JP2003513130A - 柔軟性弾性生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマー組成物を含むポリマー製品およびそのようなポリマー製品の作製方法 - Google Patents
柔軟性弾性生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマー組成物を含むポリマー製品およびそのようなポリマー製品の作製方法Info
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Abstract
Description
延伸することによって得られるポリマー製品であって、フィルム、繊維、不織布
、およびシートを含むが、それらに限らないポリマー製品を対象とする。この製
品は、強度を維持する一方で柔軟性と弾性の望ましい組合せを示す。この製品は
、おむつのトップシート、おむつのバックシート、ごみ袋、食品ラップ、使捨て
衣服などを含めた様々な生分解性物品に有用である。
て毎年発生する固体廃棄物の量を削減することに対する要望の観点から、ますま
す重要になっている。
究されている。ポリヒドロキシアルカノエートは、細菌、藻類などの様々な微生
物によって生成されるポリエステル化合物である。ポリヒドロキシアルカノエー
トは、その生分解可能な性質のために広く一般の関心をもたれたが、プラスチッ
ク材料としてこれを実際に使用することは、その熱的不安定性のために妨げられ
ていた。例えば、ポリ−3−ヒドロキシブチレート(PHB)は、細菌および藻
類の天然のエネルギー貯蔵生成物であり、細胞の細胞質内に個別の小球として存
在する。PHBは熱可塑性であり、高い結晶化度および約180℃の明確な融点
を有する。残念ながら、PHBは融点近くの高温で不安定になり分解する。この
熱的不安定性のためにPHBの商業的な利用は極めて限られていた。
V)などの他のポリヒドロキシアルカノエートも研究されている。PHBホモポ
リマーおよびPHBVコポリマーの例は、Holmes他の米国特許第4,39
3,167号および第4,880,59,号に記載されており、PHBVコポリ
マーはBIOPOLという商品名でMonsantoから市販されている。残念
ながら、PHBやPHBVなどのポリヒドロキシアルカノエートは、様々な用途
に用いられるフィルムに加工することが困難である。このような加工は、上記の
ようなPHBの熱的不安定性のために殆ど不可能になっている。さらに、PHB
およびPHBVの遅い結晶化速度および流れ特性がフィルム加工を困難にしてい
る。一般に、PHBVコポリマーは、約5から約24モル%の範囲のバレレート
含有量で製造される。バレレート含有量を増加するとポリマーの融点が低下する
。しかし、結晶化度の変化が比較的少ないので、PHBVフィルムは多くの用途
には硬くかつ脆いままであることが多い。
498,692号、第5,536,564号、第5,602,227号、および
第5,685,756号に開示されている。Nodaの生分解性コポリマーは、
少なくとも2種のランダム反復モノマー単位(RRMUs)を含み、第1のRR
MUは構造[−O−CH(R1)−(CH2)n−C(O)−]を有し、式中、R1 はH、あるいはC1またはC2のアルキル、nは1または2であり、第2のRR
MUは構造[−O−CH(R2)−CH2−C(O)−]を有し、式中、R2はC
4〜C19のアルキルまたはアルケニルであり、RRMUsの少なくとも50%
は第1のRRMUの構造を有する。これらのコポリマーは、生分解性であって、
それらがフィルム、シート、繊維、発泡品、成形品、不織布などに加工して様々
な有用な物品を提供することを可能にする物理的性質の優れた組合せを示す点で
有利である。しかし、元の未延伸の状態にあるときは、これらのポリマーは強度
を維持する一方で柔軟かつ弾性であることはない。
ペンダント基を有する反復単位から本質的になるポリヒドロキシアルカノエート
(PHA)コポリマーが、あるレベルの強度とともに柔軟かつゴム状の弾性を示
すことが知られている。(例えば、K.D.Gagnon、R.W.Lenz、
R.J.Farris、およびR.C.Fuller、Macromolecu
les、25巻、3723〜3728頁、1992年を参照。)しかし、こうし
たPHAコポリマーから製造される柔軟性弾性製品の有用性は、約60℃という
期待はずれの低い融点によって極度に限定される。この製品の寸法安定性は、8
0℃を超える可能性がある夏の倉庫の温度においてでさえも不安定になる。した
がって、より高い融点範囲を有するポリマーから製造される生分解性の柔軟性弾
性製品が望まれる。
合が多い。残念ながら、PHBおよびPHBVは、一般に、ごく僅か延伸するだ
けで破壊するような脆い製品を形成する。例えば、Holmesの米国特許第4
,537,738号、およびBarham他の米国特許第4,427,614号
に開示されているように、延伸方法、ならびに伸長または延伸されたPHBおよ
びPHBV製品から得られる性質を改良するために様々な方法が試みられた。S
aftaの欧州参照文献、欧州特許第736,563号A1、理研(Institute
of Physical and Chemical Research)の欧州参照文献、欧州特許第849,3
11号A2、Waldockの国際特許参照文献第97/22459号、Kus
aka他Pure Appl.Chem.、834(2):319〜335頁(
1998年)、およびYamamoto他、Intern.Polymer P
rocessing XII、(1997年)1:29〜37にその他の方法が
開示されている。しかし、こうした方法は、所望する物理的性質の特定の組合せ
を有する延伸製品を容易に形成するための手段を提供することに対して特に成功
していない。特に、従来技術は強度を維持する一方で柔軟性と弾性を有するポリ
マー製品を提供していない。
かつ弾性的な性質の望ましい組み合わせを有するポリマー製品を得ることは有利
である。
法を提供することである。本発明の関連した目的は、生分解性ポリマーを含む組
成物から成形されたポリマー製品を提供することである。本発明の他の目的は、
物理的性質の有利な組合せを示すポリマー製品を提供することである。本発明の
より具体的な目的は、強度を維持する一方で柔軟性と弾性を示す生分解性ポリマ
ー製品を提供することである。本発明の他の目的は、こうした製品を容易に成形
する方法を提供することである。本発明の他の目的は、こうしたポリマー製品を
含む物品を提供することである。
れる。一実施形態では、本発明は、生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポ
リマーを含む組成物を延伸することによって得られるポリマー製品を対象とする
。この生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーは、少なくとも2種の
ランダム反復モノマー単位(RRMUs)を含む。第1のRRMUは構造(I)
を有し、
ある。第2のRRMUは構造(II)を有し、
単位、
モル%は、式(I)で示される第1のRRMUの構造を有するRRMUsを含む
。適当なポリマー製品には、フィルム、シート、繊維、不織布、および複数の繊
維を接着することによって形成される製品(例えば不織布シート)などが含まれ
るが、それだけに限らない。本発明のポリマー製品は、強度を維持する一方で柔
軟性と弾性との組み合わせを示す点で有利である。
法を対象とする。この方法は、生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマ
ーを含む組成物を、この組成物のガラス転移温度Tgより高く、かつこの組成物
の融点Tmより低い温度で延伸することを含む。この生分解性ポリヒドロキシア
ルカノエートコポリマーは、上記定義のように、第1のRRMUが式(I)の構
造を有し、第2のRRMUが式(II)の構造を有する、少なくとも2種のRR
MUsを含む。必要に応じて、コポリマーは第3のRRMUをさらに含み、この
場合、第3のRRMUは第1のRRMUとは異なり、上記定義のように式(II
I)の構造を有する。コポリマーの少なくとも約70モル%は、式(I)で示さ
れる第1のRRMUの構造を有するRRMUsを含む。
発明の方法は、延伸ポリマー製品を生成するための従来技術の多くの面倒な方法
と比べて比較的容易なステップを含み、物理的性質が有利に組み合わされた延伸
ポリマー製品を提供するものである。
解されるはずである。
マー鎖をある程度配向させると思われる。本発明の延伸ポリマー製品は、予想外
にも、物理的性質の有利な組合せを示し、特に強度を維持する一方で柔軟性と弾
性を示す。特に、本発明の延伸ポリマー製品は、同じ組成物の未延伸製品と比べ
たとき、例えば高い引張破断応力が測定される高い強度と、例えば低い引張弾性
率が測定される高い柔軟性との両方を示す。この組合せの物性は、延伸プロセス
からは殆ど予測できなかった。一般に、延伸プロセスでは、より強くかつより柔
軟な製品ではなく、より強くかつより硬い(柔軟性のない)製品が得られる。例
えば、繊維については、M.S.M.Markが、Polymer Scien ce Dictionary 、Elsevier Applied Scien
ce、ニューヨーク(1989年)、295頁に「延伸またはスパン繊維は、長
さ方向に作為的に延伸されて、一軸延伸のためにこの方向の強度および硬さがさ
らに高まった」と述べている。また、L.E.NielsonおよびR.F.L
andelが、Mechanical Properties of Poly mers and Composites 、2nd Edition、Marce
l Dekker,Inc.、ニューヨーク(1994年)、116頁に「高度
に延伸した多くの繊維のヤング率は、未延伸ポリマーのヤング率よりほぼ一桁大
きい」と述べている。フィルムについては、NielsonおよびLandel
(116頁)も「互いに直角な2方向に延伸することによって製造した二軸延伸
フィルムは、未延伸材料と比べて、クリープおよび応力緩和が低下している。こ
の効果の一部は、弾性率が増大したためである。」と述べている。
点で優れた弾性を示す。好ましい実施形態では、本製品によって示される弾性は
、与えた応力に製品が容易に反応し、この変形させる応力を解放した後に速やか
に元の形に戻るという点でバネ性がある。本発明の好ましい製品が示すこのバネ
性挙動は、加硫ゴムおよび特定の合成熱可塑性エラストマーの弾性に類似してい
る。しかし、本製品はまた高強度および耐クリープ性を示し、これによりこの製
品は低応力での早すぎる変形を受けにくく、かつ使用時の垂下りを受けにくい。
本発明の製品はまた、破断せずに曲げる、ねじる、または折りたたむことができ
るという点で優れた柔軟性を示す。好ましい実施形態では、この柔軟性は、どん
な損傷の兆候もなしに材料を容易に曲げ、ねじり、または折りたたむことができ
る柔軟な性質を伴う。したがって、本製品は、大きな変形では、高延伸材料だけ
が一般に到達するような高強度を示すことができ、一方、小さな変形では、柔軟
なバネ性の特性を示し、これが高い可撓性またはドレープ性をもたらす。すなわ
ち、この製品は物体に容易にぴったりと密着し、その周りにぴったりとフィット
する。さらにこの製品はタック性を示すことがない。これは、所望の用途で性能
に影響するか否定的に相互作用するパウダーまたは他のブロッキング防止剤を使
用しない従来の多くのエラストマーに関連するものである。本製品は、生分解性
であるということが重要である。
キシアルカノエートコポリマーを含む組成物から成形される。第1のRRMUは
構造(I)を有し、
ある。好ましい実施形態では、R1はメチル基(CH3)であり、この場合、第1
のRRMUは次式の構造を有し、
ポリマーは3−ヒドロキシブチレート単位を含む。
は、構造(II)を有し、
一般に、式(II)のRRMUでは、R2の長さがある程度コポリマーの総結晶
化度の低下に影響する。好ましい実施形態では、R2はC3〜C15のアルキル
基またはアルケニル基である。さらに好ましい実施形態では、R2はC3〜C9
のアルキル基であり、さらに好ましい実施形態では、R2はC5のアルキル基で
ある。他の好ましい実施形態では、R2はC15〜C19のアルキルまたはアル
ケニル基である。
構造(III)を有する第3のRRMUを含むことができ、
異なる。好ましくは、mは約2から約5であり、より好ましくは、mは約3であ
る。
明の延伸ポリマー製品が示す物理的性質の有利な組合せを得るためには、コポリ
マーの少なくとも約70モル%が、式(I)の第1のRRMUの構造を有するR
RMUsを含む。コポリマー中の第1のRRMUsと第2のRRMUのモル比は
、約70:30から約98:2の範囲であることが適当である。モル比が約75
:25から約95:5の範囲であることがより好ましく、モル比が約80:20
から約90:10の範囲であることがさらに好ましい。その結果として、ポリヒ
ドロキシアルカノエートコポリマーは、約150,000g/モルを超える数平
均分子量を有することが適当である。理論によって束縛するものではないが、第
2のRRMUの側鎖R2、および示したモル量が組み合わさって第1のRRMU
の結晶化度を十分に低下させて、所望の物理的性質を有するコポリマーを形成す
ると思われる。
形態では、1種または複数の追加のRRMUsを含めることができる。適当なも
のとしては、追加のRRMUsは、次式の構造を有し、
pは1または2である。但し、追加のRRMUsは、第1、第2、または第3の
RRMUsと同じではない。
って米国特許第5,618,855号に、およびNoda他によって米国特許第
5,942,597号に開示されている化学的または生物学的方法によって合成
することができる。これらの特許を参照により本明細書に合体する。
ノエートコポリマーを含むことが好ましく、このコポリマーは、組成物中に連続
相として存在することが好ましい。一実施形態では、この組成物は、ポリヒドロ
キシアルカノエートコポリマーを、唯一の高分子成分として含むことができる。
その一方で、他の実施形態では、1種または複数の追加のポリマーまたはコポリ
マーを、ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーと組み合わせて含めることが
できる。例えば、この組成物は、2種以上のこうした生分解性ポリヒドロキシア
ルカノエートコポリマーの組合せ、すなわち、本明細書で定義した生分解性ポリ
ヒドロキシアルカノエートコポリマー、および他のポリヒドロキシアルカノエー
トコポリマー、および/または追加の高分子成分(例えば追加のポリエステル成
分など)の組合せを含むことができる。こうした実施形態では、生分解性ポリヒ
ドロキシアルカノエートコポリマーは、好ましくは組成物の少なくとも約50重
量パーセント、より好ましくは少なくとも約60重量パーセント、さらにより好
ましくは少なくとも約75重量パーセントを構成する。
剤、加熱安定剤(pro-heat stabilizer)、酸化防止剤、酸化促進剤(pro-oxida
nt additives)、顔料、フィラーなど、様々な非高分子成分をさらに含むことが
できる。これらの添加剤は、通常の量で用いることができるが、一般には、柔軟
性、弾性、および強度の有利な組合せを得るためにそのような添加剤は組成物に
は不要である。さらに、1種または複数の可塑剤を組成物に通常の量で用いるこ
とができるが、一般に、上記の性質の有利な組合せを得るために可塑剤は不要で
ある。
マー製品の使用温度の上限を、室温より十分に高くすることができる。その理由
は、上述の製品の製造に用いられるポリマーの融点は比較的高いためである。こ
の製品の使用温度の上限は、溶融または過度の柔軟性なしに80℃より高いこと
が好ましく、より好ましくは100℃より高く、さらにより好ましくは120℃
より高い。
ム、シート、繊維、または不織布、あるいは延伸フィルム、シート、繊維、また
は不織布からの製品を含む。例えば、延伸不織布製品は、スパンボンド法、メル
トブロー法、エアレイ法、カード法、水流絡合(hydroentangling)、または前
述の組合せなどを含めた通常の手段によって形成される不織布構造を延伸するこ
とによって製造することができる。この場合、限定されるものではないが、熱的
、機械的、化学的、または接着結合を含めた当分野で知られた任意の手段によっ
て不織布を結合することができる。あるいは、複数の延伸繊維を結合して、先の
アプローチに類似した柔軟性、弾性および強度の特性を示すことが可能な不織布
ウエブを形成することができる。さらに、延伸ポリマー製品を、単一成分の構造
、例えば、単層フィルムまたはモノフィラメント繊維に限定する必要はない。延
伸ポリマー製品は、限定されるものではないが、(1)サイド・サイド、鞘芯、
多層、海島、およびマトリックス・フィブリル構造を有する繊維または不織布、
(2)2層以上からなる共押出フィルムまたはシート、(3)フィルム/繊維、
シート/繊維、フィルム/不織布、またはシート/不織布複合材料、あるいは(
4)PHAコポリマー(類)が組成物の少なくとも50重量パーセント、より好
ましくは少なくとも約60重量パーセント、さらにより好ましくは少なくとも約
75重量パーセントを構成する限りにおいて(1)〜(3)の組合せ、を含めた
様々な複合構成要素製品も含むことができる。さらに、当業者であれば、延伸複
合構成要素ポリマー製品が示す弾性、強度、および柔軟性のレベルは、Poly mer Blends and Alloys 、M.J.FolkesおよびP
.S.Hope(編集者)、Chapman & Hall、ニューヨーク(1
993年)、およびPlastics Films、第2版、J.H.Bris
ton、Longman Inc.、ニューヨーク(1983年)に一部記載さ
れているように、特定のモルフォロジーおよびコンフィギュレーションによって
影響されることを理解するであろう。
点Tmより低い温度で組成物を延伸する通常の固体状態延伸技術によって好都合
に形成することができる。好ましくは、この製品は、組成物のガラス転移温度よ
り少なくとも20℃高い温度(Tg+20℃)、かつ組成物の融点より少なくと
も20℃低い温度(Tm−20℃)で組成物を固体状態延伸することによって得
られる。本発明の組成物に用いられるポリヒドロキシアルカノエートコポリマー
のガラス転移温度は、一般に室温より低い、すなわち約25℃より低い。一般に
、コポリマーの融点は約100℃より高い。
延伸温度だけでなく、延伸速度および延伸の程度、延伸が変位速度、歪みまたは
応力、延伸のタイプを一定としてまたは変化させて実施されるかどうか、フィル
ム、シート、または不織布については延伸が一軸であるか二軸であるか、二軸の
場合は延伸のステップが逐次的、同時的、またはこれらの何らかの組合せである
かどうか、の影響を受けるであろうことを当業者であれば理解するであろう。延
伸は、変位速度、歪み、または応力を一定としてまたは変化させて、当分野で周
知の技術を用いて行うことができる。周知の技術としては、例えば、フィルム、
シート、および不織布については、J.H.BristonによってPlast ics Films 、第2版、Longman Inc.、ニューヨーク(19
83年)、83〜85頁に記述されたようなテンタフレームプロセスがある。あ
るいは繊維製品については、J.E.McIntyreおよびM.J.Dent
onによってConcise Encyclopedia of Polyme r Science and Engineering 、John Wiley
& Sons、ニューヨーク(1990年)390、391、および395頁
に記述されたようなゴデットロールでの紡糸操作またはフィラメントワインディ
ングがある。さらに、フィルム、シート、および不織布については、例えばテン
タフレームプロセスで行われるように、そのフォームの端から端まで均一に延伸
することもできる。また、例えば、延伸された領域が本質的に未延伸のままの領
域と交互に平行に共存する、米国特許第4,116,892号、および第5,2
96,184号に記載されたようなリングロール操作のように、そのフォームの
端から端までインクリメンタルに延伸することもできる。さらに、ブローフィル
ムまたはシートについては、J.H.BristonがPlastics Fi
lms、第2版、Longman Inc.、ニューヨーク(1983年)、8
5頁に記述しているように、ダブルまたはチューブラーバブルプロセスによって
延伸を行うことができる。さらに、最終用途に応じて、フィルム、シート、およ
び不織布の延伸は、当分野で周知の技術によって一軸または二軸で行うことがで
き、二軸の場合は、延伸ステップを逐次的に、同時的に、またはこれらの組合せ
で行うことができる。均一およびインクリメンタル延伸プロセスを含めた、上記
全ての、フィルム、シート、および不織布の延伸方法を、本発明の範囲内で使用
することができ、それらは本発明の範囲内にある。
向において降伏またはネック点を超えなければならない。好ましくは、組成物を
、初期の未延伸状態から約50%の歪みを超える程度まで少なくとも一方向に延
伸することによって、より好ましくは、初期の未延伸状態から歪み約100%を
超える程度に少なくとも一方向に延伸することによって製品を得る。さらに好ま
しい実施形態では、組成物を、初期の未延伸状態から歪み範囲約200%から約
1500%の程度に少なくとも一方向に延伸することによって、より好ましくは
、初期の未延伸状態から歪み範囲約300%から約1000%の程度に少なくと
も一方向に延伸することによって製品を得る。さらに、当業者であれば、各延伸
方向の有効歪みは、変形方法および形状に左右されることも理解するであろう。
例えば、繊維紡糸のような均一延伸プロセスでは、有効歪みは引落比によって決
められ、有効歪みはゴデットまたは延伸ロールを出る繊維の速度をゴデットまた
は延伸ロールに入る繊維の速度で除した比率であり、それ自体はサンプル長さの
総変化に比例する。それに反して、例えばリングロール式のようなインクリメン
タル延伸プロセスでは、有効歪みは、上記参照の米国特許第4,116,892
号開示などの、各延伸またはゲージ部分内の延伸比によって決められ、したがっ
て各延伸領域内の局部的長さ変化に比例し、サンプル長さの総変化には一般に比
例しない。
却することができ、またはヒートセット工程を施すことができる。この工程では
、延伸されたフォームは組成物のガラス転移温度より高いが、組成物の融点より
低い温度、一般には約Tg+20℃から約Tm−20℃の範囲で歪みを与えた状態
でアニールされる。
行うことができる。下記の実施例はインストロン万能試験機の使用を記述してい
るが、当業者であれば、使用可能な他の装置を理解しているであろう。インスト
ロンまたは使用する他の延伸装置は、熱制御延伸プロセスを可能にする環境チャ
ンバを装備することが好ましい。当業者であれば、延伸条件、および、行うなら
、アニール条件は、所望の最終用途に応じて、本明細書記載の所与の組成物につ
いて決め得ることが分かるであろう。
す点で有利である。より具体的には、本発明の延伸ポリマー製品は、同じ組成の
未延伸製品と比べると、(1)例えば高い引張破断応力が測定される高い強度、
(2)例えば低いヤング率が測定される高い柔軟性、および(3)例えば変形応
力を解放した後に高いパーセントの回復が測定される高い弾性を示す。好ましい
実施形態では、延伸ポリマー製品は、例えばフィルム用ASTM D882−9
7に従って測定した引張強度が約15MPaより大きく、好ましくは約20MP
aより大きい。さらに、好ましい実施形態では、延伸ポリマー製品は、例えばフ
ィルム用ASTM D882−97に従って測定したヤング率が 約400MP
a未満であり、より好ましくは約300MPa未満、さらにより好ましくは約2
00MPa未満である。
た場合、この製品が実質的に回復することを可能にする。したがって、好ましい
実施形態では、延伸ポリマー製品は、製品を約50%まで伸ばした場合、例えば
フィルム用ASTM D5459−95に従って測定して、約15秒未満で約6
5%より大きい製品回復が得られる弾性挙動を示す。より好ましくは約75%よ
り大きい回復、さらにより好ましくは約85%より大きい回復が得られる。
、およびバックシートを含めた使捨てで環境に優しい包装、オーバーラップ、吸
収性物品、食品およびパレットラップを含めた延伸フィルム、農業用フィルム、
マルチフィルム、バルーン、スキン包装、ストレッチ包装、食品用およびごみ袋
を含めた袋、コンドームおよびペッサリーを含めた避妊器具、シュリンク包装、
合成紙、カーペット用、釣り糸、病院用ガウン、手袋、バンドエイド、包帯、シ
ャツおよび靴下を含めた使捨て衣類、使捨て手術用の布、縫合糸、郵便用封筒、
および作条カバー、苗床カバー、芝生カバー、および雑草バリヤーを含めた農業
用途、を含めた様々な生分解性物品を含むのに有用である。
明細書全体において、指定する場合を除き、部および百分率は重量による。
体的には、3−ヒドロキシブチレートおよび8.4モルパーセントの3−ヒドロ
キシオクタノエートのコポリマー(以後PHBOコポリマー)を、約0.003
から約0.004インチの範囲で厚みを変えたキャストフィルムに溶融押出しす
る。約1×4インチの長方形のストリップを、長辺が製造の機械方向に平行にな
るようにフィルムからカットする。インストロン万能試験機(モデル1122、
Canton、米国マサチューセッツ州)に、試験ゲージ長さを1インチとして
、個々のストリップを長辺が引張方向になるように配置する。試験機は、全て米
国ノースカロライナ州、Research Triangle ParkのMT
S Systems Corp.製の、Sintech ReNew(商標)1
122/Rアップグレードパッケージ、試験制御および解析用TestWork
s(商標)V3.02ソフトウェア、および200lbf高/低温空気グリップ
(モデルS512.01)を装備し、ならびに熱制御一軸延伸を可能にするため
に、米国ミネソタ州、Eden PrairieのMTS Direct製の環
境チャンバ、Series3710を装備している。延伸温度が室温とは異なる
試験については、延伸プロセス開始前に約2〜3分間かけて試験ストリップを恒
温にする。PHBOキャストフィルムのフィルムストリップは、破断前に伸び1
500%を超えて伸ばすことができる。さらに延伸ストリップは弾性挙動を示す
、すなわち技能者各々の手の親指と人差し指との間に挟んで引っ張ると、フィル
ムは容易に伸ばされ、解放後に速やかに元の長さに戻る。この挙動は、PHBO
フィルム組成物が著しい延性を有し、延伸PHBOフィルム組成物にバネ性があ
ることを実証する。
る。実施例1のPHBOコポリマーを、直径が約4mmの繊維に溶融紡糸する。
長さ約3インチの試験ストランドをこのPHBO繊維からカットする。実施例1
に記載の延伸方法に従って、約60℃の延伸温度および約2インチ/インチ−分
の初期歪み速度を用いて、PHBO繊維のストランドを破断前に1000%を超
えて伸ばすことができる。さらに延伸繊維ストランドは弾性挙動を示す、すなわ
ち技能者各々の手の親指と人差し指の間に挟んで引っ張ると、繊維は容易に伸ば
され、解放後に速やかに元の長さに戻る。この挙動は、PHBO繊維組成物が著
しい延性を有し、延伸PHBO繊維にバネ性があることを実証する。
ヒドロキシブチレート、およびZeneca Bioproducts Inc
.(米国デラウエア州、New Castle)から入手した12モルパーセン
トの3−ヒドロキシバレレートのコポリマー(以後PHBVコポリマー)を、厚
み約0.003インチのキャストフィルムに溶融押出しする。実施例1に記載の
サンプル調製およびの延伸方法に従って、PHBVフィルムストリップは、様々
な延伸温度および初期歪み速度で伸び率10%を超えて延伸すると破断してしま
う。この挙動は、PHBV組成物が硬くかつ脆く、一般に延伸ポリマー製品を形
成しないことを実証する。
−ヒドロキシブチレートおよび6.9モルパーセントの3−ヒドロキシヘキサノ
エートのコポリマー(以後PHBHコポリマー)を、厚み約0.002インチの
キャストフィルムに溶融押出しした。実施例1に記載のサンプル調製および延伸
方法に従って、約60℃の延伸温度および約4インチ/インチ−分の初期歪み速
度を用いて、PHBHキャストフィルムのフィルムストリップを、破断前に伸び
400%を超えて伸ばすことができる。さらに延伸ストリップは弾性挙動を示す
、すなわち技能者各々の手の親指と人差し指の間に挟んで引っ張ると、フィルム
は容易にもとの長さの1.5倍に伸ばされ、解放後に速やかに元の長さに戻る。
この挙動は、PHBH組成物が延性を有し、延伸PHBHフィルム組成物にバネ
性があることを実証する。
伸を実証する。3−ヒドロキシブチレートおよび9.7モルパーセントの3−ヒ
ドロキシオクタデカノエートのコポリマー(以後PHBOdコポリマー)を、約
0.002から約0.005インチの範囲で厚みを変えたキャストフィルムに溶
融押出しする。実施例1に記載のサンプル調製および延伸方法に従って、約60
℃の延伸温度および約60インチ/インチ−分の初期歪み速度を用いて、PHB
Odキャストフィルムのフィルムストリップを、破断前に伸び1000%を超え
て伸ばすことができる。さらに延伸ストリップは弾性挙動を示す、すなわち技能
者各々の手の親指と人差し指の間に挟んで引っ張ると、フィルムは容易にもとの
長さの1.5倍に伸ばされ、解放後に速やかに元の長さに戻る。この挙動は、P
HBOd組成物が高い延性を有し、延伸PHBOdフィルム組成物にバネ性があ
ることを実証する。
する。実施例1のPHBOコポリマーキャストフィルムのフィルムストリップを
、初めに約60℃の温度および約4インチ/インチ−分の初期歪み速度で、実施
例1に記載の方法に従って約300%延伸する。次いでこの延伸サンプルを、第
1の延伸方向が引張方向に直交するように試験機内で90度回転させる。伸び約
300%の第2の延伸を、約60℃の温度および約4インチ/インチ−分の初期
歪み速度で行う。変形歪みの解放後にフィルムは速やかに元の長さに戻るので、
得られた二軸延伸フィルムのバネ性の性質は、フィルムを単に手でストレッチす
ることによって容易に分かる。
性を比較する。具体的には、実施例1の延伸および未延伸PHBO溶融押出キャ
ストフィルムストリップの引張特性は、実施例1に記載したようなインストロン
万能試験機を用いてASTM D882−97に略述された方法によって求める
。延伸サンプルは、約60℃の延伸温度および約100インチ/インチ−分の初
期歪み速度で作成する。延伸フィルムは未延伸フィルムよりも、高い破断応力が
示すように強く、低いヤング率が示すように柔軟であるが、低い破断歪みが示す
ように伸びにくい。
実証する。実施例1の延伸PHBOキャストフィルムの弾性特性は、実施例1に
記載したようなインストロン万能試験機で延伸したときにフィルムが示す寸法回
復を求めることにより測定する。延伸フィルムは、約60℃の延伸温度および約
100インチ/インチ−分の初期歪み速度で調製する。この延伸フィルムを、1
.0インチ/インチ−分の初期歪み速度で所定の伸びまで室温で伸長し、加えた
応力を取り除き、約10〜15秒の緩和時間の後、歪みの減少を測定する。延伸
PHBOフィルムストリップは、伸びの約85%超から約100%までの短期回
復を示す。この挙動は、本発明の製品の長期機械弾性を実証する。
軟性のバンドエイドを実証する。延伸フィルムは、実施例1のPHBOキャスト
フィルムから調製する。ここでは、延伸プロセスは、約60℃の温度および約2
0インチ/インチ−分の初期歪み速度で行う。延伸PHBOフィルムから、0.
75×3インチのフィルムストリップをカットする。0.75×1.0インチの
吸収パッドをこのストリップの長さ方向中央に接着し、自己粘着性のベルクロ片
を両端に付けてバンドエイドを形成する。このバンドエイドを人差し指に用いる
ことにより、フィルムは容易に収縮し、たるまずに人差し指の前後および曲げ動
作に追随する。
の製造を実証する。不織布は、延伸PHBO繊維から調製する。溶融紡糸PHB
O繊維は、実施例2に記載のように、約60℃の温度および約3.0インチ/イ
ンチ−分の初期歪み速度で延伸する。延伸ストランドのいくつかを、長さ3イン
チにカットし、2枚の厚み10mm、6×6インチのポリテトラフルオロエチレ
ン(テフロン(登録商標))からなるシートの間にランダムに置き、全体をCa
rver(登録商標)液圧ラボプレスのプラテンの間に配置する。上側のプラテ
ンは、熱量測定法で求めたPHBOの融点より約15℃高い温度に予熱され、直
径1.0mmの接着剤を1インチ平方あたり25個等間隔で配置した点接着用パ
ターンを有する。接着剤の点が軟化して溶融するように十分な圧力を加える。圧
力を解放し不織布シートを室温に冷却してから外側のポリテトラフルオロエチレ
ンシートを除去する。加えた歪みの解放後にシートは速やかに元の寸法に戻るの
で、不織布シートのバネ性の性質は、シートを単に手でストレッチすることによ
って容易に分かる。
実証する。溶融押出キャストフィルムは、ポリカプロラクトン(Tone(登録
商標)P787、Union Carbide、)、Bionolle 100
1および3001(昭和高分子株式会社、東京、日本)、Eastar 147
66(Eastman Chemical Company、Kingspor
t、米国テネシー州)、およびBAK 1095(Bayer Corpora
tion、Pittsburgh、米国ペンシルベニア州)を含めた数種類の生
分解性ポリマー、ならびにポリプロピレン(タイプ7300KF、Millen
nium Petrochemicals、Cincinnati、米国オハイ
オ州)、高密度ポリエチレン(HDPE)(タイプLTPR059、Mille
nnium Petrochemicals、Cincinnati、米国オハ
イオ州)、および低密度ポリエチレン(LDPE):線状低密度ポリエチレン(
LLDPE)の重量50:50ブレンド(それぞれ、タイプNA940000お
よびGA5010110、Millennium Petrochemical
s、Cincinnati、米国オハイオ州)を含めた数種類の非分解性ポリマ
ーから製造する。実施例1に記載のサンプル調製および延伸方法に従って、約2
5℃の延伸温度および約1.0インチ/インチ−分の初期歪み速度を用いて、様
々なキャストフィルムのフィルムストリップを、破断前に伸び300%を超えて
伸ばすことができる。この挙動は、延性のフィルム組成物が示すものである。
したようなインストロン万能試験機を用いて、ASTM882−97に略述され
た方法によって求める。延伸プロセスに特有なものであるが、様々な延伸フィル
ムは、未延伸フィルムよりも、高い破断応力が示すように強いが、高いヤング率
が示すように硬く、かつ低い破断歪みが示すように伸びにくい。
張特性と比べると、PHBOフィルムは、従来の組成物から形成した延伸フィル
ムより柔軟性があることが分かる。実際、ヤング率の低下によって分かるように
、延伸プロセスによってPHBOフィルムの柔軟性は改良されており、一方、ヤ
ング率の上昇で分かるように従来の組成物は全て硬さが増大している。全ての場
合において、延伸フィルムはわずかの引張変形からはある程度の回復を示す。し
かし、本発明の延伸フィルムと比べて、従来の組成物から形成した延伸フィルム
を比較的小さい伸び以上に伸ばすことは非常に困難になる。例えば、10lbの
延伸力、または幅1インチ、厚み0.002インチのフィルムストリップに対す
る35MPAの応力がこれに等しいが、この力は延伸PHBOフィルムについて
は即時50%の伸びをもたらすが、一方、従来の組成物から形成した延伸フィル
ムは、高々即時8%の伸びを示すにすぎない。
。実施例1のPHBOコポリマーを押出機に供給する。ポリマーは、メルトブロ
ーダイに供給されるに従って徐々に溶融する。このダイは、バランスチャネル内
へポリマーを計量して供給する。バランスチャネルは、機械方向斜めに縦に向け
て置かれ、かつ長さ1インチあたり数個の孔を有するスピナレットへ狭まってい
る。加熱高速空気によってポリマーストランドを出口点で細くする。形成された
繊維は連続できわめて細く、移動コレクタスクリーン上にブローされて不織布ウ
エブ構造を形成する。ウエブを2ロールステンレス鋼スタックロールに通してウ
エブを熱接着する。その1つのロール上に、1インチ平方あたり約25個の、直
径1.0mmの接着剤の点接着用パターンがある。スタックロールは熱量測定法
で求めたPHBO組成物の融点より約15℃高い温度に予熱され、接着剤の点が
軟化して溶融するように、スタックロールを通るときにウエブに十分な圧力を加
える。ウエブが容易に伸びず加えた歪みの解放後に元の寸法に戻らないので、弾
性がないことは不織布ウエブを単に手でストレッチすることによって容易に分か
る。
造することを実証する。約1×4インチの長方形のストリップを、長辺が製造の
機械方向に平行になるように、実施例12に記載の接着PHBOウエブからカッ
トする。実施例1に記載の延伸方法に従って、約60℃の延伸温度および約1イ
ンチ/インチ−分の初期歪み速度を用いて、PHBO不織布ウエブの伸長したス
トリップを製造することができる。シートは容易に伸び、加えた歪みの解放後に
シートは速やかに元の寸法に戻るので、延伸不織布シートのバネ性の性質は、シ
ートを単に手でストレッチすることによって容易に分かる。この挙動を実施例1
0の挙動と比べると、通常手段によって製造した不織布シートを延伸することに
よって、または延伸繊維から不織布シートを製造することによって同様なバネ性
の不織布製品を製造できることが分かる。
HBOフィルムをインクリメンタルに延伸することによってバネ性のフィルム製
品を製造することを実証する。実施例1の溶融押出PHBOキャストフィルムを
、約60℃の温度に予熱した一対の溝付きロールを通して製造の機械方向に導入
する。溝は、フィルムの機械方向に直角であり、深さ3mmおよび3mm離れた
ほぼ正弦波形を有し、約2倍の延伸率が得られる。フィルムが延伸されて溝の形
にぴったり密着すると、8個の溝先端が同時にフィルムを噛み込む。約2RPM
で回転して毎分約2フィートの供給速度を生じる噛み合った溝付きロールのニッ
プにフィルムを導入し、毎分約4フィートで巻き取る。フィルムは、3mm間隔
で接触点または延伸領域に相当する比較的透明な線と、その間に未延伸の不透明
部分とを有する。シートは容易に伸び、加えた歪みの解放後にシートは速やかに
元の寸法に戻るので、リングロールPHBOフィルムの機械方向に平行な方向の
バネ性の性質は、シートを単に手でストレッチすることによって容易に分かる。
それに反して、フィルム製品を機械方向と直角の方向に延伸しても、シートは容
易に伸びず加えた歪みの解放後も元の寸法に戻らないので、はっきりしたバネ性
または弾性は示されない。この実施例は、リングロール操作が好ましいフィルム
製品に一軸または方向性の弾性挙動を付与することを例証する。このアプローチ
は、好ましいシートおよび不織布製品にも利用できる。
株式会社、東京、日本)のフィルムをインクリメンタルに延伸することによって
延伸フィルム製品を製造することを実証する。具体的には、厚み約0.002イ
ンチのBionolle 3001の溶融押出キャストフィルムに、実施例14
に記載の方法に従って、約25℃の溝付きロール温度を用いてリングロールを施
した。フィルムが容易に伸びず加えた歪みの解放後も元の寸法に戻らないので、
単にリングロールフィルム製品を手によって製造の機械方向と平行および直角方
向にストレッチすることによって、バネ性のないことが容易に分かる。実際、リ
ングロール操作は、Bionolle 3001フィルムを機械方向に永久変形
させる。
ことによって収縮フィルム製品を製造することを実証する。具体的には、実施例
1のPHBOコポリマーを、実施例15のBionolle 3001樹脂とと
もに、2層キャストフィルム製品に共押出しする。この場合、PHBO層の厚み
は約0.002インチで、Bionolle 3001層は約0.001インチ
である。次いでこのPHBO/Bionolleフィルムに、実施例14に記載
の方法に従って、約60℃の溝付きロール温度を用いてリングロールを施す。リ
ングロール操作によって収縮フィルム製品が得られる。この製品では、PHBO
層は実施例14に記載のようにバネ性があり、Bionolle 3001層は
バネ性がなく実施例15に記載のように永久変形し、かつ加えた歪みを解放する
とPHBO層が収縮するので、Bionolle層はギャザーまたはプリーツを
形成する。さらに、Bionolle層が、製品を弾性的に伸ばすことのできる
程度を少なくとも初期延伸の点までに制限している。
サイズが6〜10キログラムの範囲の子供に用いることを意図している。これら
の寸法は、サイズの異なる子供用または成人の失禁用ブリーフに、標準的な方法
で比例的に修正することができる。
38mmのフィルム、上部および下部の幅33cm、両側に中央幅28.5cm
まで内部へ切れ込み、長さ50.2cm。
Herculesタイプ151ポリプロピレン)、上部および下部の幅33cm
、両側に中央幅28.5cmまで内部へ切れ込み、長さ50.2cm。
子(日本触媒から市販のポリアクリレート)4.9g、厚み8.4mmにカレン
ダー加工、上部および下部の幅28.6cm、両側に中央幅10.2cmまで内
部へ切れ込み、長さ44.5cm。
m、長さ37cm、厚み0.178mm(全ての前記寸法は緩めた状態のもので
ある)。
よって、標準の方法でおむつを調製する。
「内側」および「外側」と呼ぶ)を、約50.2cmに伸ばし、トップシート/
バックシートの間にコアの長手方向両側に沿って(片側に2つのバンドを)配置
する。両側の内側バンドは、コアの最も狭い幅から約55mm(弾性バンクの内
端から測って)に配置する。これにより、内側弾性およびコアの曲がった端の間
にフレキシブルなトップシート/バックシート材料を備えた、おむつの各側に沿
った空間部分が設けられる。内側バンドは、ストレッチした状態で長さ方向に接
着される。外側バンドは、内側バンドから約13mmに配置され、ストレッチし
た状態で長さ方向に接着される。トップシート/バックシートのアセンブリはフ
レキシブルであり、接着されたバンドが収縮しておむつの両側に伸縮性を持たせ
る。
ことによって、実施例17のおむつを改造した。
て、実施例17のおむつを改造した。
記の特許請求の範囲を限定するものではない。本発明の追加の実施形態およびそ
れによって提供される利点は、当業者には明らかであり特許請求の範囲内にある
。
Claims (10)
- 【請求項1】 ポリマー製品であって、該ポリマー製品は少なくとも2種の
ランダム反復モノマー単位を含む生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリ
マーによって特徴付けられる組成物を延伸することによって得られ、 第1のランダム反復モノマー単位が、構造(I)を有し、 【化1】 式中、R1はH、あるいはC1またはC2のアルキル、好ましくは、R1はC1の
アルキルであり、nは1または2、好ましくはnは1であり; 第2のランダム反復モノマー単位が、構造(II)を有し、 【化2】 式中、R2はC3〜C19のアルキルまたはC3〜C19のアルケニル、好まし
くは、R2はC3〜C19のアルキル、より好ましくは、R2はC5のアルキルで
あり、および 前記コポリマーの少なくとも70モル%が、第1のランダム反復モノマー単位
の構造(I)を有するランダム反復モノマー単位を含み、好ましくは前記コポリ
マーにおける第1のランダム反復モノマー単位と第2のランダム反復モノマー単
位とのモル比が、70:30から98:2、より好ましくは75:25から95
:5の範囲であることを特徴とするポリマー製品。 - 【請求項2】 前記組成物のガラス転移温度Tgより高くかつ前記組成物の
融点Tmより低い温度で前記組成物を延伸することによって、製品を得ることを
特徴とする請求項1に記載のポリマー製品。 - 【請求項3】 前記組成物の初期未延伸状態から歪み50%を超える程度ま
で、好ましくは前記組成物の初期未延伸状態から歪み200%から1500%の
範囲の程度まで、より好ましくは前記組成物の初期未延伸状態から歪み300%
から1000%の範囲の程度まで、前記組成物を延伸することによって、前記製
品を得ることを特徴とする請求項1または2に記載のポリマー製品。 - 【請求項4】 前記組成物が、少なくとも50重量パーセントの生分解性ポ
リヒドロキシアルカノエートコポリマーを含み、該生分解性ポリヒドロキシアル
カノエートコポリマーが、150,000g/モルより大きい数平均分子量を有
することを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のポリマー製品。 - 【請求項5】 前記コポリマーが、構造(III) 【化3】 (式中、mは2から9、好ましくは、mは3である)を有する第3のランダム反
復モノマー単位をさらに含み、該第3のランダム反復モノマー単位は前記第1の
ランダム反復モノマー単位と同じではないことを特徴とする請求項1から4のい
ずれかに記載のポリマー製品。 - 【請求項6】 前記製品が、フィルムの形状であることを特徴とする請求項
1から5のいずれかに記載のポリマー製品。 - 【請求項7】 前記フィルムが一軸または二軸延伸されたものであることを
特徴とする請求項6に記載のポリマー製品。 - 【請求項8】 前記フィルムがリングロール法によって延伸されたものであ
ることを特徴とする請求項6に記載のポリマー製品。 - 【請求項9】 前記製品が、繊維または不織布シートの形状であることを特
徴とする請求項1から5のいずれかに記載のポリマー製品。 - 【請求項10】 前記製品が、該製品を50%まで伸ばしたときに少なくと
も65%の製品の回復率が得られる弾性挙動を示すこと、好ましくは、前記製品
が、該製品を50%まで伸ばしたときに少なくとも85%の製品の回復率が得ら
れる弾性挙動を示すことを特徴とする請求項1から9のいずれかに記載のポリマ
ー製品。
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