CZ221196A3 - Biologically degradable copolymer and plastic parts, which contain biologically degradable copolymers of 3-hydroxyhexanoate - Google Patents

Description

Biodegradovatelné kopolymerové a plastové díly, které obsahují biodegradovatelné kopolymery 3-hydroxyhexanoátu

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká biodegradová^gý^ycr^ kopolymerových a plastových členů, které se skládají z těfifřfeffi biodegradovatelných kopolymerů.

Dosavadní stav techniky

0Ί£0α

Polymery nalézají použití v různých plastových dílech včetně filmů, fólií, vláken, pěn, formovaných dílů, lepidel( a mrioSa dalších speciálních produktech. Pro použití v oblastech balení, zemědělství, domácího zboží a produktů osobní péče mají polymery obvykle krátký (kratší než 12 měsíců) užívací cyklus. Například při balení jídla polymery hrají roli ochranného činidla a jsou rychle odstraněny po zkonzumování obsahu. Domácí zboží jako jsou lahve od detergentů a pleny se ihned vyřadí po jediném použití produktu.

Hlavní podíl plastových materiálů končí v pevném odpadu určeném pro rychlé odstranění a zvyšuje tak cenu prostoru na skládkách. Ačkoliv byly provedeny některé pokusy s recyklováním, povaha polymerů a způsob jejich výroby a přeměna na produkty omezuje počet možných aplikací pro recyklování. Opakované zpracování i čistých polymerů vede k degradaci materiálu a následně ke špatným mechanickým vlastnostem. Různé šarže chemicky podobných plastů (např. polyethyleny různých molekulových hmotností, které se používají pro obaly na mléko a sáčky na potraviny) se při sběru smíchají a mohou způsobit problémy při zpracování, které mohou vést k tomu, že vyrobený regenerovaný materiál je podřadné kvality nebo zcela nepoužitelný.

Adsorpční členy jako jsou pleny, ubrousky, dámské vložky a podobně obsahují několik různých druhů plastů. V těchto případech je recyklování zejména drahé z důvodu obtížné separace různých složek. Produkty tohoto typu obecně obsahují nějaký druh materiálu horní vrstvy propustného pro kapalinu, adsopční jádro a materiál spodní vrstvy nepropustný pro kapalinu. Proto je taková struktura připravována za použití, například materiálů horních vrstev připravených z tkaného, netkaného nebo porézního filmu z polyethylenového nebo polypropylenového materiálu. Materiály spodní vrstvy jsou typicky ohebné polyethylenové fólie. Materiály adsorpčního jádra jsou typicky z vláken dřevěné dužiny nebo z vláken dřevěné dužiny v kombinaci s adsorpčními gelujícími materiály. Ačkoliv takové produkty z velké části obsahují materiály, u kterých lze očekávat, že budou nakonec degradovány a ačkoliv produkty tohoto typu tvoří pouze malé procento celkového pevného odpadu produkovaného spotřebiteli každý rok, přesto je v současné době znatelná potřeba navrhnout tyto předměty na jedno použití z takových materiálů, které jsou kompostovatelné.

Běžné adsopčné produkty na jedno použití jsou již z velké části kompostovatelné. Typická plena na jedno použití, například, sestává z 80% z kompostovatelných materiálů, např. vláken dřevěné dužiny a podobně. Při procesu kompostování jsou použité adsorpční členy rozstříhány a rozmělněny s organickým odpadem před kompostováním. Po dokončení kompostování jsou nekompostovatelné součásti prosyty. Tímto způsobem lze adsorpční členy úspěšně zpracovat v komerčních zařízeních pro kompostování.

Nicméně existuje potřeba snížení množství nekompostovatelných materiálů v adsorpčních členech na jedno použití. Zejména je potřeba nahradit spodní polyethylenovou vrstvu adsorpčních členů filmy, které nepropouštějí kapalinu a jsou z kompostovatelného materiálu, protože spodní vrstva je typicky jedna z největších nekompostovatelných složek běžných adsorpčních členů na jedno použití.

Kromě kompostovatelnosti musí filmy použité na spodní část splňovat mnoho dalších výrobních požadavků. Například pryskyřice by měly být natolik termoplastické, aby bylo možné použít běžné metody zpracování filmů. Tyto metody zahrnují licí a vyfukované protlačování jednovrstvých struktur a licí nebo vyfukované koprotlačování vícevrstvých struktur. Další metody zahrnují protlačované pokrývání jednoho materiálu na jedné nebo obou stranách kompostovatelným substrátem jako je další film, netkaná nebo papírová tkanina.

Jsou ještě další důležité vlastnosti pro operace při přeměně produktu pokud se film používá do adsorpčních členů. Vlastnosti jako je pevnost v tahu, modul pevnosti v tahu, pevnost v trhu a teplota měknutí určují rozsah jak dobře film poběží na zpracovávacích linkách.

Navíc k výše uvedeným vlastnostem, jsou potřebné ještě další vlastnosti, aby se splnily požadavky koncového uživatele na adsorpční člen. Vlastnosti filmu jako je rázová pevnost, dielektrická pevnost a prostup vlhkosti jsou důležité, protože ovlivňují životnost a zadržování po oblečení.

Po použití adsorpční člen vstupuje do kompostovacího procesu kde se stávají důležité další vlastnosti. Bez ohledu na to, zda je vstupující odpad předem nastříhán nebo ne, je důležité, aby film nebo velké kusy filmu podlehly v ranném stadiu kompostování úvodnímu rozpadu na mnohem menší částice. Jinak lze filmy nebo velké kusy oddělit prosetím z kompostu a nikdy se nestanou součástí výsledného kompostu.

Dříve byly studovány biodegradační a fyzikální vlastnosti různých polyhydroxyalkanoátů. Polyhydroxyalkanoáty jsou polyesterové sloučeniny produkované různými mikroorganismy jako jsou bakterie a řasy. Ačkoliv byly polyhydroxyalkanoáty středem zájmu díky jejich biodegradovatelnosti, jejich využití v podobě plastů bránila jejich tepelná nestabilita. Například, poly-3-hydroxybutyrát (PHB) je přírodní produkt pro skladování energie u bakterií a řas a je přítomen v granulích v buněčné cytoplasmě. Ale, na rozdíl od jiných biologicky syntetizovaných polymerů jako jsou proteiny a polysacharidy, PHB je termoplastický s vysokým stupněm krystalinity a dobře definovanou teplotou tání 180°C. Naneštěstí se PHB při zvýšených teplotách blízko teploty tání stává nestabilní a degraduje. Z důvodu této tepelné nestability je komerční využití PHB obzvláště omezené.

Předkladatelé studovali jiné polyhydroxyalkanoáty jako je póly(3-hydroxybutyrát-ko-3-hydroxyvalerát) (PHBV) , v naději, že objeví polyhydroxyalkanoát, který má dostatečnou tepelnou stabilitu a další vhodné chemické a fyzikální vlastnosti pro použití v praktických aplikacích. Naneštěstí se polyhydroxyalkanoáty jako je PHB a PHBV obtížně zpracovávají na filmy vhodné pro použití jako spodní vrstva plen. Jak již bylo uvedeno, tepelná nestabilita PHB činí toto zpracování téměř nemožné. Navíc činí zpracování filmu obtížným pomalé krystalizační rychlosti a tekutost PHB a PHBV. Příklady homopolymerů PHB a kopolymerů PHBV jsou popsány v U.S. Patentu 4,393,167, Holmes a kol., vydaném 12. 6. 1983 a v U.S. Patentu 4,880,592, vydaném 14. 11. 1989. Kopolymery PHBV jsou komerčně dostupné od firmy Imperiál Chemical Industries pod obchodním názvem BIOPOL. Kopolymery PHBV jsou v současné době produkovány s obsahem valerátu 5% až 24% molárních. Zvýšení obsahu valerátu sníží teplotu tání, krystalinitu a tuhost polymeru. Přehled o technologii spojené s BIOPOLem je uveden v

BUSINESS 2000+ (Winter, 1990).

Z důvodu malé krystalizační rychlosti se film vyrobený z PHBV lepí sám k sobě i po ochlazení, podstatná část PHBV zůstane amorfní a lepivá po dlouhou dobu. Při odlévání filmů, kdy je film ihned ochlazen na studených válcích po opuštění formy, roztavený PHBV se často lepí k válcům a omezuje rychlost, kterou může být film zpracováván, nebo dokonce zabrání tomu, aby byl film sbírán. U vyfukovaných filmů způsobuje zbytková lepivost PHBV, že se film lepí po ochlazení a navinutí sám k sobě.

U.S. Patent 4,880,592, Martini a kol., vydaný 14. 11. 1989, popisuje způsob dosažení filmové monovrstvy PHBV pro použití jako spodní vrstva plen pomocí vytlačování PHBV mezi dvě vrstvy obětovaného polymeru, například polyolefinu, napínání a orientace mnohovrstevného filmu a odstranění polyolefinových vrstev po době, kterou potřebuje PHBV ke krystalizaci, Zbylý film PHBV je pak laminován buď vodorozpustnými filmy nebo ve vodě nerozpustnými filmy jako je polyvinylidenchlorid nebo další polyolefiny. Naneštěstí je nutný takový drastický a těžkopádný způsob zpracování, aby se zabránilo problémům spojeným se zpracováním PHBV na film.

Na základě uvedených skutečností je jasné, že existuje potřeba plastových členů, které jsou biodegradovatelné. Tyto biodegradovatelné členy by měly usnadňovat recyklování plastových členů na jiné využitelné produkty, do povrchu půdy pomocí kompostování. Aby byla tato potřeba uspokojena existuje předběžná potřeba biodegradovatelného polymeru, který může být snadno zpracován na plastový člen do předmětů na jedno použití.

Podstata vynálezu

Předměty vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu je poskytnout biodegradovatelný polyhydroxyalkanoátový kopolymer.

Dále je předmětem předkládaného vynálezu poskytnout plastové členy, které obsahují biodegradovatelný polyhydroxyalkanoát.

Dále je předmětem předkládaného vynálezu poskytnout způsob použití biodegradovatelného polyhydroxyalkanoátu pro výrobu plastových členů.

Dále je předmětem předkládaného vynálezu poskytnout sanitární část oděvu na jedno použití, která obsahuje film, který sestává z biodegradovatelného polyhydroxyalkanoátu.

Shrnutí vynálezu

Předkládaný vynález se týká nových biodegradovatelných polyhydroxyalkanoátových kopolymerů, které sestávají přinejmenším ze dvou náhodně se opakujících monomerních jednotek.

Předkládaný vynález se dále týká plastových členů, které obsahují biodegradovatelný kopolymer, přičemž tento kopolymer sestává přinejmenším ze dvou náhodně se opakujících monomerních jednotek, kdy první monomerní jednotka odpovídá struktuře podle obecného vzorce I:

Ri O —O—CH—(CHzJn—<Í—

I kde R¹ je H nebo C_x alkyl a n je 1 nebo 2; a druhá monomerní jednotka odpovídá struktuře strukturního vzorce II:

c₃h₇ o -Ho-Ah —ch₂—iII a kdy přinejmenším 50% náhodně se opakujících monomerních jednotek má strukturu obecného vzorce I. Takové plastové členy zahrnují filmy, fólie, vlákna, pěny, formované členy, netkané tkaniny, elastomery a lepidla.

Předkládaný vynález se dále týká adsorpčních členů, které sestávají z horní vrstvy prostupné pro kapalinu, biodegradovatelné spodní části nepropustné pro kapalinu, kterou tvoří film z biodegradovatelného PHA a adsorpčního jádra, které je umístěno mezi horní a spodní vrstvou.

Podrobný popis vynálezu

Předkládaný vynález je reakcí na potřebu biodegradovatelného kopolymeru, který je možno snadno zpracovávat na plastový člen. Předkládaný vynález dále reaguje na potřebu plastových členů se zvýšenou biodegradovatelnosti a/nebo kompostovatelností.

Tak jak se používá v předkládaném vynálezu, ASTM znamená Americkou společnost pro testování a materiály (American Society for Testing and Materials).

Tak jak se používá v předkládaném vynálezu, obsahující znamená, že lze přidat další kroky a jiné složky, které neovlivňují konečný výsledek. Tento pojem zahrnuje pojmy sestávající z a nezbytně sestávající z.

Tak jak se používá v předkládaném vynálezu, alkyl znamená nasycený řetězec obsahující uhlíky, který může být případně rozvětvený a případně substituovaný (mono- nebo póly-).

Tak jak se používá v předkládaném vynálezu, alkenyl znamená řetězec obsahující uhlíky, který může být mononenasycený (tj . obsahuje v řetězci jednu dvojnou vazbu) nebo polynenasycený (tj. obsahuje v řetězci dvě nebo více dvojných vazeb), případně rozvětvený a případně substituovaný (mono- nebo póly-).

Tak jak se používá v předkládaném vynálezu, PHA znamená polyhydroxyalkanoát podle předkládaného vynálezu.

Tak jak se používá v předkládaném vynálezu, PHB znamená homopolymer poly-3-hydroxybutyrát.

Tak jak se používá v předkládaném vynálezu, PHBV znamená kopolymer póly(3-hydroxybutyrát-ko-3-hydroxyvalerát).

Tak jak se používá v předkládaném vynálezu, biodegradovatelný znamená schopnost sloučeniny být nakonec degradována kompletně na C0₂ a vodu nebo biomasu pomocí mikroorganismů a/nebo faktorů přírodního prostředí.

Tak jak se používá v předkládaném vynálezu, kompostovatelný znamená materiál, který splňuje následující tři požadavky: (1) materiál lze zpracovat v zařízení na kompostování pevného odpadu; (2) pokud je takto zpracován, skončí materiál v konečném kompostu; a (3) pokud je kompost použit do půdy, materiál bude biodegradován do půdy.

Například film polymerního materiálu přítomný v pevném odpadu určeném pro kompostování nemusí nezbytně skončit v konečném kompostu. Některá zařízení na kompostování podrobují pevný odpad před vlastním zpracováním vzduchovému třídění, aby se oddělil papír a další materiály. Polymerní film by byl s největší pravděpodobnosti tímto tříděním oddělen od pevného odpadu a nezpracován v zařízení na kompostování. Nicméně to stále může být kompostovatelný materiál podle výše uvedené definice, protože je schopen zpracování v zařízení na kompostování.

Požadavek, že materiál skončí v konečném kompostu, znamená, že podlehne degradaci v kompostačním procesu. Typicky je pevný odpad nejprve v ranném stadiu kompostování nastříhán. Výsledně je polymerní film přítomen více ve formě odstřižků než jako fólie. V konečné fázi kompostování je kompost proséván. Typicky odstřižky polymeru neprojdou skrz síta pokud zůstanou stejně veliké jako byly ihned po nastříhání. Kompostovatelné materiály podle předkládaného vynálezu ztratí dostatečně svou soudržnost během kompostování, aby částečně degradované odstřižky prošly skrz síta. Ale je myslitelné, že zařízení na kompostování může podrobit pevný odpad velmi tvrdému nastříhání a hrubému prosévání, kdy i nedegradovatelné polymery jako je polyethylen budou splňovat požadavek (2) . Proto splnění požadavku (2) není postačující pro to, aby byl materiál podle předkládané definice kompostovatelný.

To co odlišuje kompostovatelný materiál tak, jak je definovaný v předkládaném vynálezu od materiálu jako je polyethylen je požadavek (3) , že materiál je biodegradován v půdě. Tento požadavek biodegradovatelnosti není nezbytný pro proces kompostování nebo pro použití kompostované půdy. Pevný odpad a kompost z něho vzniklý mohou obsahovat všechny druhy nebiodegradovatelných materiálů, například písek. Ale, aby se zamezilo hromadění uměle vyrobených materiálů v půdě, je žádoucí, aby tyto materiály byly plně degradovatelné. Stejně není nezbytné, aby tato biodegradace byla rychlá. Pokud sám materiál a meziprodukty rozkladu nejsou toxické nebo jinak škodlivé pro půdu nebo rostliny, je zcela přijatelné, aby jejich biodegradace trvala několik měsíců nebo dokonce let, protože tento požadavek souvisí pouze s tím, aby se zamezilo hromadění uměle vyrobených materiálů v půdě.

Všechny poměry složení kopolymeru uváděné v tomto dokumentu jsou molární poměry, pokud není uvedeno jinak.

Předkládaný vynález se týká biodegradovatelných kopolymerů, které lze překvapivě snadno zpracovat na plastové členy, zejména na filmy, ve srovnání s homopolymerem PHB a kopolymerem PHBV.

Tak jak se používá v předkládaném vynálezu, plastový člen znamená kopolymer zpracovaný na film, fólii, vlákno, pěnu, tvarovaný člen, netkanou tkaninu, elastomer nebo lepidlo.

PHA podle předkládaného vynálezu obsahují přinejmenším dvě náhodně se opakující monomerní jednotky (randomly repeating monomer units - RRMU). První RRMU má strukturu odpovídající obecnému vzorci (I) :

Ri O i H

--O—CH—(CH2)n—c— (i) kde R¹ je H nebo C₃ nebo C₂ alkyl a n je 1 nebo 2; a druhá RRMU odpovídá struktuře strukturního vzorce (II) :

C₃H₇ )—CH —ch₂ (II)

V jednom provedení podle předkládaného vynálezu má přinejmenším 50%, ale méně než 100% RRMU strukturu první RRMU, výhodněji přinejmenším 60%, výhodněji přinejmenším 70%, výhodněji přinejmenším 80% a ještě výhodněji přinejmenším 90%.

Když je PHA podle předkládaného vynálezu zpracováván na film, fólii nebo měkké elastické vlákno, s výhodou má 50% až 99,9% RRMU strukturu první RRMU, výhodněji 80% až 99,5%, a ještě výhodněji 90% až 99%.

Když je PHA podle předkládaného vynálezu zpracováván na normální vlákno nebo tvarovaný člen (např. injikováním nebo vyfukováním), s výhodou má 80% až 99,5% RRMU strukturu první RRMU, výhodněji 90% až 99,5%, a ještě výhodněji 95% až 99,5%.

Když je PHA podle předkládaného vynálezu zpracováván na elastomer nebo lepidlo, s výhodou má 50% RRMU strukturu první RRMU.

Když je PHA podle předkládaného vynálezu zpracováván na netkané výrobky, s výhodou má 85% až 99,5% RRMU strukturu první RRMU, výhodněji 90% až 99,5%, a ještě výhodněji 95% až 99,5%.

V dalším provedení podle předkládaného vynálezu je R¹ C₂ alkyl a n je 1, a tak tvoří opakující se monomerní jednotku

3- hydroxyvalerát.

V dalším provedení podle předkládaného vynálezu je R¹ H a n je 2, a tak tvoří opakující se monomerní jednotku

4- hydroxybutyrát.

V dalším provedení podle předkládaného vynálezu je R¹ H a n je 1, a tak tvoří opakující se monomerní jednotku 3-hydroxypropionát.

V preferovaném provedení obsahuje kopolymer podle předkládaného vynálezu jednu nebo více dalších RRMU strukturního vzorce (III):

(III) kde R² je H nebo C_x, C₂, C₃, C₄, C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, C_n, C₁₂, C₁₃, C₁₄, C₁₅, C₁₆, C₁₇, C₁₈ nebo C₁₉ alkyl nebo alkenyl a m je 1 nebo 2 a tato další RRMU není stejná jako první RRMU nebo druhá RRMU. S výhodou kopolymer obsahuje 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 nebo více rozdílných RRMU.

V preferovaném provedení předkládaného vynálezu je R² C₃, C₂, c₃, C₄, C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, C_n, C₁₂, C₁₃, C₁₄, C₁₅, C₁₆, C₁₇, C₁₈ nebo C₁₉ alkyl nebo alkenyl a m je 1.

V dalším provedení podle předkládaného vynálezu je R² C₂ alkyl a m je 1, a tak tvoří opakující se monomerní jednotku

3- hydroxyvalerát.

V dalším provedení podle předkládaného vynálezu je R² H a m je 2, a tak tvoří opakující se monomerní jednotku

4- hydroxybutyrát.

V dalším provedení podle předkládaného vynálezu je R² H a m je 1, a tak tvoří opakující se monomerní jednotku 3-hydroxypropionát.

Syntéza biodegradovatelných PHA

Biodegradovatelné PHA podle předkládaného vynálezu lze syntetizovat metodami založenými na biologickém nebo synteticky chemickém přístupu. Chemický postup zahrnuje polymeraci β-laktonových monomerů otevřením kruhu způsobem popsaným dále. Použitými katalyzátory nebo iniciátory může být mnoho látek jako jsou aluminoxany, distannoxany nebo alkoxyzinky a hliníkové sloučeniny (viz Agostini, D.E., Lando, J.B., Shelton, J.R., POLYM. SCI. PART A-l, sv. 9, str. 2775-2787 (1971); Gross, R.A., Zhang, Y., Konrád, G., Lenz,

R.W., MACROMOLECULES, sv. 21, str. 2657-2668 (1988); Dubois,

P., Bakarat, I., Jéróme, R., Teyssié, P., MACROMOLECULES, sv. 26, str. 4407-4412 (1993); Le Borgne, A., Spassky, N.,

POLYMER, sv. 30, str. 2312-2319 (1989); Tanahashi, N., Doi,

Y., MACROMOLECULES, SV. 24, str. 5732-5733 (1991); Hoři, Y.,

Suzuki, M., Takahashi, Y., Ymaguchi, A., Nishishita, T., MACROMOLECULES sv. 26, str. 4388-4390 (1993); Kemnitzer, J.E., McCarthy, S.P., Gross, R.A., MACROMOLECULES, sv. 26, str. 1221-1229 (1993)) . Výrobu isotaktického polymeru lze provést polymerací enantiomerně čistého monomeru a neracemizujícího iniciátoru, buď s retencí nebo s inverzí konfigurace nebo polymerací racemického stereocentra iniciátorem,

Například:

,o monomeru který preferuje polymerací jednoho enantiomeru.

rf ch₃

-o

CH₃ ,4

O

H—CH₂—CO—CH—CH₇—C—

Náhodný kopolymer PHB/PHA R = CH₂(CH₂)_yCH₃ y > 1 jsou isotaktické a na polymeru mají absolutní vyrobit polymery, které

PHA podle předkládaného vynálezu odvozené od přírodních, stereocentrech základního řetězce konfiguraci R. Alternativně lze mají na stereocentrech převážně konfiguraci S. Oba isotaktické materiály budou mít stejné fyzikální vlastnosti a ve velké většině i stejnou chemickou reaktivitu, kromě situací kdy je použito stereospecifické činidlo jako je enzym. Ataktické polymery, polymery s náhodným začleněním R a S stereocenter, lze vyrobit z racemických monomerů a polymeračních iniciátorů nebo katalyzátorů, které nepreferují ani jeden enantiomer ačkoliv takové iniciátory nebo katalyzátory často polymerují monomery s vysokou optickou čistotou na isotaktický polymer (např. distannoxanové Y., Suzuki, M., Takahashi, Y., T., MACROMOLECULES, sv. 26, str.

Alternativně lze isotaktický polymer katalyzátory) (viz Hoři, Yamaguchi, A., Nishishita, 5533-5534 (1993)).

vyrobit z racemických monomerů, pokud má polymerační katalyzátor zvýšenou reaktivitu vůči jednomu enantiomeru. V závislosti na stupni preference, lze vyrobit odděleně R a S stereohomopolymery, stereoblokové kopolymery nebo směs stereoblokových kopolymerů a stereohomopolymerů (viz Le Borgne, A., Spassky, N., POLYMER, sv. 30, str. 2312-2319 (1989); Tanahashi, N., Doi, Y., MACROMOLECULES, sv. 24, str. 5732-5733 (1991); Benvenuti, M., Lenz, R.W., J. POLYM. SCI.: PART A: POLYM. CHEM., sv. 29, str. 793-805 (1991)). O některých katalyzátorech je známo, že z racemického monomeru produkují zejména syndiotaktické polymery, polymery kde se střídají opakující se jednotky se stereocentry R a S (viz Kemnitzer, J.E., McCarthy, S.P., Gross, R.A., MACROMOLECULES, sv. 26, str. 1221-1229 (1993)), zatímco některé iniciátory nebo katalyzátory mohou produkovat všechny tři typy stereopolymerů (viz Hocking, P.J., Marchessault, R.H., POLYM. BULL., sv. 30, str. 163-170 (1993)).

Například příprava póly(4-hydroxybutyrát-ko-3-hydroxyhexanoát-ko-3-hydroxyalkanoátových) kopolymerů, ve kterých je 3-hydroxyalkanoátový komonomer 3-alkyl-p-propiolakton, se provádí následujícím způsobem. Provedou se vhodné předběžné úpravy, aby se odstranil vzduch a vlhkost. Laktonové monomery (čištěné, sušené a skladované pod inertní atmosférou), β-butyrolakton a 3-alkyl-p-propiolakton v žádaných molárních poměrech jsou dodány stříkačkou nebo kanylou do vysušené, argonem promyté a vyžíhané trubice nebo zkumavky z borosilikátového skla uzavřené gumovým šeptem. Polymerační katalyzátor je přidán jako toluenový roztok pomocí stříkačky. Trubicí se opatrně zatřepe, aby se promíchaly reagencie (ale nedošlo ke kontaktu s gumovým šeptem) a pak se zahřívá na olejové lázni na požadovanou teplotu po předepsanou dobu. Jak reakce postupuje, směs se stává viskózní a může ztuhnout. Pokud je vyráběn isotaktický polymer, pevný polymer se sráží dokud není celá hmota pevná. Produkt lze pak ochladit, vyjmout z trubice a zbavit ho zbytkového monomeru sušením za sníženého tlaku. Alternativně lze produkt rozpouštědle (např. chloroform), kapalinou, ve které se nerozpouští (např. směs ether/hexan, 3:1 objemově) a vysušit za sníženého tlaku. Molekulová hmotnost se stanovuje standardními metodami jako je velikostně vylučovací chromatografie (size exclusion chromatography SEC, také známá jako gelová chromatografie (gel permeation chromatography - GPC)). Obsah komonomeru v polymerech se stanovuje nukleární magnetickou rezonancí (NMR).

V preferovaném způsobu syntézy PHA podle předkládaného vynálezu je iniciátor alkylzinekalkoxid jak je popsáno v US Patentové žádosti nazvané Polymeration of

Beta-Substituted-Beta-Propiolactones Initiated by Alkylzinc Alkoxides, L.A. Schechtman, J.J. Kemper, The Procter and Gamble Company, podaná 28. 1. 1994. Tyto iniciátory jsou látky obecného vzorce IV:

rozpustit ve vhodném získat zpět sražením

R1ZnOR2
	IV
kde R1 a R2 jsou nezávisle C1-C10	alkyl	. V preferovaném způsobu
syntézy je iniciátor	vybrán	ze	skupiny sestávající z
ethylzinekisopropoxidu,			methylzinekisopropoxidu,

ethylzinekethoxidu nebo ethylzinekmethoxidu, ještě výhodněji je to ethylzinekisopropoxid.

Ostatní kopolymery použitelné v předkládaném vynálezu lze vyrobit nahrazením výchozích materiálů (monomerů) ve výše uvedeném postupu 3-alkyl-p~laktony, které odpovídají monomerní jednotce požadované ve výsledném kopolymerním produktu.

Alternativně lze provést biologickou syntézu biodegradovatelných PHA použitelných podle předkládaného vynálezu, .fermentací s vhodnými organismy (přirozenými nebo geneticky upravenými) s vhodnou surovinou (jednosložkovou nebo mnohosložkovou). Biologickou syntézu lze také provést s botanickými subjekty, které jsou geneticky upraveny tak, aby produkovaly žádané kopolymery (viz Světová patentová přihláška č. 93-02187, Somerville, Poirier, Dennis, vydaná 4. 2. 1993 a US. patentová přihláška sériového čísla 08/108,193, Somerville, Nawrath, Poirier, podaná 17. 8. 1993 a Poole, R., SCIENCE, sv. 245, str. 1187-1189 (1989)).

Krystalinita

Objemová procentuální krystalinita (Φ_ε) polokrystalického polymeru (nebo kopolymerů) často určuje jaký typ vlastností bude konečný polymer mít. Například, vysoce (více než 50%) krystalické polyethylenové polymery jsou silné a pevné a vhodné pro takové produkty jako jsou plastové nádoby na mléko. Na druhou stranu nízkokrystalický polyethylen je ohebný a houževnatý a je vhodný pro takové produkty jako jsou obaly potravin a sáčky na odpadky. Krystalinitu lze stanovit mnoha způsoby, včetně difrakce rentgenového záření, diferenční skanovací kalorimetrie (DSC), hustotních měření a infračervené absorpce. Nejvhodnější způsob závisí na testovaném materiálu.

Difrakce rentgenového záření je nejvhodnější pokud je známo málo o tepelných vlastnostech materiálu a může dojít ke strukturním krystalovým změnám. Základní princip spočívá ve skutečnosti, že amorfní části materiálu rozptylují rentgenové záření difuzně nebo v širokém rozmezí úhlů, zatímco krystaly ohýbají rentgenové záření v ostrých, přesně definovaných úhlech. Celková intenzita rozptylu je nicméně konstantní. To umožňuje vypočíst množství krystalického materiálu ve vzorku pokud lze intenzity difrakce amorfního a krystalického materiálu oddělit. Velmi přesná metoda vyvinutá Rulandem umožňuje detekovat rozdíly v procentech krystalinity až do 2% (viz Vonk, C., Balta-Calleja, F.J., X-RAY SCATTERING FROM SYNTHETIC POLYMERS, Elsevier: Amsterdam (1989); a Alexander,

L., X-RAY DIFFRACTION METHODS IN POLYMER SCIENCE, Robert Kreiger Pub. Co., New York (1979)).

Během tání krystaly vyžadují při teplotě tání konstantní množství tepla, aby se přeměnily z krystalické na roztavenou hmotu. Toto teplo tání lze měřit množstvím tepelných technik z nichž nejpopulárnější je DSC. Pokud je známo teplo tání 100% krystalického materiálu a nedochází během zahřívání k tání k znatelnému žíhání nebo tání/rekrystalizaci, pak se pomocí DSC může docela přesně stanovit hmotnostní podíl krystalinity (viz THERMAL CHARACTERIZATION OF POLYMER MATERIALS, E. Tuři, editor, Academie Press, New York (1980) ; a B. Wunderlich, MACROMOLECULAR PHYSICS, Academie Press, New York (1980)).

Pokud jsou známy hustoty čistě krystalického a čistě amorfního materiálu, pak lze získat údaj o stupni krystalinity z hustotních měření. To předpokládá aditivitu specifických objemů, ale tento požadavek je splněn pro polymery (nebo kopolymery) homogenní struktury. Tento způsob závisí na pečlivé přípravě vzorku tak, že ve vzorku nejsou žádné bubliny nebo velké dutiny.

Pokud lze identifikovat absorpční pásy čistě krystalické a čistě amorfní části, pak nabízí infračervené spektrum vhodný způsob stanovení krystalinity (viz Tadokoro, H., STRUCTURE OF CRYSTALLINE POLYMERS, John Wiley & Sons, New York, (1979)).

Mělo by se upozornit na to, že odlišné techniky často poskytnou poněkud odlišné hodnoty Φ_ε, protože jsou založeny na odlišných fyzikálních principech. Například hustotní měření často poskytnou vyšší hodnoty než difrakce rentgenového záření. To je způsobeno kontinuální změnou hustoty na rozhraní mezi krystalickým a amorfním polymerním (nebo kopolymerním) materiálem. Zatímco difrakce rentgenového záření nedetekuje tuto hmotu jako krystalickou, hustotní měření bude touto hraniční oblastí ovlivněno.

Obecně mají PHA podle předkládaného vynálezu s výhodou krystalinitu 0,1% až 99% měřeno difrakcí rentgenového záření, výhodněji 2% až 80% a ještě výhodněji 20% až 70%.

Když je PHA podle předkládaného vynálezu zpracováván na film, množství krystalinity takového PHA je s výhodou 2% až 65% měřeno difrakcí rentgenového záření, výhodněji 5% až 50% a ještě výhodněji 20% až 40%.

Když je PHA podle předkládaného vynálezu zpracováván na fólii, množství krystalinity takového PHA je s výhodou 0,1% až 50% měřeno difrakcí rentgenového záření, výhodněji 5% až 50% a ještě výhodněji 20% až 40%.

Když je PHA podle předkládaného vynálezu zpracováván na normální vlákno nebo netkanou tkaninu, množství krystalinity takového PHA je s výhodou 60% až 99% měřeno difrakcí rentgenového záření, výhodněji 70% až 99% a ještě výhodněji 80% až 99%.

Když je PHA podle předkládaného vynálezu zpracováván na měkké elastické vlákno, množství krystalinity takového PHA je s výhodou 30% až 80% měřeno difrakcí rentgenového záření, výhodněji 40% až 80% a ještě výhodněji 50% až 80%.

Když je PHA podle předkládaného vynálezu zpracováván na tvarovaný člen, množství krystalinity takového PHA je s výhodou 10% až 80% měřeno difrakcí rentgenového záření, výhodněji 20% až 70% a ještě výhodněji 30% až 60%.

Když je PHA podle předkládaného vynálezu zpracováván na elastomer nebo lepidlo, množství krystalinity takového PHA je s výhodou nižší než 50% měřeno difrakcí rentgenového záření, výhodněji nižší než 30% a ještě výhodněji nižší než 20%.

Teplota tání

S výhodou mají biodegradovatelné PHA podle předkládaného vynálezu teplotu tání (Tm) 30°C až 160^eC, výhodněji 60°C až 140°C a ještě výhodněji 90°C až 120°C.

Plastové členy, které obsahují PHA

PHA podle předkládaného vynálezu mohou být zpracovány na různé plastové členy, včetně, ale tento výčet není nijak omezující, filmů, fólií, vláken, pěn, tvarovaných členů, netkaných tkanin, elastomerů a lepidel.

A. Filmy

V jednom provedení předkládaného vynálezu je plastový člen film. Tak jak se používá v předkládaném vynálezu film znamená extrémně tenký spojitý kus látky, která má vysoký poměr délky k tloušťce a vysoký poměr šířky k tloušťce, ačkoliv neexistují žádné požadavky na přesný horní limit tloušťky, preferovaný horní limit je 0,254 mm, s výhodou 0,01 mm a ještě výhodněji 0,005 mm. Ochranná hodnota jakéhokoliv filmu závisí na jeho spojitosti, tj. je bez děr nebo trhlin, protože musí být účinnou překážkou molekulám jako je atmosférická vlhkost a kyslík. V preferovaném provedení předkládaného vynálezu je film podle předkládaného vynálezu nepropustný pro kapaliny a je vhodný pro použití v adsorpčních sanitárních součástech oblečení na jedno použití jako jsou pleny, produkty pro ženskou hygienu a podobně. Výhodněji mají filmy podle předkládaného vynálezu, kromě zvýšené biodegradovatelnosti a/nebo kompostovatelnosti, následující vlastnosti:

a) tažný modul ve směru stroje 6,895 χ 10³ N/cm² až 6,895 x 10⁴ N/cm²,

b) pevnost v roztržení ve směru stroje přinejmenším 70 gramů na 25,4 pm tloušťky,

c) pevnost v roztržení napříč směru stroje přinejmenším 70 gramů na 25,4 pm tloušťky,

d) rázovou pevnost přinejmenším 12 cm při měření pádem kuličky,

e) rychlost prostupu vlhkosti nižší než 0,0012 gramů na čtvereční centimetr za 16 hodin,

f) modul při 60°C přinejmenším 5,52 x 10² N/cm² a

g) tloušťku 12 pm až 75 pm.

Způsoby testování těchto kritérií jsou detailněji diskutovány dále.

Před předkládaným vynálezem trpěly polyhydroxyalkanoáty studované pro použití v komerční produkci plastů, značnými překážkami jejich využití. Jak bylo uvedeno výše, polyhydroxyalkanoáty jako je PHB a kopolymer PHBV se obtížně zpracovávají z důvodu jejich tepelné nestability. Navíc, tyto polyhydroxyalkanoáty se zejména obtížně zpracovávají na filmy z důvodu jejich pomalé rychlosti krystalizace. Předkladatelé zjistili, že kopolymery PHA podle předkládaného vynálezu, které obsahují druhou RRMU podle obecného vzorce (II), ve kterém alkyl sestává přinejmenším ze třech (3) uhlíků, se překvapivě snadněji zpracovávají na filmy, zejména ve srovnání s PHB a PHBV. Předkladatelé překvapivě zjistili, že takové lineární, náhodné kopolymery s omezeným množstvím středně velkých (např. C₃-C₁₉) větvení, poskytují navíc k biodegradovatelnosti zejména ve srovnání s PHB nebo PHBV, následující vlastnosti: a) nižší teplotu tání, b) nižší stupeň krystalinity a c) zlepšenou reologii tání.

Bez vazby na nějakou teorii, předkladatelé věří, že charakteristiky a) a b) jsou dosaženy vyloučením druhé RRMU z krystalové mřížky první RRMU, což vede k snížení teploty tepelného zpracování a zlepšené tuhosti a natahování. Opět bez vazby na nějakou teorii, předkladatelé věří, že charakteristika c) je dosažena zvýšením propletení mezi řetězci kopolymeru díky postranním řetězcům druhé RRMU. Toto zvýšené propletení se může projevit zvýšením hydrodynamického objemu kopolymeru (např. druhá monomerní jednotka tvoří poruchy v helikální struktuře), zahákování nebo zachycení postranních řetězců na různých základních polymerních řetězcích se může projevit při tání nebo snížením štěpení řetězců z důvodu nižší teploty tání (tj. větší okno pro tepelné zpracování).

1. Kritéria pro výrobu a testovací metody pro filmy

Aby film byl uspokojivě vyroben jako spodní vrstva pleny na jedno použití, musí být vyroben z pryskyřic nebo struktur, které jsou biodegradovatelné a musí mít následující vlastnosti, vysokou pevnost, odpovídající bránění průtoku kapaliny, vhodný modul ohebnosti a dostatečně vysokou teplotu tání.

Spodní vrstva plen musí mít dostatečnou pevnost, aby se dala zpracovávat na vysokorychlostním stroji na pleny na jedno použití a poskytoval mokru odolnou bariéru při použití na dětech. Musí být dostatečně mokru odolný tak, že oděv nebo lůžkoviny dítěte nebudou mokré nebo ušpiněné. Musí mít takový modul ohebnosti, že je zároveň dostatečně nízký, aby byl materiál použitý jako vnější část pleny pro děti měkký a příjemný a dostatečně vysoký, aby se snadno zpracovával na vysokorychlostním stroji na pleny na jedno použití bez mačkání, překládání nebo přehýbání. Musí mít dostatečnou odolnost vůči teplu tak, že se nebude deformovat, tavit nebo trvale ztrácet pevnost při skladování v horku nebo ztrácet svou soudržnost na vysokorychlostním stroji na pleny na jedno použití, který typicky používá horká roztavená lepidla, aby spojil dohromady složky pleny na jedno použití.

Filmy, které jsou dostatečně pevné, aby byly vhodné jako biodegradovatelné a/nebo kompostovatelné spodní díly pro pleny na jedno použití, s výhodou vykazují dvě vlastnosti: (a) odolnost proti protržení padajícím závažím a (b) odolnost proti protržení ve směru stroje a napříč směru stroje při výrobě. Preferované spodní vrstvy podle předkládaného vynálezu vydrží pád kulaté ocelové koule o průměru 19 milimetrů a o hmotnosti 27,6 až 28,6 gramů z výšky 12 centimetrů tak, že přinejmenším 50% testů nevedlo k protržení jakékoliv velikosti (deformace jsou přijatelné). Preferované materiály jsou ty, které vykazují 50% nebo nižší selhání z výšky více než 20 centimetrů. Podobně, přijatelné spodní vrstvy podle předkládaného vynálezu vykazují průměrnou pevnost proti natržení 70 gramů na 25,4 mikronů tloušťky materiálu ve směru stroje a napříč směru stroje při výrobě pomocí standardního testovacího zařízení typu Elmendorfova kyvadla, jako je Elmendorf Model č. 60-100, který je použit proti 16 vrstvám materiálu, který byl připraven řezy nebo zářezy podle TAPPI Method T 414om-88. Výhodněji tyto spodní vrstvy vykazují pevnost proti natržení 200 nebo více gramů na 25,4 mikronů tloušťky materiálu napříč směru stroje, protože zejména ty jsou dobré při bránění tendenci selhat protržením při použití.

Také bylo zjištěno, že filmy, které jsou dostatečnou bariérou proti přenosu vlhkosti, jsou ty, které umožňují průchod méně než 0,0012 gramů syntetické moči do adsorpčního papírového ručníku na čtvereční centimetr plochy, při tloušťce 25,4 mikronu po dobu každých 16 hodin kdy je testovaný film umístěn mezi adsorpční papírový ručník a typický gelovitý materiál, který se nachází v jádru pleny a tlaku, který simuluje tlak vytvářený dítětem. Konkrétní podmínky testu jsou takové, že plocha jádra je větší než plocha testovaného materiálu, jádro se naplní syntetickou močí do své teoretické kapacity a je pod tlakem 35 g/cm² (0,5 psi).

Také bylo zjištěno, že materiály, které mají dostatečnou odolnost proti teplu vykazují Vicatův bod měknutí přinejmenším 45°C. Vicatovo měknutí se testuje pomocí Heat Distortion Apparatus Model č. CS-107 nebo jeho ekvivalentu a úpravou ASTM D-1525. Úprava spočívá v přípravě vzorku. Film velikosti 19 čtverečních milimetrů a tloušťky 4,5 až 6,5 mm se připravuje pro testy průniku Vivatovy jehly tak, že se roztaví materiál, který má být testován, do formy při teplotě 120^eC a tlaku 7,031 x 10⁵ g/cm² (10 000 psi) (za použití Carverova nebo podobného tlaku) po dobu dvou minut po zahřívacím období, které trvá přinejmenším 2 minuty. Vicatův bod měknutí je teplota, při které tupá jehla o průměru 1 mm² projde skrz vzorek do hloubky 0,1 cm při zatížení 1000 g při jednotné rychlosti zvyšování teploty, která je 50°C za hodinu.

Také bylo zjištěno, že materiály, které mají dostatečný modulus ve směru přístroje, vykazují 1% modulu sečny křivky napětí-deformace shora přinejmenším 6,895 x 10³ N/cm² (10 000 psi) a zdola 6, 895 x 10⁴ N/cm² (100 000 psi). Test se provádí na elektronickém přístroji pro test tažnosti jako je Instron Model 4201. Proužek materiálu šířky 2,54 cm, s výhodou tloušťky 0,00254 cm je nařezán podle delšího rozměru paralelně k směru stroje na délku 30 cm. Testovací proužek je uchycen do čelistí testeru tažnosti tak, že rozměr nebo aktuální délka testovaného materiálu je 25,4 cm. Čelisti se oddalují pomalou rychlostí v rozmezí 2,54 cm za minutu až 25,4 cm za minutu a připojeným záznamovým zařízením je zapsána křivka napětí-deformace. 1% modul sečny křivky napětí-deformace se stanoví odečtením napětí nebo tažnosti ze záznamu v bodě napětí při 1% prodloužení. Například bod 1% napětí je dosažen při zvětšení vzdálenosti mezi čelistmi o 0,254 cm. Pokud se čelisti vzdalují rychlostí 2,54 cm za minutu a záznamové zařízení se pohybuje rychlostí 25,4 cm za minutu, bude bod 1% napětí umístěn ve vzdálenosti 2,54 cm od výchozího bodu. Tažná reakce se vydělí tloušťkou vzorku, pokud tloušťka není 0,00254 cm. Měkké, a proto preferované materiály vykazují 1% modul sečny křivky napětí-deformace v rozsahu 6,895 x 10³ až 2, 068 x 10⁴ N/cm² (10 000 až 30 000 psi).

Protože adsorbční členy mohou být vystaveny, při skladování v obchodech nebo při dopravě automobily nebo vlaky, teplotám až do 60°C, je důležité, aby si film spodní vrstvy a i ostatní složky udržely svou soudržnost i při těchto teplotácti. Ačkoliv je očekáváno, že modul filmů se mezi 20°C a 60°C poněkud sníží, neměl by se snížit tak, aby umožnil deformaci filmu v balení před dopravením ke koncovému uživateli.

Například polyethylenová spodní vrstva s modulem při laboratorní teplotě 4 χ 10⁴ N/cm² (58 000 psi) , má při 60°C modul 1,2 χ 10⁴ N/cm² (18 560 psi), který je přijatelný. Měkčí polyethylenová spodní vrstva s modulem při laboratorní teplotě 8,0 χ 10³ N/cm² (11 600 psi), má při 60°C modul 3,5 χ 10³ N/cm² (5 076 psi), který je také ještě přijatelný. Obecně bude mít přijatelný film spodní vrstvy podle předkládaného vynálezu modul při 60°C 5,52 χ 10² N/cm² (800 psi).

Závislost modulu na teplotě také zvaná spektrum modul/teplota se nejlépe měří na dynamickém mechanickém analyzátoru (DMA) jako je Perkin Elmer 7 Series/Unix TMA 7 Thermomechanical Analyzer vybavený 7 Series/Unix DMA 7 Temperature/Time softwarem, který se dále označuje jako DMA 7 a který je dostupný od Perkin-Elmer Corporation of Norwalk, Connecticut. Existuje mnoho dalších typů DMA zařízení a použití dynamické mechanické analýzy ke studiu spektra modul/teplota u polymerů je dobře známo osobám vzdělaným v problematice charakteristiky polymeru (nebo kopolymerů). Tyto informace jsou dobře shrnuty ve dvou knihách, první z nich je MECHANICAL ANALYSIS OF POLYMERIC MATERIÁL, MATERIALS SCIENCE MONOGRAPHS VOLUME 1, T. Murayama (Elsevier Publishing Co., 1978) a druhá z nich je MECHANICAL PROPERTIES OF POLYMERS AND COMPOSITES, VOLUME 1, L.E. Nielsen (Marcel Dekker, 1974).

Postup ovládání DMA 7 jsou popsány v Perkin-Elmer User's Manuals 0993-8677 a 0993-8679, vydaných v květnu 1991. Osobám vzdělaným v používání DMA 7 budou následující údaje stačit k tomu, aby zreprodukovaly data o modulu při 60°C uvedená dále.

K měření spektra modul/teplota zkušebního vzorku filmu, je DMA 7 nastaven pro běh v modu změny teploty a vybaven měřicím systémem protažení (extension measuring systém - EMS) . Zkušební vzorek filmu o šířce 3 mm, 0,0254 mm tloušťky a dostatečné délky, aby umožnil vzdálenost upínadel 6 až 8 mm, se umístí do EMS. Aparát se pak uzavře v komůrce jejíž prostředí se vyplní heliem. Na film se ve směru délky aplikuje napětí tak, aby se dosáhlo deformace nebo pnutí 0,1 procenta původní délky. Na zkušební vzorek je aplikováno dynamické sinusové napětí, frekvencí 5 cyklů za sekundu. V modu změny teploty je teplota zvýšena rychlostí 3,0°C/minutu od 25°C do bodu kdy zkušební vzorek roztaje nebo praskne, kdy se frekvence a napětí udržují konstantní. Chování teplotní závislosti je charakterizováno monitorováním změn v napětí a rozdílu fáze v době mezi stlačením a napnutím. Hodnoty modulu v pascalech jsou vypočteny počítačem spolu s dalšími údaji a zobrazeny jako funkce teploty na displayi. Normálně jsou údaje uloženy na disk počítače a kopie spektra modul/teplota je vytištěna pro další účely. Modul při 60°C je stanoven přímo ze spektra.

2. Způsob výroby filmu

Filmy podle předkládaného vynálezu používané jako spodní vrstvy, které mají zvýšenou biodegradovatelnost a/nebo kompostovatelnost, lze zpracovávat běžnými způsoby pro výrobu jedno nebo vícevrstvých filmů na běžném zařízení pro výrobu filmu. Pelety PHA podle předkládaného vynálezu lze nejprve nasucho smíchat a pak tavením zamíchat ve vytlačovacím lisu. Alternativně, pokud nelze dosáhnout dostatečného promíchání ve vytlačovacím lisu, lze pelety nasucho smíchat a pak tavením zamíchat v předmísícím vytlačovacím lisu a před vytlačením filmu repeletizovat.

PHA podle předkládaného vynálezu lze tavně zpracovávat na filmy metodou lití nebo vyfukování filmu, které jsou obě popsány v PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY - 2nd Ed., Allan A. Griff (Van Nostrand Reinhold - 1976). Litý film je protlačován skrz lineární štěrbinovítou formu. Obecně je plochý pás chlazen na velkém, pohyblivém, leštěném, kovovém válci. Rychle chladne a odděluje se z tohoto prvního válce, prochází přes jeden nebo více pomocných chladicích válců pak přes sadu gumou pokrytých tažených válců a nakonec na navíječku. Způsob výroby litých spodních dílů pro adsorpční členy podle předkládaného vynálezu je popsán dále v příkladech.

Při vyfukování filmu je tavenina protlačována skrz tenký kruhovitý otvor formy. Tento postup je také označován jako trubicové protlačování filmu. Skrz centrum formy je veden vzduch, aby nafoukl trubici a způsobil její expanzi. Tak je vytvořena pohyblivá bublina, která je udržována na konstantní velikosti kontrolou vnitřního tlaku vzduchu. Trubice filmu je ochlazena vzduchem, protlačena skrz jeden nebo více chladicích kroužků, které obklopují trubici. Trubice je pak stlačena do zploštěného tvaru protažením skrz pár tažených válců a na navíječku. Pro použití jako spodní díl je zploštělý trubicový film následně rozstřižen, rozprostřen a dále nastříhán na šířku vhodnou pro použití v produktech.

Oba způsoby výroby filmu lze použít k výrobě jak jednovrstvých tak vícevrstvých filmů. Pro výrobu jednovrstvých filmů z jediného termoplastického materiálu nebo směsi termoplastických složek jsou potřeba pouze jediný protlačovací lis a jediná forma.

Pro výrobu mnohovrstvých filmů podle předkládaného vynálezu se s výhodou využívá proces koprotlačování. Tento postup vyžaduje více než jeden protlačovací lis a buď koprotlačovací dávkovači blok nebo multi-rozdělovací forma nebo kombinace obou, aby se získal mnohovrstvý film.

U.S. Patenty 4,152,387 a 4,197,069 popisují princip koprotlačování s dávkovacím blokem. Násobné protlačovací lisy jsou propojeny s dávkovacím blokem, který obsahuje pohyblivé rozdělovače toku, které proporcionálně mění geometrii každého jednotlivého průtokového kanálu s ohledem na objem polymeru, který prochází skrz uvedené průtokové kanály. Průtokové kanály jsou navrženy tak, že v místě jejich soutoku tečou materiály stejnou průtokovou rychlostí a tlakem, čímž se eliminuje mezipovrchové napětí a průtokové nestability. Po spojení materiálů v dávkovacím bloku dále tečou do jediné formy jako kompozitní struktura. V takovém postupu je důležité, že se viskozity a teploty roztavených materiálů příliš neliší, protože jinak vznikají průtokové nestability, které způsobují obtížnou kontrolu tlouštěk vrstev v mnohovrstvém filmu.

Alternativně ke koprotlačování s dávkovacím blokem je ve výše uvedených U.S. Patentech 4,152,387 a 4,197,069 popsána multi-rozdělovací nebo lopatková forma. Zatímco u systému dávkovacího bloku se proudy taveniny spojují před vstupem do formy, u multi-rozdělovací nebo lopatkové formy má každý proud taveniny ve formě vlastní rozdělovač, ve kterém se polymery rozprostírají nezávisle na jejich konkrétním rozdělovači. Proudy taveniny se spojují blízko výstupu formy po celé šířce formy. Pohyblivé lopatky zajišťují nastavitelnost výstupu pro každý průtokový kanál v přesném poměru k objemu materiálu, který jím prochází, což umožňuje taveninám protékat spolu stejnou lineární průtokovou rychlostí, tlakem a žádanou šířkou.

Protože vlastnosti proudu taveniny a teploty taveniny zpracovávaných materiálů se mohou výrazně lišit, má použití lopatkové formy některé výhody. Forma má sama o sobě tepelně izolační vlastnosti díky kterým lze zpracovávat materiály, které se výrazně liší teplotou taveniny, například až do 80°C.

Každý rozdělovač v lopatkové formě může být navržen na konkrétní polymer (nebo kopolymer). Díky tomu je proud každého polymeru ovlivňován pouze navržením jeho rozdělovače a ne ostatními polymery. To umožňuje materiálům s velmi velkým rozdílem viskozit tavenin, aby byly koprotlačovány do mnohovrstvých filmů. Navíc, lopatková forma také poskytuje možnost upravit šířku jednotlivých rozdělovačů tak, že vnitřní vrstva, například vodorozpustný biodegradovatelný polymer jako je Vinex 2034, může být zcela obklopena ve vodě nerozpustnými materiály, které neponechávají žádné okraje citlivé na vodu.

Výše uvedené patenty také popisují kombinované použití systémů s dávkovacím blokem a lopatkovou formou, aby se dosáhlo komplexních mnohovrstvých struktur.

Mnohovrstvé filmy podle předkládaného vynálezu mohou sestávat ze dvou nebo více vrstev. Obecně jsou preferovány souměrné nebo symetrické třívrstvé nebo pětivrstvé filmy. Souměrné třívrstvé mnohovrstvé filmy sestávají z vnitřní vrstvy jádra a dvou identických vnějších vrstev, přičemž vnitřní vrstva jádra je umístěna mezi uvedenými vnějšími vrstvami. Souměrné pětivrstvé mnohovrstvé filmy sestávají z vnitřní vrstvy jádra, dvou identických spojovacích vrstev a dvou identických vnějších vrstev, přičemž vnitřní vrstva jádra je umístěna mezi uvedenými spojovacími vrstvami a spojovací vrstva je umístěna mezi uvedenou vnitřní vrstvu jádra a každou vnější vrstvu. Ačkoliv nejsou souměrné filmy esenciální filmy podle předkládaného vynálezu, jsou méně náchylné ke svinování a kroucení než nesouměrné mnohovrstvé filmy.

U třívrstvých filmů tvoří vnitřní vrstva jádra 30 až 80% celkové tloušťky filmu a každá vnější vrstva tvoří 10 až 35% celkové tloušťky filmu. Pokud jsou použity spojovací vrstvy, tvoří každá z nich 5 až 10% celkové tloušťky filmu.

B. Fólie

V dalším provedení předkládaného vynálezu je plastový člen fólie. Tak jak se používá v předkládaném vynálezu fólie znamená velmi tenký nepřetržitý kus látky, který má vysoký poměr délky k tloušťce a vysoký poměr šířky k tloušťce, přičemž tento materiál je tenčí než 0,254 mm. Fólie mají mnoho stejných charakteristik jako filmy, co se týče vlastností a zpracování, s tím rozdílem, že fólie je tužší a má samonosnou povahu. Tyto rozdíly v tuhosti a opoře vedou k některým úpravám způsobů výroby.

1. Způsoby výroby

Fólie, z důvodu tloušťky a následné tuhosti, nelze vyfukovat jako film. Nicméně většinu ostatních způsobů pro výrobu filmu lze upravit tak, že je lze využít pro výrobu fólií. Příkladem je výše popsané protlačování litím, kromě protlačování lze fólie vyrábět také válcováním a kalandrováním.

a. Válcování

Válcováním se vyrobí film s převážnou orientací ve směru stroje tak, že se film urychlí z místa mezery, kde je snížena jeho tloušťka (ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, sv. 8, str. 88-106, John Wiley and Sons, New York (1986), dále označovaná jako EPSE-1). V místě mezery působí velké síly, ale celkovou orientaci lze zvýšit oproti jiným formám orientace ve směru stroje.

b. Kalandrování

Pro výrobu neorientovaného litého filmu nebo fólie s vysokou produkcí se používá kalandrování (G.W. Eghmy, Jr. v MODERN PLKASTICS, J. Agrandoff, editor, Encyclopedia, sv. 59(10A), str. 220-222 (1982) a R.A. Elden a A.D. Swan, CALENDERING OF PLASTICS, American Elsevier Co. Inc., New York (1971)). Kalandrování zahrnuje sestavu speciálně tvrzených hnaných válců upevněných tak, že během procesu mohou být k sobě vzájemně v zakřivené nebo mimoběžné poloze. Tím se kontroluje tloušťka kalandrovaného materiálu. Kalandry se obvykle vyrábějí ze čtyř válců tak, že tvoří tři mezery. Tyto mezery jsou plnicí, měřicí a dokončovací. Plnicí mezera je ta, do které je polymer dodáván, míchán a zahříván. Měřicí mezera snižuje tloušťku fólie téměř na konečnou tloušťku. Dokončovací mezera upravuje rozměr fólie změnou pozice třetího nebo prostředního válce (viz EPSE-2).

C. Vlákna

V dalším provedení předkládaného vynálezu je plastický člen vlákno. Tak jak se používá v předkládaném vynálezu vlákno označuje ohebné, makroskopicky jednotné těleso, které má vysoký poměr délky k šířce a malý průřez. Celkový přehled o vláknech lze nalézt v ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, sv. 6. str. 647-755 a 802-839, John Wiley and Sons, New York (1986) (dále označovaná jako EPSE-2). Vlákna podle předkládaného vynálezu jsou použitelná jako textilie v přízi pro oděvy. Vlákna podle předkládaného vynálezu jsou také použitelné pro výrobu lehkých vláknitých materiálů použitelných v zemědělství pro ochranu, podporu nebo kontrolu růstu rostlin. Také jsou použitelné do skleníků, k zakrytí trávníků, jako bariéru proti plevelu a hydroponie. Klíčovými vlastnostmi jsou prostupnost pro světlo, vzduch a vlhkost. Důležitým aspektem je cenová dostupnost s ohledem na hmotnost, sílu a rozměrovou stabilitu.

Elastomerní vlákno je vlákno, které sestává z polymerů (nebo kopolymerů) s hlavní teplotou skelného přechodu mnohem nižší než je laboratorní teplota (viz EPSE-2). Toto kriterium vylučuje některá vlákna s elastickými vlastnostmi, jako jsou vlnitá tvrdá vlákna, ale umožňuje zahrnutí vícesložkových vláken, ve kterých je jednou ze složek elastomer. Všechna elastomerní vlákna jsou charakterizována vysokým prodloužením při přetrhnutí, nižším modulem a vyšším obnovením z velké deformace než normální vlákna.

1. Způsoby výroby vláken

Vlákna podle předkládaného vynálezu lze vyrábět pomocí různých běžných technik, které jsou v této problematice dobře známy včetně, ale tímto výčtem nejsou nijak omezeny, tavné předení, suché předení a mokré předení. Často se používají kombinace těchto tří základních procesů.

Při tavném předení se PHA podle předkládaného vynálezu zahřeje nad teplotu tání a roztavený PHA je hnán přes zvlákňovací trysku. Zvlákňovací tryska je forma s mnoha malými kruhovými otvory, které se liší v počtu a průměru (viz EPSE-2). Proud taveniny PHA prochází skrz chladicí zónu, kde PHA ztuhne a pak je transportován na sbírací zařízení.

Při suchém předení je PHA podle předkládaného vynálezu rozpuštěn a tento roztok je protlačován přes zvlákňovací trysku (viz EPSE-2) . Proud taveniny PHA prochází skrz zahřívací zónu, kde se rozpouštědlo odpaří a vlákno ztuhne.

Při mokrém předení je PHA podle předkládaného vynálezu také rozpuštěn a tento roztok je protlačován přes zvlákňovací trysku, která je ponořena v koagulační lázni (viz EPSE-2). Jak se roztok PHA vynořuje z kruhových otvorů zvlákňovací trysky v koagulační lázni, PHA se bud vysráží nebo chemicky regeneruje. Obvykle všechny tyto procesy vyžadují další vytahování, aby bylo dosaženo žádaných vlastností, například pro použití jako textilní vlákna. Vytahování označuje prodloužení a zeslabení vláken, aby se dosáhlo nevratného prodloužení, vyvolání orientace molekul a rozvinutí jemné vláknité struktury (viz EPSE-2). Tato jemná struktura je charakterizována vysokým stupněm krystalinity a orientací jak krystalických tak amorfních částí řetězce PHA.

D. Pěny

V dalším provedení předkládaného vynálezu je plastový člen ohebná pěna. Tak jak se používá v předkládaném vynálezu pěna” označuje PHA podle předkládaného vynálezu jehož hustota byla podstatně snížena přítomností mnoha buněk rozmístěných v celém jeho objemu (viz ASTM D 883-62T, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pa., (1962)). Takové dvoufázové systémy plyn/pevná látka, ve kterých je pevná látka spojitá a složená ze syntetického polymeru nebo gumy zahrnují pěnové polymery (nebo kopolymery), expandované plasty a pěnové plasty (ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Sv. 11, John Wiley & Sons, New York (1980), dále označovaná jako ECT).

Plynová fáze je rozdělena do kapes nebo otvorů, kterým se fiká buňky a které se dělí na dvě skupiny, otevřené a zavřené. Materiály s otevřenými buňkami jsou pěny, jejichž buňky jsou propojeny tak, že plyny mohou volně procházet skrz buňky. Materiály s uzavřenými buňkami mají buňky diskrétní a izolované navzájem.

Pěny se dále dělí na ohebné a pevné. Toto rozdělení je založeno na konkrétním testovacím postupu ASTM (viz ASTM D sv. 37, Philadelphia, Pa., (1978)). Ohebná pěna je pěna, která nepraskne když je kus o rozměrech 20 x 2,5 x 2,5 navinut kolem 2,5 cm vřetena jednotnou rychlostí 1 kolo/5 s při 15-25°C. Pěny, které za podmínek tohoto testu prasknou se označují jako pevné pěny.

Pěny nacházejí mnoho aplikací při balení, jako výplňový materiál, izolace a strukturní složky, balení nabízí pěnový materiál,

V některých oblastech který má zvýšenou biodegradovatelnost a/nebo kompostovatelnost, výrazné výhody oproti v současnosti polystyrénové, papírové a používaným obalům jako jsou škrobové pěny. U obalů na teplé jídlo, nabízí polystyren znatelně vyšší tepelnou izolaci oproti degradovatelným alternativám jako jsou papírové obaly. Pěnové členy obsahující PHA podle předkládaného vynálezu mají tepelně izolační vlastnosti jako polystyren a jsou biodegradovatelné a/nebo kompostovatelné. Tyto materiály jsou ideální pro balení horkých nebo studených jídel.

Odštěpky z pěnového polystyrenu se používají jako výplňový materiál pro spotřební a průmyslové zboží. Mnoho těchto odštěpků končí na skládkách. Pěnové odštěpky, které obsahují PHA podle předkládaného vynálezu zastoupí polystyren a mají zvýšenou biodegradovatelnost a/nebo kompostovatelnost. Na rozdíl od jiných kompostovatelných balicích materiálů jako je

Škrob, jsou odštěpky PHA odolné většině běžných rozpouštědel a kapalin včetně vody.

1. Způsoby výroby pěn

Pěny podle předkládaného vynálezu lze vyrábět pomocí různých běžných technik, které jsou osobám vzdělaným v této problematice dobře známy. Hlavní metoda výroby pěny zahrnuje expanzi kapalné polymerní (nebo kopolymerní) fáze na buněčnou fázi s nízkou hustotou a uchování tohoto stavu (viz ECT) . Další postupy zahrnují vyloučení materiálů, které byly předem dispergovány v polymeru (nebo kopolymeru), spékání malých částic a dispergování buněčných částic v polymeru (nebo kopolymeru). Expanze sestává ze tří kroků. Jsou to iniciace buněk, růst buněk a stabilizace buněk. Pro tvorbu, růst a stabilizaci buněk se používá mnoho metod.

Expandovatelné prostředky spočívají ve zvýšení tlaku v iniciovaných buňkách relativně k jejich okolí. Buňky jsou stabilizovány buď chemicky (např. zesíťováním, polymerací) nebo fyzikálními prostředky (krystalizace, tavný skelný přechod). Polystyren je příkladem polymeru, který je tímto postupem napěňován. Vyfukovací činidlo jako jsou isomerní pentany a hexany nebo perhalogenované uhlovodíky (H.R. Lasman, MODERN PLASTICS, sv. 42(1A), str. 314 (1964)) je smícháno s polymerem (nebo kopolymerem) buď zahřátím vyfukovacího činidla procházet polymerem

2,681,321, vydaný 15. 6. 1954, F. Stastny a R. Gaeth, připsán BASF), nebo polymerací polystyrenu v přítomnosti vyfukovacího činidla (U.S. patent 2,983,692, vydaný 9. 5. 1961, G.F. D'Alelio, připsán Koppers Co.). Výroba členů se obvykle provádí v několika krocích, kdy v prvním z nich se používá pára, horká voda nebo horký vzduch k expandování polymeru na předtvarované polotovary s nízkou hustotu. Tyto předtvarované polotovary se nechají zrát někdy v několika krocích, aby buňky měly správnou velikost a pak se umístí do forem a tepelně a a ponecháním (U.S. patent nadouvadlo částečně protlačovacího lisu, Současná expanze a do zóny s nižším tlakem, vede ke stabilní pěnové další expanzí se staví dohromady (S.J. Skinner, S. Baxter, P.J. Grey, Trans. J. PLAST. INST., Sv. 32, str. 180 (1964)).

Stabilizace se provádí ochlazením polymeru na teplotu pod teplotou skelného přechodu.

Podtlaková expanze vytvoří a zvětší buňky pomocí snížení vnitřního tlaku během zpracování. Tímto způsobem se často vyrábí pěnový polyethylen a polypropylen. Rozkládající se nadouvadlo se smíchá s polymerem (nebo kopolymerem) a vede se skrz protlačovací lis za zvýšené teploty a tlaku tak, že se rozloží. Když materiál vychází z vstupuj e ochlazení struktuře, která vzniká díky rychlé krystalizaci polymeru (R.H. Hansen, SPE J., sv. 18, str. 77 (1962), W.T. Higgins,

MOD. PLAST., sv. 31(7), str. 99 (1954)).

Disperzními procesy se vyrábí pěny přímou disperzí pevné látky nebo plynu do polymerní (nebo kopolymerní) fáze a pak, pokud je to třeba, stabilizací směsi (ECT). V jednom takovém procesu, napěňování, je plyn mechanicky dispergován v polymerní nebo monomerní fázi tak, že vznikne dočasně stabilní pěna. Tato pěna se pak chemicky stabilizuje zesíťováním nebo polymerací. Tímto způsobem se vyrábí latexová gumová pěna (viz ECT) .

E. Tvarované členy

V dalším provedení předkládaného vynálezu je plastový člen, tvarovaný člen. Tak jak se používá v předkládaném vynálezu tvarovaný člen označuje předměty, které jsou tvořeny z polymerních nebo kopolymerních materiálů (např. PHA), které jsou injikovány, stlačovány nebo vyfukovány pomocí plynu do tvaru daného formou. Tyto předměty mohou být pevné jako jsou hračky nebo s otvorem jako jsou lahve a nádoby.

Vstřikování termoplastů je několikakrokový proces, ve kterém je PHA podle předkládaného vynálezu zahříván dokud se neroztaví, pak se vtlačí do uzavřené formy, ve které je vytvarován a nakonec po ochlazení ztuhne. Existuje mnoho strojů, které lze pro vstřikování použít. Tři obecné typy jsou pístové, vstřikování s předplastikací a vratné vstřikování (viz ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, sv. 8, str. 102-138, John Wiley and Sons, New York (1986), dále označovaná jako EPSE-3). Pístový vstřikovací stroj se skládá z válce, rozprašovače a pístu. Píst tlačí na taveninu ve formě. Vstřikovací stroj s předplastikací sestává z plastifikátoru, přímého ventilu, válce bez rozprašovače a pístu. Po plastifikaci pomocí šneku tlačí píst taveninu do formy. Stroj na vratné vstřikování se skládá z nádoby a šneku. Šnek se otáčí, aby se materiál roztavil a zamíchal a pak se pohybuje před čímž tlačí taveninu do formy.

Lisování termoplastů sestává z umístění určitého množství PHA podle předkládaného vynálezu do spodní poloviny otevřené formy. Horní a spodní díl formy se pak spojí pod tlakem a roztavený PHA převezme tvar formy. Forma se pak ochladí, aby plast ztvrdl (viz EPSE-3).

Vyfukování se používá pro výrobu lahví a jiných dutých předmětů (viz EPSE-3). V tomto postupu se trubice roztaveného PHA známá jako předlisek, vytlačuje do uzavřené, duté formy. Předlisek je pak pomocí plynu expandován tak, že se PHA tlačí proti stěnám formy. Následným ochlazením plast ztvrdne. Forma se pak otevře a člen se vyjme.

Vyfukování má mnoho výhod oproti vstřikování. Používané tlaky jsou mnohem nižší než při vstřikování. Vyfukování se typicky provádí při tlacích 25-100 psi (172,375-689,5 kPa) mezi plastem a povrchem formy. Pro srovnání, tlak při vstřikování může dosáhnout 10 000 až 20 000 psi (68,95 až 137,9 MPa) (viz EPSE-3). V případech kdy má PHA příliš vysokou molekulovou hmotnost pro snadný průtok formou je vyfukování vhodnou alternativní technikou. Polymery (nebo kopolymery) s vysokou molekulovou hmotností mají často lepší vlastnosti než jejich nízkomolekulární analoga, například materiály s vysokou molekulovou hmotností mají větší odolnost proti praskání při namáhání (viz EPSE-3). Při vyfukování je možné získat u produktu velmi tenké stěny. To znamená použití menšího množství PHA, nižší dobu tuhnutí a tím se sníží náklady. Další důležitou vlastností vyfukování je, že při použití jediné formy lze malou změnou podmínek vytlačování předlisku změnit tloušťku stěny (viz EPSE-3). To je výhodou u struktur kde nelze potřebnou tloušťku stěny předem stanovit. Lze vyrobit členy několika tlouštěk a nejtenčí, tudíž nejlehčí a nejlevnější, člen, který splňuje požadavky se pak použije.

F. Netkané tkaniny

V dalším provedení předkládaného vynálezu je plastový člen netkaná tkanina. Tak jak se používá v předkládaném vynálezu netkaná tkanina označuje porézní materiály podobné textilu, obvykle v podobě plochých fólií, složených od základu nebo zcela z vláken složených do podoby tkaniny, která je vyráběna jinak než předením, tkaním nebo pletením. Obecný přehled o netkaných tkaninách lze nalézt v ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, druhé vydání, sv. 10, str. 204-226 (dále označovaná jako EPSE-4). Jinými názvy pro tyto materiály jsou vázané tkaniny, tvarované tkaniny nebo technické tkaniny. Tloušťka tkaninových fólií se může měnit od 25 mm do několika centimetrů a hmotnost od 10 g/m² do 1 kg/m². Netkané tkaniny mají široký rozsah fyzikálních vlastností, které závisí na materiálu a postupu, který je použit při vytváření tkaniny. Tkanina může být samonosná a tuhá jako papír nebo řasivá jako běžné šatní tkaniny.

Na rozdíl od běžných textilií jsou v základní struktuře všech netkaných tkanin vlákna více či méně náhodně uspořádána (NONWOVENS IND., sv. 17, str. 36 (březen 1986), NONWOVENS WORLD, sv. 1, str. 36 (květen - červen 1986)) . Klíčovou složkou je elementární vlákno. Tahové, trhací a takticitní vlastnosti u netkaných tkanin vznikají adhezí nebo jinou chemickou a fyzikální vazbou, třením vlákna s vláknem, které vzniká propletením a vyztužením jinými materiály jako jsou pěny a filmy (viz EPSE-4).

1. Způsob výroby netkaných tkanin

Netkané tkaniny podle předkládaného vynálezu lze vyrábět běžnými technikami známými v dané problematice. Výroba netkaných tkanin zahrnuje: 1) výrobu vláken různých délek a průměrů, 2) tvorbu tkaniny z těchto vláken a 3) vazbu vláken v tkanině lepidlem nebo mechanickými třecími silami, které vznikají kontaktem nebo propletením vláken. Navíc k těmto krokům je někdy preferováno vyztužení tkaniny tvorbou kompozitu s jinými materiály (např. přízí, řídkým plátnem, filmem, síťovinou a nevázanými tkaninami). Úpravy jednoho nebo více těchto kroků umožňují obrovský rozsah typů netkaných tkanin. Termín staplová vlákna byl původně používán pro vlákna přírodního původu, dostatečně dlouhá, aby byla zpracovávána textilními stroji, ale s výjimkou nekonečných vláken, např. hedvábí. V kontextu předkládaného vynálezu, při aplikaci na PHA podle předkládaného vynálezu mají staplová vlákna relativně stejnou délku, 1,3-10,2 cm, při běžném zkadeření, tj. trojrozměrném tvaru podobném vlně. Regenerovaná a jinak vytlačovaná vlákna jsou při svém vzniku nekonečná. Nařezávají se během zpracování na konkrétní délku, aby splňovala potřeby zpracování nebo trhu. Vytlačovaná vlákna jsou také produkována jako kontinuální vlákna bez zkadeření. Způsob tvorby tkanin ze staplových vláken je odlišný od toho, který se používá pro kontinuální vlákna. Produkt získaný ze staplových a vláknitých tkanin se může výrazně lišit ve svých vlastnostech (viz EPSE-4).

Mechanické vlastnosti vláken, které jsou definovány jejich chemickým složením, určují konečné vlastnosti tkaniny. Pavučinovitá struktura a vazba maximalizují vazebné vlastnosti vláken (viz EPSE-4) . Jiné materiály, které lze použít na netkané tkaniny podle předkládaného vynálezu spolu s PHA jsou dřevěná dužina, regenerovaná vlákna včetně viskózového hedvábí a acetátu celulosy a syntetická vlákna jako polyethylentereftalát (PET), nylon-6, nylon-6,6, polypropylen (PP) a polyvinylalkohol. Povrch plen na jedno použití nebo sanitárních ubrousků vyrobených z netkaných tkanin z PHA podle předkládaného vynálezu s výhodou poskytují pocit sucha dokonce i když je vnitřní adsorpční vrstva nasycena. Důležitými vlastnostmi vlákna jsou ty, které ovlivňují provedení, včetně délky, průměru, hustoty, zkadeření, tvaru na průřezu, konečné zvláknění (mazadlo, které se přidá na povrch vytlačovaných vláken, aby se zlepšila jejich zpracovatelnost), odstranění lesku (malá množství TiO₂ pigmentu přidaná před vytlačováním zvýší bělost nebo sníží lesk) a poměr tahu.

a. Způsoby výroby tkanin

Charakteristiky tkaniny z vláken určují fyzikální vlastnosti konečného produktu. Tyto charakteristiky závisí výrazně na uspořádání vláken, které je stanoveno způsobem tvorby tkaniny. Uspořádání vlákna zahrnuje převažujííc směr vlákna, zda je orientované nebo náhodné, tvar vlákna (přímé, zahnuté nebo zkadeřené), rozsah propletení mezi vlákny, zkadeření a kompaktnost (kontrola hustoty tkaniny). Charakteristiky tkaniny jsou také ovlivňovány průměrem vlákna, délkou vlákna, hmotností tkaniny a chemickými a mechanickými vlastnostmi polymeru (viz EPSE-4).

Volba způsobu tvorby tkaniny závisí na délce vlákna. Původně byly způsoby tvorby tkanin z vláken staplové délky (vlákna dostatečně dlouhá, aby byla zpracovávána běžným spřádacím zařízením, obvykle délky 1,2 až 20 cm, ale ne nekonečná) založeny na textilně mykacím postupu, zatímco tvorba tkanin z kratších vláken byla založena na technologiích výroby papíru. Ačkoliv se tyto postupy stále používají, byly následně vypracovány další způsoby. Například tkaniny tvořené z dlouhých, zdánlivě nekonečných vláken přímo z hmoty polymeru, jak tkanina tak vlákna jsou vyráběny najednou (viz EPSE-4). Jsou známy různé metody výroby tkanin, včetně mykání, vzduchového skládání (air-laying), mokré tvorby (wet-forming), přízového vázání (spunbonding) a tavného vyfukování (meltblowing).

Mykání je odvozeno od dřívějších ručních metod mykání vláken, kdy byla přírodní staplová vlákna zpracovávána na jehlovém loži. Při mykání je chomáč staplových vláken mechanicky rozdělen na jednotlivá vlákna a uspořádán mechanickým působením pohyblivých loží blízko umístěných jehel na koherentní tkaninu.

Při vzduchovém skládání je orientace vytvořená mykáním účinně zlepšena zachycením vláken na síto pomocí proudu vzduchu (viz U.S. patent č. 3,3388,992, G.A. Kinney, připsán E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc., vydaný 29. 8. 1967). Vlákna jsou rozdělena zuby nebo jehlami a puštěna do proudu vzduchu. Celková náhodnost vylučuje jakékoliv preferované uspořádání při zachytávání vláken na síto.

Mokrá tvorba se používá pro velmi krátká vlákna. Původně byly tkaniny z velmi krátkých vláken vyráběny upravenými postupy pro výrobu papíru. Vlákna jsou kontinuálně dispergována ve velkém objemu vody a zachytávána na pohyblivé nekonečné drátěné síto. Jakmile je tkanina zachycena na síto, je přenesena na pás a nebo plst a vysušena na vyhřívaných bubnech (viz EPSE-4) .

Přízové vázání tkaniny zahrnuje výrobu vláken a tkaniny najednou, přímo z hmoty polymeru. Hmota polymeru se taví, protlačuje a vytahuje (často triboelektrickými silami) na vlákna, která jsou náhodně umístěna do pásů jako nepřetržitá tkanina. Vlákna jsou zdánlivě nekonečná. Při přízovém vázání se vyrábí tkaniny z vláken s nízkým zkadeřením o normálním průměru 1,7 dtex (1,5 den) nebo mírně vyšším. Dvoj lom a jednotnost průměru těchto vláken je podobná standardním textilním vláknům (viz EPSE-4). Každá výrobní linka je vhodná pro konkrétní polymer a jednovazný systém (viz U.S. patent 4,163,305 (7. 8. 1979), V. Semjonow, J. Foedrowitz (pro

Hoechst AG)).

Tkaniny se také vyrábí přímo z hmoty polymeru tavným vyfukováním (viz U.S. patent č. 3,322,607, S.L. Jung, připsán E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc., vydaný 30. 5. 1967). Roztavený PHA je protlačován skrz velmi malé otvory ve speciální formě do proudu vzduchu o velké rychlosti, kde PHA vytvoří velmi tenká, ale nepravidelná, vlákna nestanovených délek. Vlákna jsou simultánně tvarována na tkaninu, ve které tají a opět tuhnou a možné statické síly je drží pohromadě (viz EPSE-4). Tkanina sestává primárně z vláken s velmi jemnými průměry.

b. Vazba tkanin

Vazba vláken poskytuje tkanině pevnost a ovlivňuje další vlastnosti. Používá se jak lepidel tak mechanických prostředků. Mechanická vazba zahrnuje propletení vláken třecími silami. Vazby lze také dosáhnout chemickou reakcí, tj. tvorbou kovalentních vazeb mezi pojivém a vlákny (viz EPSE-4).

G. Elastomery

V dalším provedení předkládaného vynálezu je plastový člen elastomer. Tak jak se používá v předkládaném vynálezu elastomer označuje materiály, které vykazují jak velký rozsah deformovatelnosti při aplikaci tlaku a úplný návrat do původního stavu při pominutí tlaku. Obecné informace o elastomerech lze nalézt v Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, druhé vydání, sv. 5, str. 106-127 (dále označovaná jako EPSE-5). S výhodou lze elastomer podle předkládaného vynálezu za laboratorní teploty natáhnout opakovaně přinejmenším na dvojnásobek původní délky a po pominutí tahu ihned dojde k návratu na původní délku. Elastomery podle předkládaného vynálezu, pokud jsou nad teplotou skelného přechodu T_g a amorfní pak vykazují v nestlačeném stavu vysokou segmentální mobilitu potřebnou pro deformaci. Řetězce jsou pohyblivé a mezimolekulární (meziřetězcové) síly jsou slabé. Elastomery podle předkládaného vynálezu mají dostatečné množství chemických nebo fyzikálních zesíťování, která tvoří nepřerušenou síť, která zpomaluje klouzání řetězců.

Termoplastické elastomery podle předkládaného vynálezu mají mnoho vlastností jako vulkanizované kaučuky, ale zpracovávají se spíše jako termoplasty než jako termosety. Přechod z taveniny na pevnou látku je reverzibilní. Termoplastické elastomery podle předkládaného vynálezu jsou multifázové systémy, ve kterých přinejmenším jedna fáze je měkká a gumová a druhá tvrdá. U termoplastických elastomerů je přechod z taveniny na pevnou látku podobnou gumě rychlý a reverzibilní a probíhá po ochlazení. S výhodou jsou PHA podle předkládaného vynálezu, které se zpracovávají na elastomer, dostatečně větvené tak, aby fungovaly jako termoplastické elastomery, ve kterých krystalické oblasti působí jako tvrdá část a amorfní části působí jako měkká část. Termoplastické elastomery podle předkládaného vynálezu lze zpracovávat na běžném zařízení na zpracování plastů, jako je vstřikovací lis.

Důležitými strukturními parametry termoplastických elastomerů je jejich molekulová hmotnost, povaha měkkých a tvrdých částí a poměr tvrdých částí k měkkým. Poměr tvrdých částí k měkkým ovlivňuje celkový modul elastomerů, zvýšením podílu tvrdých částí.

Elastomery podle předkládaného vynálezu obsahující PHA podle předkládaného vynálezu lze také použít v míchaných prostředcích s jinými polymery (nebo kopolymery), dokonce i s neelastomerními PHA, aby se zvýšila jejich rázová pevnost a houževnatost u neohebných materiálů.

H. Lepidla

V dalším provedení předkládaného vynálezu je plastový člen lepidlo. Tak jak se používá v předkládaném vynálezu lepidlo označuje materiál, který spojuje dva jiné materiály dohromady. Obecné informace o lepidlech lze nalézt v Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, sv. 1, str. 547-577 (dále označovaná jako EPSE-6). V jednom provedení předkládaného vynálezu je lepidlo používáno jako kapalina, s výhodou s nízkou viskozitou. V kapalné formě lepidlo smočí povrch lepené části a zateče do puklin na povrchu lepené části. Kapalná forma lepidla se získá zahřátím na teplotu, při které začne téci, rozpuštěním nebo dispergováním v rozpouštědle nebo vyjitím z kapalného monomeru nebo oligomeru, který zpolymeruje nebo zreaguje po použití. Lepidlo pak podlehne fázové přeměně na pevné, buď ochlazením, odpařením rozpouštědla nebo reakcí, aby se dosáhlo spoje požadované pevnosti, který odolá střižné síle. Ale lepidla citlivá na tlak jsou výjimkou, protože nedochází k žádné fázové přeměně.

PHA podle předkládaného vynálezu lze zpracovat na různá lepidla, včetně, ale tento výčet není nijak omezující, horkem tajících, roztokových, disperzních a tlakově citlivých lepidel.

I. Horkem tající lepidla

Tak jak se používá v předkládaném vynálezu horkem tající lepidlo označuje termoplastický polymer nebo kopolymer (např. PHA podle předkládaného vynálezu), který se roztaví, aby se získala kapalina s viskozitou postačující k tečení a po použití je ochlazen, aby se získala pevná látka. Obecně je molekulová hmotnost lepidla přizpůsobena tak, aby se získala tekutost po roztavení, ale je dostatečně veliká, aby v pevné formě lepidlo vydrželo namáhání, kterému je vystaveno po použití. Z důvodu jejich termoplastických vlastností jsou PHA podle předkládaného vynálezu zejména použitelné jako horkem tající lepidla. Primární vlastností horkem tajících lepidel je schopnost termoplastického materiálu téci nad určitou teplotou, mnohem vyšší než je běžná teplota, při které bude vytvořená vazba používána. Po ochlazení materiál ztvrdne, buď proto, že projde teplotou skelného přechodu jedné ze složek, nebo krystalizační teplotou. Toto ztvrdnutí vede k fyzické soudržnosti vytvořené vazby. U PHA je způsobem tvrdnutí krystalizace.

2. Roztoky a disperze

Lepidla podle předkládaného vynálezu lze aplikovat buď jako roztoky, ve vodě nebo v organickém rozpouštědle, nebo ve formě vodných disperzí. V jakékoliv podobě musí být po aplikaci roztok odstraněn, aby lepidlo získalo požadovanou pevnou formu. Roztok nebo disperze se obvykle aplikuje na jeden z lepených povrchů a rozpouštědlo se odstraní před připojením druhé části, často je potřeba zahřívání, aby se urychlil krok sušení. Pro porézní díly jako je papír nebo dřevo může konečné sušení proběhnout po vytvoření spoje. Obsah pevné látky v roztoku se mění od 5% do 95%, ačkoliv nejběžnější jsou hodnoty 20% až 50%.

Tak jak se používá v předkládaném vynálezu disperze označuje stav kdy jsou lepidla připravována pravou emulzní polymerací nebo dispergována jako větší částice v kapalině nosiče. Kromě jejich ekonomické výhody, disperze obsahující 40 až 50% pevné látky mají nižší viskozitu než roztoky, dokonce i pokud jsou pevné látky polymery s vysokou molekulovou hmotností (EPSE-6). Disperze lepidel podle předkládaného vynálezu lze připravit jak emulzní polymerací, tak je lze dispergovat intenzivním mícháním v přítomnosti povrchově aktivních látek, aby se získaly prostředky na vodném základě, přičemž tyto postupy jsou osobám vzdělaným v dané problematice dobře známy.

3. Tlakově citlivá lepidla

Dalším typem lepidla podle předkládaného vynálezu je tlakově citlivé lepidlo. Na rozdíl od jiných lepidel, tlakově citlivá lepidla nemění od úvodní aplikace až po rozbití vazby svůj fyzikální stav. Zůstávají trvale deformovatelné a mohou se adaptovat i na mírný tlak. Jsou to lepidla, která jsou v suché formě za laboratorní teploty trvale lepkavá a která pevně přilnou k povrchům po pouhém kontaktu. Nejběžnější forma tlakově citlivých lepidel je na spodní straně zejména pásku. Běžný maskovací pásek se ručně aplikuje ve vhodné po získání uživatelem z role. Mnohé obvazy jsou přidržovány ke kůži pomocí tlakově citlivých lepidel.

Produkty osobní péče na jedno použití

Předkládaný vynález se dále týká produktů osobní péče na jedno použití, které obsahují PHA podle předkládaného vynálezu. Například kompostovatelné adsorpční členy, které sestávají z horní vrstvy prostupné pro kapaliny, spodní vrstvy nepropustné pro kapalinu z filmu podle předkládaného vynálezu (tj. z filmu, který sestává z PHA podle předkládaného vynálezu) a adsorpčního jádra umístěného mezi horní a spodní vrstvu. Těmito adsorpčními členy jsou dětské pleny, slipy a vložky pro nemohoucí dospělé a dámské vložky.

Dalšími produkty osobní péče, které obsahují PHA podle předkládaného vynálezu jsou osobní čisticí utěrky, produkty zdravotní péče na jedno použití jako jsou obinadla, obvazy na zranění, utěrky pro čištění zranění, chirurgické zástěry, chirurgické pokrývky, chirurgické podložky, další produkty zdravotní péče na jedno použití jako jsou zástěry, utěrky, podložky, ložní potřeby jako jsou prostěradla a povlaky na polštáře, podložky pro pěnové matrace.

A. Adsorpční členy

Film podle předkládaného vynálezu použitý jako nepropustná spodní vrstva v adsorpčních členech podle předkládaného vynálezu jako jsou pleny na jedno použití, které mají typicky tloušťku 0,01 mm až 0,2 mm, s výhodou 0,012 mm až 0,051 mm.

Obecně je nepropustná spodní vrstva spojena s propustnou horní vrstvou a adsorpčním jádrem, které je umístěno mezi horní a spodní vrstvou. Nepovinně lze použít i elastické členy a pásková poutka. Ačkoliv lze horní vrstvu, spodní vrstvu, adsorpční jádro a elastické členy sestavit mnoha různými způsoby, preferovaná sestava pleny je obecně popsána v U.S. patentu 3,860,003, s názvem Contractible Side Portion for Disposable Diaper, Kenneth B. Buell, vydaný 14. 1. 1975.

Horní vrstva je s výhodou měkká a nedráždící pokožku uživatele. Dále je horní vrstva propustná pro kapalinu čímž dovoluje kapalině snadno procházet skrz její tloušťku. Vhodné horní vrstvy lze vyrobit z mnohých materiálů jako jsou porézní pěny, síťované pěny, perforované plastové filmy, přírodní vlákna (např. dřevěná nebo bavlněná vlákna), syntetická vlákna (např. polyesterová nebo polypropylenová vlákna) nebo směsi přírodních a syntetických vláken. S výhodou jsou horní vrstvy vyrobeny z hydrofobního materiálu, aby izolovaly uživatelovu pokožku od kapaliny v adsorpčním jádru.

Zejména preferovaná horní vrstva sestává ze staplových vláken, která mají denier 1,5. Tak jak se používá v předkládaném vynálezu staplová vlákna jsou taková vlákna, která mají délku přinejmenším 16 mm.

Existuje množství výrobních postupů, které lze použít k výrobě horní vrstvy. Například může být horní vrstva tkaná, netkaná, přízově vázaná, mykaná a podobně. Preferovaná horní vrstva je mykaná a tepelně vázaná prostředky, které jsou osobám vzdělaným v problematice zpracování známy. S výhodou má horní vrstva hmotnost 18 až 25 g/m², minimální pevnost v tahu v suchém stavu přinejmenším 400 g/cm ve směru stroje a pevnost v tahu v mokrém stavu přinejmenším 55 g/cm kolmo ke směru stroje.

V preferovaném provedení předkládaného vynálezu sestává horní vrstva z PHA podle předkládaného vynálezu.

Horní a spodní vrstva jsou k sobě spojeny jakýmkoliv vhodným způsobem. Tak jak se používá v předkládaném vynálezu pojem spojený zahrnuje uspořádání, ve kterých je horní vrstva přímo připojena ke spodní vrstvě přichycením horní vrstvy přímo ke spodní vrstvě, a uspořádání, ve kterých je horní vrstva nepřímo připojena ke spodní vrstvě přichycením horní vrstvy ke střednímu členu, který je dále přichycen ke spodní vrstvě. V preferovaném provedení jsou horní a spodní vrstva přímo přichyceny jedna ke druhé na okraji pleny buď lepidlem nebo jiným způsobem spojení známým v uvedené problematice. Například lze k přichycení horní vrstvy ke spodní použít jednotnou nepřetržitou vrstvu lepidla, vzorovanou vrstvou lepidla nebo nebo linie či body lepidla.

V preferovaném provedení předkládaného vynálezu, sestává lepidlo z PHA podle předkládaného vynálezu.

Pásková poutka se typicky používají na oblast zad pleny, aby zaručily udržení pleny na uživateli. Pásková poutka mohou být jakákoliv, která jsou známa v uvedené problematice, jako jsou pásky popsané v U.S. patentu 3,848,594, Kenneth B. Buel, vydaném 19. 11. 1974. Tato pásková poutka nebo jiné prostředky pro udržení pleny na uživateli jsou typicky umístěna blízko rohu pleny.

Preferované pleny mají elastický člen umístěný blízko okraje pleny, s výhodou podél každého podélného okraje tak, že elastické členy mají tendenci držet a tlačit plenu proti nohám uživatele. Elastické členy jsou zabudovány do pleny v roztaženém stavu tak, že za normálních podmínek elastické členy stahují plenu. Elastické členy lze zabudovat do pleny v roztaženém stavu přinejmenším dvěma způsoby. Například mohou být elastické členy roztaženy a zabudovány do pleny zatímco je plena v neroztaženém stavu. Alternativně lze plenu stáhnout, například plisováním a elastické členy zabudovat v relaxovaném nebo nestačeném stavu.

Elastické členy mohou mít spoustu uspořádání. Například šířka elastických členů se může měnit od 0,25 mm do 25 mm či více, elastické členy mohou obsahovat jeden pruh elastického materiálu nebo mohou být elastické členy pravoúhlé nebo zakřivené. Dále mohou být elastické členy přichyceny k pleně některým ze způsobů známým v uvedené problematice. Například lze elastické členy vázat ultrazvukově, tepelně a tlakově zabudovat do pleny pomocí různých vazebných předloh nebo mohou být elastické členy prostě přilepeny k pleně.

V preferovaném provedení předkládaného vynálezu sestává elastický člen z PHA podle předkládaného vynálezu.

Adsorpční jádro pleny je umístěno mezi horní a spodní vrstvou. Adsorpční jádro lze vyrobit v široké škále velikostí a tvarů (např. pravoúhlé, asymetrické, atd.) a z široké škály materiálů. Celková adsorpční kapacita adsorpčního jádra by nicméně měla odpovídat zatížení množstvím kapaliny při zamýšleném použití adsorpčního členu nebo pleny. Navíc se velikost a adsorpční kapacita adsorpčního jádra může měnit podle uživatele od dětí až po dospělé.

Preferované provedení pleny má adsorpční jádro ve tvaru hodinového skla. Adsorpční jádro je s výhodou adsorpční člen, který sestává z tkaniny nebo pásu nebo plsti, vláken z dřevěné dužiny a/nebo adsorpčního polymerního prostředku, který je v něm umístěn ve formě částic.

V preferovaném provedení předkládaného vynálezu sestává adsorpční polymerní prostředek adsorpčního jádra z PHA podle předkládaného vynálezu.

Jinými příklady adsorpčních členů podle předkládaného vynálezu jsou vložky určené pro zadržení vaginálních výtoků jako je menses. Vložky na jedno použití jsou navrženy tak, aby byly drženy na těle pomocí spodního prádla nebo speciálně navrženým pásem. Příklady vložek, které lze adaptovat na předkládaný vynález jsou v U.S. patentu 4,687,478, nazvaném Shaped Sanitary Napkin with Flaps, Kees J. Van Tilburg, vydaném 18. 8. 1987 a v U.S. patentu 4,589,876, nazvaném Sanitary Napkin, Kees J. Van Tilburg, vydaném 20. 5. 1986. Je jasné, že filmy podle předkládaného vynálezu sestávající z PHA lze použít jako nepropustnou spodní vrstvu takových vložek. Na druhou stranu je jasné, že předkládaný vynález není omezen na vložku s konkrétním uspořádáním nebo strukturou.

Obecně sestávají vložky z nepropustné spodní vrstvy, propustné horní vrstvy a adsorpčního jádra, které je umístěno mezi spodní a horní vrstvu. Spodní vrstva sestává z PHA podle předkládaného vynálezu. Horní vrstva může obsahovat jakýkoliv z materiálů pro horní vrstvu, které byly diskutovány u plen. Lepidla také mohou sestávat z PHA podle předkládaného vynálezu. Adsorpční jádro může sestávat z jakéhokoliv materiálu adsorpčního jádra diskutovaného u plen, včetně PHA podle předkládaného vynálezu.

Je důležité, že adsorpční členy podle předkládaného vynálezu jsou biodegradovatelné a/nebo kompostovatelné ve větším rozsahu než běžné adsorpční členy, které využívají materiály jako jsou polyolefiny (např. polyethylenová spodní vrstva).

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Póly(3-hydroxyvalerát-ko-3-hydroxyhexanoát)

Póly(3-hydroxyvalerát-ko-3-hydroxyhexanoát) je připravován podle obecných postupů popsaných výše a založených na publikovaném postupu Hoři a kol. (Hoři, Y., Suzuki, M., Takahashi, Y., Yamaguchi, A., Nishishita, T., MACROMOLECULES, sv. 26, str. 5533-5534 (1993)) pro polymerací β-butyrolaktonu. Konkrétně byl do suché, skleněné zkumavky, propláchnuté argonem, uzavřené šeptem, dodán stříkačkou, čištěný [S]-3-ethylpropiolakton ( [S]-β-valerolakton) (9,50 g,

94,9 mmol) a [S]-3-propylpropiolakton (0,57 g, 5,0 mmol). V suchém tolunenu byl na 0,18 M roztok rozpuštěn iniciátor, 1,3-dichlor-l,1,3,3-tetrabutyldistannoxan připravený podle R. Okawara a M. Wada (J. ORGANOMET. CHEM., sv. 1, str. 81-88 (1963)), vysušený přes noc při 80°C za sníženého tlaku. Do zkumavky bylo stříkačkou přidáno 0,65 ml roztoku iniciátoru (0,12 mmol stannoxanu). Zkumavkou bylo mírně zatřepáno, aby se obsah promíchal a pak byla zahřáta na 100°C po dobu 4 h tak, že byla spodní polovina ponořena do olejové lázně. Jak reakce postupovala obsah zkumavky se stával viskózní. Po požadované době, byla zkumavka vyjmuta z olejové lázně a ponechána vychladnout na laboratorní teplotu. Pevná látka byla rozpuštěna v chloroformu. Srážením směsí hexan-ether byla zpět získána pevná látka, odfiltrována a vysušena za sníženého tlaku. Komonomerní složení kopolymerů bylo stanovené ^XH NMR spektroskopií a bylo zjištěno, že v rámci experimentální chyby, je stejné jako poměr násady (95 : 5) . Molekulová hmotnost byla stanovena gelovou chromatografii s chloroformem jako mobilní fází a vnitřními polystyrénovými standardy pro kalibraci.

Příklad 2

Póly(3-hydroxypropionát-ko-3-hydroxyhexanoát)

Póly(3-hydroxypropionát-ko-3-hydroxyhexanoát) byl připraven podle obecného postupu popsaného výše s ethylzinekisopropoxidem jako iniciátorem. Iniciátor byl připraven pomalým přidáváním suchého isopropanolu do 1,1 M roztoku diethylzinku v toluenu. Do plamenem vyžíhané, suchým argonem propláchnuté, šeptem uzavřené, zkumavky ze skla pyrex (16 x 150 mm) bylo dodáno stříkačkou 9,77 g (114 mmol) β-propiolaktonu a 0,68 g (6,0 mmol) β-propylpropiolaktonu.

Stříkačkou byl přidán ethylzinekisopropoxid v toluenu (205 ml 1,1 M roztoku, 0,225 mmol). Reakce byla ponechána probíhat po dobu 40 h při teplotě 50°C. Produkt byl ochlazen a rozpuštěn v CHC1₃ a zpět získán srážením směsí ether-hexan (3 : 1 obj.) za prudkého míchání. Výsledná látka byla izolována filtrací a vysušena za sníženého tlaku za laboratorní teploty.

Příklad 3

Kompostovatelný jednovrstvý film

Póly(3-hydroxybutyrát-ko-3-hydroxyhexanoát) (PHB-Hx) složený z 5% molárních hexanoátu a 95% molárních butyrátu byl umístěn do vytlačovacího lisu s jedním šnekem (Rheomix Model 202) s průměrem šneku 0,75 palce (1,9 cm). Šnek měl poměr délky k průměru 20 : 1 a používalo se kompresního poměru 3:1. Teplota obou zahřívacích zón nádoby vytlačovacího lisu byla o 25°C vyšší než teplota tání PHB-Hx. Vytlačovací lis byl opatřen štěrbinovitou formou o šířce 6 palců (15,24 cm) a rozevřením 0,04 palce (0,102 cm). Štěrbinovitá forma se udržovala na teplotě o 20°C vyšší než je teplota tání PHB-Hx. Kopolymer byl roztaven ve vytlačovacím lisu a tlačen ke štěrbinovíté formě na druhém konci vytlačovacího lisu. Šnek se konstantně otáčel 30 ot./min. Kopolymer byl protlačován skrz štěrbinovitou formu a jímán na sbíracím válcovém systému (Postex) takovou rychlostí, která umožňovala krystalizaci polymeru před jeho sebráním. Šířka těchto filmů byla nominálně 4 palce (10,16 cm) a tloušťka je 0,002 palce (0,0051 cm) .

Příklad 4

Kompostovatelný jednovrstvý film

Filmy z PHB-Hx byly vyrobeny roztavením materiálu mezi teflonovými fóliemi v Carver Press (Fred S. Carver, lne., Menomonee Falls, WI) při teplotě o 20°C vyšší než je teplota tání. Tlak na fólie byl upraven tak, aby vznikaly filmy o tloušťce 0,25 mm. Filmy pak byly ochlazeny na laboratorní teplotu umístěním forem mezi velké (5 kg) hliníkové desky a ponecháním filmů vychladnout na laboratorní teplotu.

Příklad 5

Kompostovatelný mnohovrstvý film

Fólie PHB-Hx filmu lze připravit postupem popsaným v příkladu 4 ve složení PHB-Hx (95 : 5) a PHB-Hx (50 : 50). Tyto fólie pak mohou pokrýt fólii polymeru s dobrými vlastnostmi pro bránění přenosu kyslíku, ale malou rychlostí přestupu vodní páry, nebo polymerní film, který je vodorozpustný jako je polyvinylalkohol (PVA). Filmy byly umístěny do Carver Press v následujícím pořadí PHB-Hx (95 : 5), PHB-Hx (50 : 50), PVA, PHB-Hx (50 : 50), PHB-Hx (95 : 5) . Materiál pak byl stlačen při teplotě, která o 5°C přesahuje teplotu tání PHB-Hx (95 : 5) . Po stlačení silou 2000 lb (907,2 kg) na dobu 30 minut byl tlak uvolněn a film byl ponechán chladnout na laboratorní teplotu.

Příklad 6

Kompostovatelná plena na jedno použití

Dětská plena na jedno použití podle předkládaného vynálezu je vyráběna následujícím způsobem. Uvedené rozměry platí pro plenu zamýšlenou pro použití na dítě o hmotností 6 až 10 kg. Tyto rozměry lze standardním způsobem poměrně upravit při použití pro jiné dítě nebo pro bezvládného dospělého.

1. Spodní vrstva: 0,020 - 0,038 mm film, který sestává z kopolymeru póly(3-hydroxybutyrát-ko-3-hydroxyhexanoátu) 92 : 8 (připraveného postupem popsaným v příkladu 1), šířky nahoře a dole 33 cm, na obou stranách se zužující doprostřed na šířku 28,5 cm, délky 50,2 cm.

2. Horní vrstva: mykaná a tepelně vázaná staplová polypropylenová vlákna (polypropylen Hercules typ 151), šířky nahoře a dole 33 cm, na obou stranách se zužující doprostřed na šířku 28,5 cm, délky 50,2 cm.

3. Adsorpční jádro: sestává z 28,6 g celulosy z dřevěné dužiny a 4,9 g adsorpčních částic z gelujícího materiálu (komerční polyakrylát od Nippon Shokubai), tloušťky 8,4 mm, kalandrované, šířky nahoře a dole 28,6 cm, na obou stranách se zužující doprostřed na šířku 10,2 cm, délky 44,5 cm.

4. Elastické nožní pásy: čtyři jednotlivé gumové pruhy (2 na každé straně), šířky 4,77 mm, délky 370 mm, tloušťky 0,178 mm (všechny uvedené rozměry jsou v uvolněném stavu).

Plena byla vyráběna standardním postupem tak, že se kolem jádra umístila spodní a horní vrstva a vše se slepilo.

Elastické pásy (označení vnější a vnitřní, odpovídají nejbližšímu a nejvzdálenějŠímu pásu k jádru) byly roztaženy na 50,2 cm a umístěny mezi horní a spodní vrstvu podél každé podélné strany (2 pásy na stranu) jádra. Vnitřní pásy podél každé strany byly umístěny 55 mm od nejužšího místa jádra (měřeno od vnitřní strany elastického pásu). Tím vznikl spojovací prvek podél každé strany pleny, který sestával z ohebného materiálu horní/spodní vrstvy mezi vnitřním elastickým členem a zahnutým okrajem jádra. Vnitřní pásy byly přilepeny po celé jejich délce v roztaženém stavu. Vnější pásy byly umístěny 13 mm od vnitřních pásů a přilepeny po celé délce v roztaženém stavu. Sestava horní/spodní vrstva je ohebná a přilepené pásy způsobují elastičnost stran pleny.

Příklad 7

Kompostovatelná lehká dámská vložka

Lehká dámská vložka vhodná pro použití mezi menstruačními periodami, která sestává z vložky (povrchová plocha 117 cm², SSK plst 3,0 g) obsahující adsorpční částice z gelujícího materiálu (komerční polyakrylát od Nippon Shokubai), která byla umístěna mezi porézní horní vrstvu podle U.S. patentu 4,463,045 a spodní vrstvu, která sestávala z kopolymerního filmu připraveného podle příkladu 1 o tloušťce 0,03 mm z póly(3-hydroxybutyrát-ko-hydroxyhexanoátu) 92 : 8.

Příklad 8

Kompostovatelný ubrousek

Produkt ve formě ubrousku, který má dva chlopně, které přesahují z adsorpčního jádra byl připraven z vložky způsobem podle příkladu 15 (povrchová plocha 117 cm², SSK plst 3,0 g) podle návrhu U.S. patentu 4,687,478, Van Tillburg, 18. 8. 1987. Materiál spodní a horní vrstvy byl tentýž jaký byl popsán v příkladu 1.

Příklad 9

Kompostovatelná plena na jedno použití

Plena podle příkladu 6 byla upravena nahrazením spodní vrstvy vrstvou, která sestávala z filmu tloušťky 0,020 až 0,038 mm, který sestával z kopolymerního filmu z póly(3-hydroxybutyrát-ko-hydroxydekanoát-ko-hydroxyhexanoátu) : 4 : 4.

Příklad 10

Kompostovatelná fólie

Výroba filmu podle příkladu 4 byla upravena tak, že štěrbinovitá forma vytlačovacího lisu byla nahrazena štěrbinovitou formou o tloušťce 0,25 cm a šířce 15 cm. Sbírání po vytlačení bylo prováděno vložením fólie vycházející z lisu mezi dva opačně rotující válce. Tímto způsobem byla fólie odebírána z vytlačovacího lisu a nařezána na délku 32 cm. Byly získány fólie o šířce 13 cm a tloušťce 0,18 cm.

Příklad 11

Kompostovatelné vlákno

PHB-Hx složený z 5% molárních hexanoátu a 95% molárních butyrátu byl umístěn do vytlačovacího lisu s jedním šnekem (Rheomix Model 202) s průměrem šneku 0,75 palce (1,9 cm). Šnek měl poměr délky k průměru 20 : 1 a používalo se kompresního poměru 3:1. Teplota obou zahřívacích zón nádoby vytlačovacího lisu byla o 25°C vyšší než teplota tání PHB-Hx. Vytlačovací lis byl opatřen formou, která obsahuje 5 otvorů o průměru 500 mm. Forma se udržovala na teplotě o 20°C vyšší než je teplota tání PHB-Hx. Kopolymer byl roztaven ve vytlačovacím lisu a tlačen k formě na druhém konci vytlačovacího lisu. Šnek se konstantně otáčel 30 ot./min. Kopolymer byl protlačován skrz formu a roztavená vytlačená vlákna byla vedena skrz oblast kde rychlý proud vzduchu polymerní vlákna prodloužil a ztenčil na jednu pětinu průměru otvorů (100 mm) . Vlákna byla jímána na lepenkovou podložku. Byla získána široká frakce délek vlákna až po několik cm. Většina (přes 50%) vláken měla délku 1,3 až 15 cm.

Příklad 12

Kompostovatelná pevná pěna

PHB-Hx (40 g) složený z 5% molárních hexanoátu, 95% molárních butyrátu a 4 g běžného nadouvadla, p,p'-oxy-bisbenzensulfonhydrazidu byl umístěn do mísící komůrky tavného mísiče Rheomix typ 600 vybaveného válcovými noži. Teplota mísící komůrky byla vyšší než teplota tání PHB-Hx, ale nižší než teplota rozkladu nadouvadla (158°C). Po míchání po dobu 10 minut při 60 ot./min, byla kopolymerní směs odebrána a přemístěna na vyhřívanou hliníkovou formu tak, že výsledná hmota má tloušťku 0,5 cm. Kopolymer byl pak umístěn do pícky (National Appliance Company, model 5830) a zahříván na teplotu tání PHB-Hx a při této teplotě udržován dokud nebyl kopolymer kompletně roztaven (5 min.). Teplota v pícce pak byla zvýšena na 160°C, kdy se nadouvadlo rozkládá a polymer byl napěněn. Pak byla kopolymerní pěna vyjmuta z pícky a umístěna do jiné pícky o teplotě maximální krystalizační rychlosti PHB-Hx (80°C). Kopolymer byl ponechán v této pícce po dobu 6 hodin.

Příklad 13

Kompostovatelná ohebná pěna

Postup z příkladu 12 byl použit s následujícími úpravami: místo PHB-Hx (95 : 5) bylo použito 40 g póly(3-hydroxybutyrát-ko-hydroxyhexanoátu) složení 60% molárních hexanoátu, 40% molárních butyrátu (PHB-Hx (40 : 60)) .

Příklad 14

Kompostovatelný tvarovaný člen

Vstřikované členy byly získány za použití Mini Max Molder model CS-183 (Custom Scientific Instruments, Whippeny, N.J.). Teplota rotorové a statorové nádoby byla udržována na hodnotě o 20°C vyšší než je teplota použitého polyhydroxyalkanoátu. Do statorové nádoby bylo umístěno 0,5 g PHB-Hx (95 : 5) a ponecháno roztavit po dobu 3 minut. Roztavený kopolymer byl pětkrát promíchán zvýšením a snížením špičky rotoru. Ocelová forma ve tvaru činky byla vystříkána tenkou vrstvou silikonového činidla, které usnadňuje uvolnění výlisku. Forma byla umístěna na podstavec pro formu Mini Max Molder a do formy byl působením špičky rotoru vstříknut polymer. Kopolymer byl vytvarován na kusy tvaru činky o tloušťce 0,03 palce (0,076 cm), délky 1 palce (2,54 cm), šířky 0,125 palce (0,32 cm) uprostřed a 0,25 palce (0, 635 cm) na koncích. Tyto tvarované části jsou vhodné pro mechanické testování.

Příklkad 15

Kompostovatelná netkaná tkanina

Póly(3-hydroxybutyrát-ko-3-hydroxyvalerát) (PHB-Hx) složený z 2% molárních hexanoátu a 98% molárních butyrátu byl umístěn do vytlačovacího lisu s jedním šnekem (Rheomix Model 202, Paramus, NJ) s průměrem šneku 0,75 palce (1,9 cm) . Šnek měl poměr délky k průměru 20 : 1 a používalo se kompresního poměru 3:1. Teplota obou zahřívacích zón nádoby vytlačovacího lisu byla o 25°C vyšší než teplota tání PHB-Hx. Vytlačovací lis byl opatřen formou, která obsahuje 5 otvorů o průměru 500 mm. Forma se udržovala na teplotě o 20°C vyšší než je teplota tání PHB-Hx. Polymer byl roztaven ve vytlačovacím lisu a tlačen k formě na druhém konci vytlačovacího lisu. Šnek se konstantně otáčel 30 ot./min. Kopolymer byl protlačován skrz formu a roztavená vytlačená vlákna byla vedena skrz oblast kde rychlý proud vzduchu polymerní vlákna prodloužil a ztenčil na jednu pětinu průměru otvorů (100 mm) . Vlákna jsou jímána na lepenkovou podložku. Podložka se pohybuje tak, že plocha 10 cm x 10 cm byla jednotně pokryta vlákny. Sbírání vláken na podložku pokračovalo dokud na podložce nebyla vrstva tloušťky 0,5 cm. Byla získána široká frakce délek vlákna až po několik cm. Většina (přes 50%) vláken měla délku 1,3 až 15,24 cm. Podložka pak byla přenesena do Carver Press (Fred S. Carver lne. Menomonee Falls, WI) a stlačena silou 1000 lb (453,6 kg) po dobu 10 minut při teplotě o 5°C nižší než je teplota tání PHB-Hx. Vzniklá netkaná fólie byla vyjmuta z lisu.

Příklad 16

Kompostovatelný elastomer

Filmy z PHB-Hx (70 : 30) byly vyrobeny roztavením materiálu mezi teflonovými fóliemi při teplotě o 20°C vyšší než je teplota tání. Tlak na fólie byl upraven tak, aby vznikaly filmy o tloušťce 0,5 mm. Filmy pak byly ochlazeny na laboratorní teplotu umístěním forem mezi velké (5 kg) hliníkové desky a ponecháním filmů vychladnout na laboratorní teplotu. Filmy byly ponechány zrát po dobu 2 dnů, následně nastříhány na proužky 10 cm dlouhé a 1 cm široké. Proužky byly umístěny do univerzálního testovacího přístroje Instron (Model 1122, Canton, MA) a prodlužovány rychlostí 1 palec/min do dosažení 300% prodloužení původní délky. Filmy byly ponechány v prodloužené formě po dobu dvou dnů dokud se dále nevyvinula krystalinita. Pruhy byly vyjmuty z Instronu a po následném prodloužení se materiál vrátil do původní (úprava po Instronu) délky.

Příklad 17

Kompostovatelné lepidlo

PHB-Hx (50 : 50) lze použít jako horkem tající lepidlo následujícím způsobem. 1 g PHB-Hx (50 : 50) byl umístěn mezi dva polymerní filmy jako je polyvinylalkohol (PVA) nebo póly(3-hydroxybutyrát) (PHB) nebo jiný PHA, který má teplotu tání přinejmenším o 10°C vyšší než PHB-Hx (50 : 50) . Sestava filmy/lepidlo byla umístěna do Carver Press (Fred S. Carver, lne., Menomonee Falls, WI) a stlačena při teplotě o 5°C vyšší než teplota tání PH0:B(50 : 50). Po stlačení silou 2000 lb (907,2 kg) na dobu 30 minut byl tlak uvolněn a slepená sestava filmu byla ponechána chladnout na laboratorní teplotu.

Všechny zmiňované publikace jsou zde uvedeny jako reference.

Je jasné, že příklady a provedení popsaná v předkládaném dokumentu jsou zde pouze za ilustrativním účelem a různé úpravy nebo změny, které budou zřejmé osobám vzdělaným v dané problematice spadají do rámce předkládaného vynálezu a připojených patentových nároků.

Průmyslová využitelnost

Polymery podle předkládaného vynálezu jsou průmyslově využitelné pro výrobu biodegradovatelných filmů, fólií, vláken, pěn, formovaných členů, netkané tkaniny, elastomerů a lepidel.

Claims (3)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Plastový člen, který sestává z biodegradovatelného kopolymeru, vyznačující se tím, že biodegradovatelný kopolymer sestává přinejmenším ze dvou náhodně se opakujících monomerních jednotek, přičemž první náhodně se opakujících monomerní jednotka je jednotka obecného vzorce (I):

   Ri O —O—CH—(CHilri—C— (I) kde R¹ je H nebo C₂ alkyl a n je 1 nebo 2; a druhá monomerní jednotka je jednotka strukturního vzorce (II):

   c₃h₇ o —O—Íh —CH,—ϋ(II) a kdy přinejmenším 50% náhodně se opakujících monomerních jednotek má strukturu obecného vzorce I, s výhodou je plastový člen film, fólie, vlákno, ohebná pěna, pevná pěna, formovaný člen, netkaná tkanina, elastomer nebo lepidlo, ještě výhodněji film.
2. 2. Plastový člen podle nároku 1, vyznačující se t í m, že kopolymer obsahuje jednu nebo více dalších náhodně se opakujících monomerních jednotek obecného vzorce (III):

   R2 O —O—Íh — (CHiha-ft— (III) kde R² je H nebo C₃ až C₁₉ alkyl nebo alkenyl a m je 1 nebo 2 a tato další náhodně se opakujících monomerní jednotka není stejná jako první náhodně se opakujících monomerní jednotka nebo druhá náhodně se opakujících monomerní jednotka.’

   3. Plastový člen podle nároku 1, v y z n a č u j í c í s e tím, že R¹ je C₂ alkyl a m je 1. 4. Plastový člen podle nároku 1, v y z n a č u j í c í s e tím, že R¹ je H a m je 1. 5. Plastový člen podle nároku 1, v y z n a č u j í c í s e tím, že R¹ je H a m je 2. 6. Adsorpční člen, v y z načuj ící s e t í m, že

   sestává z:

   a) horní vrstvy propustné pro kapalinu,

   b) spodní vrstvy nepropustné pro kapalinu, která sestává z biodegradovatelného kopolymeru, který sestává přinejmenším ze dvou náhodně se opakujících monomerních jednotek, přičemž první náhodně se opakujících monomerní jednotka je jednotka obecného vzorce (I):

   (I) kde R¹ je H nebo C₂ alkyl a n je 1 nebo 2; a druhá monomerní jednotka je jednotka strukturního vzorce (II):

   c₃h₇ o —O—Íh —ch r-í(II) a kdy přinejmenším 50% náhodně se opakujících monomerních jednotek má strukturu obecného vzorce I a

   c) adsorpčního jádra umístěného mezi horní a spodní vrstvou.

   7. Adsorpční člen podle nároku 6, vyznačující se tím, že biodegradovatelný kopolymer obsahuje jednu nebo více dalších náhodně se opakujících monomerních jednotek obecného vzorce (III) :

   —O (III) kde R² je H nebo C_x až C₁₉ alkyl nebo alkenyl a m je 1 nebo 2 a tato další náhodně se opakujících monomerní jednotka není stejná jako první náhodně se opakujících monomerní jednotka nebo druhá náhodně se opakujících monomerní jednotka, a výhodou je adsorpční člen ve formě pleny na jedno použití, ubrousku nebo dámské vložky.

   8. Adsorpční člen podle nároku 7, vyznačující se t i m, že horní vrstva propustná pro kapalinu sestává z biodegradovatelného kopolymerů, který sestává přinejmenším ze dvou náhodně se opakujících monomerních jednotek, přičemž první náhodně se opakujících monomerní jednotka je jednotka obecného vzorce (I):

   o (I) kde R‘ je H nebo C, alkyl a n je 1 nebo 2; a druhá monomerní jednotka je jednotka strukturního vzorce (II):

   (II) a kdy přinejmenším 50% náhodně se opakujících monomerních jednotek má strukturu obecného vzorce I.

   9. Adsorpční člen podle nároku 7, vyznačující se t í m, že adsorpční člen dále obsahuje jeden nebo více elastických členů umístěných na okraji pleny, přičemž tyto elastické členy obsahují biodegradovatelný kopolymer a tento biodegradovatelný kopolymer sestává z biodegradovatelného kopolymerů, který sestává přinejmenším ze dvou náhodně se opakujících monomerních jednotek, přičemž první náhodně se opakujících monomerní jednotka je jednotka obecného vzorce (I) »

   Ri O —O-Íh—(CH^—C— (I) kde R¹ je H nebo C₂ alkyl a n je 1 nebo 2; a druhá monomerní jednotka je jednotka strukturního vzorce (II) :

   C₃H₇

   X —ch₂o
3. 4(II) a kdy přinejmenším 50% náhodně se opakujících monomerních jednotek má strukturu obecného vzorce I.

   10. Biodegradovatelný kopolymer, který sestává přinejmenším ze dvou náhodně se opakujících monomerních jednotek, přičemž první náhodně se opakujících monomerní jednotka je jednotka obecného vzorce (I):

   J¹ s

   - —O—CH—(CHDn—C— (I) kde R¹ je H nebo C₂ alkyl a n je 1 nebo 2; a druhá monomerní jednotka je jednotka strukturního vzorce (II):

   c₃h₇ —CH —CH₂(II) a kdy přinejmenším 50% náhodně se opakujících monomerních jednotek má strukturu obecného vzorce I.

   11. Biodegradovatelný kopolymer podle nároku 10, který obsahuje jednu nebo více dalších náhodně se opakujících monomerních jednotek obecného vzorce (III):

   —O—Íh —(CH₂)_nj—ϋ— , (III) kde R² je H nebo C\ až C₁₉ alkyl nebo alkenyl a m je 1 nebo 2 a tato další náhodně se opakujících monomerní jednotka není stejná jako první náhodně se opakujících monomerní jednotka nebo druhá náhodně se opakujících monomerní jednotka.