DE4200485C1

DE4200485C1 -

Info

Publication number: DE4200485C1
Application number: DE4200485A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr.-Ing. 8232 Bayerisch Gmain De Schroeter
Original assignee: Buck Werke GmbH and Co
Current assignee: Buck Werke GmbH and Co
Priority date: 1992-01-10
Filing date: 1992-01-10
Publication date: 1993-07-22
Anticipated expiration: 2012-01-11
Also published as: DK0551125T3; DE59306475D1; SK403492A3; CZ403492A3; ATE153360T1; PL297335A1; ES2103984T3; EP0551125A1; SK279572B6; EP0551125B1; PL171872B1

Description

Die Erfindung betrifft einen biologisch abbaubaren Werkstoff, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Schon seit längerem sucht man in der Verpackungsindustrie nach Alternativen zu den bislang bekannten Kunststoffen, die zwar einerseits sehr gute Anwendungseigenschaften aufweisen und in der Regel kostengünstig herzustellen sind, andererseits aber Probleme bei ihrer Entsorgung bereiten, da sie unverrottbar sind und deswegen zu einem Anwachsen der Müllberge führen. Es wurde schon vorgeschlagen, biologisch abbaubare Werkstoffe zu verwenden, um die Müllproblematik zu entschärfen. Diese Werkstoffe haben jedoch den Nachteil, daß sie gegenüber den bisher bekannten Verpackungsmaterialien um ein Mehrfaches teurer sind. Um diesen Nachteil zu überwinden, wurde vorgeschlagen, in Polyethylenfolie Stärke als Füllstoff einzuarbeiten, die sowohl als billiger Füllstoff die Kosten senken als auch zu einer besseren biologischen Abbaubarkeit führen soll. Da jedoch die Abbaubarkeit des Polyethylens selbst hierdurch nicht verändert wird, löst dieser Ansatz nicht die Problematik hinsichtlich des Müllproblems und andererseits werden durch den Zusatz von Stärke die mechanischen Eigenschaften der Polyethylenfolie gemindert.

Es wird beispielsweise in einem Artikel in Starch/Stärke 44 (1992) 8, Seiten 293 bis 295, beschrieben, daß biologisch abbaubare Kunststoffe entwickelt wurden, die aus Stärke und synthetischen Kunststoffen zusammengesetzt sind. Der Stärkeanteil kann biologisch abgebaut werden, während der Kunststoffanteil nur in kleinere Teile zerfällt.

Ein Artikel aus Chem.-Ing.-Techn. 64, Nr. 5, Seiten 410 bis 415 (1992), befaßt sich mit Testverfahren und Beurteilungskriterien von biologisch abbaubaren Kunststoffen. Die Eigenschaft, ein biologisch abbaubarer Kunststoff zu sein, wird häufig nur aufgrund einer Spekulation für Kunststoffe angegeben. In der Realität dauert dann jedoch der Bioabbau bis zu Jahrzehnten.

Die Literaturstelle G. Menges, W. Michaeli, M. Bittner: Recycling von Kunststoffen, C. Hanser Verlag, 1992, Seiten 199 bis 208, geht auf den Abbau von Polymeren ein und befaßt sich unter Punkt 3.3.3 mit der Kompostierung von Kunststoffen. Durch das Kompostieren von geeigneten Kunststoffen erfolgt zwar keine Zersetzung zu Wasser und CO₂, jedoch zu Stoffen, die als organisches Material von Lesewesen genutzt werden können und somit in den Kohlenstoffkreislauf des natürlichen Ökosystem eingeschleust werden können. Zu diesem Weg sind die erfindungsgemäßen Werkstoffe geeignet.

Die Veröffentlichung WO 90/05 161 befaßt sich mit thermoplastisch verarbeitbarer Stärke, die zu Formlingen, Granulaten, Extrudaten und Folien verarbeitet werden kann. Wesentlich für die thermoplastisch verarbeitbare Stärke ist es, daß mindestens 5% eines Zuschlagstoffs vorhanden sind, die einen Löslichkeitsparameter von mehr als 15 aufweisen. Weiterhin ist es aus WO 90/14 938 bekannt, Stärke und Stärkederivate zu Folien oder geformten Gegenständen zu verarbeiten. Die hierzu geeignete Stärke muß jedoch eine Stärke sein, die mehr als 50% Amylose enthält. Eine derartige Stärke kann nur aus durch Spezialzüchtung erhaltenen Pflanzen gewonnen werden. US 46 73 438 befaßt sich mit geformten Produkten, die aus einer Stärkezusammensetzung nach einem speziellen Verfahren hergestellt werden. Dazu muß zuerst die Stärke in Wasser gelöst werden, unter genau kontrollierten Temperatur- und Druckbedingungen erhitzt werden und bei vorgegebenem Wassergehalt geformt werden.

Weiterhin ist es bereits aus EP-A 03 11 103 bekannt, Formgegenstände aus Celluloseacetat herzustellen, wobei Cellulosediacetat in Acetat und Wasser gelöst wird und dann versponnen wird oder zu einer Folie geformt wird. Es ist wesentlich, daß ein wasserlösliches Salz oder eine wasserlösliche Base zugegeben wird. Gemäß DE-OS 40 14 176 werden umweltfreundliche biologisch abbaubare Formmassen erhalten, indem man ein Polymerisat aus Lignin und Cellulose herstellt.

Es war nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen biologisch abbaubaren Werkstoff bereitzustellen, der einerseits hinsichtlich seiner mechanischen und physikalischen Eigenschaften mit reinen Kunststoffolien vergleichbar ist, andererseits schnell biologisch abgebaut wird und kostengünstig hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen biologisch abbaubaren Werkstoff, enthaltend 30 bis 85 Gewichtsprozent eines biologisch abbaubaren Kunststoffs auf Basis Polysaccharid, 15 bis 70 Gewichtsprozent native Stärke oder unmodifizierte Cellulose, sowie gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe, erhältlich dadurch, daß man den biologisch abbaubaren Kunststoff bei einer Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des Kunststoffs bis zu etwa 240°C aufschmilzt, gleichzeitig oder anschließend die Stärke bzw. unmodifizierte Cellulose zugibt, wobei der Wassergehalt der Stärke 15% nicht übersteigt, das Gemisch granuliert und das Granulat dann in üblicher Weise formt oder daß man den biologisch abbaubaren Kunststoff in einem Lösungsmittel, das die Stärke nicht lösen kann, löst, der Lösung dann die Stärke zugibt und das erhaltene Organosol in an sich bekannter Weise formt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Mischung von nativer Stärke oder unmodifizierter Cellulose mit einem Kunststoff auf Basis Polysaccharid Produkte liefert, deren mechanische Eigenschaften hervorragend sind und die teilweise bis zum Faktor 10 schneller biologisch abgebaut werden als die bisher bekannten biologisch abbaubaren Kunststoffe.

Die eine wesentliche Komponente des erfindungsgemäßen Werkstoffes ist ein biologisch abbaubarer Kunststoff auf Basis Polysaccharid. Derartige Kunststoffe sind an sich bekannt und alle biologisch babaubaren Kunststoffe auf Basis Polysaccharid, die sich zu geformten Werkstücken verarbeiten lassen, sind hier geeignet. Bevorzugt werden als biologisch abbaubare Kunststoffe thermoplastische Derivate von Cellulose verwendet. Als besonders geeignet haben sich Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetobutyrat und Ethylcellulose erwiesen. Diese Cellulosederivate sind handelsübliche Produkte und ihre Herstellung braucht daher nicht näher erläutert zu werden. Der biologisch abbaubare Kunststoff ist in einer Menge von 30 bis 85 Gew.-% enthalten. Bevorzugt liegt der Anteil des Kunststoffs bei 40 bis 70 Gew.-%.

Unter "biologisch abbaubarer Kunststoff" wird ein Kunststoff verstanden, der bei einem Erdeingrabeversuch einen Masseverlust von mindestens 20 g/m² pro Jahr, bevorzugt mindestens 30 g/m² pro Jahr, infolge mikrobakterieller Einflüsse erleidet. Ein Verfahren zur Bestimmung des Masseverlustes ist Beispiel 4 zu entnehmen.

Die zweite wesentliche Komponente des erfindungsgemäßen Werkstoffs ist eine native oder unmodifizierte Cellulose. Die native Stärke kann aus allen stärkehaltigen Pflanzenmaterialien, die an sich bekannt sind, gewonnen werden, wie zum Beispiel Kartoffeln, Mais, Reis oder Getreide. Die aus diesen Materialien gewonnene Stärke liegt in Form von Körnchen vor. Unmodifizierte Cellulose kann ebenfalls aus pflanzlichem Material gewonnen werden, insbesondere aus Pflanzenfasern wie Baumwolle, Jute, Flachs, Hanf, Ramie (Chinagras), sowie aus dem Holz von Nadel- und Laubbäumen und aus Stroh. Die reine Cellulose ist wie die Stärke aus Glucoseeinheiten aufgebaut, liegt jedoch aufgrund der β-glykosidischen Verknüpfung nicht in Form von Kügelchen, sondern in Form von langen Ketten, die zu Bündeln vereinigt sind, also faserig vor. Der Anteil an nativer Stärke oder unmodifizierter Cellulose in dem Werkstoff kann im Bereich von 15 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, liegen. Ein Anteil von weniger als 15% ist ebenfalls möglich, weist jedoch keine ökonomischen Vorteile mehr auf. Ein Anteil von etwa 70 Gew.-% stellt aus geometrischen Gründen die obere der Konzentration dar. Das für den jeweiligen Verwendungszweck günstige Verhältnis der beiden erfindungsgemäßen Komponenten kann vom Fachmann in wenigen Versuchen leicht ermittelt werden.

Nur bei Verwendung der beiden erfindungswesentlichen Komponenten werden die erfindungsgemäßen Vorteile erzielt. Wird die Stärke oder unmodifizierte Cellulose mit anderen biologisch abbaubaren Kunststoffen, die jedoch nicht die Struktur von Polysacchhariden haben, vermischt, so kommt es zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit in dem Maße, wie der Anteil an Stärke oder unmodifizierter Cellulose steigt. Demgegenüber ist die mechanische Festigkeit bei der erfindungsgemäßen Kombination gegenüber den mechanischen Werten für den biologisch abbaubaren Kunststoff höher, als es dem Anteil des biologisch abbaubaren Kunststoffes entspricht.

Der Werkstoff kann außer diesen beiden erfindungswesentlichen Komponenten noch weitere für die Herstellung von Verpackungsmaterialien übliche Zusatzstoffe, wie z. B. Füllstoffe, Farbstoffe oder sonstige Hilfsstoffe enthalten. Art und Menge von geeigneten Zusatzstoffen sin an sich bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung.

Besonders vorteilhaft sind bei dem erfindungsgemäßen Werkstoff die biologische Abbauraten. Verglichen mit dem biologischen Abbau des biologisch abbaubaren Kunststoffs alleine wird hier eine Beschleunigung der Abbaurate bis zum Faktor 10 erzielt. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt bei Verwendung von Stärke.

Weiterhin werden Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Werkstoffes, wie er vorher definiert wurde, zur Verfügung gestellt. Der Werkstoff kann vorteilhaft durch Compoundierung oder Bildung eines Organosols hergestellt werden. Wenn der Anteil der Stärke im unteren Bereich liegt, kann der erfindungsgemäße Werkstoff einfach durch Vermischen der beiden Komponenten und anschließende Formung in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Höhere Anteile an Stärke können dazu führen, daß die Mischung die zur Formung verwendete Vorrichtung verstopft. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Werkstoffen, die mehr als etwa 20 bis 25% Stärke enthalten, wird deshalb weiterhin ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dem diese Probleme vermieden werden können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Werkstoffes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den biologisch abbaubaren Kunststoff aufschmilzt, gleichzeitig oder anschließend die Stärke oder die unmodifizierte Cellulose zugibt, dann das Gemisch granuliert und das Granulat dann in an sich bekannter Weise formt.

Bevorzugt werden abbaubarer Kunststoff und Stärke bzw. unmodifizierte Cellulose vermischt und der Kunststoff in Gegenwart der Stärke aufgeschmolzen.

Zur Formung wird das Granulat bevorzugt durch Verpressen, Spritzguß oder Extrusion weiterverarbeitet.

Mit diesem Verfahren läßt sich der erfindungsgemäße Werkstoff kostengünstig und einfach herstellen. Bei dem Vermischen des aufgeschmolzenen Kunststoffes werden solche Bedingungen angewendet, daß die Kornstruktur der Stärke im wesentlichen nicht verändert wird. Geeignet sind Temperaturen im Bereich vom Schmelzpunkt des Kunststoffes bis zu etwa 240°C. Der Wassergehalt der Stärke sollte dabei bevorzugt 15% nicht übersteigen.

Eine weitere Ausführungsform zur Herstellung des erfindungsgemäßen Werkstoffes ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den biologisch abbaubaren Kunststoff in einem Lösungsmittel löst, das die Stärke bzw. unmodifizierte Cellulose nicht lösen kann, der Lösung dann die Stärke bzw. unmodifizierte Cellulose zugibt und das erhaltene Organosol in an sich bekannter Weise formt.

Für diese Verfahrensvariante geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt, bevorzugt werden Aceton und Ethanol verwendet.

Die Formgebung des Organosols erfolgt bevorzugt durch Streichen, Gießen, Rakeln oder Spritzen in an sich bekannter Weise, unter Austreiben des Lösungsmittels.

Der erfindungsgemäße Werkstoff kann beispielsweise zu Verpackungen für diverse Materialien verarbeitet werden. Aufgrund seiner Zusammensetzung ist dieses Material besonders geeignet zur Verpackung von Nahrungsmitteln, Kosmetika, Reinigungsmitteln und Haushaltsbedarf. Bevorzugt wird der Werkstoff für die Verpackung von festen Schüttgütern verwendet. Für die Verpackung zum Beispiel von aggressiven Materialien, wie Säuren, Reinigungs und Putzmitteln, kann eine für diese Medien undurchlässige Beschichtung auf dem erfindungsgemäßen Werkstoff vorgesehen werden.

Bevorzugt wird der erfindungsgemäße Werkstoff in Form von Dosen verpreßt oder in Formen verarbeitet, die als Deckel und Boden für Dosen aus gewickeltem Papier Verwendung finden. Erfindungsgemäß wird ein Werkstoff zur Verfügung gestellt, der besonders umweltfreundlich ist, da er einerseits aus nachwachsenden Materialien hergestellt wird und andererseits sehr schnell wieder biologisch abgebaut werden kann. Darüber hinaus bietet er sowohl hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaften als auch aus ökonomischen Gründen besondere Vorteile gegenüber bisher bekannten Verpackungsmaterialien.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 1 kg Cellulosepropionat in Granulatform und 0,2 kg native Kartoffelstärke in Pulverform vermischt. Die Mischung wurde in eine Spritzgußmaschine eingeführt und dann durch Spritzguß in Bauteile geformt, die als Deckel bzw. Boden für eine aus Papier gewickelte Dose geeignet sind.

Beispiel 2

Es wurde 1 kg Cellulosepropionat in Granulatform und 1 kg native Kartoffelstärke in Pulverform vermischt. Die Mischung wurde soweit erhitzt, daß das Cellulosepropionat erweichte und dann granuliert. Das Granulat wurde in eine Spritzgußvorrichtung gefüllt und zu Formstücken geformt, die als Deckel oder Boden für aus Papier gewickelte Dosen geeignet sind.

Beispiel 3

Es wurden 1 kg Celluloseacetat in 9 kg Aceton gelöst. Zu der Lösung wurde 1 kg native Stärke zugegeben. Das erhaltene Organosol wurde vergossen und das Aceton verdampft. Es entstand eine Folie mit guten Festigkeitseigenschaften.

Beispiel 4

Die Abbaubarkeit von Kunststoffen wird überprüft in einem Erdeingrabeversuch. Dazu wird ein Probekörper mit den Abmessungen 45×22×2 mm, der aus einem Kern aus Aluminium und einer Beschichtung aus dem zu untersuchenden biologisch abbaubaren Kunststoff besteht, in Erde eingegraben. Die Erde hat die folgende Zusammensetzung:

Biologisch-organischer Kohlenstoff\|29,0%
Organischer Stickstoff	0,2%
Organische Substanz	50,0%
pH	5,5-6,5
Widerstand (Leitfähigkeit)	2000 Ω
Trockenbestandteil des Bruttogewichtes (bestehend aus Kulturtorf, pflanzlichen Produkten)	37,0%
Organischer Anteil des Bruttogewichtes	20,0%
Wasseraufnahmefähigkeit	600,0%
Der Rest ist Sand und Wasser

Der Versuch wird bei ca. 20°C durchgeführt. In Zeitintervallen wird der Masseverlust der Probe bestimmt, das heißt, der Verlust an Gewicht pro m² Oberfläche. Der Versuch wurde durchgeführt mit folgenden polymeren Werkstoffen: CA=Celluloseacetat, CP=Cellulosepropionat, CAB=Celluloseacetobutyrat und PCL=Polycaprolacton (Vergleich) sowie jeweils einer erfindungsgemäßen Kombination von biologisch abbaubarem Werkstoff und Stärke. Die ergebnisse sind den beigefügten Fig. 1 bis 4 zu entnehmen.

Fig. 1 zeigt den Masseverlust von Probekörpern, die mit Celluloseacetat allein (CA) beziehungsweise mit Celluloseacetat in Kombination mit 50% Stärke beschichtet sind.

Fig. 2 zeigt den Masseverlust von Probekörpern, die mit Cellulosepropionat (CP) allein beziehungsweise einer Kombination von 50% Stärke und Cellulosepropionat beschichtet sind.

Fig. 3 zeigt den Masseverlust von Probekörpern, die mit CAB (Celluloseacetobutyrat) allein beziehungsweise einer Kombination von 50% Stärke und Celluloseacetobutyrat beschichtet sind.

Fig. 4 zeigt den Masseverlust von Probekörpern, die mit Polycaprolacton allein beziehungsweise Polycaprolacton mit 50% Stärke beschichtet sind.

In den Diagrammen ist jeweils der Masseverlust aufgetragen gegen die Zeit (in Tagen). Ein Vergleich der Diagramme zeigt, daß die erfindungsgemäße Kombination eines biologisch abbaubaren Werkstoffs mit Stärke ausgezeichnete Abbauraten aufweist, die gegenüber dem jeweiligen Cellulosederivat alleine stark erhöht sind. Die Ergebnisse der einzelnen Cellulosederivate allein beziehungsweise in Mischung mit 50% Stärke sind nochmals einander gegenübergestellt in Fig. 5.

Fig. 5 zeigt eine schematische Darstellung, in der die Abbauraten in g/m² pro Jahr aufgetragen sind.

Claims

1. Biologisch abbaubarer Werkstoff, enthaltend 30 bis 85 Gewichtsprozent eines biologisch abbaubaren Kunststoffs auf Basis Polysaccharid, 15 bis 70 Gewichtsprozent native Stärke oder unmodifizierte Cellulose, sowie gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe, erhältlich dadurch, daß man den biologisch abbaubaren Kunststoff bei einer Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des Kunststoffs bis zu etwa 240°C aufschmilzt, gleichzeitig oder anschließend die Stärke bzw. unmodifizierte Cellulose zugibt, wobei der Wassergehalt der Stärke 15% nicht übersteigt, das Gemisch granuliert und das Granulat dann in üblicher Weise formt, oder daß man den biologisch abbaubaren Kunststoff in einem Lösungsmittel, das die Stärke nicht lösen kann, löst, der Lösung dann die Stärke zugibt und das erhaltene Organosol in an sich bekannter Weise formt.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der biologisch abbaubare Kunststoff ein thermoplastisches Derivat von Cellulose ist.

3. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der biologisch abbaubare Kunststoff Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetobutyrat oder Ethylcellulose ist.

4. Werkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als native Stärke Kartoffelstärke verwendet wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Werkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den biologisch abbaubaren Kunststoff aufschmilzt, gleichzeitig oder anschließend die Stärke bzw. unmodifizierte Cellulose zugibt, das Gemisch granuliert und das Granulat dann in üblicher Weise formt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kunststoff mit der Stärke bzw. der unmodifizierten Cellulose vermischt und den Kunststoff in Gegenwart der Stärke bzw. unmodifizierten Cellulose aufschmilzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung durch Verpressen, Spritzguß oder Extrusion erfolgt.

8. Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Werkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den biologisch abbaubaren Kunststoff in einem Lösungsmittel, das die Stärke nicht lösen kann, löst, der Lösung dann die Stärke zugibt und das erhaltene Organosol in an sich bekannter Weise formt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Organosol unter Austreiben des Lösungsmittels durch Streichen, Gießen, Rakeln oder Spritzen formt.

10. Verwendung eines biologisch abbaubaren Werkstoffs nach eionem der Ansprüche 1 bis 4 zur Verpackung von Lebensmitteln, Kosmetika und Reinigungsmitteln.