DE69433252T2

DE69433252T2 - Schmelzverarbeitbare bioabbaubare Zusammensetzungen und daraus hergestellte Artikel

Info

Publication number: DE69433252T2
Application number: DE69433252T
Authority: DE
Inventors: Shmuel Dabi; Ram L. Kataria
Original assignee: McNeil PPC Inc
Current assignee: Johnson and Johnson Consumer Inc
Priority date: 1993-01-15
Filing date: 1994-01-14
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2014-01-15
Also published as: AU669025B2; ATE252138T1; AU5305494A; US5910520A; ES2209012T3; DK0606923T3; EP0606923A2; CA2113521C; ES2194851T3; EP0882765A3; EP0606923B1; PT606923E; EP0606923A3; SG54321A1; CA2113521A1; EP0882765B1; DE69432378D1; ATE236220T1; EP0882765A2; JPH06322182A

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft die Entwicklung und Verwendung von umweltfreundlichen Materialien, die die wachsenden Umweltprobleme von übermäßigem Müll erleichtern. Diese Erfindung betrifft die Entwicklung von Zusammensetzungen, die rasch von Mikroorganismen abgebaut werden. Diese Zusammensetzungen können in einer Vielzahl von wegwerfbaren Verbrauchsprodukten verwendet werden. Zum Beispiel können die Materialien zu Filmen, Fasern und geschmolzenen Teilen zur Herstellung von Wegwerfprodukten verarbeitet werden, wie etwa Windeln, Binden, Inkontinenzprodukten für Erwachsene und insbesondere Tampon-Applikatoren.
Es ist bekannt, daß viele natürliche Polymere rasch von Mikroorganismen abgebaut werden, aber die meisten von ihnen sind bei der Herstellung von Artikeln nicht nützlich, da ihnen die Eigenschaften fehlen, die für plastische Materialien typisch sind. Zusätzlich sind sie nicht schmelz-verarbeitbar. Ein solches Material ist natürliche Stärke. Da sie billig und in leichter Weise erhältlich ist, ist die Stärke der Hauptbestandteil bei vielen Entwicklungen von bioabbaubaren Zusammensetzungen gewesen. Es ist immer die Herausforderung gewesen, dieses wärmeempfindliche Pulver in eine schmelzverarbeitbare Zusammensetzung umzuwandeln, die gute mechanische Eigenschaften hat, während sie gleichzeitig ihre hohe Bio-Abbaurate beibehält.
Viele natürliche und synthetische Materialien durchlaufen ebenso bekanntermaßen einen raschen Abbau durch Mikroorganismen. Ihre chemischen Strukturen variieren von Kohlenwasserstoffen und Kohlenhydraten zu Molekülen mit Ester- oder Amid-Bindungen. Encyclopedia of Chemical Technology, Plastic, Environmentally Degradable, Supp. Vol., 626–68 (Kirk-Othmer, 3. Auflage). Die meisten dieser Materialien sind beim Herstellen von Artikeln nicht nützlich, da ihnen die mechanischen Eigenschaften fehlen, die für plastische Materialien typisch sind, zusätzlich dazu, daß sie schwierig zu verarbeiten sind.
Die Verwendung von Stärke als ein preiswertes, bioabbaubares Füllmaterial in bestimmten polymeren Systemen ist bekannt. Eine ziemlich hohe Konzentration an Stärke-Füllmaterial ist erforderlich, um einen Bioabbau zu erzielen. Zur selben Zeit verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzungen in deutlicher Weise mit einer Erhöhung des Stärkegehalts. Der erste Durchbruch beim Herstellen von Materialien mit hohem Stärkegehalt war die Entdeckung, daß Stärke in der Anwesenheit von Wasser, Wärme und Druck schmelzverarbeitet werden kann. Siehe US-Patent-Nr. 4,133,784 und 4,337,181 ("die USDA-Patente").
Die USDA-Patente beschreiben die Verwendung von Stärke-gefüllter Poly(ethylen-acrylsäure) (EAA) und Polyethylen (PE) als einen bioabbaubaren Film zum Verpacken und als Mulch für die Landwirtschaft. Diese Patente beschreiben ein Verfahren, bei dem die Stärke zuerst in der Anwesenheit von Wasser bei erhöhten Temperaturen gelatinisiert wird. Unter solchen Bedingungen wird die mit vielen Wasserstoffbrückenbindungen ausgestattete natürliche Struktur zerstört, und ein Schmelzfluß wird erzielt. Die resultierende Mischung wird dann mit EAA und PE gemischt. Große Mengen an Wasser werden verwendet (20–50%) und der Stärkeendgehalt beträgt bis zu 60 Gew.-%, nachdem das Wasser entfernt worden ist.
Tests haben angezeigt, daß die Bioabbaurate der gemäß diesen Patenten hergestellten Materialien nicht-zufriedenstellende Bioabbaueigenschaften aufwiesen. Die spritzgegossenen Teile, die PE/EAA mit 40 Gew.-% Stärke enthielten, wurden überhaupt nicht in der Abwasserkanalisation innerhalb von 30 Tagen abgebaut (0 bis 5% Gewichtsverlust). Diese Zeitperiode wurde zum Testen ausgewählt, da Wasserbehandlungsanlagen normalerweise Abwässer für eine Verweildauer von ungefähr 30 Tagen hatten, aber in modernen Anlagen beträgt die Verweildauer weniger als 1 Woche. Jedoch können Hygieneartikel ebenso in septische Tanks kommen, so daß es vernünftig erscheint, um eine Akkumulation und Verstopfung der Rohre zu vermeiden, maximal 30 Tage für den Abbau zu fordern.
Ein geblasener Film auf Stärkebasis wird ebenso in einem Artikel von Felix Otey. Ind. Eng. Chem. Res., 1987, 26, 1659–1663 beschrieben.
US-Patent Nr. 3,949,145 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Polyvinylalkoholfilmen, gefüllt mit Stärke, für landwirtschaftliche Anwendungen. Diese Zusammensetzung ist stark wasserempfindlich, was die Zusammensetzung in hohem Maße für Wegwerfprodukte, wie Windeln und Hygienebinden, ungeeignet macht. Ebenso werden Polyvinylalkohol-enthaltende Proben sehr langsam unter simulierten anaeroben Abwasserbehandlungsbedingungen abgebaut, was Zusammensetzungen, die gemäß diesem Patent formuliert sind, für Wegwerfprodukte ungeeignet macht.
Spritzgegossene Stärkekapseln werden in US-Patent Nr. 6,673,438 beschrieben. Diese Kapseln werden aus reiner Stärke in der Anwesenheit von 5% bis 30% Wasser und Wärme gemacht. Es wird geglaubt, daß die Struktur der mit vielen Wasserstoffbrückenbindungen versehenen Stärke unter diesen Bedingungen zerstört wird, was einen Schmelzfluß erzeugt. Das resultierende Material ist steif und extrem wasserempfindlich, was die Zusammensetzungen zu einem schlechten Kandidaten für bioabbaubare Produkte, wie etwa Wegwerfwindeln und Binden macht.
Über jüngere Verbesserungen beim Herstellen von bioabbaubaren Artikeln auf Stärkebasis ist berichtet worden. Siehe US-Patent Nr. 4,673,438; U.K.-Patent-Nr. 2,190,093 und europäische Veröffentlichungen 282,451, 298,920, 304,401, 326,517 und 327,505.
US-Patent Nr. 5,095,054 offenbart Polymermischungen, die durch Hitze und unter Druck transformiert werden können, um Produkte mit Dimensionsstabilität zu bilden. Diese Zusammensetzungen umfassen destrukturisierte Stärke und wenigstens ein im wesentlichen wasserunlösliches Polymer; die Komposition kann fakultativ ein weiteres wasserunlösliches Polymer und einen Weichmacher enthalten. Die Stärke, die bei diesen Zusammensetzungen verwendet wird, hat einen relativ hohen Wassergehalt, der in signifikanter Weise die Dimensions- und mechanischen Eigenschaften der Stärke modifiziert; obwohl die destrukturierte Stärke thermoplastisch ist, ist sie nicht wasserresistent. Diese Stärkezusammensetzung ist ein ungeeignetes Substrat zur Herstellung von Wegwerfprodukten, wie etwa Tampon-Applikatoren, Wegwerfwindeln und Hygienebinden.
US-Patent Nr. 5,087,650 offenbart bioabbaubare Plastikzusammensetzungen, die nicht-modifizierte Stärke und thermoplastische Polymere umfassen. Die Stärke hat ebenso einen hohen Wassergehalt, der bewirkt, daß die Stärke destrukturisiert wird, wenn sie unter Druck erhitzt wird. Dies beeinträchtigt die Dimensions- und mechanischen Eigenschaften der Stärke und macht die Zusammensetzungen ungeeignet für bioabbaubare thermoplastische Zusammensetzungen.
WO 91/02023 von Butterfly S. R. L. offenbart bioabbaubares Plastikmaterial, das durch die Extrusion einer Zusammensetzung hergestellt wird, die Stärke, ein Polymer, das mit Stärke kompatibel ist, insbesondere ein Ethylen-Acrylsäurecopolymer und/oder ein Ethylenvinylalkoholcopolymer und ein Treibmittel umfaßt. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung ist in der WO 91/02023 keine unmodifizierte Stärke enthalten und die Stärke, die vor der Extrusion eingeführt wird, ist im wesentlichen entstrukturiert. Tests haben gezeigt, daß Zusammensetzungen, die gemäß diesem Dokument hergestellt wurden, die notwendigen bioabbaubaren Eigenschaften, die für die Eignung als Verbrauchsgüter erforderlich sind, fehlten.
GB 2,190,093 beschreibt Stärkezusammensetzungen, die aus wenigstens 72 Gew.-% Stärke und fakultativ einem zweiten hydrophilen Polymer bestehen. Die Anwesenheit von wenigstens 10 Gew.-% Wasser ist ebenso bei demjenigen Prozeß essentiell, der die Zusammensetzungen für Gebrauchsprodukte ungeeignet macht.
PCT-Anmeldung, internationale Publikationsnummer WO 91/02025, offenbart eine Stärke-Polymer-Legierung, umfassend destrukturisierte Stärke und ein Ethylen-Copolymer. Tests haben angezeigt, daß Zusammensetzungen, die gemäß diesem Patent hergestellt worden sind, die notwendigen Bioabbaueigenschaften fehlten, die erforderlich sind, um für Verbrauchsprodukte geeignet zu sein.
Die Verwendung von Poly(3-hydroxybutyrat) (PHB) und Poly(3-hydroxyvalerat) (PHV)-Copolymer-Mischungen werden in Dave et al., Polym. Mater. Sci., 1990, 62, 231–35 beschrieben. Abbaustudien von Polycaprolacton/PHBV-Zusammensetzungen ergaben einen relativ geringen Gewichtsverlust unter enzymatischer Hydrolyse im Labor.
Ein geschmolzener Tampon-Applikator aus Poly(3-hydroxybutyrat) und Poly(3-hydroxyvalerat), einem Weichmacher und einem Keimbildner wird in US-Patent Nr. 4,900,299 beschrieben, das auf McNeil übertragen ist. Ebenso offenbart ist die fakultative Verwendung eines bioabbaubaren Füllmaterials in Form von Hydroxyalkylcellulose oder Stärke.
Die Verwendung von Stärke-gefüllten Polymeren ist die billigste und bequemste Route zum Herstellen von funktionellen bioabbaubaren Materialien. Aber der Stärkegehalt in solchen Zusammensetzungen muß sehr hoch sein (> 50 Gew.-%), um eine vernünftige Rate an Bioabbau zu erzielen. Darüber hinaus enthält das Stärkepulver typischerweise 10 bis 40 Gew.-% Feuchtigkeit. Diese Stärke wird im allgemein in einen Extruder geladen, wo die Kombination aus Wärme und Druck ausreicht, um die Stärke zu destrukturisieren und zu schmelzen. Da Stärke die Hauptphase wird, sind die resultierenden Materialien spröde und erfordern weitere Modifizierungen.
Typischerweise ist eine ziemlich hohe Konzentration an Stärke-Füllmaterial erforderlich, um einen Bioabbau zu erzielen. Herkömmliche Polymere, wie Polyethylen, Polyurethan etc. haben aber eine beschränkte nützliche Kapazität für ein Stärkefüllmittel, d. h. die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzungen verschlechtern sich rasch mit ansteigendem Stärkegehalt. Darüber hinaus ist gezeigt worden, daß Mikroorganismen selektiv die Stärke verdauen, ohne die polymere Matrix abzubauen.
Der Stand der Technik offenbart bestimmte Zusammensetzungen, die destrukturisierte Stärke enthalten, welche ein wasserlösliches Material ist und eine sehr beschränkte Verwendung bei Verbrauchsprodukten hat. Diese Stärke wird gebildet, indem man Stärke gegenüber Wärme und Druck in der Anwesenheit von Wasser aussetzt, was die Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Stärkemolekülen aufbricht und die Materialien thermoplastisch, aber in kaltem Wasser löslich und deshalb für Verbrauchsprodukte ungeeignet macht. Aus diesem Grund sind andere wasserunlösliche Polymere in solche Zusammensetzungen eingebaut worden, aber dies verursachte einen schlechten Bioabbau.
Trotz Fortschritten blieb es immer noch eine Herausforderung, einen vernünftige Kompromiß zwischen Wasserbeständigkeit und einer hohen Abbaurate zu finden. Die vorliegende Erfindung stellt Zusammensetzungen bereit, die einen guten Kompromiß zwischen mechanischen Eigenschaften, hoher Bioabbaurate, Verarbeitbarkeit und geringen Kosten bewahren.
Zusammenfassung der Erfindung
Tests zeigen an, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, thermoplastisch sind, gute mechanische Eigenschaften aufweisen und in leichter Weise in Anwesenheit von Mikroorganismen abgebaut werden. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können zu dünnwandigen Teilen spritzgegossen werden, die in der Lage sind, in bemerkbarer Weise in dem Abwassersystem innerhalb von 30 abgebaut zu werden. Diese Produkte finden ihren Gebrauch in wegspülbaren Wegwerfprodukten.
In einem Aspekt dieser Erfindung wird eine Klasse auf Stärke-beruhender bioabbaubarer Zusammensetzungen bereit gestellt. Diese Zusammensetzungen umfassen

a. etwa 15 bis 50 Gew.-% eines Stärke-Polymergemisches, das Stärke-Polymergemisch, umfassend:
i. etwa 50 bis 80 Gew.-% entstrukturierte Stärke und etwa 20 bis 50 Gew.-% eines hydrophoben Copolymers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenvinylacetat, das einen molaren Vinylacetatgehalt von etwa 5 bis 90% besitzt, modifizierten Ethylenvinylacetat, das von etwa 5 bis 90% hydrolisierte Acetatgruppen besitzt, Ethylenglycidylacrylat, Ethylenmethylmethacrylat, Ethylenmaleinsäureanhydrid und Gemische davon;
ii. einen Weichmacher, der einen Kochpunkt von größer als 150°C besitzt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glycerin; Polyethylenglycol; Ethylenglycol; Propylenglycol; Sorbitol; Mannitol; dem Acetat, den ethoxylierten und propoxylierten Derivaten des Glycerins, Polyethylenglycols, Ethylenglycols, Propylenglycols, Sorbitols, Mannitols; und Gemischen davon;
iii. im Hinblick auf das Gewicht der entstrukturierten Stärkekomponente in (i) 0 bis etwa 20 Gew.-% Harnstoff; und
b. etwa 30 bis 55 Gew.-% unmodifizierte Stärke; und
c. einen wasserlöslichen Weichmacher, der Hydroxylgruppen enthält und der ein Molekulargewicht von weniger als 1000 aufweist.

Diese Erfindung betrifft des weiteren Gegenstände, die aus der hierin offenbarten bioabbaubaren Zusammensetzung hergestellt sind, insbesondere wegwerfbare Tampon-Applikatoren.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine graphische Wiedergabe, die zeigt, daß die Modifizierung des zuvor hergestellten Stärke-Polymergemisches (AIO6H-Granulat) mit 20 Gew.-% Glycerin und 40 Gew.-% Stärke zu einer höheren Viskosität führte, wobei mit 40 Gew.-% Calciumcarbonat eine deutlich niedrigere Viskosität erreicht wurde.
2 ist eine graphische Wiedergabe, die die Einfachheit der Viskositätskontrolle durch die Variation der Stärke und des CaCO₃-Gehalts verdeutlicht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung stellt eine Klasse thermoplastischer bioabbaubarer Zusammensetzungen bereit.
Diese Erfindung betrifft eine Klasse abbaubarer thermoplastischer Zusammensetzungen, umfassend ein vorbereitetes Stärke-hydrophobes Polymergemisch, daß mit nicht-modifizierter Stärke und einem flüssigen Weichmacher vermischt wird.
Das Stärkepolymergemisch umfaßt etwa 50 bis 80 Gew.-% entstrukturierte Stärke und 20 bis 50 Gew.-% eines wasserunlöslichen Polymers. Im Zusammenhang dieser Erfindung hat "entstrukturierte Stärke" seine übliche Bedeutung, d. h. Stärke, die durch thermoplastische Schmelzformung in Gegenwart von Wasser geformt wurde; dieser Prozeß zerstört die Wasserstoffbindung der Stärke und daher die kristalline Struktur der Stärke. Das wasserunlösliche Polymer ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenvinylacetat, das einen molaren Vinylacetatgehalt von etwa 5 bis 90% besitzt, modifizierten Ethylvinylacetat, das von etwa 5 bis 90% hydrolisierte Acetatgruppen besitzt, Ethylenglycidylacrylat, Ethylenmethylmethacrylat, Ethylenmaleinsäureanhydrid und Gemische davon. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist das Polymer Ethylenvinylacetat vorzugsweise mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 12 bis 80%.
Das Stärke-Polymergemisch umfaßt des weiteren einen Weichmacher, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glycerin; Polyethylenglycol; Ethylenglycol; Propylenglycol; Sorbitol; Mannitol; dem Acetat, den ethoxylierten und propoxylierten Derivaten des Glycerins, Polyethylenglycols, Ethylenglycols, Propylenglycols, Sorbitols, Mannitols; und Gemischen davon. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist der Weichmacher Glycerin. Im allgemeinen umfaßt der Weichmacher zwischen etwa 20 bis 60 Gew.-% der entstrukturierten Stärkekomponente, die in dem Gemisch vorhanden ist.
Das Gemisch umfaßt des weiteren im Hinblick auf das Gewicht der entstrukturierten Stärkekomponente von 0 bis etwa 20 Gew.-% Harnstoff; das bedeutet, wenn die Zusammensetzung 60 Gramm entstrukturierte Stärke enthält, wird sie 12 Gramm Harnstoff enthalten.
Der Gehalt des oben beschriebenen vorbereiteten Stärke-Polymergemischs in der bioabbaubaren Zusammensetzung beträgt etwa 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Gew.-%.
Dieses Stärke-Polymergemisch ist des weiteren mit unmodifizierter Stärke, die einen niedrigen Wassergehalt besitzt, vermischt. Im Zusammenhang dieser Erfindung bedeutet "unmodifizierte Stärke", Stärke, die nicht Schmelz-verarbeitet worden ist und deren kristalline Struktur daher nicht zerstört worden ist. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen weißt der Stärkegehalt nicht mehr als etwa 2 Gew.-% Wasser auf. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform besitzt die Stärke nicht mehr als etwa 0,1 Gew.-% Wasser. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Partikelgröße der Stärke weniger als etwa 15 Micron, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Micron und noch bevorzugter weniger als etwa 5 Micron.
Der unmodifizierte Stärkegehalt der bioabbaubaren Zusammensetzung beträgt etwa 30 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis 50 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der gesamte Stärkegehalt der bioabbaubaren Zusammensetzung (d. h. die entstrukturierte und die unmodifizierte Stärke) etwa 55 bis 70 Gew.-%, bevorzugter etwa 60 bis 65 Gew.-%.
Um zur Zusammensetzung der Erfindung zu kommen, wird das Stärke-Polymergemisch des weiteren mit einem wasserlöslichen Weichmacher, der Hydroxylgruppen enthält, vermischt. Dieser Weichmacher sollte ein Molekulargewicht von weniger als etwa 1000 aufweisen. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen kann der Weichmacher Glycerin, Trimethylpropan, Sorbitol, Erythritol oder Polyethylenglycol sein. In einer bevorzugteren Ausführungsform ist der Weichmacher Glycerin. Anderer geeignete Weichmacher werden dem Fachmann offensichtlich sein und die Verwendung anderer Weichmacher weicht nicht vom Geist der Erfindung ab. Die Menge des verwendeten Weichmachers ist eine Menge, die wirksam ist, die Zusammensetzung thermoplastisch zu machen und die Empfindlichkeit der Zusammensetzung gegen Wasser zu verringern. Im allgemeinen ist der Weichmacher in einer Menge von etwa 15 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% vorhanden.
Zusätzlich zur unmodifizierten Stärke können andere inerte Zusatzstoffe, wie Calciumcarbonat (CaCO₃) in die Zusammensetzung aufgenommen werden. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Menge der zusätzlichen inerten Füllstoffe etwa 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugter etwa 5 bis 10 Gew.-%.
Die folgende Tabelle faßt die bevorzugten Verwendungsbereiche zusammen:
Tabelle 1
Die thermoplastischen Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung sind zum Herstellen von spritzgegossenen, dünnwandigen Artikeln nützlich, die den Vorteil haben, bioabbaubar zu sein. Daher sind die Zusammensetzungen dieser Erfindung besonders nützlich zum Herstellen von wegspülbaren, wegwerfbaren Produkten, wie Tampon-Applikatoren. Geformte Artikel, wie etwa Filme, Fasern und geschmolzene Teile können aus den beanspruchten Zusammensetzungen, nicht nur mittels Spritzgußprozessen, sondern ebenso mittels Schmelzprozessen gemacht werden, wie etwa Schmelzextrusion und Formpressen (compression molding).
BEISPIELE
BEISPIEL 2
a. Herstellung
Materialien

AIO6H – Mater Bi^®-Formqualität, ein Stärke-Polymergemisch (Novamont).
Stärke – Clinton 400 Kornstärke, 1 Gew.-% Feuchtigkeit (ADM, Decture IL).
CaCO₃ – Calciumcarbonat – Supermite, 1 Micron Teilchengröße, unbehandelt (ECC International, Syalacauga, Alabama).
Glycerin – 99% rein.
PEG – Carbowax, 600 MW (Union Carbide).
Atmer 129 – Glycerolmonostearat-Formfreisetzungsmittel (ICI).

Mater-Bio^® (AIO6H) in Spritzgußqualität wurde Novamont in verschlossenen 50 kg Säcken erhalten. Die Kügelchen wurden mechanisch mit den modifizierenden Pulvern (Stärke, Calciumcarbonat) und den Flüssigkeiten (Polyethylenglycol, Carbowax, Glycerin) gemischt und in einen Zweischrauben-Brabender-Mischer eingebracht. Die Kesseltemperatur wurde bei 160°C gehalten, um den thermischen Abbau der Stärke zu vermeiden. Die Schraubengeschwindigkeit betrug 50 UPM und der Gesamtdurchsatz erreichte 6,80–9,07 kg/h (= 15–20 lbs/h). Die Stränge wurden, bevor sie in die Pelletiermaschine eingeführt wurden, auf einem Transportband luftgekühlt. Die Fließeigenschaften jeder Zusammensetzung wurden bei verschiedenen Scherkräften unter Verwendung eines kapillaren Flußmeters von Keyaness (Honey Brook PA, model Galaxy IV #0052) bestimmt. Die Filme für die Charakterisierung und das Testen der Bioabbaubarkeit wurden durch Formpressen (compression molding) der Kügelchen in 10–20 Mil dicke Filme (34.474 kPa (= 5.000 psi), bei 160°C in einer Pasadena Press) gebildet. Ausgewählte Zusammensetzungen wurden in einen Tampon-Appliakator, unter Verwendung einer Engle 80 Tonnenmaschine mit einem 0,1474 kg (= 5,2 Unzen) Tonnenextruder, spritz gegossen.
b. Bioabbaubarkeitstest
Verdaueinheiten in Labortischgröße wurden in einem Inkubator eingerichtet. Jede Einheit enthielt ein Gemisch frisch gesammelten verdauten und rohen Schlamms aus einer Abwasserbehandlungsanlage. Zuvor temperierter Schlamm (Keim) wurde auch in einer Menge von etwa 1,5% hinzugegeben. Die anaeroben Verdauer wurden bei 35°C in einen Inkubator plaziert. Jedes Testmaterial (1 Gramm Film, 10–20 Mil dick) wurde in ein Nylonnetz eingewickelt, daß ein Glasgewicht enthielt, um den Kontakt mit dem Boden des Schlamms sicherzustellen. Gewichtsverlust und Gasbildung wurde über 30 Tage beobachtet.
Glycerin und Stärke sind mit Mater-Bi-Granulat hoch kompatibel und ihre Mischung führte zu klaren Filmen. In den Bioabbaubarkeitstests schien es, daß der synthetische Polymeranteil des Mater-Bi^® nicht abgebaut wurde und das dies die Integrität des Filmes bewahrte. Das Hinzufügen von Glycerin und Stärke verringerte den synthetischen Granulatanteil in der Zusammensetzung und erhöhte die Abbaurate. In den unmodifizierten Stärkegemischen wurde etwa 55% Gewichtsverlust gemessen, was auch die nominelle Konzentration der Stärke in Mater-Bi^® ist. Die modifizierten Granulate haben einen Gewichtsverlust bis zu 88% gezeigt.
Es kann eine empirische Korrelation zwischen dem Grad des Abbaus und dem Gehalt an hydrophoben Granulat in der Mischphase gezogen werden. Die Konzentration der modifizierten Zusammensetzung in der Mischphase kann wie folgt berechnet werden:
In Tabelle 3 sind die berechneten Teile des synthetischen Harzes und die dazu korrespondierenden Gewichtsverluste gezeigt.
Bioabbaubarkeit von Mater-Bi^® (AIO6H)-Gemischen Tabelle 3
Die Ergebnisse deuten auch darauf hin, daß die Gegenwart von CaCO₃ keinen Einfluß auf die Bioabbaubarkeit hat. Beim Vergleich der Proben F und G mit den Proben A–E ist es offensichtlich, daß, um eine höhere Abbaurate zu erreichen, die Mischphase mit Stärke verdünnt werden kann.
c. Schmelzfluß-Eigenschaften
Die Stärkezusammensetzungen müssen für das Herstellen von Spritzgußteilen mit dünnen Wänden, wie Tampon-Appliaktoren bestimmte Schmelzflußerfordernisse erfüllen. Die Messung der Fließeigenschaften legt auch nahe, daß die Stärke eine starke Interaktion mit Mater-Bi^® aufweist. Dies wurde durch eine sehr starke Erhöhung der Schmelzviskosität offenbar. Solche Phänomene wurden mit inerten Füllstoffen, d. h. mit Calciumcarbonat nicht beobachtet.
Wie erwartet, führte das Hinzufügen von Glycerin zu einer deutlichen Verringerung der Schmelzviskosität. Gleichzeitig machte Glycerin die Zusammensetzung weich und formbar. Obwohl dies den Formfüllungsprozeß erleicherterte, machte es auch eine sehr lange Abkühlungszeit notwendig, um die Verformung des Teils nach dem Spritzen zu verhindern. Es ist gefunden worden, daß die erweichende Wirkung des Glycerins durch das Hinzufügen von Stärkepulver, aber nicht durch Calciumcarbonat ausgeglichen werden kann. Daher kann für eine gegebene Menge Glycerin und hinzugefügten Pulvers sowohl die Steifigkeit als auch die Schmelzviskosität durch das Verhältnis von Stärke zu CaCO₃ bestimmt werden. Diese Wirkung wird in den angefügten Figuren verdeutlicht. 1 zeigt, daß die Modifizierung des AIO6H-Granulats mit 20 Gew.-% Glycerin und 40 Gew.-% Stärke zu einer höheren Viskosität führten, wobei mit 40 Gew.-% CaCO₃ eine deutlich niedrigere Viskosität erreicht wurde. Die 2 zeigt die Einfachheit der Viskositätskontrolle durch die Variation des Stärke- und CaCO₃-Gehalts. Die verschiedenen Zusammensetzungen und ihre gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Ein kritisches Gleichgewicht wurde zwischen den Komponenten, die eine Formung mit Kurzzyklen erlauben würden, beobachtet. Es wurde ein gewünschter Viskosi tätsbereich von 3300–4200 Poise bei 100 Sek^–1 Scherkraft und 160°C identifiziert. Unvollständige Teile wurden bei höheren Viskositäten erzeugt und weiche, verformte Teile wurden an dem niedrigen Ende erhalten. Das Hinzufügen des Fluß-Modifizierungsmittels Atmer 129 von ICI zeigte sich vorteilhaft, da es die Viskosität verringern kann, ohne das Modul (d. h. die Steifigkeit). des Gemisches zu verringern. Die Wirkung von Atmer auf die Viskosität kann in Tabelle 4 in den Experimenten A21, A23 und A23 gesehen werden.

Claims

Zusammensetzung umfassend a. etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent eines Stärke-Polymergemisches, das Stärke-Polymergemisch umfassend: i. etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent entstrukturierte Stärke und etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent eines hydrophoben Copolymers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenvinylacetat, das einen molaren Vinylacetatgehalt von etwa 5 bis 90% besitzt, modifiziertem Ethylenvinylacetat, das von etwa 5 bis 90% hydrolisierte Acetatgruppen besitzt, Ethylenglycidylacrylat, Ethylenmethylmethacrylat, Ethylenmaleinsäureanhydrid und Gemische davon; ii. einen Weichmacher, der in einer Menge von etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent der entstrukturierten Stärkekomponente von (i), die in den Stärke-Polymergemisch vorhanden ist, vorhanden ist, wobei der Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Glycerin; Polyethylenglycol; Ethylenglycol, Propylenglycol; Sorbitol; Mannitol; dem Actat, ethoxylierten und propoxylierten Derivaten des Glycerins, Polyethylenglycols, Ethylenglycols, Propylenglycols, Sorbitols, Mannitols; und Gemischen davon; iii. im Hinblick auf das Gewicht der entstrukturierten Stärkekomponente von (i) 0 bis etwa 20% Harnstoff; und b. etwa 30 bis 55 Gewichtsprozent unmodifizierter Stärke mit einem Wassergehalt von nicht mehr als etwa 2 Gewichtsprozent und c. einen wasserlöslichen Weichmacher, der Hydroxylgruppen enthält und der ein Molekulargewicht von weniger als etwa 1000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die des weiteren etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent eines inerten Füllstoffes umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der inerte Füllstoff Calciumcarbonat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Calciumcarbonat etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die etwa 15 bis 30 Gewichtsprozent der Komponente a umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent der unmodifizierten Stärke, Komponente b, umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Stärkegehalt der Gesamtzusammensetzung im Bereich von etwa 55 bis 70 Gewichtsprozent beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Stärkegehalt der Gesamtzusammensetzung im Bereich von etwa 60 bis 65 Gewichtsprozent beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer biologisch abbaubaren Zusammensetzung, umfassend: a. Vermischen von, im Hinblick auf das Produkt des Schritts (c), etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent der entstrukturierten Stärke mit, im Hinblick auf das Produkt des Schritts (e), etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent eines hydrophoben Copolymers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenvinylacetat, das einen molaren Vinylacetatgehalt von etwa 5 bis 90% besitzt, modifiziertem Ethylenvinylacetat, das von etwa 5 bis 90% hydrolisierte Acetatgruppen besitzt, Ethylenglycidylacrylat, Ethylenmethylmethacrylat, Ethylenmaleinsäureanhydrid und Gemische davon; b. Vermischen des Produkts des Schritts (a) mit einem Weichmacher, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glycerin; Polyethylenglycol; Ethylenglycol; Propylenglycol; Sorbitol; Mannitol; dem Acetat, ethoxilierten und propoxylierten Derivaten des Glycerins, Polyethylenglycols, Ethylenglycols, Propylenglycols, Sorbitols, Mannitols; und Gemischen davon, wobei der Weichmacher im Hinblick auf die entstrukturierte Stärkekomponente des Schritts (a) in einer Menge von etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsprozent vorhanden ist; c. gegebenenfalls Mischen des Produkts des Schritts (b) mit, im Hinblick auf das Gewicht der entstrukturierten Stärkekomponente des Schritts (a), bis zu 20% Harnstoff; d. Vermischen von, im Hinblick auf die Gesamtzusammensetzung des Produkts des Schritts (c), 15 bis 50 Gewichtsprozent mit, im Hinblick auf die Gesamtzusammensetzung der unmodifizierten Stärke, etwa 30 bis 55 Gewichtsprozent mit einem Wassergehalt von nicht mehr als etwa 2 Gewichtsprozent und einem wasserlöslichen Weichmacher, der Hydroxylgruppen enthält und der ein Molekulargewicht von weniger als etwa 1000 besitzt.
Geformter Gegenstand, der aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 gebildet wird.
Geformter Gegenstand, der aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 9 gebildet wird, der ein Tamponapplikator ist.