CN1235951C - 包含柔软和弹性、可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物组合物的聚合物产品和这种聚合物产品的制备方法 - Google Patents

包含柔软和弹性、可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物组合物的聚合物产品和这种聚合物产品的制备方法 Download PDF

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Abstract

通过拉伸一种组合物获得柔软和弹性的聚合物产品，所述组合物包含含至少两种无规重复单体单元的可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物。第一种无规重复单体单元具有结构式(I)：其中R1是H、或C1或C2烷基，n是1或2。第二种无规重复单体单元具有结构式(II)：其中R2是C3-C19烷基或C3-C19链烯基。至少约70mol%的共聚物包含具有第一种无规重复单体单元(I)结构的无规重复单体单元。该产品具有柔软性和弹性同时保持强度的优良综合性能。

Description

包含柔软和弹性、可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物 组合物的聚合物产品和这种聚合物产品的制备方法
发明的领域
本发明涉及聚合物产品，它包括，但不局限于将包含可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物的组合物经拉伸获得的膜、纤维、非织造织物和片。该产品兼具合乎需要的柔软性和弹性同时保持强度的综合性能。这些产品可用于各种可生物降解的制品，包括尿布顶片、尿布背片、垃圾袋、食品包装、一次性外套等。
发明的背景
从希望减小每年由消费者产生的固体废物的体积来看，可生物降解的聚合物和由可生物降解聚合物制成的产品越来越显得重要。
在过去，曾研究过各种聚羟基链烷酸酯的生物降解性和物理性能。聚羟基链烷酸酯是由各种微生物如细菌和藻类产生的聚酯化合物。尽管聚羟基链烷酸酯由于其可生物降解性而得到普遍的关注，但其作为塑料的实际应用由于其热不稳定性而受到阻碍。例如，聚-3-羟基丁酸酯(PHB)是一种细菌和藻类的天然贮藏能量的产物，它存在于细胞质的单个颗粒中。PHB是热塑性的，它的结晶度高并且具有约180℃的很好限定的熔融温度。不幸的是，PHB显得不稳定，它在接近其熔融温度的升高温度下发生降解。由于这种热不稳定性，PHB的商业应用非常有限。
也曾研究过其它的聚羟基链烷酸酯如聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)(PHBV)。PHB均聚物和PHBV共聚物的例子描述于Holmes等的美国专利4,393,167和4,880,59中，并且PHBV共聚物以商品名BIOPOL商购自Monsanto。不幸的是，聚羟基链烷酸酯如PHB和PHBV难以加工成各种用途所用的膜。如上所述，PHB的热不稳定性使这种加工几乎是不可能的。而且，PHB和PHBV的缓慢结晶速度和流动性使膜的加工困难。制得的PHBV共聚物的戊酸酯含量一般约为5-24mol％。戊酸酯含量的提高会降低聚合物的熔融温度。然而，由于结晶度的变化比较小，所以PHBV膜对许多应用来说通常仍然是硬和脆的。
改进的可生物降解的共聚物例如披露于Noda的美国专利5,498,692，5,536,564，5,602,227和5,685,756中。Noda的可生物降解的共聚物包含至少两种无规重复单体单元(RRMU)，其中第一种RRMU的结构式为[-O-CH(R1)-(CH2)n-C(O)-]，其中R1是H或C1或C2的烷基，n是1或2，第二种RRMU的结构式为[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]，其中R2是C4-C19的烷基或链烯基，至少50％的RRMU具有第一种RRMU的结构。这些共聚物的优点在于它们是可生物降解的并且具有能将它们加工成膜、片、纤维、泡沫材料、模塑制品、非织造织物等的良好综合物理性能，从而提供各种有用的制品。然而，这些共聚物不是柔软和有弹性的同时保持它们初始未拉伸状态时的强度。
已知主要由含三至九个碳原子的较长侧链烷基的重复单元组成的聚羟基链烷酸酯(PHA)共聚物如聚羟基辛酸酯具有柔软和橡胶状的弹性，同时具有某种程度的强度(例如参见K.D.Gagnon，R.W.Lenz，R.J.Farris和R.C.Fuller的大分子(Macromolecules)，第25卷，pp.3723-3728，1992)。然而，由这种PHA共聚物制成的柔软和弹性的产品的应用严重地受约60℃的令人失望的低熔融温度的限制。即使在可以达到高于80℃的夏季仓库的温度下，也会危及产品的尺寸稳定性。这样，希望一种由熔融温度较高的聚合物制成的可生物降解的柔软和弹性的产品。
常常希望对热塑性聚合物加以拉伸，以便改变其物理性能。不幸的是，PHB和PHBV会形成脆性产物，即使仅对其进行很小程度的拉伸，所述产物一般也会断裂。曾尝试过各种方法来改进拉伸PHB和PHBV产品的拉伸过程和所得性能，所述方法例如披露于Holmes的美国专利4,537,738和Barham等的美国专利4,427,614中。另外的方法则披露于Safta欧洲参考文献EP 736,563 A1、物理和化学研究院欧洲参考文献EP 849,311 A2、Waldock的WO参考文献97/22459、Kusaka等的纯应用化学(Pure Appl.Chem.)834(2)：319-335(1998)和Yamamoto等的国际聚合物加工(Intern.Polymer Processing)XII，(1997)1：29-37中。然而，这些方法在提供容易制造具有所需物理性能的某些综合性能的拉伸产品的方法上不是特别成功的。尤其是，已有技术并没有提供具有柔软性和弹性同时保持强度的聚合物产品。
因此，有利的是要获得这样的聚合物产品，它是可生物降解的并且具有能使该产品应用于各种用途的柔软性和弹性的所需综合性能。
发明的概述
因此，本发明的一个目的是提供克服已有技术缺点的新颖的产品和方法。本发明的一个相关目的是提供由包含可生物降解聚合物的组合物制成的聚合物产品。本发明的再一个目的是提供具有良好综合物理性能的聚合物产品。本发明的一个更具体的目的是提供具有柔软性和弹性同时保持强度的可生物降解的聚合物产品。本发明的另一个目的是提供容易制造这种产品的方法。本发明的还有一个目的是提供包含这种聚合物产品的制品。
这些和附加的目的和优点由本发明的产品和方法提供。在一个实施方案中，本发明涉及将包含可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物的组合物拉伸获得的聚合物产品。可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物包含至少两种无规重复单体单元(RRMU)。第一种RRMU具有结构式(I)：
其中R1是H、或C1或C2烷基，n是1或2。第二种RRMU具有结构式(II)：
其中R2是C3-C19烷基或C3-C19链烯基。
共聚物任选地还包含具有结构式(III)的第三种无规重复单元：
Figure C0081512400083
其中m是2至约9。至少约70mol％的共聚物包含具有式(I)第一种RRMU结构的RRMU。合适的聚合物产品包括，但不局限于膜、片、纤维、非织造织物和将许多纤维如非织造片等粘结起来获得的产品。本发明聚合物产品的优点在于它们具有柔软性和弹性同时保持强度的综合性能。
在另一个实施方案中，本发明涉及制造改进的可生物降解聚合物产品的方法。该方法包括在高于组合物的玻璃化转变温度Tg但低于组合物的熔融温度Tm的温度下将包含可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物的组合物进行拉伸。可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物包含至少两种RRMU，其中第一种RRMU具有上述式(I)的结构，第二种RRMU具有上述式(II)的结构。该共聚物任选地还包含第三种RRMU，其中第三种RRMU不同于第一种RRMU，它具有上述式(III)的结构。至少约70mol％的共聚物包含具有式(I)第一种RRMU结构的RRMU。
可以方便地采用常规的固态拉伸。这样，本发明的方法包括与许多已有技术制造拉伸聚合物产品的麻烦方法相比较容易的步骤，并且本发明的方法能提供具有优良的综合物理性能的拉伸聚合物产品。
从下述详细描述中可以更完全地理解这些和附加的目的和优点。
详细描述
尽管不想受理论束缚，但认为达一定程度的拉伸过程可以使本发明产品的共聚物链发生取向。本发明的拉伸聚合物产品意想不到地具有优良的综合物理性能，尤其是具有柔软性和弹性同时保持强度。具体来说，与相同组成的未拉伸产品相比，本发明的拉伸聚合物产品具有较高的强度(例如由较高的断裂拉伸应力测得)和较高的柔软性(例如由较低的拉伸模量测得)。这种综合性能是拉伸过程的非常意想不到的结果。一般来说，拉伸过程会使产品强度更大和更硬(不太柔软)，而不是强度更大和更柔软。例如，对于纤维，M.S.M.Mark在 聚合物科学字典，Elsevier Applied Sciebce，New York(1989)，第295页上指出“拉伸或纺丝的纤维故意地沿其长度取向，这样由于单轴取向而提高在此方向上的强度和刚性”，和L.E.Nielson和R.F.Landel在 聚合物和复合材料的机械性能，第2版，Marcel Dekker，Inc.，New York(1994)，第116页上指出“许多高度取向的纤维所具有的杨氏模量比未取向聚合物的大约大一个数量级”。对于膜，Nielson和Landel(第116页)也指出“与未取向的材料相比，在两个相互垂直的方向上拉伸制得的双轴取向的膜具有下降的蠕变和应力松弛。该结果部分是由于模量提高所致”。
该产品具有良好的弹性，即当撤去变形力或压力时它们能快速回复。在较好的实施方案中，本发明产品显示出来的弹性是有弹力的，即产品易于响应所施加的应力并且在释放变形应力后它能快速地恢复到其原来的形状。本发明较好产品显示出来的这种有弹力的行为与硫化橡胶和某些合成热塑性弹性体的弹性相类似。然而，本发明的产品也具有高的强度和抗蠕变性，这样在使用时该产品就能抗低应力下的早期变形并抗松弛(sagging)。本发明的产品也具有良好的柔软性，即它们能被弯曲、扭曲或折叠，而不会断裂。在较好的实施方案中，柔软性的同时具有易弯曲的品质，该品质使材料易于弯曲、扭曲或折叠，而不会有任何损伤的痕迹。这样，本发明的产品能具有通常由高取向材料才能超越的在大变形时的高强度，同时具有在小变形时的柔软和有弹性的特征，这种特征能提供提高的柔韧性或悬垂性，即产品更容易地贴合和更舒适地吻合在物体的周围。另外，该产品不具有与许多常规弹性体有关的粘性，不使用可能影响性能或对所需的应用产生负面作用的粉末或其它防粘连剂。重要的是，本发明的产品是可生物降解的。
由包含含至少两种RRMU的可生物降解聚羟基链烷酸酯共聚物的组合物制成拉伸聚合物产品。第一种RRMU具有结构式(I)：
Figure C0081512400101
其中R1是H、或C1或C2烷基，n是1或2。在一个较好的实施方案中，R1是甲基(CH3)，这样第一种RRMU具有下述结构：
Figure C0081512400102
其中n是1或2。在第一种RRMU的再一个较好的实施方案中，R1是甲基，n是1，这样聚羟基链烷酸酯共聚物就包含3-羟基丁酸酯单元。
包含在可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物中的第二种RRMU具有结构式(II)
其中R2是C3-C19烷基或C3-C19链烯基。一般来说，在式(II)的RRMU中，R2的长度在某种程度上会影响共聚物总结晶度的下降。在一个较好的实施方案中，R2是C3-C15烷基或链烯基。在另一个较好的实施方案中，R2是C3-C9烷基，在更好的实施方案中，R2是C5烷基。在另一个较好的实施方案中，R2是C15-C19烷基或链烯基。
可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物任选地还可以包含具有结构式(III)的第三种RRMU：
其中m是2至约9，其中第三种RRMU不同于第一种RRMU。m较好约为2-5，m更好约为3。
为了达到本发明拉伸聚合物产品显示出来的优良的综合物理性能同时保持聚羟基链烷酸酯共聚物的生物降解性，至少约70mol％的共聚物包含具有式(I)第一种RRMU结构的RRMU。共聚物中第一种RRMU与第二种RRMU的摩尔比宜约为70∶30-98∶2。该摩尔比更好约为75∶25-95∶5，该摩尔比再好约为80∶20-90∶10。结果，聚羟基链烷酸酯共聚物的数均分子量宜大于约150,000g/mol。尽管不想受理论束缚，但认为第二种RRMU的侧链R2和所指定的摩尔量的组合能充分地降低第一种RRMU的结晶度，从而制成具有所需物理性能的共聚物。
在组合物所用的聚羟基链烷酸酯共聚物的另外实施方案中，可以包括一种或多种附加的RRMU。附加的RRMU宜具有下述结构式：
Figure C0081512400112
其中R3是H、或C1-C19烷基或链烯基，p是1或2，规定附加的RRMU与第一种、第二种或第三种RRMU不相同。
可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物可以由化学或生物基方法合成，所述方法例如披露于Noda的美国专利5,618,855和Noda等的美国专利5,942,597中，此两个专利的内容在此参考引用。
组合物较好包含大于约50重量％的可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物，所述共聚物较好以连续相的形式存在于组合物中。在一个实施方案中，组合物可以包含聚羟基链烷酸酯共聚物作为唯一的聚合物组分，在其它的实施方案中，可以包含一种或多种附加的聚合物或共聚物与聚羟基链烷酸酯共聚物相混合。例如，组合物可以包括两种或多种这种可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物的组合，在此所述的可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物与其它聚羟基链烷酸酯共聚物和/或附加的聚合物组分如附加的聚酯组分等的组合。在这些实施方案中，以组合物计，可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物的含量较好至少约为50重量％，更好至少约为60重量％，再好至少约为75重量％。
组合物还可以包含各种非聚合物组分，包括成核剂、防粘连剂、抗静电剂、滑爽剂、助加热稳定剂(pro-heat stabilizers)、抗氧化剂、助氧化添加剂(pro-oxidant additives)、颜料、填料等。尽管一般来说在组合物中并不需要这些添加剂，但这些添加剂可以按常规量来使用，以达到柔软性、弹性和强度的优良综合性能。另外，尽管同样地一般来说并不需要增塑剂，但在组合物中可以使用一种或多种常规量的增塑剂，以达到上述的优良综合性能。
具有柔软性和弹性同时保持强度的所需综合性能的可生物降解的聚合物产品的使用温度的上限可以显著地高于室温，因为用于制造这种产品的聚合物的熔融温度较高。产品的使用温度的上限较好可以超过高于80℃，而不会熔融或变得过分柔软，更好高于100℃，再好高于120℃。
聚合物产品可以是任何物理形式，它一般包括拉伸的膜、片、纤维或非织造织物或由拉伸膜、片、纤维或非织造织物制成的产品。例如，拉伸的非织造产品可以这样制得，即将经包括纺粘、熔喷、气流铺置、梳理、水力缠结(hydroentangling)或上述方法的组合等方法在内的常规方法制得的非织造结构进行拉伸，其中可以采用包括但不局限于热、机械、化学或粘合剂粘结的已有技术已知的任何方法粘结非织造织物。或者，许多拉伸纤维可以粘结起来，制成具有与先前方法相类似的柔软性、弹性和强度性能的非织造织物。另外，拉伸的聚合物产品无需局限于单一的组分结构，例如单层膜或单丝纤维。拉伸的聚合物产品也可以包括各种多组分产品，它们包括，但不局限于(1)具有面-面、皮-芯、多部分、海岛型和基质-原纤的形态的纤维或非织造织物，(2)由两层或多层组成的共挤出膜或片，(3)膜/纤维、片/纤维、膜/非织造织物或片/非织造织物的复合材料，或(4)1-3的组合，只要以组合物计，PHA共聚物的含量至少为50重量％，更好至少约为60重量％，再好至少约为75重量％。而且，本领域的技术熟练者将明白的是，拉伸的多组分聚合物产品显示出来的弹性、强度和柔软性的水平受特定的形态和构造的影响，这种情况部分描述于如 聚合物的共混物和合金，M.J.Folkes和P.S.Hope(编者)，Chapman & Hall，New York(1993)和 塑料薄膜，第2版，J.H.Briston，Longman Inc.，New York(1983)中。
拉伸的聚合物产品可以方便地采用常规的固态拉伸法制得，其中在高于组合物的玻璃化转变温度Tg但低于组合物的熔融温度Tm的温度下将组合物进行拉伸。较好是这样获得产品，即在比组合物的玻璃化转变温度至少高20℃(Tg+20℃)但比组合物的熔融温度至少低20℃(Tm-20℃)的温度下对组合物进行固态拉伸。本发明组合物所用的聚羟基链烷酸酯共聚物的玻璃化转变温度通常低于室温，即低于约25℃。共聚物的熔融温度通常高于约100℃。
本领域的技术熟练者将明白的是，拉伸产品显示出来的弹性(包括有弹力的特征)、强度和柔软性的水平不仅受拉伸温度的影响，而且也受下述因素的影响，即拉伸的速度和程度，拉伸是以恒定还是以可变的位移速度，应变或应力进行，拉伸的类型，并且对膜、片或非织造织物来说，拉伸是以单轴还是以双轴进行，若以双轴进行，则拉伸步骤是按序、同时还是以它们某种组合的方式进行。拉伸可以按已有技术中已知的方法以恒定或可变的位移速度、应变或应力进行，所述方法例如，对于膜、片和非织造织物来说是拉幅架(tenter framing)法，例如J.H.Briston在 塑料薄膜，第2版，LongmanInc.，New York(1983)，83-85页上所述，或者对于纤维产品来说是用Godet辊的纺丝操作或长丝卷绕，例如J.E.McIntyre和M.J.Denton在 聚合物科学 和工程的简明百科全书，John Wiley & Sons，New York(1990)，390、391和395页上所述。另外，对于膜、片和非织造织物来说，拉伸在成形物上可以均匀地进行，例如在拉幅架法中所达到的，或者在成形物上可以递增地进行，例如在如美国专利4,116,892和5,296,184中所述的环形轧辊操作(ring-rolling operation)，其中拉伸的交替平行区域与实际上保持未拉伸的区域共存。另外，对于吹塑的膜和片，拉伸可以按双或管状膜泡法进行，例如J.H.Briston在 塑料薄膜，第2版，Longman Inc.，New York(1983)，85页上所述。而且，视最终的用途，膜、片和非织造织物的拉伸可以以单轴或双轴的方式进行，若以双轴的方式进行的话，按已有技术中已知的方法，拉伸步骤可以按序、同时或以它们任何组合的方式进行。上述所有的拉伸膜、片和非织造织物的方法，包括均匀和递增的拉伸法都可以使用，它们都在本
发明的范围内。
拉伸的程度必须超过在拉伸的至少一个方向上的屈服点或颈缩点(neckpoint)，同时保持低于所有拉伸方向上的破损点。产品较好是通过在至少一个方向上拉伸组合物达到大于其初始未拉伸状态的约50％应变的程度而获得，更好是在至少一个方向上拉伸达到大于其初始未拉伸状态的约100％应变的程度而获得。在更好的实施方案中，产品是通过在至少一个方向上拉伸组合物达到其初始未拉伸状态的约200％-1500％应变的程度而获得，更好是在至少一个方向上拉伸达到其初始未拉伸状态的约300％-1000％应变的程度而获得。另外，本领域的技术熟练者将进一步明白的是，在各拉伸方向上的有效应变取决于变形的过程和几何形状。例如，在类似纤维纺丝的均匀拉伸法中，有效的应变由预拉伸比确定，所述预拉伸比是纤维离开Godet或拉伸辊时的速度除以纤维进入Godet或拉伸辊时的速度而得的比值，它与样品长度的总变化成正比例。相比之下，例如在类似环形轧辊的递增拉伸法中，有效的应变由如在上述参考的美国专利4,116,892中披露的在各拉伸或计量段(gauge section)中的拉伸比确定，所述拉伸比与各拉伸区中的长度局部变化成正比例，它通常不与样品长度的总变化成正比例。
一般来说，一旦拉伸进行完毕，可以将拉伸的聚合物产品冷却至低于其玻璃化转变温度，或者可以对其进行热定形步骤，其中在高于组合物的玻璃化转变温度但低于组合物的熔融温度的温度下，一般在约Tg+20℃至Tm-20℃的温度下在应变下对拉伸的成形物进行退火。
可以使用已有技术中已知的任何合适的设备进行固态拉伸，例如如上所述。下述例子说明了使用Instron多用试验机，但普通技术人员应明白的是其它设备也可以使用。所用的Instron或其它拉伸设备较好装有环境室，以提供热控的拉伸过程。本领域的技术熟练者将明白的是，对于在此所述给定的组合物，可以视所需的最终用途来确定拉伸条件和退火条件(若采用的话)。
本发明的拉伸产品具有优良的柔软性和弹性同时保持强度的良好的综合性能。更具体地说，本发明的拉伸聚合物产品具有(1)较高的强度，例如由较高的断裂拉伸应力测得，(2)较高的柔软性，例如由较低的杨氏模量测得，和(3)较高的弹性，例如与相同组成的未拉伸产品相比，由在释放变形应力后较高的回复百分数测得。在较好的实施方案中，按ASTM D882-97对膜的实施例测量，拉伸聚合物产品的拉伸强度大于约15MPa，较好大于约20Mpa。另外，在较好的实施方案中，按ASTM D882-97对膜的实施例测量，拉伸聚合物产品的杨氏模量小于约400MPa，更好小于约300MPa，再好小于约200MPa。
拉伸产品的弹性，尤其是产品的弹性使产品在该拉伸产品在如使用过程中伸长时能基本上回复。这样，在较好的实施方案中，拉伸的聚合物产品显示出下述弹性行为，即如按ASTM D5459-95对膜进行的测量，当产品伸长达约50％时，在少于约15秒钟的时间内产品有大于约65％的回复。更好是有大于约75％的回复，再好是有大于约85％的回复。
拉伸的产品可用于各种可生物降解的制品，它们包括一次性、对环境良好的包装、外包装材料、吸收制品(包括尿布/catemenial/妇女卫生巾顶片、非织造芯和背片)、拉伸膜(包括食品和货盘包装)、农用膜、覆盖膜、气球、贴皮包装、拉伸包装、袋(包括食品和垃圾袋)、避孕用具(包括避孕套和隔膜)、收缩性包装、合成纸、地毯、捕鱼线、医院长衫、手套、护创胶布、伤口敷料(wound dressings)、一次性外套(包括衬衫和短袜)、一次性外科帘布、缝线、邮件包裹和农用用途(包括苗行覆盖物、苗床覆盖物、草皮覆盖物和杂草阻隔物)。
在下述实施例中进一步举例说明本发明的产品和方法。在实施例和通篇本发明说明书中，除非另有说明外，份数和百分数均以重量计。
实施例1
本实施例说明按本发明对熔融挤出的流延膜进行单轴拉伸。具体来说，将3-羟基丁酸酯和8.4mol％3-羟基辛酸酯的共聚物(下面称为PHBO共聚物)熔融挤出成具有从约0.003至约0.004英寸的可变厚度的流延膜。从该膜切割约1×4英寸的矩形条，长度尺寸与制造的纵向平行。将各个条放在Instron多用试验机(型号1122，Canton，MA)中，使长度尺寸在拉伸的方向上，试验的计量长度为1英寸。该试验机装有Sintech ReNewTM1122/R升级组件、用于控制试验和分析的TestWorksTM V3.02软件和200lbf高/低温气动夹头(型号S512.01)，全部都得自MTS Systems Corp.，Research Triangle Park，NC，并装有环境室，Series 3710，它得自MTS Direct，Eden Prairie，MN，从而提供热控的单轴拉伸。对于拉伸温度与环境温度不同的试验，让试验条平衡约2-3分钟，之后开始拉伸过程。PHBO流延膜的膜条在断裂前可被拉长超过1500％的伸长率。另外，拉伸的条显示出弹性行为，即将其夹在技术员各手的拇指和食指之间然后拉开时，膜易于拉长并在释放后快速恢复到其原来的长度。这种行为表明PHBO膜组合物是高度延性的，并且拉伸的PHBO膜组合物是有弹性的。
实施例2
本实施例说明按本发明对PHBO共聚物熔纺纤维进行单轴拉伸。将得自实施例1的PHBO共聚物熔纺成直径约为4mm的纤维。从PHBO纤维切割长度约为3英寸的试验丝束(strands)。按照实施例1所述的拉伸步骤，采用约60℃的拉伸温度和约2in/in-min的初始应变速率，PHBO纤维的线束在断裂前可伸长超过1000％。另外，拉伸的纤维丝束显示出弹性行为，即将其夹在技术员各手的拇指和食指之间然后拉开时，纤维易于拉长并在释放后快速恢复到其原来的长度。这种行为表明PHBO纤维组合物是高度延性的，并且拉伸的PHBO纤维是有弹性的。
实施例3
本实施例说明对对比熔融挤出的流延膜进行单轴拉伸。将得自ZenecaBioproducts Inc.(New Castle，DE)的3-羟基丁酸酯和12mol％3-羟基戊酸酯的共聚物(下面称为PHBV共聚物)熔融挤出成厚度约为0.003英寸的流延膜。按照实施例1所述制备样品和各种的拉伸温度和初始应变速率的拉伸步骤，PHBV膜条在不断裂的情况下不能拉伸超过10％的伸长率。这种行为表明PHBV组合物是硬和脆的，它通常不能制成拉伸的聚合物产品。
实施例4
本实施例说明按本发明对熔融挤出的流延膜进行单轴拉伸。将3-羟基丁酸酯和6.9mol％3-羟基己酸酯的共聚物(下面称为PHBH共聚物)熔融挤出成厚度约为0.002英寸的流延膜。按照实施例1所述制备样品和拉伸步骤，采用约60℃的拉伸温度和约4in/in-min的初始应变速率，PHBH流延膜的膜条在断裂前可被拉长超过400％的伸长率。另外，拉伸的条显示出弹性的行为，即将其夹在技术员各手的拇指和食指之间然后拉开时，该膜易于拉长至其原来长度的1.5倍并在释放后快速恢复到其原来的长度。这种行为表明PHBH组合物是延性的，并且拉伸的PHBH膜组合物是有弹性的。
实施例5
本实施例说明按本发明对另一种熔融挤出的流延膜进行单轴拉伸。将3-羟基丁酸酯和9.7mol％3-羟基十八烷酸酯的共聚物(下面称为PHBOd共聚物)熔融挤出成具有约0.002至约0.005英寸的可变厚度的流延膜。按照实施例1所述制备样品和拉伸步骤，采用约60℃的拉伸温度和约60in/in-min的初始应变速率，PHBOd流延膜的膜条在断裂前可被拉长超过1000％的伸长率。另外，拉伸的条显示出弹性的行为，即将其夹在技术员各手的拇指和食指之间然后拉开时，该膜易于拉长至其原来长度的1.5倍并在释放后快速恢复到其原来的长度。这种行为表明PHBOd组合物是高度延性的，并且拉伸的PHBOd膜组合物是有弹性的。
实施例6
本实施例说明按本发明对PHBO熔融挤出的流延膜进行双轴拉伸。首先以约60℃的温度和约4in/in-min的初始应变速率按实施例1所述的步骤将得自实施例1的PHBO共聚物流延膜的膜条拉伸约300％。然后在试验机中将这样拉伸的样品旋转90度，使第一次的拉伸方向与拉伸方向垂直。在约60℃的温度和约4in/in-min的初始应变速率下，进行约300％伸长率的第二次拉伸。所得双轴取向膜的弹性性质可通过下述方法容易地看出，即仅用手拉伸膜，在释放变形应变后该膜快速恢复到其原来的长度。
实施例7
本实施例比较拉伸和未拉伸的PHBO熔融挤出流延膜的拉伸性能。具体来说，采用在ASTM D882-97中概述的方法，使用如实施例1所述的Instron多用试验机，确定得自实施例1的拉伸和未拉伸的PHBO熔融挤出流延膜条的拉伸性能。在约60℃的拉伸温度和约100in/in-min的初始应变速率下，制备拉伸样品。与未拉伸的参照物相比，由较高的断裂应力证实拉伸膜强度是较大的，由较低的杨氏模量证实拉伸膜是较柔软的，但由较低的断裂应变证实拉伸膜是不太可伸长的。
实施例8
本实施例说明本发明拉伸的PHBO熔融挤出流延膜的弹性回复。在如实施例1所述的Instron多用试验机中进行拉伸时，确定膜所显示的尺寸回复，就可以测量得自实施例1的拉伸PHBO流延膜的弹性性能。在约60℃的拉伸温度和约100in/in-min的初始应变速率下，制备拉伸膜。以1.0in/in-min的初始应变速率，在环境温度下将拉伸膜拉长至预定的伸长，撤去所施加的应力，在约10-15秒的松弛时间后测量应变的下降。从达约100％的伸长，拉伸的PHBO膜条显示出大于约85％的短期回复。这种行为表明本发明产品的长期的机械弹性。
实施例9
本实施例说明从本发明拉伸的PHBO流延膜制得的弹性、可弯曲的护创胶布。从实施例1的PHBO流延膜制备拉伸膜，其中拉伸过程是在约60℃的温度和约20in/in-min的初始应变速率下进行的。从拉伸的PHBO膜切割0.75×3英寸的膜条。将0.75×1.0英寸的吸收垫纵向地胶合到条的中央，将自粘合的Velcro片粘结到各末端，制成护创胶布。在食指上使用护创胶布表明该膜易于弯曲，并且能使食指来回弯曲运动，而不会松弛。
实施例10
本实施例说明从本发明拉伸的PHBO纤维制造有弹力、柔软的非织造片。从拉伸的PHBO纤维制造非织造片。在约60℃的温度和约3.0in/in-min的初始应变速率下，按实施例2所述拉伸熔纺PHBO纤维。将若干拉伸的丝束切割成3英寸长，将它们无规地放在两片10mm厚、6×6英寸的聚四氟乙烯(Teflon)片之间，将整个物体放在Carver液压实验室压机的压板之间。将上压板预热到比PHBO的量热法测定的熔点高约15℃的温度，使其在每平方英寸上有25个粘结直径为1.0mm的等距排列的点粘结图案。施加足够的压力，使粘结点软化和熔化。释放压力，让非织造片冷却至室温，之后除去外面的聚四氟乙烯片。非织造片的弹性性能可通过下述方法容易地看出，即仅用手拉伸片，在释放所施加的应变后该片快速恢复到其原来的尺寸。
实施例11
本实施例说明对常规熔融挤出的流延膜进行单轴拉伸和其拉伸性能。从若干可生物降解的聚合物制成熔融挤出的流延膜，所述可生物降解的聚合物包括聚己内酯(ToneP787，Union Carbide，)、Bionolle 1001和3001(ShowaHighpolymer Co.，LTD.，Tokyo，JP)、Eastar 14766(Eastman Chemical Company，Kingsport，TN)和BAK 1095(Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)，并从若干不可降解的聚合物制成熔融挤出的流延膜，所述不可降解的聚合物包括聚丙烯(种类为7300KF，Millennium Petrochemicals，Cincinnati，OH)、高密度聚乙烯(HDPE)(种类为LTPR059，Millennium Petrochemicals，Cincinnati，OH)和50∶50(重量)低密度聚乙烯(LDPE)∶线型低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物(种类分别为NA940000和GA5010110，MillenniumPetrochemicals，Cincinnati，OH)。按照实施例1所述制备样品和拉伸步骤，采用约25℃的拉伸温度和约1.0in/in-min的初始应变速率，各种流延膜的膜条都可以在断裂前拉长超过300％的伸长率。这种行为与延性的膜组合物是一致的。
使用如实施例1所述的Instron多用试验机，按ASTM 882-97中概述的方法，确定拉伸的熔融挤出流延膜条的拉伸性能。与未拉伸的参照物相比，对于拉伸过程的典型代表，即各种拉伸膜，由较高的断裂应力证实其是强度较大的，但由较高的杨氏模量证实其是较硬的，由较低的断裂应力证实其是不太可伸长的。
将得自实施例7的拉伸PHBO膜的拉伸性能与得自本实施例的拉伸膜的拉伸性能作比较可以看出，与从常规组合物制成的拉伸膜相比，PHBO膜是较柔软的。事实上，拉伸过程能提高PHBO膜的柔软性，这可由杨氏模量下降得到证实，而常规组合物的刚性都提高，这可由杨氏模量提高得到证实。在所有的情况下，拉伸膜对小伸长的变形都显示出某些程度的回复；然而，与本发明的拉伸膜相比，要拉长由常规组合物制成的拉伸膜超过较小的伸长率却难得多。例如，10lb的拉伸力或对于1英寸宽、0.002英寸厚的膜条来说相当于35MPA的应力对拉伸的PHBO膜来说会导致50％的立即伸长，而对于由常规组合物制成的拉伸膜来说，最多显示出8％的立即伸长。
实施例12
本实施例说明采用熔喷法制造非织造片。将得自实施例1的PHBO共聚物送入挤出机中，所述挤出机在聚合物送入熔喷模头时逐渐使其熔融。模头将聚合物计量到对称料道中，所述料道在横纵向上线性取向，并朝每线性英寸上的若干孔的喷丝头方向变窄。在出口处，聚合物丝束在热、高速空气的作用下变细(attentuate)。形成的纤维是连续和非常细的，将其喷到移动的收集器网上，形成非织造织物的结构。让织物通过2-辊不锈钢堆叠辊，对织物进行热粘结，在所述一个辊上，在每平方英寸上有约25个粘结直径为1.0mm的点粘结图案。将堆叠辊预热到比PHBO组合物的量热法测定的熔点高约15℃的温度，在织物通过堆叠辊时对其施加足够的压力，使点粘结软化和熔化。缺乏弹性可通过下述方法容易地看出，即仅用手拉伸非织造织物，该织物不易伸长并在释放所施加的应变后它不能恢复到其原来的尺寸。
实施例13
本实施例说明从熔喷非织造织物制造有弹性的非织造片。从实施例12所述的粘结的PHBO织物切割约1×4英寸的矩形条，长度尺寸与制造的纵向平行。按照实施例1所述的拉伸步骤，采用约60℃的拉伸温度和约1in/in-min的初始应变速率，可以制得PHBO非织造织物的拉伸条。拉伸非织造片的弹性性能可通过下述方法容易地看出，即仅用手拉伸片，该片易于伸长并在释放所施加的应变后它能快速恢复到其原来的尺寸。将这种行为与实施例10的作比较可以看出，通过拉伸由常规方法制得的非织造片或从拉伸的纤维制造非织造片，可以制得弹性相类似的非织造产品。
实施例14
本实施例说明按美国专利4,116,892以环形轧辊操作的方式递增拉伸PHBO膜来制造有弹性的膜产品。在制造的纵向上，通过一对预热到约60℃温度的沟槽辊引入得自实施例1的熔融挤出的PHBO流延膜。沟槽与膜的纵向垂直，所述沟槽具有深为3mm、相距3mm的大致正弦的形状，拉伸比达到约2。当拉伸膜以贴合沟槽的形状时，8个沟槽的顶尖同时填入膜。将膜加到以约2RPM的速度旋转的相互啮合的沟槽辊的辊隙中，加料速度达到约2英尺/分钟，以约4英尺/分钟的速度进行卷绕。膜含有以与接触点相对应的3mm间隔的较透明的线，或拉伸的区域，在它们之间是未拉伸的不透明部分。在与纵向平行的方向上的经环形轧辊操作的PHBO膜的弹性性能可通过下述方法容易地看出，即仅用手拉伸片，该片易于伸长并在释放所施加的应变后能快速恢复到其原来的尺寸。相比之下，在与纵向垂直的方向上拉伸膜产品不显示出明显的有弹力或弹性，该片不易伸长并在释放所施加的应变后不能恢复到其原来的尺寸。本实施例说明环形轧辊操作可以使优选的膜产品具有单轴或有方向性的弹性行为。这种方法也适用于优选的片和非织造产品。
实施例15
本实施例说明以环形轧辊操作的方式对Bionolle 3001膜(ShowaHighpolymer Co.，LTD.，Tokyo，JP)进行递增拉伸来制造拉伸膜产品。具体来说，采用温度约为25℃的沟槽辊，按实施例14所述的步骤对厚度约为0.002英寸的Bionolle 3001的熔融挤出流延膜进行环形轧辊操作。缺乏弹性可通过下述方法容易地看出，即在与制造的纵向平行和垂直的方向上仅用手拉伸经环形轧辊操作的膜产品，该膜不易伸长并在释放所施加的应变后它不能恢复到其原来的尺寸。事实上，环形轧辊操作使Bionolle 3001膜在纵向上永久地变形。
实施例16
本实施例说明以环形轧辊操作的方式递增拉伸多层膜来制造收缩性膜产品。具体来说，将得自实施例1的PHBO共聚物与得自实施例15的Bionolle 3001树脂共挤出成两层流延膜产品，其中PHBO层的厚度约为0.002英寸，Bionolle3001层的厚度约为0.001英寸。然后采用温度约为60℃的沟槽辊，按实施例14所述的步骤对这种PHBO/Bionolle膜进行环形轧辊操作。环形轧辊操作的结果是制得了收缩性膜产品，其中PHBO层是如实施例14所述的有弹性的，而Bionolle 3001层是如实施例15所述的没有弹性和永久变形的，并且在释放所施加的应变时PHBO层发生收缩时，Bionolle层形成收拢或褶。另外，Bionolle层至少限制使产品弹性伸长的程度最多达到初始拉伸点。
实施例17
本实施例说明了制造一次性婴儿尿布，其中所列的尺寸是用于6-10千克大小范围的儿童。对于不同大小的儿童，或对于成人的失禁三角裤，这些尺寸可以按标准实践成比例地加以修改。
1.背片：由得自实施例1的PHBO共聚物组成的0.020-0.038mm的膜；顶部和底部的宽度为33cm；在两侧有向内切口的中心宽度为28.5cm；长度为50.2cm。
2.顶片：梳理和热粘结的纤维长度的聚丙烯纤维(Hercules型151聚丙烯)；顶部和底部的宽度为33cm；在两侧有向内切口的中心宽度为28.5cm；长度为50.2cm。
3.吸收芯：28.6g纤维素木浆和4.9g吸收剂凝胶状材料颗粒(购自NipponShokubai的商品聚丙烯酸酯)；厚度为8.4mm，压延；顶部和底部的宽度为28.6cm；在两侧有向内切口的中心宽度为10.2cm；长度为44.5cm。
4.弹性的腿带：四根单独的橡胶带(每侧有2根)；宽度为4.77cm；长度为37cm；厚度为0.178mm(上面所有的尺寸都是在放松状态下的尺寸)。
将用顶片覆盖的芯材料放在背片上而后胶合，以标准方式制备尿布。
将弹性带(记为“内带”和“外带”，它们分别与最靠近和最远离芯的带相对应)拉伸至约50.2cm，将其沿芯的各纵向一侧(每侧2根带)放在顶片/背片之间。沿各侧的内带放置在距芯的最窄宽度的约55mm处(从弹性带的内边缘算起)。这样就能在内弹性带和弯曲的芯边缘之间，沿包含柔韧顶片/背片材料的尿布的各侧提供有间距的部件。沿其长度，在拉伸状态下，胶合内带。外带放在距内带约13mm处，并沿其长度，在拉伸状态下胶合之。顶片/背片组合件是柔韧的，胶合的带收缩，使尿布的各侧富有弹性。
实施例18
用实施例1所述有弹性的PHBO膜产品代替弹性腿带，改进实施例17的尿布。
实施例19
用实施例16所述收缩性膜产品代替弹性腿带，改进实施例17的尿布。
上面提供的所述特定的实施方案和实施例仅用于举例说明的目的，它们并不用于限制下述权利要求书的范围。本发明另外的实施方案和由此而得的优点对本领域的普通技术人员来说是显而易见的，并且它们都在权利要求书的范围内。

Claims (37)

1.一种聚合物产品，它是通过拉伸一种组合物获得的，所述组合物包含含至少两种无规重复单体单元的可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物，其中第一种无规重复单体单元具有结构式(I)：
Figure C008151240002C1
其中R1是H、或C1或C2烷基，n是1或2；第二种无规重复单体单元具有结构式(II)：
其中R2是C3-C19烷基或C3-C19链烯基；其中至少70mol％的共聚物包含具有第一种无规重复单体单元(I)结构的无规重复单体单元，共聚物中第一种无规重复单体单元与第二种无规重复单体单元的摩尔比为70∶30-98∶2，所述聚合物产品是通过拉伸所述组合物达到大于其初始未拉伸状态的50％应变的程度而获得；并且拉伸所述组合物是在比组合物的玻璃化转变温度Tg至少高20℃但比组合物的熔融温度Tm至少低20℃的温度下进行的。
2.如权利要求1所述的聚合物产品，其中产品是通过拉伸组合物达到其初始未拉伸状态的200％-1500％应变的程度而获得。
3.如权利要求2所述的聚合物产品，其中产品是通过拉伸组合物达到其初始未拉伸状态的300％-1000％应变的程度而获得。
4.如权利要求1所述的聚合物产品，其中第一种无规重复单体单元具有下述结构：
其中n是1或2；
第二种无规重复单体单元具有下述结构：
其中R2是C3-C19烷基。
5.如权利要求4所述的聚合物产品，其中n是1。
6.如权利要求5所述的聚合物产品，其中R2是C5烷基。
7.如权利要求1所述的聚合物产品，其中共聚物中第一种无规重复单体单元与第二种无规重复单体单元的摩尔比为75∶25-95∶5。
8.如权利要求1所述的聚合物产品，其中可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物的数均分子量大于150,000g/mol。
9.如权利要求1所述的聚合物产品，其中组合物包含至少50重量％的可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物。
10.如权利要求9所述的聚合物产品，其中组合物还包含至少一种附加组分。
11.如权利要求1所述的聚合物产品，其中共聚物还包含具有结构式(III)的第三种无规重复单体单元：
Figure C008151240003C2
其中m是2-9，第三种无规重复单元与第一种无规重复单体单元不相同。
12.如权利要求11所述的聚合物产品，其中第一种无规重复单体单元具有下述结构：
Figure C008151240003C3
其中n是1或2。
13.如权利要求12所述的聚合物产品，其中m是3。
14.如权利要求12所述的聚合物产品，其中n是1。
15.如权利要求9所述的聚合物产品，其中组合物还包含增塑剂。
16.如权利要求1所述的聚合物产品，其中产品是膜的形式。
17.如权利要求16所述的聚合物产品，其中对膜进行单轴拉伸。
18.如权利要求16所述的聚合物产品，其中对膜进行双轴拉伸。
19.如权利要求16所述的聚合物产品，其中通过环形轧辊来拉伸膜。
20.如权利要求1所述的聚合物产品，其中产品是纤维的形式。
21.如权利要求1所述的聚合物产品，其中产品是非织造片的形式。
22.如权利要求1所述的聚合物产品，其中与包含可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物的组合物的未拉伸产品相比，该产品具有较高的断裂拉伸应力和较低的杨氏模量。
23.如权利要求1所述的聚合物产品，其中产品显示出下述弹性行为，即当产品伸长达50％时，产品有至少65％的回复。
24.如权利要求23所述的聚合物产品，其中产品显示出下述弹性行为，即当产品伸长达50％时，产品有至少85％的回复。
25.一种制备如权利要求1所述聚合物产品的方法，它包括在比组合物的玻璃化转变温度Tg至少高20℃但比组合物的熔融温度Tm至少低20℃的温度下拉伸包含可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物的组合物达到大于其初始未拉伸状态的50％应变的程度，其中可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物包含至少两种无规重复单体单元，其中第一种无规重复单体单元具有结构式(I)：
其中R1是H、或C1或C2烷基，n是1或2，第二种无规重复单体单元具有结构式(II)：
Figure C008151240004C2
其中R2是C3-C19烷基或C3-C19链烯基，
其中至少70mol％的共聚物包含具有第一种无规重复单体单元(I)结构的无规重复单体单元，并且共聚物中第一种无规重复单体单元与第二种无规重复单体单元的摩尔比为70∶30-98∶2。
26.如权利要求25所述的方法，其中产品是通过拉伸组合物达到其初始未拉伸状态的200％-1500％应变的程度而获得。
27.如权利要求26所述的方法，其中产品是通过拉伸组合物达到其初始未拉伸状态的300％-1000％应变的程度而获得。
28.如权利要求25所述的方法，其中产品是膜的形式，并且拉伸是在膜上均匀地进行。
29.如权利要求28所述的方法，其中对膜进行单轴拉伸。
30.如权利要求28所述的方法，其中对膜进行双轴拉伸。
31.如权利要求25所述的方法，其中产品是膜的形式，并且拉伸是在膜上递增地进行。
32.如权利要求31所述的方法，其中通过环形轧辊来拉伸膜。
33.如权利要求25所述的方法，其中产品是纤维的形式。
34.如权利要求33所述的方法，它还包括将许多所得的拉伸纤维粘结成非织造片。
35.如权利要求25所述的方法，其中产品是非织造片的形式。
36.如权利要求25所述的方法，它还包括热定形步骤，其中在高于组合物的玻璃化转变温度Tg但低于组合物的熔融温度Tm的温度下，在应变下对拉伸的产品进行退火。
37.如权利要求25所述的方法，其中共聚物还包含具有结构式(III)的第三种无规重复单体单元：
其中m是2-9，第三种无规重复单元与第一种无规重复单体单元不相同。
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