DE4443539A1

DE4443539A1 - Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien

Info

Publication number: DE4443539A1
Application number: DE19944443539
Authority: DE
Inventors: Christel Rom; Dieter Weiwad; Inno Dr Rapthel; Kerstin Reichwald; Rolf Dr Kakuschke
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1994-12-07
Filing date: 1994-12-07
Publication date: 1996-06-13

Description

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastisch verformbare Materialien aus biologisch abbaubaren Polymerblends in Form von Granulaten, Formkörpern, Extrudaten, Folien usw. bestehend aus Stärkeestern, aliphatischen Polycarbonaten und weiteren biologisch verträglichen Zusätzen.

Mit wachsenden Umweltproblemen stellt sich auf dem Polymermarkt ein großer Bedarf für ökoverträgliche Materialien dar. Versuche, diesem Rechnung zu tragen, finden ihren Ausdruck in der Anwendung von Produkten aus fermentativ hergestellten Polyestern, Polyvinylalkoholen, Stärke und Stärkederivaten mit niedrigem Substitutionsgrad, Cellulose und Cellulosederivaten sowie Blends aus diesen und herkömmlichen Kunststoffen wie z. B. Polyethylen. Der Nachteil dieser Materialien besteht z. T. in der ungenügenden Haltbarkeit, den schlechteren mechanischen Eigenschaften und insbesondere bei Blends mit herkömmlichen Kunststoffen in der unvollständigen biologischen Abbaubarkeit. Mit dem Einsatz derivatisierter Stärke, insbesondere mit höherem Substitutionsgrad und entsprechenden biologisch abbaubaren Weichmachern modifiziert (DE 41 14 185), wurden thermoplastisch gut verarbeitbare Materialien, die sich für den Spritzguß, das Schmelzspinnen oder für die Folien herstellung eignen, erzielt. Bekanntermaßen verspröden aber diese Materialien wieder sehr schnell.

Nach der DE-OS 43 26 118 kann durch Modifizierung von Stärke estern mit dem Substitutionsgrad < 3 vorzugsweise 1,8 bis 2,6 mittels Polyethylenglykol (PEG) diese Versprödung verhindert werden. Nach der DE-OS 44 18 678 ist es möglich, durch Zusatz von aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Dicarbon säuren und/oder Oxydicarbonsäuren und/oder Oxytricarbonsäuren die Schmelzestabilisierung von Blends aus Stärkeestern mit dem Substitutionsgrad < 3 und Polyalkylenglykolen zu erhöhen sowie deren biologische Abbaubarkeit zu verbessern.

Ungenügend sind jedoch bei diesen Blends die Wasserstabilität, die mechanischen Eigenschaften, vor allem die Reißdehnung, Schlagzähigkeit sowie die Barriereeigenschaften insbesondere für Formmassen, die durch Spritzgießen, Tiefziehen, Schmelz spinnen und Extrusion insbesondere zu Folien verarbeitet werden sollen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Merkmale der deutschen Offenlegungsschriften 43 26 118 und 44 18 678 durch eine Verbesserung der Wasserstabilität, der mechanischen Kennwerte sowie der Barriereeigenschaften vorteilhafter auszugestalten.

Die erfindungsgemäßen Blends bestehen aus Stärkeestern, vorwiegend Stärkeacetat, mit einem Substitutionsgrad < 3, vorzugsweise von 1,8-2,6 und Polyalkylenglykolen (PAG) mit einer Molmasse von 200-1000 g/mol vorzugsweise von 200 bis 600 g/mol mit oder ohne Zusatz von gesättigten Dicarbonsäuren und/oder Oxydicarbonsäuren und/oder Oxytricarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen im Verhältnis 100 : 2 bis 1000 : 1 Stärke ester zu polyfunktioneller Carbonsäure, compoundiert mit aliphatischen Polycarbonaten und Weichmachern sowie üblichen Zusätzen.

Die aliphatischen Polycarbonate sind Kohlensäureestergruppen enthaltende Polymere der Formel

wobei R₁ und R₂ Wasserstoff oder geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylgruppen sind und untereinander gleich oder unterschiedlich oder auch miteinander verbunden sein können und n = 250-10 000 vorzugsweise 350-3000 ist. Besonders günstig ist der Einsatz von Polyethylen- und Polypropylen carbonat.

Als Weichmacher kommen vorzugsweise biologisch verträgliche Verbindungen in Betracht: Polyethylenglykole, Mono- und Diester von Polyethylenglykolen mit C₁- bis C₁₀-Carbonsäuren, wie beispielsweise Triethylenglycoldiacetat, Glycerintriacetat sowie Zitronensäuretrialkylester. Desweiteren sind Ester der Phthalsäure wie z. B. Dimethylphthalat, Diethylphthalat oder Dibutylphthalat einsetzbar. Das Verhältnis Stärkeacetatblend zu aliphatischen Polycarbonaten kann 5 : 95 bis 95 : 5 vorzugsweise 30 : 70 bis 70 : 30 betragen. Der Anteil Additive bzw. Weichmacher beträgt 0 bis 30% vorzugsweise 0 bis 5%.

Für die thermoplastische Verarbeitung ist es besonders vorteilhaft, Stärkeacetat mit dem Substitutionsgrad < 3 mit Polyalkylenglykol unter Zusatz von Dicarbonsäuren und/oder Oxydicarbonsäuren und/oder Oxytricarbonsäuren vorzumischen, zu extrudieren und zu granulieren und dann das Granulat mit entsprechenden aliphatischen Polycarbonaten und Additiven zu verarbeiten.

Auf diesem Wege lassen sich thermoplastisch verarbeitbare Formmassen für alle üblichen Verarbeitungsverfahren, beispielsweise für Spritzguß, Tiefziehen, Schmelzextrusion usw. erzeugen. Diese Formmassen sind vollständig biologisch abbaubar und weisen erhöhte Wasserstabilität, gute mechanische Eigenschaften, insbesondere bei Folien, erhöhte Reißdehnung sowie gute Barriereeigenschaften gegen Gase und Wasserdampf auf.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorzüge der erfindungsgemäßen Blends. Dazu wurden die festen Ausgangs komponenten der jeweiligen Mischung in einem Schnellmischer kurz vorgemischt. Anschließend wurden die weichmachenden flüssigen Komponenten zugesetzt und so ein pulverförmiges Dryblend hergestellt. Dieses wurde mittels eines Extruders zu Granulat verarbeitet, das anschließend entweder zu ISO-Stäben (80 mm×10 mm×4 mm) gespritzt oder zu Folien extrudiert wurde.

Tabelle 1 enthält eine Übersicht über die zur Illustration der Ergebnisse ausgewählten Grundrezepturen:

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Blends ist, daß sich Füllstoffe gut einarbeiten lassen und neben dem preis lichen Vorteil auch einzelne mechanische Kennwerte verbessert werden können.

Tabelle 2

Grundrezepturen mit Füllstoffen

Von den Mischungen 1, 2, 3, 4 und 8 wurden ISO-Stäbe gefertigt und auf ihre mechanischen Kennwerte untersucht.

Tabelle 3

Mechanische Kennwerte ISO-Stäbe

Deutlich zu erkennen sind die weiten Bereiche, in denen die Kennwerte variiert werden können, wobei besonders Mischung 4 nicht für Spritzguß geeignet ist. Solche Mischungen sind für Folienanwendungen geeigneter.

Tabelle 4

Mechanische Kennwerte der Extrusionsfolien

Claims

1. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien aus Blends von Stärkeestern auf der Basis von Stärke mit einem Amylopektingehalt von 20 bis 80 Masse-%, sowie einem Substitutionsgrad < 3 mit Polyalkylenglykolen oder Gemischen verschiedener Polyalkylenglykole mit Molmassen von 200 bis 2000 g/mol in einem Mischungsverhältnis Stärkeester zu Polyalkylenglykol von 10 : 1 bis 10 : 5 Masseteilen, wobei die Blends eine aliphatische gesättige und/oder ungesättigte Dicarbonsäure und/oder eine Oxydicarbonsäure und/oder eine Oxytricarbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen in einem Mischungsverhältnis Blend zu Säure von 100 : 2 bis 1000 : 1 Masseteilen enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß die Blends mit aliphatischen Poly carbonaten der Formel mit R₁, R₂ = Wasserstoff oder geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und n = 250 bis 10 000, in einem Masse-Verhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95 compoundiert sind und 0-30% bezogen auf die Gesamtmasse bioabbaubare Weichmacher enthalten.

2. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Polycarbonate in einem Mischungsverhältnis von 30 : 70 bis 70 : 30 zum Blend enthalten sind.

3. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichmacher Ester der Phthalsäure mit C₁-C₁₀-n-Alkanolen sind.

4. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bioabbaubaren Weichmacher Polyethylenglykole, Mono- und Diester von Polyethylenglykolen mit C₁- bis C₁₀- Carbonsäuren insbesondere Triethylenglycoldiacetat, Glycerintriacetat sowie Zitronensäuretrialkylester sind.

5. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Blends 1 bis 30 Masse-% bioabbaubare Weichmacher enthalten.