JPH03180186A - 共重合体およびその製造法 - Google Patents

共重合体およびその製造法

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JPH03180186A
JPH03180186A JP180090A JP180090A JPH03180186A JP H03180186 A JPH03180186 A JP H03180186A JP 180090 A JP180090 A JP 180090A JP 180090 A JP180090 A JP 180090A JP H03180186 A JPH03180186 A JP H03180186A
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culture
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hydroxyalkanoate
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JP180090A
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English (en)
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Yoshiharu Doi
義治 土肥
Yuuichi Fushiyou
普照　裕一
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Showa Denko KK
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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/62—Carboxylic acid esters
    • C12P7/625—Polyesters of hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
    • C08G63/6822—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from hydroxy carboxylic acids

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、３−ヒドロキシアルカノエート単位（以下３
ＨＡ成分と記す。）と３−ヒドロキシ−ハロゲン化アル
カノエート単位（以下、３ＨＡＸ成分と記す。）を含有
する共重合体およびその製造法に関し、さらに詳しくは
ポリ−３−ヒドロキシアルカネートを生成、蓄積できる
微生物を用いて製造されるハロゲン原子を含有する新規
な共重合体およびその製造法に関する。
［従来の技術およびその課題］ ポリ−３−ヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）は、エネル
ギー貯蔵物質として数多くの微生物の菌体内に蓄積され
、優れた生物分解性と生体適合性を示す熱可塑性高分子
であることから、環境を保全する“クリーン”プラスチ
ックとして注目され、特に近年、合成プラスチックが環
境汚染や資源循環の観点から深刻な社会問題となるに至
り、ＰＨＢは石油に依存しないバイオポリマーとしても
注目されている。
例えば、手術糸や骨折固定用材などの医用材料、おむつ
や生理用品などの衛生用品、マルチ用フィルム、徐放性
薬剤などの農園芸材料、魚網などの水産材料、包装材料
、その地条方面への応用が考えられている。
しかしながら、ＰＨＢは柔軟性が乏しく加工しにくく耐
衝撃性に劣るという物性上の問題とともに、生産コスト
が高いことから実用的規模での工業的生産には至ってい
ない。
近時、アルカリゲネス◆ユートロファス（ＡＩｃａｌＩ
ｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　）を用いて、３−ヒ
ドロキシブチレート（以下、３ＨＢと略すこともある。
）単位および３−ヒドロキシブレ−ト（以下、３ＨＶと
略すこともある。）単位からなる共重合体およびその製
造法について研究がなされている（例えば、特開昭５７
−１５０３９３号公報、特開昭５９−２２０１９２号公
報および特開昭８３−２８９９８９号公報）。
また、３−ヒドロキシブチレート単位および４−ヒドロ
キシブチレート（以下、４ＨＢと略すこともある。）単
位からなる共重合体およびその製造法が特開昭６４−４
８８２１号公報に記載されている。
この公報には、４−ヒドロキシブチレートの含有率によ
り結晶性の高い共重合体から弾性に富むゴム状の共重合
体まで幅広い性質を示す共重合体が得られることが開示
されている。
一方、新しい共重合体、特にポリマー中にハロゲン原子
、水酸基、アミノ基等の官能基を導入する試みもあるが
（特開昭５７−１５０３９４号公報、特開昭５８−６９
２２４号公報）、ハロゲン原子などの官能基が導入され
た共重合体が得られた例は示されていない。
また、石油資化菌シュウトモナス・オレオボランス（Ｐ
ｓｅｕｄｓｍｏｎａｓ　ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）を用い
て３ＨＡを生成させる試みは、ＡｐｐＨｅｄ　ａｎｄ　
Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎ−ｔａｌ　Ｍｌｃｒｏｂｉｏｌｏ
ｇｙ、　５４．　Ｌ９７’ｌ　〜１９ｇ２（１９８ｇ）
やＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　２２．１１ｌ１０
８−１１１５（１９８に記載がある。
また、特開昭６３−２２６２９１号公報には、モノマー
ユニットに３ＨＡ成分と共に不飽和二重結合を有する成
分を持つポリエステルの製造法が開示されているが、ハ
ロゲン原子などの官能基を持ったポリエステルについて
は何ら示されていない。
すなわち、生物分解性や生体適合性などの特徴を持つ微
生物が生産する共重合体で、化学的に修飾、または他の
ポリマー鎖と架橋し得るような官能基として、ハロゲン
原子を有する共重合体およびその製造法は従来知られて
いない。
［課題を解決するための手段］ 本発明者は、生物分解性や生体適合性などの特徴を持つ
微生物が生産する共重合体で、化学的に修飾または他の
ポリマー鎖と架橋し得るような官能基を有し、より優れ
た緒特性を持つ機能性ポリマーの出発物質になり得るよ
うな共重合体を得るべく鋭意検討を重ねた結果、ハロゲ
ン化合物の存在下、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエー
ト生産能を有する微生物を培養することによって、該菌
体中に官能基としてハロゲン原子を有する３−ヒドロキ
シアルカノエート単位および３−ヒドロキシ−ハロゲン
化アルカノエート単位からなる共重合体が生成、蓄積さ
れることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、 １）繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ）（式中、ｍ
は０または１〜８の整数を表わす。）で示される１種ま
たは２種以上の３−ヒドロキシアルカノエート単位（Ａ
）１〜９９モル％と、下記一般式（ＩＩ） −Ｏ−ＣＨ−ＣＨ２−″Ｃ− （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、 ｎは２〜８の整数を表わす。） で示される１種または２種以上の３−ヒドロキシ−ハロ
ゲン化アルカノエート単位（Ｂ）１〜９９モル％ （ただし、単位（Ａ）および単位（Ｂ）の合計は１００
モル％である。） とからなり、重量平均分子量がｔｏｏｏｏ〜１５０００
００の範囲にある共重合体、 ２）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート生産能を有す
る微生物を、窒素あるいはリンおよび／または通気量の
制限下で、下記一般式（■）、または下記一般式（ｍ）
および下記一般式（ＩＶ）ＣＨ２Ｘ（ＣＨ２）ｐＹ　　
　　（■）ＣＩ　　（ＣＨ２）　、　Ｚ　　　　　　（
ＩＶ）（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、 ＹおよびＺは各々独立、して、水素原子、ハロゲン原子
、ヒドロキシル基、カルボキシル基または１〜４価の金
属原子よりなるその金属塩、またはその低級アルキルエ
ステルを表わし、 ｐおよびｒは各々独立して、５〜１０の整数を表わす。
） で示される化合物の存在下に培養して菌体内にポリ−３
−ヒドロキシアルカノエートを生成、蓄積させ、これを
取得することを特徴とする前記１）記載の共重合体の製
造法に存する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において共重合体に含有される３ＨＡ戊分および
３ＨＡＸ成分は、それぞれ次の式で示される。
（式中、ｍは０または１〜８の整数を表わす。）（式中
、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは２〜８の整数を表わ
す。） ３ＨＡ成分の具体例としては、例えば ｍ−０のときは３−ヒドロキシブチレート成分（以下３
ＨＢ戒分と略することもある。）、ｍ−２のときは３−
ヒドロキシヘキサノエート成分（以下３ＨＨ成分と略す
こともある。）、ｍ−４のときは３−ヒドロキシオクタ
ノエート成分（以下３ＨＯ戊分と略すこともある。）、
ｍ＝６のときは３−ヒドロキシアカノエート成分（以下
ＢＨＤａ分と略すこともある。）、ｍ冨、８のときは３
−ヒドロキシアルカノエート成分（以下３ＨＤＤ成分と
略すこともある。）などが挙げられ、各々次式で示され
る。
また、ＢＨＡＸＭ分の具体例としては、例えばｎ＝２の
ときは３−ヒドロキシ−６−ハロゲン化ヘキサノエート
（以下、３ＨＨ−６Ｘａ分と略すこともある。）、 ｎ−４のときは３−ヒドロキシ−８−ハロゲン化オクタ
ノエート（以下３ＨＯ−８ＸＭ分と略すこともある。）
、 ｎ＝６のときは３−ヒドロキシ−１０−ハロゲン化デカ
ノエート（以下３ＨＤ−１０Ｘ成分と略すこともある。
）、 ｎ＝８のときは３−ヒドロキシ−１２−ハロゲン化ドデ
カノエート（以下、３ＨＤＤ−１２Ｘ成分と略すことも
ある。） などが挙げられ、各々次式で示される。
３ＨＯ−８ＸＦＡ分ニ ー０−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ− （上式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。）本発明の３Ｈ
Ａ成分と３ＨＡＸ戊分とからなる共重合体、すなわち、
より詳しく言えば、３ＨＡ成分を構成する１種または２
種以上の各３ＨＡ成分と３ＨＡＸを構成する１種または
２種以上の各３ＨＡＸ成分とからなる共重合体は、′３
Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定における共重合体を構成する
モノマー成分の各連鎖のγ位炭素のシグナル強度比から
、ランダム共重合体であることが確認される。
本発明の共重合体中の３ＨＡＭ分および３ＨＡＸ成分の
割合および共重合体の分子量については、培養に用いる
微生物の種類、培地中の炭素源の種類や濃度などにより
変動し、−概には規定し得ないが、前者については３Ｉ
（Ａ成分１〜９９モル％、３Ｉ（ＡＸ戊成分〜９９モル
％、（ただし３ＨＡ成分と３ＨＡＸ成分との合計は１０
０モル％である。）、後者については、重量平均分子量
として、１００００〜１５００００００程度の範囲で種
々変わり得る。
本発明で使用される微生物は、ポリ−３−ヒドロキシア
ルカノエート生産能を有する微生物であれば特に制限は
ないが、実用上は、例えば、シュウトモナス◆オレオボ
ランス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ
）が挙げられる。この菌種に属する菌株として、例えば
、シュウトモナス・オレオボランス　Ａ　Ｔ　ＣＣ（Ａ
ｍｅｒｌｃａｎ　Ｔｙｐｅ　Ｃｕ１ｔｕｒｅＣｏｌｌｅ
ｃｔｉｏｎ）　　２９３４７およびその変異株が実用上
特に好ましい。
シュウトモナス属に属するこれらの微生物の菌学的性質
は、例えば、“１３ＥＲＧＥＹ’ｓ　ＭＡＮＵＡＬ　Ｏ
ＦＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＶＥ　ＢＡＣＴＥＲＩＯＬＯ
ＧＹ：　Ｅｉｇｈｔ　Ｅｄｌｔｌｏｎ　。
Ｔｈｅ　Ｗｉｌｌｉａｍｓ　＆　Ｗｌｌに１ｎｓ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ／Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ”に記載されている。
該微生物を培養するに際して、本発明では下記一般式（
■）、または下記一般式（ｍ）および下記一般式（ＩＶ
） ＣＨ２Ｘ　（ＣＨ２）、Ｙ　　　　　（ＩＩＩ）（ｊ（
３（ＣＨ２）　、　Ｚ　　　　　　（ＩＶ）（式中、Ｘ
はハロゲン原子を表わし、 ＹおよびＺは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、カルボキシル基または１〜４価の金属
原子よりなるその金属塩、またはその低級アルキルエス
テルを表わし、 ｐおよびｒは各々独立して５〜１０の整数を表わす。） で示される化合物を添加する。
この添加は培養の初期から行ってもよいが、ある程度生
育が進んだ段階から添加してもよい。
以下、前記一般式（■）、または前記一般式（ｍ）およ
び前記一般式（ＩＶ）で示される化合物を培養の初期か
ら添加して培養する場合を一段培養と記し、また、ある
程度生育が進んだ段階から前記一般式（■）、または前
記一般式（ＩＩＩ）および前記一般式（ＩＶ）で示され
る化合物を添加して培養する場合を二段培養と記し、こ
の場合である程度生育が進むまでの段階を前段の培養と
いい、そしである程度生育が進み、前記一般式（ＩＩＩ
）、または前記一般式（ｍ）および前記一般式（ＩＶ）
で示される化合物を添加して該菌体内に共重合体を生成
、蓄積させる段階の培養を後段の培養ということもある
。
培養は好気的条件下で行なわれるが、−段培養または後
段の培養においては、窒素および／またはリン、および
／または通気量を制限して該微生物を培養することが好
ましい。
前段の培養は、微生物を増殖させるための通常の培養法
を適用することができる。すなわち、使用する微生物が
増殖し得る培地および培養条件を採用すればよい。
培地成分は、使用する微生物が資化し得る物質であれば
特に制限はないが、実用上は、炭素源としては、例えば
、オクタン、オクタン酸、メタノール、エタノールおよ
び酢酸などの合成炭素源、二酸化炭素などの無機炭素源
、酵母エキス、糖蜜、ペプトンおよび肉エキスなどの天
然物、アラビノース、グルコース、マンノース、フラク
トースおよびガラクトースなどの糖類ならびにソルビト
ール、マンニトールおよびイノシトールなどが用いられ
る。また、窒素源としては、例えば、アンモニア、アン
モニウム塩、硝酸塩などの無機窒素化合物および／また
は、例えば、尿素、コーン・ステイープ・リカー、ガゼ
イン、ペプトン、酵母エキス、肉エキスなどの有機窒素
含有物が用いられる。
また、無機成分としては、例えば、カルシウム塩、マグ
ネシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、リン酸塩、マ
ンガン塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、モリブデン塩、コバル
ト塩、ニッケル塩、クロム塩、ホウ素化合物およびヨウ
素化合物などから選択される。
また、必要に応じて、ビタミン類なども使用することが
できる。
培養条件についても特に制限はないが、温度は、例えば
、２０〜４０℃程度、好ましくは２５〜３５℃程度がよ
く、また、ｐＨは、例えば、６〜１０程度、好ましくは
６．５〜９．５程度がよい。このような条件で好気的に
培養する。
これらの条件外で培養した場合には、微生物の増殖は比
較的悪くなるが、これらの条件外で培養することを妨げ
るものではない。
培養方式は、回分培養または連続培養のいずれでもよい
。
後段の培養では、前段の培養によって得られた菌体を、
さらに窒素および／またはリン、および／または通気量
の制限条件下で培養する。
すなわち、前段の培養で得られた培養液から微生物の菌
体を、濾過および遠心分離のような通常の固液分離手段
により分離回収し、この菌体を後段の培養に付するか、
または、前段の培養において、窒素および／またはリン
を実質的に枯渇させて、および／または通気量を制限し
て、菌体を分離回収することなく、この培養液を後段の
培養に移行させることによって培養することができる。
この後段の培養においては、培地または培養液に、窒素
および／またはリンを実質的に含有させず、および／ま
たは通気量を制限させ、かつ前記一般式（■）、または
前記一般式（ＩＩＩ）および前記一般式（ＩＶ）に示さ
れる化合物を炭素源として含有させる以外には前段の培
養と異なるところはない。
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例とし
ては、１−ブロモへブタン、２−ブロモヘプタン、１−
ブロモヘキサン、１−ブロモオクタン、２−ブロモオク
タン； １−クロロドデカン、１−クロロデカン、１−クロロヘ
プタン、１−クロロヘキサン、１−クロロノナン、１−
クロロオクタン、２−クロロオクタン； １−ヨウドデカン、１−ヨウドへブタン、１−ヨウドデ
カン、１−ヨウドデカン、１−ヨウドデカン、１−ヨウ
ドデンタン、１−ヨウドウンデカン； １−フルオロノナン、１−フルオロペンタン、１−フル
オロオクタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類； ８−ブロモオクタツール、５−クロロペンタノール、６
−クロロ−１−ヘキサノール、８−クロロ−オクタツー
ル、１・Ｏ−クロロ−１−デカノールなどのハロゲン化
脂肪族アルコール；８−ブロモオクタン酸、２−ブロモ
オクタン酸、８−クロロオクタン酸などの脂肪族カルボ
ン酸類；および前記カルボン酸類それぞれのナトリウム
塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アル
ミニウム塩等のカルボン酸の金属塩類；もしくは前記カ
ルボン酸類それぞれのメチルエステル、エチルエステル
などのカルボン酸のエステル類を挙げることができる。
また、前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例
としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カンなどの脂肪族炭化水素類；ヘキサノール、ヘプタツ
ール、オクタツール、ノナール、デカールなどの脂肪族
アルコール類；ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、
ノナン酸、デカン酸などの脂肪族カルボン酸類；および
前記カルボン酸類それぞれのナトリウム塩、カリウム塩
、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の
カルボン酸の金属塩類；もしくは前記カルボン酸類それ
ぞれのメチルエステル、エチルエステルなどのカルボン
酸のエステル類を挙げることができる。
前記一般式（■）、または前記一般式（ＩＩＩ）および
前記一般式（ＩＶ）で示される化合物は、培養における
培地もしくは培養液に添加含有せしめられる。
この添加は培養の初期乃至終期のどの時点でもよいが、
−段培養の場合においては培養の初期が好ましく、二段
培養の場合においては、後段の培養の初期が好ましい。
前記一般式（■）、または前記一般式（ＩＩＩ）および
前記一般式（ＩＶ）で示される化合物の使用量は、共重
合体を生成させることができ、かつ微生物の生育を阻害
しないような量であればよく、使用した微生物の菌株お
よび共重合体を構成するモノマーユニットの種類もしく
はモノマーユニット数の割合などによって異なる。一般
に、培地および培養液中の前記一般式（■）、または前
記一般式（ＩＩＩ）および前記一般式（ＩＶ）で示され
る化合物の濃度は、通常は、培地もしくは培養液あたり
前記一般式（■）、または前記一般式（ＩＩＩ）および
前記一般式（ＩＶ）で示される化合物として、０．１〜
２０％ｗ／Ｖ程度、好ましくは１〜５％ｗ／ｖ程度がよ
い。
一段培養もしくは後段の培養においては、炭素源を前記
一般式（■）、または前記一般式（ＩＩＩ）および前記
一般式（ＩＶ）のみとしてもよいが、使用した微生物が
資化し得る′他の炭素源、例えば、グルコース、フラク
トース、メタノール、エタノール、酢酸、プロピオン酸
、ｎ−酪酸、および乳酸等を少量共存させることもでき
る。例えば、グルコースを共存させる場合には、グルコ
ースの濃度は、高くても１．５ｊ）／ｇ程度とする。
このように培養して得られた培養液から、濾過および遠
心分離などの通常の固液分離手段によって菌体を分離回
収し、この菌体を洗浄、乾燥して乾燥菌体を得、この乾
燥菌体から、または湿潤菌体から、常法により、たとえ
ばクロロホルムのような有機溶剤で生成した共重合体を
抽出し、この抽出液に、例えば、生成された共重合体を
溶解させにくいメタノール、エタノールなどの貧溶媒を
加えて、共重合体を沈澱させる。
あるいは、分離回収した菌体を次亜塩素酸ナトリウムの
様な菌体を可溶化できる薬剤で処理するか、または酵素
および／または界面活性剤で処理し菌体の細胞膜および
細胞質を可溶化した後、濾過あるいは遠心分離などの通
常の固液分離手段で粒子状の共重合体を分離回収し、こ
の共重合体を洗浄、乾燥する。
［実施例］ 本発明を、実施例によりさらに具体的に説明する。なお
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ シュウトモナス◆オレオボランス　ＡＴＣＣ２９３４７
を使用して共重合体を製造した。
種培養： ５００ｍ１の坂ロフラスコに、培地１１当たり２．５ｇ
のれ一オクタン酸を含むＰ培地１００ｍ１（ｐ　Ｈ＝７
．０　）　、および前記したシュウトモナス・オレオボ
ランスを入れ、３０℃で４８時間振とう培養した。
Ｐ培地は、脱イオン水ＩＤに、次の成分を含むものであ
る。
（ＮＨ４）　２ＨＰＯ４１，１ｇ ＫＨＰＯ４５，８ｇ ＫＨ２ＰＯ４３，７ｇ ｌｏｏｍＭ　　ＭｇＳＯ４１０ｍ１ 微量元素溶液　　　　　　　　　　１ｍｌなお、前記の
微量元素溶液は、ｌＮ−ＨＣｌ１１ρ中に、次の成分を
含むものである。
Ｆ　ｅ　Ｓ　Ｏ◆７　Ｈ２０２，’１８ｇＭ　ｎ　Ｃ（
１２”　４　Ｈ２０１，９８ｇＣｏ　Ｓ　Ｏ◆７　Ｈ２
０２，８１ｇ Ｃａ　ＣＤ　　・２　Ｈ２０１，８７ｇＣｕ　Ｃ１ｌ　
２　・２　Ｈ２００Ａ’１ｔｒＺ　ｎ　Ｓ　Ｏ◆７　Ｈ
２００，２９ｇ本培養は次のように行なった。
前段の培養： ５Ｄジャーファーメンタ−に、培地１ｇ当たり２．５ｇ
のｎ−オクタン酸を含むＰ培地２ρ　（ｐＨ＝７．０　
）を入れ、種培養で得られた培養液２０ｍ１を加えた。
ｐＨ７，０、通気量１ρ／分で３０℃、２４時間培養し
た。この間、ｎ−オクタン酸ナトリウム５４ｇ／ｆｌ培
地を遂次添加した。ｐＨｇ整は、硫酸−硫酸アンモニウ
ム水溶液にて行なった。
後段の培養： 前段の培養の終了後、炭素源として１−クロロオクタン
およびｎ−オクタンを遂次添加し、ｐＨ７，０、通気量
１．０ρ／分で３０℃、２４時間培養した。
１−クロロオクタンおよびｎ−オクタンの添加量は各々
４０ｇ／ρ培地および８２．５ｇ／ρ培地であった。
培養後、培養液から遠心分離により菌体を分離して、菌
体を得た。
菌体の処理： 培養で得られた菌体を蒸溜水で洗浄後、凍結乾燥して乾
燥菌体を得た。
共重合体の分離回収： このようにして得られた乾燥菌体から熱クロロホルムで
共重合体を抽出し、この抽出液にメタノールを加えて共
重合体を沈澱させ、この沈澱を濾取、乾燥して共重合体
を得た。
共重合体の特性： このようにして得られた共重合体の組成、分子量、融解
温度、融解熱は次のようにして測定した。すなわち、 組　　　　戊：’Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびｔ３Ｃ−
ＮＭＲスペクトル 分　子　量：　ＧＰＣ測定 融解温度Ｔｒｎ：ＤＳＣ測定 （昇温速度１０℃／分） 融解熱ΔＨ：ＤＳＣ測定。
測定結果などを表１に示す。
なお、得られた共重合体の１２５ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルを図１に、５００ＭＨｚ’Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを図２に示した。
なお、本実施例において得られた共重合体について、１
２５ＭＨｚ　　１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて共重
合体の連鎖分布を求めた。
すなわち、本発明者およびその他らの方法（Ｙ、　Ｄｏ
ｉ　ｅｔ　ａｌ、Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　１
９２８６０−２８８４゜（１９８Ｂ））に従い、γ位炭
素の多重線共鳴構造から各成分のダイアト連鎖分布を求
めた。
図３、図４および表２に１３Ｃ−ＮＭＲ測定データを示
す。
このデータは、共重合体がランダム共重合連鎖分布を持
つことを示している。
なお、得られた共重合体の元素分析の計算値は、１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトルより得た各モノマーユニットの組成
比より、Ｃ５７，３％、Ｈ８，０％、ＣＤ　１５．０％
である。
実施例２ 後段の培養にて、通気量を０．３　ｆＪ／分とした他は
、実施例１と同様に行った。
測定結果などを表１に示す。
なお、得られた共重合体の元素分析の計算値は、１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトルより得た各モノマーユニットの組成
比より、Ｃ５９，５％、Ｈ８，４％、ｃＯｔｔ、ｅ％で
ある。
実施例３ 本培養を次のようにして行った以外は、実施例１と同様
にして行った。
すなわち、バッフル付き２ｇの三角フラスコにＰ培地５
００ｍ１　（ｐＨ＝　７．０）を入れ、炭素源として１
−クロロオクタン４通 さらに種培養で得られた培養液１ｍｌを加え、３０℃で
４８時間振どう培養した。
測定結果などを表１に示す。
実施例４ 本培養において炭素源として、１−クロロオクタン２２
ｇ／（Ｉ培地およびｎ−オン２フ１８ｇ／ρ培地を使用
した他は実施例３と同様にして行った。
測定結果などを表１に示す。
実施例５ 本培養において炭素源として、１−クロロオクタン１０
ｇ／Ｉ培地およびｎ−オクタン２７ｇ／ｇ培地を使用し
た他は実施例３と同．様にして行った。
測定結果などを表１に示す。
なお、得られた共重合体の元素分析の計算値は、”Ｃ−
ＮＭＲスペクトルより得た各モノマーユニットの組成比
より、Ｃｊｌ！６．０％である。
比較例１ 本培養において炭素源として、ｎ−オクタン３６ｇ／！
ｌ培地を使用し、培養時間を５０時間とした他．は実施
例３と同様にして行った。
測定結果などを表１に示す。
なお、得られた共重合体の元素分析の計算値は、１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトルより得た各モノマーユニットの組成
比より、Ｃ　　Ｂ７．３％、Ｈ　９．８％である。
実施例６ 本培養を次のようにして行った以外は、実施例１と同様
にして行った。すなわち、 前段の培養： ５ρジャーファーメンタ−に、培地１ρ当たり２、５ｇ
のｎ−オクタン酸ナトリウムを含むＰ培地’ｌ　　（ｐ
Ｈ＝７．０）を入れ、種培養で得られた培養液２０ｍ１
を加えた。
ｐＩ（７．０、通気量１！Ｊ／分で３０℃、３６時間培
養した。この間、ｎ−オクタン酸ナトリウム５９ｇ／ρ
培地を遂次添加した。ｐＨ調整は、硫酸、水酸化ナトリ
ウム水溶液にて行なった。
後段の培養： 前段の培養の終了後、炭素源として１−フルオロノナン
およびｎ−ノナンを遂次添加し、ｐＨ７、０１通気量り
．Ｑ　、Ｑ　／分で３０℃、２８時間培養した。
１−フルオロノナンおよびｎ−ノナンの添加量は各々２
５ｇ／ｆＩ培地であった。
測定結果などを表３に示す。
なお、得られた共重合体の１２５ＭＨｚ’Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルを図５に、５００ＭＨｚ　　（Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを図６に、２　５　０ＭＨ　ｚ　１９Ｆ　−ＮＭ
Ｒスペクトルを図７に示した。
得られた共重合体の元素分析の計算値は、１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルより得た各モノマーユニットの組成比より
、Ｃ　　６７、９％、Ｈ　９．９％、１００９６％であ
る。
［発明の効果］ 本発明の製造法によって、共重合体中のモノマーユニッ
ト中にハロゲン原子という有用な官能基が導入され、新
規な反応性共重合体を得ることができる。
さらに、本発明で得られる共重合体は、手術糸や骨折固
定用材、徐放性製剤などの医用材料、おむつや生理用品
などの衛生用品、マルチ用フィルム、徐放性薬剤などの
農園芸材料、魚網などの水産材料、包装材料などへの応
用が期待できるばかりでなく、共重合体中のモノマーユ
ニット中にハロゲン原子を有しているので、化学反応に
より水酸基等の官能基を新たに導入できることや、他の
ポリマー鎖と架橋し得ることが期待される。
従って、本発明で得られる共重合体は、微生物が生産す
る共重合体が持つ生物分解性、生体適合性などの特徴を
活かしつつ、共重合体中のモノマーユニット中に含まれ
るハロゲン原子を利用して、より優れた緒特性をもつ新
たな機能性ポリマーを創製するための出発物質となり得
るなど多方面への応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
図１は実施例１で得られた共重合体の１２５ＭＨｚ　　
’Ｃ−ＮＭＲスペクトル、図２は同じ〈実施例１で得ら
れた共重合体の５００　Ｍ　Ｈｚ’Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル、図３および図４は図１の部分拡大図であり、図中の
構造式に付した数字は各ピークの数字に対応するもので
ある。 図５は実施例６で得られた共重合体の１２５ＭＨｚ　　
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、図６は同じ〈実施例６で得
られた共重合体の５００　Ｍ　Ｈｚ’Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、図７は同じ〈実施例６で得られた共重合体の２５
０　ＭＨｚ　１９Ｆ　−ＮＭＲスペクトルであり、各図
中のピークの数字は図８に示した構造式に付した数字に
対応するものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）繰り返し単位として、下記一般式（ I ）▲数式、
    化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍは０または１〜８の整数を表わす。）で示さ
    れる１種または２種以上の３−ヒドロキシアルカノエー
    ト単位（Ａ）１〜９９モル％と、下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、 ｎは２〜８の整数を表わす。） で示される１種または２種以上の３−ヒドロキシ−ハロ
    ゲン化アルカノエート単位（Ｂ）１〜９９モル％ （ただし、単位（Ａ）および単位（Ｂ）の合計は１００
    モル％である。） とからなり、重量平均分子量が１００００〜１５０００
    ００の範囲にある共重合体。 ２）ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート生産能を有す
    る微生物を、窒素あるいはリンおよび／または通気量の
    制限下で、下記一般式（III）、または下記一般式（II
    I）および下記一般式（IV）ＣＨ＿２Ｘ（ＣＨ＿２）＿
    ｐＹ（III） ＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿ｒＺ（IV） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、 ＹおよびＺは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、
    ヒドロキシル基、カルボキシル基または１〜４価の金属
    原子よりなるその金属塩、またはその低級アルキルエス
    テルを表わし、 ｐおよびには各々独立して、５〜１０の整数を表わす。 ） で示される化合、物の存在下に培養して菌体内にポリ−
    ３−ヒドロキシアルカノエートを生成、蓄積させ、これ
    を取得することを特徴とする請求項１記載の共重合体の
    製造法。
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