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Die Erfindung betrifft ein Verfahren, beispielsweise ein Spritzgussverfahren, zur Herstellung eines polymeren Kunststoffs unter Zugabe eines Härters aus mehreren Komponenten. Weiterhin betrifft die Erfindung ein aus zwei Komponenten unter Zugabe eines Härters hergestelltes Erzeugnis, insbesondere ein Kunststoffbauteil.
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Kunststoffe werden derzeit überwiegend aus petrochemischen Grundstoffen synthetisiert. Seit einigen Jahren werden alternativ auch Kunststoffe aus nachwachsenden Rohstoffen vorgeschlagen. Das Interesse an diesen neuen Entwicklungen liegt einerseits an einem zunehmenden Umweltbewusstsein, andererseits besteht auch die Hoffnung, Produkte mit vorteilhaften Eigenschaften für spezielle Anwendungen zu erhalten. Auch die Frage der späteren Entsorgung der Kunststoffe und die erneuerbare Rohstoffquelle gewinnen zunehmend an Bedeutung. Als nachwachsende Rohstoffe kommen dabei beispielsweise Kohlenhydrate wie Zucker, Cellulose und Stärke sowie Pflanzenproteine oder Pflanzenöle in Betracht.
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Die zunehmende Verknappung fossiler Rohstoffe lässt die Erschließung alternativer, im Wesentlichen nachwachsender Rohstoffquellen zu einem aktuellen Schwerpunkt der Materialentwicklung werden. Nachwachsende Rohstoffe werden häufig nach einer geringen physikalischen oder chemischen Aufarbeitung eingesetzt (beispielsweise Holzmehl in Kunststoffkompositen sowie pflanzliche Öle zur Weichmachung, als Schmierstoffe oder als Bindemittel für Farben) oder nach einer entsprechenden Umwandlung (beispielsweise Cellulosederivate) in den Nutzungskreislauf eingeführt.
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Es sind auch bereits Überlegungen zur Verwendung von Stärke als nachwachsendem Rohstoff bekannt geworden. Polymermaterialien mit oder aus Stärke sind aufgrund ihrer chemischen Struktur äußerst hydrophil. Niedrig substituierte Stärkeester weisen jedoch keine befriedigende Feuchtebeständigkeit auf. Mit höheren Substitutionsgraden wird das Polymer zwar deutlich feuchtstabiler, jedoch nimmt dafür die Sprödigkeit zu und es wird auch das vielfach erwünschte biologische Abbauvermögen signifikant gemindert, wie beispielsweise in der
DE 43 26 118 A1 , der
DE 196 07 485 A1 , der
DE 195 29 410 A1 und der
WO 96/20220 festgestellt wird.
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Es werden aber auch schwer abbaubare synthetische Produkte fossilen Ursprungs, wie Polyolefine, Polyamide oder Polyurethane, eingesetzt. Bei einer derartigen, in der
DE 41 21 111 A1 und der
WO 96/17888 vorgeschlagenen Verwendung von relativ kostengünstigen synthetischen Polymeren, wie beispielsweise Polyolefinen, ist deren Anteil nur schwer biologisch abbaubar. Die wenigen biologisch abbaubaren hydrophoben Polymerwerkstoffe, die beispielsweise in der
DE 42 37 535 A1 und der
DE 42 00 485 C1 vorgeschlagen werden, haben bisher keine Anwendung in einem größeren Umfang erfahren.
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Wie in der
DE 42 37 535 A1 festgestellt wird, erfordert das Inkorporieren der hydrophoben Polymere in die hydrophile Stärkekomponente zusätzliche Phasenvermittler, um eine hinreichende zeitliche Stabilität der hergestellten Elends zu erreichen. Im Vergleich zu Kunststoffen aus reinen Polyolefinen ist außerdem eine Eigenschaftsverschlechterung bezüglich Transparenz, Festigkeit, Verarbeitbarkeit, thermischer Zersetzung, Hydrophilie, Dimensionsstabilität und anderer Eigenschaften zu verzeichnen.
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Neben der Hydrophilie weisen derartige Kunststoffe auch eine erhebliche Sprödigkeit auf. Als Weichmacher werden daher konventionelle Produkte der Kunststoffindustrie, wie Phthalate, Adipate, Azalate, Citrate und Polyglycole, in der
DE 43 26 128 A1 und der
DE 44 18 678 A1 vorgeschlagen, alternativ auch Weichmacher auf natürlicher Basis, wie Sorbitol, Glycerol, Sojaölepoxid oder Leinölepoxid.
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Zusätzliche Vernetzungsmittel, wie Isocyanate oder Epoxide, können die Festigkeit der stärkehaltigen Kunststoffe wesentlich erhöhen. Mit Hilfe von anorganischen Füllstoffen können die Zugfestigkeitswerte deutlich gesteigert werden, was in der
DE 44 43 539 A1 vorgeschlagen wird, wobei der Anteil für kompostierbare Produkte jedoch limitiert ist.
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Die
DE 198 28 286 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen unter Verwendung von stärkehaltigen Materialien sowie einen thermoplastischen Kunststoff und daraus hergestellte Formteile. Als Ausgangsstoffe werden mindestens ein stärkehaltiges Material mit einem Anteil zwischen 20 und 70 Gewichtsprozent und ein polycarboxylfunktionalisiertes Pflanzenölharz mit einem Anteil zwischen 5 und 60 Gewichtsprozent gemischt und diese Mischung unter Temperierung und Schereinwirkung in den thermoplastischen Kunststoff überführt. Das polycarboxylfunktionalisierte Pflanzenölharz kann beispielsweise aus einem halbtrocknenden oder trocknenden Pflanzenöl oder Mischungen davon und einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid hergestellt werden. Native Pflanzenöle ohne eine Funktionalisierung ergeben keine chemische Reaktion mit den Stärkemolekülen. Erst durch die Einführung von Säureanhydridgruppen, bevorzugt über das Maleinsäureanhydrid, wird eine reaktive carboxylfunktionalisierte Ölkomponente erhalten.
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Ein aus der
DE 196 19 396 C2 bekanntes Verfahren synthetisiert zunächst aus natürlichen Pflanzenölen, wie beispielsweise Leinöl, und ungesättigten Co-Recktanten, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Harze, die in einem anschließenden Verfahrensschritt unter Zuhilfenahme von Emulgationsmitteln in eine wässrige Emulsion überführt werden. Die so gefertigte harzhaltige Emulsion ist ihrem Wesen nach niedermolekular und kann als Bindemittel für Holzwerkstoffe eingesetzt werden.
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Im Ergebnis werden heute ca. 5% der marktgängigen Kunststoffe durch Umwandlung nachwachsender Rohstoffe hergestellt. Im Labormaßstab werden beispielsweise die Modifizierung von Stärke für den Verpackungssektor, der katalytische Abbau von Cellulose zu Glukose zur Herstellung von Grundchemikalien und der Einsatz von Lignin als funktionalem Füllstoff für polymere Verbundwerkstoffe untersucht.
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Schlagzähe Kunststoffe aus erdölbasierten Rohstoffen zählen daher weiterhin zu dem Standardsortiment für anspruchsvolle Bauteile.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wesentlich verbesserte Möglichkeit zur Nutzung nachwachsender Rohstoffe zu schaffen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale der Ansprüche 1, 13 und 14 gelöst. Die weitere Ausgestaltung der Erfindung ist den Unteransprüchen zu entnehmen.
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Erfindungsgemäß ist also ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Kunststoffs vorgesehen, bei dem zumindest einzelne, vorzugsweise alle Komponenten in ihrer flüssigen Phase verwendet werden und in einem engen zeitlichen Zusammenhang, insbesondere unmittelbar vor der Verarbeitung, gemischt werden.
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Das Verfahren eignet sich dabei für erdölbasierte Rohstoffe, vorzugsweise jedoch für solche Kunststoffe, bei denen zumindest eine Komponente als einen wesentlichen Bestandteil einen nachwachsenden Rohstoff enthält, wobei als nachwachsender Rohstoff ein Pflanzenöl eingesetzt wird. Die Erfindung zielt dabei auf die Nutzung nachwachsender Rohstoffe zur Herstellung von polymeren Komponenten, die beispielsweise im Zwei-Komponenten-Spritzgussverfahren zu schlagzähen Kunststoffbauteilen mit einem hochwertigen physikalisch-mechanischen Leistungsspektrum verarbeitet werden. Als nachwachsende Rohstoffe werden aufgrund der chemischen Zusammensetzung insbesondere Rizinusöl und alternativ Rapsöl eingesetzt. Im Sinne einer nachhaltigen Nutzung ist es vorgesehen, die Öle mit hoher Ausbeute zu polaren polymeren Zwischenstufen zu verarbeiten. Die Kettenlänge und Viskosität dieser Zwischenstufen ermöglicht eine energieeffiziente Weiterverarbeitung bei moderaten Temperaturen im Zwei-Komponenten-Spritzgussverfahren. Hierdurch werden gute mechanische Eigenschaften und eine Ölbeständigkeit bei höheren Temperaturen der Kunststoffbauteile als Erzeugnisse erreicht.
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Durch chemische Umwandlung nachwachsender pflanzlicher Öle werden polymere Zwischenprodukte hergestellt, die unter Zugabe eines Härters zu schlagzähen Kunststoffbauteilen verarbeitet werden.
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Als besonderes funktionales Merkmal sollen diese auch eine hohe Schlagzähigkeit über einen breiten Temperaturbereich aufweisen. Es ist vorgesehen die Schlagzähigkeit durch Einlagerung elastischer Nanopartikel zu erreichen. Ausgenommen geringer Mengen an Härtermaterialien werden durch die Nutzung der regenerativen Rohstoffbasis energieeffizient und kostengünstig innovative, wettbewerbsfähige Produkte im Zwei-Komponenten-Verfahren hergestellt.
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Die kostengünstige Herstellung und Fertigung von technischen brauchbaren, schlagzähen Kunststoffbauteilen auf Basis nachwachsender Rohstoffe besteht in der gezielten Aufbereitung der Rohstoffbasis zu fließfähigen polymeren Zwischenstufen und dem Einsatz elastischer Nanopartikel zur Schlagzähmachung sowie der Verfahrensentwicklung zur energieeffizienten Produktion im Zwei-Komponenten-Spritzgussverfahren. Es werden somit innovative Konzepte der Polymerherstellung und der Nanotechnologie synergistisch mit einem maßgeschneiderten Herstellungsverfahren verbunden. Die zu entwickelnden Materialien sollen über Konstitution und Molekulargewicht der polymeren Zwischenstufen sowie über den Volumenanteil an elastischen Nanopartikeln ein steuerbares Leistungsspektrum bei geringem Verschleiß und langer Lebensdauer besitzen. Durch die Optimierung der Herstellungsschritte ergeben sich Kosteneinsparungen gegenüber herkömmlichen schlagzähen Kunststoffbauteilen, die sich im Preis der Fertigprodukte widerspiegeln.
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Dabei werden vorzugsweise gemäß einem ersten Verfahrensschritt die Pflanzenöle Rizinus- und Rapsöl in ihre Bestandteile, die Fettsäure und das Glycerin, zerlegt und diese voneinander getrennt. Diese Bestandteile können direkt oder nach chemischer Umwandlung in Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden. Dies soll hauptsächlich während der zweiten Projektphase stattfinden.
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Hinsichtlich des Zwei-Komponenten-Spritzgussverfahrens werden entweder die freien Fettsäuren direkt eingesetzt oder die vorstehend beschriebenen Zwischenstufen. Damit aus den Fettsäuren bzw. Zwischenstufen schlagzähe Materialien werden, wird ihnen im Verlauf des Zwei-Komponenten-Spritzgusses ein Härter zugesetzt. Dies kann beispielsweise ein Isocyanat für Zwischenstufen mit Hydroxy- oder endständiger Carboxygruppe sein. Falls ungesättigte Zwischenstufen eingesetzt werden, können radikalische Polymerisationen zur Herstellung der Erzeugnisse genutzt werden.
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Während jeder Phase finden umfangreiche chemische und physikalische Charakterisierungen statt, um eine Optimierung sowohl der polymeren Zwischenstufen als auch der Eigenschaften des fertigen schlagzähen Materials zu gewährleisten. Die einzelnen Phasen können wie folgt in verschiedene Schritte unterteilt werden:
Da die Pflanzenöle vorzugsweise nicht direkt zur Herstellung von schlagzähen Materialien eingesetzt werden, werden zunächst die Fettsäuren vom Glycerin durch alkalische Verseifung abgespalten und getrennt. Somit erhält man im Fall des Rizinusöls die reine Ricinolsäure und im Fall des Rapsöls drei Fettsäuren mit unterschiedlichem Gehalt an Doppelbindungen.
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Das aus dem ersten Verfahrensschritt erhaltene Glycerin wird durch eine Oxidation zunächst in Acrolein überführt, aus dem dann die entsprechende Acrylsäure gewonnen wird. Dieses wird anschließend in den Acrylsäureester umgewandelt, welcher in einem nachfolgenden Verfahrensschritt im Zwei-Komponenten-Spritzgussverfahren zum Erhalt eines schlagzähen, ACM-ähnlichen Materials eingesetzt wird.
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Daneben werden die Fettsäuren durch verschiedene Reaktionen, wie beispielsweise durch Hydrierungen, Epoxidierungen zur Erhöhung des Gehaltes an Hydroxyfunktionen oder durch Oxidationsreaktionen, um Dicarbonsäuren zu erhalten, umgesetzt. Hierdurch sind eine Reihe von verschiedenen Grundbausteinen für den Aufbau polymerer Zwischenstufen zugänglich (Hydroxycarbonsäuren, Lactone, Dicarbonsäuren, Dialkohole, usw.), die zur Synthese polymerer Zwischenstufen eingesetzt werden können.
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Im Verlauf dieses Arbeitsschrittes werden aus den zuvor erhaltenen Grundbausteinen durch chemische Umwandlung polymere Zwischenstufen, die später zum fertigen Bauteil bzw. Material umgesetzt werden. Aus den erhaltenen Dicarbonsäuren werden Polyamide oder, durch Umwandlung in die entsprechenden Säurechloride, Polycarbonate synthetisiert. Hydroxycarbonsäuren werden in Lactone überführt, die durch ringöffnende Polymerisation zur Herstellung von Polyestern genutzt werden.
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Der das Zwei-Komponenten-Spritzgussverfahren betreffende Arbeitsschritt zur Herstellung des polymeren Kunststoffs umfasst die Herstellung fertiger Materialien mit den geforderten Eigenschaften wie beispielsweise Schlagzähigkeit. In diesem Arbeitsschritt werden die erhaltenen Acrylsäureester und die polymeren Zwischenstufen eingesetzt. Um aus diesen Zwischenstufen in einem Zwei-Komponenten Spritzgussprozess schlagzähe Polymere zu erhalten, wird ihnen ein Härter zugesetzt.
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Um eine energiegünstige Verarbeitung der Ausgangsstoffe zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, die Viskositäten der polymeren Zwischenstufen an den Zwei-Komponenten-Spritzgussprozess anzupassen. Dies erfolgt durch eine Steuerung der chemischen Reaktionen zum Aufbau dieser Zwischenstufen. Die Optimierungen hinsichtlich der Reaktionskontrolle finden im Rahmen dieses Arbeitspaketes statt.
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Schon die Energieeinsparung, die oben bei den einzelnen Vorgängen beschrieben wurde, macht die vorliegende Erfindung zukunftsweisend, da hier der Grundstoff gegenüber energieaufwendigen thermoplastischen Polymeren günstiger in der Herstellung und der Verarbeitung ist. Energieaufwendige Heiz- und Kühlzeiten sowie Trocknungs- und Entstaubungsvorgänge bei der Verarbeitung von Thermoplasten nach dem Stand der Technik entfallen komplett, da nicht wie im Fall von Thermoplasten ein Feststoff als Ausgangsmaterial gewählt wird, sondern eine Flüssigkeit. Dadurch kommt es ebenfalls zur Vereinfachung und zu Materialeinsparungen bei den Stahlformen zur Endverarbeitung durch den Wegfall aufwendiger Heiz- und Kühlbohrungen mit den damit verbundenen notwendigen Aggregaten. Ebenso wird deren Pflegeaufwand (Rostbildung durch Kühlwasser, Spannungsrisse aufgrund von Temperaturschwankungen) durch die Verwendung bereits flüssiger Ausgangsstoffe drastisch reduziert.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 4326118 A1 [0004]
- DE 19607485 A1 [0004]
- DE 19529410 A1 [0004]
- WO 96/20220 [0004]
- DE 4121111 A1 [0005]
- WO 96/17888 [0005]
- DE 4237535 A1 [0005, 0006]
- DE 4200485 C1 [0005]
- DE 4326128 A1 [0007]
- DE 4418678 A1 [0007]
- DE 4443539 A1 [0008]
- DE 19828286 A1 [0009]
- DE 19619396 C2 [0010]