabbaubare Zusammensetzung, einschließlich eines synthetischen Harzes, eines bioabbaubaren granulären Füllmittels, wie Stärke, und einer Substanz, die selbstoxidierend ist, wodurch ein Peroxid erhalten wird, das die Kohlenstoffbindungen in dem Harz angreift. Otey et al., US- Patent Nr. 4 133 784, beschreibt bioabbaubare Folienzusammensetzungen, die aus Stärke und Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren hergestellt sind. Brockway et al., US-Patent Nr. 3 095 391, beschreibt eine Verfahrensweise zum Pfropfen von Vinylmonomeren wie Styrol auf Stärke unter Verwendung von Redoxsystemen. Reyes et al., US-Patent Nr. 3 518 176, beschreibt eine Verfahrensweise zum Pfropfen von Vinylmonomer auf Stärke, wobei die Reaktion durch Bestrahlung oder cerische Ionen katalysiert wird.
Bei anderen Verfahrensweisen zur Kombinierung von natürlichen und synthetischen Polymeren werden die Komponenten einzeln und getrennt behandelt unter Bildung verschiedener Zusammensetzungen. Zum Beispiel beschreibt Chinnaswami, PCT-Veröffentlichung Nr. WO 91/02757, bioabbaubare Polymere, die durch Behandeln von bioabbaubaren Materialien, wie Stärken und Kunststoffen auf Petroleumbasis, mit Wärme, Druck und Reagenzien, hergestellt werden, was zur oxidativen Zersetzung der Polymere zu kleinen Fragmenten von Polymeren führt, die unter Bildung von Pfropf und Blockcopolymeren reagieren können. Lay et al., US- Patent Nr. 5 095 054, beschreibt eine Polymerzusammensetzung, die eine destrukturierte Stärke und mindestens ein thermoplastisches Polymer enthält, welche funktionelle Gruppen aufweisen, die durch Mischen der Komponenten unter Erwärmung und Druck unter Bildung einer homogenen Schmelzmischung hergestellt wird.
Cohen et al., US-Patent Nr. 3 127 362 beschreiben ein in Wasser dispergierbares Reaktionsprodukt, bestehend aus nichtumgesetzter Stärke, nichtumgesetzte Carboxylgruppen enthaltendem Polymer und dem in Wasser dispergierbaren Veresterungsprodukt, welches zwischen der Stärke und dem Carboxylgruppen enthaltendem Polymer gebildet wird. Die Zugabe von NaOH während der Reaktion bildet ein in Wasser dispergierbares Produkt.
Die Technik des Mischen von inkompatiblen, allgemein bekannten synthetischen Polymeren zur Bildung "neuer" Polymere nahm in der synthetischen Polymerindustrie an Bedeutung zu. Solche Verfahren wurden in zunehmendem Maße angewandt, um Produkte mit einem beliebig breiten Bereich von Eigenschaften zu erhalten, und nicht aus ökonomischen Gründen.
Biopolymere und Kunststoffe sind inkompatibel, wenn sie vermischt werden, so daß sie sich nicht leicht mischen lassen, und aus diesen zwei inkompatiblen Polymeren hergestellte neue Materialien führen zu Produkten, die verminderte physikalische Eigenschaften zeigen. Dies ist auf eine hohe Grenzflächenspannung und eine schlechte Haftung zwischen Stärke- und Kunststoffphasen zurückzuführen. Die hohe Grenzflächenspannung trägt zusammen mit hohen Viskositäten zu der inhärenten Schwierigkeit der Verleihung des gewünschten Dispersionsgrades an statistische Mischungen bei. Dies führt bei diesen zu einem anschließenden Fehlen von Stabilität, einer übermäßigen Abtrennung, oder einer Stratifikation während der späteren Verarbeitung oder während des Gebrauchs. Eine schlechte Haftung führt zum Teil zu einem sehr schwachen und spröden mechanischen Verhalten.
Daher besteht Bedarf an einem verbesserten bioabbaubaren Polymermaterial, welches die erwünschten Eigenschaften von Kunststoffen mit einer signifikanten Bioabbaubarkeit kombiniert, so daß ein im Boden vergrabenes Produkt bis zum völligen Abbau zersetzt wird. Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung leisten einen signifikanten Beitrag für die Umwelt, indem sie das durch chemisch inerte und Massenkunststoffe bewirkte Entsorgungsproblem vermindern.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung zielt auf neue bioabbaubare Interpolymere und daraus hergestellte Zusammensetzungen ab. Das bioabbaubare Interpolymer schließt eine wirksame bioabbaubare Menge von einem natürlichen Polymer, wie einem Kohlenhydrat, und einem synthetischen Polymer mit mindestens einer funktionellen Gruppe ein. Die funktionelle Gruppe reagiert mit dem natürlichen Polymer, wie mit einer Hydroxylgruppe des Kohlenhydrats, wodurch das syntheti sche Polymer an das natürliche Polymer unter Bildung des neuen Interpolymers kovalent gebunden wird.
Eine die Interpolymere der Erfindung enthaltende neue bioabbaubare Zusammensetzung umfaßt etwa 5 bis 99 Gew.-% natürliches Polymer, wie ein Kohlenhydrat oder ein Stärke und Protein umfassendes natürliches Material, und etwa 1 bis 95 Gew.-% eines synthetischen Polymers mit mindestens einer funktionellen Gruppe. Die natürlichen und synthetischen Komponenten liegen in der Zusammensetzung entweder als kontinuierliche Phase oder dispergierte Phase vor. Die kontinuierliche Phase ist die Hauptkomponente, und die dispergierte Phase ist die Nebenkomponente. Das natürliche Polymer und das synthetische Polymer binden chemisch oder physikalisch an der Grenzfläche zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase, wodurch die Interpolymere gebildet werden, welche für eine starke Wechselwirkung zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase der Zusammensetzung der Erfindung sorgen.
Das neue bioabbaubare Interpolymer und die Zusammensetzung werden durch reaktives Vermischen des synthetischen Polymers mit funktionellen Gruppen und der natürlichen Polymere bei einer erhöhten Temperatur hergestellt. Während des reaktiven Vermischens reagiert die funktionelle Gruppe des synthetischen Polymers mit dem natürlichen Polymer, wodurch das synthetische Polymer an das natürliche Polymer unter Bildung des Interpolymers der Erfindung chemisch oder physikalisch gebunden wird. Durch die Verfahrensweise der Erfindung kann eine bioabbaubare Komponente, die bis zu 99 Gew.-% einer bioabbaubaren Komponente enthält, hergestellt werden, welche sich zum Formen verschiedener Gegenstände eignet.
Das reaktive Vermischen der Polymere kann in einem beliebigen Reaktionsgefäß erfolgen, welches für das reaktive Vermischen zur Bildung des Interpolymers und der Zusammensetzung der Erfindung geeignet ist. Die synthetischen Polymere, wie Polymere auf Petroleumbasis, können Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyurethan, Polyester, Polyamide etc. einschließen, und die natürlichen Polymere können Kohlenhydrate und Stärke und Proteine umfassende natürliche Materialien einschließen. Die funktionellen Gruppen können in dem Grundgerüst oder als eine Nebenkette des synthetischen Polymers vorliegen. Verschiedene funktionelle Gruppen können ebenfalls auf dem natürlichen Polymer, wie in modifizierten Stärken, vorliegen.
Ein Aspekt der Erfindung ist ein neues bioabbaubares Interpolymer, das aus verschiedenen synthetischen Polymeren und natürlichen bioabbaubaren Polymeren gebildet wird. Ein weiterer As pekt der Erfindung ist eine neue bioabbaubare Interpolymerzusammensetzung, die eine kontinuierliche Phase und eine dispergierte Phase einschließt. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des neuen bioabbaubaren Interpolymers und der Zusammensetzung durch reaktives Vermischen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung schließt aus der bioabbaubaren Interpolymerzusammensetzung hergestellte Gegenstände ein.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß ein neues bioabbaubares Interpolymer und eine daraus gebildete Zusammensetzung durch reaktives Vermischen von natürlich vorkommenden bioabbaubaren Polymeren mit synthetischen Polymeren mit reaktiven funktionellen Gruppen hergestellt werden kann. Die natürlichen bioabbaubaren Polymere können Kohlenhydrate oder Stärke und Proteine umfassende natürliche Materialien einschließen, und die synthetischen Polymere können aus verschiedenen kunststoffbildenden Materialien gewählt sein. Die funktionelle Gruppe kann jede beliebige reaktive Gruppe des synthetischen Polymers sein, die mit dem natürlichen Polymer reagiert, wodurch das synthetische Polymer an das natürliche Polymer unter Bildung des neuen Interpolymers gebunden wird.
In der vorliegenden Erfindung nehmen wir an, daß die natürlichen und synthetischen Komponenten in der bioabbaubaren Zusammensetzung entweder als kontinuierliche Phase oder als dispergierte Phase vorliegen. Die kontinuierliche Phase ist die Hauptkomponente, und die dispergierte Phase ist die Nebenkomponente. Wenn zum Beispiel das natürliche Polymer die Hauptkomponente ist, nimmt man an, daß dieses in einer kontinuierlichen Phase vorliegt, wohingegen das synthetische Polymer die dispergierte Phase wäre. Während des reaktiven Vermischens binden das natürliche Polymer und das synthetische Polymer, die funktionelle Gruppen besitzen, chemisch oder physikalisch an der Grenzfläche zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase, wodurch eine Vielzahl an Interpolymeren gebildet wird, welche wirksam eine starke Wechselwirkung zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase vorsehen. Zum Beispiel ist die funktionelle Gruppe jedwede reaktive Gruppe des synthetischen Polymers, die mit einer Hydroxylgruppe einer Kohlenhydratverbindung reagiert, welche das synthetische Polymer mit der Kohlenhydratverbindung an der Grenzfläche zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase verbindet. Auf diese Weise unterscheidet sich die Zusammensetzung der Erfindung von früheren Zusammensetzungen, die homogene oder nichthomogene Mischungen verschiedener natürlicher und synthetischer Polymerkomponenten sind, die nicht miteinander reagieren.
Bei der bioabbaubaren Interpolymerzusammensetzung der Erfindung umfaßt die dispergierte Phase eine Vielzahl an teilchenförmigen Mikrodomänen mit einem Durchmesser von 0,01 bis 100 Mikrometer. Ebenfalls sind etwa 1 bis 99% der funktionellen Gruppen des synthetischen Polymers der Zusammensetzung chemisch oder physikalisch an das natürliche Polymer, wie ein Kohlenhydrat oder Protein, gebunden.

Natürlich vorkommende Polymere

Eine Vielzahl an natürlich vorkommenden bioabbaubaren Materialien kann bei der Herstellung des bioabbaubaren Interpolymers und der Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden. Solche natürlichen Polymermaterialien schließen Kohlenhydrate, wie Stärke und Cellulose, Lignin und Nukleinsäuren ein, die alle bioabbaubar sind. Diese natürlichen Polymere können entweder getrennt oder in verschiedenen Mischungen bei der Formulierung des Interpolymers und der Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden. Die obenstehenden natürlichen Polymere können von Mais, Weizen, Kartoffel, Sorghums bzw. Hirse, Tapioca, Reis, Pfeilwurz bzw. Marante, Sago, Sojabohne, Erbse, Sonnenblume, Erdnuß, Gelatine, Milch, Eiern etc. abgeleitet sein.
Eine bevorzugte bioabbaubare Klasse an Materialien sind die Kohlenhydrate. Die Saccharide oder Zucker sind eine Gruppe von durch die Molekularstruktur verbundenen organischen Verbindungen, welche einfachere Vertreter der allgemeinen Klasse an Kohlenhydraten umfaßt. Jeder Zucker besteht aus einer Kette von zwei bis sieben Kohlenstoffatomen (in der Regel 5 oder 6). Einer der Kohlenstoffe trägt aldehydischen oder ketonischen Sauerstoff, welcher in acetalen oder ketalen Formen kombiniert sein kann, und die restlichen Kohlenstoffatome tragen in der Regel Wasserstoffatome und Hydroxylgruppen. Die in der Erfindung nützlichen Kohlenhydratzucker schließen Monosaccharide, wie Glukose, Fructose, Saccharose und dergleichen; Disaccharide, wie Lactose, Maltose und Sucrose; Oligosaccharide; und Polysaccharide, wie Gummis, Stärke, Cellulose etc. ein. Wie in der vorliegenden Patentbeschreibung verwendet, steht die Bezeichnung "Oligosaccharid" für ein Zuckerpolymer aus 3 bis 15 Einheiten, und ein Polymer mit höherem Zuckergehalt mit mehr als 10 Einheiten wird als "Polysaccharid" bezeichnet. Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Kohlenhydratkomponente kann auch verschiedene Derivate der obenstehenden Zucker, vorzugsweise Ester- oder Etherderivate der Zucker, umfassen. Die allgemeine Formel für die bevorzugten Kohlenhydrate ist wie folgt:
worin die Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Phenyl, Ester, Ether, eine Monosaccharid- oder Polysaccharidsubstitution sein können und n für beliebige Anzahl von Wiederholungseinheiten steht.
Ein in der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Kohlenhydrat ist ein Polysaccharid. Polysaccharide sind in der Pflanzen- und Tierwelt weitverbreitet und dienen als Nahrungsreservesubstanz und strukturelles Material. Geeignete Polysaccharide schließen Stärke und Cellulose ein, die aus D-Glukopyranosyleinheiten bestehen, welche durch α- bzw. β-1,4-Bindungen verbunden sind.
Stärke ist ein besonders bevorzugtes Polysaccharid zur Verwendung in der Erfindung. Stärken sind Polysaccharidverbindungen, die bei Hydrolyse Zucker bilden. Stärke kann eine Mischung aus linearen (oder Amylose) und verzweigten (oder Amylopektin) Komponenten einschließen. Amylose besitzt ein Molekulargewicht von mehreren hunderttausend, während Amylopektin ein Molekulargewicht im Größenbereich von mehreren Millionen besitzt. 0 bis 100% Amylose oder 0 bis 100% Amylopektin enthaltende Stärken können in der Erfindung eingesetzt werden. Es kann jedwede Form von Stärke in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einschließlich gelatinierte Stärken, ungelatinierte Stärken substituierte Stärken, chemisch modifizierte Stärken, vernetzte Stärken und unmodifizierte Stärken. Eine Vielzahl von funktionellen Gruppen, die untenstehend ausführlicher erläutert sind, können mit den obenstehenden Stärken verbunden sein. Stärken mit einem hohen Amylosegehalt, wie "Amalean-I", die von American Maize Products Company bereitgestellt werden, und industrielle Maisstärke, wie "Silver Medal Pearl-1100 (SMP-1100), bereitgestellt von Cargill Inc., sind geeignete Stärken zur Verwendung in der Erfindung.
Natürliche Materialien, die sowohl Protein als auch Stärke enthalten, können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Weizenmehl, wie "ICPS RED" und "ICWRS", die etwa 20% Protein und etwa 70% Stärke enthalten, ist ein solches geeignete Material.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten natürlichen Polymere dienen als eine Quelle von Nährstoffen für Mikroben. Dies erzeugt eine Umgebung, die für das Wachstum des Mikroorganismus günstig ist, was zur Zersetzung der Zusammensetzung der Erfindung mit der Zeit führt. In dem Maße, wie die Konzentration an natürlichem Polymer, wie Stärke oder Proteinen in der Zusammensetzung erhöht wird, wird die Bioabbaubarkeit der Zusammensetzung ebenfalls erhöht. Die Bioabbaubarkeit ist die Fähigkeit eines Materials, sich zu zersetzen als eine Folge der Wirkung von lebenden Mikroorganismen, wie Bakterien und Pilzen, und von jenen Enzyme, die Substanzen sind, welche intermediär in deren metabolischen Prozessen auftreten. Der biologische Abbau tritt somit in Umgebungen auf, wo solche Mikroorganismen vorhanden sind. Typischerweise tritt der biologische Abbau in einem Objekt auf, welches mit dem Boden in Berührung ist, darin vergraben ist oder teilweise vergraben ist. Eine bioabbaubare Zusammensetzung verliert allmählich an mechanischer Festigkeit und zersetzt sich.
Das natürlich vorkommende Polymer, wie ein Kohlenhydrat oder ein Stärke und Protein umfassendes Material; liegt in der Zusammensetzung der Erfindung in einer Menge von etwa 5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 90 Gew.-%, und insbesondere etwa 30 bis 80 Gew.-%, vor.

Synthetische Polymere

Die natürlich vorkommenden bioabbaubaren Polymere werden reaktiv mit synthetischen Polymeren mit funktionellen Gruppen unter Bildung des Interpolymers und der Zusammensetzung der Erfindung vermischt. Die synthetischen Polymere können aus verschiedenen nichtbioabbaubaren kunststoffbildenden Materialien ausgewählt werden. Solche synthetischen Polymere können auf Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien und Polyisopren basieren. Andere geeignete synthetische Polymere können auf gesättigten Dienen, Polyvinylchlorid, Polyestern, Polyamiden, Polyacrylaten, Polyurethanen, Polyharnstoff, Polyethern, verschiedenen Kautschuken, Polycarbonaten, Polylactiden etc. basieren oder diese einschließen. Verschiedene statistische, Block- und Pfropfcopolymere der obenstehenden Polymere und Mischungen der obenstehenden Polymere können ebenfalls in der Erfindung zur Anwendung kommen.
Die funktionellen Gruppen können in dem Grundgerüst oder als Nebenkette auf dem synthetischen Polymer vorliegen oder können als Substituent davon zugesetzt werden. Die funktionellen Gruppen können primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Anhydride, wie das Anhydrid einer Dicarbonsäure, Oxazolin, Epoxy, Hydroxy, Isocyanat, Carbonsäure, Säurechlorid, Aldehyde, Ketone, Acylhalogenide, Alkylhalogenide, Nitril, Nitro, Thiole, Ester, Ether, Alkoxy, Urethane, Harnstoff, Carbodiimid, Amide etc. einschließen.
Vorzugsweise werden die funktionellen Gruppen im voraus mit den synthetischen Polymeren vor dem Vermischen mit den natürlichen Polymeren verbunden. Jede dieser funktionellen Gruppen kann mit der anderen Art der obenstehend aufgeführten funktionellen Gruppen oder in einigen Fällen mit ihrer gleichen Art einer funktionellen Gruppe unter Bildung von einer oder mehreren chemischen oder physikalischen Bindungen zwischen den natürlichen und synthetischen Polymeren reagieren.
Ein Beispiel für eine allgemeine Formel für ein bevorzugtes synthetisches Polymer mit einer funktionellen Anhydridgruppe auf dem Grundgerüst des Polymers, welches bei der Formulierung des Interpolymers und der Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden kann, ist wie folgt:
worin die Reste R&sub1; bis R&sub1;&sub2; Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Phenyl, Alkoxy, Ether, Ester oder verschiedene andere Gruppen sein können. Eine allgemeine Formel für ein bevorzugtes synthetisches Polymer mit einer Anhydridgruppe auf einer Seitenkette des Polymers ist die folgende:
worin die Reste R&sub2; bis R&sub1;&sub6; Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Phenyl, Alkoxy, Ether, Ester oder verschiedene andere Gruppen sein können.
Die funktionelle Gruppe, wie ein Anhydrid, kann in das nicht-bioabbaubare synthetische Polymer mittels Pfropfen oder Copolymerisation des synthetischen Monomers mit ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid eingebracht werden. Die Anhydrid- Funktionalität kann auch durch Umsetzen des synthetischen Monomers mit Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäureanhydrid erreicht werden. Bevorzugte synthetische Polymere, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen funktionalisiertes Polystyrol, wie Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Dylark-232), welches von ARCO Chemical Company erhalten werden kann, und ein maleatiertes Ethylen-Propylen-Copolymer (Exxelor VA-1801), erhältlich von Exxon Chemical Company, ein. Die reaktiven funktionellen Gruppen in diesen Polymeren können in dem Grundgerüst oder als Nebenkette vorliegen.
Das synthetische Polymer kann in der Zusammensetzung der Erfindung in einer Menge von etwa 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 90 Gew.-%, und insbesondere etwa 20 bis 70 Gew.- % vorliegen.

Reaktionsgleichungen und -produkte

Die mögliche chemische Reaktion zwischen einem Anhydrid-funktionellen synthetischen Polymer und einem Kohlenhydrat ist untenstehend in der Gleichung 1 dargestellt. Die Anhydrid- und freien Carbonsäuregruppen der synthetischen Polymere können mit dem Hydroxyl des Kohlenhydrats unter Bildung von Esterbindungen reagieren.
Die Reaktion einer Anhydridgruppe auf dem Grundgerüst eines synthetischen Polymers mit einer Hydroxygruppe eines Kohlenhydrats unter Bildung einer Esterbindung gemäß der vorliegenden Erfindung ist die folgende (Gleichung 1):
Obwohl die Gleichung 1 die Reaktion an einer Hydroxylstelle auf dem Kohlenhydratmolekül zeigt, kann die Reaktion an jeder beliebigen Hydroxylstelle auf dem Kohlenhydratmolekül erfolgen. Die Reste R&sub1; bis R&sub1;&sub2; in Gleichung 1 können Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Phenyl, Alkoxy, Ether, Ester oder verschiedene andere Gruppen sein.
Beispiele für allgemeine Formeln und Strukturen der umgesetzten Komponenten der bioabbaubaren Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung sind die folgenden. Eine allgemeine Formel für das Reaktionsprodukt eines synthetischen Polymers mit einer Anhydrid- Funktionalität in dem Grundgerüst und eines Kohlenhydrats ist:
Eine allgemeine Formel für das Reaktionsprodukt eines synthetischen Polymers mit einer anhängigen Anhydrid-Funktionalität und eines Kohlenhydrats ist:
In den obenstehenden allgemeinen Formeln ist M eine Monomereinheit, wie Styrol, Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Acrylat etc., einschließlich Mischungen davon und Copolymere davon; R kann Wasserstoff, Halogen, Phenyl, Alkyl, Alkoxy, Ether, Ester etc. sein; S ist Wasserstoff oder eine Monosaccharideinheit; und a, b, c, d und n können 0 oder größer sein.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, glauben wir, daß die Anhydrid- und freien Carbonsäuregruppen der synthetischen Polymere mit der Hydroxylgruppe in dem Kohlenhydrat unter Bildung eines Esters reagieren. Die Carbonsäuregruppe ist auch zur Bildung von Wasserstoffbindungen mit Hydroxylgruppen des Kohlenhydrats in der Lage.

Reaktive Mischverfahren

Das bioabbaubare Interpolymer und die Zusammensetzung der Erfindung wird durch eine Verfahrensweise des reaktiven Vermischens bei einer erhöhten Temperatur eines natürlichen Polymers, wie einer Polysaccharidverbindung oder einem Stärke und eine Proteinverbindung umfassenden Material und eines synthetischen Polymers mit funktionellen Gruppen hergestellt. Die Verfahrensweise kann in einem beliebigen Reaktionsgefäß vonstatten gehen, welches für das reaktive Vermischen geeignet ist. Während des Verfahrens zur Herstellung des bioabbaubaren Interpolymers und der Zusammensetzung besitzt das nicht-bioabbaubare synthetische Polymer mit funktionellen Gruppen das Potential zu einer chemischen Reaktion mit dem natürlichen Polymer, die zu einer kovalenten und/oder physikalischen Bindung zwischen den zwei Polymeren wie obenstehend beschrieben führt.
Allgemein, wenn unvermischbare Polymere wie natürliche und synthetische Polymere vermischt werden, ist die resultierende Mischung ein Phasentrennungssystem mit der Hauptkomponente als kontinuierlicher Phase und der Nebenkomponente als dispergierter Phase. Die mechanischen Eigenschaften der Mischung sind stark von der Form und Größe der dispergierten Phase abhängig. Der andere Faktor, welcher zur mechanischen Festigkeit der Mischung beiträgt, ist die Haftung zwischen den zwei Phasen. Je besser die Haftung zwischen den Phasen ist, desto höher ist die mechanische Festigkeit der Mischung. Eine schlechte Haftung zwischen den zwei Phasen ist der Ursprung für Fehler und führt zu einem anschließenden Versagen der Produktmischung, wie Zerreißen.
Das reaktive Vermischen der synthetischen und natürlichen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt die chemische oder physikalische Bindung zwischen einer funktionellen Gruppe des synthetischen Polymers und einer Hydroxygruppe des natürlichen Polymers, wodurch das Interpolymer der Erfindung gebildet wird. Zum Beispiel reagiert die funktionelle Gruppe, wie eine Anhydridgruppe, mit den Hydroxygruppen von den natürlich vorkommenden Polymeren, wie Stärken, unter Bildung kovalenter Bindungen oder von Van der Waal- Bindungen.
Das reaktive Mischverfahren zur Herstellung der Zusammensetzung der Erfindung führt zu einer gleichmäßigeren und kleineren Mikrodomängröße der dispergierten Phase als bei herkömmlichen Mischtechniken, wodurch eine verbesserte Bindung zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase vorgesehen wird. Die chemische Reaktion an der Grenzfläche der dispergierten Phase und der kontinuierlichen Phase bildet chemische und/oder physikalische Bindungen zwischen den zwei Phasen, wodurch die Haftung zwischen den zwei Phasen erhöht wird. Die Bildung physikalischer und chemischer Bindungen zwischen den Molekülen der natürlichen und synthetischen Polymere an der Grenzfläche der Phasen verbessert die Endeigenschaften der Mischung, wie eine bessere Haftung zwischen den Phasen, was der Zusammensetzung eine erhöhte mechanische Festigkeit verleiht.
Nach dem reaktiven Vermischen zeigt das natürliche Polymer eine geringere Löslichkeit in Wasser aufgrund der chemischen Reaktion bei der Bildung der Zusammensetzung der Erfindung. Es ist wichtig, daß die Zusammensetzung der Erfindung in Wasser unlöslich ist, um die mechanische Festigkeit und die physikalische Integrität des Materials beizubehalten, bis eine Zersetzung wünschenswert ist. Auf diese Weise bietet das reaktive Mischen beträchtliche Vorteile gegenüber gewöhnlichen herkömmlichen Mischtechniken bei der Herstellung einer mechanisch starken, bioabbaubaren Polymerzusammensetzung. Durch die reaktive Mischverfahrensweise der Erfindung ist es möglich, unvermischbare Polymermischungen kompatibel zu machen, wodurch die resultierenden Mischungseigenschaften synergistisch sind und die Morphologie der Mikrodomänen (dispergierte Phase) in dem Matrixpolymer (kontinuierliche Phase) feiner und homogener ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren Interpolymers und einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt die Schritte des Vorsehens einer wirksamen, bioabbaubaren Menge eines natürlichen Polymers, wie eines Kohlenhydrats, oder eines Stärke und Protein umfassenden natürlichen Materials, und das Mischen, bei einer erhöhten Temperatur, des natürlichen Polymermaterials mit einem synthetischen Polymer, das mindestens eine funktionelle Gruppe enthält. Das synthetische Polymer und das natürliche Polymer binden dadurch chemisch oder physikalisch aneinander unter Bildung einer reaktiv vermischten bioabbaubaren Interpolymerzusammensetzung. Das synthetische Polymer und das natürliche Polymer werden zusammen bei einer Temperatur von etwa 25ºC bis etwa 300ºC, und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 100ºC bis etwa 250ºC, gemischt. Durch das Verfahren der Erfindung kann eine bioabbaubare Polymerzusammensetzung, die bis zu 99 Gew.-% einer bioabbaubaren Komponente enthält, hergestellt werden.
Verschiedene Additive können der Zusammensetzung der Erfindung vor oder während der Verarbeitung zugesetzt werden. Beispiele für solche Additive schließen Zusatzstoffe, Füllmittel, Gleitmittel, Formtrennmittel, Weichmacher, Schäumungsmittel, Stabilisatoren, Pigmente, Streckmittel etc. ein. Die Additive können der Zusammensetzung einzeln oder in verschiedenen Mischungen zugesetzt werden.
Das Mischen der natürlichen und synthetischen Polymere kann in einem beliebigen Reaktionsgefäß erfolgen, wie einem Intensivmischer (Schmelzmischer), Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder oder einer Spritzgießmaschine. Beim Mischen in einem Extruder ist die Verweildauer des Materials in dem Extruder während des reaktiven Mischen von Bedeutung. Verweilzeiten von etwa 10 Sekunden bis 20 Minuten sind bevorzugt. Die reaktiv vermischte Zusammensetzung kann danach direkt zu dem gewünschten Endprodukt verarbeitet werden oder kann für den zukünftigen Gebrauch pelletisiert werden. Die Zusammensetzung liegt bei Umgebungstemperaturen in fester Form vor, nachdem das reaktive Mischen abgeschlossen ist, und kann entweder starr oder flexibel sein je nach den verwendeten synthetischen Polymeren.
Die während des reaktiven Vermischens erzeugten Hochscherbedingungen können zu einer gewissen Zersetzung der Polymere führen und verringern die Teilchengröße. Allerdings ist eine Zersetzung keine Notwendigkeit für das Auftreten der Reaktion, da die reaktiven funktionellen Gruppen von vornherein vorhanden sind. Die zersetzten Segmente sind zu einer Umsetzung mittels der obengenannten funktionellen Gruppen in der Lage. Somit kann eine Mischung aus Pfropf-, Block- und vernetzten Strukturen, die von den nichtbioabbaubaren synthetischen und natürlichen, bioabbaubaren Polymeren abgeleitet sind, in Abhängigkeit von der Anzahl der in dem synthetischen Polymer vorliegenden reaktiven Gruppen und den Reaktionsbedingungen vorliegen. Die Eigenschaften der am Ende erhaltenen bioabbaubaren Zusammensetzung können durch Verändern der Beschaffenheit der eingesetzten natürlichen und synthetischen Polymere, der Menge der vorliegenden reaktiven Gruppen und des Verhältnisses der zersetzbaren zu den nichtzersetzbaren Polymeren verändert werden.
Die am Ende erhaltene bioabbaubare Interpolymerzusammensetzung kann durch einen Einschneckenextruder, einen Doppelschneckenextruder, eine Spritzgießmaschine und andere ähnliche Vorrichtungen weiter verarbeitet werden. Verschiedene bioabbaubare Gegenstände können durch Spritzgießen, Extrudieren, Kompressionsformen, Blasformen oder Gießen der Zusammensetzung der Erfindung hergestellt werden. Bei einer Verfahrensweise zur Herstellung eines bioabbaubaren Gegenstands durch Spritzgießen, Extrudieren oder Kompressionsformen der Zusammensetzung der Erfindung läuft das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 100º bis 250ºC und bei einem Druck von etwa 250 psi bis 60 000 psi (1,72 MPa bis 413,4 MPa), vorzugsweise etwa 250 psi bis 20 000 psi (1,72 MPa bis 137,8 MPa) ab. Bei einem Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren Gegenstands durch Gießen oder Blasformen der bioabbaubaren Zusammensetzung der Erfindung läuft das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 25ºC bis 300ºC ab.
Verschiedene Gegenstände oder Produkte, welche durch die obenstehenden Verarbeitungstechniken geformt werden können, schließen Folien bzw. Filme, Schaumstoffe, Tafeln, Rohre, Stäbe, Beutel, Schachteln, Fleischschälchen bzw. -ablagen, Eierkartons, Hart- oder Schaumstoffbecher und -platten, Schalen, Eßgeschirr, Schütt-Füll-Verpackungsmaterialien, Isolierungs- und schalldichtmachende Materialien, Flaschen, Einwickelmaterialien, Einwegfedern und -klingen, Verpackungskartons etc. ein. Zahlreiche Bereiche, wo Kunststoffe derzeit zum Einsatz kommen, können die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwenden. Das reaktive Vermischen von natürlichen Polymeren, wie Stärke und Proteinen, zusammen mit synthetischen Polymeren mit geeigneten funktionellen Gruppen bietet einen Weg zur effizienten Herstellung einer Vielzahl von bioabbaubaren Gegenständen für den industriellen, institutionellen und persönlichen Gebrauch.
Die Zusammensetzung und Verfahren der Erfindung werden weiter in den folgenden Arbeitsbeispielen beschrieben, welche einen besten Modus einschließen.

Arbeitsbeispiele

Die folgenden Materialien wurden in den untenstehenden Beispielen 1-28 verwendet:
(a) Stärke mit hohem Amylosegehalt, "Amalean-1", vertrieben von American Maize Products Company, USA.
(b) Industrielle Maisstärke, "Silber Medal Pearl-1100 (SMP-1100)", vertrieben von Cargill Inc. USA.
(c) Maleatiertes Ethylen-Propylen-Copolymer, "Exxelor VA-1801", vertrieben von Exxon Chemical Company, USA.
(d) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, "Dylark-232", vertrieben von ARCO Chemical Company, USA.
(e) Weizenmehl, "ICPS RED" und "ICWRS" (etwa 20% Protein und etwa 70% Stärke).

Experimentelle Vorgehensweise

Die Reaktionen in den nachstehenden Beispielen 1 - 28 wurden in einem "Haake"-Intensivmischer durchgeführt, wobei der Mischer auf die angegebene Temperatur vorerwärmt wurde. Das angegebene natürliche Material in Pulverform und Granalien aus synthetischem Polymer wurden in einen Plastikbecher mit einem Preßsitzdeckel gewogen, und der Inhalt wurde durch Schütteln des Bechers physikalisch gemischt. Die Geschwindigkeit der Schaufeln in dem Mischer wurde auf 50 U/min eingestellt. Der Inhalt des Bechers wurde über eine Einspeisvorrichtung dem Mischer so rasch wie möglich zugeführt. Die Mischkammer wurde danach langsam mit einem Stößel verschlossen, und ein Gewicht von 5 Pfund wurde auf den Stößel gegeben, um diesen in seiner Position zu halten. Der Mischer stoppte nach der voreingestellten Mischzeit. Der Mischer wurde rasch geöffnet, nachdem die Reaktion und das Reaktionsmischprodukt mit Hilfe eines Spachtel und einer Pinzette bzw. Zange entfernt worden war. In den Beispielen 1-28 bedeutet die Bezeichnung "zäh", daß das Produkt nach der Bildung flexibel war, wohingegen die Bezeichnung "starr" bedeutet, daß das Produkt nicht flexible war.

Beispiel 1

In einen Intensivmischer wurden 43,2 g trockene Stärke (Amalean-1) und 10,8 g maleatiertes Ethylen-Propylen-Copolymer gegeben. Diese Bestandteile wurden anschließend bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und zäh.

Beispiel 2

In einen Intensivmischer wurden 38,5 g Stärke (Amalean-1) und 16,5 g maleatiertes Ethylen- Propylen-Copolymer gegeben. Diese Bestandteile wurden anschließend bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und zäh.

Beispiel 3

In einen Intensivmischer wurden 33,0 g trockene Stärke (Amalean-1) und 22,0 g maleatiertes Ethylen-Propylen-Copolymer gegeben. Diese Bestandteile wurden anschließend bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und zäh.

Beispiel 4

In einen Intensivmischer wurden 40,0 g trockene Stärke (Amalean-1) und 10,0 g Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer gegeben. Diese Bestandteile wurden anschließend in einem Intensivmischer bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und starr:

Beispiel 5

In einen Intensivmischer wurden 38,5 g trockene Stärke (Amalean-1) und 16,5 g Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer gegeben. Diese Bestandteile wurden anschließend in einem Intensivmischer bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und starr.

Beispiel 6

In einen Intensivmischer wurden 33,0 g trockene Stärke (Amalean-1) und 22,0 g Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer gegeben. Diese Bestandteile wurden anschließend in einem Intensivmischer bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und starr:

Beispiel 7

In einen Intensivmischer wurden 33,0 g trockene Stärke (Amalean-1), 11,0 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und 11,0 g maleatiertes Ethylen-Propylen-Copolymer gegeben. Diese Bestandteile wurden anschließend bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und zäh.

Beispiel 8

In einen Intensivmischer wurden 43,2 g trockene Maisstärke (SMP-1100) und 10,8 g maleatiertes Ethylen-Propylen-Copolymer gegeben. Diese Bestandteile wurden anschließend bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und zäh.

Beispiel 9

In einen Intensivmischer wurden 38,5 g trockene Maisstärke (SMP-1100) und 16,5 g maleatiertes Ethylen-Propylen-Copolymer gegeben. Diese Bestandteile wurden anschließend bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und zäh.

Beispiel 10

In einen Intensivmischer wurden 33,0 g trockene Maisstärke (SMP-1100) und 22,0 g maleatiertes Ethylen-Propylen-Copolymer gegeben. Diese Bestandteile wurden anschließend bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und, zäh.

Beispiel 11

In einen Intensivmischer wurden 40,0 g trockene Maisstärke (SMP-1100) und 10,0 g Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer gegeben. Diese Bestandteile wurden anschließend bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und starr.

Beispiel 12

In einen Intensivmischer wurden 38,5 g trockene Maisstärke (SMP-1100) und 16,5 g Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer gegeben. Diese Bestandteile wurden anschließend bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und starr.

Beispiel 13

In einen Intensivmischer wurden 33,0 g trockene Maisstärke (SMP-1100) und 22,0 g Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer gegeben. Diese Bestandteile wurden anschließend bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und starr.

Beispiel 14

In einen Intensivmischer wurden 36,6 g Maisstärke (SMP-1100 @ 10% Feuchtigkeit) und 22,0 g maleatiertes Ethylen-Propylen-Copolymer gegeben. Diese Bestandteile wurden anschließend bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und zäh.

Beispiel 15

In einen Intensivmischer wurden 36,6 g Maisstärke (SMP-1100 @ 10% Feuchtigkeit) und 22,0 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer gegeben. Diese Bestandteile wurden anschließend bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und starr.

Beispiel 16

In einen Intensivmischer wurden 33,0 g Weizenmehl (ICPS RED) und 22,0 g maleatiertes Ethylen-Propylen-Copolymer gegeben: Diese Bestandteile wurden anschließend bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und zäh.

Beispiel 17

In einen Intensivmischer wurden 44,0 g Weizenmehl (ICPS RED) und 11,0 g maleatiertes Ethylen-Propylen-Copolymer gegeben. Diese Bestandteile wurden anschließend bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und zäh.

Beispiel 18

In einen Intensivmischer wurden 33,0 g Weizenmehl (ICWRS) und 22,0 g maleatiertes Ethylen- Propylen-Copolymer gegeben. Diese Bestandteile wurden anschließend bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und zäh.

Beispiel 19

In einen Intensivmischer wurden 33,0 g Weizenmehl (ICPS RED) und 22,0 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer gegeben. Diese Bestandteile wurden anschließend bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und starr.

Beispiel 20

In einen Intensivmischer wurden 44,0 g Weizenmehl (ICPS RED) und 11,0 g Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer gegeben. Diese Bestandteile wurden anschließend bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und starr.

Beispiel 21

In einen Intensivmischer wurden 33,0 g Weizenmehl (ICWRS) und 22,0 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer gegeben. Diese Bestandteile wurden anschließend bei 180ºC 10 Minuten lang bei 50 U/min gemischt. Das Reaktionsprodukt war in Wasser unlöslich und starr.
Nachdem die vermischten Zusammensetzungen der obenstehenden Beispiele aus dem Mischer entnommen worden waren, wurden Proben zu rechteckigen Streifen geformt, indem die Zusammensetzung in einer Form mit einer konstanten Kraft bei einer voreingestellten Temperatur (180 - 200ºC) während eines festgelegten Zeitraums (10 Minuten) gepreßt wurde. Die Platten wurden danach mit Wasser gekühlt unter Aufrechterhaltung der Kraft, bis die Temperatur auf unter 40ºC abfiel, worauf die Probe entnommen wurde und zur weiteren Untersuchung aufbewahrt wurde. Proben der obenstehend hergestellten Beispiele wurden auf ihre Zugfestigkeit und Wasserabsorption wie untenstehend beschrieben getestet.

Zugfestigkeitstest

Vorgehensweise: Zugtests von verschiedenen Proben der obenstehenden Beispiele wurden auf einer "Instron"-Zugtestmaschine durchgeführt. Rechteckige Streifen mit den Abmessungen von etwa 60 mm · 10 mm · 2 mm wurden durch Kompressionsformen geformt. Die exakten Abmessungen der Testexemplare wurden vor dem Test gemessen. Die Testexemplare wurden in den Spannvorrichtungen der Maschine montiert und bei einer konstanten Kreuzkopfgeschwindigkeit gereckt. Die Belastung wurde kontinuierlich aufgezeichnet. Die Zugfestigkeit wurde aus der Maximalbelastung vor dem Bruch und der Querschnittsfläche der Probe errechnet. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit wurde auf 2 mm/min bzw. auf 5 mm/min für die auf Polystyrol bzw. Poly(ethylenpropylen) basierenden Zusammensetzungen festgelegt. Die Zugfestigkeit der gewählten Beispiele ist untenstehend in der Tabelle I aufgeführt. TABELLE I Zugfestigkeit

Wasserabsorptionstest

Vorgehensweise: Große Polymerklumpen der obenstehenden Beispiele, die zwischen 4 und 5 g wiegen, wurden in Wasser eingetaucht. Die Proben wurden danach aus dem Wasser entnommen, mit einem Tissue-Papier leicht abgetupft und bezüglich der Wasserabsorption gewogen. Alle Proben waren in kaltem und siedendem Wasser unlöslich. Die Proben erwiesen sich als etwas weicher, nachdem sie in Wasser eingetaucht wurden, verloren aber nicht ihre mechanische Integrität. Die tatsächlichen Werte der Absorptionen waren von der physikalischen Form und dem Oberflächenbereich der Probe abhängig. Wie in Tabelle II weiter unten zu ersehen ist, wiesen Proben mit dem höchsten Prozentanteil an natürlichem Polymer (80%) die größte Wasserabsorption nach einem Tag und nach 9 Tagen auf. Tabelle II Wasserabsorption

Claims

1. In Wasser unlösliches, bioabbaubares Interpolymer, umfassend eine kontinuierliche Phase und eine dispergierte Phase;

worin die dispergierte Phase aus teilchenförmigen Mikrodomänen besteht, die mindestens ein paar wenige kovalente Bindungen mit der kontinuierlichen Phase an der Grenzfläche zwischen der dispergierten Phase und der kontinuierliche Phase aufweisen; und eine Phase eine wirksame bioabbaubare Menge an nativen oder modifizierten Kohlenhydratverbindungsteilchen ist; und die andere Phase ein synthetisches Polymer mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist; und

worin die natürliche oder modifizierte Kohlenhydratverbindung und das synthetische Polymer funktionelle Gruppen aufweisen, die chemisch oder physikalisch an der Grenzfläche zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase binden, wodurch eine Vielzahl an Interpolymeren gebildet wird, welche wirksam eine starke Wechselwirkung zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase vorsehen.

2. Interpolymer gemäß Anspruch 1, wobei die Kohlenhydratverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einem Monosaccharid, einem Disaccharid, einem Oligosaccharid, einem Polysaccharid oder Mischungen davon.

3. Interpolymer gemäß Anspruch 2, wobei das Monosaccharid Fructose, Glukose, Saccharose, Derivate davon oder Mischungen davon ist und das Disaccharid Sucrose, Lactose, Maltose, Derivate davon oder Mischungen davon ist.

4. Interpolymer gemäß Anspruch 2, wobei das Polysaccharid Stärke oder Cellulose ist.

5. Interpolymer gemäß Anspruch 2, wobei das Polysaccharid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gelatinierten Stärken, ungelatinierten Stärken, substituierten Stärken, chemisch modifizierten Stärken, vernetzten Stärken und unmodifizierten Stärken.

6. Interpolymer gemäß Anspruch 2, wobei das Polysaccharid Maisstärke mit etwa 0 bis 100 Gew.-% Amylose und etwa 0 bis 100 Gew.-% Amylopektin ist.

7. Interpolymer gemäß Anspruch 1, wobei das synthetische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestern, Polyamiden, Polyacrylaten, Polyurethanen, Polyharnstoff, Polyethern, Polybutadien, Polyisopren, Polymere von gesättigten Dienen, Kautschuken, Polycarbonaten, Polylactiden, statistischen und Block- und Pfropfcopolymeren der vorgenannten Polymere und Mischungen der obenstehenden Polymere.

8. Interpolymer gemäß Anspruch 1, wobei die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, Epoxy, Hydroxy, Carboxyl, Alkylhalogeniden, Oxazolin, Anhydriden, Isocyanat, Nitril, Nitro, Acylhalogeniden, Alkoxy, Aldehyden, Ketonen, Thiolen, Estern, Amiden, Ethern, Urethanen, Carbodiimid und Harnstoff.

9. Interpolymer gemäß Anspruch 1, wobei das synthetische Polymer ein maleatiertes Ethylen- Propylen-Copolymer oder ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ist.

10. In Wasser unlösliche, bioabbaubare Interpolymerzusammensetzung, umfassend:

(a) etwa 5 bis 99 Gew.-% einer Kohlenhydratverbindung; und

(b) etwa 1 bis 95 Gew.-% eines synthetischen Polymers mit mindestens einer funktionellen Gruppe;

wobei eine der Komponenten (a) und (b) in der Zusammensetzung als kontinuierliche Phase vorliegt und eine Hauptkomponente ist und die andere Komponente eine dispergierte Phase ist und eine Nebenkomponente ist, wobei das Kohlenhydrat und das synthetische Polymer chemisch oder physikalisch an der Grenzfläche zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase gebunden ist, wodurch eine Vielzahl von Interpolymeren gebildet wird, welche wirksam eine starke Wechselwirkung zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase vorsehen.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die funktionelle Gruppe des synthetischen Polymers mit einer Hydroxylgruppe der Kohlenhydratverbindung reagiert und dadurch das synthetische Polymer mit der Kohlenhydratverbindung an der Grenzfläche zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase kovalent bindet.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die dispergierte Phase eine Vielzahl von teilchenförmigen Mikrodomänen mit einem Durchmesser von etwa 0,01 bis 100 Mikrometer umfaßt.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei etwa 1 bis 99% der funktionellen Gruppen chemisch oder physikalisch an die Kohlenhydratverbindung gebunden wurden.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die Kohlenhydratverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Monosaccharid, einem Disaccharid, einem Oligosaccharid, einem Polysaccharid oder Mischungen davon.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei das Polysaccharid Stärke oder Cellulose ist.

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei das Polysaccharid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gelatinierten Stärken, ungelatinierten Stärken, substituierten Stärken, chemisch modifizierten Stärken, vernetzten Stärken und unmodifizierten Stärken.

17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei das synthetische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestern, Polyamiden, Polyacrylaten, Polyurethanen, Polyharnstoff, Polyethern, Polybutadien, Polyisopren, gesättigten Dienen, Kautschuken, Polycarbonaten, Polylactiden, statistischen und Block- und Pfropfcopolymeren der vorgenannten Polymere und Mischungen der obenstehenden Polymere.

18. Interpolymer gemäß Anspruch 10, wobei die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, Epoxy, Hydroxy, Carboxyl, Alkylhalogeniden, Oxazolin, Anhydriden, Isocyanat, Nitril, Nitro, A cylhalogeniden, Alkoxy, Aldehyden, Ketonen, Thiolen, Estern, Amiden, Ethern, Urethanen, Carbodiimid und Harnstoff.

19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das synthetische Polymer ein maleatiertes Ethylen-Propylen-Copolymer oder ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ist.

20. In Wasser unlösliche, bioabbaubare Zusammensetzung, bestehend aus einer kontinuierlichen Phase und einer dispergierten Phase, die durch ein Verfahren hergestellt wird, umfassend das reaktive Vermischen bei einer erhöhten Temperatur von Polysaccharidverbindungsteilchen und einem synthetischen Polymer mit mindestens einer funktionellen Gruppe zur Bildung einer chemischen Bindung zwischen mindestens mindestens ein paar wenigen Molekülen der Polysaccharidverbindung und dem synthetischen Polymer an der Grenzfläche zwischen der dispergierten Phase und der kontinuierlichen Phase; und wobei die dispergierte Phase als teilchenförmige Mikrodomänen gebildet wird, welche mindestens ein paar wenige kovalente Bindungen mit der kontinuierlichen Phase an der Grenzfläche aufweisen.

21. Verfahren zur Herstellung einer in Wasser unlöslichen, bioabbaubaren Interpolymerzusammensetzung, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Vorsehen einer wirksamen, bioabbaubaren Menge an Kohlenhydratverbindungsteilchen; und

(b) reaktives Vermischen bei einer Temperatur von etwa 25ºC bis etwa 300ºC der Kohlenhydratverbindungsteilchen mit einem synthetischen Polymer, das mindestens eine funktionelle Gruppe enthält; um mindestens ein paar wenige Moleküle des synthetischen Polymers und der Kohlenhydratverbindung an der Grenzfläche zwischen einer dispergierten Phase und einer kontinuierlichen Phase chemisch aneinander zu binden, so daß die dispergierte Phase als teilchenförmige Mikrodomänen gebildet wird, welche mindestens ein paar wenige kovalente Bindungen mit der kontinuierlichen Phase an der Grenzfläche aufweisen, wodurch die bioabbaubare Interpolymerzusammensetzung bilden.

22. Bioabbaubarer Gegenstand, gebildet durch Spritzgießen, Extrudieren oder Kompressionsformen der bioabbaubaren Interpolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 10.

23. Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren Gegenstands durch Spritzgießen, Extrudieren oder Kompressionsformen der Zusammensetzung gemäß Anspruch 10 bei einer Temperatur von etwa 100ºC bis 250ºC und bei einem Druck von etwa 250 psi bis 60000 psi (1,72 MPa bis 413,4 MPa).

24. Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei der bioabbaubare Gegenstand ein Schaumstoff oder ein Film ist.

25. Bioabbaubarer Gegenstand, gebildet durch Gießen oder Blasformen der bioabbaubaren Interpolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 10.

26. Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren Gegenstands durch Gießen oder Blasformen der Zusammensetzung gemäß Anspruch 10 bei einer Temperatur von etwa 25ºC bis 300ºC.

27. Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei der bioabbaubare Gegenstand ein Film ist.

28. In Wasser unlösliche Interpolymerzusammensetzung, umfassend:

(a) ein natürliches Material, umfassend Protein und Stärke in einer Menge von etwa 5 bis 99 Gew.-%, und

(b) ein synthetisches Polymer in einer Menge von etwa 1 bis 95 Gew.-%, wobei das synthetische Polymer mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist;

wobei die Komponenten (a) und (b) in der Zusammensetzung entweder als eine kontinuierliche Phase, wenn diese eine Hauptkomponente ist, oder als eine dispergierte Phase, wenn diese eine Nebenkomponente ist, vorliegen, wobei das natürliche Material und das synthetische Polymer chemisch oder physikalisch an der Grenzfläche zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase gebunden sind, wodurch eine Vielzahl an Interpolymeren gebildet wird, welche wirksam eine starke Wechselwirkung zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase vorsehen.

29. Zusammensetzung gemäß Anspruch 28, wobei das natürliche Material Weizenmehl ist.

30. In Wasser unlösliche, bioabbaubare Zusammensetzung, hergestellt durch ein Verfahren, umfassend das reaktive Vermischen bei einer erhöhten Temperatur eines Stärke und Protein umfassenden natürlichen Materials und eines synthetischen Polymers mit mindestens einer funktionellen Gruppe, wodurch eine chemische oder physikalische Bindung zwischen dem natürlichen Material und dem synthetischen Polymer gebildet wird; wobei die bioabbaubare Zusammensetzung eine dispergierte Phase und eine kontinuierliche Phase umfaßt und wobei das natürliche Material und das synthetische Material chemisch oder physikalisch an der Grenzfläche zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase in einer Weise gebunden sind, daß eine starke Wechselwirkung zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase vorgesehen wird.

31. Verfahren zur Herstellung eines in Wasser unlöslichen, bioabbaubaren Interpolymers und einer Zusammensetzung, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Vorsehen einer wirksamen bioabbaubaren Menge eines Stärke und Protein umfassenden natürlichen Materials; und

(b) Mischen bei einer erhöhten Temperatur des natürlichen Materials mit einem synthetischen Polymer, welches mindestens eine funktionelle Gruppe enthält;

wobei das synthetische Polymer und das natürliche Material chemisch oder physikalisch aneinander binden, wodurch eine reaktiv vermischte, bioabbaubare Interpolymerzusammensetzung gebildet wird, wobei die reaktiv vermischte, bioabbaubare Interpolymerzusammensetzung eine dispergierte Phase und eine kontinuierliche Phase einschließt und wobei das natürliche Material und das synthetische Polymer chemisch oder physikalisch an der Grenzfläche zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase gebunden sind, wodurch eine starke Wechselwirkung zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Phase vorgesehen wird.