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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare Copolymere und
Kunststoffartikel, die solche biologisch abbaubaren Copolymere enthalten.
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ALLGEMEINER
STAND DER TECHNIK
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Polymere
finden in einer Reihe von Kunststoffartikeln Verwendung, einschließlich von
Folien, Flächengebilden,
Fasern, Schäumen,
Formartikeln, Haftmitteln und vielen anderen speziellen Produkten.
Wenn sie in den Bereichen Verpackung, Landwirtschaft, Haushaltswaren
und Körperpflegeprodukte
Verwendung finden, haben Polymere gewöhnlich einen kurzen Verwendungszyklus
(weniger als 12 Monate). Zum Beispiel bei der Lebensmittelverpackung
spielen Polymere die Rolle eines Schutzmittels und werden nach dem
Verbrauch des Inhalts schnell entsorgt. Haushaltsprodukte, wie Reinigungsmittelflaschen
und Windeln, werden nach Verwendung des Produkts sofort weggeworfen.
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Der
Großteil
dieser Kunststoffe gelangt in den Feststoff-Abfallstrom, der für den schnell
verschwindenden und immer teureren Deponieraum bestimmt ist. Während einige
Bemühungen
hinsichtlich Abfallverwertung (Recycling) unternommen wurden, begrenzt
die Natur von Polymeren und die Art, wie sie hergestellt und in
Produkte umgewandelt werden, die Zahl möglicher Wiederverwertungsanwendungen.
Die wiederholte Verarbeitung selbst reiner Polymere führt zu Verschlechterung
des Materials und demzufolge zu schlechten mechanischen Eigenschaften.
Unterschiedliche Qualitäten
chemisch ähnlicher
Kunststoffe (z. B. Polyethylene verschiedener Molekulargewichte,
wie in Milchbehältern
und Lebensmitteltüten
verwendet), die beim Sammeln gemischt werden, können Verarbeitungsprobleme
verursachen, die das wiedergewonnene Material beeinträchtigen
oder nicht verwendbar machen.
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Absorptionsartikelanwendungen,
wie Windeln, Damenbinden, Slipeinlagen und dergleichen, umfassen
mehrere unterschiedliche Kunststoffarten. In diesen Fällen ist
Recycling aufgrund der Schwierigkeit beim Trennen der verschiedenen
Bestandteile besonders kostspielig. Einwegprodukte dieser Art umfassen
generell eine Art von fluiddurchlässigem Oberlagenmaterial, einen
Absorptionskern und ein fluidundurchlässiges Unterlagenmaterial.
Bisher werden solche Absorptionsmittelstrukturen zum Beispiel unter
Verwendung von Oberlagenmaterialien hergestellt, die aus gewebten,
nichtgewebten oder porösen
geformten Folien aus Polyethylen- oder Polypropylenmaterialien hergestellt
sind. Oberlagenmaterialien umfassen in der Regel flexible Flächengebilde
aus Polyethylen. Absorptionskernmaterialien umfassen in der Regel
Holzstofffasern oder Holzstofffasern in Kombination mit gelbildenden
Absorptionsmaterialien. Obwohl solche Produkte weitgehend Materialien
umfassen, von denen man erwarten würde, dass sie sich letzten
Endes zersetzen und obwohl Produkte dieser Art nur zu einem sehr
kleinen Prozentsatz der gesamten von den Verbrauchern jährlich erzeugten Feststoff-Abfallmaterialien
beitragen, besteht derzeit trotzdem eine spürbare Notwendigkeit, solche
Einwegprodukte aus kompostierbaren Materialien weiterzuverarbeiten.
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Ein
herkömmliches
Einwegabsorptionsmittelprodukt ist bereits zu einem großen Umfang
kompostierbar. Eine typische Einwegwindel zum Beispiel besteht aus
ungefähr
80% kompostierbaren Materialien, z. B. Holzstofffasern und dergleichen.
In dem Kompostierverfahren werden verschmutzte Einwegabsorptionsartikel zerkleinert
und vor der eigentlichen Kompostierung mit organischem Abfall vermischt.
Nachdem die Kompostierung abgeschlossen ist, werden die nicht kompostierbaren
Teilchen herausgesiebt. Auf diese Weise können sogar heutige Absorptionsmittel
erfolgreich in gewerblichen Kompostieranlagen behandelt werden.
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Trotzdem
besteht die Notwendigkeit des Reduzierens der Menge an nicht kompostierbaren
Materialien in Einwegabsorptionsartikeln. Es besteht eine besondere
Notwendigkeit zum Ersetzen der unteren Lagen aus Polyethylen in
Absorptionsmitteln durch flüssigkeitsundurchlässige Folien
aus kompostierbarem Material, da die untere Lage in der Regel einer
der größten nicht
kompostierbaren Bestandteile eines herkömmlichen Einwegabsorptionsartikels
ist.
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Zusätzlich zu
ihrer Kompostierbarkeit müssen
die als Oberlagen für
Absorptionsmittel eingesetzten Folien viele andere Leistungsanforderungen
erfüllen.
Zum Beispiel sollten die Harze thermoplastisch sein, so dass herkömmliche
Folienverarbeitungsverfahren angewendet werden können. Diese Verfahren umfassen Gießfolien-
und Blasfolienextrusion von Einzellagenstrukturen, Gießfolien-
oder Blasfoliencoextrusion von mehrschichtigen Strukturen. Andere
Verfahren umfassen das Extrusionsbeschichten einer oder beider Seiten eines
kompostierbaren Substrats, mit einem Material, wie einer anderen
Folie, einem Vliesstoff oder einer Papierbahn.
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Bei
Produktumwandlungsvorgängen,
bei denen die Folien zum Herstellen von Absorptionsmitteln verwendet
werden, sind noch andere Eigenschaften wesentlich. Eigenschaften
wie Zugfestigkeit, Zugmodul, Reißfestigkeit und thermischer
Erweichungspunkt bestimmen zu einem großen Umfang, wie gut eine Folie
auf Konverteranlagen läuft.
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Zusätzlich zu
den vorstehend erwähnten
Eigenschaften, werden noch andere Eigenschaften benötigt, um
die Anforderungen des Endverbrauchers an den Absorptionsartikel
zu erfüllen.
Folieneigenschaften wie Schlagfestigkeit, Durchstichfestigkeit und
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
sind wichtig, da sie die Beständigkeit und
Rückhaltefähigkeit
des Absorptionsartikels während
des Tragens beeinflussen.
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Sobald
der Absorptionsartikel weggeworfen wird und einem Kompostierverfahren
zugeführt
wird, werden andere Eigenschaften wichtig. Unabhängig davon, ob der zugeführte Abfall
vorher zerkleinert wird oder nicht, ist es wichtig, dass die Folie
oder große
Folienfragmente während
der Anfangsstufen der Kompostierung einem anfänglichen Aufbruch in kleinere
Teilchen unterzogen werden. Sonst könnten die Folien oder großen Fragmente
aus dem Kompoststrom herausgesiebt und nie Teil des fertigen Komposts
werden.
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In
der Vergangenheit wurden die biologische Abbaubarkeit und die physikalischen
Eigenschaften einer Vielzahl von Polyhydroxyalkanoaten (PHAs) untersucht.
Polyhydroxyalkanoate sind Polyesterverbindungen, die durch eine
Vielzahl an Mikroorganismen, wie Bakterien und Algen, produziert
werden. Obwohl Polyhydroxyalkanoate aufgrund ihrer biologisch abbaubaren
Natur von allgemeinem Interesse sind, wird ihre tatsächliche
Verwendung als Kunststoffmaterial durch ihre thermische Instabilität behindert.
Zum Beispiel ist Poly-3-hydroxybutyrat (PHB) ein natürliches
Energiespeicherprodukt von Bakterien und Algen und ist in separaten
Granalien innerhalb des Zellplasmas vorhanden. Anders als andere
biologisch synthetisierte Polymere, wie Proteine und Polysaccharide,
ist PHB jedoch ein Thermoplast mit einem hohen Kristallinitätsgrad und
einer gut definierten Schmelztemperatur von ungefähr 180°C. Leider
wird PHB bei erhöhten
Temperaturen nahe seiner Schmelztemperatur instabil und zerfällt. Aufgrund
dieser thermischen Instabilität
sind handelsübliche
Anwendungen von PHB extrem begrenzt.
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Als
Ergebnis haben Forscher andere Polyhydroxyalkanoate, wie Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat)
(PHBV), untersucht, in der Hoffnung, ein Polyhydroxyalkanoat mit
ausreichender thermischer Stabilität und anderen geeigneten chemischen
und physikalischen Eigenschaften zum Gebrauch in praktischen Anwendungen
zu entdecken. Leider sind Polyhydroxyalkanoate wie PHB und PHBV
schwierig zu Folien, die für
Oberlagenanwendungen geeignet sind, zu verarbeiten. Wie vorstehend
erläutert,
macht die thermische Instabilität von
PHB eine solche Verarbeitung fast unmöglich. Außerdem machen die langsamen
Kristallisationsgeschwindigkeiten und Fließeigenschaften von PHB und
PHBV die Folienverarbeitung schwierig. Beispiele für PHB-Homopolymer
und PHBV-Copolymeren sind im US-Patent Nr. 4,393,167, Holmes et
al., erteilt am 12. Juli 1983 und im US-Patent Nr. 4,880,592, erteilt
am 14. November 1989, beschrie ben. PHBV-Copolymere sind im Handel
von Imperial Chemical Industries unter dem Handelsnamen BIOPOL erhältlich.
PHBV-Copolymere werden derzeit mit Valeratgehalten im Bereich von
ungefähr
5 bis ungefähr
24 mol-% hergestellt. Ein erhöhter
Valeratgehalt senkt die Schmelztemperatur, Kristallinität und Steifheit
des Polymers. Ein Überblick über die
BIOPOL-Technologie wird in BUSINESS 2000+ (Winter, 1990) geboten.
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Aufgrund
der langsamen Kristallisationsgeschwindigkeit klebt eine aus PHBV
hergestellte Folie sogar nach einer Kühlung an sich selbst; eine
erhebliche Fraktion des PHBV bleibt für lange Zeiträume amorph
und klebrig. In Foliengießverfahren,
in denen die Folie sofort nach dem Verlassen des Folienblaskopfs
auf Kühlwalzen
gekühlt
wird, klebt geschmolzenes PHBV oft an den Walzen, was die Geschwindigkeit,
mit der die Folie verarbeitet werden kann, begrenzt oder sogar das
Einholen der Folie verhindert. Bei Blasfolien verursacht die Restklebrigkeit
des PHBV, dass die Schlauchfolie an sich selbst klebt, nachdem sie
gekühlt
und zum Aufwickeln gefaltet wurde.
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Das
US-Patent Nr. 4,880,592, Martini et al., erteilt am 14. November
1989, offenbart ein Mittel zur Erlangung einer einschichtigen PHBV-Folie,
die für
untere Lagen von Windeln verwendet wird, durch Coextrudieren des
PHBV zwischen zwei Schichten aus Opferpolymer, zum Beispiel einem
Polyolefin, Dehnen und Ausrichten der mehrschichtigen Folie und
anschließendes
Abziehen der Polyolefinschichten, nachdem das PHBV Zeit zum Kristallisieren
hatte. Die verbleibende PHBV-Folie wird dann entweder zu wasserlöslichen
Folien oder wasserunlöslichen
Folien, wie Polyvinylidenchlorid oder anderen Polyolefinen, laminiert.
Leider sind solche drastischen und umständlichen Verarbeitungsmaßnahmen
bei dem Versuch notwendig, die Schwierigkeiten, die mit der Verarbeitung
von PHBV zu Folien verbunden sind, zu vermeiden.
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Auf
der Grundlage des Vorstehenden besteht die Notwendigkeit für Kunststoffartikel,
die biologisch abbaubar sind. Tatsächlich würden solche biologisch abbaubaren
Artikel das „Recycling" von Kunststoffartikeln zu
anderen verwendbaren Pro dukten, Mutterboden, durch Kompostierung
erleichtern. Um diese Anforderung zu erfüllen, besteht eine vorwiegende
Notwendigkeit für
ein biologisch abbaubares Polymer, das leicht zu einem Kunststoffartikel
zum Gebrauch in einem Einwegprodukt verarbeitet werden kann.
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ZIEL DER ERFINDUNG
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Es
ist Ziel der vorliegenden Erfindung, ein biologisch abbaubares Polyhydroxyalkanoat-Copolymer
bereitzustellen.
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Somit
betrifft die vorliegende Erfindung Kunststoffartikel, die ein biologisch
abbaubares Polyhydroxyalkanoat umfassen, ein Verfahren zur Verwendung
eines biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoats für die Herstellung
von Kunststoffartikeln und ein Einweg-Hygienekleidungsstück, das
eine Folie umfasst, die ein biologisch abbaubares Polyhdroxyalkanoat
umfasst.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat-Copolymere, die mindestens
zwei statistische Monomer-Wiederholungseinheiten umfassen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Kunststoffartikel, die
ein biologisch abbaubares Copolymer umfassen, worin das Copolymer
mindestens zwei statistisch wiederkehrende Grundmonomereinheiten
umfasst, worin die erste Monomereinheit die Struktur
aufweist, worin R
1 für
H oder C
1-Alkyl steht und n für 1 oder
2 steht; die zweite Monomereinheit die Struktur
aufweist und worin mindestens
50% der statistisch wiederkehrenden Grundmonomereinheiten die Struktur
der ersten Monomereinheit aufweisen. Solche Kunststoffartikel umfassen
Folien, Flächengebilde,
Fasern, Schäume,
Formartikel, Vliesstoffe, Elastomere und Haftmittel.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen Absorptionsartikel,
der eine flüssigkeitsdurchlässige obere
Lage, eine biologisch abbaubare flüssigkeitsundurchlässige untere
Lage, die eine Folie umfasst, welche ein biologisch abbaubares PHA
umfasst und einen Absorptionskern, der sich zwischen der oberen
Lage und der unteren Lage befindet, umfasst.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG
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Die
vorliegende Erfindung begegnet der Notwendigkeit für ein biologisch
abbaubares Copolymer, das leicht zu einem Kunststoffartikel verarbeitet
werden kann. Die vorliegende Erfindung begegnet außerdem der Notwendigkeit
für Einwegkunststoffartikel
mit erhöhter
biologischer Abbaubarkeit und/oder Kompostierbarkeit.
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Wie
hier verwendet, bedeutet „ASTM" American Society
for Testing and Materials.
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Wie
hier verwendet, bedeutet „umfassend", dass andere Schritte
und andere Bestandteile, die das Endergebnis nicht beeinflussen,
hinzugefügt
werden können.
Dieser Begriff umfasst die Begriffe „bestehend aus" und „im Wesentlichen
bestehend aus".
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Wie
hier verwendet, bedeutet „Alkyl" eine gesättigte Kohlenstoffkette,
die gerade oder verzweigt und substituiert (einfach oder mehrfach)
oder unsubstituiert sein kann.
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Wie
hier verwendet, bedeutet „Alkenyl" eine Kohlenstoffkette,
die einfach ungesättigt
(d. h. eine Doppelbindung in der Kette) oder mehrfach ungesättigt (d.
h. zwei oder mehr Doppelbindung in der Kette); gerade oder verzweigt
und (einfach oder mehrfach) substituiert oder unsubstituiert sein
kann.
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Wie
hierin verwendet, bedeutet „PHA" ein Polyhydroxyalkanoat
gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Wie
hierin verwendet, bedeutet „PHB" das Homopolymer
Poly(3-hydroxybutyrat).
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Wie
hier verwendet, bedeutet „PHBV" das Copolymer Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat).
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Wie
hier verwendet, bedeutet „biologisch
abbaubar" die Fähigkeit
einer Verbindung, letztlich durch Mikroorganismen und/oder natürliche Umweltfaktoren
vollständig
zu CO2 und Wasser oder Biomasse zersetzt
zu werden.
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Wie
hier verwendet, bedeutet „kompostierbar" ein Material, das
die folgenden drei Anforderungen erfüllt: (1) Das Material kann
in einer Kompostieranlage für
festen Abfall verarbeitet werden; (2) wenn es so verarbeitet wird,
gelangt das Material in den fertigen Kompost; und (3) wenn der Kompost
im Boden verwendet wird, wird das Material im Boden biologisch abgebaut.
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Zum
Beispiel gelangt ein Polymerfolienmaterial, das in festem Abfall
vorhanden ist, der einer Kompostieranlage zur Verarbeitung zugeführt wird,
nicht unbedingt in den fertigen Kompost. Bestimmte Kompostieranlagen
setzen den Festabfallstrom vor der weiteren Verarbeitung einer Windsichtung
aus, um Papier und andere Materialien zu trennen. Eine Polymerfolie
würde in
einer solchen Windsichtung höchstwahrscheinlich
von dem Festabfallstrom getrennt und deshalb nicht in der Kompostieranlage
verarbeitet werden. Trotzdem kann es noch ein „kompostierbares" Material gemäß der vorstehenden
Definition sein, da es „fähig" ist, in einer Kompostieranlage
verarbeitet zu werden.
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Die
Notwendigkeit, dass das Material in den Endkompost gelangt, bedeutet
in der Regel, dass es einer Form der Zersetzung im Kompostierverfahren
unterliegt. In der Regel wird der Festabfallstrom in einer frühen Phase
des Kompostierverfahrens einem Zerkleinerungsschritt unterzogen.
Als ein Ergebnis liegt die Polymerfolie eher in Bruchstücken als
als Flächengebilde
vor. In der Schlussphase des Kompostierverfahrens wird der fertige
Kompost einem Siebschritt unterzogen. In der Regel gelangen die
Polymerbruchstücke
nicht durch die Siebe, wenn sie die Größe, die sie unmittelbar nach
dem Zerkleinerungsschritt aufwiesen, beibehalten haben. Die kompostierbaren
Materialien der vorliegenden Erfindung verlieren während des
Kompostierverfahrens genug von ihrem Zusammenhalt, damit teilweise
zersetzte Bruchstücke
durch die Siebe gelangen können.
Es ist jedoch denkbar, dass eine Kompostieranlage den Festabfallstrom
einer sehr rigorosen Zerkleinerung und einer eher groben Siebung
unterzieht, in welchem Fall nicht abbaubare Polymere wie Polyethylen
Anforderung (2) erfüllen
würden.
Das Erfüllen
von Anforderung (2) reicht deshalb nicht aus, dass ein Material
innerhalb der vorliegenden Definition kompostierbar ist.
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Was
das kompostierbare Material, wie hierin definiert, von Materialien
wie Polyethylen unterscheidet, ist die Anforderung (3), dass das
Material schließlich
im Boden biologisch abgebaut wird. Diese Anforderung der biologischen
Abbaubarkeit ist für
das Kompostierverfahren oder den Gebrauch von Kompostierboden nicht wesentlich.
Fester Abfall und der daraus resultierende Kompost können alle
Arten nicht biologisch abbaubarer Materialien, zum Beispiel Sand,
enthalten. Um jedoch eine Ansammlung von künstlich hergestellten Materialien
im Boden zu vermeiden, ist es hierin erforderlich, dass solche Materialien
vollständig
biologisch abbaubar sind. Dabei ist es überhaupt nicht notwendig, dass
dieser biologische Abbau schnell geht. Solange das Material selbst
und Zersetzungszwischenprodukte nicht giftig oder anderweitig schädlich für den Boden
oder die Ernte sind, ist es gänzlich
hinnehmbar, dass ihr biologischer Abbau mehrere Monate oder sogar
Jahre dauert, da diese For derung nur gestellt wird, um eine Ansammlung
von künstlich
hergestellten Materialien im Boden zu vermeiden.
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Alle
hierin genannten Copolymer-Zusammensetzungsverhältnisse beziehen sich auf Molverhältnisse, sofern
nicht ausdrücklich
anderweitig angegeben.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare Copolymere,
die im Vergleich zu dem Homopolymer PHB und dem Copolymer PHBV überraschend
leicht zu Kunststoffartikeln, besonders zu Folien, verarbeitet werden
können.
Wie hier verwendet, bedeutet „Kunststoffartikel" ein Copolymer, das
einer Folie, einem Flächengebilde,
einer Faser, einem Schaum, einem Formartikel, einem Vliesstoff,
einem Elastomer oder einem Haftmittel verarbeitet wurde.
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PHAs
umfassen gemäß der vorliegenden
Erfindung mindestens zwei statistische Monomer-Wiederholungseinheiten
(RRMU). Die erste RRMU hat die Struktur
worin R
1 für H oder
C
1- oder C
2-Alkyl
steht und n 1 oder 2 ist. Die zweite RRMU hat die Struktur
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In
einer Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung weisen mindestens etwa 50%, aber unter 100% der RRMUs
die Struktur der ersten RRMU auf; stärker bevorzugt mindestens etwa
60%, stärker
bevorzugt mindestens etwa 70%, stärker bevorzugt mindestens etwa
80%, noch stärker
bevorzugt mindestens etwa 90%.
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Wenn
ein PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung zu einer Folie, einem Flächengebilde oder einer weichen
elastischen Faser verarbeitet wird, weisen vorzugsweise 50% bis
etwa 99,9% der RRMUs, vorzugsweise etwa 80% bis etwa 99,5%, noch
stärker
bevorzugt etwa 90% bis etwa 99% die Struktur der ersten RRMU-Einheit
auf.
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Wenn
ein PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung zu einer normalen Faser oder einem Formartikel verarbeitet
(z. B. spritz- oder blasgeformt) wird, weisen vorzugsweise etwa
80% bis etwa 99,5%, stärker
bevorzugt etwa 90% bis etwa 99,5%, noch stärker bevorzugt etwa 95% bis
etwa 99,5% der RRMUs die Struktur der ersten RRMU auf.
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Wenn
ein PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung zu einem Elastomer oder einem Haftmittel verarbeitet wird,
haben vorzugsweise ungefähr
50% der RRMUs die Struktur der ersten RRMU.
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Wenn
ein PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung zu einem Vliesstoff verarbeitet wird, weisen vorzugsweise
ungefähr
85% bis ungefähr
99,5% der RRMUs, stärker
bevorzugt ungefähr
90% bis ungefähr 99,5%,
noch stärker
bevorzugt ungefähr
95% bis ungefähr
99,5% die Struktur der ersten RRMU auf.
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In
einer anderen Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung ist R1 ein C2-Alkyl
und n ist 1, wodurch die monomere Wiederholungseinheit 3-Hydroxyvalerat
gebildet wird.
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In
einer anderen Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung steht R1 für H und n ist 2, wodurch die
monomere Wiederholungseinheit 4-Hydroxybutyrat gebildet wird.
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In
einer anderen Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung steht R1 für H und n ist 1, wodurch die
monomere Wiederholungseinheit 3-Hydroxypropionat gebildet wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst das Copolymer gemäß der vorliegenden
Erfindung eine oder mehrere RRMUs mit der Struktur
worin R
2 für H oder
ein C
1-, C
2-, C
3-, C
4-, C
5-, C
6-, C
7-, C
8-, C
9-, C
10, C
11-, C
12-, C
13-, C
14-, C
15-, C
16-, C
17-, C
18- oder C
19-Alkyl oder -Alkenyl steht; und m 1 oder
2 ist; und worin die zusätzlichen
RRMUs nicht dieselben sind wie die erste RRMU oder die zweite RRMU.
Vorzugsweise umfasst das Copolymer 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12,
13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 oder mehr unterschiedliche RRMUs.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung steht R2 für ein C1-,
C2-, C3-, C4-, C5-, C7-, C8, C9-, C9-, C10-, C11-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16-, C17-, C18- oder C19-Alkyl
oder -Alkenyl; und m ist 1.
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In
einer anderen Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung steht R2 für ein C2-Alkyl
und m ist 1, wodurch die monomere Wiederholungseinheit 3-Hydroxyvalerat gebildet
wird.
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In
einer anderen Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung steht R2 für H und m ist 2, wodurch die
monomere Wiederholungseinheit 4-Hydroxybutyrat gebildet wird.
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In
einer anderen Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung steht R2 für H und m ist 1, wodurch die
monomere Wiederholungseinheit 3-Hydroxypropionat gebildet wird.
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Synthese biologisch
abbaubarer PHAs
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Die
biologisch abbaubaren PHAs gemäß der vorliegenden
Erfindung können
durch Syntheseverfahren auf chemischer oder biologischer Grundlage
synthetisiert werden. Ein chemischer Ansatz beinhaltet die nachstehend
beschriebene Ringöffnungspolymerisation
von β-Lactonmonomeren.
Bei den verwendeten Katalysatoren kann es sich um eine Reihe von
Materialien wie Aluminoxane, Dizinnoxane oder Alkoxyzink- und Aluminiumverbindungen
handeln (siehe Agostini, D.E., J.B. Lando und J.R. Shelton, POLYM.
SCI. Teil A-1, Bd. 9, S. 2775-2787 (1971); Gross, R.A., Y. Zhang,
G. Konrad und R.W. Lenz, MACROMOLECULES, Bd. 21, S. 2657-2668 (1988);
und Dubois, P., I. Barakat, R. Jérôme und P. Teyssie, MACROMOLECULES,
Bd. 26, S. 4407-4412 (1993); Le Borgne, A. und N. Spassky, POLYMER,
Bd. 30, S. 2312-2319 (1989); Tanahashi, N. und Y. Doi, MACROMOLECULES,
Bd. 24, S. 5732-5733 (1991); Hori, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi,
A. Ymaguchi und T. Nishishita, MACROMOLECULES, Bd. 26, S. 4388-4390
(1993); und Kemnitzer, J.E., S.P. McCarthy und R.A. Gross, MACROMOLECULES,
Bd. 26, S. 1221-1229
(1993)). Die Herstellung von isotaktischem Polymer kann durch Polymerisation
eines enantiomerisch reinen Monomers und eines nicht razemisierenden
Initiators durchgeführt
werden, entweder mit Beibehaltung oder Umkehrung der Konfiguration
des Stereozentrums, oder durch Polymerisation von racemischem Monomer
mit einem Initiator, der vorzugsweise ein Enantiomer polymerisiert.
Zum Beispiel:
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Die
natürlich
abgeleiteten PHAs der vorliegenden Erfindung sind isotaktisch und
haben die absolute R-Konfiguration an den Stereozentren in der Polymer-Hauptkette.
Alternativ können
isotaktische Polymere hergestellt werden, bei denen die Konfiguration
der Stereozentren überwiegend
S ist. Beide isotaktische Materialien haben dieselben physikalischen
Eigenschaften und meist dieselben chemischen Reaktivitäten, außer wenn
ein stereospezifisches Reagens, wie ein Enzym, beteiligt ist. Ataktische
Polymere, Polymere mit statistischer Einbindung von Rund S-Stereozentren,
können
aus racemischen Monomeren und Polymerisationsinitiatoren oder -katalysatoren
hergestellt werden, die keine Präferenz
für ein
Enantiomer zeigen, während
solche Initiatoren oder Katalysatoren oft Monomere hoher optischer
Reinheit zu isotaktischem Polymer polymerisieren (z. B. Dizinnoxankatalysatoren)
(siehe Hori, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Yamaguchi, T. Nishishita,
MACROMOLECULES, Bd. 26, S. 5533-5534 (1993)). Alternativ kann isotaktisches
Polymer aus racemischen Monomeren hergestellt werden, wenn der Polymerisationskatalysator
eine erhöhte
Reaktivität
für ein
Enantiomer gegenüber
dem anderen aufweist. Abhängig
vom Präferenzgrad
können
separate R- oder
S-Stereohomopolymere, Stereoblockcopolymere oder eine Mischung aus
Stereoblockcopolymeren und Stereohomopolymeren hergestellt werden
(siehe Le Borgne, A. und N. Spassky, N., POLYMER, Bd. 30, S. 2312-2319
(1989); Tanahashi, N. und Y. Doi, MACROMOLECULES, Bd. 24, S. 5732-5733
(1991); und Benvenuti, M. und R.W. Lenz, J. POLYM. SCI.: TEIL. A:
Polym. Chem., Bd. 29, S. 793-805 (1991)). Von einigen Initiatoren
oder Katalysatoren ist bekannt, dass sie aus racemischem Monomer
vorwiegend syndiotaktisches Polymer, Polymere mit abwechselnden
R- und S-Wiederholungseinheiten im Stereozentrum erzeugen (siehe
Kemnitzer, J. E., S.P. McCarthy und R.A. Gross, MACROMOLECULES,
Bd. 26, S. 1221-1229 (1993)) während
einige Initiatoren oder Katalysatoren alle drei Arten von Stereopolymeren
produzieren können
(siehe Hocking, P. J. und R.H. Marchessault, POLYM. BULL., Vol.
30, S. 163-170 (1993)).
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Beispielsweise
wird die Herstellung von Poly(4-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat-co-3-hydroxyalkanoat)-Copolymeren,
in denen das 3-Hydroxyalkanoat-Comonomer ein 3-Alkyl-β-propiolacton
ist, auf die folgende Weise ausgeführt. Angemessene Vorsichtsmaßnahmen
werden getroffen, um Luft und Feuchtigkeit auszuschließen. Die
Lactonmonomere (gereinigt, getrocknet und unter Inertatmosphäre aufbewahrt), β-Butyrolacton
und ein 3-Alkyl-β-propiolacton
werden im gewünschten
Molverhältnis über eine
Spritze oder eine Kanüle
in ein ofengetrocknetes, mit Argon gespültes und beflammtes Borsilicatrohr
oder einen Kolben gegeben, das bzw. der mit einem Gummiseptum verschlossen
ist. Der Polymerisationskatalysator wird als Toluollösung mittels
einer Spritze zugegeben. Das Röhrchen
wird vorsichtig kreisen gelassen, um die Reagenzien zu mischen (jedoch
ohne das Gummiseptum zu berühren)
und dann in einem Ölbad
für die
vorgeschriebene Zeit auf die gewünschte
Temperatur erwärmt.
Während
die Reaktion fortschreitet, wird die Mischung viskos und kann sich
verfestigen. Wenn isotaktisches Polymer hergestellt wird, fällt festes
Polymer aus, bis sich die gesamte Masse verfestigt. Das Produkt
kann dann gekühlt,
aus dem Röhrchen
entfernt und durch Vakuumtrocknung von restlichem Monomer befreit
werden. Alternativ kann das Produkt in einem geeigneten Lösungsmittel (z.
B. Chloroform) gelöst
und durch Fällung
in einem Nichtlöser
(z. B. Ether/Hexan-Mischung, 3:1 V/V) zurückgewonnen und vakuumgetrocknet
werden. Das Molekulargewicht wird durch Standardverfahren wie Ausschluss-Chromatographie (SEC,
auch als Gelpermeations-Chromatographie oder GPC bekannt) bestimmt. Der
Comonomergehalt der Polymere wird durch kernmagnetische Resonanz
(NMR) bestimmt.
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In
einem bevorzugten Verfahren für
die Synthese von PHAs gemäß der vorliegenden
Erfindung handelt es sich bei dem Initiator um ein Alkylzinkalkoxid,
wie in der US-Patentanmeldung mit dem Titel „Polymerization of Beta-Substituted-Beta-Propiolactones
initiated by Alkylzinc Alkoxides",
L.A. Schechtman und J.J. Kemper, offenbart, übertragen an The Procter and
Gamble Company, eingereicht am 28. Januar 1994. Solche Initiatoren
weisen die allgemeine Formel R1ZnOR2 auf, worin R1 und
R2 unabhängig
voneinander C1-C10-Alkyl sind.
In einem bevorzugten Syntheseverfahren wird der Initiator ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Ethylzinkisopropoxid, Methylzinkisopropoxid,
Ethylzinkethoxid oder Ethylzinkmethoxid; stärker bevorzugt Ethylzinkisopropoxid.
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Andere
Copolymere gemäß der vorliegenden
Erfindung können
durch Substituieren der Ausgangsmaterialien (Monomere) des obigen
Verfahrens mit 3-Alkyl-β-lactonen,
die den Monomereinheiten entsprechen, die im Copolymer-Endprodukt
gewünscht
sind, hergestellt werden.
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Alternativ
kann die biologische Synthese der biologisch abbaubaren PHAs, die
gemäß der vorliegenden
Erfindung geeignet sind, durch Fermentation mit dem geeigneten Organismus
(natürlich
oder gentechnisch verändert)
mit dem richtigen (Ein- oder
Mehrkomponenten-) Ausgangsmaterial durchgeführt werden. Die biologische
Synthese kann auch mit botanischen Spezies durchgeführt werden,
die gentechnisch verändert werden,
um die Copolymere von Interesse zu exprimieren (siehe die Internationale
Patentanmeldung Nr. 93-02187, Somerville, Poirier und Dennis, veröffentlicht
am 4. Februar 1993; und die US-Patentanmeldung Serial No. 08/108,193,
Somerville, Nawrath und Poirier, eingereicht am 17. August 1993;
und Poole, R., SCIENCE, Bd. 245, S. 1187-1189 (1989)).
-
Kristallinität
-
Die
volumenprozentuale Kristallinität
(Φc) eines halbkristallinen Polymers (oder
Copolymers) bestimmt häufig,
für welche
Art von Verwendungszweck das Polymer geeignet ist. Zum Beispiel
sind hochkristalline Polyethylenpolymere (mehr als 50%) fest und
steif und für
Produkte wie Kunststoffmilchbehälter
geeignet. Schwach kristallines Polyethylen hingegen ist weich und
zäh und
ist für
Produkte wie Lebensmittelfolien und Mülltüten geeignet. Die Kristallinität kann auf
eine Reihe von Arten bestimmt werden, einschließlich von Röntgenstrahlbeugung, Differentialscanning-Kalorimetrie
(DSC), Dichtemessungen und Infrarotabsorption. Das am besten geeignete
Verfahren hängt
von dem geprüften
Material ab.
-
Röntgenstrahlbeugung
ist am besten geeignet, wenn wenig über die thermischen Eigenschaften
des Materials bekannt ist und Kristallstrukturveränderungen
auftreten können.
Das Grundprinzip beruht auf der Tatsache, dass amorphe Teile des
Materials Röntgenstrahlen
in einem diffusen oder breiten Winkelbereich streuen, während Kristalle
Röntgenstrahlen
in scharfen, präzise
definierten Winkeln beugen. Die gesamte Streuintensität ist jedoch
konstant. Dies ermöglicht
die Berechnung der Menge an kristallinem Material in einer Probe, wenn
die amorphen und kristallinen Beugungsintensitäten getrennt werden können. Ein
sehr präzises
Verfahren, das so kleine Unterschiede in der prozentualen Kristallinität wie 2%
erkennen kann, ist von Ruland entwickelt worden (siehe Vonk, C.,
F.J. Balta-Calleja, X-RAY
SCATTERING FROM SYNTHETIC POLYMERS, Elsevier: Amsterdam, (1989);
und Alexander, L., X-RAY DIFFRACTION METHODS IN POLYMER SCIENCE,
Robert Kreiger Pub. Co., New York, (1979)).
-
Beim
Schmelzen benötigen
Kristalle eine festgelegte Wärmemenge
bei der Schmelztemperatur, um aus einem kristallinen Material in
eine Schmelze überzugehen.
Diese Schmelzwärme
kann durch eine Reihe von thermischen Verfahren gemessen werden,
wobei DSC das bekannteste ist. Wenn die Schmelzwärme eines zu 100% kristallinen
Materials bekannt ist und beim Erwärmen für die Schmelze kein erhebliches
Glüh- oder
Schmelz-/Umkristallisationsphänomen
auftritt, dann kann DSC die Gewichtsfraktionskristallinität recht genau
bestimmen (siehe THERMAL CHARACTERIZATION OF POLYMER MATERIALS,
E. Turi, Ed., Academic Press, New York, (1980); und Wunderlich,
B., MACROMOLECULAR PHYSICS, Academic Press, New York, (1980)).
-
Wenn
die Dichte des rein kristallinen und des rein amorphen Materials
bekannt ist, dann können
Dichtemessungen eines Materials den Kristallinitätsgrad ergeben. Dies setzt
eine Additionsfähigkeit
spezifischer Volumen voraus, aber diese Anforderung wird für Polymere
(oder Copolymere) homogener Struktur erfüllt.
-
Dieses
Verfahren hängt
von sorgsamer Vorbereitung der Proben ab, so dass keine Blasen oder
großen
Hohlräume
in der Probe vorhanden sind.
-
Falls
rein kristalline und amorphe Absorptionsbänder identifiziert werden können, bietet
das Infrarotspektrum eine zweckmäßige Methode
zum Bestimmen der Kristallinität
(siehe Tadokoro, H., STRUCTURE of CRYSTALLINE POLYMERS, John Wiley & Sons, New York,
(1979)).
-
Es
sei darauf hingewiesen, dass unterschiedliche Verfahren oft zu etwas
unterschiedlichen Werten für Φc führen,
da sie auf unterschiedlichen physikalischen Prinzipien beruhen.
Zum Beispiel ergeben Dichtemessungen oft höhere Werte als Röntgenstrahlbeugung.
Dies ist auf die sich kontinuierlich verändernde Dichte in der Grenzfläche zwischen
kristallinem und amorphem Polymer- (oder Copolymer-) Material zurückzuführen. Während die
Röntgenstrahlbeugung
dieses Material nicht als kristallin erkennt, werden Dichtemessungen durch
diesen Grenzflächenbereich
beeinflusst.
-
Im
Allgemeinen haben PHAs gemäß der vorliegenden
Erfindung vorzugsweise eine Kristallinität von ungefähr 0,1% bis ungefähr 99%,
wie mittels Röntgenstrahlbeugung
gemessen; stärker
bevorzugt von ungefähr
2% bis ungefähr
80%; noch stärker
bevorzugt von ungefähr
20% bis ungefähr
70%.
-
Wenn
ein PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung zu einer Folie verarbeitet werden soll, liegt das Maß an Kristallinität in einem
solchen PHA stärker
bevorzugt bei ungefähr
2% bis ungefähr
65%, wie mittels Röntgenstrahlbeugung
gemessen; stärker
bevorzugt bei ungefähr
5% bis ungefähr
50%; noch stärker
bevorzugt bei ungefähr
20% bis ungefähr
40%.
-
Wenn
ein PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung zu einem Flächengebilde
verarbeitet werden soll, liegt das Maß der Kristallinität in einem
solchen PHA stärker
bevorzugt bei etwa 0,1% bis etwa 50%, wie durch Röntgenstrahlbeugung
gemessen, stärker
bevorzugt bei etwa 5% bis etwa 50%, wie durch Röntgen strahlbeugung gemessen,
stärker
bevorzugt bei etwa 5% bis etwa 50%, noch stärker bevorzugt bei etwa 20%
bis etwa 40%.
-
Wenn
ein PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung zu einer normalen Faser oder einer Vliesfaser verarbeitet
werden soll, liegt das Maß an
Kristallinität
in einem solchen PHA stärker
bevorzugt bei etwa 60% bis etwa 99%, wie durch Röntgenstrahlbeugung gemessen,
stärker
bevorzugt bei etwa 70% bis etwa 99%, noch stärker bevorzugt bei etwa 80%
bis etwa 99%.
-
Wenn
ein PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung zu einer weichen elastische Faser verarbeitet werden soll,
liegt das Maß an
Kristallinität
in einem solchem PHA stärker
bevorzugt bei ungefähr
30% bis ungefähr 80%,
wie mittels Röntgenstrahlbeugung
gemessen; stärker
bevorzugt bei ungefähr
40% bis ungefähr
80%; noch stärker
bevorzugt bei ungefähr
50% bis ungefähr
80%.
-
Wenn
ein PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung zu einem Formartikel verarbeitet werden soll, liegt das
Maß an
Kristallinität
in einem solchem PHA stärker
bevorzugt bei ungefähr
10% bis ungefähr
80%, wie mittels Röntgenstrahlbeugung
gemessen; stärker
bevorzugt bei ungefähr
20% bis ungefähr
70%; noch stärker bevorzugt
bei ungefähr
30% bis ungefähr
60%.
-
Wenn
ein PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung zu einem Elastomer oder Haftmittel verarbeitet werden
soll, liegt das Maß an
Kristallinität
in einem solchem PHA stärker
bevorzugt unter etwa 50%, wie mittels Röntgenstrahlbeugung gemessen;
stärker
bevorzugt unter etwa 30%; noch stärker bevorzugt unter etwa 20%.
-
Schmelztemperatur
-
Vorzugsweise
weisen die biologisch abbaubaren PHAs gemäß der vorliegenden Erfindung
eine Schmelztemperatur (Tm) von ungefähr 30°C bis ungefähr 160°C, stärker bevorzugt von ungefähr 60°C bis ungefähr 140°C, noch stärker bevorzugt
von ungefähr
90°C bis
ungefähr
120°C auf.
-
PHA umfassende
Kunststoffartikel
-
Die
PHAs gemäß der vorliegenden
Erfindung können
zu einer Reihe von Kunststoffartikeln verarbeitet werden, einschließlich von
Folien, Flächengebilden,
Fasern, Schäumen,
Formartikeln, Vliesstoffen, Elastomeren und Haftmitteln, jedoch
nicht auf diese beschränkt.
-
A. Folien
-
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist der Kunststoffartikel eine Folie.
Wie hier verwendet, bedeutet „Folie" ein extrem dünnes durchgängiges Stück einer
Substanz mit einem hohen Verhältnis von
Länge zu
Dicke und einem hohen Verhältnis
von Breite zu Dicke. Obwohl es keine Notwendigkeit für eine genaue
Obergrenze für
die Dicke gibt, wäre
eine bevorzugte Obergrenze 0,254 mm, mehr bevorzugt ungefähr 0,01
mm, noch mehr bevorzugt ungefähr
0,005 mm. Der Schutzwert jeder Folie hängt davon ab, dass er durchgängig ist,
d. h. keine Löcher
oder Risse aufweist, da er eine wirksame Sperrschicht gegen Moleküle, wie
atmosphärischen
Wasserdampf und Sauerstoff, sein muss. In einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist die Folie der vorliegenden Erfindung
flüssigkeitsundurchlässig und
zum Gebrauch in absorbierenden Einweghygienekleidungsstücken, wie
Einwegwindeln, Damenhygieneprodukten und dergleichen, geeignet.
Mehr bevorzugt haben Folien der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu
erhöhter
biologische Abbaubarkeit und/oder Kompostierbarkeit die folgenden
Eigenschaften:
- a) einen Zugmodul in Maschinenlaufrichtung
(MD) von etwa 6,895 × 108 Dyn/cm2 (10.000
lbs/sq. in) bis etwa 6,895 × 109 Dyn/cm2 (100.000
lbs/sq. in),
- b) eine MD-Reißfestigkeit
von mindestens 70 Gramm pro 25,4 μm
Dicke,
- c) eine Reißfestigkeit
quer zur Maschinenlaufrichtung (CD) von mindestens 70 Gramm pro
25,4 μm
Dicke,
- d) eine Schlagfestigkeit von mindestens 12 cm, wie durch den
Aufprall eines fallenden Balles gemessen,
- e) eine Feuchtigkeitsübertragungsgeschwindigkeit
von weniger als ungefähr
0,0012 Gramm pro Quadratzentimeter pro 16 Stunden,
- f) einen Modul bei 60°C
von mindestens 5,52 × 107Dyn/cm2 (800 lbs/sq.
in) und
- g) eine Dicke von etwa 12 μm
bis etwa 75 μm.
-
Verfahren
zum Prüfen
solcher Leistungskriterien werden nachstehend ausführlicher
erläutert.
-
Vor
der Erfindung der Anmelder wiesen Polyhydroxyalkanoate, die für den Gebrauch
bei der Herstellung handelsüblicher
Kunststoffe untersucht wurden, erhebliche Erschwernisse bezüglich ihrer
Verwendung in Kunststoffen auf. Wie vorstehend erläutert, sind
Polyhydroxyalkanoate wie PHB und das Copolymer PHBV aufgrund ihrer
thermischen Instabilität
schwierig zu verarbeiten. Solche Polyhydroxyalkanoate waren aufgrund ihrer
langsamen Kristallisationsgeschwindigkeit besonders schwierig zu
Folien zu verarbeiten. Die Anmelder haben gefunden, dass PHA-Copolymere
gemäß der vorliegenden
Erfindung, die eine zweite RRMU wie oben definiert umfassen, die
einen Alkylzweig aus mindestens drei (3) Kohlenstoffatomen aufweist. überraschend einfacher
zu Folien zu verarbeiten sind, insbesondere im Vergleich zu PHB
oder PHBV. Die Anmelder haben überraschend
gefunden, dass solche linearen, statistischen Copolymere mit einer
Reihe von mittelgroßen
(z. B. C3-C19) Zweigen
zusätzlich
zu ihrer biologischen Abbaubarkeit die folgenden Eigenschaften aufweisen,
insbesondere im Vergleich zu PHB oder PHBV: a) eine niedrigere Schmelztemperatur,
b) einen niedrigeren Kristallinitätsgrad und c) eine verbesserte
Schmelzrheologie.
-
Ohne
an eine Theorie gebunden zu sein, glauben die Anmelder, dass die
Eigenschaften a) und b) durch Ausschluss der zweiten RRMU aus dem
Kristallgitter der ersten RRMU erreicht werden, was zu einer niedrigeren
Temperatur für
die thermische Verarbeitung und verbesserten Steifheits- und Dehnungseigenschaften
führt.
Wiederum ohne an eine Theorie gebunden zu sein, glauben die Anmelder,
dass die Eigenschaft c) durch stärkere
Verhakung zwischen den Copolymerketten aufgrund von Seitenketten
der zweiten RRMU erreicht wird. Eine solche verstärkte Verhakung
kann durch ein erhöhtes
hydrodynamisches Volumen des Copolymers (z. B. bildet die zweite
Monomereinheit Knicke in der spiralförmigen Struktur), das „Verhaken" oder „Verfangen" der Seitenketten
an verschiedenen Copolymer-Hauptketten in der Schmelze oder die
verringerte Kettenspaltung aufgrund der niedrigeren Tm (d. h. den
vergrößerten Rahmen
des thermischen Verfahrens) auftreten.
-
1. Leistungskriterien
und Prüfverfahren
für Folien
-
Damit
eine Folie als untere Lage für
Einwegwindeln zufrieden stellend kompostierbar ist, muss er aus Harzen
oder Strukturen hergestellt sein, die biologisch abbaubar sind und
sie muss die folgenden Eigenschaften hoher Festigkeit, angemessener
Fluidsperrung, angemessenen Moduls oder angemessene Flexibilität und angemessen
hohen Schmelzpunkts aufweisen.
-
Die
Oberlagen von Einwegwindeln müssen
eine ausreichende Festigkeit aufweisen, sowohl zur Verarbeitung
auf einem Einwegwindel-Schnellkonverter als auch zur Bereitstellung
einer „wasserdichten" Sperrschicht zum
Gebrauch für
ein Kleinkind. Sie muss ausreichend wasserdicht sein, so dass Kleidung
oder Bettzeug, ob nun des Kleinkindes oder der pflegenden Person,
nicht benässt
oder verschmutzt werden. Sie muss einen Modul oder eine Flexibilität aufweisen,
der bzw. die gleichzeitig niedrig genug ist, damit er ein weiches, angenehmes
Material zur Verwendung als äußere Abdeckung
einer Kinderwindel sein kann und der bzw. die trotzdem hoch genug
ist, um auf Einwegwindel-Schnellformern ohne Runzelung, Faltung
oder Knitterung leicht verarbeitet werden zu können. Sie muss ausreichend
wärmebeständig sein,
so dass er sich nicht verformt, schmilzt oder unter typischen warmen
Lagerbedingungen dauerhaft an Festigkeit verliert oder auf Einwegwindel-Schnellformern,
die in der Regel Schmelzkleber zum Verbinden der Bestandteile einer
Einwegwindel verwenden, seinen Zusammenhalt verliert.
-
Folien,
die fest genug sind, um als biologisch abbaubare und/oder kompostierbare
Oberlagen für
Einwegwindeln geeignet zu sein, weisen vorzugsweise zwei Eigenschaften
auf: (a) Beständigkeit
gegenüber
Reißen
durch ein darauf fallendes Gewicht und (b) Reißfestigkeit sowohl in der Maschinenlaufrichtung
als auch quer zur Produktionsrichtung. Bevorzugte Oberlagen der
vorliegenden Erfindung können
dem Aufprall eines kugelförmigen
Stahlballes von ungefähr
19 Millimetern Durchmesser und 27,6 bis 28,6 Gramm Masse aus einer
Höhe von
12 Zentimetern so standhalten, dass mindestens 50% der Tests zu
keinem Riss irgendeiner Größe führen (Verformung
ist akzeptabel). Bevorzugte Materialien sind diejenigen, die zu
50% oder weniger einen Riss aus einer Höhe von mehr als 20 Zentimetern
aufzeigen. Ähnlich
zeigen Oberlagen der vorliegenden Erfindung eine durchschnittliche
Weiterreißfestigkeit
von 70 Gramm pro 25,4 Mikrometer Materialdicke sowohl in der Maschinenlaufrichtung
als auch quer zur Produktionsrichtung, wenn ein standardmäßiges Elmendorf-Pendeltestgerät, wie Elmendorf
Modell Nr. 60-100, gemäß der TAPPI-Methode
T 414om-88 gegen 16 Materiallagen, die mit einem Schnitt oder einer
Kerbe vorbereitet worden sind, eingesetzt wird. Mehr bevorzugt sind
jene Oberlagen, die eine Weiterreißfestigkeit von 200 oder mehr
Gramm pro 25,4 Mikrometern Dicke quer zur Produktionsrichtung aufweisen,
da diese sich besonders dafür
eignen, die Tendenz, bei Gebrauch durch Auftrennung zu versagen,
zu vermeiden.
-
Es
wurde auch gefunden, dass Folien mit einer ausreichenden Sperre
gegenüber
Feuchtigkeitstransport diejenigen sind, die pro Quadratzentimeter
Fläche
pro 25,4 Mikrometer Dicke über
jeweils 16 Stunden weniger als 0,0012 Gramm synthetischen Urin in
ein absorbierendes Papiertuch gelangen lassen, wenn sich die Testfolie
bei einem Druck, der den eines Babys simuliert, zwischen dem absorbierenden
Papiertuch und einem typischen gelbildendes Absorptionsmaterial
enthaltenden Windelkern befindet,. Die speziellen Testbedingungen
sind, dass die Fläche des
Kerns größer ist
als die des Testmaterials, dass der Kern mit künstlichem Urin bis auf seine
theoretische Aufnahmefähigkeit
belastet wird und er unter einem Gewicht von etwa 35 g/cm2 (0,5 psi) liegt.
-
Es
wurde auch gefunden, dass Materialien mit ausreichender Wärmebeständigkeit
einen Vicat-Erweichungspunkt von mindestens 45°C aufweisen. Die Vicat-Erweichung wird mit
einem HDT-Prüfgerät Modell
Nr. CS-107 oder einem Gleichwertigen und einer Modifikation von
ASTM D-1525 geprüft.
Die Modifikation besteht in der Vorbereitung der Probe. Eine 19
Quadratmillimeter große
Folie von 4,5 bis 6,5 mm Dicke wird für Vicat-Nadelprüfungen vorbereitet,
indem das zu testende Material nach einer Aufwärmzeit von mindestens 2 Minuten
bei einer Temperatur von 120°C
und einem Druck von 7,031 × 105 g/cm2 (10,000 psi)
(mit einer Carver- oder ähnlichen
Presse), die für
zwei Minuten gehalten werden, in eine Form geschmolzen wird. Der
Vicat-Erweichungspunkt ist die Temperatur, bei der eine flach endende
Nadel mit einem runden Querschnitt von 1 mm2 unter
einer Last von 1000 g bei Verwendung einer gleichmäßigen Temperaturanstiegsrate
von 50°C
pro Stunde die Probe bis zu einer Tiefe von 0,1 cm durchsticht.
-
Es
wurde auch gefunden, dass Materialien mit ausreichenden Maschinenrichtungs-Modulen
einen 1%-igen Sekanten-Modul von mindestens etwa 6,895 × 108 Dyn/cm2 (10.000
psi) und unter etwa 6,895 × 109 Dyn/cm2 (100.000
psi) zeigen. Der Test wird auf einer elektronischen Zugprüfmaschine,
wie dem Instron-Modell 4201, durchgeführt. Ein 2,54 cm breiter Materialstreifen,
vorzugsweise 0,00254 cm dick, wird auf eine Länge von ungefähr 30 cm
geschnitten, wobei die längere
Abmessung parallel zur Maschinenlaufrichtung des Materials ist.
Der Teststreifen wird in die Backen des Zugprüfers gespannt, so dass das
Maß oder
die aktuelle Länge
des getesteten Materials bei 25,4 cm liegt. Die Backen werden mit
einer niedrigen Geschwindigkeit im Bereich von 2,54 cm pro Minute
bis 25,4 cm pro Minute auseinander gebracht und eine Spannungs/Dehnungs-Kurve
wird mit einem angeschlossenen Aufzeichnungsgerät in ein Diagramm gezeich net.
Der 1%-Sekantenmodul wird durch Ablesen der Spannung oder des Zuges
aus dem Diagramm am Punkt der 1%-igen Zugdehnung bestimmt. Zum Beispiel
wird der 1%-Dehnungspunkt erreicht, wenn sich der Abstand zwischen den
Klemmbacken um 0,254 cm erhöht
hat. Wenn sich die Klemmbacken mit der Geschwindigkeit von 2,54 cm
pro Minute voneinander entfernen und das Aufzeichnungsgerät mit einer
Geschwindigkeit von 25,4 cm pro Minute läuft, befindet sich der 1%-Dehnungspunkt
in einem Abstand von 2,54 cm vom Ausgangspunkt. Die Zugwirkung wird
durch die Dicke des Probenmaterials geteilt, wenn es nicht 0,00254
cm dick ist. Besonders weiche und daher bevorzugte Materialien zeigen
1%-ige Sekantmodule im Bereich von 6,895 × 108 Dyn/cm2 (10.000 psi) bis 2,068 × 109 Dyn/cm2 (30.000 psi).
-
Da
Absorptionsmittel während
der Lagerhaltung oder des Transports in LKWs oder Bahnen so hohen Temperaturen
wie 60°C
(140°F)
ausgesetzt sein können,
ist es wichtig, dass die Oberlagenfolie und andere Bestandteile
ihre Integrität
bei diesen Temperaturen behalten. Obwohl erwartet wird, dass der
Modul der Folien auf etwas zwischen 20°C und 60°C sinkt, sollte der Modul nicht
zu weit sinken und es der Folie ermöglichen, sich in dem Gebinde
zu verformen, bevor sie den Endverbraucher erreicht.
-
Beispielsweise
kann eine untere Lage aus Polyethylen mit einem Raumtemperatur-Modul
von etwa 4 × 109 Dyn/cm2 (58.000
psi) einen 60°C-Modul
von 1,2 × 109 Dyn/cm2 (18.560
psi) aufweisen, was akzeptabel ist. Eine weichere untere Lage aus
Polyethylen mit einem Raumtemperatur-Modul von etwa 8,0 × 108 Dyn/cm2 (11.6000
psi) kann einen 60°C-Modul
von etwa 3,5 × 108 Dyn/cm2 (5.076
psi) aufweisen, der noch akzeptabel ist. Im Allgemeinen weist eine
akzeptable Folie für
die untere Lage der vorliegenden Erfindung einen 60°C-Modul von
5,52 × 107 Dyn/cm2 (800 psi)
auf.
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Die
Abhängigkeit
des Moduls von der Temperatur, auch Modul/Temperatur-Spektrum genannt,
wird am besten mit einem dynamisch-mechanischen Analysator (DMA)
gemessen, wie einem Perkin Elmer 7 Series/Unix TMA 7 Thermomechani cal
Analyzer, der mit einem 7 Series/Unix DMA 7 Temperature/Time-Softwarepaket
ausgestattet ist, nachstehend als DMA 7 bezeichnet, erhältlich von
der Perkin-Elmer Corporation von Norwalk, Connecticut. Es gibt viele
andere Arten von DMA-Geräten und
die Verwendung von dynamisch-mechanischer Analyse zum Untersuchen
der Modul/Temperatur-Spektren von Polymeren ist Fachleuten der Polymer-(oder Copolymer-)
Charakterisierung gut bekannt. Diese Informationen sind in zwei
Büchern gut
zusammengefasst, von denen das erste DYNAMIC MECHANICAL ANALYSIS
OF POLYMERIC MATERIAL, MATERIALS SCIENCE MONOGRAPHS, BAND 1, von
T. Murayama (Elsevier Publishing Co., 1978) und das zweite MECHANICAL
PROPERTIES OF POLYMERS AND COMPOSITES, BAND 1 von L.E. Nielsen (Marcel
Decker, 1974), ist.
-
Die
Mechanismen der Arbeitsschritte und Verfahren beim Verwenden von
DMA 7 finden sich in Perkin-Elmer Users' Manuals 0993-8677 und 0993-8679, beide
vom Mai 1991. Fachleuten für
die Verwendung von DMA 7 sollten die folgenden Ausführungsbedingungen
ausreichen, um die nachstehend dargestellten Daten für den 60°C-Modul zu
replizieren.
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Zum
Messen des Modul/Temperatur-Spektrums einer Folienprobe wird der
DMA 7 so eingestellt, dass er im Temperaturabtastmodus arbeitet
und wird mit einem Dehnungsmesssystem (EMS) ausgestattet. Im EMS wird
eine Folienprobe von ungefähr
3 mm Breite, 0,0254 mm Dicke und ausreichender Länge, um 6 bis 8 mm Länge zwischen
den Probenklemmen zu ermöglichen,
angebracht. Das Gerät
wird dann in einer Umgebungskammer, die kontinuierlich mit Heliumgas
gespült
wird, eingeschlossen. An die Folie wird in der Längsrichtung Spannung angelegt,
um eine Verformung oder Dehnung von 0,1 Prozent der Originallänge zu erreichen.
Eine dynamische sinusförmige
Dehnung wird mit einer Frequenz von 5 Zyklen pro Sekunde an die
Probe angelegt. Im Temperaturabtastmodus wird die Temperatur mit
einer Geschwindigkeit von 3,0°C/Minute
von 25°C
auf den Punkt erhöht,
an dem die Probe schmilzt oder reißt, während die Frequenz und die
Spannung konstant gehalten werden. Temperaturabhängiges Verhalten wird durch Überwachen von Änderungen
in Dehnung und dem Phasenunterschied in der Zeit zwischen Spannung
und Dehnung gekennzeichnet. Lagermodulwerte in Pascal werden zusammen
mit anderen Daten vom Computer berechnet und als Funktionen der
Temperatur auf einem Bildschirmterminal angezeigt. Normalerweise
werden die Daten auf der Computerfestplatte gespeichert und eine
Kopie des Lagermodul/Temperatur-Spektrums zur weiteren Ansicht ausgedruckt.
Der Modul bei 60°C
wird direkt aus dem Spektrum bestimmt.
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2. Folienherstellungsverfahren
-
Die
als Oberlagen verwendeten Folien der vorliegenden Erfindung, die
erhöhte
biologische Abbaubarkeit und/oder Kompostierbarkeit aufweisen, können mit
herkömmlichen
Verfahren zur Herstellung einschichtiger oder mehrschichtiger Folien
auf herkömmlichen
Vorrichtungen zur Folienherstellung verarbeitet werden. Pellets
der PHAs gemäß der vorliegenden
Erfindung können
zuerst trocken gemischt und dann in einem Extruder schmelzgemischt
werden. Alternativ, wenn im Folienextruder ungenügend gemischt wird, können die Pellets
zuerst trocken gemischt und dann in einem Vorimprägnierextruder
schmelzgemischt werden, gefolgt von einer erneuten Pelletisierung
vor dem Extrudieren der Folie.
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Die
PHAs gemäß der vorliegenden
Erfindung können
anhand von entweder Gieß-
oder Blasfolienextrusionsverfahren, die beide in PLASTICS EXTRUSION
TECHNOLOGY – 2nd Hrsg., von Allan A. Griff (Van Nostrand
Reinhold – 1976)
beschrieben sind, zu Folien schmelzverarbeitet. Eine gegossene Folie
wird durch eine lineare Schlitzdüse
extrudiert. Im Allgemeinen wird die flache Bahn auf einer großen sich
bewegenden, polierten Metallwalze abgekühlt. Sie kühlt schnell ab und löst sich
von der ersten Walze, läuft über eine
oder mehrere Hilfskühlwalzen,
dann durch einen Satz von gummibeschichteten Abzugwalzen und schließlich zu
einer Aufwickelvorrichtung. Ein Verfahren zum Herstellen einer gegossenen
Oberlagenfolie für
die Absorptionsmittel der vorliegenden Erfindung ist in einem nachstehenden
Beispiel beschrieben.
-
Bei
der Blasfolienextrusion wird die Schmelze nach oben durch eine dünne Ringdüse extrudiert.
Dieses Verfahren wird auch als Schlauchfolienextrusion bezeichnet.
Luft wird durch das Zentrum des Blaskopfs eingeführt, um den Schlauch aufzublasen
und dabei zu bewirken, dass er sich ausdehnt. Es wird somit eine bewegliche
Blase ausgebildet, die durch die Steuerung des inneren Luftdrucks
auf konstanter Größe gehalten wird.
Der Folienschlauch wird durch Luft, die durch eine oder mehrere
Kühlringe,
die den Schlauch umgeben, geblasen wird, abgekühlt. Der Schlauch wird dann
durch Ziehen in einen flachen Rahmen durch ein Paar Zugwalzen kollabiert
und auf eine Aufwickelvorrichtung aufgewickelt. Für Oberlagenanwendungen
wird die flache Schlauchfolie anschließend aufgeschlitzt, auseinandergefaltet
und weiter in Breiten, die zum Gebrauch in Produkten geeignet sind,
geschnitten.
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Sowohl
Gießfolien-
als auch Blasfolienverfahren können
verwendet werden, um entweder einschichtige oder mehrschichtige
Folienstrukturen herzustellen. Für
die Herstellung von einschichtigen Folien aus einem einzigen thermoplastischen
Material oder einer Mischung aus thermoplastischen Bestandteilen
sind nur ein einziger Extruder und eine einzige Verteilerdüse erforderlich.
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Zur
Herstellung von mehrschichtigen Folien der vorliegenden Erfindung,
werden vorzugsweise Coextrusionsverfahren angewendet. Solche Verfahren
erfordern mehr als einen Extruder und entweder einen Coextrusionsverteilerblock
oder ein Mehrfach-Verteilerdüsensystem
oder eine Kombination dieser beiden Vorrichtungen, um die mehrschichtige
Folienstruktur zu erzielen.
-
Die
US-Patente Nr. 4,152,387 und 4,197,069 offenbaren das Verteilerblockprinzip
der Coextrusion. Mehrere Extruder werden zu einem Verteilerblock
verbunden, der bewegliche Stromteiler verwendet, um proportional
die Geometrie jedes einzelnen Strömungskanals in direkter Beziehung
zum Volumen des Polymers, das durch die Strömungskanäle hindurch geht, zu ändern. Die
Strömungskanäle sind
so gestaltet, dass an ihrem Vereinigungspunkt die Materialien mit
derselben Fließgeschwindigkeit
und demselben Druck zusammen fließen, um Belastungen an der Grenzfläche und
Strömungsinstabilitäten zu vermeiden.
Sobald die Materialien im Verteilerblock vereinigt wurden, fließen sie
in eine einzige Verteilerdüse
als eine zusammengesetzte Struktur. In solchen Verfahren ist es
wichtig, dass die Schmelzviskositäten und Schmelztemperaturen
der Materialien sich nicht zu sehr unterscheiden; ansonsten können in
der Düse
Strömungsinstabilitäten entstehen,
die zu schlechter Steuerung der Schichtdickenverteilung in der mehrschichtigen
Folie führen.
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Eine
Alternative zur Verteilerblock-Coextrusion ist eine Mehrfachverteiler-
oder Leiterform, wie in den vorstehend erwähnten US-Patenten Nr. 4,152,387,
4,197,069 und in US-Patent Nr. 4,533,308 offenbart. Während in
Verteilerblocksystemen Schmelzströme außerhalb und vor Eintritt in
den Formkörper
zusammengebracht werden, hat in einer Mehrfachverteiler- oder Leiterform
jeder Schmelzstrom sein eigenes Verteilerrohr in der Form, wo sich
die Polymere unabhängig
in ihren jeweiligen Verteilerrohren verteilen. Die Schmelzströme werden
nahe dem Ausgang der Form vereinigt, wobei jeder Strom die volle
Breite der Form einnimmt. Bewegliche Leiteinrichtungen sorgen dafür, dass
der Ausgangs jedes Strömungskanals
in direktem Verhältnis
zum Volumen des Materials, das durch ihn fließt, eingestellt wird, was es
ermöglicht,
dass die Schmelzen mit derselben linearen Strömungsrate, demselben Druck
und der gewünschten
Breite zusammenfließen.
-
Da
die Schmelzflusseigenschaften und die Schmelztemperaturen der verarbeiteten
Materialien stark variieren können,
weist die Verwendung einer Leitdüse
mehrere Vorteile auf. Die Form eignet sich selbst für eine thermische
Isolation, wobei Materialien, die stark unterschiedliche Schmelztemperaturen
von beispielsweise bis zu 175°F
(80°C) aufweisen,
zusammen verarbeitet werden können.
-
Jeder
Verteiler in einer Leitdüse
kann für
ein spezielles Polymer (oder Copolymer) gestaltet und zugeschnitten
werden. Somit wird der Fluss jedes Polymers nur durch die Gestaltung
seines Verteilrohrs und nicht durch die Kräfte, die von anderen Polymeren
herrühren,
beeinflusst. Dies ermöglicht
es, dass Materialien mit stark unterschiedlichen Schmelzviskositäten in mehrschichtige
Folien gemeinsam extrudiert werden können. Zusätzlich bietet die Leiteinrichtung
auch die Fähigkeit,
die Breite einzelner Verteilerrohre zu gestalten, so dass eine Innenschicht,
zum Beispiel ein wasserlösliches
biologisch abbaubares Polymer wie Vinex 2034, vollständig von
wasserunlöslichen
Materialien umgeben sein kann und keine freiliegenden Ränder, die
wasseranfällig sind,
belassen werden. Die vorher erwähnten
Patente beschreiben auch die kombinierte Verwendung von Verteilerblocksystemen
und Leiteinrichtungen, um komplexere mehrschichtige Strukturen zu
erzielen.
-
Die
mehrschichtigen Folien der vorliegenden Erfindung können zwei
oder mehr Schichten umfassen. Im Allgemeinen werden ausgeglichene
oder symmetrische dreischichtige und fünfschichtige Folien bevorzugt. Ausgeglichene
dreischichtige Mehrschichtfolien umfassen eine Kernschicht in der
Mitte und zwei identische Außenschichten,
worin sich die mittige Kernschicht zwischen den zwei Außenschichten
befindet. Ausgeglichene fünfschichtige
Mehrschichtfolien umfassen eine Kernschicht in der Mitte, zwei identische
Verbindungsschichten und zwei identische Außenschichten, worin sich die
mittige Kernschicht zwischen den zwei Verbindungsschichten befindet
und sich eine Verbindungsschicht zwischen der mittigen Kernschicht
und jeder Außenschicht
befindet. Ausgeglichene Folien, auch wenn sie für die Folien der vorliegenden
Erfindung nicht wesentlich sind, sind weniger anfällig für Wellung
und Verziehung als nicht ausgeglichene mehrschichtige Folien.
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In
dreischichtigen Folien kann die mittige Kernschicht 30 bis 80 Prozent
der Gesamtdicke der Folien umfassen und jede Außenschicht umfasst 10 bis 35
Prozent der Gesamtdicke der Folien. Verbindungsschichten, falls
verwendet, umfassen jeweils von ungefähr 5 Prozent bis ungefähr 10 Prozent
der Gesamtdicke der Folien.
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B. Flächengebilde
-
In
einer anderen Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung ist der Kunststoffartikel ein Flächengebilde. Wie hier verwendet,
bedeutet „Flächengebilde" ein sehr dünnes durchgängiges Stück einer
Substanz mit einem hohen Verhältnis
von Länge
zu Dicke und einem hohen Verhältnis
von Breite zu Dicke, worin das Material dicker als 0,254 mm ist.
Flächengebilde
teilen hinsichtlich Eigenschaften und Herstellung einige derselben
Charakteristika wie Folien, mit der Ausnahme, dass Flächengebilde
steifer sind und eine selbsttragende Natur haben. Solche Unterschiede
in Steifheit und Tragfähigkeit
führen
zu einigen Abänderungen
des Herstellungsverfahrens.
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1. Herstellungsverfahren
-
Flächengebilde
können
aufgrund der Dicke und der daraus folgenden Steifheit nicht als
eine Folie geblasen werden. Jedoch können viele andere derselben
Verfahren, die zur Folienherstellung verwendet werden, für die Herstellung
von Flächengebilden
abgewandelt werden. Ein Beispiel ist Gießfolienextrusion, die vorstehend
beschrieben ist. Zusätzlich
zum Extrudieren werden Flächengebilde
auch durch Walzen und Kalandrieren hergestellt.
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A. Walzen
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Walzen
erzeugt eine Folie mit vorwiegender Ausrichtung in Maschinenlaufrichtung
durch Vorwärtsbewegen
der Folie von einem Andruckpunkt, wo die Dicke reduziert wird (ENCYCLOPEDIA
OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, Bd. 8, S., John Wiley and Sons,
New York, (1986); nachstehend als „EPSE-1" bezeichnet). Am Andruckpunkt herrschen
große
Kräfte,
die Gesamtausrichtung kann jedoch über andere Formen der Ausrichtung
der Maschinenlaufrichtung erhöht
werden.
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b. Kalandrieren
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Um
eine nicht ausgerichtete Gießfolie
oder ein Gießflächengebilde
mit hohem Durchsatz zu produzieren, wird das Kalandern angewendet
(G. W. Eghmy, Jr. in MODERN PLASTICS, J. Agrandoff Hrsg. Encyclopedia,
Bd. 59 (10A), S. 220-222 (1982) und R. A. Eiden und A D. Swan, CALENDERING
OF PLASTICS, American Elsevier Co., Inc., New York, (1971)). Das
Kalandrierverfahren verwendet Stapel speziell gehärteter,
angetriebener Walzen, die auf solche Weise gestützt werden, dass sie in der
Position zueinander während
des Vorgangs gekrümmt
oder geneigt sein können.
Dies dient dem Steuern der Dicke in dem kalandrierten Material.
Kalander bestehen gewöhnlich
aus vier Walzen, die drei Walzenspalte bilden. Diese Walzenspalte
sind dann Zufuhr-, Zumess- und Endbearbeitungsspalte. Der Beschickungsspalt
ist der, in dem das Polymer zugeführt, gemischt und erwärmt wird.
Der Dosierspalt reduziert die Dicke der Folie auf die annähernde Enddicke. Der
Endbearbeitungsspalt stellt das Maß des Flächengebildes durch Variieren
der Lage der dritten oder mittleren Walze ein (siehe EPSE-2).
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C. Fasern
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In
einer anderen Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung ist der Kunststoffartikel eine Faser. Wie hier verwendet,
bezeichnet „Faser" einen flexiblen,
makroskopisch homogenen Körper
mit einem hohen Verhältnis
von Länge
zu Breite und einem kleinen Querschnitt. Ein allgemeiner Überblick über Fasern
ist in der ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING; Bd.
6, S. 647-755 und 802-839, John Wiley and Sons, New York, (1986)
(im Folgenden als „EPSE-2" bezeichnet). Die
Fasern gemäß der vorliegenden
Erfindung sind als Textilien in Garnen für Kleidungsstücke geeignet.
Die Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung
eignen sich auch zur Herstellung von leichten Fasermaterialien,
die in der Landwirtschaft zum Schützen, Fördern oder Begrenzen des Pflanzenwachstums
nützlich
sind. Sie werden auch in Wärmefiltergeweben von
Gewächshäusern, Pflanzenreihenabdeckungen,
Rasenabdeckungen, Unkrautsperren und in der Hydroponik verwendet.
Wichtige Eigenschaften sind Licht-, Luft- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit.
Ein wichtiger Gesichtspunkt ist Kosteneffizienz bei Betrachtung
hinsichtlich Gewicht, Festigkeit und Dimensionsstabilität.
-
Eine
elastomere Faser ist eine Faser, die aus Polymeren (oder Copolymeren)
mit einer hauptsächlichen
Glasübergangstemperatur
weit unter Raumtemperatur besteht (siehe EPSE-2). Dieses Kriterium
schließt einige
Fasern mit elastischen Eigenschaften, wie gekräuselte Hartfasern, aus, erlaubt
jedoch die Einbeziehung von Fasern aus mehreren Bestandteilen, bei
denen einer der Bestandteile ein Elastomer ist. Alle elastomeren Fasern
werden durch höhere
Reißdehnung,
niedrigeren Modul und stärkere
Erholung von großer
Verformung als normale Fasern gekennzeichnet.
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1. Faserherstellungsverfahren
-
Die
Fasern gemäß der vorliegenden
Erfindung können
anhand einer Vielzahl von herkömmlichen
Verfahren, die in der Technik gut bekannt sind, verarbeitet werden,
einschließlich
von Schmelzspinnen, Trockenspinnen und Nassspinnen, ohne jedoch
darauf beschränkt
zu sein. Oft werden Kombinationen dieser drei Grundverfahren verwendet.
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Beim
Schmelzspinnen wird ein PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung über
seinen Schmelzpunkt erwärmt
und das geschmolzene PHA wird durch eine Spinndüse getrieben. Eine Spinndüse ist eine
Form mit vielen kleinen Öffnungen,
die in Anzahl, Form und Durchmesser variieren (siehe EPSE-2). Der
Strahl geschmolzenen PHAs wird durch eine Kühlzone geleitet, wo sich das
PHA verfestigt und dann zu Nachzieh- und Aufwickelvorrichtung geleitet
wird.
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Beim
Trockenspinnen wird ein PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung aufgelöst
und die PHA-Lösung wird
unter Druck durch eine Spinndüse
extrudiert (siehe EPSE-2). Der Strahl der PHA-Lösung wird durch eine Heizzone
geleitet, wo das Lösungsmittel
verdampft und sich der Faden verfestigt.
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Beim
Nassspinnen wird ein PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung ebenfalls aufgelöst
und die Lösung
wird durch eine Spinndüse
gepresst, die in ein Koagulationsbad eingetaucht ist (siehe ESPE-2).
Sobald die PHA-Lösung
aus den Spinndüsenöffnungen
innerhalb des Koagulationsbads austritt, wird das PHA entweder ausgefällt oder
chemisch zurückgewonnen.
Gewöhnlich
erfordern all diese Verfahren weiteres Ziehen, damit nützliche
Eigenschaften erzielt werden, zum Beispiel um als Textilfaser zu
dienen. „Ziehen" bezeichnet Dehnung
und Ausziehung von Fasern, um eine unumkehrbare Verlängerung
zu erreichen, molekulare Ausrichtung anzuregen und eine faserfeine
Struktur zu entwickeln (siehe ESPE-2). Diese feine Struktur ist
durch einen hohen Kristallinitätsgrad
und durch Ausrichtung sowohl der kristallinen als auch der amorphen
PHA-Kettensegmente gekennzeichnet.
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D. Schaumstoffe
-
In
einer anderen Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung handelt es sich bei dem Kunststoffartikel um einen flexiblen
Schaumstoff. Wie hierin verwendet, bezeichnet „Schaumstoff" PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung, dessen scheinbare Dichte durch die Anwesenheit von zahlreichen
Zellen, die durch seine Masse verteilt sind, erheblich herabgesetzt
ist (siehe ASTM D 883-62T, American Society for Testing and Materials,
Philadelphia, Pa., (1962)). Solche zweiphasigen Gas/Feststoff-Systeme,
in denen der Feststoff durchgängig
ist und aus einem synthetischen Polymer oder Gummi zusammengesetzt
ist, umfassen Schaumstoffe aus Polymeren (oder Copolymeren), poröse Kunststoffe
und aufgeschäumte
Kunststoffe (ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Bd. 11, John Wiley & Sons, New York
(1980), nachstehend als „ECT" bezeichnet).
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Die
Gasphase ist auf Taschen oder Hohlräume verteilt, die Zellen genannt
werden und die in zwei Arten, offen und geschlossen, eingeteilt
werden. Bei offenzelligem Material handelt es sich um Schäume, deren Zellen
miteinander verbunden sind, so dass Gase ungehindert durch diese
Zellen strömen
können.
Geschlossenzellige Materialien haben Zellen, die diskret und voneinander
isoliert sind.
-
Schäume werden
weiterhin in weiche und harte Schäume unterteilt. Diese Unterteilung
beruht auf einem speziellen ASTM-Testverfahren (siehe ASTM D, Bd.
37, S. 1566-1578, American Society of Testing and Materials, Philadelphia,
Pa., (1978)). Ein Weichschaum ist ein Schaum, der nicht bricht,
wenn ein 20 × 2,5 × 2,5 cm
großes
Stück bei
15-25°C
um mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit
von 1 Runde/5 s einen 2,5 cm großen Dorn gewickelt wird. Schäume, die
unter diesem Test brechen, werden als Hartschäume bezeichnet.
-
Schäume finden
viele Anwendungen als Verpackung, bequeme Polsterung, Isolierung
und Bauteile. In einigen Verpackungsbereichen würde ein geschäumtes Material
mit erhöhter
biologischer Abbaubarkeit und/oder Kompostierbarkeit den derzeit
verwendeten Verpackungen, wie Polystyrol-, Papier- und Stärkeschäumen, höheren Nutzen
verleihen. In Behältern
für warme
Lebensmittel bietet Polystyrol eine erheblich höhere Wärmeisolierung gegenüber der
einzigen derzeit abbaubaren Alternative, den Papierverpackungen. Schaumstoffartikel,
die ein PHA umfassen, weisen gemäß der vorliegenden
Erfindung die Wärmeisolierungseigenschaften
von Polystyrol auf, sind aber biologisch abbaubar und/oder kompostierbar.
Diese Materialien sind ideal für
Verpackungen für
heiße
Mitnahmespeisen und kalte Lebensmittel.
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Polystyrolschaumplättchen werden
als polsternde Verpackungsmaterialien für Verbrauchs- und Industriegüter verwendet.
Viele dieser Plättchen
enden in Deponien. Schaumstoffplättchen,
die ein PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung umfassen, haben die gleichen guten Eigenschaften wie Polystyrol
und weisen eine verbesserte biologische Abbaubarkeit und/oder Kompostierbarkeit
auf. Anders als andere Verpackungsmaterialien, wie Stärke, sind
diese PHA-Plättchen
gegenüber
vielen herkömmlichen
Lösungsmitteln
und Flüssigkeiten,
einschließlich
von Wasser, beständig.
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1. Schaumstoff-Herstellungsverfahren
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Die
Schaumstoffe gemäß der vorliegenden
Erfindung können
anhand von herkömmlichen
Verfahren verarbeitet werden, die dem Fachmann bekannt sind. Ein
vorherrschendes Verfahren der Schaumstoff-Herstellung umfasst die
Verschäumung
einer flüssigen
Polymer- (oder Copolymer-) Phase zu einer Schaumphase niedriger
Dichte und anschließendes
Beibehalten dieses Zustands (siehe ECT). Andere Verfahren umfassen das
Auswaschen von Materialien, die vorher in dem Polymer (oder Copolymer)
dispergiert wurden, das Sintern kleiner Teilchen und das Dispergieren
von zellenartigen Teilchen in einem Polymer (oder Copolymer). Das Schäumungsverfahren
besteht aus drei Schritten. Diese sind Zelleninitiierung, Zellwachstum
und Zellenstabilisierung. Für
Schaffung, Wachstum und Stabilisierung von Zellen werden viele Verfahren
verwendet.
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Ausdehnungsfähige Formulierungen
sind auf die Erhöhung
des Drucks in den initiierten Zellen in Relation zur Umgebung angewiesen.
Die Zellen werden entweder durch chemische (z. B. Vernetzung, Polymerisation)
oder physikalische Mittel (Kristallisation, Schmelzglasübergang)
stabilisiert. Polystyrol ist ein Beispiel eines Polymers, das durch
diese Art von Verfahren aufgeschäumt
wird. Ein Treibmittel, wie isomere Pentane und Hexane oder Halogenkohlenwasserstoffe
(H. R. Lasman, MODERN PLASTICS, Bd. 42(1A), S. 314 (1964)), wird
mit dem Polymer (oder Copolymer) gemischt, entweder durch Erwärmen und
Ermöglichen,
dass das Treibmittel das Polymer durchdringt (US-Patent Nr. 2,681,321,
erteilt am 15. Juni 1954, F. Stastny und R. Gaeth, erteilt an BASF),
oder durch Polymerisieren des Polystyrols in Gegenwart des Treibmittels
(US-Patent Nr. 2,983,692, erteilt am 9. Mai 1961, G. F. D'Alelio, erteilt an
Koppers Co.). Die Herstellung von Gegenständen wird gewöhnlich in
mehreren Schritten durchgeführt,
von denen der erste Dampf, heißes
Wasser oder heiße Luft
verwendet, um das Polymer zu vorgeformten Kügelchen niedriger Dichte aufzuschäumen. Diese
vorgeformten Kügelchen
werden ausgehärtet,
manchmal in mehreren Schritten für
die richtige Zellengröße und dann
in Formen gepackt und durch Wärme
und weitere Aufschäumung
miteinander verschmolzen (S. J. Skinner, S. Baxter und P.J. Grey,
Trans. J. PLAST. INST. Bd. 32, S. 180 (1964)). Eine Stabilisierung
wird erreicht, indem das Polymer auf Temperaturen unter seiner Glasübergangstemperatur
gekühlt
wird.
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Bei
Dekompression-Schäumungsverfahren
werden Zellen erzeugt und durch Senken des externen Drucks während der
Verarbeitung vergrößert. Zelluläres Polyethylen
und Polypropylen werden oft auf diese Weise hergestellt. Ein sich
zersetzendes Treibmittel wird mit dem Polymer (oder Copolymer) vorgemischt
und unter erhöhter
Temperatur und erhöhtem
Druck durch einen Extruder gespeist, so dass sich das Treibmittel teilweise
zersetzt. Wenn das Material aus dem Extruder austritt, tritt es
in einen Bereich mit niedrigerem Druck ein. Gleichzeitige Aufschäumung und
Kühlung
finden statt, was dank schneller Kristallisation des Polymers zu einer
stabilen Zellstruktur führt
(R. H. Hansen, SPE J., Bd. 18, S. 77 (1962), W. T. Higgins, MOD.
PLAST., Vol. 31(7), S. 99, (1954)).
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Dispersionsverfahren
produzieren Schäume,
indem dispergierender Feststoff oder Gas in die Polymer- (oder Copolymer-)
Phase geleitet und dann, falls nötig,
die Mischung stabilisiert wird (ECT). In einem solchen Verfahren,
dem Schaumbilden, wird ein Gas mechanisch in der Polymer- oder Monomerphase
dispergiert, was einen Schaum von temporärer Stabilität erzeugt.
Dieser Schaum wird dann durch Vernetzung oder Polymerisation chemisch
stabilisiert. Latexschaumgummi wird auf diese Weise hergestellt
(siehe ECT).
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E. Formartikel
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In
einer anderen Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung handelt es sich bei dem Kunststoffartikel um einen Formartikel.
Wie hier verwendet, bedeutet „Formartikel" Objekte, die aus
Polymer- oder Copolymermaterialien (z. B. PHA) gebildet werden,
die mittels eines Gases in eine Form, die durch eine Matrize definiert
ist, eingespritzt, komprimiert oder geblasen werden. Diese Objekte
können
feste Objekte, wie Spielzeug, oder hohl, wie Flaschen und Behälter, sein.
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Spritzgießen von
Thermoplasten ist ein Verfahren mit mehreren Schritten, durch das
ein PHA der vorliegenden Erfindung erwärmt wird, bis es geschmolzen
ist, dann in eine geschlossene Form gegeben wird, wo es geformt
wird und schließlich
durch Kühlen
verfestigt wird. Beim Spritzgießen
wird eine Vielzahl von Maschinen verwendet. Drei übliche Arten
sind Kolben, Schneckenplastifikator mit Einspritzung und oszillierende Schneckenvorrichtungen
(siehe ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, Bd. 8, S. 102-138,
John Wiley and Sons, New York, (1986); nachstehend als „EPSE-3" bezeichnet). Eine
Kolben-Spritzgießmaschine
besteht aus einem Zylinder, einem Verteiler und einem Plunger. Der
Kolben drückt
die Schmelze in die Form. Ein Schneckenplastifikator mit einer Zweitstufeneinspritzung
besteht aus einem Plastifikator, einem Wegeventil, einem Zylinder
ohne Verteiler und einem Kolben. Nach Plastifizierung durch die
Schnecke drückt
der Kolben die Schmelze in die Form. Eine Einspritzmaschine mit
oszillierender Schnecke ist aus einem Spritzgehäuse und einer Schnecke zusammengesetzt.
Die Schnecke dreht sich, um das Material zu schmelzen und zu mischen
und bewegt sich dann vorwärts,
um die Schmelze in die Form zu spritzen.
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Das
Druckformen von Thermoplasten besteht aus dem Einbringen einer Menge
an PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung in die untere Hälfte
der geöffneten
Form. Die obere und untere Hälfte
der Form werden zusammengebracht und dann entspricht das geschmolzene
PHA der Form der Form. Die Form wird dann gekühlt, um den Kunststoff zu härten (siehe
EPSE-3).
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Das
Blasformen wird zum Herstellen von Flaschen und anderen hohlen Objekten
verwendet (siehe EPSE-3). In diesem Verfahren wird ein Röhrchen geschmolzenen
PHAs, bekannt als ein Vorformling, in eine geschlossene, hohle Form
extrudiert. Der Vorformling wird dann durch ein Gas ausgedehnt,
wobei das PHA gegen die Wände
einer Form gedrückt
wird. Anschließendes
Kühlen
härtet
den Kunststoff. Die Form wird dann geöffnet und der Artikel entnommen.
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Blasformen
hat gegenüber
Spritzgießen
eine Reihe von Vorteilen. Die verwendeten Drücke sind viel niedriger als
beim Spritzgießen.
Das Blasformen kann in der Regel bei einem Druck von 0,2-0,7 MPa
(25-100 psi) zwischen dem Kunststoff und der Formoberfläche durchgeführt werden.
Im Vergleich dazu können
Spritzformdrücke
68,948 MPa (10.000 psi) bis 137,89 MPa (20.000 psi) erreichen (siehe
EPSE-3). In Fällen,
wo das PHA Molekulargewichte hat, die für leichtes Fließen durch
die Formen zu hoch sind, ist Blasformen das Verfahren der Wahl.
Hochmolekulare Polymere (oder Copolymere) weisen häufig bessere
Eigenschaften auf als niedermolekulare Analoge, beispielsweise sind
hochmolekulare Materialien beständiger
gegen Spannungsbrüche
infolge von Umwelteinwirkungen (siehe EPSE-3). Beim Blasformen ist
es möglich,
extrem dünne
Produktwände
herzustellen. Dies bedeutet, dass weniger PHA verwendet wird und
die Verfestigungszeiten kürzer sind,
was zu geringeren Kosten durch Materialeinsparung und höheren Durchsatz
führt.
Ein weiteres wichtiges Merkmal des Blasformens ist, dass die Wanddicke
durch leichte Änderungen
in den Extrusionbedingungen an der Ausflussöffnung des Vorformlings variiert
werden kann, weil nur eine Matrize verwendet wird (siehe EPSE-3).
Dies ist ein Vorteil bei Strukturen, deren erforderliche Wanddicke
nicht vorhersehbar ist. Es kann eine Bewertung von Artikeln verschiedener
Dicken vorgenommen werden und der dünnste und somit leichteste
und billigste Artikel, der die Vorschriften einhält, kann verwendet werden.
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F. Vliesstoffe
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In
einer anderen Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung handelt es sich bei dem Kunststoffartikel um ein Vlies.
Wie hierin verwendet, bedeutet „Vliesstoff" poröse, textilartige
Materialien, gewöhnlich in
Form eines Flächengebildes,
die primär
oder gänzlich
aus Fasern zusammengesetzt sind, die zu Bahnen zusammengefügt sind,
die durch andere Verfahren als Spinnen, Weben oder Stricken hergestellt
sind. Ein allgemeiner Überblick über Vliesstoffe
ist in der ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, zweite
Ausgabe, Bd. 10, S. 204-226 (nachstehend als „EPSE-4" bezeichnet) zu finden. Andere Bezeichnungen
für diese
Materialien sind gebundene Stoffe, geformte Stoffe oder Industriestoffe.
Die Dicke der Stoffgebilde kann von 25 mm bis zu einigen Zentimetern
und das Gewicht von 10 g/m2 bis 1 kg/m2 variieren. Vliesstoffe weisen eine breite
Spanne physikalischer Eigenschaften auf, abhängig von Material und Verfahren,
die bei der Herstellung der Lage verwendet wurden. Ein Stoff kann
selbsttragend und steif wie Papier oder drapierbar wie ein herkömmlicher
Tuchstoff sein.
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Im
Gegensatz zu herkömmlichen
Textilien ist die Grundstruktur aller Vliesstoffe eine Bahn aus
Fasern, die mehr oder weniger zufällig angeordnet sind (NONWOVENS
IND., Bd. 17, S. 36 (März.
1986). NOWOWENS WORLD, Vol. 1, S. 36 (Mai-Juni 1986)). Das Schlüsselelement
ist somit die einzelne Faser. Zug-, Reiß- und taktile Eigenschaften
im Vliesstoff entstehen durch Haftmittel oder andere chemische oder
physikalische Bindung, Reibung zwischen den Fasern, die durch Verhakung
erzeugt wird und Stärkung
durch andere Materialien, wie Schäume und Folien (siehe EPSE-4).
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1. Vliesherstellungsverfahren
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Die
Vliesstoffe gemäß der vorliegenden
Erfindung können
anhand von in der Technik bekannten herkömmlichen Verfahren hergestellt
werden. Die Herstellung von Vliesstoffen umfasst: 1) Herstellen
von Fasern verschiedener Längen
und Durchmesser; 2) Erzeugen einer Bahn aus diesen Fasern und 3)
Verbinden von Fasern innerhalb der Bahn durch Haftmittel oder mechanische
Reibungskräfte,
die durch Faserkontakt oder Verhakung erzeugt werden. Zusätzlich zu
diesen Schritten wird manchmal eine Verstärkung der Bahn durch Bilden
eines Verbundstoffs mit anderen Materialien (z. B. Garnen, Geweben,
Folien, Geflechten und nicht gebundenen Faserfloren) bevorzugt.
Variationen eines oder mehrerer dieser Schritte ermöglichen
die enorme Bandbreite an Vliesfaserarten. Der Ausdruck „Stapelfasern" wurde ursprünglich auf
Fasern natürlichen
Ursprungs angewendet, die ausreichend lang waren, um in Textilmaschinen
verarbeitet zu werden, schloss aber keine Endlosfilamente, z. B.
Seide, ein. Im vorliegenden Kontext sind „Stapelfasern", wie im Kontext
der vorliegenden Erfindung verwendet, von relativ gleicher Länge, ca. 1,3-10,2
cm, mit einer regelmäßigen Kräuselung,
d. h. einer dreidimensionalen wellenartigen Form. Regenerierte und
andere extrudierte Fasern sind endlos, wie geformt. Sie werden während des
Herstellungsverfahrens auf eine bestimmte Länge geschnitten, um eine Verarbeitungs-
oder Marktanforderung zu erfüllen.
Extrudierte Fasern werden auch als durchgehende Filamente ohne Kräuselung
produziert. Die Verfahren zum Herstellen von Bahnen aus Stapelfasern
sind anders als die mit durchgehenden Filamenten. Die Produkte,
die aus Stapel- und Filamentfaserbahnen erzielt werden, können sich
in den Eigenschaften erheblich unterscheiden (siehe EPSE-4).
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Die
mechanischen Eigenschaften der Fasern, wie durch ihre chemische
Zusammensetzung definiert, bestimmen die endgültigen Eigenschaften des Stoffes.
Die Struktur der Lage und die Bindung maximieren die innewohnenden
Fasereigenschaften (siehe EPSE-4). Andere Materialien, die in den
Vliesstoffen der vorliegenden Erfindung in Kombination mit dem PHA
verwendet werden können,
sind Holzfaserstoff; regenerierte Fasern, einschließlich Viskoserayon
und Celluloseacetat; und synthetische Fasern, wie Poly(ethylenterephthalat) (PET),
Nylon-6, Nylon 6,6, Polypropylen (PP) und Poly(vinylalkohol). Oberflächen von
Einwegwindeln oder Damenbinden, die aus PHA-Vliesstoffen der vorliegenden
Erfindung hergestellt sind, fühlen
sich vorzugsweise sogar dann trocken an, wenn die absorbierende,
innere Absorptionsschicht gesättigt
ist. Wichtige Fasereigenschaften, die die Leistung beeinflussen,
umfassen Länge,
Durchmesser, Dichte, Kräuselung,
Querschnittsform, Präparationsmittel
(Gleitmittel, das auf die Oberfläche
extrudierter Fasern aufgetragen wird, um die Verarbeitbarkeit zu
erhöhen),
Mattierung (kleine Mengen TiO2-Pigment,
das vor dem Extrudieren zugegeben wird, um die Weißheit zu
erhöhen
oder Glanz zu reduzieren) und das Ziehverhältnis.
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a. Bahnherstellungsverfahren
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Die
Eigenschaften der Faserbahn bestimmen die physikalischen Eigenschaften
des Endprodukts. Diese Eigenschaften hängen weitgehend von der Faseranordnung
ab, die von der Art der Bahnbildung bestimmt wird Die Faseranordnung
umfasst die vorwiegende Richtung der Fasern, ob ausgerichtet oder
wirr, die Form der Fasern (gerade, hakenförmig oder gekräuselt),
das Ausmaß des
Ineinandergreifens oder der Verhakung zwischen den Fasern, der Kräuselung
und der Komprimierung (Steuerung der Netzdichte). Die Eigenschaften der
Bahn werden auch durch Faserdurchmesser, -länge, Gewicht der Lage und chemische
und mechanische Eigenschaften des Polymers bestimmt (siehe EPSE-4).
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Die
Wahl des Verfahrens zum Bilden der Bahn wird durch die Faserlänge bestimmt.
Anfangs beruhen die Verfahren zum Bilden von Bahnen aus Fasern von
Stapellänge
(Fasern, die lang genug sind, um von herkömmlichen Spinnausrüstungen
gehandhabt zu werden, in der Regel von etwa 1,2 bis etwa 20 cm Länge, aber nicht
endlos) auf dem Textilkardierungsverfahren, während die Bildung von Bahnen
aus kurzen Fasern auf Papierherstellungstechniken beruht. Obwohl
diese Verfahren noch gebräuchlich
sind, sind nachfolgend andere Verfahren entwickelt worden. Zum Beispiel
werden Lagen aus langen, praktisch unendlichen Filamenten direkt aus
der Polymermasse gebildet; sowohl Bahn als auch Fasern werden gleichzeitig
hergestellt (siehe EPSE-4). Es ist eine Vielzahl an Verfahren zur
Bahnherstellung bekannt, einschließlich von Kardierung, Luftlegen,
Nassformen, Spinnvliesherstellung und Schmelzblasen.
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Das
Kardierungsverfahren ist von den ehemaligen manuellen Verfahren
der Faserkardierung abgeleitet, wo natürliche Spinnfasern durch Nadelbetten
verarbeitet wurden. Beim Kardieren werden Klumpen von Spinnfasern
mechanisch in einzelne Fasern getrennt und durch die mechanische
Wirkung von bewegten Betten von Nadeln, die dicht beieinander liegen,
zu einer zusammenhängenden
Bahn geformt.
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Im
Luftlegungsverfahren wird die Ausrichtung, die durch Kardierung
erzeugt wird, effektiv durch Erfassung der Fasern auf einem Sieb
von einem Luftstrom verbessert (siehe US-Patent Nr. 3,338,992, G.
A. Kinney, erteilt an E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc., erteilt am 29. August
1967). Die Fasern werden durch Zähne oder
Nadeln getrennt und in einen Luftstrom eingeführt. Vollständige Randomisierung würde jede
bevorzugte Ausrichtung ausschließen, wenn die Fasern auf dem
Sieb eingesammelt werden.
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Nassformungsverfahren
verwenden sehr kurze Fasern. Anfangs werden aus kurzen Fasern durch
veränderte
Verfahren aus der Papierherstellung Bahnen gebildet. Die Fasern
werden in einem großen
Wasservolumen gleichmäßig verteilt
und auf einem bewegten Metallsieb eingefangen. Sobald die Bahn auf
dem Sieb eingefangen ist, wird sie auf Bänder oder Filze übertragen
und auf Wärmetrommeln
getrocknet (siehe EPSE-4).
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Das
Spinnvliesverfahren umfasst die gleichzeitige Herstellung von Fasern
und Bahn direkt aus der Polymermasse. Die Polymermasse wird geschmolzen,
extrudiert und (oft durch triboelektrische Kräfte) zu Filamenten gezogen,
die willkürlich
verteilt und als durchgängige
Bahn auf Bändern
abgelegt werden. Die Filamente sind praktisch endlos. Das Spinnvliesverfahren
erzeugt Bahnen von wenig gekräuselten
Filamenten im normalen Durchmesserbereich von ungefähr 1,7 dtex
(1,5 den) oder leicht höher.
Die Doppelbrechung und Gleichmäßigkeit
des Durchmessers dieser Fäden
sind standardmäßigen Textilfasern
und -filamenten ähnlich (siehe
EPSE-4). Jede Fertigungsstraße
ist für
ein bestimmtes Polymer und ein einzelnes Bindungssystem geeignet
(siehe US-Patent Nr. 4,163,305 (7. Aug. 1979). V. Semjonow und J.
Foedrowitz (an Hoechst AG)).
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Bahnen
werden durch das Schmelzblasverfahren auch direkt aus Polymermasse
hergestellt (siehe US-Patent Nr. 3,322,607, S.L. Jung, erteilt an
E.I. DuPont de Nemours & Co.,
Inc., 30. Mai 1967). Das geschmolzene PHA wird durch sehr feine
Löcher
in einer Spezialform in einen schnellen Luftstrom geführt, wo das
PHA zu sehr feinen, jedoch unregelmäßigen, Filamenten unbestimmter
Längen
geformt wird. Die Filamente werden gleichzeitig zu einer Bahn geformt,
wo sie durch Schmelzen und Wiederverfestigung und möglicherweise
statische Kräfte,
zusammengehalten werden (siehe EPSE-4). Die Bahn besteht vorwiegend
aus Filamenten mit sehr feinen Durchmessern.
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b. Binden der Bahn
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Das
Verbinden von Fasern gibt der Bahn die Festigkeit und beeinflusst
andere Eigenschaften. Es werden sowohl Haftmittel als auch mechanische
Mittel verwendet. Mechanische Verbindung verwendet das Zusammenhalten
von Fasern durch Reibungskräfte.
Bindung kann auch durch chemische Reaktion erreicht werden, d. h.
Bildung kovalenter Bindungen zwischen Bindemittel und Fasern (siehe
EPSE-4).
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G. Elastomere
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In
einer anderen Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung handelt es sich bei dem Kunststoffartikel um ein Elastomer.
Wie hier verwendet, bezeichnet „Elastomer" Materialien, die bei Anwendung von Spannung
sowohl eine Verformbarkeit in einem langen Bereich als auch eine
im Wesentlichen vollständige
Erholung bei Lösen
der Spannung aufweisen. Eine allgemeine Erläuterung von Elastomeren ist
in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, zweite Ausgabe,
Bd. 5, S. 106-127 (nachstehend als „EPSE-5" bezeichnet) zu finden. Vorzugsweise
kann ein Elastomer der vorliegenden Erfindung bei Raumtemperatur
wiederholt auf mindestens das Zweifache seiner Originallänge gedehnt
werden und kehrt nach Lösen
der Zuglast sofort und zwangsweise ungefähr in seine Originallänge zurück. Elastomere
der vorliegenden Erfindung sind im ungespannten Zustand über der
Glasübergangstemperatur
Tg und amorph, so dass sie eine hohe lokale Segmentmobilität aufweisen,
die für
die Verformung notwendig ist. Die Ketten sind biegsam und die Kräfte zwischen
den Molekülen
(zwischen den Ketten) sind schwach. Die Elastomere der vorliegenden
Erfindung besitzen eine ausreichende Anzahl chemischer oder physikalischer
Vernetzungen, um ein durchgängiges
Netzwerk zu bilden, damit das Gleiten der Ketten eingeschränkt wird.
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Thermoplastische
Elastomere gemäß der vorliegenden
Erfindung weisen viele der Eigenschaften von herkömmlichen
Elastomeren, wie vulkanisiertem Kautschuk, auf, werden jedoch wie
Thermoplaste und nicht wie Duroplaste verarbeitet. Der Übergang
von einer flüssigen
Schmelze zu einem Feststoff ist umkehrbar. Thermoplastische Elastomere
der vorliegenden Erfindung sind mehrphasige Systeme, wo mindestens
eine Phase weich und gummiartig und eine andere hart ist. Bei thermoplastischen
Elastomeren ist der Übergang von
einer verarbeitbaren Schmelze zu einem festen, gummiartigen Objekt
schnell und umkehrbar und findet nach Kühlung statt. Vorzugsweise weisen
PHAs der vorliegenden Erfindung, die zu einem Elastomer verarbeitet
werden, einen ausreichend hohen Verzweigungsgehalt auf, damit sie
als thermoplastische Elastomere fungieren können, wobei die kristallinen
Bereiche als das harte Segment und die amorphen Segmente als das weiche
Segment fungieren. Thermoplastische Elastomere der vorliegenden
Erfindung können
auf herkömmlicher
Ausrüstung
für Kunststoffe,
wie Spritzgießvorrichtungen,
verarbeitet werden.
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Wichtige
Strukturparameter für
thermoplastische Elastomere sind das Molekulargewicht, die Art der weichen
und harten Segmente und das Verhältnis
von weichen zu harten Segmenten. Das Verhältnis von harten zu weichen
Segmenten beeinflusst den Gesamtmodul des Elastomers, wobei es mit
dem Anteil der harten Segmente ansteigt.
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Elastomere
gemäß der vorliegenden
Erfindung, die ein PHA der vorliegenden Erfindung umfassen, können auch
in Mischformulierungen mit anderen Polymeren (oder Copolymeren),
selbst nicht-elastomeren PHAs, verwendet werden, um die Schlagzähigkeit
und Zähigkeit
bei steiferen Materialien zu erhöhen.
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H. Haftmittel
-
In
einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Kunststoffartikel
um ein Haftmittel. Wie hier verwendet, bedeutet „Haftmittel" ein Material, das
zwei andere Materialien, die so genannten Fügeteile, miteinander verbindet.
Eine allgemeine Erläuterung
von Haftmitteln ist in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,
Bd. 1, S. 547-577 (nachste hend als „EPSE-6" bezeichnet) zu finden. In einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird das Haftmittel als eine Flüssigkeit,
vorzugsweise mit einer niedrigen Viskosität, aufgetragen. In der flüssigen Form
benässt
das Haftmittel die Oberfläche
des Fügeteils
und fließt
in die Spalten in den Oberflächen
der Fügeteile.
Die flüssige
Form des Haftmittels wird durch Erwärmen bis zu dem Punkt, an dem
Fließen
auftritt, Auflösen
oder Dispergieren des Materials in einem Lösungsmittel oder durch Beginnen
mit flüssigen
Monomeren oder Oligomeren, die nach dem Auftragen polymerisieren
oder reagieren, erreicht. Die Haftmittel durchlaufen eine Phasenänderung
zu einem Feststoff, entweder durch Abkühlen, Lösungsmittelverdampfen oder
eine Umsetzung, damit die Verbindung die notwendige Festigkeit erlangt,
um Scherkräften
standzuhalten. Druckempfindliche Haftmittel sind jedoch eine Ausnahme, da
keine Phasenänderung
auftritt.
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Die
PHAs im Kontext der vorliegenden Erfindung können zu einer Reihe von Haftmitteln
verarbeitet werden, einschließlich
von Schmelz-, Lösungs-,
Dispersions- und druckempfindlichen Haftmitteln, aber nicht auf
diese beschränkt.
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1. Schmelzkleber.
-
Wie
hierin verwendet, bezeichnet „Schmelzkleber" ein thermoplastisches
Polymer oder Copolymer (z. B. ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung),
das erwärmt
wird, um eine Flüssigkeit
von fließfähiger Viskosität zu erhalten
und die nach dem Auftragen abgekühlt
wird, um einen Feststoff zu erhalten. Generell wird das Molekulargewicht
des Haftmittels so gestaltet, dass ein Fließvermögen in der Schmelze bereitgestellt
wird, es jedoch in der festen Form noch fest genug ist, um den beim
Auftragen erfahrenen Scherkräften
standzuhalten. Aufgrund ihrer thermoplastischen Eigenschaften sind
die PHAs gemäß der vorliegenden
Erfindung besonders als Schmelzkleber geeignet. Das primäre Merkmal
von Schmelzklebern ist die Fähigkeit
des thermoplastischen Materials, über einer bestimmten Temperatur,
weit über
der normalen Gebrauchstemperatur des Klebers, zu fließen. Beim
Abkühlen
verhärtet
sich das Material, entweder durch Durch schreiten der Glasübergangstemperatur
von einem der Bestandteile oder der Kristallisationstemperatur.
Diese Verhärtung
verleiht dem Kleber physikalischen Zusammenhalt. In PHAs ist die
Art der Verfestigung die Kristallisation.
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2. Lösungen und Dispersionen.
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Die
Klebstoffe gemäß der vorliegenden
Erfindung können
entweder als Lösung,
in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, oder in Form von
wässrigen
Dispersionen aufgetragen werden. In jeder Form muss das Lösungsmittel
nach dem Auftragen entfernt werden, damit das Haftmittel die erforderliche
feste Form annimmt. Die Lösung
oder Dispersion wird gewöhnlich
auf eine der zu klebenden Oberflächen
aufgetragen und das Lösungsmittel
entfernt, bevor die zweite Oberfläche angefügt wird; oft ist zum Vollziehen
des Trocknungsschrittes eine Erwärmung
erforderlich. Bei porösen
Substraten, wie Papier oder Holz, kann die Endtrocknung nach dem
Bilden der Verbindung stattfinden. Der Gehalt an Feststoffen in
den Lösungen
variiert von 5 bis 95%, obwohl Werte von 20 bis 50% am üblichsten
sind.
-
Wie
hier verwendet, bezieht sich „Dispersion" darauf, wenn Haftmittel
durch echte Emulsionspolymerisation zubereitet oder als größere Teilchen
in einer Trägerflüssigkeit
dispergiert werden. Zusätzlich
zu ihren wirtschaftlichen Vorteilen bieten Dispersionen, die 40-50%
Feststoffe enthalten, eine niedrigere Viskosität als Lösungen, auch wenn es sich bei
den Lösungen
um hochmolekulare Polymere (EPSE-6) handelt. Haftmitteldispersionen
gemäß der vorliegenden
Erfindung können
als Emulsionspolymerisation hergestellt werden oder durch Hochscheren
in Anwesenheit von Tensiden dispergiert werden, um wässrige Formulierungen
zu erhalten – Verfahren,
die dem Fachmann bekannt sind.
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3. Druckempfindliche Haftmittel.
-
Eine
andere Art von Haftmitteln gemäß der vorliegenden
Erfindung ist ein druckempfindliches Haftmittel. Anders als andere
Haftmittel ändern
die druckempfindlichen Haftmittel ihren Aggregatzustand von dem
anfänglichen
Auftragen bis zum letztendlichen Brechen der Haftmittelbindung nicht.
Sie bleiben dauerhaft verformbar und können sich sogar bei leichtem
Ausüben
von Druck verändern.
Sie sind Haftmittel, die in trockener Form bei Raumtemperatur dauerhaft
klebrig sind und die bei bloßem
Kontakt fest auf Oberflächen
kleben. Die geläufigste
Form von druckempfindlichem Haftmittel ist auf einer Unterschicht,
gewöhnlich
in Bandform. Ein gebräuchliches
Abdeckband wird zum Beispiel manuell aufgetragen, nachdem der Benutzer
die gewünschte Länge von
einer Rolle abgenommen hat. Viele Verbände werden durch druckempfindliche
Haftmittel auf der Haut gehalten.
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Einweg-Körperpflegeprodukte
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner Einweg-Körperpflegeprodukte, die ein
PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung umfassen. Beispielsweise umfassen kompostierbare Absorptionsartikel
eine flüssigkeitsdurchlässige obere
Lage, eine flüssigkeitsundurchlässige untere
Lage, die eine Folie der vorliegenden Erfindung (d. h. eine Folie,
die ein PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst) und einen Absorptionskern, der zwischen der oberen
und der unteren Lage angeordnet ist, umfasst. Solche Absorptionsmittel
umfassen Babywindeln, Inkontinenzschlüpfer und – vorlagen für Erwachsene
und Damenbinden und Slipeinlagen.
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Weitere
Körperpflegeprodukte,
die ein PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung umfassen, schließen Körperpflegetücher, Einweg-Körperpflegeprodukte,
wie Bandagen, Wundverbände,
Wundreinigungstupfer, Kittel, Abdecktücher, Tampons für chirurgische
Zwecke; andere Anstalts- und Gesundheitspflege-Einwegprodukte, wie
Kittel, Tücher,
Einlagen, Bettzeug, wie Tücher
und Kopfkissenbezüge,
Schaumstoffbetteinlagen, ein.
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A. Absorptionsmittel
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Folien
der vorliegenden Erfindung, die als flüssigkeitsundurchlässige unter
Lagen in Absorptionsartikeln der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, wie in Einwegwindeln, weisen in der Regel eine Dicke von 0,01
mm bis etwa 0,2 mm auf, vorzugsweise von 0,012 mm bis etwa 0,051
mm.
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Im
Allgemeinen ist die flüssigkeitsundurchlässige untere
Lage mit einer flüssigkeitsdurchlässigen oberen
Lage und einem Absorptionskern, der sich zwischen der oberen und
unteren Lage befindet, kombiniert. Wahlweise können elastische Glieder und
Bandstreifenbefestiger einbezogen werden. Während die obere Lage, die untere
Lage, der Absorptionskern und elastische Glieder in einer Vielzahl
wohl bekannter Konfigurationen zusammengefügt werden können, ist eine bevorzugte Konfiguration
der Windel allgemein in US-Patent Nr. 3,860,003 mit dem Titel „Contractible
Side Portion for Disposable Diaper", das am 14. Januar 1975 an Kenneth
B. Buell erteilt wurde, beschrieben.
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Die
obere Lage fühlt
sich vorzugsweise weich an und reizt die Haut des Trägers nicht.
Ferner ist die obere Lage flüssigkeitsdurchlässig und
erlaubt Flüssigkeiten,
ohne weiteres durch ihre Dicke hindurch zu dringen. Eine geeignete
obere Lage kann aus einer breiten Spanne von Materialien, wie porösen Schaumstoffen, vernetzten
Schaumstoffen, offenen Kunststofffolien, natürlichen Fasern (z. B. Holz- oder Baumwollfasern), synthetischen
Fasern (z. B. Polyester- oder Polypropylenfasern) oder aus einer
Kombination von natürlichen und
synthetischen Fasern, hergestellt werden. Vorzugsweise ist die obere
Lage hergestellt aus einem hydrophoben Material, um die Haut des
Trägers
gegenüber
Flüssigkeiten
in dem absorbierenden Kern zu isolieren.
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Eine
besonders bevorzugte obere Lage umfasst Fasern von Stapellänge mit
einem Denier von ungefähr
1,5. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Fasern
von Stapellänge" auf die Fasern mit
einer Länge von
mindestens ungefähr
16 mm.
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Es
gibt eine Reihe von Herstellungsverfahren, welche für die Herstellung
der oberen Lage verwendet werden können. Zum Beispiel kann die
obere Lage gewebt, vliesartig hergestellt, spinnvliesartig, kardiert
oder dergleichen sein. Eine bevorzugte obere Lage ist kardiert und
durch Mittel, wie sie für
den Fachmann in der Textiltechnik allgemein bekannt sind, thermisch
gebunden. Vorzugsweise hat die obere Lage ein Gewicht von ungefähr 18 bis
ungefähr
25 g/m2, eine minimale trockene Zugfestigkeit
von mindestens ungefähr
400 g/cm in der Maschinenlaufrichtung und eine nasse Zugfestigkeit
von mindestens ungefähr
55 g/cm quer zur Produktionsrichtung.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst die obere Lage ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung.
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Die
obere und die untere Lage sind in irgendeiner geeigneten Art und
Weise miteinander verbunden. Wie hier verwendet, umfasst der Ausdruck „verbunden" Konfigurationen,
durch welche die obere Lage direkt mit der unteren Lage verbunden
wird, indem die obere Lage direkt an der unteren Lage befestigt
ist und Konfigurationen, durch welche die obere Lage indirekt mit
der unteren Lage verbunden wird, indem die obere Lage an Zwischenelementen
befestigt wird, welche wiederum an der unteren Lage befestigt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform
sind die obere und die untere Lage im Windelumfang durch Befestigungsmittel,
wie ein Haftmittel oder irgendein anderes in der Technik bekanntes
Befestigungsmittel, direkt aneinander befestigt. Zum Beispiel kann
eine gleichförmige
kontinuierliche Schicht Haftmittel, eine gemusterte Schicht Haftmittel oder
eine Anordnung von separaten Linien oder Punkten von Haftmittel
verwendet werden, um die obere an der unteren Lage zu befestigen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst das Haftmittel ein PHA gemäß der vorliegenden Erfindung.
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Bandstreifenbefestiger
sind typischerweise an der hinteren Taillenbandregion der Windel
angebracht, um ein Befestigungsmittel zum Halten der Windel am Träger zu schaffen.
Die Bandstreifenbefestiger können jegliche
der in der Technik gut bekannten sein, wie das Befestigungsband,
das in US-Patent Nr. 3,848,594, erteilt an Kenneth B. Buell am 19.
November 1974 offenbart ist. Diese Bandstrei fenbefestiger oder andere
Windelbefestigungsmittel sind in der Regel in der Nähe der Ecken
der Windel angebracht.
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Bevorzugte
Windeln haben Elastikelemente, die angrenzend an den Umfang der
Windel angeordnet sind, vorzugsweise entlang jedem Längsrand,
so dass die Elastikelemente dazu neigen, die Windel an die Beine
des Trägers
zu ziehen und daran zu halten. Die Elastikelemente sind an der Windel
in einem zusammenziehbaren Zustand befestigt, so dass sich die Elastikelemente
in einer ungespannten Konfiguration effektiv zusammenziehen oder
die Windel raffen. Die elastischen Elemente können in einem zusammenziehbaren
Zustand mindestens auf zwei Arten befestigt werden. Zum Beispiel
können
die Elastikelemente gestreckt und befestigt werden, während sich
die Windel in einem nicht zusammen gezogenen Zustand befindet. Alternativ kann
die Windel zusammen gezogen werden, z. B. durch Fälteln und
die Elastikelemente können
an der Windel befestigt und mit dieser verbunden werden, während sich
die Elastikelemente in ihrem entspannten oder ungestreckten Zustand
befinden.
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Die
elastischen Elemente können
in einer Vielzahl von Konfigurationen ausgebildet sein. Zum Beispiel kann
die Breite der Elastikelemente von ungefähr 0,25 mm bis ungefähr 25 mm
oder mehr variiert werden; die Elastikelemente können einen einzelnen Strang
an elastischem Material umfassen, oder die Elastikelemente können rechteckig
oder krummlinig sein. Weiterhin können die elastischen Elemente
auf verschiedene Arten, die in der Technik bekannt sind, an der
Windel befestigt werden. Die elastischen Elemente können zum
Beispiel anhand einer Vielzahl von Befestigungsmustern mit Ultraschall
befestigt, durch Wärme
und Druck mit der Windel verschweißt werden, oder die elastischen
Elemente können
einfach auf die Windel geklebt werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung umfassen die elastischen Elemente ein PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Der
Absorptionskern der Windel befindet sich zwischen der Oberseite
und der Rückseite.
Der Absorptionskern kann in einer großen Vielfalt an Größen und
Formen (z. B. rechteckig, sanduhrförmig, asymmetrisch usw.) und
aus einer großen
Vielfalt an Materialien hergestellt werden. Das Gesamtabsorptionsvermögen des Absorptionskerns
sollte jedoch mit der geplanten Flüssigkeitslastannahme für die beabsichtigte
Verwendung des Absorptionsartikels oder der Windel kompatibel sein.
Weiterhin können
auch die Größe und das
Absorptionsvermögen
des Absorptionskerns variieren, um Trägern von Säuglingen bis hin zu Erwachsenen
zu passen.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
der Windel hat einen sanduhrförmigen
Absorptionskern. Der Absorptionskern ist vorzugsweise ein absorbierendes
Glied, das eine Bahn oder Lage aus Luftfilz-, Holzstofffasern und/oder
einer teilchenförmigen
absorbierenden Polymerzusammensetzung, die darin angeordnet ist, umfasst.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst die Absorptionspolymer-Zusammensetzung
des Absorptionskerns ein PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Andere
Beispiele für
Absorptionsartikel gemäß der vorliegenden
Erfindung sind Damenbinden, die dafür ausgelegt sind, vaginale
Ausflüsse,
wie Menstruationsflüssigkeit,
aufzunehmen. Einwegdamenbinden sind so gestaltet, dass sie mittels
eines Kleidungsstückes,
wie einer Unterwäsche
oder eines Höschens
oder eines speziell gestalteten Gürtels, an den menschlichen
Körper
gehalten werden. Beispiele für
die Arten von Damenbinden, auf die die vorliegende Erfindung ohne
Weiteres angewendet werden kann, sind im U.S. Patent 4,687,478 mit
dem Titel „Shaped
Sanitary Napkin with Flaps",
das an Kees J. Van Tilburg am 18. August 1987 ausgegeben wurde und
im U.S. Patent 4,589,876 mit dem Titel „Sanitary Napkin", das am 20. Mai
1986 an Kees J. Van Tilburg erteilt wurde, gezeigt. Es zeigt sich,
dass die Folien der vorliegenden Erfindung, in denen ein hierin
beschriebenes PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, als flüssigkeitsundurchlässige untere
Lage für
solche Damenbinden verwendet werden. Andererseits ist klar, dass
die vorliegende Erfindung nicht auf eine spezielle Konfiguration
oder Struktur der Damenbinde beschränkt ist.
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Im
Allgemeinen umfassen Damenbinden eine flüssigkeitsundurchlässige untere
Lage, eine flüssigkeitsdurchlässige obere
Lage und einen Absorptionskern, der sich zwischen der unteren und
der oberen Lage befindet. Die untere Lage umfasst ein PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung. Die obere Lage kann jedes der im Zusammenhang mit Windeln
erläuterte
Oberlagenmaterialien umfassen. Die verwendeten Haftmittel können auch
ein PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung umfassen. Der Absorptionskern kann eines der Absorptionsmaterialien
umfassen, die bezüglich
von Windeln erörtert
wurden, einschließlich
eines PHA gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Es
ist wichtig, dass die Absorptionsartikel in höherem Maße biologisch abbaubar und/oder
kompostierbar sind als herkömmliche
Absorptionsartikel, für
die Materialien wie ein Polyolefin (z. B. eine untere Lage aus Polyethylen
verwendet werden.
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BEISPIEL 1
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Poly(3-hydroxyvalerat-co-3-hydroxyhexanoat)
-
Poly(3-hydroxyvalerat-co-3-hydroxyhexanoat)
wird gemäß der generellen
Verfahren hergestellt, die oben beschrieben wurden und beruhen auf
dem veröffentlichten
Verfahren von Hori et al. (Hori, Y.; Suzuki, M.; Takahashi, Y.:
Yamaguchi, A.: Nishishita, T. in MACROMOLECULES, Bd. 26, S. 5533-5534
(1993)) bezüglich der
Polymerisation von b-Butyrolacton. Genauer werden gereinigtes [S]-3-Ethylpropiolacton
([S]-b-Valerolacton) (9,50 g, 94,9 mmol) und [S]-3-Propylpropiolacton
(0,57 g, 5,0 mmol) mit einer Spritze in ein mit einem Septum verschlossenes,
mit Argon gespültes,
trockenes Glasrohr geladen. Der Initiator, 1,3-Dichlor-1,1,3,3-tetrabutyldizinnoxan,
der gemäß R. Okawara
und M. Wada (J. ORGANOMET. CHEM., Bd. 1 S. 81-88 (1963)) hergestellt
und über
Nacht im Va kuum bei 80°C
getrocknet wurde, wird in trockenem Toluol gelöst, um eine 0,18 M-Lösung zu
bilden. Über
eine Spritze werden 0,65 ml der Initiatorlösung (0,12 mmol Dizinnoxan)
in das Rohr gegeben. Das Röhrchen
wird vorsichtig gewirbelt, um die Inhalte zu mischen und dann 4
h lang bei 100°C
erwärmt,
indem seine untere Hälfte
in ein Ölbad
getaucht wird. Während
die Reaktion fortschreitet, wird der Ihnalt des Röhrchens
viskos. Nach der erforderlichen Zeit wird das Röhrchen aus dem Ölbad entnommen
und auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen. Der Feststoff wird in Chloroform gelöst. Er wird durch Ausfällung in
eine Hexan-Ether-Mischung zurückgewonnen,
durch Filtration gesammelt und unter Vakuum getrocknet. Die Comonomer-Zusammensetzung
des Copolymers wird durch 1H-NMR-Spektroskopie
bestimmt und es wird gefunden, dass sie innerhalb des Versuchsirrtums
dieselbe ist wie das Beschickungsverhältnis (95:5). Das Molekulargewicht
wird durch Ausschluss-Chromatographie mit Chloroform als mobiler
Phase bestimmt und enge Polystyrolstandards werden zur Eichung verwendet.
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BEISPIEL 2
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Poly(3-hydrpropionat-co-hydroxyhexanoat)
-
Poly(3-hydroxypropionat-co-hydroxyhexanoat)
wird gemäß dem generellen
Verfahren hergestellt, das oben mit Ethylzinkisopropoxid als Initiator
beschrieben wurde. Der Initiator wird durch langsame Zugabe von trockenem
Isopropanol in eine 1,1 M-Lösung
von Diethylzink in Toluol hergestellt. Ein ofengetrocknetes und dann
beflammtes, mit trockenem Argon gespültes Pyrex-Rohr (16 × 150 mm),
das mit einem Septum verschlossen ist, wird über eine Spritze mit 9,77 g
(114 mMol) β-Propiolacton
und 0,68 g (6,0 mmol) β-Propylpropiolacton
beladen. Ethylzinkisopropoxid in Toluol (205 ml einer 1,1 M-Lösung, 0,225
mmol) wird über
eine Spritze zugegeben. Man lässt
die Reaktion 40 h lang bei 50°C
fortschreiten. Das Produkt wird dann abgekühlt und in CHCl3 gelöst und durch
Fällen
in eine schnell gerührte
Ether/Hexan-Mischung (3:1 V/V) gewonnen. Das resultierende Material
wird durch Filtration isoliert und unter Vakuum bei Raumtemperatur
getrocknet.
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BEISPIEL 3
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Kompostierbare einschichtige
Folie
-
Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat)
(PHB-Hx) mit der Zusammensetzung 5 mol-% Hexanoat/95 mol-% Butyrat
wird in einen Einzelschneckenextruder (Rheomix Model 202) mit einem
Schneckendurchmesser von 1,91 cm (0,75 Zoll) eingeführt. Es
wird eine sich konstant verjüngende
Schnecke mit einem Verhältnis
von Länge
zu Durchmesser von 20:1 und einem Verdichtungsverhältnis von
3:1 verwendet. Die Temperatur der beiden Heizzonen der Extrudertrommel
liegt um 25°C über der
Schmelztemperatur des PHB-Hx. Der Extruder ist mit einer Düse mit einer
Breite von 15 cm (6 Zoll) und einem Düsenspalt von 0,10 cm (0,04 Zoll)
ausgestattet. Die Düse
wird um 20°C über der
Schmelztemperatur des PHB-Hx gehalten. Das Copolymer wird innerhalb
des Extruders geschmolzen und in die Form am anderen Ende des Extruders
gepumpt. Die Schneckenumdrehungen werden konstant bei 3,1 rad/s
(30 U/min) gehalten. Das Copolymer wird durch die Form getrieben
und wird mit einer Geschwindigkeit, die eine Kristallisation des
Polymers vor dem Abziehen ermöglicht,
auf einem Abzugswalzensystem (Postex) eingeholt. Die Breite dieser
Folien liegt normalerweise bei 10,1 cm (4 Zoll) und die Dicke liegt
bei ungefähr
0,005 cm (0,002 Zoll).
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BEISPIEL 4
-
Kompostierbare einschichtige
Folie
-
Folien
aus PHB-Hx (95:5) werden durch Schmelzen des Materials zwischen
Teflon-Flächengebilden in
einer Carver Presse (Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls, WI) bei
20°C über Schmelztemperatur
hergestellt. Der Druck auf die Platten wird so eingestellt, dass
Folien von ungefähr
0,25 mm Dicke produziert wer den. Die Folien werden dann identisch
auf Raumtemperatur abgekühlt,
indem die Formen zwischen große
(5 kg) Aluminiumplatten positioniert werden und die Folien auf Raumtemperatur
abkühlen
gelassen werden.
-
BEISPIEL 5
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Kompostierbare mehrschichtige
Folie
-
Flächengebilde
aus PHB-Hx-Folie können
hergestellt werden wie in Beispiel 4 der Zusammensetzungen PHB-Hx
(95.5) und PHB-Hx (50:50). Diese Folien umschließen dann eine Folie eines Polymers
mit guten Sauerstoffsperrschichteigenschaften, aber einer geringen
Wasserdampfübertragungsgeschwindigkeit,
oder eine Polymerfolie, die wasserlöslich sein kann, wie Poly(vinylalkohol)
(PVA). Die Folien werden in der folgenden Reihenfolge in die Carver-Presse
gestapelt: PHB-Hx
(95:5), PHB-Hx (50:50), PVA, PHB-Hx (50:50), PHB-Hx (95:5). Das
Material wird dann bei einer Temperatur von 5°C über der Schmelztemperatur von PHB-Hx
(50:50), aber immer noch unter der Schmelztemperatur von PHB-Hx
(95:5) gepresst. Nach einer Kompression bei 8896 N (2000 lb) für 30 min
wird der Druck gelöst
und die Folie wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
-
BEISPIEL 6
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Kompostierbare Einwegwindel
-
Eine
erfindungsgemäße Einwegbabywindel
wird folgendermaßen
hergestellt. Die aufgeführten
Abmessungen sind für
eine Windel, die für
den Gebrauch bei einem Kind im Größenbereich von 6-10 Kilogramm vorgesehen
ist. Für
Kinder anderer Größe oder
für Inkontinenzschlüpfer für Erwachsene
können
die Abmessung entsprechend der üblichen
Praxis proportional verändert
werden.
- 1. Obere Lage: 0,020-0,038 mm-Folie,
die aus einem 92:8 Poly(3-hydroxybutyrat-co-hydroxyhexanoat)-Copolymer
(hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben) besteht, Breite oben
und unten 33 cm; an beiden Seiten nach innen auf eine Mittelbreite
von 28,5 cm, eingekerbt; Länge
50,2 cm.
- 2. Obere Lage: kardierte und thermisch gebundene Polypropylenfasern
von Stapellänge
(Polypropylen vom Typ Hercules 151); Breite oben und unten 33 cm;
beidseitig auf eine Mittelbreite von 28,5 cm nach innen gebogen;
Länge 50,2
cm.
- 3. Absorptionskern: umfasst 28,6 g Celluloseholzfaserstoff und
4,9 g gelbildende Absorptionsmaterialteilchen (handelsübliches
Polyacrylat von Nippon Shokubai); 8,4 mm dick, kalandriert; Breite
oben und unten 28,6 cm; beidseitig auf eine Mittelbreite von 10,2
cm nach innen gebogen; Länge
44,5 cm.
- 4. Elastische Schenkelbänder:
vier einzelne Gummistreifen (2 pro Seite); Breite 4,77 mm; Länge 370
mm; Dicke 0,178 mm (alle vorstehenden Abmessungen im entspannten
Zustand).
-
Die
Windel wird auf standardmäßige Weise
gefertigt, durch Positionieren des Kernmaterials, das mit der oberen
Lage bedeckt ist, auf der unteren Lage und Leimen.
-
Die
elastischen Bänder
(als „Innen-" und „Außen-" bezeichnet, entsprechend
den Bändern,
die dem Kern am nächsten
bzw. am weitesten von ihm entfernt sind) werden auf ca. 50,2 cm
gedehnt und zwischen der oberen/unteren Lage entlang jeder Längsseite
(2 Bänder
pro Seite) des Kerns positioniert. Die Innenbänder entlang jeder Seite werden
ca. 55 mm von der schmalsten Breite des Kerns positioniert (gemessen
von der Innenkante des elastischen Bandes). Dies bietet ein Abstandselement
entlang jeder Seite der Windel, welches das flexible Ober/Unterlagenmaterial
zwischen der inneren elastischen und der gebogenen Kante des Kerns
umfasst. Die Innenbänder
werden entlang ihrer Länge
im gedehnten Zustand nach unten angeklebt. Die Außenbänder werden
ca. 13 mm von den Innenbändern
positioniert und werden entlang ihrer Länge im gedehnten Zustand nach unten
angeklebt. Die Einheit aus oberer/unterer Lage ist flexibel und
die nach unten angeklebten Bänder
ziehen sich zusammen, um die Seiten der Windel elastisch zu machen.
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BEISPIEL 7
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Kompostierbare leichte
Slipeinlage
-
Eine
leichte Slipeinlage, die zur Verwendung zwischen Menstruationsperioden
geeignet ist, umfasst eine Einlage (Oberfläche 117 cm2;
SSK-Luftfilz 3,0 g), die 1,0 g gelbildende Partikel aus Absorptionsmaterial (im
Handel erhältliches
Polyacrylat; Nippon Shokubai) enthält, wobei diese Einlage zwischen
einer porösen oberen
Lage aus Formfolie gemäß U.S Patent
4,463,045 und einer unteren Lage, die eine 0,03 mm dicke Folie aus
92:8 Poly(3-hydroxybutyrat-co-hydroxyhexanoat)-Copolymer,
wie gemäß Beispiel
1 hergestellt, umfasst.
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BEISPIEL 8
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Kompostierbare
Damenbinde
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Ein
Monatshygieneprodukt in Form einer Damenbinde mit zwei Flügeln, die
von ihrem Absorptionskern nach außen abstehen, wird unter Verwendung
einer Einlage in der Art von Beispiel 15 (Oberfläche 117 cm2;
8,5 g SSK-Luftfilz), nach dem Entwurf von U.S. Patent 4,687,478,
Van Tillburg, August 18, 1987 herge stellt. Die Materialien für die untere
Lage und die obere Lage sind die gleichen wie im Beispiel 1 beschrieben.
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BEISPIEL 9
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Kompostierbare Einwegwindel
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Die
Windel von Beispiel 6 wird durch Austauschen der unteren Lage gegen
eine untere Lage, die aus einer 0,020 bis 0,038 mm dicken Folie
besteht, die eine Folie aus 92:4:4 Poly(3-hydroxybutyrat-co-hydroxydecanoat-co-hydroxyhexanoat)-Copolymer
umfasst, modifiziert.
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BEISPIEL 10
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Kompostierbares Flächengebilde
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Das
Folienherstellungsverfahren von Beispiel 4 wird verändert, indem
die Form auf dem Extruder durch eine Schlitzdüse mit einer Dicke von ungefähr 0,25
cm und einer Breite von 15 cm ersetzt wird. Der Abzug nach dem Extrudieren
wird durch Einführen
der aus dem Extruder kommenden Folie zwischen zwei gegenläufige Zylinder
vollführt.
Das Flächengebilde
wird auf diese Weise aus dem Extruder gezogen und in Längen von
32 cm geschnitten. Es werden Flächengebilde
von ungefähr
13 cm Breite und 0,18 cm Dicke erlangt.
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BEISPIEL 11
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Kompostierbare Faser
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PHB-Hx
der Zusammensetzung 5 mol-% Hexanoat/95 mol-% Butyrat wird in einen
Einzelschneckenextruder (Rheomix Model 202) mit einem Schneckendurchmesser
von 1,91 cm (0,75 Zoll) eingeführt.
Es wird eine sich konstant verjüngende
Schnecke mit einem Verhältnis
von Länge
zu Durchmesser von 20:1 und einem Verdichtungsverhältnis von
3:1 verwendet. Die Temperatur beider Heizzonen der Extrudertrommel
liegt um 25°C über der
Schmelztemperatur des PHB-Hx.
Der Extruder ist mit einer Düsenform,
die 5 Öffnungen
mit einem Durchmesser von 500 mm enthält, ausgestattet. Die Düse wird
um 20°C über der
Schmelztemperatur des PHB-Hx gehalten. Das Polymer wird innerhalb
des Extruders geschmolzen und in die Form am anderen Ende des Extruders
gepumpt. Die Schneckenumdrehungen werden konstant bei 3,1 rad/s
(30 U/min) gehalten. Das Polymer wird durch die Form getrieben und
die geschmolzenen extrudierten Fasern werden durch einen Bereich
geführt,
in dem ein schneller Luftstrom angewendet wird, so dass die Polymerfasern
länger
werden und sich auf ungefähr
ein Fünftel
des Durchmessers der Öffnungen
(ca. 100 mm) verdünnen.
Die Fasern werden auf einer Kartonmatte gesammelt. Es wird eine
breite Faserlängenvertei lung
von bis zu mehreren cm Länge
erhalten. Die meisten Faserlängen
(über 50%)
sind im Bereich von 1,3 bis 15 cm.
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BEISPIEL 12
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Kompostierbarer Hartschaum
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PHB-Hx
(40 g) der Zusammensetzung 5 mol-% Hexanoat/95 mol-% Butyrat und
4 g eines üblichen Treibmittels,
p,p'-Oxybisbenzolsulfonhydrazid,
wird in die Mischkammer eines Schmelzmischers vom Typ Rheomix 600,
der mit Walzenklingen ausgestattet ist, geladen. Die Temperatur
der Mischkammer wird über
die Schmelztemperatur von PHB-Hx erwärmt, aber unterhalb der Zersetzungstemperatur
des Treibmittels (158°C).
Nach 10-minütigem
Mischen bei 6,3 rad/s (6 U/min) wird die Copolymermischung gesammelt
und in eine erwärmte
Aluminiumwanne überführt, auseinander
gestrichen, so dass die resultierende Masse etwa 0,5 cm dick ist.
Dann wird das Copolymer in einen Ofen (National Appliance Company,
Modell 5830) gegeben und wieder auf die PHB-Hx-Schmelztemperatur
erwärmt
und wird bei dieser Temperatur gehalten, bis das Copolymer völlig geschmolzen
ist (ca. 5 min). Die Ofentemperatur wird dann auf 160°C angehoben,
bei welcher Temperatur das Treibmittel zerfällt und das Copolymer zu schäumen beginnt.
An diesem Punkt wird der Copolymerschaum aus dem Ofen genommen und
in einen zweiten Ofen bei der Temperatur der maximalen Kristallisationsrate
des PHB-Hx (etwa 80°C)
gegeben. Das Copolymer wird für
6 Stunden in diesem Ofen gelassen.
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BEISPIEL 13
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Kompostierbarer Weichschaum
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Es
wird das Verfahren von Beispiel 12 mit folgenden Veränderungen
verwendet: 40 g Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat) der
Zusammensetzung 60 mol-% Hexanoat/40 mol-% Butyrat (PHB-Hx (40:60))
wird anstelle von PHB-Hx (95:5) verwendet.
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BEISPIEL 14
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Kompostierbare Formartikel
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Spritzgussartikel
werden mithilfe eines Mini Max Molder Modell CS-183 (Custom Scientific
Instruments, Whippeny, N.J.) erlangt. Die Temperatur des Rotors
und Stratorbehälters
wird konstant bei 20°C über der
Schmelztemperatur des verwendeten Polyhydroxyalkanoats gehalten.
Etwa 0,5 Gramm PHB-Hx (95:5) werden in den Statorbehälter gegeben
und 3 Minuten lang schmelzen gelassen. Das geschmolzene Copolymer
wird mit fünfmaligem
Heben und Senken der Rotorspitze radial gemischt. Eine hantelförmige Stahlform wird
mit einer leichten Beschichtung aus Silikon-Formtrennmittel besprüht. Die
Form wird auf dem Formstützrad
des Mini Max Molders platziert und das geschmolzene Polymer wird
mithilfe der Rotorspitze in die Form gespritzt. Das Copolymer wird
zu hantelförmigen
Stücken
mit einer Dicke von 0,08 cm (0,03 Zoll), einer Länge von 2,5 cm (1 Zoll), einer
Breite von 0,318 cm (0,125 Zoll) in der Mitte des Stücks und
einer Breite von 0,64 cm (0,25 Zoll) an den Enden geformt. Diese
gegossenen Teile sind für
mechanische Prüfungen
geeignet.
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BEISPIEL 15
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Kompostierbarer Vliesstoff
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Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat)
(PHB-Hx) der Zusammensetzung 2 mol-% Hexanoat/98 mol-% Butyrat wird
in einen Einzelschneckenextruder (Rheomix Modell 202, Paramus, NJ)
mit einem Schneckendurchmesser von 1,91 cm (0,75 Zoll) eingeführt. Es
wird eine sich konstant verjüngende
Schnecke mit einem Verhältnis
von Länge
zu Durchmesser von 20:1 und einem Verdichtungsverhältnis von
3:1 verwendet. Die Temperatur beider Heizzonen der Extrudertrommel
liegt um 25°C über der
Schmelztemperatur des PHB-Hx. Der Extruder ist mit einer Düsenform,
die 5 Öffnungen
mit einem Durchmesser von 500 mm enthält, ausgestattet. Die Düse wird
um 20°C über der
Schmelztemperatur des PHB-Hx gehalten. Das Polymer wird innerhalb
des Extruders geschmolzen und in die Form am anderen Ende des Extruders
gepumpt. Die Schnecke wird konstant bei 3,1 rad/s (30 U/min) gehalten.
Das Polymer wird durch die Form getrieben und die geschmolzenen
extrudierten Fasern werden durch einen Bereich geführt, in
dem ein schneller Luftstrom angewendet wird, so dass die Polymerfasern
länger
werden und sich auf ungefähr
ein Fünftel
des Durchmessers der Öffnungen
(ca. 100 mm) verdünnen.
Die Fasern werden auf einer Kartonunterlage gesammelt. Die Unterlage
wird so bewegt, dass ein 10 cm × 10
cm großer
Bereich gleichmäßig mit
Fasern bedeckt ist. Das Sammeln der Fasern auf der Bahn dauert an,
bis eine ungefähr
0,5 cm dicke Faserbahn vorhanden ist. Es wird eine breite Faserlängenverteilung
von bis zu mehreren Zoll Länge
erhalten. Die meisten Faserlängen
(über 50%)
liegen im Bereich von 1,3 cm (0,5 in) bis 15 cm (6 in). Die Matte
wird dann in eine Carver Presse (Fred S. Carver Inc., Menomonee
Falls, WI) überführt und
bei 4448 N (1000 lb Kraft) 10 Minuten lang bei einer Temperatur
von 5°C unter
der Schmelztemperatur des PHB-Hx gepresst. Die resultierende Vliesbahn
wird aus der Presse entnommen.
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BEISPIEL 16
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Kompostierbares Elastomer
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Folien
aus PHB-Hx (70:30) werden durch Schmelzen des Materials zwischen
Teflonflächengebilden bei
20°C über der
Schmelztemperatur hergestellt. Der Druck auf die Flächengebilde
wird so eingestellt, dass Folien von ungefähr 0,5 mm Dicke produziert
werden. Die Folien werden dann identisch auf Raumtemperatur abgekühlt, indem
die Formen zwischen große
(5 kg) Aluminiumplatten positioniert werden und die Folien auf Raumtemperatur
abkühlen
gelassen werden. Die Folien werden für 2 Tage gehärtet, dann
nachfolgend in 10 cm lange und 1 cm breite Streifen geschnitten.
Die Streifen werden dann in eine Instron-Universaltestmaschine (Modell 1122,
Canton, MA) gegeben und bei einer Rate von 2,5 cm/min (1 in/min)
gedehnt, bis eine 300%-ige Verlängerung
der ursprünglichen
Länge erreicht
wird. Die Folien werden zwei Tage lang gedehnt, bis die Kristallinität sich weiter
entwickelt. Die Streifen werden aus dem Instron ge nommen und nach
anschließender
Dehnung kehrt das Material zu seiner früheren Länge (nach der Instron-Behandlung)
zurück.
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BEISPIEL 17
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Kompostierbares Haftmittel
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PHB-Hx
(50:50) kann auf die folgende Weise als Schmelzkleber verwendet
werden. Etwa 1 g PHB-Hx (50:50) wird zwischen zwei Polymerfolien,
wie Poly(vinylalkohol) (PVA), oder Poly(3-hydroxybutyrat) (PHB) oder
irgendein anderes PHA gegeben, das eine Schmelztemperatur von mindestens
10°C über der
von PHB-Hx (50:50) aufweist. Die Folien/Haftmittel-Anordnung wird
in eine Carver-Presse
(Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls, WI) gegeben und wird dann
bei einer Temperatur von 5°C über der
Schmelztemperatur von PH0:B (50:50) gepresst. Nach einer Kompression
bei 8896 N (2000 lb Kraft) für
30 min wird der Druck gelöst und
die verklebte Folienanordnung wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
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Selbstverständlich dienen
die hierin beschriebenen Beispiele und Ausführungsformen nur der Erläuterung
und in ihrem Licht wird ein Fachmann zu vielen Modifizierungen oder Änderungen
angeregt werden, die im Bereich der beigefügten Ansprüche eingeschlossen sein sollen.