PL181098B1 - Wyrób absorbujący i kopolimer ulegający biodegradacji - Google Patents

Abstract

1 Wyrób absorbujacy, znam ienny tym , ze zawiera a) wierzchnia warstwe przepuszczajaca ciecze, b) spodnia warstwe meprzepuszczajacacieczy, zawierajaca kopolimer ulegajacy biodegradacji, zawierajacy co najmniej dwie przypad- kowo powtarzajace sie jednostki monomerowe, z których pierwsza przypadkowo powtarzajaca sie jednostka monom erowa m a wzór w którym R 1 oznacza atom wodoru lub grupe C2-alkilowa, zas n oznacza liczbe 1 lub 2, druga jednostka monom erowa ma wzor oraz w którym co najmniej 50% przypadkowo powtarzajacych siejednostek monomerowych ma budowe pierwszei powtarzajace] sie jednostki monomerowej, oraz c) absorbujacy rdzen umieszczony pomiedzy wierzchnia warstwa 1 spodnia warstwa 9 Kopolimer ulegajacy biodegradacji, znam ienny tym, ze ma co najmniej dwie przypadkowo powtarzajace sie jednostki monomerowe, charakteryzujace sie tym, ze pierwsza przypadkowo powtarzajaca sie jednostka monomerowa ma wzór w którym R 1 oznacza atom wodoru lub grupe C'2-alkilowa, zas n oznacza liczbe 1 lub 2, druga przypadkowo powtarzajaca sie jednostka monomerowa ma w zór oraz, w którym co najmniej 50% przypadkowo powtarzajacych siejednostek monomerowych ma budowe pierwszej przypadkowo po- wtarzajacej sie jednostki monomerowej PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są kopolimery ulegające biodegradacji i wyroby absorbujące zawierające takie kopolimery.

Polimery stosuje się w wielu wyrobach z tworzyw sztucznych, obejmujących folie, arkusze, włókna, piany, wyroby wytłaczane, lepiszcza i wiele innych produktów o specjalnym przeznaczeniu. W celu zastosowania do pakowania, w rolnictwie, w gospodarstwie domowym i

181 098 do przedmiotów osobistego użytku, zwykle stosuje się polimery o krótki (mniejszy niż 12 miesięcy) okresie stosowania. Na przykład, polimery odgrywają rolę środków ochraniających w pakowaniu żywności i są szybko wyrzucane po skonsumowaniu zawartości. Artykuły użytku domowego, takie jak, butelki do detergentów i pieluszki lub podpaski higieniczne wyrzuca się bezpośrednio po użyciu produktu.

Większość takich artykułów z tworzyw sztucznych kończy w strumieniu stałych odpadków stanowiących problem ze względu na szybkość zanikania i zwiększających kosztowne miejsca składowania. Jakkolwiek prowadzone są pewne próby zawracania, to właściwości polimerów, oraz sposób ich wytwarzania i przekształcania w produkty, ogranicza ilość możliwych późniejszych zastosowań. Powtarzanie procesu nawet na czystych polimerach, powoduje degradację substancji i w konsekwencji słabe mechaniczne właściwości. Różne chemiczne rodzaje podobnych tworzyw sztucznych (np. polietylen o różnych masach cząsteczkowych, stosowane do pojemników do mleka i woreczków do warzyw) zebrane i zmieszane mogąpowodować problemy w czasie przetwarzania, które z kolei spowodują otrzymanie substancji w gorszym gatunku lub nienadającej się do zastosowania.

Produkty absorbujące, takie jak, pieluszki, podpaski higieniczne, serwetki higieniczne, i tym podobne zawierają tworzywa sztuczne różnych rodzajów. W tym przypadku zawracanie jest szczególnie kosztowne, gdyż trudno jest rozdzielić różne składniki. Wyrzucony produkt tego typu zwykle zawiera pewien rodzaj przepuszczalnej dla cieczy substancji wierzchniej, absorbujący rdzeń oraz nieprzepuszczalną dla cieczy substancję spodnią. Takie materiały absorbujące można wytwarzać przy użyciu, na przykład, wierzchnich substancji wytwarzanych z tkanych, nietkanych lub porowatych substancji tworzących folie polietylenowe lub polipropylenowe. Spodnie substancje zwykle zawierają giętkie polietylenowe warstwy. Absorbująca substancja rdzeniowa zwykle obejmuje włókna z miazgi drzewnej lub włókna miazgi drzewnej w połączeniu z substancjami koagulującymi. absorbent. Jakkolwiek takie produkty w większości obejmująsubstancje, które stanowczo powinny być likwidowane oraz jakkolwiek produkty tego typu stanowią tylko bardzo niewielką procentową ilość całkowitej ilości stałych substancji odpadowych wyrzucanych przez konsumentów każdego roku, to jednak zachodzi pilna i dostrzegalna potrzeba wymyślania takich pozbawionych produktów z substancji, które poddają się kompostowaniu.

Konwencjonalny jednorazowy produkt absorbujący w znacznym stopniu poddaje się kompostowaniu. Na przykład, typowa jednorazowa pieluszka, zawiera około 80% substancji dających się kompostować, na przykład, włókna miazgi drzewnej i tym podobne. W procesie kompostowania, pobrudzone jednorazowe artykuły absorbcyjne poddaje się strzępieniu i sproszkowaniu wraz z organicznymi odpadami przed poddaniem ich kompostowaniu jako takiemu. Po zakończeniu kompostowania, cząstki me ulegające temu procesowi odsiewa się. Tym sposobem nawet dzisiejsze artykuły absorbujące można skutecznie poddać procesom przetwórczym w handlowych przetwórniach wytwarzających kompost.

Jednakże występuje konieczność zmniejszenia ilości substancji nie ulegających kompostowaniu w wyrzucanych produktach absorbujących. Szczególnie potrzebnym jest zastąpienie polietylenowych warstw spodnich w produktach absorbujących, przez nieprzepuszczalne dla cieczy folie z substancji ulegających kompostowaniu, ponieważ warstwa spodnia zwykle jest jednym z największych nie dających się kompostować składników konwencjonalnych, wyrzucanych produktów absorbujących.

Poza zdolnością do kompostowania, folie stosowane jako spodnie warstwy produktów absorbujących muszą spełniać wiele wymagań eksploatacyjnych. Na przykład, żywice powinny być termoplastyczne, aby można było stosować konwencjonalne metody wytwarzania folii, takie metody obejmują wytłaczanie poprzez wylewanie lub wydmuchiwanie folii w pojedynczej warstwie oraz współwytłaczanie przez wylewanie lub wydmuchiwanie warstwy wielokrotnej. Inne metody obejmują, wytłaczanie powlekające jednej substancji innąz jednej lub po obu stronach, substancjąulegającąkompostowaniu, takąjak inna folia, tkaninopodobnym wyrobem nietkanym lub tkaniną papierową.

181 098

Jeszcze inne właściwości posiadają zasadnicze znaczenie w procesach przygotowania produktu, gdy folie stosowane są do wytwarzania produktów absorpcyjnych. Takie cechy jak, wytrzymałość na rozciąganie, współczynnik wytrzymałości na rozciąganie, wytrzymałość na rozrywanie, oraz określenie zakresu temperatury mięknienia, pozwalają przewidzieć w jaki sposób folia będzie zachowywała się w czasie przerobu w linii produkcyjnej.

Poza wymienionymi powyżej właściwościami, także inne właściwości są konieczne dla zaspokojenia wymagań końcowego zastosowania produktu absorbcyjnego. Właściwości błony, takie jak, wytrzymałość na uderzenia, wytrzymałość na przebicie, przenikanie wilgoci, są ważnymi cechami, ponieważ wpływają na trwałość produktu absorbującego i zabezpieczają go w czasie użycia.

Po wyrzuceniu produktu absorbującego i rozpoczęciu procesu kompostowania ważnymi stają się inne cechy. Bez względu na to, czy odpady wstępnie poddaje się szarpaniu czy też nie wykonuje się tego zabiegu, to ważne jest, że folia lub duże jej fragmenty ulegają początkowemu rozpadowi do mniejszych cząstek w czasie początkowych etapów kompostowania. To znaczy, folie lub duże fragmenty mogą być przesiewanie ze strumienia kompostu i mogą pozostawać częścią końcowego kompostu.

W przeszłości badano biodegradowalność i fizyczne właściwości różnych polihydroksyalkanianów. Polihydroksyałkaniany są poliestrowymi związkami wytwarzanymi przez różne drobnoustroje, takie jak, bakterie i algi. Jakkolwiek polihydroksyałkaniany są ogólnie interesującymi związkami, ze względu na ich zdolność do biodegradacji, to ich aktualne zastosowanie jako tworzyw sztucznych jest ograniczone ich termiczną niestabilnością. Na przykład, poli-3hydroksymaślan (PHB) jest naturalnym magazynem energii w bakteriach i algach i występuje w drobnych granulkach w cytoplaźmie komórkowej. Ponadto, odmiennie niż inne biologiczne syntetyzowane polimery, takiejak, białka i wielocukry, PHB jest termoplastyczny, wykazuje wysoki stopień krystaliczności i dobrze określoną temperaturę topnienia około 18Ó°C. Niekorzystnie, PBH staje się niestabilnym i ulega rozkładowi w podwyższonych temperaturach, w pobliżu temperatury topnienia. Ze względu na tę termiczną niestabilność, handlowe zastosowanie PHB zostaje krańcowo ograniczone.

Podjęto badania nad innymi polihydroksyalkanianami, takimi jak, kopolimer poli(3hydroksymaślan-3-hydroksywalerian) (PHBV), znadziejąna odkrycie poli-hydroksy-alkanianu o dostatecznej termostabilności i odpowiednich innych chemicznych i fizycznych właściwościach z przeznaczeniem do praktycznego zastosowania. Niestety, polihydroksyałkaniany, takie jak, PHB i PHBV trudno poddają się procesowi wytwarzania folii odpowiedniej do zastosowania jako warstwy spodniej. Jak stwierdzono powyżej, termiczna niestabilność PHB czyni takie procesy prawie niemożliwymi. Ponadto proces wytwarzania folii utrudniają niewielka szybkość krystalizacji i ciekłe właściwości PHB i PHBV. Przykłady homopolimeru PHB i kopolimerów PHBV przedstawiono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki numer 4 393.167 złożonych przez Holmesa i jego współpracowników 12 hpca 1983 roku i numer 4.880.592 złożonym 14 listopada 1989 roku. Kopolimery PHBV są handlowo dostępne z Imperial Chemical Industries pod nazwą handlową Biopol. Kopolimery PHBV obecnie wytwarza się w wersji zawierającej walenanian w ilości od 5 do 24% molowych. Zwiększając zawartość walenanianu obniża się temperaturę topnienia, krystaliczność i sztywność polimeru. Omówienie technologii Biopolu podano w Business 2000+(Zima 1990).

Z powodu niewielkiej szybkości krystalizacji, folia wykonana z PHB V będzie zlepiała się nawet po oziębieniu; znaczna część PHBV pozostaje bezpostaciowa i lepiąca się w długich okresach czasu. W czasie procesu odlewania folii, gdy folię natychmiast oziębia się na bębnach do zestalania po opuszczeniu matrycy, stopiony PHBV często przylepia się do bębnów, ograniczając szybkość, przy której wytwarzana jest folia, lub nawet zatrzymuje folię przed bębnem zbierającym. W przypadku procesu wykorzystującego wydmuchiwanie, utrzymująca się zdolność zlepiania PHBV powoduje przylepianie się warstw rurowej błony do siebie po oziębieniu i zapadnięcie po zwinięciu.

181 098

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki numer 4.880.592 złożonym przez Martiniego i jego współpracowników 14 listopada 1989 roku, zastrzeżono sposób uzyskaniajednowarstwowej folii PHBV dla zastosowania jako spodniej warstwy pieluszek, poprzez współwytłaczanie PHBV pomiędzy dwoma warstwami protektorowego polimeru, na przykład poliolefiny, rozciąganie i orientowanie wielowarstwowej folii i następnie zdarcie powłok poliolefinowych po czasie pozwalającym na krystalizację PHBV. Uzyskany PHBV poddaje się z kolei laminowaniu foliami rozpuszczalnymi w wodzie jak i foliami nierozpuszczalnymi w wodzie, takimi jak, chlorek pohwmyhdenu lub inne poliolefiny. Niestety, tak drastyczne i nieporęczne sposoby są niezbędne dla unikania trudności nieodłącznie związanych z procesem przekształcenia PHBV w folie.

W związku z powyższym, zachodzi potrzeba znalezienia tworzyw sztucznych ulegających biodegradacji. W efekcie tego produkty ulegające biodegradacji mogą ułatwiać wykorzystanie produktów z tworzyw sztucznych do innych użytecznych celów, takich jak, tworzenie wierzchniej warstwy gleby, poprzez poddawanie kompostowaniu. W celu spełnienia tego wymagania, przede wszystkim występuje konieczność zapewnienia by polimer ulegający biodegradacji, łatwo poddawał się procesom przetwarzania do produktów z tworzyw sztucznych, które po zastosowaniu zostają wyrzucane.

Przedmiotem wynalazku jest wyrób absorbujący, charakteryzujący się tym, że zawiera: a) wierzchnią warstwę przepuszczającą ciecze;

b) spodnią warstwę nieprzepuszczającą cieczy, zawierającą kopolimer ulegający biodegradacji, zawierający co najmniej dwie przypadkowo powtarzające się jednostki monomerowe, z których pierwsza przypadkowo powtarzająca się jednostka monomerowa ma wzór —O-CH — (CH₂)ttC— w którym R¹ oznacza atom wodoru lub grupę C₂-alkilową, zaś n oznacza liczbę 1 lub 2; druga jednostka monomerowa ma wzór

C3H7

-O-CH —CH₂ C— oraz w którym co najmniej 50% przypadkowo powtarzających się jednostek monomerowych ma budowę pierwszej powtarzającej się jednostki monomerowej; oraz

c) absorbujący rdzeń umieszczony pomiędzy wierzchnią warstwą i spodnią warstwą.

Wyrób absorbujący według wynalazku korzystnie zawiera kopolimer ulęgający biodegradacji zawierający jeden lub większą liczbę dodatkowych przypadkowo powtarzających się jednostek monomerowych o wzorze

-O-CH — (CH₂)~ C—

181 098 w którym R² oznacza atom wodoru lub grupę C^C^-alkilową lub alkenylową, zaś m oznacza liczbę 1 lub 2 oraz, w którym dodatkowe przypadkowo powtarzające się jednostki monomerowe są mne niż pierwsza przypadkowo powtarzająca się jednostka monomerowa lub druga przypadkowo powtarzająca się jednostka monomerowa.

Wyrób absorbujący według wynalazku charakteryzuje się tym, że przypuszczająca ciecze wierzchnia warstwa korzystnie zawiera ulegający biodegradacji kopolimer, zawierający co najmniej dwie przypadkowo powtarzające się jednostki monomerowe, z których pierwsza przypadkowo powtarzająca się jednostka monomerowa ma wzór —O-CH — (CH2)ttC— w którym R¹ oznacza atom wodoru lub grupę C₂-ałkilową, zaś n oznacza liczbę 1 lub 2; druga jednostka monomerowa ma wzór

C₃H₇

-O-CH —CH₂ C— oraz w którym co najmniej 50% przypadkowo powtarzających się jednostek monomerowych ma budowę pierwszej przypadkowo powtarzającej się jednostki monomerowej.

Wyrób absorbujący według wynalazku korzystnie dodatkowo zawiera jeden lub większą liczbę elastycznych elementów przyłączonych bezpośrednio do brzegów pieluszki, przy czym elastyczne elementy zawierają kopolimer ulegający biodegradacji obejmujący co najmniej dwie przypadkowo powtarzające się jednostki monomerowe, z których pierwsza przypadkowo powtarzająca się jednostka monomerowa ma wzór

-O-CH — (CH2)ttC— w którym R, oznacza atom wodoru lub grupę C₂-allkilową zaś n oznacza liczbę 1 lub 2; druga jednostka monomerowa ma wzór

C3H7

-O-CH —CH₂ C—

181 098 oraz, w którym co najmniej 50% przypadkowo powtarzających się jednostek monomerowych ma budowę pierwszej przypadkowo powtarzającej się jednostki monomerowej.

Wyrób absorbujący według wynalazku zawiera, korzystnie kopolimer, w którym R¹ oznacza grupę C₂-alkilową, zaś n oznacza liczbę 1.

Wyrób absorbujący według wynalazku, zawiera korzystnie kopolimer, w którym R¹ oznacza atom wodoru, zaś n oznacza liczbę 1.

Wyrób absorbujący według wynalazku, zawiera korzystnie kopolimer, w którym R¹ oznacza atom wodoru, zaś n oznacza liczbę 2.

Wyrób absorbujący według wynalazku korzystnie ma postać jednorazowych pieluszek, chusteczek sanitarnych lub podpasek higienicznych, przy czym spodnia warstwa nieprzepuszczająca cieczy ma postać folii, arkuszy, włókien, sztywnych pian, elastycznych pian, wyrobów wytłaczanych, nietkanych materiałów tkaninopodobnych, elastomeru lub kleju; zwłaszcza folii.

Kopolimer ulegający biodegradacji według wynalazku, charakteryzuje się tym, że ma co najmniej dwie przypadkowo powtarzające się jednostki monomerowe, charakteryzujące się tym, że pierwsza przypadkowo powtarzająca się jednostka monomerowa ma wzór

-O-CH — (CH2)ttC— w którym R¹ oznacza atom wodoru lub grupę C₂-alkilową, zaś n oznacza liczbę 1 lub 2; druga przypadkowo powtarzająca się jednostka monomerowa ma wzór c₃h₇

-Ο-CH -(CHa^Coraz, w którym co najmniej 50% przypadkowo powtarzających się jednostek monomerowych ma budowę pierwszej przypadkowo powtarzającej się jednostki monomerowej.

Kopolimer ulegający biodegradacji według wynalazku, charakteryzuje się tym, że kopolimer ulegający biodegradacji obejmuje jeden lub większą liczbę dodatkowych przypadkowo powtarzających się jednostek monomerowych o wzorze

-O-CH — (CH₂)^C-w którym R² oznacza atom wodoru lub grupę C,-C₁₉-alkilową lub alkeny Iową, zaś m oznacza liczbę 1 lub 2 oraz, w którym dodatkowe przypadkowo powtarzające się jednostki monomerowe są inne niż pierwsza przypadkowo powtarzająca się jednostka monomerowa lub druga przypadkowo powtarzająca się jednostka monomerowa.

181 098

Niniejszy wynalazek stanowi odpowiedź na zapotrzebowanie na kopolimery ulegające biodegradacji, które łatwo ulegają przekształceniu w produkty z tworzyw sztucznych. Niniejszy wynalazek odpowiada również na zapotrzebowanie na wyroby jednorazowego użytku z tworzyw sztucznych, o zwiększonej zdolności do biodegradacji i/lub zdolności do kompostowania.

Stosowane w niniejszym opisie określenie „ASTM” oznacza American Society for Testmg and Materials (Amerykańskie Stowarzyszenie Testowania i Materiałów).

Stosowne w niniejszym opisie określenie „zawiera” oznacza, że można dodać inne etapy lub inne składniki bez wpływania na końcowy wynik. Określenie to obejmuje określenia „składa się z” oraz określenie „zasadniczo składa się z”.

Stosowane w niniejszym opisie określenie „PHA” oznacza polihydroksyalkanian.

Stosowane w niniejszym opisie określenie „PHB” oznacza homopolimer poh-3hydroksymaślan.

Stosowane w niniejszym opisie określenie „PHBV” oznacza kopolimer poli(3hy droksymaślanko-3 -hy droksy-walerianian).

Stosowane w niniejszym opisie określenie „ulegające biodegradacji” oznacza zdolność związku do całkowitego rozkładu do dwutlenku węgla i wody lub do biomasy, za pomocą drobnoustrojów i/lub naturalnych czynników środowiska.

Stosowane w niniejszym opisie określenie „ulagający kompostowaniu” oznacza substancję, która spełnia trzy następujące wymagania: (1) substancja może być poddana procesowi w urządzeniu do kompostowania dla stałych odpadów; (2) poddana temu procesowi substancja zniknie w końcowym kompoście, oraz (3) jeśli kompost zostanie zastosowany do gleby, to substancja ulegnie ostatecznej biodegradacji w glebie.

Na przykład, folie polimerowe występujące w stałych odpadach poddawane obróbce w urządzeniach kompostujących, niekoniecznie będą występowały w końcowym kompoście. Pewne urządzenia kompostujące poddają strumień stałych odpadów, powietrznej klasyfikacji przed dalszym procesem, w celu oddzielenia papieru i innych substancji. Prawdopodobnie folie polimerowe będą wydzielane ze strumienia stałych odpadów w czasie takiej powietrznej klasyfikacji i tym samym nie wystąpiąw urządzeniu kompostującym. Jednak, zgodnie z powyższą definicją substancje te można określić jako „ulegające kompostowaniu”, gdyż „mogąbyć poddane” procesowi w urządzeniu do kompostowania.

Wymaganie mówiące, że substancja zniknie w końcowym kompoście zwykle oznacza, że podlegajakiejś formie degradacji w procesie kompostowania. Zwykle strumień stałych odpadów poddaje się etapowi szarpania we wczesnej fazie procesu kompostowania. W wyniku tego działania folia polimerowa będzie występowała raczej w postaci strzępków niż w postaci arkuszy. W końcowym etapie procesu kompostowania, kompost poddawany jest przesiewaniu. Zwykle strzępki polimeru nie przechodzą przez sita, jeśli utrzymują one wymiary, nadane im w poszarpaniu. Ulegające kompostowaniu substancje, mogą utracić dość wiele ze swej masy w czasie procesu kompostowania, co pozwala na przejście przez sita częściowo rozłożonym strzępkom. Jednak zrozumiałym jest, że jeśli strumień stałych odpadów poddany zostanie w urządzeniu kompostującym bardzo dokładnemu strzępkowamu i niezbyt dokładnemu przesiewaniu, to nie ulegające degradacji i polimery, typu polietylenu mogą spełniać wymaganie (2) Tym samym, spełnienie wymagania (2), nie jest wystarczającym dla substancji, by uznać ją za ulegającą kompostowaniu według niniejszej definicji.

W celu rozróżnienia substancji ulegających kompostowaniu od substancji typu polietylenu, konieczne jest wprowadzenie wymagania (3), które określa, że substancja ostatecznie ulega biodegradacji w glebie. Takie wymaganie odnośnie biodegradowalności nie jest zasadniczym dla procesu kompostowania lub dla zastosowania w glebie kompostowej. Stałe odpady i uzyskany z nich kompost mogą zawierać wiele różnego rodzaju substancji nie ulegających biodegradacji, na przykład, piasek. Jednak w celu unikania gromadzenia w glebie substancji wytwarzanych przez człowieka, wymaganym jest by takie substancje w pełni ulegały biodegradacji. Z tych samych powodów nie jest całkowicie niezbędnym by taka biodegradacja

181 098 zachodziła szybko. Tak długo jak same substancje i produkty pośrednie ich rozkładu me są toksyczne lub w inny sposób szkodliwe dla gleby lub roślin, to w pełni daje się zaakceptować ich biodegradacja rozłożona na szereg miesięcy lub nawet lat, pomeważ wymaganie takie wprowadza się tylko w celu zapobiegania gromadzenia w glebie substancji wytwarzanych przez człowieka. Wszystkie stosunki składu kopolimera zamieszczane w niniejszym opisie określa się jako stosunki molowe, jeśli nie podaje się inaczej.

Przedmiotem wynalazku są ulegające biodegradacji kopolimery, które niespodziewanie łatwo poddająsię procesom przetwarzania w produkty z tworzyw sztucznych, zwłaszcza w folie, w porównaniu z homopohmerem PHB i kopolimerem PHBV.

Stosowane w niniejszym opisie określenie „produkty z tworzyw sztucznych” oznacza kopolimer przekształcony w folię, arkusz, włókno, pianę, wyrób wytłaczany, tkanmopodobny wyrób nietkany, elastomer oraz lepiszcze.

Ulegające biodegradacji PHA można syntetyzować metodami chemicznymi lub biologicznymi. Metoda chemiczna obejmuje oparte na otwarciu pierścienia polimeryzacje β-laktonowych monomerów, sposobem opisanym poniżej. Jako katalizatory lub inicjatory stosuje się różne substancje, takie jak, aluminoksany, związki cyny, lub alkoksycynk oraz związki glinu (patrz D.E. Agostmi, J.B. Lando i J.R. Shelton, Polym. Sci. Part A-l, tom 9, strony 2775-2787 (1971); R.A. Gross, Y. Zhang, G. Konrad i R. W. Lenz, Macromolecules, tom 21, strony 26572668 (1988); P. Dubois, I. Barakat, R. Jerome i P. Teyssie, Macromolecules, tom 26, strony 4407-4412 (1993), A. Le Borgne iN. Spassky, Polymer, tom 30, strony 2312-1319; N Tanahashi, Y. Doi, Macromolecules, tom 24, strony 5732-5733 (1991), Y. Hori, M. Suzuki, Ytakahashi, A. Ymaguchi i T. Nishishita, Macromolecules, tom 26, strony 4388-4390; oraz R. A. Gross, Macromolecules, tom 26, strony 1221-1229 (1993). Wytwarzanie izotaktycznych polimerów można przeprowadzać za pomocą polimeryzacji enantiomerycznie czystego monomeru i nie wywołującego racemizacji inicjatora z retencją lub konwersją konfiguracji stereochemicznego centrum lub też za pomocąpohmeryzacji racemicznego monomeru w inicjatorem, który korzystnie prowadzi polimeryzacje jednego enantiomeru. Na przykład,

CH3 —O—CH -CHz--C

O II

R O

O—CH -CH₂--ΟPrzypadkowy kopolimer PHB/PHA

R= CH₂(CH₂)_yCH₃ y oznacza liczbę większą lub równą 1 Uzyskiwane sposobem naturalnym PHA są izotaktyczne i wykazują konfigurację absolutną R, przy stereochemicznym centrum w grzbiecie polimeru. Sposobem alternatywnym izotaktyczne polimery, można •wytwarzać gdy przeważa konfiguracja S w centrum stereochemicznym. Obydwa izotaktyczne polimery wykazujątakie same właściwości fizyczne i większość reaktywności chemicznych, za wyjątkiem aktywności w odniesieniu do stereospecyficznych reagentów, takich jak, enzymy. Ataktyczne polimery, polimery z przypadkowo rozłożonymi centrami stereochemicznymi R i S, można wytwarzać z racemicznych monomerów i inicjatorów lub katalizatorów polimeryzacji, które nie wykazująpreferencji dla żadnego z enantiomerow, jakkolwiek takie inicjatory lub katalizatory często polimeryzują monomery o wysokiej czystości optycznej do polimerów izotaktycznych (na przykład, katalizatory cynowe) (patrz: Y. Hon, M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Yamaguchi, T. Nishishita, Macromolecules, tom 26, strony 5533-5534(1993)).

181 098

Sposobem alternatywnym, izotatktyczny polimer można wytwarzać z racemicznych monomerów jeśli katalizator polimeryzacji wykazuje zwiększoną aktywność w odniesieniu do jednego enantiomeru w porównaniu z drugim. W zależności od stopnia takich preferencji można wytwarzać oddzielne R lub S stereohomopolimery, stereoblokowe kopolimery lub mieszaninę stereoblokowych kopolimerów i stereohomopolimerów (patrz: A. LeBorgne, N. Spassky, Polymer, tom 30, strony 2312-2319 (1989); N. Tanahashi i Y. Doi, Macromolecules, tom 24, strony 5732-5733 (1991); orazM. Benvenuti i R.W. Lenz, J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem., tom 29, stomy 793-805 (1991)). Pewne inicjatory lub katalizatory znane są ze zdolności wytwarzania w przeważającym stopniu polimerów syndiotaktycznych, to znaczy polimerów z naprzemiennie położonymi centrami stereochemicznymi R i S, z racemicznych monomerów (patrz: J. E. Kemmtzer, S. P. McCarthy i R. A. Gross, Macromolecules, tom 26, strony 1221 -1229 (1993), podczas gdy pewne inicjatory lub katalizatory mogą wytwarzać wszystkie trzy typy stereopolimerów (patrz P. J. Hocking i R. H. Marchessault, Polym. Buli., tom 30, strony 163-170 (1993)).

Na przykład, wytwarzanie kopolimerów poli(4-hydroksymaślano-ko -3-hydroksyheksamano-ko-3-hydroksy-alkanianowych), w których 3-hydroksyalkanianowy komonomer jest laktonem 3-alkilo-P-propionowym, przeprowadza się sposobem następującym. Podejmuje się środki zapobiegające, pozwalające na wykluczenie powietrza i wilgoci. Monomery laktonowe (oczyszczone, wysuszone i przechowywane w obojętnej atmosferze), β-butyrolakton i 3alkilo-β-propiolakton w pożądanej proporcji molowej, za pomocą strzykawki lub kanuli wprowadza się do wysuszonej w piecu, przepłukanej argonem i wyżarzonej kolby lub probówki ze szkła borokrzemianowego, zamkniętej gumowym korkiem. Katalizator polimeryzacji dodaje się w roztworze toluenowym poprzez strzykawkę. Naczynie ostrożnie zawirowuje się w celu wymieszania reagentów (unikając ich zetknięcia z gumowym korkiem) i następnie ogrzewa w łaźni olejowej w pożądanej temperaturze w określonym czasie. W czasie zachodzenia reakcji, mieszanina staje się lepka i zestala się. jeśli wytwarza się izokratyczny polimer, to stały osad polimeru wytrąca się dopiero gdy cała masa ulegnie zestaleniu. Produkt można następnie oziębić, usunąć z probówki i uwolnić od pozostałych monomerów za pomocą suszenia pod zmniejszonym ciśnieniem.

Sposobem alternatywnym produkt rozpuszcza się w odpowiednim rozpuszczalniku (na przykład, chloroformie), wydziela za pomocą wytrącania w substancji nierozpuszczającej (na przykład, w mieszaninie eteru i heksanu w stosunku objętościowym 3:1) i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem. Masę cząsteczkową określa się standardowymi metodami, takimi jak, chromatografia selekcjonująca wielkości (SEC, znaną również jako, chromatografia żelowa, lub GPC). Zawartość komonomeru w polimerze określa się za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR).

Zgodnie z korzystną metodą syntezy PHA, inicjatorem jest alkoholan alkilocynkowy, jaki zastrzeżono w zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki, zatytułowanym „Polimeryzacja β-podstawioncyh-β-propiolaktonów inicjowana przez alkoholany alkilocynku” autorstwa L. A. Schechtmana i J. J. Kempera, złożonego przez The Procter and Gamble Company, w dniu 28 stycznia 1994 roku. Inicjatory takie określa się wzorem ogólnym R*ZnOR², w którym R¹ i R², niezależnie oznaczają grupę C|-C₁₀-alkilową. Zgodnie z korzystną metodą syntezy inicjator wybiera się z grupy związków obejmującej izopropanolan etylocynku, izopropanolan metylocynku, etanolan etylocynku lub metanolan etylocynku, najkorzystniej izopropanolan etylocynku.

Inne kopolimery, użyteczne tutaj można wytwarzać za pomocą podstawienia standardowych substancji (monomerów) zgodnie z powyżej przedstawioną procedurą postępowania, 3-alkilo-β-laktonaml odpowiadającymi monomerowym jednostkom pożądanym w końcowym kopolimerze.

Sposobem alternatywnym, ulegającym biodegradacji PHA użyteczny tutaj można uzyskać metodami biologicznymi, za pomocą fermentacji prowadzonej przy użyciu odpowiednich organizmów (naturalnych lub uzyskanych metodami inżynierii genetycznej) w odpowiednich podłożach (jedno lub wieloskładnikowych). Metody biologicznej syntezy można prze

181 098 prowadzać, za pomocą botanicznych gatunków uzyskanych metodami inżynierii genetycznej, zdolnych do wytwarzani wymaganych kopolimerów (patrz: zgłoszenie patentowe numer WO 93/02187, Somerville, Poirier i Dennis, opublikowane 4 lutego 1993 roku; zgłoszenie patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki numer kolejny 08/108193, Somerville, Nawrath i Poirier, złożone 17 sierpnia 1993; oraz R. Poole, Science, tom 245, strony 1187-1189 (1989).

Wielkość objętościowego procentu krystaliczności (Φ_£) półkrystahcznego polimeru (lub kopolimeru) często określa typ właściwości wykazywanych przez kopolimer w końcowym zastosowaniu. Na przykład, wykazujące wysoką krystaliczność (wyższąniż 50%) polimery polietylenowe są mocne i sztywne, odpowiednie do wytwarzania wyrobów, takich jak, pojemniki ze sztucznego tworzywa na mleko. Z drugiej strony, niskokrystaliczny polietylen jest giętki i odporny na rozciąganie, odpowiedni do wytwarzania takich, produktów jak folie do pakowania żywności i torby na śmieci. Krystaliczność można określać różnymi sposobami, takimi jak dyfrakcja rentgenowska, różnicująca kalorymetria skaningowa (DSC), pomiary gęstości oraz widmo w podczerwieni. Najbardziej odpowiednie metody zależąod rodzaju badanej substancji.

Dyfrakcja rentgenowska będzie najbardziej odpowiednia wówczas gdy niewiele wiadomo o termicznych właściwościach substancji i mogą występować zmiany struktury krystalicznej. Podstawowa zasada opiera się na fakcie, że części bezpostaciowe substancji wywołują rozmyty rozrzut promieni rentgenowskich lub szerokim zakresie kątów, podczas gdy części krystaliczne uginająpromienie rentgenowskie pod ostrymi, ściśle zdefiniowanymi kątami. Jednak, łączna intensywność ugięcia jest stała. Pozwala to na obliczenie ilości krystalicznej substancji w próbce, jeśli intensywności dla bezpostaciowej i krystalicznej części są rozdzielone. Bardzo precyzyjną metodę opracował Ruland. Jego metoda pozwala określić różnice w procentowej krystaliczności tak małe jak, 2% (patrz: C. Vonk, F. J. Balta-Calleja, X-Ray Scattering from Synthetic Polymers, Elsevier, Amsterdam (1989) i L. Alexander, X-Ray Diffraction Methods m Połymer Science, Robert Kreiger Pub. Co. New York, (1979).

W czasie procesu topnienia kryształy wymagają dostarczenie określonych ilości ciepła, aby w temperaturze topnienia przekształcić się ze stanu krystalicznego w ciekły. To ciepło można mierzyć różnymi technikami termicznymi, z których najbardziej popularna jest DSC. Jeśli znana jest ilość ciepła przyjmowanego przez substancję krystaliczną w 100%, oraz nie występują znaczniejsze odchylenia w procesie wygrzewania i/lub topnienie/rekrystahzacji w czasie ogrzewania do stopnienia, to za pomocąDSC można szybko określić masę frakcji krystalicznej (patrz: Thermal Characterization of Połymer Materials, E. Turi, Ed. Academic Press, New York (1980), B. Wunderhch, Macromolecular Physics, Academic Press, New York, (1980).

Jeśh znane sągęstości czystej substancji krystalicznej i czystej substancji bezpostaciowej i zmierzona zostanie gęstość substancji badanej to można określić stopień jej krystaliczności, przy założeniu addytywności objętości właściwych, lecz ten warunek jest w pełni spełnionych dla polimerów (lub kopolimerów) o jednorodnej strukturze. Wynik badania tą metoda zależy od starannego przygotowania próbki, aby nie występowały w niej pęcherze i puste przestrzenie.

Jeśli można zidentyfikować całkowicie czyste pasma absorbcji dla postaci krystalicznej i bezpostaciowej, to widmo absorbcyjne w podczerwieni może stanowić wygodną metodę określenia krystaliczności (patrz: H. Tadokoro, Structure of Crystalhne Polymers, John Wiley & Sons, New York, (1979)).

Podkreślić należy, że różne techniki często dają nieznacznie różniące się wartości Φ_ε, ponieważ oparte są na różnych właściwościach fizycznych. Na przykład, pomiary gęstości często dają wyższe wartości niż metoda dyfrakcji rentgenowskiej. Powstaje to w wyniku ciągłej zmiany gęstości w interfazie pomiędzy krystalicznym i bezpostaciowym polimerem (lub kopolimerem). Podczas gdy metodą dyfrakcji rentgenowskiej obszaru tego nie odczytuje się jako krystaliczny, metodą pomiaru gęstości zalicza się cały obszar interfazy.

Zwykle, PHA korzystnie wykazuje krystaliczność od 0,1% do 98%, podczas pomiarów metodą dyfrakcji rentgenowskiej, korzystniej od 2% do 80%, jeszcze bardziej korzystnie od 20% do 70%.

181 098

Jeśli PHA przekształca się w folię to krystaliczność takiego PHA bardziej korzystnie wynosi od 2% do 65%, przy pomiarze metodą dyfrakcji rentgenowskiej, bardziej korzystnie od 5% do 50%, jeszcze bardziej korzystnie od 20% do 40%.

Jeśli PHA przekształca się w arkusz to krystaliczność takiego PHA bardziej korzystnie wynosi od 0,1% do 50%, przy pomiarze metodą dyfrakcji rentgenowskiej, bardziej korzystnie od 5% do 50%, jeszcze bardziej korzystnie od 20% do 40%.

Jeśli PHA przekształca się w zwykłe włókno lub tkaninopodobny wyrób nietkany to krystaliczność takiego PHA bardziej korzystnie wynosi od 60% do 99%, przy pomiarze metodą dyfrakcji rentgenowskiej, bardziej korzystnie od 70% do 99%, jeszcze bardziej korzystnie od 80% do 99%.

Jeśli PHA przekształca się w miękkie, elastyczne włókno to krystaliczność takiego PHA bardziej korzystnie wynosi od 30% do 80%, pizy pomiarze metodą dyfrakcji rentgenowskiej, bardziej korzystnie od 40% do 80%, jeszcze bardziej korzystnie od 50% do 80%.

Jeśli PHA przekształca się w wyroby wytłaczane to krystaliczność takiego PHA bardziej korzystnie wynosi od 10% do 80%, przy pomiarze metodą dyfrakcji rentgenowskiej, bardziej korzystnie od 20% do 70%, jeszcze bardziej korzystnie od 30% do 60%.

Jeśli PHA przekształca się w elastomer lub lepiszcze to krystaliczność takiego PHA bardziej korzystnie przyjmuje wartość mniejszą niż 50%, przy pomiarze metodą dyfrakcji rentgenowskiej, bardziej korzystnie mniejszą niż około 30%, jeszcze bardziej korzystnie mniejszą niż 20%.

Korzystnie ulegające biodegradacji PHA wykazują temperaturę topnienia od 30C do 160°C, bardziej korzystnie od 60°C do 140°C, jeszcze bardziej korzystnie od 90°C do 120°C.

PHA można przekształcać w różne wyroby z tworzyw sztucznych, obejmujące lecz nie ograniczone tylko do : folie, arkusze, włókna, pianki, wyroby wytłaczane, tkaninopodobne wyroby nietkane, etastomery oraz lepiszcza.

Wyroby z tworzyw sztucznych obejmują folie. Zgodnie z niniejszym opisem określenie „folia” oznacza skrajnie cienki ciągły kawałek substancji, o wysokim stosunku długości do grubości i wysokim stosunku szerokości do grubości. Jakkolwiek nie jest wymagane ścisłe określenie górnej granicy grubości, to korzystna górna granica wynosi 0,254 mm, bardziej korzystna około 0,01 mm, jeszcze bardziej korzystna około 0,005 mm. Ochronna wartość takiej folii zależy od jej ciągłości, to znaczy braku dziur i przerwań, ponieważ taka folia musi być skuteczną barierą dla cząsteczek, takich jak, atmosferyczna woda, para i tlen. Folia jest nieprzepuszczalna dla cieczy i odpowiednia do zastosowania w absorbujących, jednorazowych wyrobach sanitarnych, takich jak, jednorazowe pieluszki, podpaski higieniczne, wyroby służące higienie kobiety i tym podobne. Bardziej korzystnie, folie poza zwiększoną zdolnością do ulegania biodegradacji i/lub poddające się kompostowaniu, wykazują następujące właściwości:

a) zgodny z kierunkiem wytwarzania współczynnik na rozciąganie od 6,895 x 10^s dyn/cm² do 6,895 x 10⁹ dyn/cm²,

b) zgodna z kierunkiem wytwarzania (MD) wytrzymałość na rozdzieranie, przynajmniej 70 gramów na 25,4 pm grubości,

c) poprzeczna do kierunku wytwarzania (CD) wytrzymałość na rozdzieranie, przynajmniej 70 gramów na 25,4 pm grubości,

d) odporność na uderzenia, przynajmniej 12 cm, zmierzona metodą padającej kuli,

e) szybkość przenoszenia wilgoci mniejsza niż 0,0012 grama nacm² w czasie 16 godzin,

f) współczynnik przy 60°C, przynajmniej 5,52 χ 10⁷ dyn/cm² oraz

g) grubość od 12 pm do 75 pm.

Poniżej szczegółowo omawia się metody badania i kryteria oceny wyników.

Przed niniejszym wynalazkiem, badania nad zastosowaniem polihydroksyalkanonianów do wytwarzania handlowych wyrobów z tworzyw sztucznych, napotkały na znaczne trudności. Jak wspomniano powyżej, polihydroksyalklaniany, takie jak, PHB i kopolimer PHBV są kłopotliwe w procesie wytwarzania wyrobów, ze względu na ich nietrwałość termiczną. Ponadto, takie polihydroksyalkaniany są szczególnie uciążliwe w procesie wytwarzania folii, ze względu na ich

181 098 niski stopień krystaliczności. Zgłaszający stwierdzili, że PHA kopolimery, które zawierają drugi RRMU, określony powyżej, posiadający boczny łańcuch alkilowy o przynajmniej trzech atomach węgla, niespodziewanie łatwo poddają się procesowi wytwarzania folii, zwłaszcza w porównaniu z PHB lub PHBV. Zgłaszający niespodziewanie odkryli, że takie liniowe, przypadkowe kopolimery z ograniczoną ilością średniej wielkości bocznych łańcuchów (na przykład, C₃-C₁₉), poza zdolnością ulegania biodegradacji, charakteryzują się następującymi właściwościami, zwłaszcza w porównaniu z PHB lub PHBV: a) niższą temperaturą topnienia, b) niższym stopniem krystaliczności, oraz c) zwiększoną reologią topnienia.

Bez poparcia teoretycznego, zgłaszający przypuszczają że cechy a) i b) osiąga się przez wyłączenie drugiego RRMU z sieci krystalicznej pierwszego RRMU, przez co uzyskuje się obniżenie temperatury w procesach termicznych oraz polepszenie właściwości związanych ze sztywnością i wyciąganiem. Podobnie bez teoretycznego uzasadnienia, zgłaszający przepuszczają że właściwość c) związana jest ze zwiększonym poplątaniem łańcuchów kopolimeru wynikającym z obecności bocznych łańcuchów drugiego RRMU. Takie wzrastające splątanie może powodować zwiększenie hydrodynamicznej objętości kopolimeru (na przykład, druga monomerowa jednostka powoduje zapętlenie w spiralnej strukturze), podczas gdy zahaczenie lub zaczepienie łańcucha bocznego na innych grzbietach kopolimeru wpływa na topnienie, lub zmniejszenie cięcia łańcucha wpływa na obniżenie temperatury topnienia (to znaczy, zwiększa przepływ termiczny procesu).

Kryteria przekształcania i metody badania folii.

W celu zastosowania folii, jako spodniej warstwy jednorazowej pieluszki, ulegającej kompostowaniu, musi ona być w postaci żywicy lub wykazywać budowę zdolną do biodegradacji i charakteryzować się następującymi właściwościami: wysoką wytrzymałością odpowiedniąbarierą dla cieczy, odpowiednim współczynnikiem lub elastycznością oraz odpowiednio wysoką temperaturą topnienia.

Spodnia warstwa jednorazowych pieluszek musi wykazywać dostateczną wytrzymałość, zarówno w procesie wytwarzania, w pracujących z dużymi szybkościami maszynach do produkcji jednorazowych pieluszek, jaki stanowić barierę dla cieczy podczas stosowania u dzieci. Folia musi w dostatecznym stopniu chronić odzież i posłanie dziecka lub podopiecznego, przed zamoczeniem lub zanieczyszczeniem. Musi wykazywać współczynnik lub elastyczność i jednocześnie być odpowiednio miękką aby zastosować jąjako substancję zewnętrzną do pieluszek dla niemowląt, oraz musi łatwo poddawać się obróbce w pracujących z dużymi szybkościami urządzeniach do wytwarzania jednorazowych pieluszek, bez marszczenia, przerywania lub fałdowania. Musi wykazywać dostateczną wytrzymałość na ciepło, tak aby nie ulegała deformacji, topnieniu lub w sposób ciągły nie traciła wytrzymałości w typowych temperaturowych warunkach przechowywania lub nie traciła jednolitości w pracujących z dużąszybkościąurządzeniach do wytwarzania jednorazowych pieluszek, które to urządzenia stosują lepiszcza, ulegające topnienia w wyższych temperaturach, do powiązania składników jednorazowych pieluszek.

Folie, dostatecznie mocne do zastosowania jako ulegające biodegradacji i/lub kompostowaniu spodnie warstwy jednorazowych pieluszek, korzystnie wykazujądwie właściwości: a) odporność na rozerwanie w wyniku zwiększenia masy, oraz b) odporność na rozrywanie, zarówno w kierunku wytwarzania jak i w kierunku poprzecznym do kierunku wytwarzania. Korzystne spodnie warstwy mogą wytrzymywać spadek kulistej stalowej kulki o średnicy około 19 milimetrów i masie 27,6 do 28,6 grama z wysokości 12 centymetrów tak, że przynajmniej w 50% prób nie powoduje zerwania w jakimkolwiek rozmiarze (deformacja jest dopuszczalna). Korzystnymi sątakie substancje, dla których obserwuje się 50% lub mniej uszkodzeń z wysokości większej niż 20 cm.

Podobnie akceptowalne spodnie warstw}' wykazują wytrzymałość na rozrywanie przez rozciąganie w granicach 70 gramów na 25,4 mikronów grubości substancji, zarówno w kierunku wytwarzania jak i w kierunku poprzecznym do kierunku wytwarzania, w standardowej próbie duroskopowej Elmendorfa, w urządzeniu typu Elmendofr Model Nr 60-100, z użyciem 16 warstw substancji przygotowanych za pomocą cięcia lub karbowania, zgodnie z TAPPI Method

181 098

T 414om-88. Bardziej korzystać są te spodnie warstwy, dla których wytrzymałość na rozrywanie przez rozciąganie wynosi 200 lub więcej gramów na 25,4 mikrony grubości w kierunku poprzecznym do kierunku wytwarzania, ponieważ są one szczególnie dobre, gdyż nie ulęgają uszkodzeniom powstającym w wyniku rozszczepienia.

Stwierdzono również, że skutecznymi barierami dla przenoszenia wilgoci, są folie które przepuszczają mniej niż 0,0012 gramów syntetycznego moczu, do absorbującego papierowego ręcznika, na cm² powierzchni przy grubości 25,4 mikrona, w czasie 16 godzin, jeśli folia umieszczona była pomiędzy absorbującym ręcznikiem papierowym i typowym materiałem absorbującym stosowanym jako rdzeń pieluszek, przy użyciu ciśnienia stymulującego ciężar dziecka. Specyficzne warunki badania, oraz fakt, że powierzchnia rdzenia jest większa niż badanego materiału, powodują obciążenie rdzenia syntetycznym moczem do jego teoretycznej pojemności, co stanowi masę około 35 g/cm².

Stwierdzono także, że substancje o dostatecznej wytrzymałości termicznej wykazują temperaturę mięknienia Vicat przynajmniej 45 °C. Temperaturę mięknienia Vicat bada się przy użyciu aparatu Heat Distirtion Apparatus Model nr CS-107 lub równoważnego, z modyfikacją ASTM D-1525. Modyfikacja polega na innym przygotowaniu próbki. Przygotowuje się próbkę folii wielkości 19 mm² i grubości 4,5 do 6,5 mm, przeznaczoną do penetracji igły Vicat. Próbkę stapia się w temperaturze 120°C pod cismemeniem 7,31 χ 10⁵ g/cm² (przy użyciu prasy Carvera lub podobnej) w czasie 2 minut, po uprzednim dogrzewaniu w czasie przynajmniej 2 minut. Temperatura mięknienia Vicat jest temperaturą, przy której tępo zakończona igła o okrągłym przekroju poprzecznym będzie penetrowała próbkę do głębokości 0,1 cm pod obciążeniem 1000 g przy temperaturze podnoszonej z jednorodną szybkością 50°C na godzinę.

Stwierdzono również, że substancje o dostatecznym współczynniku zgodnym z kierunkiem wytwarzania, wykazują 1 % współczynnika drugiego typu powyżej przynajmniej około 6,895 χ 10⁸ dyn/cm² oraz poniżej 6,895 χ 10⁹ dyn/cm². Badanie przeprowadza się za pomocą elektronicznego urządzenia do badania wytrzymałości, takiego jak, Instron Model 4201. Skrawki substancji o szerokości 2,54 cm, korzystnie o grubości 0,00254 cm, tnie się na długość 30 cm, przy czym dłuższy wymiar jest zgodny z kierunkiem wytwarzania substancji. Badany pasek umocowuje się do uchwytów urządzenia testującego wytrzymałość, tak aby, część pomiarowa lub aktualna długość próbki wynosiła 25,4 cm. Uchwyty rozsuwa się z szybkością w zakresie 2,54 cm/minutę do 25,4 cm/mmutę. Na karcie z załączonym urządzeniem do zapisywania, wykreśla się krzywą wykresu rozciągania. 1% drugiego współczynnika określa się przez odczytanie z wykresu naprężenia lub wytrzymałości, przy 1% odkształceniu wydłużającym. Na przykład, 1% odkształcenie uzyskuje się gdy odległość pomiędzy chwytami wzrośnie o 0,254 cm. Jeśli uchwyty rozsuwa się z szybkością 2,54 cm/mmutę oraz urządzenie do zapisywania pracuje z szybkością 25,4 cm/minutę to 1% odkształcenie występuje w odległości 2,54 cm od punktu początkowego. Wynik pomiaru wytrzymałości dzieli się przez grubość próbki jeśli jest ona mna niż 0,00254 cm. Szczególnie miękkie i tym samym korzystne substancje wykazują 1% drugi współczynnik w granicach 6,895 χ 10⁸ do 2,068 χ 10⁹ dyn/cm².

Absorbujące wyroby mogą być również poddawane temperaturze tak wysokiej jak 60°C w czasie przechowywania w magazynie lub przewożenia w samochodach lub pociągach, przy czym ważnym jest aby w tej temperaturze spodnia folia i inne składniki zachowały swą integralność. Jakkolwiek można się spodziewać, że współczynniki dla folii będą nieco obniżać się w zakresie temperatur pomiędzy 20°C i 60°C, to jednak spadek ten me będzie tak szybki i folia nie będzie deformowana w paczkach przed zastosowaniem.

Na przykład, współczynnik dla polietylenowej spodniej warstwy w temperaturze pokojowej wynosi 4 χ 10⁹ dyn/cm² w temperaturze 60°C przyjmuje wartość 1,2 χ 10⁹ dyn/cm², co jest wartością dopuszczalną. Spodnia warstwa z miękkiego polietylenu w temperaturze pokojowej wykazuje współczynnik 8,0 χ 10⁸ dyn/cm², natomiast w temperaturze 60°C współczynnik 3,5 x 10⁸ dyn/cm², co jest wartością jeszcze dopuszczalną. Zwykle folie, dopuszczone do stosowania jako spodnie warstwy, w temperaturze 60°C wykazują współczynnik na poziomie przynajmniej 5,52 χ 10⁷ dyn/cm².

181 098

Zależność współczynnika od temperatury, zwana także widmem współczynmk/temperatura, najlepiej mierzy się na analizerze dynamicznomechanicznym (DMA), takim jak, PerkinElmer 7 Series/Umx TMA 7 Thermomechanical Analyzer zaopatrzonym w oprogramowanie 7 Series/Umx DMA 7 Temperature/Time, określanym w niniejszym opisie jako DMA 7, dostępnym z firmy Perkin-Elmer Corporation of Norwalk, Connecticut. Istnieje wiele innych typów urządzeń DMA i stosowanie analizy dynamicznomechanicznej do badania widma współczynnik/temperatura dla polimerów, jest dobrze znane specjalistom w dziedzinie polimerów i kopolimerów. Informacje te zostały dobrze zestawione w T. Murayama „Dynamie Mechanical Analysis of Polymenc Materiał”, Materials Science Monographs, tom 1 (Elsevier Publishing Co., 1978) oraz L E. Nielsena, „Mechanical Properties of Polymers and Composites”, tom 1 (Marcel Dekker, 1974).

Sposób postępowania oraz procedury stosowane przy użyciu DMA 7 zamieszczono w Perkin-Elmer Usefs Manuals 0993-8677 i 0993-8679, obydwa datowane na maj 1991. Dla osób zapoznanych z obsługą DMA 7, poniższy opis warunków będzie dostatecznym dla powtórzenia badania współczynnika w 60°C.

W celu wyznaczania widma zależności współczynnika od temperatury dla błony, przygotowuje się DMA 7 do pracy przy zmieniającej się temperaturze i zaopatrza go w układ pomiaru wydłużenia (EMS). Kawały błony o szerokości około 3 mm, grubości 0,0254 mm i długości dostatecznej aby pozwoliła na uzyskanie odległości 6 do 8 mm pomiędzy zaczepami, montuje się w EMS. Aparat ten zamyka się następnie w środowiskowej komorze w sposób ciągły przemywanej gazowym helem. Naprężenie stosuje się na błonę w kierunku jej długości, w celu uzyskania deformacji lub naprężenia wielkości 0,1% początkowej długości Dynamiczne, sinusoidalne naprężenie stosuje się na próbkę z częstotliwością 5 cykli na sekundę, Temperaturę podnosi się z szybkością 3°C/mmutę od temperatury 25°C do temperatury, w której próbka ulegnie stopieniu lub zerwaniu, przy czym utrzymuje się stałą częstotliwość i naprężenie. Zachowanie próbki w zależności od temperatury określa się przez obserwowanie zmian przez odkształcenie i różnic fazowych w czasie pomiędzy naprężeniem i odkształceniem. Wartości gromadzenia współczynnika w pascalach oblicza komputer wśród innych danych i przedstawia jako funkcję temperatury na wizyjnym terminalu. Zwykle dane zbiera się na dysku komputera i wykres zależności współczynnika od temperatury przechowuje dla kolejnych porównań. Współczynnik przy 60°C określa się bezpośrednio z wykresu.

Folie przeznaczone do zastosowania jako spodnie warstwy o zwiększonej zdolności do ulegania biodegradacji i/lub kompostowaniu, można wytwarzać za pomocą konwencjonalnych sposobów wytwarzania pojedynczych lub wielowarstwowych folii, przy użyciu konwencjonalnych urządzeń do wytwarzania folii. Granulki PHA, w pierwszej kolejności miele się na sucho, następnie poddaje topnieniu i miesza w wytłaczarce folii. Sposobem alternatywnym, jeśli w wytłaczarce folii mieszanie zachodzi w sposób niedostateczny, granulki w pierwszej kolejności miesza się na sucho, następnie poddaj e topnieniu i mieszaniu we wstępnie wiążącej wytłaczarce, po czym ponownie granuluje i dopiero wprowadza do wytłaczarki błony.

PHA można wytłaczać w folie metodami topnienia, przez odlewanie lub wydmuchiwanie, przy czym obie te metody opisał Allan A. Gnff w Plastics Extrusion Technology, drugie wydanie, (Van Nostrand Reinhold, 1976). Odlewane folie wytłacza się przez liniową szczelinę. Zwykle płaski pas tworzywa oziębia się na dużej, ruchomej, wypolerowanej metalowej rolce. Po szybkim oziębieniu, folię zdziera się z tej pierwszej rolki, przeprowadza przezjednąlub większą ilość pomocniczych rolek chłodzących, następnie przez urządzenie naciągające, powleczone warstwą gumy lub przez rolki napinające i w końcu wprowadza do nawijarki. Sposób wytłaczania przez odlewanie folii przeznaczonej do absorbacyjnych wyrobów opisuje się poniżej w przykładzie.

W metodzie wytłaczania przez wydmuchiwanie, stopioną masę wytłacza się ku górze przez cienką pierścieniową szczelinę. Proces ten polecany jest dla uzyskania błony w kształcie rury. Powietrze wprowadza się przez środek szczeliny w celu utrzymania postaci tuby i tym samym zapobieganiajej zapadnięciu. Przesuwa się tak uzyskane pęcherze i utrzymuje je w stałych rozmiarach, za pomocą kontrolowania wewnętrznego ciśnienia powietrza. Błonę o kształcie rury

181 098 oziębia się za pomocą powietrza wydmuchiwanego przez jedną lub więcej pierścieniowych ochładzarek okrążających rurę. Następnie rurę spłaszcza się za pomocą przepuszczenia jej przez płomień spłaszczający i parę naciągających rolek, a w końcu wprowadza do nawijarki. W celu zastosowania spłaszczonej rurowej folii, w pierwszej kolejności przecina się ją, składa i następme tnie na rozmiary odpowiednie do wykorzystania w wyrobach.

Zarówno folie odlewane jak i folie wydmuchiwane można stosować do wytwarzania struktur jednowarstwowych i wielowarstwowych. W celu wytwarzania błony jednowarstwowej z pojedynczej termoplastycznej substancji lub mieszaniny termoplastycznych składników, konieczna jest tylko pojedyncza wytłaczarka i pojedyncza powielająca dysza.

W celu wytwarzania wielowarstwowej błony korzystnie stosuje się proces współwytłaczania. Takie procesy wymagają stosowania więcej niż jednej wytłaczarki oraz zarówno układu łącznie podającego dla współwytłaczania lub układu wielopowielających dysz lub kombinacji tych dwóch układów dla uzyskania wielowarstwowej struktury błony.

W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki numery 4.152.387 i 4.197.069 zastrzeżono zasady łącznego podawania przy współwytłaczaniu. Wielokrotne wytłaczarki połączone są z urządzeniami podającymi, które zaopatrzone są w ruchome rozdzielniki przepływu dla proporcjonalnego zmieniania geometrii każdego z indywidualnych kanałów przepływu w bezpośrednim połączeniu z objętością polimeru przepływającego przez wymienione kanały przepływu. Kanały przepływu tak są umieszczone, że punkt połączenia dwóch strumieni, ta sama szybkość wypływu, oraz ciśnienie eliminują naprężenia międzyfazowe i niestabilności przepływu. Substancje łączy się w urządzeniu łącznie podającym i następnie przeprowadza do pojedynczej powielającej dyszy jako strukturę kompozycyjną. W takim procesie ważnym jest aby lepkości stopionych substancji i ich temperatury topnienia nie różniły się zbytnio. W innym przypadku nieregulamości przepływu powstające w dyszach mogą powodować osłabioną kontrolę rozkładu grubości warstwy w wielowarstwowej błonie.

Alternatywnie do łącznie podającego współwytłaczania, stosuje się dysze wielopowielające lub łopatkowe, jak zastrzężono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki numery 4.152.387,4.197.069 i 4.533.308. Podczas gdy w systemie podawania łącznie, stopione strumienie zostają połączone na zewnątrz przed wprowadzeniem do dyszy, w systemie dysz wielopowielających lub dysz łopatkowych każdy ze stopionych strumieni jest powielany przez dysze, przy czym polimery rozszerzają się niezależnie, odpowiednio do ich powielenia. Stopione strumienie łączą się w pobliżu ujścia dyszy lecz każdy z nich wypływa całą jej szerokością. Ruchome łopatki pozwalająna ustawienie ujścia każdego z kanałów przepływu w odpowiedniej proporcji do objętości substancji przepływającej, pozwalając aby stopione substancje płynęły razem, z tą samą szybkością liniową, ciśnieniem oraz z pożądaną szerokością strumienia.

Ponieważ właściwości stopionych substancji poddawanych procesowi i ich temperatury topnienia mogą zmieniać się w szerokim zakresie, to zastosowanie dysz łopatkowych wykazuje szereg zalet. Dysze wykazujątakie charakterystyki termicznej izolacji, że procesowi można poddawać łącznie substancje znacznie różniące się temperaturami topnienia, na przykład do 80°C.

Każde powielenie w dyszy łopatkowej można przypisać i przyłączyć do specyficznego polimeru (lub kopolimeru). Tak więc, wypływ każdego z polimerów sterowany jest tylko przez jego określone powielarne, a nie przez siły związane z innymi polimerami. Pozwala to aby substancje o wielkich różnicach lepkości w stanie stopionym były wspólnie wytłaczane w postaci folii wielowarstwowych. Ponadto dysza łopatkowa pozwala na dostosowanie szerokości poszczególnych powieleń, tak aby wewnętrzna warstwa, na przykład rozpuszczalny w wodzie, ulegający biodegradacji pohmer typu Vinex 2034, można było całkowicie otoczyć przez substancje nierozpuszczalne w wodzie bez pozostawienia krańców wrażliwych na działanie wody. Powyżej wymienione opisy patentowe zastrzegają również połączone stosowanie układów łącznego podawania i dysz łopatkowych w celu osiągnięcia bardziej kompleksowych wielowarstwowych struktur.

Wielowarstwowe folie mogą obejmować dwie lub więcej warstw. Zwykle korzystne są, wyważone lub symetryczne folie trójwarstwowe i pięciowarstwowe. Wyważone trójwarstwowe

181 098 folie wielowarstwowe obejmują centralną warstwę rdzenia i dwie identyczne warstwy zewnętrzne, przy czym wymieniona centralna warstwa rdzenia, umieszczona jest pomiędzy wymienionymi dwoma zewnętrznymi warstwami. Wyważone pięciowarstwowe folie wielowarstwowe, obejmują centralną warstwę rdzenia, dwie identyczne warstwy wiążące oraz dwie identyczne warstwy zewnętrzne, przy czym wymieniona centralna warstwa rdzenia umieszczona jest pomiędzy wymienionymi dwoma warstwami wiążącymi, zaś warstwa wiążąca umieszczona jest pomiędzy wymienioną centralną warstwa rdzenia i każdąz warstw zewnętrznych. Wyważone folie, nie tylko w odniesieniu do folii, są mniej podatne na marszczenie i zwijanie niż niewyważone folie wielowarstwowe.

W przypadku folii trójwarstwowych, centralna warstwa rdzenia może obejmować 30 do 80% łącznej grubości folii i każda z warstw zewnętrznych 10 do 35% łącznej grubości folii. Jeżeli są stosowane, to każda warstwa wiążąca obejmuje od 5% do 10% łącznej grubości folii.

Innym wyrobem z tworzywa sztucznego jest arkusz. Stosowane w niniejszym opisie określenie „arkusz” oznacza bardzo cienki, ciągły kawałek substancji, o wysokim stosunku długości do grubości i wysokim stosunku szerokości do grubości, przy czym wyrób ten jest cieńszy niż 0,254 mm. Arkusze wykazujątakie same charakterystyki jak folia pod kątem właściwości i wytwarzania, z tą różnicą, że arkusze są sztywniejsze i wykazują częściowo nośny charakter. Takie różnice w sztywności i właściwościach nośnych wynikają z pewnych modyfikacji w procesie wytwarzania.

Ze względu na grubość i wynikającą z niej sztywność arkusze nie można wydmuchiwać jak folie. Jednak wiele innych podobnych procesów wytwarzania folii można po zmodyfikowaniu wykorzystać do uzyskania arkuszy. Jednym z przykładów jest wytłaczanie przez odlewanie opisane powyżej. Poza wytłaczaniem arkusze wykonuje się za pomocą walcowania lub kalandrowania.

Urządzenie do walcowania wytwarza folię o kierunku ustawienia zgodnym z kierunkiem pracy urządzenia, przez wyprowadzenie folii z uchwytu, gdzie grubość jest zmniejszona (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, tom 8, strony 88-106, John Wiley and Sons, New York (1986), określana w niniejszym opisie jako „EPSE-1”). W chwycie występują olbrzymie siły, lecz ogólna orientacja może być zwiększona ponad inne formy kierunku ustawienia zgodnego z kierunkiem pracy urządzenia.

W celu uzyskania wylewanej folii nieorientowanej lub arkuszy, przy wysokim przerobie stosuje się kalandrowanie (G. W. Eghmy Jr w Modem Plastics, J. Agrandoff, Encyclopedia, tom 59 (19A), strony 220-222 (1982) i R. A. Elden i A. D. Swan, Calendermg of Plastics, American Elsevier Co., Inc., New York (1971)). Proces kalandrowania obejmuje układanie w stosy specjalnie utwardzonych, ruchomych walców, umieszczonych w taki sposób, że w czasie pracy będą wygięte lub skośnie ustawione w odniesieniu do siebie. Ustawianie takie wprowadza się w celu kontrolowania grubości substancji poddawanej kalandrowaniu. Urządzenia do kalandrowania zwykle pracująna czterech walcach, które tworzą trzy chwyty. Te trzy chwyty to chwyt podający, chwyt kalibrujący i chwyt wykończający. Chwyt podający to taki, którym doprowadza się polimer, miesza i ogrzewa. Chwyt kalibrujący zmniejsza grubość arkusza do odpowiedniej końcowej grubości. Chwyt wykończający ustala grubość arkusza przez zmiany położenia trzeciego lub środkowego walca (patrz EPSE-2).

Wyrobem z tworzyw sztucznych jest włókno. Stosowane w niniejszym opisie określenie „włókno” oznacza giętkie, makroskopowo jednorodne ciało o wysokim stosunku długości do szerokości oraz o małym przekroju poprzecznym. Ogólny przegląd o włóknach można znaleźć w Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, tom 6, strony 647-755 i 802-839, John Wiley and Sons, New York (1986) (w niniejszym opisie określanym skrótem „EPSE-2”). Włókna są użyteczne jako przędza dla odzieży. Włókna są również użyteczne do wytwarzania lekkich włóknistych wyrobów stosowanych w rolnictwie dla ochrony, wzmacniania lub hamowania wzrostu roślin. Sąone również stosowane w szklarniach jako osłony termiczne, do przykrywania zasianych rzędów, do przykrywania darni, jako bariery przed chwastami i uprawach hydroponicznych. Kluczowymi ich cechami jest przepuszczalność światła, powietrza i wilgoci. Ważną ich zaletą jest niski koszt, jeśli uwzględni się wagę, wytrzymałość i stabilność.

181 098

Elastomeryczne włókno jest włóknem zbudowanym z polimeru (lub kopolimeru) z główną temperaturą zeszklenia znacznie poniżej temperatury pokojowej (patrz EPSE-2). Takie kryterium wyłącza pewne włókna o elastycznych właściwościach, takie jak, karbikowate twarde włókna, lecz pozwala umieścić wieloskładnikowe włókna, w których jednym ze składników jest elastomer. Wszystkie włókna elastomeryczne charakteryzuje wyższe wydłużenie przed zerwaniem, niższy współczynnik i wyższy stopień powrotu przy większych odkształceniach niż dla normalnych włókien.

Włókna można wytwarzać za pomocą różnych konwencjonalnych sposobów dobrze znanych specjalistom. Sposoby takie obejmują, lecz nie wyłącznie, przędzenie w stanie stopionym, przędzenie na sucho i przędzenie na mokro. Często stosuje się kombinacje tych trzech podstawowych sposobów.

Podczas przędzenia w stanie stopionym, PHA ogrzewa się powyżej jego temperatury topnienia i stopiony PHA wytłacza się przez dyszę przędzalniczą. Dysza przędzalnicza jest dyszą z wieloma małymi otworami, które zmieniają się pod względem kształtów i wielkości (patrz EPSE-2). Strumień stopionego PHA przechodzi przez strefę oziębiającą, gdzie PHA zestala się i następnie przeprowadza do urządzenia rozciągającego i urządzenia zbierającego.

Podczas przędzenia na sucho, PHA rozpuszcza się i roztwór PHA pod ciśnieniem wytłacza przez dysze przędzalnicze (patrz EPSE-2). Strumień roztworu PHA przeprowadza się przez strefę ogrzewania, gdzie rozpuszczalnik oddestylowuje i włókno zestala się.

Podczas przędzenia na mokro, PHA również rozpuszcza się i roztwór wytłacza przez dysze przędzalniczą, która umieszczona jest pod powierzchnią cieczy w łaźni koagulującej (patrz EPSE-2). W czasie wytłaczania roztworu z otworów dyszy przędzalniczej do łaźni koagulacyjnej, PHA zostaje wytrącany lub odtwarzany chemicznie. Zwykle wszystkie takie procesy wymagają dalszej obróbki w celu nadania użytecznych właściwości, na przykład by służyły jako włókna tekstylne. Określenie „obróbka” oznacza wyprężanie i poddawanie włókien nieodwracalnemu wydłużaniu, wywoływanie ukierunkowania cząsteczkowego, oraz rozwijanie subtelnej budowy włókien (patrz EPSE-2). Taka subtelna struktura charakteryzuje się wysokim stopniem krystaliczności oraz ukierunkowaniem zarówno krystalicznych jak i bezpostaciowych segmentów łańcuchów PHA.

Wyrobem z tworzywa sztucznego jest elastyczna piana. Stosowane w niniejszym opisie określenie „piana” oznacza PHA, który charakteryzuje się gęstością znacznie zmniejszoną przez obecność licznych komórek rozłożonych w masie substancji (patrz ASTM D 883-62T, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pa., (1962)). Takie dwufazowe układy gaz/ ciało stale, w których ciało stałe jest ciągłe i zbudowane z syntetycznego polimeru lub z gumy obejmują komórkowe polimery (lub kopolimery), porowate tworzywa sztuczne i spienione tworzywa sztuczne (Encyclopedia of Chemical Technology, tom 11, John Wiley & Sons, New York (1980) w niniejszym opisie określanym jako „ECT”).

Faza gazowa rozprowadzona]est w zagłębienia lub pustki, zwane komórkami, które klasyfikuje się w dwa typy, otwarte i zamknięte. Substancje otwartokomórkowe sąpianami, w których komórki są wewnętrznie połączone tak, że gazy mogą przechodzić swobodnie przez komórki. Substancje zamkniętokomórkowe posiadają komórki zamknięte i izolowane jedna od drugiej.

Ponadto piany dzieli się na piany elastyczne i piany sztywne. Klasyfikacja ta oparta jest na teście ASTM (patrz ASTM D, tom 37, strony 1566-1578, American Society of Testing and Materials, Philadelphina, Pa., (1978)). Piany elastyczne są to piany, które me ulęgająprzerwaniu, gdy kawałek o wymiarach 20 x 2,5 x 2,5 cm zostaje owinięty wokół 2,5 cm trzpienia z jednorodną szyb kością jednego zwoja na 5 sekund w temperaturze 15-25°C. Piany, które ulegają zerwaniu w warunkach testu określa się jako piany sztywne.

Piany znajdują wiele zastosowań, do pakowania, do komfortowego wyściełania, do izolacji oraz jako składnik struktury. Stosowana do pakowania, w tych samych celach jak inne obecnie stosowane substancje, takie jak, polistyren, papier i piany skrobiowe, spieniona substancja o zwiększonej zdolności do biodegradowania i/lub kompostowania może wykazywać znacznie większe zalety. W pojemnikach dla gorącej żywności, polistyren daje znacznie lepszą

181 098 izolacje termiczną niż potocznie uznane za degrado walne, alternatywne papierowe opaski. Pianowe wyroby zawierające PHA zapewniają dobrą izolację termiczną poliestyrenu i jednocześnie ulegają biodegradacji i/lub kompostowaniu. Substancje te są idealnymi dla pakowania żywności przechowywanej w podwyższonej temperaturze i żywności przechowywanej w obniżonej temperaturze.

Spienione poliestyrenowe płatki stosuje się jako substancję do pakowania przedmiotów przeznaczonych dla konsumentów lub dla użytku przemysłowego. Spienione płatki zawierające PHA wykazują właściwości podobne do polistyrenowych oraz posiadają zwiększone zdolności do biodegradacji i/lub kompostowania. W odróżnieniu od ulegających kompostowaniu substancji pakujących, takich jak, skrobia, płatki z PHA są odporne na działanie wielu zwykłych rozpuszczalników i cieczy zawierających wodę.

Piany można wytwarzać przy użyciu konwencjonalnych sposobów dobrze znanych specjalistom. Główna metoda wytwarzania piany obejmuje spęcznienie fazy ciekłego polimeru (lub kopolimeru) do uzyskania fazy komórkowej o niskiej gęstości i następnie utrwalenie tej fazy (patrz ECT). Inne procesy polegają na usunięciu substancji, które uprzednio zawieszono w polimerze (lub kopolimerze), spieczeniu małych cząstek i zawieszeniu komórkowych cząstek w polimerze (lub kopolimerze). Trzy etapy obejmują proces spienienia. Są to - zainicjowanie komórek, wzrost komórek i utrwalenie komórek. Wiele metod stosuje się w celu wytworzenia, wzrostu i utrwalenia komórek.

Wytwarzanie przez rozprężanie polega na zwiększaniu ciśnienia w zainicjowanych komórkach, w odniesieniu do otoczenia. Komórki stabilizuje się zarówno sposobami chemicznymi (na przykład, przez usieciowanie, polimeryzacji) lub fizycznymi (krystalizacja, przejście w stan stopiony - szklisty). Na przykład, polistyren jest polimerem, który spienia się tym sposobem. Czynnikiem powodującym spulchnianie są izomeryczne pentany i heksany lub chlorowcowęglowodory (H. R. Lasman, Modem Plastics, tom 42 (1A), strona 314 (1964). Związki te miesza się z polimerem (lub kopolimerem) zarówno przez ogrzewanie i pozostawienie by czynnik spulchniający przeniknął do polimeru (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki numer 2.681.321, złożony 15 czerwca 1954 roku, przez F. Stastny i R. Gaeth asygnowany przez firmę BASF) lub przez prowadzenie polimeryzacji w obecności czynnika spulchniającego (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki numer 2.983.692, złożony 9 maja 1961 roku, przez G.F.D'Alelio, asygnowany przez firmę Koppers Co.).

Wytwarzanie wyrobów zwykle przeprowadza się w procesie wieloetapowym, z których pierwszy polega na zastosowaniu pary, gorącej wody lub gorącego powietrza w celu rozciągnięcia polimeru w postaci paciorków o niskiej gęstości. Takie wstępnie uformowane paciorki poddaje się dojrzewaniu, czasami wieloetapowemu, do uzyskania właściwych wymiarów komórek i następnie dodaje do stopionej masy, łączy z mą za pomocą ciepła i poddaje dalszemu wzrostowi (S. J. Skinner, S. Baxter i P. J. Grey, Trans. J. Piast. Inst., tom 32, strona 180 (1964). Stabilizacje przeprowadza się za pomocą oziębienia polimeru do temperatury poniżej jego temperatury zeszklenia.

Procesy polegające na rozprężaniu za pomocą obniżania ciśnienia powodują powstawanie i wzrost komórek poprzez obniżanie zewnętrznego ciśnienia. Tym sposobem często wytwarza się piany komórkowe z polietylenu i polipropylenu. Rozkładający się czynnik spieniający początkowo dodaje się do polimeru (lub kopolimeru) i przeprowadza przez wytłaczarkę w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem tak, że środek spieniający częściowo rozkłada się. Po opuszczeniu wytłaczarki przechodzi do strefy o niższym ciśnieniu. Jednocześnie zachodzi rozprężenie i oziębienie, co daje trwałą komórkową budowę wynikającą z szybkiej krystalizacji polimeru (R. H. Hansen, SPE J., tom 18, strona 77 (1962), W. T. Higgms, Mod. Piast., tom 31 (7), strona 99 (1954)).

Procesy wytwarzania piany oparte na dyspersji polegają na bezpośrednim zawieszeniu ciała stałego lub gazu w polimerze (lub kopolimerze) i następnie, jeśli jest to konieczne stabilizowaniu mieszaniny (ECT). W jednym z takich procesów, pienieniu, gaz mechanicznie zawiesza się w polimerze lub w fazie monomeru, wytwarzając pianę o czasowej trwałości. Następnie pianę

181 098 tą chemicznie stabilizuje się za pomocą usieciowania lub polimeryzacji. Lateksową pianę gumową wytwarza się tym sposobem (patrz ECT).

Jako wyroby z tworzyw sztucznych stosuje się wyroby wytłaczane. W mniejszym opisie określenie „wyroby wytłaczane” oznacza wyroby wytwarzane z polimeru lub kopolimeru (na przykład, z PHA), metodą wtryskiwania, wytłaczania lub wydmuchiwania przy pomocy gazu, w przedmioty, takie jak zabawki, oraz naczynia typu butelek i pojemników.

Wtryskiwanie stopionych tworzyw termoplastycznych jest procesem wieloetapowym, w którym PHA ogrzewa się powyżej temperatury topnienia, poddaje ściskaniu w zamkniętej formie i zestala za pomocą oziębienia. Dla wtryskiwania stopionych substancji stosuje się wiele urządzeń. Trzy podstawowe typu tych urządzeń to prasa tłokowa, śrubowy plastyfikator z wtryskiwaniem oraz urządzenie z postępującą śrubą (patrz Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, tom 8, strony 102-138, John Wiley and Sons, New York (1986); w mniejszym opisie określana jako „EPSE-3). Prasa tłokowa z urządzeniem do wtryskiwania składa się z cylindra, powlekarki i tłoka. Nacisk tłoka stapia w formie. Śrubowy plastyfikator w drugim etapie wtryskiwania obejmuje plastyfikator, kierunkowy zawór, cylinder bez powlekarki i prasę tłokową. Po uplastycznieniu przez śrubę, siły prasy tłokowej stapiają w formie. Urządzenie z postępującą śrubąobejmuje bęben i śrubę. Śruba obracając się, topi i miesza substancję i stopionąprzesuwa w kierunku formy.

Ciśnieniowe wtryskiwanie termoplastycznych tworzyw polega na zmianie ilości PHA w dolnej połowie otworu formy. Górna i dolna połowa formy znajdują się pod zwiększonym ciśnieniem i wprowadzony następnie stopiony PHA tworzy kształt formy. Formę oziębia się w celu utwardzenia wyrobu (patrz EPSE-3).

Formowanie przez wydmuchiwanie stosuje się do wytwarzania butelek i innych pojemników (patrz EPSE-3). W tym procesie, rurę ze stopionego PHA, zwanąprzedformą wytłacza się do zamkniętej, pustej formy. Następnie przedformę wypełnia się gazem, przeciskając PHA do ścianek formy. Następnie oziębia się formę i utwardza tworzywo, po czym otwiera formę i usuwa wyrób.

Formowanie przez wydmuchiwanie ma wiele zalet w porównaniu z formowaniem przez wtryskiwanie. Stosowane ciśnienia są niższe w porównaniu z wtryskiwaniem. Metodą wydmuchiwania zwykle stosuje się ciśnienie 172*10³ - 689,5*10³ Pa pomiędzy tworzywem, a powierzchnią formy. Natomiast w metodzie wtryskiwania ciśnienie wynosi 68950* 10³ do 137900*10³ Pa (patrz EPSE-3). W przypadku gdy PHA posiada masę cząsteczkową zbyt wielką dla łatwego przepływania do formy, technika wydmuchiwania jest metodą z wyboru. Polimery (lub kopolimery) o wysokiej masie cząsteczkowej często wykazują lepsze właściwości niz ich analogi o niskiej masie cząsteczkowej, na przykład, polimery o wysokiej masie cząsteczkowej wykazują -wysoką odporność na środowiskowe pękanie naprężeniowe (patrz EPSE-3). Za pomocą formowania przez wydmuchiwanie można wytwarzać krańcowo cienkie ścianki. Tym samym, zużywa się mniej PHA, skraca czas zestalania, zmniejsza koszty dzięki zaoszczędzeniu substancji oraz wyższemu przerobowi. Inna ważna zaleta metody wydmuchiwania wynika z faktu stosowania tylko formy wklęsłej, bo nieznaczne zmiany w warunkach wytłaczania przy użyciu przedformy mogązmieniać grubość ścianek (patrz EPSE-3) Jest to zaletąprzy wytwarzaniu wyrobów, dla których nie można wstępnie określić grubość ścian. Rozważać można badania wyrobów o wielu grubościach, jak również cienkich, przeźroczystych i tanich.

Wyrobem z tworzywa sztucznego jest tkamnopodobny wyrób nietkany. W niniejszym opisie patentowym określenie „tkaninopodobny wyrób nietkany” oznacza porowate, podobne do tkaniny wyroby, zwykle w postaci arkuszy, obejmujących głównie lub w pewnym stopniu włókna wprowadzone do wyrobu sposobem innym niż przędzenie, tkanie lub dzianie. Ogólny przegląd na temat nietkanych wyrobów znajduje się w Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, drugie wydanie, tom 10, strony 204-226 (w niniejszym opisie oznacza się jako „RPSE-4”). Inne nazwy takich wyrobów to tkanina wiązana, ang. bonded fabrics, oraz ang. formed fabrics i ang. engineered fabncs. Grubość arkusza takich wyrobów może się zmieniać od 25 mm do wielu cm, zaś waga od 10 g/m² do 1 kg/m². Tkaninopodobne wyroby nietkane wyka

181 098 zującały szereg właściwości fizycznych w zależności od użytej substancji oraz sposobu wytwarzania wyrobu. Wyrób może być samonośny i sztywny jak papier lub udrapowany jak tkaniny odzieżowe.

W przeciwieństwie do konwencjonalnych tkanin, podstawową strukturę wszystkich tkamnopodobnych wyrobów nietkanych stanowi wyrób z włókien połączonych bardziej lub mniej przypadkowo (Nonwovens Ind., tom 17, strona 36 (Mar. 1986), Nonwovens World, tom 1, strona 36 (May-June 1986). Tak więc kluczowym elementem jest pojedyncze włókno. Właściwości rozciągliwe, odporność na rozdarcia i właściwości dotykowe takich tkaninopodobnych wyrobów nietkanych wynikają z przyczepności i innych chemicznych i fizycznych wiązań, tarć pomiędzy włóknami wywołanych przez poplątanie i wzmocnienie innymi substancjami, takimi jak, piany i błony (patrz EPSE-4).

Sposób wytwarzania tkaninopodobnych wyrobów nietkanych.

Tkaninopodobne wyroby nietkane można wytwarzać konwencjonalnymi sposobami znanymi w tej dziedzinie. Wytwarzanie tkaninopodobnych wyrobów nietkanych obejmuje : 1) wytwarzanie włókien o różnych długościach i średnicach; 2) wytworzenia wyrobu z tych włókien; oraz 3) związania włókien w wyrobie, za pomocą zlepiania lub mechaniczno-trących sił wytworzonych przez kontakt włókien lub ich poplątanie. Poza tymi etapami, czasami korzystnym jest wzmocnienie takiego wyroby przez utworzenie kompozycji z innymi substancjami (na przykład, z przędzą płótnem introligatorskim, foliami, tkaniną sieciową lub mewiązanymi tkaninami). Wariacje jednej lub szeregu tych etapów pozwalają na wytwarzanie niezwykle wielkiej ilości typów tkaninopodobnych wyrobów nietkanych. Określenie „włókno cięte” zwykle oznacza włókna o naturalnej długości, które można poddawać obróbce w maszynie tkackiej, z wykluczeniem niekończących się włókien, na przykład, jedwabiu.

W niniejszym opisie, w odniesieniu do PHA, określenie „włókno cięte” oznacza włókna o stosunkowo jednorodnej długości, 1,3-10,2 cm, o regularnej karbikowatości, to· znaczy, o kształcie trójwymiarowej fali. Regenerowane i inaczej wytłaczane włókna są włóknami niekończącymi się w czasie formowania. Włókna takie tnie się w czasie wytwarzania na długości konieczne do poddania omawianemu procesowi lub odpowiednie dla celów handlowych. Wytłaczane włókna wytwarza się również jako włókna ciągłe bez karbokowatości. Procesu wytwarzania wyrobów z włókien ciętych są inne niż procesy wytwarzania przy użyciu włókien ciągłych. Produkty uzyskane z włókien ciętych i uzyskane z włókien ciągłych mogą różnić się zasadniczo w swych właściwościach (patrz EPSE-4).

Mechaniczne właściwości włókien określone przez ich skład chemiczny, determinują ostateczne właściwości wyrobu. Struktura wyrobu i wiązanie zwiększa charakterystyki niezależnych włókien (patrz EPSE-4). Inną substancją którą można zastosować do wytwarzania tkaninopodobnych wyrobów nietkanych w połączeniu z PHA jest miazga drzewna; regenerowane włókna zawierające sztuczny jedwab i octan celulozy; oraz syntetyczne włókna typu poli(etylenotereftalanu) (PET), nylon-6, nylon-6,6, polipropylen (PP), orazpoli(winylo-alkohol). Zewnętrzne warstwy jednorazowych pieluszek lub chusteczek higienicznych wytwarzanych z tkaninopodobnych wyrobów nietkanych z PHA korzystnie pozostają suche, nawet jeśli warstwa absorbująca jest nasycona. Ważna charakterystyka włókien, które zachowują tę cechę obejmuje długość; średnicę; gęstość; karbikowatość; kształt przekroju poprzecznego; wykończenie powierzchni (na powierzchnię w czasie wytłaczania wprowadza się środek poślizgowy w celu zapewnienia łatwiejszego poddawania się procesom obróbki przez włókno), matowienie (niewielkie ilości pigmentu TiO₂ dodaje się do masy przed wytłaczaniem w celu zwiększenia białego zabarwienia lub zmniejszenia połysku) oraz stosunek ciągnienia.

Charakterystyka włókien tkaniny określa fizyczne właściwości końcowego produktu. Charakterystyka ta w dużym stopniu zależy od architektury włókien, która z kolei zależy od sposobu wytwarzania tkaniny. Architektura włókien obejmuje wstępnie określone ukierunkowanie, ich zorientowanie lub przypadkowość, kształt włókien (rozgałęzienia, zahaczenia lub kędzierzawienie), występowanie zaczepień i poplątań, karbikowatość i zwarta budowa (kontrola gęstości tkaniny). Na charakterystykę tkaniny wpływają również właściwości włókien, takie jak,

181 098 ich średnica, długość, oraz masa tkaniny i chemiczne i mechaniczne właściwości polimeru (patrz EPSE-4).

Wybór metody wytwarzania tkaniny określany jest przez długość włókna. Przede wszystkim sposób wytwarzania tkaniny z włókien ciętych (włókna o długości odpowiedniej do poddawania procesowi w zwykłych urządzeniach przędzalniczych, zwykle od 1,2 do 20 cm długości) opiera się na gręplowania, podczas gdy wytwarzanie tkaniny z włókien krótkich opiera się na technologiach wytwarzania papieru. Jakkolwiek takie technologie sąjeszcze stosowane, to rozwija się inne metody. Na przykład, tkaniny wytwarza się z długich, pozornie niekończących się włókien wytwarzanych bezpośrednio z podstawowego polimeru; zarówno tkaninę jak i włókna wytwarza się jednocześnie (patrz EPSE-4). Znane sąróżne metody wytwarzania tkaniny, w tym, gręplowanie, obróbka powietrzem, formowanie na mokro, przędzenie i wytłaczanie.

Gręplowanie jest procesem rozwniętym ze starożytnych metod ręcznego gręplowania włókien, w których naturalnie cięte włókno poddaje się obróbce na zgrzeble. W czasie gręplowania, splątania ciętych włókien mechanicznie oddziela się na poszczególne włókna, po czym formuje je w zwartą tkaninę za pomocą mechanicznej obróbki na ruchowych złożach zamkniętych przestrzeni igieł.

W procesie obróbki powietrzem, orientowanie zapoczątkowane przez gręplowanie skutecznie poprawia się za pomocą wychwycenia włókien ze strumienia powietrza na sicie (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki numer 3.338.992, G. A. Kinney, złożony 29 sierpnia 1967, asygnowany przez firmę E. I. du Pont de Nemours & Cp., Inc.). Włókna rozdziela się za pomocą zębów lub igieł i wprowadza do strumienia powietrza. Całkowita przypadkowość wyklucza jakąkolwiek preferowaną orientację, gdy włókna zbiera się na sicie.

Metody wytwarzania na mokro wykorzystująbardzo krótkie włókna. Początkowo, tkaniny z bardzo krótkich włókien wytwarzane były przy użyciu zmodyfikowanych sposobów wytwarzania papieru. Włókna są sposobem ciągłym zawieszane w dużej objętości wody i chwytane na ruchowych sitach drucianych. Tkaninę wychwytuje się na sicie, przekształca w pas lub filc i suszy na suszących bębnach (patrz EPSE-4). Tkanowiązany proces wytwarzania tkanin obejmuje wytwarzanie włókien i tkaniny jednocześnie, bezpośrednio z podstawowego polimeru. Polimer ten stapia się, wytłacza i ciągnie (często siłami tryboelektrycznymi) uzyskując włókna przypadkowe, które układają się w taśmę jako ciągła tkanina. Włókna takie są pozornie niekończące się. W procesie tym uzyskuje się tkaninę o niskiej karbikowatości o normalnym zakresie średnicy 1,7 dtex (1,5 den) lub nieznacznie większej. Podwójne załamanie i jednorodność średnicy takich włókien są podobne do standardowych włókien tekstylnych (patrz EPSE-4). Każda produkcja liniowa jest odpowiednia dla szczególnego polimeru i pojedynczo wiążącego układu (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki numer 4.163.305 (7 sierpnia 1979), V. Semjonow i J. foedrowitz (Hoechst (AG)).

Tkaniny można również wytwarzać bezpośrednio z podstawowego polimeru w procesie wydmuchiwania (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki numer 3.322.607, S. L. Jung, asygnowany przez E. I. duPont de Nemours & Co., Inc., 30 maja 1967). Stopiony PHA wytłacza się przez bardzo drobne otwory specjalnej dyszy, do strumienia powietrza poruszającego się z wysoką szybkością, przy czym PHA formułuje się w bardzo cienkie, nieregularne włókna o nieokreślonej długości. Włókna te jednocześnie przekształca się w tkaninę, przy czym procesy stapiania i ponownego zestalania oraz występujące siły statyczne łączą je razem (patrz EPSE-4). Taka tkanina składa się przede wszystkim z włókien o bardzo małych średnicach.

Wiązanie włókien nadaje tkaninie wytrzymałość i wprowadza inne właściwości. Stosuje się metody adhezywne i mechaniczne. Mechaniczne wiązanie wykorzystuje siły tarcia do połączenia włókien. Wiązanie można przeprowadzać również przy pomocy reakcji chemicznej, na przykład przez tworzenie kowalencyjnych wiązań pomiędzy spoiwem i włóknem (patrz EPSE-4).

Wyrób z tworzyw sztucznych jest elastomerem. W niniejszym opisie określenie „elastomer” oznacza substancje, które wykazują zarówno podatność na odkształcenia po przyłożeniu naprężeń oraz zasadniczo kompleksowe powroty do stanu poprzedniego po ich usunięciu.

181 098

Ogólny przegląd informacji o elastomerach znajduje się w Encyclopedia of Polymer Science and Engmeering, drugie wydanie, tom 5, strony 106-127 (w niniejszym opisie określana jako „EPSE-5). Korzystnie, elastomer w temperaturze pokojowej można poddawać rozciąganiu do przynajmniej dwukrotnej jego początkowej długości i po usunięciu naprężenia, powinien natychmiast i silnie powrócić do przybliżonej jego początkowej długości. Elastomery znajdują się powyżej temperatury zeszklenia (Tg), są bezpostaciowe w stanie nienaprężonym i wykazują wysoką lokalną segmentową mobilność niezbędna do deformacji. Łańcuchy są elastyczne i siły międzycząsteczkowe (międzyłańcuchowe) słabe. Ellastomery wykazują dostateczną ilość chemicznych i fizycznych wiązań krzyżowych pozwalającą na utworzenie ciągłego usieciowania, dla ograniczenia ślizgania łańcucha.

Termoplastyczne elastomery wykazują wiele właściwości konwencjonalnych elastomerów, takich jak, wulkanizowana guma, lecz są bardziej termoplastyczne niż termoutwardzalne. Przejście od cieczy stopionej do ciała stałego jest odwracalne. Termoplastyczne elastomery są wielofazowymi układami, w których przynajmniej jedna faza jest miękka i gumowata, zaś inna twarda. W termoplastycznych elastomerach przejście od stanu ciekłego do stałego, części gumopodobnej jest szybkie i odwracalne i zachodzi po oziębieniu. Korzystnie PHA, który przekształca się w elastomer, wykazuje dostatecznie wysoką zawartość części zdolnej do działania jako elastomer termoplastyczny, z krystalicznymi obszarami działającymi jako twarde fragmenty i bezpostaciowymi fragmentami działającymi jako miękkie. Termoplastyczne elastomery można wytwarzać przy użyciu konwencjonalnego wyposażenia dla tworzyw sztucznych, takiego jak, wytłaczanie przez wtryskiwanie.

Ważnymi strukturalnymi parametrami dla termoplastycznych elastomerów są masa cząsteczkowa, rodzaj miękkich i twardych fragmentów, oraz stosunek miękkich do twardych fragmentów. Stosunek twardych do miękkich fragmentów wpływa na współczynnik elastomeru, wzrastając ze wzrostem udziału twardych fragmentów.

Elastomery zawierające PHA można także wykorzystać do mieszanych formulacji z innymi polimerami (lub kopolimerami), również nieelastomerycznymi PHA, w celu zwiększenia wytrzymałości na uderzenia i obciążenia sztywnych substancji.

Wyrób z tworzyw sztucznych jest lepiszczem. W niniejszym opisie określenie „lepiszcze” oznacza substancje, które łączą dwie inne substancje zwane adherentami, ze sobą. Ogólne informacje na temat lepiszcz można znaleźć w Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, tom 1, strony 547-577 (określona w niniejszym opisie jako EPSE-6). Lepiszcza stosuje się jako wyroby ciekłe, korzystnie o niskiej lepkości. W ciekłej postaci lepiszcze zwilża łączone powierzchnie i wpływa do szczelin w łączonych powierzchniach. Ciekłą postać lepiszcza uzyskuje się za pomocą ogrzewania do temperatury płynięcia, rozpuszczania lub zawieszania substancji w rozpuszczalniku, oraz przez wychodzenie z ciekłych monomerów lub oligomerów, które polimeryzują lub reagują po zastosowaniu. Następnie lepiszcza ulegają procesowi zmiany fazy w stałą przez oziębienie, oddestylowanie rozpuszczalnika lub po zajściu reakcji, tym samym stwarzają połączenie odporne na działanie sił ścinających. Wyklucza się lepiszcza wrażliwe na ciśnienia, ponieważ nie zachodzi zmiana faz.

PHA można przekształcać w różne lepiszcza, w tym lecz nie wyłącznie, w uzyskane za pomocą cieplnego topnienia, rozpuszczania, zawieszania i w lepiszcza wrażliwe na ciśnienie.

Stosowane w niniejszym opisie określenie „lepiszcza stapiane pod wpływem ciepła” oznacza termoplastyczne polimery lub kopolimery (na przykład, PHA), które ogrzewa się w celu uzyskania cieczy płynącej, o niskiej lepkości, i po zastosowaniu, oziębianej w celu zestalenia. Zwykle, masa cząsteczkowa lepiszcza jest tak dobrana, że zapewnia płynięcie po stopieniu, lecz zapewnia silne połączenie po zestaleniu, odporne na siły ścinające występujące po zastosowaniu. Zgodnie z ich termoplastycznymi właściwościami, PHA częściowo stosuje się jako lepiszcza stapiane pod wpływem ciepła. Podstawową zaletą lepiszcz stapianych pod wpływem ciepła jest zdolność termoplastycznych substancji do płynięcia w pewnych temperaturach wyższych niż zwykłe temperatury stosowania wiązania. Po oziębieniu substancji twardnieje, zarówno przechodząc przez temperaturę zeszklenia jednego ze składników jak i przez temperaturę krys

181 098 talizacji. Twardnienie to zapewnia fizyczną spójność wiązania. W przypadku PHA krystalizacji jest rodzajem zestalania.

Lepiszcza można stosować zarówno jako roztwory, w wodzie lub w rozpuszczalnikach organicznych, lub też w postaci wodnych zawiesin. W każdej z tych form rozpuszczalnik musi być usuwany po zastosowaniu lepiszcza, w celu uzyskania pożądanej stałej postaci. Roztwory lub zawiesiny zwykle stosuje się na jedną wiązaną powierzchnią i rozpuszczalnik usuwa przed przyłączeniem drugiej powierzchni; często dla przeprowadzenia etapu suszenia konieczne jest ogrzewanie, w przypadku substancji porowatych, takich jak, papier lub drewno, końcowe suszenie przeprowadza się po połączeniu. Zawartość stałych substancji w roztworach waha się od 5 do 95%, jednak najczęściej stosuje się od 20 do 50%.

Stosowane w niniejszym opisie określenie „zawiesina” oznacza przygotowanie lepiszcza w postaci emulsji w czasie polimeryzacji lub zawieszenie cząstek w pewnych ciekłych nośnikach. Poza korzyściami ekonomicznymi, zawiesiny zawierają 40-50% stałych substancji, oferują również niższą lepkość niż roztwory, podczas gdy jako części stale stosuje się w nich polimery o wysokich masach cząsteczkowych (EPSE-6). Lepiszczowe zawiesiny można wytwarzać metodą emulsyjnej polimeryzacji lub zawieszać za pomocą silnego rozpraszania w obecności środków powierzchniowo czynnych w celu otrzymania wodnych preparatów, przy czym takie metody wytwarzania są dobrze znane specjalistom.

Inny typ lepiszcz prezentują lepiszcza wrażliwe na ciśnienie. Niepodobne do innych, lepiszcza wrażliwe na ciśnienie nie zmieniają swego stanu fizycznego od początkowego zastosowania do końcowego zerwania lepiącego wiązania. Utrzymują one w sposób ciągły swą deformację i mogą zmieniać się nawet pod najmniejszym zastosowanym ciśnieniem. Sąlepiszczami takimi, że nawet w postaci suchej są ciągle lepkie w temperaturze pokojowej i mocno przylegają do powierzchni po zwykłym kontaktowaniu. Większość zwykłych postaci lepiszcz wrażliwych na ciśnienie jest na podłożu, zwykle w postaci taśmy. Na przykład, maskująca taśma stosowana jest w rolkach i wykorzystywana w odpowiedniej długości zgodnie ze swym przeznaczeniem. Wiele opatrunków przymocowuje się do skóry za pomocąlepiszcz wrażliwych na ciśnienie.

Przedmiotem niniejszego wynalazku sąjednorazowe środki ochrony osobistej zawierające PHA. Na przykład, należą do nich ulegające kompostowaniu wyroby absorbujące, obejmujące przepuszczalną dla cieczy warstwę wierzchnią, nieprzepuszczalną dla cieczy warstwę spodnią zawierającą folie (na przykład, folię zawierającą PHA), oraz absorbujący rdzeń umieszczony pomiędzy warstwą wierzchnią i warstwą spodnią. Taki wyrób absorbujący obejmuje jednorazowe pieluszki dziecięce, podkłady lub majtki dla dorosłych oraz higieniczne podpaski i tampony dla kobiet

Dodatkowe środki ochrony osobistej zawierające PHA, obejmująchusteczki jednorazowe, jednorazowe środki ochrony zdrowia, takie jak, opatrunki, opatrunki na rany, tampony do czyszczenia ran, odzież chirurgiczną, okrycia chirurgiczne, podkładki chirurgiczne; inne instytucjonalnie i w opiece zdrowotnej stosowane środki jednorazowe, takie jak, odzież, tampony, podkłady, pościel i tym podobne, takie jak, prześcieradła, opakowania po lekach, podkładane piankowe materace.

Folie stosowane jako nieprzepuszczające cieczy spodnie warstwy w wyrobach absorbujących według wynalazku, takich jak, jednorazowe pieluszki, zwykle wykazują grubość od 0,01 mm do 0,2 mm, korzystnie od 0,012 do 0,051 mm.

Zwykle, spodnią warstwę nieprzepuszczającą cieczy łączy się z wierzchnią warstwą przepuszczającą ciecze i rdzeniem absorbującym położonym pomiędzy warstwą wierzchnią i warstwą spodnią. Ewentualnie można dodawać elastyczne elementy i taśmowe paski utrzymujące. Jakkolwiek wierzchnia warstwa, spodnia warstwa, rdzeń absorbujący i elastyczne elementy mogą zmieniać się w różnych układach to korzystną budowę pieluszek przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki numer 3.860.003, złożonym przez Kennetha B. Buella 14 stycznia 1975.

181 098

Wierzchnia warstwa korzystnie jest miękka w dotyku i nie podrażnia skóry użytkownika. Ponadto, wierzchnia warstwa jest przepuszczalna dla cieczy, pozwala aby ciecze łatwo przechodziły przez jej grubość. Odpowiednie wierzchnie warstwy można wytwarzać z wielu substancji, takich jak, porowate piany, siatkowe piany, folie z tworzyw sztucznych ze szczelinami, naturalne włókna (na przykład, włókna drzewne lub bawełniane), włókna syntetyczne (na przykład, włókna poliestrowe lub polipropylenowe) lub kombinacje włókien naturalnych i syntetycznych. Korzystnie wierzchnią warstwę wytwarza się z substancji hydrofobowej, w celu izolowania skóry użytkownika z cieczą absorbowaną w rdzeniu.

Szczególnie korzystne wierzchnie warstwy zawierają cięte włókna o 1,5 den. W niniejszym opisie określenie „cięte włókna” oznacza włókna o długości przynajmniej 16 mm.

Można stosować wiele różnych sposobów wytwarzania wierzchnich warstw. Na przykład, wierzchnia warstwa może być tkana, nietkana, dziana, gręplowana i wytwarzana tym podobnymi metodami. Korzystnie wierzchnia warstwa jest gręplowana i termicznie wiązana sposobami znanymi specjalistom w dziedzinie włóknictwa. Korzystnie wierzchnia warstwa wykazuje ciężar od 18 do 25 g/m², minimalną wytrzymałość na rozciąganie na sucho przynajmniej 400 g/cm w kierunku wytwarzania, oraz wytrzymałość na rozciąganie na mokro przynajmniej 5 5 g/cm w kierunku poprzecznym do kierunku wytwarzania.

Wierzchnia warstwa zawiera PHA.

Wierzchnia warstwa i spodnia warstwa połączone są razem jakimkolwiek odpowiednim sposobem. W niniejszym opisie określenie „połączone” oznacza takie układy, w których wierzchnia warstwa połączona jest bezpośrednio z warstwą spodnią poprzez przyczepienie wierzchniej warstwy bezpośrednio do warstwy spodniej, oraz układy wierzchnia warstwa mebezpośrednio przyczepiona jest do warstwy spodniej, poprzez przyczepienie wierzchniej warstwy do pośrednich składników, które z kolei przyczepione są do warstwy spodniej. Zgodnie korzystnym wcieleniem wierzchnia warstwa i spodnia warstwa przyczepione są do siebie, bezpośrednio jedna do drugiej na peryferyjnej strefie pieluszki, przy pomocy czynnika takiego jak, lepiszcze lub jakikolwiek inny sposób łączenia znany w tej dziedzinie. Na przykład, jednolitą ciągłą warstwą lepiszcza, punktową warstwą lepiszcza lub przez rozmieszczenie wydzielonych linii lub plam lepiszcza można przyczepić warstwę wierzchnią do warstwy spodniej.

Jako lepiszcze stosuje się lepiszcze zawierające PHA.

Taśmowe paski utrzymujące są zwykle stosowane do obszaru kibici i pleców i mają zadanie utrzymania pieluszki na ciele użytkownika. Taśmowe paski podtrzymujące mogą być dowolnymi, znanymi w tej dziedzinie, takie jak, taśmy utrzymujące zastrzeżone w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki numer 3.848.594 złożonym przez Kennetha B. Buella 19 listopada 1974. Takie taśmowe paski utrzymujące lub inne sposoby utrzymania pieluszki są zwykle mocowane w pobliżu rogów pieluszki.

Korzystnie, pieluszki posiadają elastyczne elementy umieszczane na obrzeżach pieluszki, korzystnie wzdłuż każdego dłuższego boku tak ze, elastyczne odsuwają i oddzielająpieluszki od nogi użytkownika. Elastyczne elementy są przymocowane do pieluszki w warunkach kurczliwości tak, że w normalnej niepowstrzymywanej konfiguracji, elastyczne elementy skutecznie ściągają lub marszczą pieluszkę. Elastyczne elementy można przymocować w warunkach kurczliwości przynajmniej dwoma sposobami. Na przykład, elastyczne elementy można naprężać i mocować gdy pieluszka nie jest w warunkach ściśnięcia. Alternatywnie, można ścisnąć pieluszkę, na przykład, przez pofałdowanie, przyłączyć elastyczny element będący w warunkach zwolnienia lub nienaprężony.

Elastyczne elementy mogą posiadać wiele konfiguracji. Na przykład, szerokość elastycznych elementów może się zmieniać od 0,25 mm do 25 mm lub więcej; elastyczne elementy mogą obejmować pojedynczą żyłę elastycznej substancji lub elastyczne mogą być prostokątne lub krzywoliniowe. Ponadto elastyczne elementy mogą być przymocowane do pieluszki różnymi sposobami znanymi w tej dziedzinie. Na przykład, elastyczne elementy można wiązać za pomocąultradźwięków, termicznie lub za pomocą ciśnienia wtapiać w pieluszkę różnymi sposobami wiążącymi.

181 098

Elastyczne elementy zawierają PHA.

Absorbujący rdzeń pieluszki umieszczony jest pomiędzy wierzchnią i spodnią warstwą. Absorbujący rdzeń można wytwarzać w szerokim zakresie wielkości i kształtów (na przykład, prostokątny, asymetryczny, o kształcie klepsydry i tym podobne) oraz z różnych substancji. Całkowita zdolność absorpcji rdzenia absorbującego powinna być odpowiednia dla wydzielanej, określanej cieczy przy zastosowaniu absorbującego wyrobu lub pieluszki zgodnym z przeznaczeniem. Ponadto wielkość i zdolność absorpcji absorbującego rdzenia może zmieniać się w zależności od przewidzianych użytkowników, którzy zmieniają się od dzieci do dorosłych.

Korzystnie pieluszka posiada rdzeń absorbujący o kształcie klepsydry. Absorbujący rdzeń korzystnie jest absorbującym elementem zawierającym tkaninę, włókna z masy drzewnej, i/lub szczególne absorbujące polimerowe kompozycje wprowadzone do nich.

Absorbujące polimerowe kompozycje absorbującego rdzenia zawierają PHA.

Inne przykłady absorbujących wyrobów obejmująpodpaski higieniczne, przeznaczone do zebrania i zatrzymania wydzielmy pochwowej, takiej jak, menstruacyjna. Jednorazowe podpaski higieniczne przeznaczone są do przylegania do ciała ludzkiego, utrzymywane przy pomocy odzieży, takiej jak, bielizna lub spodnie lub specjalnie noszony pas. Przykłady rodzajów podpasek higienicznych przedstawia się w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki numer 4.687.478 złożonym przez Kees J. Van Tilburg 18 sierpnia 1987 oraz numer 4.589.876 złożonym przez Kees J. Van Tilburg 20 maja 1986. Będzie oczywistym, że folie zawierające PHA, powyżej opisane, można stosować jako nieprzepuszczające cieczy spodnie warstwy w takich podpaskach higienicznych.

Zwykle, podpaski higieniczne obejmują nieprzepuszczającą cieczy warstwę spodnią, przepuszczającą ciecze warstwę wierzchnią i absorbujący rdzeń umieszczony pomiędzy warstwą spodniąi warstwą wierzchnią. Warstwa spodnia zawiera PHA. Warstwa wierzchnia może zawierać jakąkolwiek substancję odpowiednią dla warstwy wierzchniej w odniesieniu do pieluszki. Zastosowane lepiszcze może także zawierać PHA. Jako absorbujący rdzeń można stosować jakąkolwiek substancje absorbującą omawianą w odniesieniu do pieluszek, zawierającą PHA.

Ważnym jest fakt, że absorbujące wyroby ulegaja biodegradacji i/lub kompostowaniu w większym stopniu niż konwencjonalne wyroby absorbujące, które zawierają substancje, takie jak, poholefmy (na przykład, polietylenowe warstwy spodnie).

Przykład 1.

Poli(3-hydroksywalerianiano-ko-3-hydroksyheksanonian)

Poli(3-hydroksywalerianiano-ko-3-hydroksyheksanian) wytwarza się sposobami ogólnie przyjętymi, zgodnie lub w oparciu o procedury opisane przez Hori i jego współpracowników (Y. Hori, M. Suzuki. Y. Takahashi, A. Yamaguchi, T. Nishishita w Macromolecules, tom 26, strony 5533-5534 (1993) dla polimeryzacji b-butyrolaktonu. Oczyszczony [S]-3-etylopropiolakton ([S]-b-walerolakton) (9,50 g, 94,9 milimoli) i [S]-3-propylopropiolakton (0,57 g, 5,0 milimoli) za pomocą strzykawki umieszcza się w zamkniętej korkiem gumowym, wypełnionej argonem, osuszonej, szklanej rurze. Inicjator, 1,3-dichloro-l, 1,3,3tetrabutylodicyne, uzyskuje się zgodnie ze sposobem opisanym przez R. Okawara i M. Wada (J. Organomet. Chem., tom 1, strony 81-88 (1963)) i suszy w czasie nocy pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 80°C, po czym rozpuszcza w bezwodnym toulenie do uzyskania roztworu 0,18 molowego. Poprzez strzykawkę dodaje się 0,65 ml inicjującego roztworu (0,12 milimoli dicyny) do rury. Rurę ostrożnie okręca się w celu wymieszania jej zawartości i następnie ogrzewa w temperaturze 100°C w czasie 4 godzin, zanurzając jej dolnąpołowę w łaźni olejowej. Po zakończeniu reakcji zawartość rury staje się lepka. Po upływie określonego czasu rurę wyjmuje się z łaźni olejowej i pozostawia do oziębienia do temperatury pokojowej. Ciało stałe rozpuszcza się w chloroformie. Następnie wydziela się za pomocą krystalizacji z mieszaniny heksanu z eterem, odsącza i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem. Komonomerowy skład kopolimeru określa się za pomocą spektroskopii magnetycznego rezonansu protonowego i z dokładnością błędu pomiaru, ustala stosunek monomerów jako 95:5. Masę cząsteczkową określa się metodą chromatografii

181 098 żelowej, przy użyciu chloroformu jako fazy ruchomej oraz wąskich polistyrenowych standardów w celu kalibracji.

Przykład 2.

Poli(3 -hydroksypropioniano-ko-hydroksyheksanian).

Poh(3-hydroksypropioniano-ko-hydroksyheksanian wytwarza się zgodnie ze sposobem opisanym powyżej stosując izopropoksyalkoholan etylocynku jako inicjator. Inicjator uzyskuje się za pomocą powolnego dodawania bezwodnego alkoholu izopropylowego do 1,1 molowego roztworu dietylocynku w toluenie. Do wysuszonej i następnie wyprażonej i przemytej argonem pyreksowej rury o wymiarach 16 x 150 mm, zamkniętej korkiem gumowym, przez strzykawkę dodaje się 9,77 g (114 milimoli) β-propiolaktonu i 0,68 g (6,0 mihmoli) β-propylopropiolaktonu, Izopropylowy alkoholan etylocynku w toluenie (205 ml 1,1 molowego roztworu, 0,225 milimoli) dodaje się za pomocą strzykawki. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się w temperaturze 50°C w czasie 40 godzin. Produkt oziębia się i rozpuszcza w chloroformie i wydziela za pomocą wytrącania, przy szybkim mieszaniu, z mieszaniny eter-heksan (3:1 w stosunku objętościowo/objętościowym). Produkt izoluje się za pomocą sączenia i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej.

Przykład 3.

Jednowarstwowa folia ulegająca kompostowaniu.

Poli(3-hydroksymaślano-ko-3-hydroksyheksanian) (PHB-Hx) o składzie 5% molowych heksanianu i 95% molowych maślanu wprowadza się do jednoślimakowej wytłaczarki (Rheomix Model 202) o średnicy ślimaka 1,9 cm. Stożek ślimaka wykazuje stosunek długości do średnicy jak 20:1, oraz intensywność gniotu 3:1. W obu strefach ogrzewania bębna wytłaczarki temperaturę utrzymuje się na poziomie 25°C powyżej temperatury topnienia PHB-Hx. Wytłaczarki wyposażona jest w dyszę o szerokości 15,24 cm i wysokości szczeliny 0,1 cm. Dyszę utrzymuje się w temperaturze o 20°C wyższej niż temperatura topnienia PHB-Hx. Kopolimer stapia się w wytłaczarce i wtłacza do dyszy przy drugim końcu wytłaczarki. Obroty ślimaka utrzymuje się na stałym poziomie 30 obrotów na minutę. Kopolimer przetłacza się przez dysze i zbiera na odbierającym zespole bębnów (Postex), z szybkością, która pozwala na krystalizowanie polimeru w czasie odbierania. Szerokość takiej folii wynosi nominalnie 10,16 cm, zaś grubość około 0,005 cm.

Przykład 4.

Jednowarstwowa folia ulegająca kompostowaniu.

Folię PHB-Hx (95:5) wytwarza się za pomocą stapiania substancji pomiędzy teflonowymi arkuszami w prasie Carvera (Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls,Wl) w temperaturze wyższej o 20°C od temperatury topnienia. Ciśnienie wywierane na arkusze pozwala na uzyskanie folii o grubości około 0,25 mm. Następnie folię oziębia się do temperatury pokojowej przez umieszczenie bloków pomiędzy dużymi płytami aluminiowymi (5 kg) i pozwolenie aby temperatura fohi spadła do temperatury pokojowej.

Przykład 5.

Wielowarstwowa folia ulegająca kompostowaniu.

Arkusze folii PHB-Hx wytwarza się sposobem opisanym w przykładzie 4, przy użyciu kompozycji PHB-Hx (95:5) oraz PHB-Hx (50:50). Takie arkusze można wykorzystać do obłożenia polimeru będącego dobrą barierą dla tlenu lecz słabo przepuszczającego parę wodną lub folii z polimeru rozpuszczalnego w wodzie, takiego jak, poli-(alkohol winylowy) (PVA). Folie umieszcza się w prasie Carvera, ustawiając w następującej kolejności PHB-Hx (95:5), PHBHx (50:50), PVA, PHB-Hx (50:50), PHB-Hx (95:5). Następnie ściska się w temperaturze o 5°C wyższej niż temperatura topnienia PHB-Hx (50:50), lecz niższej niż temperatura topnienia PHB-Hx (95:5). Po zgniataniu przy 8896 J/m w czasie 30 minut, ciśnienie zwalania się i folię pozostawia do oziębienia do temperatury pokojowej.

Przykład 6.

Jednorazowe pieluszki ulegające kompostowaniu.

181 098

Jednorazowe dziecięce pieluszki wytwarza się sposobem poniższym. Przedstawione wymiary przewiduje się do użycia dla dziecka o wadze rzędu 6-10 kg. Wymiary te modyfikuj e się zgodnie ze standardową praktyką, proporcjonalnie dla wielkości dzieci lub dla dorosłych nie mogących utrzymywać swoich potrzeb naturalnych.

1. Warstwa spodnia : 0,020 - 0,038 mm folia z kopolimeru o składzie 92 8 Poh(3hydroksymaślano-ko-hydroksyheksanonian) (otrzymywana sposobem opisanym w przykładzie 1); szerokość spodu i wierzchu 33 cm; nacięta w kierunku obu stron, z szerokością pośrodku wynoszącą 28,5 cm, długość 50,2 cm.

2. Wierzchnia warstwa : gręplowana i termicznie wiązana ciętymi polipropylenowymi włóknami (polipropylen Hercules typ 151); szerokość spodu i wierzchu 33 cm; nacięta w kierunku obu storn, z szerokością pośrodku wynoszącą 28,5 cm, długość 50,2 cm.

3. Absorbujący rdzeń : zawiera 28,6 g celulozy masy drzewnej i 4,9 g cząstek substancji żelującej środek absorbujący (handlowy poliakrylan z firmy Nippon Shokubai); 8,4 mm grubości, gręplowany; szerokość wierzchu i spodu 28,6 mm; nacięty w kierunku obu stron z szerokością pośrodku wynoszącą 10,2 cm, długość 44,5 cm.

4. Elastyczne paski na nogi: cztery oddzielne taśmy gumowe (dwie z każdej strony); szerokość 4,77 mm; długość 370 mm; grubość 0,178 mm (wszystkie wymiary w stanie nienaprężonym).

Pieluszki wytwarza się standardową metodą za pomocą ułożenia nakrytej warstwą wierzchnią substancji rdzenia na warstwie spodniej i zlepienia.

Elastyczne paski (określane jako „wewnętrzne” i „zewnętrzne” odpowiednio do pasków najbliżej i najdalej umieszczonych w odniesieniu do rdzenia) rozciągają się na 50,2 cm i rozmieszczone są pomiędzy wierzchnią i spodnią warstwą wzdłuż każdej dłuższej strony (dwa paski z każdej strony) rdzenia. Wewnętrzne paski wzdłuż każdej strony położone są 55 mm od najwęższej szerokości rdzenia (mierzonej od wewnętrznego krańca elastycznej pochyłości). Daje to przestrzenny element wzdłuż każdej ze stron pieluszki obejmując giętką substancję spodniej i wierzchniej warstwy pomiędzy wewnętrznym elastycznym paskiem i zakrzywia koniec rdzenia. Wewnętrzne paski w stanie naprężenia przytwierdza się wzdłuż ich długości. Zewnętrzne paski umieszcza się 13 mm od wewnętrznych pasków i w stanie naprężenia przytwierdza się je wzdłuż ich długości. Połączenie spodniej i wierzchniej warstwy jest elastyczne i dołączone paski uelastyczniają boki pieluszki.

Przykład 7.

Lekka podpaska higieniczna ulegająca kompostowaniu.

Lekka podpaska higieniczna odpowiednia dla stosowania pomiędzy okresami menstruacyjnymi zawiera wkładkę (powierzchnia 117 cm²; SSK „air felt” 3 g) zawierającą 1,0 g cząstki substancji żelującej absorbent (handlowy poliakrylan: Nippon Shokubai), przy czym wymieniona wkładka umieszczona jest pomiędzy porowatą folią tworzącą wierzchnią warstwę zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki numer 4.463.045 i spodnią warstwę o grubości 0,03 mm z folii z kopolimeru 92:8 poli(3-hydroksymaślano-ko-hydroksyheksanian); którą wytwarza się zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 1.

Przykład 8.

Podpaski higieniczne ulegające kompostowaniu.

Podpaski higieniczne posiadające dwie klapy odchodzące na zewnątrz od absorbującego rdzenia, wytwarza się przy użyciu wkładki zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 15 (powierzchnia 117 cm²; 8,5 g SSK air felt) w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki numer 4.687.478, złożonym przez VanTillburga w dniu 18sierpnia 1987. Substancje spodniej i wierzchniej warstwy są takie same jak opisane w przykładzie 1.

Przykład 9.

Jednorazowe pieluszki ulegające kompostowaniu.

Pieluszki według przykładu 6 modyfikuje się zastępując spodnią warstwę folią o grubości od 0,020 do 0,038 mm grubości zawierającą kopolimer 92:4:4 poli(3-hydroksymaślano -ko -hydroksydekaniano-ko-hydroksyheksa-nian).

181 098

Przykład 10. Arkusze ulegające kompostowaniu.

Folie wytwarza się sposobem opisanym w przykładzie 4, modyfikuje się zastępując dysze w wytłaczarce przez szczelinę do wytwarzania folii, o grubości 0,25 cm i szerokości 15 cm. Po wyprowadzeniu z wytłaczarki, arkusze przeprowadza się pomiędzy dwa obracające się cylindry z urządzeniem liczącym. Folię tnie się na arkusze o długości 32 cm. Uzyskuje się arkusze o 13 cm szerokości i 0,18 cm grubości.

Przykład 11.

Włókna ulegające kompostowaniu.

PHB-Hx o składzie 5% molowych heksanianu i 95% molowych maślanu wprowadza się do jednośhmakowej wytłaczarki (Rheomix Model 202) ze ślimakiem o średnicy 1,9 cm. Stożek ślimaka wykazuje stosunek długości do średnicy jak 20:1, oraz intensywność gniotu 3:1. W obu strefach ogrzewania bębna wytłaczarki temperaturę utrzymuje się na poziomie 25°C powyżej temperatury topnienia PHB-Hx. Wytłaczarka wyposażona jest w końcówkę dyszy zawierającą 5 otworów, przy średnicy 500 mm. Dyszę utrzymuje się w temperaturze o 20°C wyższej niż temperatura topnienia PHB-Hx. Kopolimer stapia się w wytłaczarce i wtłacza do dyszy przy drugim końcu wytłaczarki. Obroty ślimaka utrzymuje się na stałym poziomie 30 obrotów na minutę. Polimer przetłacza się przez dyszę i stopione, wytłoczone włókna przeprowadza się przez obszar, w którym szybki strumień powietrza kieruje się tak, że włókna polimerowe wydłużająsię i cienieją do jednej piątej średnicy otworów (około 100 mm). Włókna zbiera się na tekturowej macie. Uzyskuje się włókna o szerokim rozkładzie długości. Najwięcej włókien (powyżej 50%) wykazuje długość w zakresie 1,3 do 15 cm.

Przykład 12.

Sztywna piana ulegająca kompostowaniu.

PHB-Hx (40 g) kompozycji 5% molowych heksanianu i 95% molowych maślanu i 4 g zwykle stosowanego środka pieniącego ρ,ρ'-oksy-bis-benzenosulfohydrazydu umieszcza się w komorze mieszającej Rheomix typ 600, stapia i miesza za pomocą mieszadła łopatkowego. W czasie mieszania temperaturę utrzymuje się powyżej temperatury topnienia PHB-Hx, lecz poniżej temperatury rozkładu środka pieniącego (158°C). Miesza się w czasie 10 minut przy szybkości 60 obrotów na minutę, mieszaninę kopolimeru przenosi się do ogrzewanej miski aluminiowej, rozprowadza tak, że otrzymuje się warstwę o grubości 0,5 cm. Następnie kopolimer umieszcza się w piecu (National Appliance Company, model 5830) i ponownie ogrzewa do temperatury topnienia PHB-Hx i utrzymuje tę temperaturę aż do całkowitego stopienia kopolimeru (5 minut). Następnie temperaturę w piecu podnosi się do 160°C, w której środek pieniący rozkłada się i kopolimer zostaje przekształcony w pianę. W tym momencie pianę kopolimeru usuwa się z pieca i umieszcza w innym piecu w temperaturze maksymalnej szybkości krystalizacji PHB-Hx (80°C). W tym piecu kopolimer utrzymuje się w czasie 6 godzin.

Przykład 13.

Elastyczna piana ulęgająca kompostowaniu.

Powtarza się sposób postępowania opisany w przykładzie 12, z następującymi modyfikacjami: stosuje się 40 g poli(3-hydroksymaślano-ko-3-hydroksyheksanian) w kompozycji 60% molowych heksanianu/40% molowych maślanu (PHB-Hx (40:60)) zamiast PHB-Hx (95:5).

Przykład 14.

Wyroby wytłaczane ulęgające kompostowaniu.

Wyroby wytłaczane metodą wtryskiwania uzyskuje się przy użyciu urządzenia typ CS-183 (Custom Scientific Instruments, Whippeny, N.Y.). Temperaturę wirnika i naczynia statycznego utrzymuje się o 20°C powyżej temperatury topnienia stosowanego pohhydroksyalkanian. Około 0,5 g PHB-Hx (95:5) umieszcza się w statycznym naczyniu i pozwala na stopienie w czasie 3 minut. Stopiony kopolimer miesza się odśrodkowo, za pomocą podnoszenia i obniżania końcówki wirnika 5 razy. Dwuczęściową, kształtowaną, stalową formę zrasza się delikatnie stopionym silikonowym czynnikiem uwalniającym. Formę umieszcza się na kole nośnym formy Mini Max Molden i stopiony polimer wtryskuje do formy za pomocą działania wirnika. Kopolimer wytłaczany jest w dwuczęściowej kształtowanej formie w postaci kawałków o grubości 0,076 cm,

181 098 długości 2,54 cm, szerokości 0,3175 cm w środku kawałka oraz 0,635 cm szerokości przy końcach. Takie wytłoczone części są odpowiednie do przeprowadzenia badań mechanicznych.

Przykład 15.

Tkaninopodobne wyroby nietkane ulegające kompostowaniu.

Poh(3-hydroksymaślano-ko-3-hydroksyheksanian) w kompozycji 2% molowych heksanu i 98% molowych maślanu wprowadza się do jednośhmakowej wytłaczarki (Rheomix Model 202, Paramus, NJ) ze ślimakiem o średnicy 1,9 cm. Stożek ślimaka wykazuje stosunek długości do średnicy jak 20:1, oraz intensywność gniotu 3:1. W obu strefach ogrzewania bębna wytłaczarki temperaturę utrzymuje się na poziomie 25°C powyżej temperatury topnienia PHB-Hx. Wytłaczarka wyposażonajest w końcówkę dyszy zawierającą5 otworów, przy średnicy 500 mm. Dysze utrzymuje się w temperaturze o 20°C wyższej niż temperatura topnienia PHB-Hx. Kopolimer stapia się w wytłaczarce i wtłacza do dyszy przy drugim końcu wytłaczarki. Obroty ślimaka utrzymuje się na stałym poziomie 30 obrotów na minutę. Polimer przetłacza się przez dysze i stopione, wytłoczone włókna przeprowadza się przez obszar, w którym szybki strumień powietrza kieruje się tak, że włókna polimerowe wydłużają się i cienieją do jednej piątej średnicy otworów (około 100 mm). Włókna zbiera się na tekturowej macie. Matę przesuwa się tak, aby na obszarze 10 cm x 10 cm pole zostało jednolicie pokryte włóknami. Zbieranie włókien kontynuuje się dotąd, aż włókna pokryją matę do grubości 0,5 cm. Uzyskuje się włókna o szerokim rozkładzie długości. Najwięcej włókien (powyżej 50%) wykazuje długość w zakresie 1,27 do 15,24 cm. Matę przenosi się do prasy Carvera (Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls, Wl) i poddaje zgniataniu z siłą4448 J/m w czasie 10 minut w temperaturze o 5°C nizszej niż temperatura topnienia PHB-Hx. Otrzymany nietkany arkusz usuwa się z prasy.

Przykład 16.

Elastomery ulegające kompostowaniu.

Folie z PHB-Hx (70:30) uzyskuje się za pomocą stopienia substancji pomiędzy arkuszami teflonu w temperaturze o 20°C wyższej niż temperatura topnienia. Ciśnienie stosowane na arkusze pozwala na uzyskanie folii około 0,5 mm grubości. Następnie folie identycznie oziębia się do temperatury pokojowej za pomocą umieszczania pomiędzy dużymi (5 kg) płytami aluminiowymi i pozwalając na oziębienie folii do temperatury pokojowej. Folie poddaje się starzeniu w czasie 2 dni i następnie tnie je na paski o długości 10 cm i szerokości 1 cm. Paski umieszcza się w uniwersalnym urządzeniu testującym Instrona (model 1122. Canton, MA) i poddaje wydłużaniu z szybkością 2,54 cm na minutę dotąd aż uzyska się 300% wydłużenie w odniesieniu do początkowej długości. Folie utrzymuje się w postaci naciągniętej w czasie dwóch dni aż ich krystaliczność przebiegnie w dalszym stopniu. Paski usuwa się z urządzenia Instrona, po czym ponownie rozciągane powracajądo uzyskanej długości (po działaniu na me w urządzeniu Instrona).

Przykład 17.

Lepiszcze ulegające kompostowaniu.

PHB-Hx (50:50) poniższym sposobem można stosować jako termicznie stapialne lepiszcze. Około 1 g PHB-Hx (50:50) umieszcza się pomiędzy dwoma foliami polimerowymi, takimi jak, poli(alkohol winylowy) (PVA) lub poh(3-hydroksymaślan) (PHB) lub jakikolwiek inny PHA, który wykazuje temperaturę topnienia przynajmniej o 10°Ć wyższą niż PHB-Hx (50:50). Folie z lepiszczem umieszcza się w prasie Carvera (Fred S. Carver Inc. Menomonee Falls,W) i poddaje zgniataniu w temperaturze wyższej o 5°C od temperatury topnienia PHO:B (50:50). Stosuje się zgniatanie z siłą 8896 J/m w czasie 30 minut, po czym usuwa się ciśnienie i połączone folie oziębia do temperatury pokojowej.

Wszystkie wymienione powyżej publikacji włącza się do mniejszego opisu na zasadzie odnośników.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 6,00 zł.

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Wyrób absorbujący, znamienny tym, że zawiera:

   a) wierzchnią warstwę przepuszczającą ciecze;

   b) spodnią warstwę nieprzepuszczającą cieczy, zawierającą kopolimer ulegający biodegradacji, zawierający co najmniej dwie przypadkowo powtarzające się jednostki monomerowe, z których pierwsza przypadkowo powtarzająca się jednostka monomerowa ma wzór —O-CH —(CH₂)h-C— w którym R¹ oznacza atom wodoru lub grupę C₂-alkilową, zaś n oznacza liczbę 1 lub 2; druga jednostka monomerowa ma wzór

   C3H7

   -O-CH —CH₂--C— oraz w którym co najmniej 50% przypadkowo powtarzających się jednostek monomerowych ma budowę pierwszej powtarzającej się jednostki monomerowej; oraz

   c) absorbujący rdzeń umieszczony pomiędzy wierzchnią warstwą i spodnią warstwą.
2. 2. Wyrób absorbujący według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera kopolimer ulegający biodegradacji zawierający jeden lub większą liczbę dodatkowych przypadkowo powtarzających się jednostek monomerowych o wzorze

   -O-CH —(CH^C— w którym R² oznacza atom wodoru lub grupę C^C^-alkilową lub alkenylową, zaś m oznacza liczbę 1 lub 2 oraz, w którym dodatkowe przypadkowo powtarzające się jednostki monomerowe są inne niż pierwsza przypadkowo powtarzająca się jednostka monomerowa lub druga przypadkowo powtarzająca się jednostka monomerowa.
3. 3. Wyrób absorbujący według zastrz. 1, znamienny tym, że przepuszczająca ciecze wierzchnia warstwa zawiera ulegający biodegradacji kopolimer, zawierający co najmniej dwie przypadkowo powtarzające się jednostki monomerowe, z których pierwsza przypadkowo powtarzająca się jednostka monomerowa ma wzór

   181 098 —O-CH —(CH₂)n-C— w którym R¹ oznacza atom wodoru lub grupę C₂-alkilową, zaś n oznacza liczbę 1 lub 2; druga jednostka monomerowa ma wzór

   C3H7

   -O-CH —CH₂ C— oraz w którym co najmniej 50% przypadkowo powtarzających się jednostek monomerowych ma budowę pierwszej przypadkowo powtarzającej się jednostki monomerowej.
4. 4. Wyrób absorbujący według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawierajeden lub większąhczbę elastycznych elementów przyłączonych bezpośrednio do brzegów pieluszki, przy czym elastyczne elementy zawierająkopolimer ulegający biodegradacji obejmujący co najmniej dwie przypadkowo powtarzające się jednostki monomerowe, z których pierwsza przypadkowo powtarzająca się jednostka monomerowa ma wzór —O-CH — (CH₂)ttC— w którym R¹ oznacza atom wodoru lub grupę C₂-alkilową, zaś n oznacza liczbę 1 lub 2; druga jednostka monomerowa ma wzór

   C3H7

   -O-CH —CH₂--C— oraz, w którym co najmniej 50% przypadkowo powtarzających się jednostek monomerowych ma budowę pierwszej przypadkowo powtarzającej się jednostki monomerowej.
5. 5. Wyrób absorbujący według zastrz. 1, znamienny tym, że R¹ oznacza grupę C₂-alkilową, zaś n oznacza liczbę 1.
6. 6. Wyrób absorbujący według zastrz. 1, znamienny tym, że R¹ oznacza atom wodoru, zaś n oznacza liczbę 1.
7. 7. Wyrób absorbujący według zastrz. 1, znamienny tym, że R¹ oznacza atom wodoru, zaś n oznacza liczbę 2.

   181 098
8. 8. Wyrób absorbujący według zastrz. 1, znamienny tym, że ma postać jednorazowych pieluszek, chusteczek sanitarnych lub podpasek higienicznych, przy czym spodnia warstwa nieprzepuszczająca cieczy ma postać folii, arkuszy, włókien, sztywnych pian, elastycznych pian, wyrobów wytłuszczanych, nietkanych materiałów tkaninopodobnych, elastomeru lub kleju; zwłaszcza folii.
9. 9. Kopolimer ulęgający biodegradacji, znamienny tym, że ma co najmniej dwie przypadkowo powtarzające się jednostki monomerowe, charakteryzujące się tym, że pierwsza przypadkowo powtarzająca się jednostka monomerowa ma wzór —O-CH —(CH2)itC— w którym R¹ oznacza atom wodoru lub grupę C₂-alkilową, zaś n oznacza liczbę 1 lub 2; druga przypadkowo powtarzająca się jednostka monomerowa ma wzór c₃h₇ —O-CH —(CH2)m C oraz, w którym co najmniej 50% przypadkowo powtarzających się jednostek monomerowych ma budowę pierwszej przypadkowo powtarzającej się jednostki monomerowej.
10. 10. Kopolimer ulęgający biodegradacji według zastrz. 9, znamienny tym, że kopolimer ulegający biodegradacji obejmuje jeden lub większą liczbę dodatkowych przypadkowo powtarzających się jednostek monomerowych o wzorze

    -O-CH — (CH₂), w którym R² oznacza atom wodoru lub grupę CpC^-alkilową lub alkenylową, zaś m oznacza liczbę 1 lub 2 oraz, w którym dodatkowe przypadkowo powtarzające się jednostki monomerowe są inne niż pierwsza przypadkowo powtarzająca się jednostka monomerowa lub druga przypadkowo powtarzająca się jednostka monomerowa.