DE69931188T2

DE69931188T2 - Bioabbaubare polyhydroxyalkanoat (pha) copolymere

Info

Publication number: DE69931188T2
Application number: DE69931188T
Authority: DE
Inventors: Isao Fairfield NODA
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1999-12-13
Publication date: 2007-02-08
Anticipated expiration: 2019-12-14
Also published as: CA2352849C; CO5111040A1; EP1141075A1; CN1147520C; NO20013026D0; KR20010082766A; WO2000037528A1; HK1040405A1; CA2352849A1; NO20013026L; JP2002533492A; PE20001480A1; MY121126A; ATE325148T1; DE69931188D1; EP1141075B1; CN1331710A; AU2051500A; TW565578B; US6077931A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare PHA-Copolymere und Kunststoffartikel, die solche biologisch abbaubaren PHA-Copolymere umfassen.
HINTERGRUND
Polymere finden in einer Reihe von Kunststoffartikeln Verwendung, einschließlich Feinfolien, Starkfolien, Fasern, Schäumen, Formartikeln, Haftmitteln und vielen anderen speziellen Produkten. Zur Anwendung im Bereich von Verpackung, Landwirtschaft, Haushaltswaren und Körperpflegeprodukten haben Polymere gewöhnlich einen kurzen Verwendungszyklus (weniger als 12 Monate). Zum Beispiel bei der Lebensmittelverpackung spielen Polymere die Rolle eines Schutzmittels und werden nach dem Verbrauch der Inhalte schnell entsorgt. Haushaltsprodukte, wie Reinigungsmittelflaschen und Windeln, werden sofort weggeworfen, sobald das Produkt verbraucht ist.
Der Großteil dieser Kunststoffe endet in einem Festabfallstrom, der auf schnelles Verschwinden und immer teurere Deponieplätze zugesteuert wird. Während einige Bemühungen hinsichtlich Abfallverwertung (Recycling) unternommen wurden, begrenzen die Natur von Polymeren und die Art, wie sie hergestellt und in Produkte umgewandelt werden, die Zahl möglicher Wiederverwertungsanwendungen. Wiederholte Verarbeitung sogar reiner Polymere führt zu Verschlechterung des Materials und demzufolge schlechten mechanischen Eigenschaften. Unterschiedliche Qualitäten chemisch ähnlicher Kunststoffe (z. B. Polyethylene verschiedener Molekulargewichte, wie in Milchbehältern und Lebensmitteltüten verwendet), die bei der Einsammlung gemischt werden, können Verarbeitungsprobleme verursachen, die das wiedergewonnene Material beeinträchtigen oder nicht verwendbar machen.
Absorptionsartikelanwendungen, wie Windeln, Damenbinden, Slipeinlagen und dergleichen, umfassen mehrere unterschiedliche Kunststoffarten. In diesen Fällen ist Recycling aufgrund der Schwierigkeit beim Trennen der verschiedenen Bestandteile besonders kostspielig. Einwegprodukte dieser Art umfassen generell irgendeine Art von flüssigkeitsdurchlässigem Oberschichtmaterial, einen Absorptionskern und ein flüssigkeitsundurchlässiges Unterschichtmaterial. Bisher werden solche Absorptionsmittelstrukturen zum Beispiel unter Verwendung von Oberschichtmaterialien hergestellt, die aus gewebten, nichtgewebten oder porös geformten Feinfolien aus Polyethylen- oder Polypropylenmaterialien hergestellt sind. Unterschichtmaterialien umfassen in der Regel flexible Polyethylenstarkfolien. Absorptionskernmaterialien umfassen in der Regel Holzfaserstofffasern oder Holzfaserstofffasern in Kombination mit Absorptionsgeliermaterialien. Obwohl solche Produkte weitgehend Materialien umfassen, von denen man erwarten würde, dass sie sich letzten Endes zersetzen, und obwohl Produkte dieser Art nur zu einem sehr kleinen Prozentsatz der gesamten von den Verbrauchern jährlich erzeugten Festabfallmaterialien beitragen, besteht derzeit trotzdem eine spürbare Notwendigkeit, solche Einwegprodukte aus kompostierbaren Materialien weiterzuverarbeiten.
Ein herkömmliches Einwegabsorptionsmittelprodukt ist bereits zu einem großen Umfang kompostierbar. Eine typische Einwegwindel zum Beispiel besteht aus ungefähr 80% kompostierbaren Materialien, z. B. Holzfaserstofffasern und dergleichen. In dem Kompostierverfahren werden verschmutzte Einwegabsorptionsartikel zerkleinert und vor der eigentlichen Kompostierung mit organischem Abfall vermischt. Nachdem die Kompostierung abgeschlossen ist, werden die nicht kompostierbaren Teilchen herausgesiebt. Auf diese Weise können sogar heutige Absorptionsmittel erfolgreich in geläufigen Kompostieranlagen verarbeitet werden.
Trotzdem besteht die Notwendigkeit des Reduzierens der Menge an nicht kompostierbaren Materialien in Einwegabsorptionsartikeln. Es besteht eine besondere Not wendigkeit zum Ersetzen der Polyethylenunterschichten in Absorptionsmitteln durch flüssigkeitsundurchlässige Feinfolien aus kompostierbarem Material, da die Unterschicht in der Regel einer der größten nicht kompostierbaren Bestandteile eines herkömmlichen Einwegabsorptionsartikels ist.
Zusätzlich dazu, kompostierbar zu sein, müssen die als Unterschichten für Absorptionsmittel eingesetzten Feinfolien viele andere Leistungsanforderungen erfüllen. Zum Beispiel sollten die Harze thermoplastisch sein, so dass herkömmliche Folienverarbeitungsverfahren angewendet werden können. Diese Verfahren schließen Gießfolien- und Blasfolienextrusion von einschichtigen Strukturen, Gießfolien- oder Blasfoliencoextrusion von mehrschichtigen Strukturen ein. Andere Verfahren umfassen das Extrusionsbeschichten eines Materials auf einer oder beiden Seiten eines kompostierbaren Substrats wie einer anderen Folie, einem Vliesstoff oder einer Papierbahn.
Bei Produktumwandlungsvorgängen, bei denen die Feinfolien zum Herstellen von Absorptionsmitteln verwendet werden, sind noch andere Eigenschaften wesentlich. Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Zugmodul, Reißfestigkeit und thermischer Erweichungspunkt bestimmen zu einem großen Umfang, wie gut eine Folie auf Konverteranlagen läuft.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Eigenschaften werden noch andere Eigenschaften benötigt, um die Anforderungen des Endverbrauchers an den Absorptionsartikel zu erfüllen. Folieneigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Durchschlagfestigkeit und Feuchtigkeitsübertragung sind wichtig, da sie die Beständigkeit und Einbehaltung des Absorptionsartikels während des Tragens beeinflussen.
Sobald der Absorptionsartikel weggeworfen wird und in ein Kompostierverfahren eintritt, werden andere Eigenschaften wichtig. Unabhängig davon, ob eintretender Abfall vorher zerkleinert wird oder nicht, ist es wichtig, dass die Folie oder große Folienfragmente während der Anfangsstufen der Kompostierung ei nem anfänglichen Aufbruch in kleinere Teilchen unterzogen werden. Sonst können die Folien oder großen Fragmente aus dem Kompoststrom herausgesiebt und nie Teil des Endkomposts werden.
In der Vergangenheit sind biologische Abbaubarkeit und physikalische Eigenschaften einer Vielzahl von Polyhydroxyalkanoaten (PHAs) untersucht worden. Polyhydroxyalkanoate sind Polyesterverbindungen, die durch eine Vielzahl an Mikroorganismen, wie Bakterien und Algen, produziert werden. Während Polyhydroxyalkanoate aufgrund ihrer biologisch abbaubaren Natur von allgemeinem Interesse waren, wurde ihre tatsächliche Verwendung als Kunststoffmaterial durch ihre thermische Instabilität behindert. Zum Beispiel Poly-3-hydroxybutyrat (PHB) ist ein natürliches Energiespeicherprodukt von Bakterien und Algen und ist in gesonderten Granalien innerhalb des Zellplasmas vorhanden. Anders als andere biologisch synthetisierte Polymere, wie Proteine und Polysaccharide, ist PHB jedoch ein Thermoplast mit einem hohen Kristallinitätsgrad und einer gut definierten Schmelztemperatur von ungefähr 180°C. Leider wird PHB bei erhöhten Temperaturen nahe seiner Schmelztemperatur instabil und zerfällt. Aufgrund dieser thermischen Instabilität sind handelsübliche Anwendungen von PHB extrem begrenzt.
Als Ergebnis haben Forscher andere Polyhydroxyalkanoate, wie Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat)(PHBV), untersucht, in der Hoffnung, ein Polyhydroxyalkanoat mit ausreichender thermischer Stabilität und anderen geeigneten chemischen und physikalischen Eigenschaften zum Gebrauch in praktischen Anwendungen zu entdecken. Leider sind Polyhydroxyalkanoate wie PHB und PHBV schwierig zu Folien, die für Unterschichtenanwendungen geeignet sind, zu verarbeiten. Wie vorstehend erläutert, macht die thermische Instabilität von PHB solche Verarbeitung fast unmöglich. Außerdem machen die langsamen Kristallisationsgeschwindigkeiten und Fließeigenschaften von PHB und PHBV die Folienverarbeitung schwierig. Beispiele von PHB-Homopolymer und PHBV-Copolymeren sind in US-Patent Nr. 4,393,167, Holmes et al., erteilt am 12. Juli 1983, und US-Patent Nr. 4,880,592, erteilt am 14. November 1989, beschrieben. PHBV-Copolymere sind im Handel von Imperial Chemical Industries unter dem Handelsnamen BIOPOL erhältlich. PHBV-Copolymere werden derzeit mit Valeratgehalten im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 24 Mol-% hergestellt. Erhöhter Valeratgehalt senkt die Schmelztemperatur, Kristallinität und Steifheit des Polymers. Ein Überblick über die BIOPOL-Technologie wird in BUSINESS 2000+ (Winter, 1990) geboten.
Aufgrund der langsamen Kristallisationsgeschwindigkeit klebt eine aus PHBV hergestellter Folie sogar nach Kühlung an sich selbst; eine erhebliche Fraktion des PHBV bleibt für lange Zeiträume amorph und klebrig. In Gießfolienvorgängen, in denen die Folie sofort nach dem Verlassen des Folienblaskopfes bzw. der Düse auf Kühlwalzen gekühlt wird, klebt geschmolzenes PHBV oft an den Walzen, was die Geschwindigkeit, mit der die Folie verarbeitet wird, begrenzt oder sogar das Einholen der Folie verhindert. Bei Blasfolien verursacht restliche Klebrigkeit des PHBV, dass die Schlauchfolie an sich selbst klebt, nachdem sie gekühlt und zum Aufwickeln gefaltet wurde.
US-Patent Nr. 4,880,592, Martini et al., erteilt am 14. November 1989, offenbart ein Mittel zur Erhaltung einer einschichtigen PHBV-Folie für Windelunterschichtenanwendungen durch Coextrudieren des PHBV zwischen zwei Schichten aus Opferpolymer, zum Beispiel einem Polyolefin, Dehnen und Ausrichten der mehrschichtigen Folie und anschließendes Abziehen der Polyolefinschichten, nachdem das PHBV Zeit zum Kristallisieren hatte. Die verbleibende PHBV-Folie wird dann entweder zu wasserlöslichen Folien oder wasserunlöslichen Folien, wie Polyvinylidenchlorid oder anderen Polyolefinen, laminiert. Leider sind solche drastischen und umständlichen Verarbeitungsmaßnahmen notwendig bei dem Versuch, die Schwierigkeiten, die mit der Verarbeitung von PHBV zu Folien verbunden sind, zu vermeiden.
Auf der Grundlage des Vorstehenden besteht eine Notwendigkeit für Kunststoffartikel, die biologisch abbaubar sind. Tatsächlich würden solche biologisch ab baubaren Artikel das „Recycling" von Kunststoffartikeln zu anderen verwendbaren Produkten, Oberboden, durch Kompostierung erleichtern. Um diese Anforderung zu erfüllen, besteht eine vorwiegende Notwendigkeit für ein biologisch abbaubares Polymer, das leicht zu einem Kunststoffartikel zum Gebrauch in einem Einwegprodukt verarbeitet werden kann.
Aufgaben der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein biologisch abbaubares Polyhydroxyalkanoat- (PHA-) Copolymer bereitzustellen.
Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kunststoffartikel, die ein biologisch abbaubares Polyhydroxyalkanoat (PHA) umfassen, bereitzustellen.
Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Verwenden eines biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoats (PHA) zur Herstellung von Kunststoffartikeln bereitzustellen.
Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Einweghygienekleidungsstück bereitzustellen, das eine Folie umfasst, die ein biologisch abbaubares Polyhydroxyalkanoat (PHA) umfasst.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat- (PHA-) Copolymere, die mindestens zwei statistisch wiederkehrende Grundmonomereinheiten umfassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Kunststoffartikel, die ein biologisch abbaubares Copolymer umfassen, worin das Copolymer mindestens zwei statistisch wiederkehrende Grundmonomereinheiten umfasst, worin die erste Monomereinheit die Struktur
aufweist, worin R¹ H oder C₁- oder C₂-Alkyl ist und n 1 oder 2 ist; die zweite Monomereinheit die Struktur
aufweist und worin mindestens 50% der statistisch wiederkehrenden Grundmonomereinheiten die Struktur der ersten Monomereinheit aufweisen. Solche Kunststoffartikel schließen Feinfolien, Starkfolien, Fasern, Schäume, Formartikel, Vliesstoffe, Elastomere und Haftmittel ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen Absorptionsartikel, umfassend eine flüssigkeitsdurchlässige Oberschicht, eine biologisch abbaubare flüssigkeitsundurchlässige Unterschicht, die eine Folie umfasst, die ein biologisch abbaubares PHA umfasst, und einen Absorptionskern, der sich zwischen der Oberschicht und der Unterschicht befindet.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung begegnet der Notwendigkeit für ein biologisch abbaubares Copolymer, das leicht zu einem Kunststoffartikel verarbeitet werden kann. Die vorliegende Erfindung begegnet außerdem der Notwendigkeit für Einweg kunststoffartikel mit erhöhter biologischer Abbaubarkeit und/oder Kompostierbarkeit.
Wie hier verwendet, bedeutet „ASTM" American Society for Testing and Materials.
Wie hier verwendet, bedeutet „umfassend", dass andere Schritte und andere Bestandteile, die das Endergebnis nicht beeinflussen, hinzugefügt werden können. Dieser Begriff umfasst die Begriffe „bestehend aus" und „im Wesentlichen bestehend aus".
Wie hier verwendet, bedeutet „Alkyl" eine gesättigte kohlenstoffhaltige Kette, die gerade oder verzweigt; und substituiert (einfach oder mehrfach) oder unsubstituiert sein kann.
Wie hier verwendet, bedeutet „Alkenyl" eine kohlenstoffhaltige Kette, die einfach ungesättigt (d. h. eine Doppelbindung in der Kette) oder mehrfach ungesättigt (d. h. zwei oder mehr Doppelbindungen in der Kette); gerade oder verzweigt; und substituiert (einfach oder mehrfach) oder unsubstituiert sein kann.
Wie hier verwendet, bedeutet „PHA" ein Polyhydroxyalkanoat der vorliegenden Erfindung.
Wie hier verwendet, bedeutet „PHB" das Homopolymer Poly-(3-hydroxybutyrat).
Wie hier verwendet, bedeutet „PHBV" das Copolymer Poly(3-hydroxybutyratco-3-hydroxyvalerat).
Wie hier verwendet, bedeutet „PHBMV" das Copolymer Poly(3-hydroxybutyratco-3-hydroxy-4-methylvalerat).
Wie hier verwendet, bedeutet „biologisch abbaubar" die Fähigkeit einer Verbindung, letztlich durch Mikroorganismen und/oder natürliche Umweltfaktoren vollständig zu CO₂ und Wasser oder Biomasse zersetzt zu werden.
Wie hier verwendet, bedeutet „kompostierbar" ein Material, das die folgenden drei Anforderungen erfüllt: (1) Das Material kann in einer Kompostieranlage für festen Abfall verarbeitet werden; (2) wenn es so verarbeitet wird, endet das Material im Endkompost; und (3) wenn der Kompost im Boden verwendet wird, wird das Material im Boden biologisch abgebaut.
Zum Beispiel endet ein Polymerfolienmaterial, das in festem Abfall vorhanden ist, der einer Kompostieranlage zur Verarbeitung zugeführt wird, nicht unbedingt im Endkompost. Bestimmte Kompostieranlagen setzen den Festabfallstrom vor weiterer Verarbeitung Windsichtung aus, um Papier und andere Materialien abzutrennen. Eine Polymerfolie würde in einer solchen Windsichtung höchstwahrscheinlich von dem Festabfallstrom getrennt und deshalb nicht in der Kompostieranlage verarbeitet werden. Trotzdem kann es noch ein „kompostierbares" Material gemäß der vorstehenden Definition sein, da es „fähig" ist, in einer Kompostieranlage verarbeitet zu werden.
Die Notwendigkeit, dass das Material im Endkompost endet, bedeutet in der Regel, dass es einer Form der Zersetzung im Kompostierverfahren unterliegt. In der Regel wird der Festabfallstrom in einer frühen Phase des Kompostierverfahrens einem Zerkleinerungsschritt unterzogen. Als ein Ergebnis ist die Polymerfolie eher als Bruchstücke als als eine Folie vorhanden. In der Schlussphase des Kompostierverfahrens wird der fertige Kompost einem Siebschritt unterzogen. In der Regel gelangen die Polymerbruchstücke nicht durch die Siebe, wenn sie die Größe, die sie unmittelbar nach dem Zerkleinerungsschritt aufwiesen, beibehalten haben. Die kompostierbaren Materialien der vorliegenden Erfindung verlieren während des Kompostierverfahrens genug von ihrer Integrität, um es zersetzten Bruchstücken zu ermöglichen, durch die Siebe zu gelangen. Es ist jedoch denkbar, dass eine Kompostieranlage den Festabfallstrom einer sehr rigorosen Zerkleinerung und einer eher groben Siebung unterzieht, in welchem Fall nicht abbaubare Polymere wie Polyethylen die Anforderung (2) erfüllen würden. Das Erfüllen von Anforderung (2) reicht deshalb nicht aus, dass ein Material innerhalb der vorliegenden Definition kompostierbar ist.
Was das kompostierbare Material, wie hierin definiert, von Material wie Polyethylen unterscheidet, ist Anforderung (3), dass das Material schließlich im Boden biologisch abgebaut wird. Diese Anforderung der biologischen Abbaubarkeit ist für das Kompostierverfahren oder den Gebrauch von Kompostierboden nicht wesentlich. Fester Abfall und der daraus resultierende Kompost können alle Arten nicht biologisch abbaubarer Materialien, zum Beispiel Sand, enthalten. Um jedoch eine Ansammlung vom Menschen gefertigter Materialien im Boden zu vermeiden, ist es hierin erforderlich, dass solche Materialien vollständig biologisch abbaubar sind. Dabei ist es überhaupt nicht notwendig, dass dieser biologische Abbau schnell geht. Solange das Material selbst und Zersetzungszwischenprodukte nicht giftig oder anderweitig schädlich für den Boden oder die Ernte sind, ist es gänzlich hinnehmbar, dass ihr biologischer Abbau mehrere Monate oder sogar Jahre dauert, da diese Anforderung nur dazu vorhanden ist, eine Ansammlung vom Menschen gefertigter Materialien im Boden zu vermeiden.
Alle hierin genannten Verhältnisse für Copolymerzusammensetzungen beziehen sich auf Molverhältnisse, sofern nicht ausdrücklich anderweitig angegeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare Copolymere, die im Vergleich zu dem Homopolymer PHB und dem Copolymer PHBV überraschend leicht zu Kunststoffartikeln, besonders zu Folien, verarbeitet werden können.
Wie hier verwendet, bedeutet „Kunststoffartikel" ein Copolymer, das zu Feinfolie, Starkfolie, Faser, Schaum, gegossenem Artikel, Vliesstoff, Elastomer oder Haftmittel verarbeitet ist.
Zur Verarbeitung zu Kunststoffartikeln der vorliegenden Erfindung geeignete PHAs umfassen mindestens zwei statistisch wiederkehrende Grundmonomereinheiten (RRMU). Die erste RRMU hat die Struktur
worin R¹ H oder C₁- oder C₂-Alkyl ist und n 1 oder 2 ist. Die zweite RRMU hat die Struktur
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben mindestens ungefähr 50%, jedoch weniger als 100% der RRMUs die Struktur der ersten RRMU; mehr bevorzugt mindestens ungefähr 60%; mehr bevorzugt mindestens ungefähr 70%; mehr bevorzugt mindestens ungefähr 80%; noch mehr bevorzugt mindestens ungefähr 90%.
Wenn ein PHA der vorliegenden Erfindung zu einer Feinfolie, einer Starkfolie oder einer weichen elastischen Faser verarbeitet wird, haben vorzugsweise von ungefähr 50% bis ungefähr 99,9% der PRMUs die Struktur der ersten RRMU-Einheit; mehr bevorzugt von ungefähr 75% bis ungefähr 99%; noch mehr bevorzugt von ungefähr 85% bis ungefähr 98%; am meisten bevorzugt 85% bis ungefähr 95%.
Wenn ein PHA der vorliegenden Erfindung zu einer normalen Faser oder einem normalen Formartikel (z. B. spritzgegossen oder blasgeformt) verarbeitet wird, haben vorzugsweise von ungefähr 80% bis ungefähr 99,5% der ersten RRMUs die Struktur der ersten RRMU; mehr bevorzugt von ungefähr 90% bis ungefähr 99,5%; noch mehr bevorzugt von ungefähr 95% bis ungefähr 99,5%.
Wenn ein PHA der vorliegenden Erfindung zu einem Elastomer oder einem Haftmittel verarbeitet wird, haben vorzugsweise von ungefähr 50% bis 85% der RRMUs die Struktur der ersten RRMU.
Wenn ein PHA der vorliegenden Erfindung zu einem Vliesstoff verarbeitet wird, haben vorzugsweise von ungefähr 85% bis ungefähr 99,5% der RRMUs die Struktur der ersten RRMU; mehr bevorzugt von ungefähr 90% bis ungefähr 99,5%; noch mehr bevorzugt von ungefähr 95% bis ungefähr 99,5%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R¹ ein C₁-Alkyl, und n ist 1, wobei sie die Grundmonomereinheit 3-Hydroxybutyrat bilden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R¹ ein C₂-Alkyl, und n ist 1, wobei sie die Grundmonomereinheit 3-Hydroxyvalerat bilden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R¹ H, und n ist 2, wobei sie die Grundmonomereinheit 4-Hydroxybutyrat bilden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R¹ H, und n ist 1, wobei sie die Grundmonomereinheit 3-Hydroxypropionat bilden.
In einer anderen Ausführungsform umfasst das in der vorliegenden Erfindung geeignete Copolymer eine oder mehrere zusätzliche RRMUs mit der Struktur
worin R³ H oder ein C₁-, C₂-, C₃-, C₄-, C₅-, C₆-, C₇-, C₈-, C₉-, C₁₀-, C₁₁-, C₁₂-, C₁₃-, C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇-, C₁₈- oder C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl ist; und m 1 oder 2 ist; und worin die zusätzlichen RRMUs nicht die gleichen sind wie die erste RRMU oder die zweite RRMU. Vorzugsweise umfasst das Copolymer 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 oder mehr unterschiedliche RRMUs.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R³ ein C₁-, C₂-, C₃-, C₄-, C₅-, C₆-, C₇-, C₈-, C₉-, C₁₀-, C₁₁-, C₁₂-, C₁₃-, C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇-, C₁₈- oder C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl; und m ist 1.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R³ ein C₁-Alkyl, und m ist 1, wobei sie die Grundmonomereinheit 3-Hydroxybutyrat bilden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R³ ein C₂-Alkyl, und m ist 1, wobei sie die Grundmonomereinheit 3-Hydroxyvalerat bilden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R³ H, und m ist 2, wobei sie die Grundmonomereinheit 4-Hydroxybutyrat bilden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R³ H, und m ist 1, wobei sie die Grundmonomereinheit 3-Hydroxypropionat bilden.
Vorzugsweise haben neuartige biologisch abbaubare PHAs der vorliegenden Erfindung, die zwei RRMUs umfassen, eine erste RRMU mit der Struktur
worin R¹ H oder C₁- oder C₂-Alkyl ist und n 1 oder 2 ist; und eine zweite RRMU mit der Struktur
worin mindestens 50% der RRMUs die Struktur der ersten RRMU aufweisen.
Vorzugsweise haben neuartige biologisch abbaubare PHAs der vorliegenden Erfindung, die drei RRMUs umfassen, eine erste RRMU mit der Struktur
worin R¹ H oder C₁- oder C₂-Alkyl oder -Alkenyl ist und n 1 oder 2 ist; eine zweite RRMU mit der Struktur
und eine dritte RRMU mit der Struktur
worin R³ H oder ein C₁-, C₂-, C₃-, C₄-, C₅-, C₆-, C₇-, C₈-, C₉-, C₁₀-, C₁₁-, C₁₂-, C₁₃-, C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇, C₁₈- oder C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl ist; und m 1 oder 2 ist; worin mindestens 50% der RRMUs die Struktur der ersten RRMU aufweisen; und worin die dritten RRMUs nicht die gleichen sind wie die erste statistisch wiederkehrende Grundmonomereinheit oder die zweite statistisch wiederkehrende Grundmonomereinheit.
Synthese biologisch abbaubarer PHAs
Die biologisch abbaubaren PHAs der vorliegenden Erfindung können durch synthetische chemisch oder biologisch basierte Verfahren synthetisiert werden. Ein chemischer Ansatz umfasst die Ringöffnungspolymerisation von β-Lactonmonomeren, wie nachstehend beschrieben. Die verwendeten Katalysatoren oder Initiatoren können eine Vielzahl an Materialien sein, wie Aluminiumoxane, Dizinnoxane oder Alkoxyzink- und Alkoxyaluminiumverbindungen (siehe Agostini, D.E., J.B. Lando und J.R. Shelton, J. POLYM. SCI. TEIL A-1, Bd. 9, S. 2775-2787 (1971); Gross, R.A., Y. Zhang, G. Konrad und R.W. Lenz, MACROMOLECULES, Bd. 21, S. 2657-2668 (1988); und Dubois, P., I. Barakat, R. Jérôme und P. Teyssié, MACROMOLECULES, Bd. 26, S. 4407-4412 (1993); Le Borgne, A. und N. Spassky, POLYMER, Bd. 30, S. 2312-2319 (1989); Tanahashi, N. und Y. Doi, MACROMOLECULES, Bd. 24, S. 5732-5733 (1991); Hori, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Yamaguchi und T. Nishishita, MACROMOLECULES, Bd. 26, S. 4388-4390 (1993); und Kemnitzer, J.E., S.P. McCarthy und R.A. Gross, MACROMOLECULES, Bd. 26, S. 1221-1229 (1993)). Die Herstellung von isotaktischem Polymer kann durch Polymerisation eines enantiomer reinen Monomers und eines nicht racemisierenden Initiators vollführt werden, entweder mit Beibehaltung oder Umkehrung der Konfiguration des Stereozentrums, oder durch Polymerisation von racemischem Monomer mit einem Initiator, der vorzugsweise ein Enantiomer polymerisiert. Zum Beispiel:
Die natürlich abgeleiteten PHAs der vorliegenden Erfindung sind isotaktisch und haben die R-absolute Konfiguration an den Stereozentren in der Polymer-Hauptkette. Alternativ können isotaktische Polymere hergestellt werden, bei denen die Konfiguration der Stereozentren überwiegend S ist. Beide isotaktischen Materialien haben dieselben physikalischen Eigenschaften und die meisten derselben chemischen Reaktivitäten, außer wenn ein stereospezifisches Reagens, wie ein Enzym, beteiligt ist. Ataktische Polymere, Polymere mit statistischer Einbindung von R- und S-Stereozentren, können aus racemischen Monomeren und Polymerisationsinitiatoren oder -katalysatoren hergestellt werden, die keine Präferenz für ein Enantiomer zeigen, während solche Initiatoren oder Katalysatoren oft Monomere hoher optischer Reinheit zu isotaktischem Polymer polymerisieren (z. B. Dizinnoxankatalysatoren)(siehe Hori, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Yamaguchi, T. Nishishita, MACROMOLECULES, Bd. 26, S. 5533-5534 (1993)). Alternativ kann isotaktisches Polymer aus racemischen Monomeren hergestellt werden, wenn der Polymerisationskatalysator eine erhöhte Reaktivität für ein Enantiomer gegenüber dem anderen aufweist. Abhängig vom Präferenzgrad können separate R- oder S-Stereohomopolymere, Stereoblockcopolymere oder eine Mischung aus Stereoblockcopolymeren und Stereohomopolymeren hergestellt werden (siehe Le Borgne, A. und N. Spassky, N., POLYMER, Bd. 30, S. 2312-2319 (1989); Tanahashi, N. und Y. Doi, MACROMOLECULES, Bd. 24, S. 5732-5733 (1991); und Benvenuti, M. und R.W. Lenz, J. POLYM. SCI.: TEIL A: POLYM. CHEM., Bd. 29, S. 793-805 (1991)). Von einigen Initiatoren oder Katalysatoren ist bekannt, dass sie aus racemischen Monomeren vorwiegend syndiotaktische Polymere, Polymere mit abwechselnden R- und S-Stereozentrumgrundeinheiten, produzieren (siehe Kemnitzer, J. E., S.P. McCarthy und R.A. Gross, MACROMOLECULES, Bd. 26, S. 1221-1229 (1993)), während einige Initiatoren oder Katalysatoren alle drei Arten von Stereopolymeren produzieren können (siehe Hocking, P. J. und R.H.
Marchessault, POLYM. BULL., Bd. 30, S. 163-170 (1993)).
Zum Beispiel die Herstellung von Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyalkanoat)-Copolymeren, in denen das 3-Hydroxyalkanoat-Comonomer ein 3-Alkyl-β-propiolacton ist, worin die Alkylgruppe mindestens drei (3) Kohlenstoffe lang ist, wird folgendermaßen durchgeführt. Angemessene Vorsichtsmaßnahmen werden getroffen, um Luft und Feuchtigkeit auszuschließen. Die Lactonmonomere (gereinigt, getrocknet und gelagert unter Inertatmosphäre), β-Butyrolacton und ein 3-Alkyl-β-propiolacton im gewünschten Molverhältnis werden mittels Spritze oder Kanüle in ein ofengetrocknetes, mit Argon gespültes und abgeflammtes Borsilicat-Glasröhrchen oder einen Kolben, das bzw. der mit einem Gummiseptum verkappt ist, gegeben. Der Polymerisationskatalysator wird als Toluollösung mittels Spritze zugegeben. Das Röhrchen wird vorsichtig kreisen gelassen, um die Reagenzien zu mischen (jedoch ohne das Gummiseptum zu berühren), und dann in einem Ölbad für die vorgeschriebene Zeit auf die gewünschte Temperatur erwärmt. Während die Reaktion fortschreitet, wird die Mischung viskos und kann sich verfestigen. Wenn isotaktisches Polymer hergestellt wird, fällt festes Polymer aus, bis sich die gesamte Masse verfestigt. Das Produkt kann dann gekühlt, aus dem Röhrchen entfernt und durch Vakuumtrocknung von restlichem Monomer befreit werden. Alternativ kann das Produkt in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Chloroform) gelöst und durch Fällung in einem Nichtlöser (z. B. Ether-Hexan-Mischung, 3:1 v/v) zurückgewonnen und vakuumgetrocknet werden. Das Molekulargewicht wird durch Standardverfahren wie Ausschlusschromatographie (SEC, auch als Gelpermeationschromatographie oder GPC bekannt) bestimmt. Der Comonomergehalt der Polymere wird durch kernmagnetische Resonanz (NMR) bestimmt.
In einem bevorzugten Synthetisierungsverfahren der PHAs der vorliegenden Erfindung ist der Initiator ein Alkylzinkalkoxid, wie in US-Patent Nr. 5,648,452 mit dem Titel „Polymerization of Beta-Substituted-Beta-Propiolactones Initiated by Alkylzinc Alkoxides", L.A. Schechtman und J.J. Kemper, erteilt an The Procter and Gamble Company, erteilt am 13. Juli 1997, offenbart. Solche Initiatoren haben die allgemeine Formel R¹ZnOR², worin R¹ und R² unabhängig ein C₁-C₁₀-Alkyl sind. In einem bevorzugten Syntheseverfahren ist der Initiator ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylzinkisopropoxid, Methylzinkisopropoxid, Ethylzinkethoxid oder Ethylzinkmethoxid; mehr bevorzugt Ethylzinkisopropoxid.
Andere in der vorliegenden Erfindung geeignete Copolymere können durch Ersetzen der Ausgangsmaterialien (Monomere) in dem vorstehenden Verfahren durch 3-Alkyl-β-lactone entsprechend den im Copolymerendprodukt gewünschten Monomereinheiten hergestellt werden.
Alternativ kann die biologische Synthese der biologisch abbaubaren PHAs, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, durch Gärung mit dem richtigen Organismus (natürlich oder gentechnisch verändert) mit dem richtigen Einsatzstoff (ein oder mehrere Bestandteile) durchgeführt werden. Biologische Synthese kann auch mit botanischen Arten durchgeführt werden, die gentechnisch verändert werden, um die jeweiligen Copolymere zu erzeugen (siehe Weltpatentanmeldung Nr. 93-02187, Somerville, Poirier und Dennis, veröffentlicht am 4. Februar 1993; und US-Patent Nr. 5,650,555, Dennis et al., erteilt am 22. Juli 1997, und US-Patent Nr. 5,610,041, Nawrath et al., erteilt am 11. März 1997; und Poole, R., SCIENCE, Bd. 245, S. 1187-1189 (1989)).
Kristallinität
Die Volumenprozent-Kristallinität (Φ_c) eines halbkristallinen Polymers (oder Copolymers) bestimmt oft, welche Art von Endgebrauchseigenschaften das Polymer besitzt. Zum Beispiel hoch (mehr als 50%) kristalline Polyethylenpolymere sind fest und steif und für Produkte wie Kunststoffmilchbehälter geeignet. Schwach kristallines Polyethylen hingegen ist weich und zäh und ist für Produkte wie Lebensmittelfolien und Mülltüten geeignet. Die Kristallinität kann auf eine Reihe von Arten bestimmt werden, einschließlich Röntgenstrahlbeugung, Differentialscanningkalorimetrie (DSC), Dichtemessungen und Infrarotabsorption. Das am besten geeignete Verfahren hängt von dem geprüften Material ab.
Röntgenstrahlbeugung ist am besten geeignet, wenn wenig über die thermischen Eigenschaften des Materials bekannt ist und Kristallstrukturveränderungen auftreten können. Das Grundprinzip beruht auf der Tatsache, dass amorphe Teile des Materials Röntgenstrahlen in einem diffusen oder breiten Winkelbereich streuen, während Kristalle Röntgenstrahlen in scharfen, präzise begrenzten Winkeln beugen. Die gesamte Streuintensität ist jedoch konstant. Dies ermöglicht die Berechnung der Menge an kristallinem Material in einer Probe, wenn die amorphen und kristallinen Beugungsintensitäten getrennt werden können. Ein sehr präzises Verfahren, das so kleine Unterschiede in der prozentualen Kristallinität wie 2% erkennen kann, ist von Ruland entwickelt worden (siehe Vonk, C., F.J. Balta-Calleja, X-RAY SCATTERING FROM SYNTHETIC POLYMERS, Elsevier: Amsterdam, (1989); und Alexander, L., X-RAY DIFFRACTION METHODS IN POLYMER SCIENCE, Robert Kreiger Pub. Co., New York, (1979)).
Beim Schmelzen benötigen Kristalle bei der Schmelztemperatur eine feste Wärmemenge, um das kristalline in geschmolzenes Material umzuwandeln. Diese Schmelzwärme kann durch eine Reihe von thermischen Verfahren gemessen werden, wobei DSC das bekannteste ist. Wenn die Schmelzwärme eines zu 100% kristallinen Materials bekannt ist und beim Erwärmen zur Schmelze kein erhebliches Tempern oder Schmelz-/Rekristallisationsphänomen auftritt, dann kann DSC die Gewichtsfraktionskristallinität recht genau bestimmen (siehe THERMAL CHARACTERIZATION OF POLYMER MATERIALS, E. Turi, Ed., Academic Press, New York, (1980); und Wunderlich, B., MACROMOLECULAR PHYSICS, Academic Press, New York, (1980)).
Wenn die Dichte des reinen kristallinen und des reinen amorphen Materials bekannt ist, dann können Dichtemessungen eines Materials den Kristallinitätsgrad ergeben. Dies setzt Additionssfähigkeit spezifischer Volumina voraus, aber diese Anforderung wird für Polymere (oder Copolymere) homogener Struktur erfüllt. Dieses Verfahren hängt von sorgsamer Vorbereitung der Proben ab, so dass keine Blasen oder großen Hohlräume in der Probe vorhanden sind.
Wenn rein kristalline und amorphe Absorptionsstreifen erkannt werden können, dann bietet das Infrarotabsorptionsspektrum einen bequemen Weg zur Bestimmung der Kristallinität. (siehe Tadokoro, H., STRUCTURE OF CRYSTALLINE POLYMERS, John Wiley & Sons, New York, (1979)).
Es sollte angemerkt werden, dass unterschiedliche Verfahren oft leicht unterschiedliche Werte für Φ_c ergeben, da sie auf unterschiedlichen physikalischen Prinzipien beruhen. Zum Beispiel ergeben Dichtemessungen oft höhere Werte als Röntgenstrahlbeugung. Dies ist auf die sich kontinuierlich verändernde Dichte in der Grenzfläche zwischen kristallinem und amorphem Polymer- (oder Copolymer-) Material zurückzuführen. Während Röntgenstrahlbeugung dieses Material nicht als kristallin erkennt, werden Dichtemessungen durch diesen Grenzflächenbereich beeinflusst.
Im Allgemeinen haben PHAs der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Kristallinität von ungefähr 0,1% bis ungefähr 99%, wie mittels Röntgenstrahlbeugung gemessen; mehr bevorzugt von ungefähr 2% bis ungefähr 80%; noch mehr bevorzugt von ungefähr 20% bis ungefähr 70%.
Wenn ein PHA der vorliegenden Erfindung zu einer Feinfolie verarbeitet werden soll, ist die Menge an Kristallinität in solchem PHA mehr bevorzugt von ungefähr 2% bis ungefähr 65%, wie mittels Röntgenstrahlbeugung gemessen; mehr bevorzugt von ungefähr 5% bis ungefähr 50%; noch mehr bevorzugt von ungefähr 20% bis ungefähr 40%.
Wenn ein PHA der vorliegenden Erfindung zu einer Starkfolie verarbeitet werden soll, ist die Menge an Kristallinität in solchem PHA mehr bevorzugt von ungefähr 0,1% bis ungefähr 50%, wie mittels Röntgenstrahlbeugung gemessen; mehr bevorzugt von ungefähr 5% bis ungefähr 50%; noch mehr bevorzugt von ungefähr 20% bis ungefähr 40%.
Wenn ein PHA der vorliegenden Erfindung zu einer normalen Faser oder einem Vliesstoff verarbeitet werden soll, ist die Menge an Kristallinität in solchem PHA mehr bevorzugt von ungefähr 60% bis ungefähr 99%, wie mittels Röntgenstrahlbeugung gemessen; mehr bevorzugt von ungefähr 70% bis ungefähr 99%; noch mehr bevorzugt von ungefähr 80% bis ungefähr 99%.
Wenn ein PHA der vorliegenden Erfindung zu einer weichen elastischen Faser verarbeitet werden soll, ist die Menge an Kristallinität in solchem PHA mehr bevorzugt von ungefähr 30% bis ungefähr 80%, wie mittels Röntgenstrahlbeugung gemessen; mehr bevorzugt von ungefähr 40% bis ungefähr 80%; noch mehr bevorzugt von ungefähr 50% bis ungefähr 80%.
Wenn ein PHA der vorliegenden Erfindung zu einem Formartikel verarbeitet werden soll, ist die Menge an Kristallinität in solchem PHA mehr bevorzugt von ungefähr 10% bis ungefähr 80%, wie mittels Röntgenstrahlbeugung gemessen; mehr bevorzugt von ungefähr 20% bis ungefähr 70%; noch mehr bevorzugt von ungefähr 30% bis ungefähr 60%.
Wenn ein PHA der vorliegenden Erfindung zu einem Elastomer oder Haftmittel verarbeitet werden soll, ist die Menge an Kristallinität in solchem PHA mehr bevorzugt weniger als ungefähr 50%, wie mittels Röntgenstrahlbeugung gemessen; mehr bevorzugt weniger als ungefähr 30%; noch mehr bevorzugt weniger als ungefähr 20%.
Schmelztemperatur
Vorzugsweise haben die biologisch abbaubaren PHAs der vorliegenden Erfindung eine Schmelztemperatur (Tm) von ungefähr 30°C bis ungefähr 160°C, mehr bevorzugt von ungefähr 60°C bis ungefähr 140°C, noch mehr bevorzugt von ungefähr 90°C bis ungefähr 120°C.
PHA umfassende Kunststoffartikel
Die PHAs der vorliegenden Erfindung können zu einer Reihe von Kunststoffartikel verarbeitet werden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Feinfolien, Starkfolien, Fasern, Schäume, Formartikel, Vliesstoffe, Elastomere und Haftmittel.
A. Feinfolien
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Kunststoffartikel eine Feinfolie. Wie hier verwendet, bedeutet „Feinfolie" ein extrem dünnes durchgängiges Stück einer Substanz mit einem hohen Verhältnis von Länge zu Dicke und einem hohen Verhältnis von Breite zu Dicke. Obwohl es keine Notwendigkeit für eine genaue Obergrenze für die Dicke gibt, wäre eine bevorzugte Obergrenze 0,254 mm, noch mehr bevorzugt ungefähr 0,01 mm, noch mehr bevorzugt ungefähr 0,005 mm. Der schützende Wert jeder Folie hängt davon ab, dass sie durchgängig ist, d. h. ohne Löcher oder Risse, da er eine wirksame Schutzschicht gegen Moleküle, wie atmosphärischen Wasserdampf und Sauerstoff sein muss. Die Feinfolie der vorliegenden Erfindung kann in einer Vielzahl an Einwegprodukten verwendet werden, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Einwegwindeln, Schrumpfverpackungen (z. B. Lebensmittelfolien, Folien für Verbraucherprodukte, Folien für Paletten und/oder Kisten und dergleichen) oder Beutel (Lebensmitteltüten, Aufbewahrungsbeutel für Lebensmittel, Frühstücksbeutel, wiederverschließbare „Ziploc^®"-Beutel, Mülltüten und dergleichen). In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Feinfolie der vorliegenden Erfindung flüssigkeitsundurchlässig und zum Gebrauch in absorbierenden Einweghygienekleidungsstücken, wie Einwegwindeln, Damenhygieneprodukten und dergleichen, geeignet. Mehr bevorzugt haben Feinfolien der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu erhöhter biologischer Abbaubarkeit und/oder Kompostierbarkeit die folgenden Eigenschaften:

a) einen Zugmodul in Maschinenlaufrichtung (MD) von 6,895 × 10⁸ Dyn/cm² bis 6,895 × 10⁹ Dyn cm² (etwa 10.000 bis etwa 100.000 1b/in²),
b) eine MD-Reißfestigkeit von mindestens 70 Gramm pro 25,4 μm Dicke,
c) eine Reißfestigkeit in Querrichtung (CD) von mindestens 70 Gramm pro 25,4 μm Dicke,
d) eine Schlagfestigkeit von mindestens 12 cm, wie durch den Aufprall eines fallenden Balles gemessen,
e) eine Feuchtigkeitsübertragungsgeschwindigkeit von weniger als ungefähr 0,0012 Gramm pro Quadratzentimeter pro 16 Stunden,
f) einen Modul bei 60°C von mindestens 5,52 × 10⁷ Dyn/cm² (800 1b/in²) und
g) eine Dicke von etwa 12 μm bis etwa 75 μm.

Verfahren zum Prüfen solcher Leistungskriterien werden nachstehend ausführlicher erläutert.
Vor der Erfindung der Anmelder wiesen Polyhydroxyalkanoate, die für den Gebrauch bei der Herstellung handelsüblicher Kunststoffe untersucht wurden, erhebliche Erschwernisse bezüglich ihrer Verwendung in Kunststoffen auf. Wie vorstehend erläutert, sind Polyhydroxyalkanoate wie PHB und das Copolymer PHBV aufgrund ihrer thermischen Instabilität schwierig zu verarbeiten. Solche Polyhydroxyalkanoate waren aufgrund ihrer langsamen Kristallisationsgeschwindigkeit besonders schwierig zu Feinfolien zu verarbeiten. Die Anmelder haben gefunden, dass PHA-Copolymere der vorliegenden Erfindung, die eine zweite RRMU, wie vorstehend definiert, mit einem verzweigten Alkyl mit drei (3) Kohlenstoffen umfassen, überraschend leichter zu Feinfolien zu verarbeiten sind, be sonders im Vergleich zu PHB oder PHBV. Die Anmelder entdeckten überraschend, dass solche linearen, statistischen Copolymere mit einer begrenzten Anzahl an mittelgroßen verzweigten Alkylketten mit drei (3) Kohlenstoffen zusätzlich zu biologischer Abbaubarkeit besonders im Vergleich zu PHB und PHBV die folgenden Eigenschaften bereitstellen: a) eine niedrigere Schmelztemperatur, b) einen niedrigeren Kristallinitätsgrad und c) eine verbesserte Schmelzrheologie. Dies ist besonders überraschend angesichts der Tatsache, dass die längste gerade Verzweigung der mittelgroßen verzweigten Alkylkette nur zwei (2) Kohlenstoffe enthält.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, glauben die Anmelder, dass die Eigenschaften a) und b) durch Ausschluss der zweiten RRMU aus dem Kristallgitter der ersten RRMU erreicht werden, was zu einer niedrigeren Temperatur für die thermische Verarbeitung und verbesserten Steifheits- und Verlängerungseigenschaften führt. Wiederum ohne an eine Theorie gebunden zu sein, glauben die Anmelder, dass Eigenschaft c) durch erhöhte Verhakung zwischen den Copolymerketten aufgrund von Seitenketten der zweiten RRMU erreicht wird. Solche erhöhte Verhakung kann durch erhöhtes hydrodynamisches Volumen des Copolymers (z. B. bildet die zweite Monomereinheit Kinken in der spiralförmigen Struktur), das „Verhaken" oder „Verfangen" der Seitenketten an verschiedenen Copolymer-Hauptketten in der Schmelze oder die gesenkte Kettenspaltung aufgrund der niedrigeren Tm (d. h. den vergrößerten Rahmen des thermischen Verfahrens) auftreten.
1. Leistungskriterien und Prüfverfahren für Feinfolien
Damit eine Feinfolie als kompostierbare Einwegwindelunterschicht eine zufrieden stellende Leistung zeigt, muss sie aus Harzen oder Strukturen hergestellt sein, die biologisch abbaubar sind, und sie muss die folgenden Eigenschaften hoher Festigkeit, angemessener Fluidsperrschicht, angemessenen Moduls oder angemessener Flexibilität und angemessen hohen Schmelzpunkts aufweisen.
Die Unterschichten von Einwegwindeln müssen ausreichende Festigkeit aufweisen, sowohl zur Verarbeitung auf einem Einwegwindel-Schnellkonverter als auch zur Bereitstellung einer „wasserdichten" Sperrschicht zum Gebrauch an einem Kleinkind. Sie muss ausreichend wasserdicht sein, so dass Kleidung oder Bettzeug, entweder des Kleinkindes oder der pflegenden Person, nicht benässt oder verschmutzt werden. Sie muss einen Modul oder eine Flexibilität aufweisen, der bzw. die gleichzeitig niedrig genug ist, um ein weiches, angenehmes Material zur Verwendung als die äußere Abdeckung einer Kinderwindel zu sein, trotzdem hoch genug ist, um auf Einwegwindel-Schnellkonvertern ohne Runzelung, Faltung oder Knitterung leicht verarbeitet zu werden. Sie muss ausreichend wärmebeständig sein, so dass sie sich nicht in typischen heißen Lagerbedingungen verformt, schmilzt oder dauerhaft Festigkeit verliert oder auf Einwegwindel-Schnellkonvertern, die in der Regel Schmelzkleber zum Verbinden der Bestandteile einer Einwegwindel verwenden, ihre Integrität verliert.
Feinfolien, die fest genug sind, um als biologisch abbaubare und/oder kompostierbare Unterschichten für Einwegwindeln geeignet zu sein, weisen vorzugsweise zwei Eigenschaften auf: (a) Beständigkeit gegenüber Bruch durch ein herunterfallendes Gewicht und (b) Reißfestigkeit sowohl in der Maschinenlaufrichtung als auch in Querrichtung. Bevorzugte Unterschichten der vorliegenden Erfindung können dem Aufprall eines kugelförmigen Stahlballes von ungefähr 19 Millimetern Durchmesser und 27,6 bis 28,6 Gramm Masse aus einer Höhe von 12 Zentimetern so standhalten, dass mindestens 50% der Tests zu keinem Bruch irgendeiner Größe führen (Verformung ist akzeptabel). Bevorzugte Materialien sind diejenigen, die 50% oder weniger Bruch aus einer Höhe von mehr als 20 Zentimetern aufzeigen. Ähnlich zeigen Unterschichten der vorliegenden Erfindung eine durchschnittliche Weiterreißfestigkeit von 70 Gramm pro 25,4 Mikrometern Materialdicke sowohl in der Maschinenlaufrichtung als auch in Querrichtung, wenn ein standardmäßiges Elmendorf-Pendeltestgerät, wie Elmendorf Modell Nr. 60-100, gemäß der TAPPI-Methode T 414om-88 gegen 16 Materiallagen, die mit einem Schnitt oder einer Kerbe vorbereitet worden sind, eingesetzt wird. Mehr bevorzugt sind jene Unterschichten, die eine Weiterreißfestigkeit von 200 oder mehr Gramm pro 25,4 Mikrometern Dicke in Querrichtung aufweisen, da diese beim Vermeiden einer Tendenz, bei Gebrauch durch Rissbildung zu versagen, besonders gut sind.
Es wurde auch gefunden, dass Feinfolien mit genügender Sperre gegenüber Feuchtigkeitstransport diejenigen sind, die pro Quadratzentimeter Fläche pro 25,4 Mikrometer Dicke für jeweils 16 Stunden Zeit, wenn sich die Testfolie bei einem Druck, der den eines Babys simuliert, zwischen dem absorbierenden Papiertuch und einem typischen Absorptionsgeliermaterial enthaltenden Windelkern befindet, weniger als 0,0012 Gramm synthetischen Urin in ein absorbierendes Papiertuch gelangen lassen. Die speziellen Testbedingungen sind, dass die Fläche des Kerns größer ist als die des Testmaterials, dass der Kern mit künstlichem Urin bis auf seine theoretische Aufnahmefähigkeit belastet wird und er ein Gewicht von unter etwa 35 g/cm² (0,5 psi) hat.
Es wurde auch gefunden, dass Materialien mit ausreichender Wärmebeständigkeit einen Vicat-Erweichungspunkt von mindestens 45°C aufweisen. Vicat-Erweichung wird mit einem HDT-Prüfgerät Modell Nr. CS-107 oder äquivalent und einer Modifikation von ASTM D-1525 geprüft. Die Modifikation besteht in der Vorbereitung der Probe. Eine 19 Quadratmillimeter große Feinfolie von 4,5 bis 6,5 mm Dicke wird für Vicat-Nadelprüfungen vorbereitet, indem das zu testende Material nach einer Aufwärmzeit von mindestens 2 Minuten bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 7,031 × 10⁵ g/cm² (10.000 psi) (mit einer Carver- oder ähnlichen Presse), die für zwei Minuten gehalten werden, in eine Form geschmolzen wird. Der Vicat-Erweichungspunkt ist die Temperatur, bei der eine flach endende Nadel mit einem runden Querschnitt von 1 mm² unter einer Last von 1000 g bei Verwendung einer gleichmäßigen Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 50°C pro Stunde die Probe bis zu einer Tiefe von 0,1 cm durchsticht.
Es wurde auch gefunden, dass Materialien mit ausreichenden Maschinenrichtungsmodulen einen 1%-igen Sekantenmodul von mindestens etwa 6,895 × 10⁸ Dyn/cm² (10.000 psi) und unter etwa 6,895 × 10⁹ Dyn/cm² (100.000 psi) zeigen. Der Test wird auf einer elektronischen Zugprüfmaschine, wie dem Instron-Modell 4201, durchgeführt. Ein 2,54 cm breiter Materialstreifen, vorzugsweise 0,00254 cm dick, wird auf eine Länge von ungefähr 30 cm geschnitten, wobei die längere Abmessung parallel zur Maschinenlaufrichtung des Materials ist. Der Teststreifen wird so zwischen die Klemmbacken der Zugprüfmaschine geklemmt, dass die Messlänge oder tatsächliche Länge des getesteten Materials 25,4 cm ist. Die Klemmbacken werden mit einer langsamen Geschwindigkeit im Bereich von 2,54 cm pro Minute bis 25,4 cm pro Minute voneinander entfernt, und innerhalb eines angefügten Aufzeichnungsgeräts wird eine Spannung-Dehnung-Kurve in einem Diagramm gezeichnet. Der 1%-Sekantenmodul wird durch Ablesen der Spannung oder des Zuges aus dem Diagramm am Punkt der 1%-Zugdehnung bestimmt. Zum Beispiel wird der 1%-Dehnungspunkt erreicht, wenn sich der Abstand zwischen den Klemmbacken um 0,254 cm erhöht hat. Wenn sich die Klemmbacken mit der Geschwindigkeit von 2,54 cm pro Minute voneinander entfernen und das Aufzeichnungsgerät mit einer Geschwindigkeit von 25,4 cm pro Minute läuft, befindet sich der 1%-Dehnungspunkt bei einem Abstand von 2,54 cm vom Ausgangspunkt. Die Zugwirkung wird durch die Dicke des Probenmaterials geteilt, wenn es nicht 0,00254 cm dick ist. Besonders weiche und daher bevorzugte Materialien zeigen 1%-Sekanterunodule im Bereich von 6,895 × 10⁸ bis 2,068 × 10⁹ Dyn/cm² (10.000 bis 30.000 psi).
Da Absorptionsmittel während der Lagerhaltung oder des Transports in LKWs oder Bahnen so hohen Temperatur wie 60°C (140°F) ausgesetzt sein können, ist es wichtig, dass die Unterschichtenfolie und andere Bestandteile ihre Integrität bei diesen Temperaturen behalten. Obwohl erwartet wird, dass der Modul der Feinfolien auf etwas zwischen 20°C und 60°C sinkt, sollte der Modul nicht zu weit sinken und es der Folie nicht ermöglichen, sich in der Verpackung zu verformen, bevor er den Endverbraucher erreicht.
Beispielsweise kann eine Unterschicht aus Polyethylen mit einem Raumtemperaturmodul von etwa 4 × 10⁹ Dyn/cm² (58.000 psi) einen 60°C-Modul von 1,2 × 10⁹ Dyn/cm² (18.560 psi) aufweisen, was akzeptabel ist. Eine weichere Unterschicht aus Polyethylen mit einem Raumtemperaturmodul von etwa 8,0 × 10⁸ Dyn/cm² (11.600 psi) kann einen 60°C-Modul von etwa 3,5 × 10⁸ Dyn/cm² (5.076 psi) aufweisen, der noch akzeptabel ist. Im Allgemeinen weist eine akzeptable Folie für die Unterschicht der vorliegenden Erfindung einen 60°C-Modul von mindestens 5,52 × 10⁷ Dyn/cm² (800 psi) auf.
Die Abhängigkeit des Moduls von der Temperatur, auch ein Modul/Temperatur-Spektrum genannt, wird am besten mit einem dynamisch-mechanischen Analysator (DMA) gemessen, wie einem Perkin Elmer 7 Series/Unix TMA 7 Thermomechanical Analyzer, der mit einem 7 Series/Unix DMA 7 Temperature/Time-Softwarepaket ausgestattet ist, nachstehend als DMA 7 bezeichnet, erhältlich von der Perkin-Elmer Corporation von Norwalk, Connecticut, USA. Es gibt viele andere Arten von DMA-Geräten, und die Verwendung von dynamisch-mechanischer Analyse zum Untersuchen der Modul/Temperatur-Spektren von Polymeren ist Fachleuten der Polymer- (oder Copolymer-) Charakterisierung gut bekannt. Diese Informationen sind in zwei Büchern gut zusammengefasst, von denen das erste DYNAMIC MECHANICAL ANALYSIS OF POLYMERIC MATERIAL, MATERIALS SCIENCE MONOGRAPHS, BAND 1, von T. Murayama (Elsevier Publishing Co., 1978) und das zweite MECHANICAL PROPERTIES OF POLYMERS AND COMPOSITES, BAND 1, von L.E. Nielsen (Marcel Dekker, 1974) ist.
Der Vorgangsmechanismus und Verfahren zur Verwendung von DMA 7 sind in Perkin-Elmer Users' Manuals 0993-8677 und 0993-8679, beide vom Mai 1991, zu finden. Fachleuten beim Gebrauch von DMA 7 sollten die folgenden Ausführungsbedingungen ausreichen, um die nachstehend dargestellten Daten des 60°C-Moduls zu replizieren.
Zum Messen des Modul/Temperatur-Spektrums einer Feinfolienprobe wird der DMA 7 so eingestellt, dass er in Temperaturfühlmodus ausgeführt wird, und mit einem Dehnungsmessungssystem (EMS) ausgestattet. Im EMS wird eine Feinfolienprobe von ungefähr 3 mm Breite, 0,0254 mm Dicke und ausreichender Länge, um 6 bis 8 mm Länge zwischen den Probenklemmen zu ermöglichen, angebracht. Das Gerät wird dann in einer Umgebungskammer, die kontinuierlich mit Heliumgas gespült wird, eingeschlossen. An die Feinfolie wird in der Längsrichtung Spannung angelegt, um eine Verformung oder Dehnung von 0,1 Prozent der Originallänge zu erreichen. Eine dynamische sinusförmige Dehnung wird mit einer Frequenz von 5 Zyklen pro Sekunde an die Probe angelegt. Im Temperaturfühlmodus wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3,0°C/Minute von 25°C auf den Punkt erhöht, an dem die Probe schmilzt oder bricht, während die Frequenz und die Spannung konstant gehalten werden. Temperaturabhängiges Verhalten wird durch Überwachen von Änderungen in Dehnung und dem Phasenunterschied in der Zeit zwischen Spannung und Dehnung gekennzeichnet. Lagermodulwerte in Pascal werden zusammen mit anderen Daten vom Computer berechnet und als Funktionen der Temperatur auf einem Bildschirmterminal angezeigt. Normalerweise werden die Daten auf der Computerfestplatte gespeichert und eine Kopie des Lagermodul/Temperatur-Spektrums zur weiteren Ansicht ausgedruckt. Der Modul bei 60°C wird direkt aus dem Spektrum bestimmt.
2. Feinfolienherstellungsverfahren
Die als Unterschichten verwendeten Feinfolien der vorliegenden Erfindung, die erhöhte biologische Abbaubarkeit und/oder Kompostierbarkeit aufweisen, können mit herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einschichtiger oder mehrschichtiger Feinfolien auf herkömmlichen Vorrichtungen zur Folienherstellung verarbeitet werden. Pellets der PHAs der vorliegenden Erfindung können zuerst trocken gemischt und dann in einem Folienextruder schmelzgemischt werden. Alternativ, wenn im Folienextruder ungenügend gemischt wird, können die Pellets zuerst trocken gemischt und dann in einem Vorimprägnierextruder schmelzgemischt werden, gefolgt von einer erneuten Pelletisierung vor dem Extrudieren der Folie.
Die PHAs der vorliegenden Erfindung können entweder mit Gieß- oder Blasfolienextrusionsverfahren zu Feinfolien schmelzverarbeitet werden, von denen beide in PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY-2. Aufl., von Allan A. Griff (Van Nostrand Reinhold-1976) beschrieben sind. Gießfolie wird durch eine lineare Schlitzdüse extrudiert. Im Allgemeinen wird die flache Bahn auf einer großen sich bewegenden, polierten Metallwalze abgekühlt. Sie kühlt schnell ab und schält sich von der ersten Walze, läuft über eine oder mehrere Hilfskühlwalzen, dann durch einen Satz von gummibeschichteten Abzugwalzen und schließlich zu einer Aufwickelvorrichtung. Ein Verfahren zum Herstellen einer gegossenen Unterschichtenfolie für die Absorptionsmittel der vorliegenden Erfindung ist in einem nachstehenden Beispiel beschrieben.
Bei der Blasfolienextrusion wird die Schmelze nach oben durch eine dünne ringförmige Blaskopföffnung extrudiert. Dieses Verfahren wird auch als „Schlauchfolienextrusion" bezeichnet. Luft wird durch das Zentrum des Blaskopfs eingeführt, um den Schlauch aufzublasen und dabei zu bewirken, dass er sich ausdehnt. Es wird somit eine bewegliche Blase ausgebildet, die durch die Steuerung des inneren Luftdrucks auf konstanter Größe gehalten wird. Der Folienschlauch wird durch Luft, die durch eine oder mehrere Kühlringe, die den Schlauch umgeben, geblasen wird, abgekühlt. Der Schlauch wird dann durch das Ziehen in einen flachen Rahmen durch ein Paar Zugwalzen kollabiert und auf eine Aufwickelvorrichtung aufgewickelt. Für Unterschichtenanwendungen wird die flache Schlauchfolie anschließend aufgeschlitzt, auseinandergefaltet und weiter in Breiten, die zum Gebrauch in Produkten geeignet sind, geschnitten.
Sowohl Gießfolien- als auch Blasfolienverfahren können verwendet werden, um entweder einschichtige oder mehrschichtige Folienstrukturen herzustellen. Für die Herstellung von einschichtigen Feinfolien aus einem einzigen thermoplastischen Material oder einer Mischung aus thermoplastischen Bestandteilen sind nur ein einziger Extruder und eine einzige Verteilerdüse erforderlich.
Zur Herstellung von mehrschichtigen Feinfolien der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Coextrusionsverfahren angewendet. Solche Verfahren erfordern mehr als einen Extruder und entweder einen Coextrusionsverteilerblock oder ein Mehrfachverteilerdüsensystem oder eine Kombination dieser beiden Vorrichtungen, um die mehrschichtige Folienstruktur zu erzielen.
US-Patente Nr. 4,152,387 und 4,197,069 offenbaren das Verteilerblockprinzip der Coextrusion. Mehrere Extruder sind an den Verteilerblock angeschlossen, der bewegliche Flussteiler einsetzt, um die Geometrie jedes einzelnen Fließkanals direkt proportional zum Volumen des durch die Fließkanäle fließenden Polymers zu verändern. Die Fließkanäle sind so konstruiert, dass an ihrem Konfluenzpunkt die Materialien mit derselben Fließgeschwindigkeit und demselben Druck zusammenfließen, so dass Spannungen zwischen den Flächen und Fließinstabilitäten vermieden werden. Sobald die Materialien im Verteilerblock zusammengeführt sind, fließen sie als Verbundstruktur in eine einzelne Verteilerdüse. In solchen Verfahren ist es wichtig, dass die Schmelzviskositäten und Schmelztemperaturen der Materialien sich nicht zu sehr unterscheiden; ansonsten können in der Form Fließinstabilitäten entstehen, die zu schlechter Steuerung der Schichtdickenverteilung in der mehrschichtigen Folie führen.
Eine Alternative zu Verteilerblock-Coextrusion ist eine Mehrfachverteiler- oder Flügelraddüse, wie in den vorstehend erwähnten US-Patenten Nr. 4,152,387, 4,197,069 und in US-Patent Nr. 4,533,308 offenbart. Während in Beschickungsblocksystemen Schmelzströme außerhalb und vor Eintritt in den Formkörper zusammengebracht werden, hat in einer Mehrfachverteiler- oder Flügelraddüse jeder Schmelzstrom sein eigenes Verteilerrohr in der Form, wo sich die Polymere unabhängig in ihren jeweiligen Verteilerrohren verteilen. Die Schmelzenströme werden in der Nähe des Düsenausgangs zusammengeführt, wobei jeder Schmelzenstrom die volle Düsenbreite hat. Bewegliche Flügelräder ermöglichen das Einstellen des Ausgangs jedes Fließkanals direkt proportional zum Volumen des durch ihn hindurch fließenden Materials, wodurch die Schmelzen mit derselben linearen Fließgeschwindigkeit, demselben Druck und der gewünschten Breite zusammenfließen können.
Da die Schmelzflusseigenschaften und die Schmelztemperaturen der verarbeiteten Materialien stark variieren können, weist die Verwendung einer Flügelraddüse mehrere Vorteile auf. Die Düse eignet sich selbst für eine thermische Isolation, wobei Materialien, die stark unterschiedliche Schmelztemperaturen von beispielsweise bis zu 80°C (175°F) aufweisen, zusammen verarbeitet werden können.
Jedes Verteilrohr in einer Flügelraddüse kann für ein spezielles Polymer (oder Copolymer) gestaltet und zugeschnitten werden. Somit wird der Fluss jedes Polymers nur durch die Gestaltung seines Verteilrohrs und nicht durch die Kräfte, die von anderen Polymeren herrühren, beeinflusst. Dies ermöglicht das Coextrudieren von Materialien mit sehr unterschiedlichen Schmelzviskositäten zu mehrschichtigen Feinfolien. Zusätzlich bietet die Flügelraddüse auch die Fähigkeit, die Breite einzelner Verteilerrohre zu gestalten, so dass eine Innenschicht, zum Beispiel ein wasserlösliches biologisch abbaubares Polymer wie Vinex 2034, vollständig von wasserunlöslichen Materialien umgeben sein kann und keine freiliegenden Ränder, die wasseranfällig sind, belassen werden. Die vorstehend erwähnten Patente offenbaren ebenfalls den kombinierten Einsatz von Verteilerblocksystemen und Flügelraddüsen zum Erzielen komplexerer Mehrschichtstrukturen.
Die mehrschichtigen Folien der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr Schichten umfassen. Im Allgemeinen werden ausgeglichene oder symmetrische dreischichtige und fünfschichtige Folien bevorzugt. Ausgeglichene dreischichtige Mehrschichtfolien umfassen eine Kernschicht in der Mitte und zwei identische Außenschichten, wobei sich die mittige Kernschicht zwischen den zwei Außenschichten befindet. Ausgeglichene fünfschichtige Mehrschichtfolien umfassen eine Kernschicht in der Mitte, zwei identische Verbindungsschichten und zwei identische Außenschichten, wobei sich die mittige Kernschicht zwischen den zwei Verbindungsschichten befindet und sich jeweils eine Verbindungsschicht zwischen der mittigen Kernschicht und jeder Außenschicht befindet. Ausgeglichene Folien, auch wenn sie für die Folien der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich sind, sind weniger anfällig für Wellung und Verziehung als nicht ausgeglichene mehrschichtige Folien.
In dreischichtigen Feinfolien kann die mittige Kernschicht 30 bis 80 Prozent der Gesamtdicke der Feinfolie umfassen, und jede Außenschicht umfasst 10 bis 35 Prozent der Gesamtdicke der Feinfolien. Verbindungsschichten, falls verwendet, umfassen jeweils von ungefähr 5 Prozent bis ungefähr 10 Prozent der Gesamtdicke der Feinfolie.
B. Starkfolien
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Kunststoffartikel eine Folie. Wie hier verwendet, bedeutet „Folie" ein sehr dünnes durchgängiges Stück einer Substanz mit einem hohen Verhältnis von Länge zu Dicke und einem hohen Verhältnis von Breite zu Dicke, wobei das Material dicker als 0,254 min ist. Folien teilen hinsichtlich Eigenschaften und Herstellung einige derselben Charakteristika wie Feinfolien, mit der Ausnahme, dass Starkfolien hierin steifer sind und eine selbsttragende Natur haben. Solche Unterschiede in Steifheit und Tragfähigkeit führen zu einigen Abänderungen der Herstellungsverfahren.
1. Herstellungsverfahren
Starkfolien können aufgrund der Dicke und der daraus folgenden Steifheit nicht wie eine Feinfolie geblasen werden. Jedoch können viele andere derselben Verfahren, die zur Feinfolienherstellung verwendet werden, für die Herstellung von Starkfolien abgewandelt werden. Ein Beispiel ist Gießfolienextrusion, die vorstehend beschrieben ist. Zusätzlich zum Extrudieren werden Starkfolien auch durch Walzen und Kalandrieren hergestellt.
a. Walzen
Walzen erzeugt eine Folie mit vorwiegender Ausrichtung in Maschinenlaufrichtung durch Vorwärtsbewegen der Folie von einem Andruckpunkt, wo die Dicke reduziert wird (ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, Bd. 8, S. 88-106, John Wiley and Sons, New York, (1986); nachstehend als „EPSE-1" bezeichnet). Am Andruckpunkt sind große Kräfte zu finden, die Gesamtausrichtung kann jedoch über andere Formen der Ausrichtung der Maschinenlaufrichtung erhöht werden.
b. Kalandrieren
Um eine nicht ausgerichteten Gießfolie (Fein- oder Starkfolie) mit hohem Durchsatz zu produzieren, wird Kalandrierung verwendet (G. W. Eghmy, Jr. in MODERN PLASTICS, J. Agrandoff, Hrsg. Encyclopedia, Bd. 59 (10A), S. 220-222 (1982), und R. A. Elden und A. D. Swan, CALENDERING OF PLASTICS, American Elsevier Co., Inc., New York (1971)). Das Kalandrierverfahren verwendet Stapel speziell gehärteter, angetriebener Walzen, die auf solche Weise gestützt werden, dass sie in der Position zueinander während des Vorgangs gekrümmt oder geneigt sein können. Dies dient dem Steuern der Dicke in dem kalandrierten Material. Kalander bestehen gewöhnlich aus vier Walzen, die drei Walzenspalte bilden. Diese Walzenspalte sind der Beschickungs-, Dosierungs- und Vollendungsspalt. Der Beschickungsspalt ist der, in dem das Polymer zugeführt, gemischt und erwärmt wird. Der Dosierungsspalt reduziert die Dicke der Folie auf die annähernde Enddicke. Der Vollendungsspalt reguliert die Stärke der Folie durch Variieren der Position der dritten oder mittleren Walze. (Siehe EPSE-2)
C. Fasern
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Kunststoffartikel eine Faser. Wie hier verwendet, bezeichnet „Faser" einen flexiblen, makroskopisch homogenen Körper mit einem hohen Verhältnis von Länge zu Breite und einem kleinen Querschnitt. Ein allgemeiner Überblick über Fasern ist in der ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, Bd. 6, S. 647-755 und S. 802-839, John Wiley and Sons, New York (1986)(nachstehend als „EPSE-2" bezeichnet), zu finden. Die Fasern der vorliegenden Erfindung sind als Textilien in Garnen für Kleidungsstücke nützlich. Die Fasern der vorliegenden Erfindung eignen sich auch zur Herstellung von leichten Fasermaterialien, die in der Landwirtschaft zum Schützen, Fördern oder Steuern des Pflanzenwachstums nützlich sind. Sie werden auch in Wärmefiltergeweben von Gewächshäusern, Pflanzenreihenabdeckungen, Rasenabdeckungen, Unkrautsperren und in der Hydroponik verwendet. Wichtige Eigenschaften sind Licht-, Luft- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit. Ein wichtiger Gesichtspunkt ist Kosteneffizienz bei Betrachtung hinsichtlich Gewicht, Festigkeit und Dimensionsstabilität.
Eine elastomere Faser ist eine Faser, die aus Polymeren (oder Copolymeren) mit einer hauptsächlichen Glasumwandlungstemperatur weit unter Raumtemperatur besteht (siehe EPSE-2). Dieses Kriterium schließt einige Fasern mit elastischen Eigenschaften, wie gekräuselte Hartfasern, aus, erlaubt jedoch die Einbeziehung von Fasern aus mehreren Bestandteilen, bei denen einer der Bestandteile ein Elastomer ist. Alle elastomeren Fasern werden durch höhere Reißdehnung, niedrigeren Modul und höhere Erholung von großer Verformung als normale Fasern gekennzeichnet.
1. Faserherstellungsverfahren
Die Fasern der vorliegenden Erfindung können mit einer Vielzahl herkömmlicher Verfahren, die in der Technik gut bekannt sind, verarbeitet werden, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Schmelzspinnen, Trockenspinnen und Nassspinnen. Oft werden Kombinationen dieser drei Grundverfahren verwendet.
Beim Schmelzspinnen wird ein PHA der vorliegenden Erfindung über seinen Schmelzpunkt erwärmt, und das geschmolzene PHA wird durch eine Spinndüse gepresst. Eine Spinndüse ist eine Form mit vielen kleinen Öffnungen, die in Anzahl, Form und Durchmesser variiert werden (siehe EPSE-2). Der Strahl geschmolzenen PHAs wird durch eine Kühlzone geleitet, wo sich das PHA verfestigt und dann zu Nachzieh- und Aufwickelvorrichtungen geleitet wird.
Beim Trockenspinnen wird ein PHA der vorliegenden Erfindung gelöst, und die PHA-Lösung wird unter Druck durch eine Spinndüse extrudiert (siehe EPSE-2). Der Strahl der PHA-Lösung wird durch eine Heizzone geleitet, wo das Lösungsmittel verdampft und sich der Faden verfestigt.
Beim Nassspinnen wird ein PHA der vorliegenden Erfindung ebenfalls gelöst, und die Lösung wird durch eine Spinndüse gepresst, die in ein Koagulationsbad eingetaucht ist (siehe ESPE-2). Sobald die PHA-Lösung aus den Spinndüsenöffnungen innerhalb des Koagulationsbads austritt, wird das PHA entweder ausgefällt oder chemisch zurückgewonnen. Gewöhnlich erfordern all diese Verfahren weiteres Ziehen, damit nützliche Eigenschaften erzielt werden, zum Beispiel um als Textilfaser zu dienen. „Ziehen" bezeichnet Dehnung und Abschwächung von Fasern, um eine unumkehrbare Verlängerung zu erreichen, molekulare Ausrichtung anzuregen und eine faserfeine Struktur zu entwickeln (siehe ESPE-2). Diese feine Struktur ist durch einen hohen Kristallinitätsgrad und durch Ausrichtung sowohl der kristallinen als auch der amorphen PHA-Kettensegmente gekennzeichnet.
D. Schaumstoffe
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Kunststoffartikel ein Weichschaum. Wie hier verwendet, bezeichnet „Schaum" PHA der vorliegenden Erfindung, dessen Rohdichte durch die Gegenwart zahlreicher Zellen, die über seine Masse verteilt sind, erheblich gesenkt wurde (siehe ASTM D 883-62T, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pa., (1962)). Solche zweiphasigen Gas/Feststoff-Systeme, in denen der Feststoff durchgängig ist und aus einem synthetischen Polymer oder Gummi zusammengesetzt ist, schließen Schaumstoffe aus Polymeren (oder Copolymeren), poröse Kunststoffe und aufgeschäumte Kunststoffe ein (ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Bd. 11, John Wiley & Sons, New York (1980), nachstehend als „ECT" bezeichnet).
Die Gasphase ist in Taschen oder Hohlräume unterteilt, die Zellen genannt werden und die in zwei Arten eingeteilt werden, offen und geschlossen. Offenzelliges Material sind Schäume, deren Zellen miteinander verbunden sind, so dass Gase frei durch die Zellen gelangen können. Geschlossenzellige Materialien haben Zellen, die diskret und voneinander isoliert sind.
Schäume werden weiterhin in weiche und harte Schäume unterteilt. Diese Unterteilung beruht auf einem speziellen ASTM-Testverfahren (siehe ASTM D, Bd. 37, S. 1566-1578, American Society of Testing and Materials, Philadelphia, Pa., (1978)). Ein Weichschaum ist ein Schaum, der nicht bricht, wenn ein 20 × 2,5 × 2,5 cm großes Stück bei 15-25°C mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von 1 Runde/5 s um einen 2,5 cm großen Dorn gewickelt wird. Schäume, die unter diesem Test brechen, werden als Hartschäume bezeichnet.
Schäume finden viele Anwendungen als Verpackung, bequeme Polsterung, Isolierung und Bauteile. In einigen Verpackungsbereichen würde ein geschäumtes Material mit erhöhter biologischer Abbaubarkeit und/oder Kompostierbarkeit derzeit verwendeter Verpackung, wie Polystyrol-, Papier- und Stärkeschäumen, höheren Nutzen verleihen. In Behältern für heiße Lebensmittel bietet Polystyrol erheblich höhere Wärmeisolierung gegenüber der einzigen derzeit abbaubaren Alternative, Papierverpackungen. Schaumstoffartikel, die ein PHA der vorliegenden Erfindung umfassen, haben die wärmeisolierenden Eigenschaften von Polystyrol, sind jedoch biologisch abbaubar und/oder kompostierbar. Diese Materialien sind ideal für Verpackungen für heiße Mitnahmespeisen und kalte Lebensmittel.
Polystyrolschaumspäne werden als polsternde Verpackungsmaterialien für Verbrauchs- und Industriegüter verwendet. Viele dieser Späne enden in Deponien. Schaumstoffspäne, die ein PHA der vorliegenden Erfindung umfassen, weisen eine ebenso gute Leistung auf wie Polystyrol und verfügen über erhöhte biologische Abbaubarkeit und/oder Kompostierbarkeit. Anders als anderes kompostierbares Verpackungsmaterial, wie Stärke, sind PHA-Späne gegenüber vielen geläufigen Lösungsmitteln und Flüssigkeiten, einschließlich Wasser, beständig.
1. Schaumstoff-Herstellungsverfahren
Die Schäume der vorliegenden Erfindung können mithilfe herkömmlicher Verfahren, die Fachleuten gut bekannt sind, verarbeitet werden. Ein vorherrschendes Verfahren der Schaumherstellung beinhaltet die Verschäumung einer flüssigen Polymer- (oder Copolymer-) Phase zu einer Schaumphase niedriger Dichte und anschließendes Beibehalten dieses Zustands (siehe ECT). Zu anderen Verfahren gehören das Auswaschen von Materialien, die vorher in dem Polymer (oder Copolymer) dispergiert wurden, Sintern kleiner Teilchen und Dispergieren von zellenartiger Teilchen in einem Polymer (oder Copolymer). Das Verschäumungsverfahren besteht aus drei Schritten. Diese sind Zelleninitiierung, Zellenwachstum und Zellenstabilisierung. Für Schaffung, Wachstum und Stabilisierung von Zellen werden viele Verfahren verwendet.
Aufschäumbare Formulierungen beruhen auf der Erhöhung des Drucks innerhalb der initiierten Zellen relativ zu dem der Umgebung. Die Zellen werden entweder durch chemische (z. B. Vernetzung, Polymerisation) oder physikalische Mittel (Kristallisation, Schmelzglasumwandlung) stabilisiert. Polystyrol ist ein Beispiel eines Polymers, das durch diese Art von Verfahren aufgeschäumt wird. Ein Blähmittel, wie isomere Pentane und Hexane oder Halogenkohlenwasserstoffe (H. R. Lasman, MODERN PLASTICS, Bd. 42 (1A), S. 314 (1964)), wird mit dem Polymer (oder Copolymer) gemischt, entweder durch Erwärmen und Ermöglichen, dass das Blähmittel das Polymer durchdringt (US-Patent Nr. 2,681,321, erteilt am 15. Juni 1954, F. Stastny und R. Gaeth, übertragen an BASF), oder durch Polymerisieren des Polystyrols in Gegenwart des Blähmittels (US-Patent Nr. 2,983,692, erteilt am 9. Mai 1961, G. F. D'Alelio, übertragen an Koppers Co.). Die Herstellung von Gegenständen wird gewöhnlich in mehreren Schritten durchgeführt, von denen der erste Dampf, heißes Wasser oder heiße Luft verwendet, um das Polymer zu vorgeformten Kügelchen niedriger Dichte aufzuschäumen. Diese vorgeformten Kügelchen werden ausgelagert, manchmal in mehreren Schritten für die richtige Zellengröße, und dann in Formen gepackt und durch Wärme und weitere Aufschäumung miteinander verschmolzen (S. J. Skinner, S. Baxter und P.J. Grey, Trans. J. PLAST. INST. Bd. 32, S. 180 (1964)). Stabilisierung wird erreicht, indem das Polymer auf Temperaturen unter seiner Glasumwandlungstemperatur gekühlt wird.
Bei Dekompressionsverschäumungsverfahren werden Zellen geschaffen und wachsen durch Senken des externen Drucks während der Verarbeitung. Zellpolyethylen und -polypropylen werden oft auf diese Weise hergestellt. Ein sich zersetzendes Blähmittel wird mit dem Polymer (oder Copolymer) vorgemischt und unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durch einen Extruder gespeist, so dass sich das Blähmittel teilweise zersetzt. Wenn das Material aus dem Extruder austritt, tritt es in einen Bereich mit niedrigerem Druck ein. Gleichzeitige Aufschäumung und Kühlung finden statt, was dank schneller Kristallisation des Polymers zu einer stabilen Zellstruktur führt (R. H. Hansen, SPE J., Bd. 18, S. 77 (1962), W. T. Higgins, MOD. PLAST., Bd. 31 (7), S. 99, (1954)).
Dispersionsverfahren produzieren Schäume, indem dispergierender Feststoff oder Gas in die Polymer- (oder Copolymer-) Phase geleitet und dann, falls nötig, die Mischung stabilisiert wird (ECT). In einem solchen Verfahren, der Vorschäumung, wird ein Gas mechanisch in der Polymer- oder Monomerphase dispergiert, was einen Schaum von temporärer Stabilität erzeugt. Dieser Schaum wird dann durch Vernetzung oder Polymerisation chemisch stabilisiert. Latexschaumgummi wird auf diese Weise hergestellt (siehe ECT).
E. Formartikel
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Kunststoffartikel ein Formartikel. Wie hier verwendet, bedeutet „Formartikel" Objekte, die aus Polymer- oder Copolymermaterialien (z. B. PHA) gebildet werden, die mittels eines Gases in eine Form, die durch eine Matrize definiert ist, eingespritzt, komprimiert oder geblasen werden. Diese Objekte können feste Objekte, wie Spielzeug, oder hohl, wie Flaschen und Behälter, sein.
Spritzgießen von Thermoplasten ist ein Verfahren mit mehreren Schritten, durch das ein PHA der vorliegenden Erfindung erwärmt wird, bis es geschmolzen ist, dann in eine geschlossene Form gegeben wird, wo es geformt wird, und schließlich durch Kühlen verfestigt wird. Beim Spritzgießen wird eine Vielzahl von Maschinen verwendet. Drei übliche Arten sind Kolben, Schneckenplastifikator mit Einspritzung und oszillierende Schneckenvorrichtungen (siehe ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, Bd. 8, S. 102-138, John Wiley and Sons, New York (1986); nachstehend als „EPSE-3" bezeichnet). Eine Kolbenspritzgießmaschine besteht aus einem Zylinder, einem Verteiler und einem Plunger. Der Plunger drückt die Schmelze in die Form. Ein Schneckenplastifikator mit einer Zweitstufeneinspritzung besteht aus einem Plastifikator, einem Wegeventil, einem Zylinder ohne Verteiler und einem Kolben. Nach Plastifizierung durch die Schnecke drückt der Kolben die Schmelze in die Form. Eine Einspritzmaschine mit oszillierender Schnecke ist aus einem Spritzgehäuse und einer Schnecke zusammengesetzt. Die Schnecke dreht sich, um das Material zu schmelzen und zu mischen, und bewegt sich dann vorwärts, um die Schmelze in die Form zu spritzen.
Formpressen bei Thermoplasten besteht daraus, eine Menge eines PHA der vorliegenden Erfindung in die untere Hälfte einer offenen Form zu geben. Die obere und untere Hälfte der Form werden zusammengebracht, und dann entspricht das geschmolzene PHA der Gestalt der Form. Die Form wird dann gekühlt, um den Kunststoff zu härten (siehe EPSE-3).
Blasformen wird zum Herstellen von Flaschen und anderen hohlen Objekten verwendet (siehe EPSE-3). In diesem Verfahren wird ein Röhrchen geschmolzenen PHAs, bekannt als ein Vorformling, in eine geschlossene, hohle Form extrudiert. Der Vorformling wird dann durch ein Gas ausgedehnt, wobei das PHA gegen die Wände einer Form gedrückt wird. Anschließendes Kühlen härtet den Kunststoff. Die Form wird dann geöffnet und der Artikel entnommen.
Blasformen hat gegenüber Spritzgießen eine Reihe von Vorteilen. Die verwendeten Drücke sind viel niedriger als beim Spritzgießen. Blasformen kann in der Regel bei Drücken von 172-689 kPa (25-100 psi) zwischen dem Kunststoff und der Oberfläche der Form ausgeführt werden. Im Vergleich dazu können Spritzformdrücke 68,9 MPa bis 137,9 MPa (10.000 bis 20.000 psi) erreichen (siehe EPSE-3). In Fällen, wo das PHA Molekulargewichte hat, die für leichtes Fließen durch die Formen zu hoch sind, ist Blasformen das Verfahren der Wahl. Hochmolekulare Polymere (oder Copolymere) weisen oft bessere Eigenschaften auf als niedermolekulare Analoge, zum Beispiel sind hochmolekulare Materialien beständiger gegenüber Spannungsrissbildung. (Siehe EPSE-3). Beim Blasformen ist es möglich, extrem dünne Produktwände herzustellen. Dies bedeutet, dass weniger PHA verwendet wird und die Verfestigungszeiten kürzer sind, was zu geringeren Kosten durch Materialeinsparung und höheren Durchsatz führt. Ein weiteres wichtiges Merkmal des Blasformens ist, dass die Wanddicke durch leichte Änderungen in den Extrusionsbedingungen an der Ausflussöffnung des Vorformlings variiert werden kann, weil nur eine Matrize verwendet wird (siehe EPSE-3). Dies ist ein Vorteil bei Strukturen, deren erforderliche Wanddicke nicht vorhersehbar ist. Es kann eine Bewertung von Artikeln verschiedener Dicken vorgenommen werden, und der dünnste und somit leichteste und billigste Artikel, der die Vorschriften einhält, kann verwendet werden.
F. Vliesstoffe
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Kunststoffartikel ein Vliesstoff. Wie hierin verwendet, bedeutet „Vlies" poröse, textilartige Materialien, gewöhnlich in Form eines flächigen Elements, die primär oder gänzlich aus Fasern zusammengesetzt sind, die zu Bahnen zusammengefügt sind, die durch andere Verfahren als Spinnen, Weben oder Stricken hergestellt sind. Ein allgemeiner Überblick über Vliesstoffe ist in der ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, zweite Ausgabe, Bd. 10, S. 204-226 (nachstehend als „EPSE-4" bezeichnet) zu finden. Andere Bezeichnungen für diese Materialien sind Textilverbundstoffe, nichtgewebte Stoffe oder Faserverbundstoffe. Die Dicke der flächigen Stoffgebilde kann von 25 mm bis zu einigen Zentimetern und das Ge wicht von 10 g/m² bis 1 kg/m² variieren. Vliesstoffe weisen eine breite Spanne physikalischer Eigenschaften auf, abhängig von Material und Verfahren, die bei der Herstellung der Bahn verwendet wurden. Ein Stoff kann selbsttragend und steif wie Papier oder drapierbar wie ein herkömmlicher Tuchstoff sein.
Im Gegensatz zu herkömmlichen Textilien ist die Grundstruktur aller Vliesstoffe eine Bahn von Fasern, die mehr oder weniger zufällig angeordnet sind (NONWOVENS IND., Bd. 17, S. 36 (Mrz. 1986), NONWOVENS WORLD, Bd. 1, S. 36 (Mai-Juni 1986)). Das Schlüsselelement ist somit die einzelne Faser. Zug-, Reiß- und Anfühleigenschaften im Vliesstoff entstehen durch Haftmittel oder andere chemische oder physikalische Bindung, Reibung zwischen den Fasern, die durch Verhakung erzeugt wird, und Stärkung durch andere Materialien, wie Schäume und Folien (siehe EPSE-4).
1. Vliesherstellungsverfahren
Die Vliesstoffe der vorliegenden Erfindung können durch herkömmliche, in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung von Vliesstoffen beinhaltet: 1) Herstellen von Fasern verschiedener Längen und Durchmesser; 2) Erzeugen einer Bahn dieser Fasern und 3) Verbinden von Fasern innerhalb der Bahn durch Haftmittel oder mechanische Reibungskräfte, die durch Faserkontakt oder Verhakung erzeugt werden. Zusätzlich zu diesen Schritten wird manchmal eine Verstärkung der Bahn durch Bilden eines Verbundstoffs mit anderen Materialien (z. B. Garnen, Gitterstoffen, Folien, Geflechten und nicht gebundenen Faserfloren) bevorzugt. Variationen eines oder mehrerer dieser Schritte ermöglichen die enorme Bandbreite an Vliesstofffaserarten. Der Begriff „Spinnfasern" wurde ursprünglich für Fasern natürlicher Herkunft verwendet, die lang genug waren, um auf Textilmaschinen verarbeitet zu werden, ausschließlich jedoch endloser Fäden, z. B. Seide. Im vorliegenden Zusammenhang, wie für PHA der vorliegenden Erfindung verwendet, sind „Spinnfasern" verhältnismäßig einheitlicher Länge, ca. 1,3-10,2 cm, mit einer regelmäßigen Kräuselung, d. h. einer dreidimensionalen wellenartigen Form. Regenerierte und andere extrudierte Fasern sind endlos, wie geformt. Sie werden während des Herstellungsverfahrens auf eine bestimmte Länge geschnitten, um eine Verarbeitungs- oder Marktanforderung zu erfüllen. Extrudierte Fasern werden auch als durchgehende Filamente ohne Kräuselung produziert. Die Verfahren zum Herstellen von Bahnen aus Spinnfasern sind anders als die mit durchgehenden Filamenten. Die Produkte, die aus Spinn- und Filamentfaserbahnen erhalten werden, können sich in den Eigenschaften erheblich unterscheiden (siehe EPSE-4).
Die mechanischen Eigenschaften der Fasern, wie durch ihre chemische Zusammensetzung definiert, bestimmen die endgültigen Eigenschaften des Stoffes. Die Struktur der Bahn und die Bindung maximieren die innewohnenden Fasereigenschaften (siehe EPSE-4). Andere Materialien, die in den Vliesstoffen der vorliegenden Erfindung in Kombination mit dem PHA verwendet werden können, sind Holzfaserstoff; regenerierte Fasern, einschließlich Viskoserayon und Celluloseacetat; und synthetische Fasern, wie Poly(ethylenterephthalat)(PET), Nylon-6, Nylon-6,6, Polypropylen (PP) und Poly(vinylalkohol). Oberflächen von Einwegwindeln oder Damenbinden, die aus PHA-Vliesstoffen der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, fühlen sich vorzugsweise sogar dann trocken an, wenn die absorbierende, innere Absorptionsschicht gesättigt ist. Wichtige Fasereigenschaften, die die Leistung beeinflussen, umfassen Länge, Durchmesser, Dichte, Kräuselung, Querschnittsform, Präparationsmittel (Gleitmittel, das auf die Oberfläche extrudierter Fasern aufgetragen wird, um die Verarbeitbarkeit zu erhöhen), Mattierung (kleine Mengen TiO₂-Pigment, das vor dem Extrudieren zugegeben wird, um die Weißheit zu erhöhen oder Glanz zu reduzieren) und das Ziehverhältnis.
a. Bahnherstellungsverfahren
Die Eigenschaften der Faserbahn bestimmen die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts. Diese Eigenschaften hängen weitgehend von der Faseranordnung ab, die von der Art der Bahnbildung bestimmt wird Die Faseranordnung umfasst die vorwiegende Richtung der Fasern, ob ausgerichtet oder wirr, die Form der Fasern (gerade, hakenförmig oder gekräuselt), das Ausmaß des Ineinandergreifen oder der Verhakung zwischen den Fasern, Kräuselung und Komprimierung (Steuerung der Netzdichte). Die Eigenschaften der Bahn werden auch durch Faserdurchmesser, -länge, Gewicht der Bahn und chemische und mechanische Eigenschaften des Polymers bestimmt (siehe EPSE-4).
Die Wahl des Verfahrens zum Bilden der Bahn wird durch die Faserlänge bestimmt. Anfänglich beruhen die Verfahren zum Bilden von Bahnen aus faserlangen Spinnfasern (Fasern, die lang genug sind, um auf herkömmlicher Spinnausrüstung verarbeitet zu werden, in der Regel von ungefähr 1,2 bis ungefähr 20 cm lang, jedoch nicht endlos) auf dem Textilkardierungsverfahren, während die Bildung von Bahnen aus kurzen Fasern auf Verfahren aus der Papierherstellung beruht. Obwohl diese Verfahren noch gebräuchlich sind, sind nachfolgend andere Verfahren entwickelt worden. Zum Beispiel werden Bahnen aus langen, praktisch endlosen Fäden direkt aus der Polymermasse gebildet; sowohl Bahn als auch Fasern werden gleichzeitig hergestellt (siehe EPSE-4). Es ist eine Vielzahl an Verfahren zur Bahnherstellung bekannt, einschließlich Kardierung, Luftlegen, Nassformen, Schmelzspinnen und Schmelzblasen.
Das Kardierungsverfahren ist von den ehemaligen manuellen Verfahren der Faserkardierung abgeleitet, wo natürliche Spinnfasern durch Betten aus Nadeln verarbeitet wurden. Beim Kardieren werden Klumpen von Spinnfasern mechanisch in einzelne Fasern getrennt und durch die mechanische Wirkung von Bewegtbetten von Nadeln, die dicht beieinander sind, zu einer zusammenhängenden Bahn geformt.
Im Luftlegungsverfahren wird die Ausrichtung, die durch Kardierung erzeugt wird, effektiv durch Erfassung der Fasern auf einem Sieb von einem Luftstrom verbessert (siehe US-Patent Nr. 3,338,992, G. A. Kinney, erteilt an E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc., erteilt am 29. August 1967). Die Fasern werden durch Zähne oder Nadeln getrennt und in einen Luftstrom eingeführt. Vollständige Randomisierung würde jede bevorzugte Ausrichtung ausschließen, wenn die Fasern auf dem Sieb eingesammelt werden.
Nassformungsverfahren verwenden sehr kurze Fasern. Anfangs werden aus kurzen Fasern durch veränderte Verfahren aus der Papierherstellung Bahnen gebildet. Die Fasern werden in einem großen Wasservolumen gleichmäßig verteilt und auf einem bewegten Metalltuch eingefangen. Sobald das Netz auf dem Sieb eingefangen ist, wird es auf Bänder oder Filze übertragen und auf Wärmetrommeln getrocknet (siehe EPSE-4).
Das Spinnvliesverfahren umfasst die gleichzeitige Herstellung von Fasern und Bahn direkt aus der Polymermasse. Die Polymermasse wird geschmolzen, extrudiert und (oft durch triboelektrische Kräfte) zu Filamenten gezogen, die willkürlich verteilt und als durchgängige Bahn auf Bändern abgelagert werden. Die Filamente sind praktisch endlos. Das Spinnvliesverfahren erzeugt Bahnen von wenig gekräuselten Filamenten im normalen Durchmesserbereich von ungefähr 1,7 dtex (1,5 den) oder leicht höher. Die Doppelbrechung und Gleichmäßigkeit des Durchmessers dieser Filamente sind standardmäßigen Textilfasern und -filamenten ähnlich (siehe EPSE-4). Jede Fertigungsstraße ist für ein bestimmtes Polymer und ein einzelnes Bindungssystem geeignet (siehe US-Patent Nr. 4,163,305 (7. Aug. 1979), V. Semjonow und J. Foedrowitz (an Hoechst AG)).
Bahnen werden durch das Schmelzblasverfahren auch direkt aus Polymermasse hergestellt (siehe US-Patent Nr. 3,322,607, S.L. Jung, übertragen an E.I. duPont de Nemours & Co., Inc., 30. Mai 1967). Das geschmolzene PHA wird durch sehr feine Löcher in einer Spezialdüse in einen schnellen Luftstrom geführt, wo das PHA zu sehr feinen, jedoch unregelmäßigen, Filamenten unbestimmter Längen geformt wird. Die Filamente werden gleichzeitig zu einer Bahn geformt, wo sie durch Schmelzen und Wiederverfestigung, und möglicherweise statische Kräfte, zusammengehalten werden (siehe EPSE-4). Die Bahn besteht vorwiegend aus Filamenten mit sehr feinen Durchmessern.
b. Binden der Bahn
Das Binden von Fasern gibt der Bahn die Festigkeit und beeinflusst andere Eigenschaften. Es werden sowohl Haftmittel als auch mechanische Mittel verwendet. Mechanische Verbindung verwendet das Zusammenhalten von Fasern durch Reibungskräfte. Bindung kann auch durch chemische Reaktion erreicht werden, d. h. Bildung kovalenter Bindungen zwischen Bindemittel und Fasern (siehe EPSE-4).
G. Elastomere
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Kunststoffartikel ein Elastomer. Wie hier verwendet, bezeichnet „Elastomer" Materialien, die sowohl bei Anwendung von Spannung Verformbarkeit in einem langen Bereich als auch im Wesentlichen vollständige Erholung bei Entfernung aufweisen. Eine allgemeine Erläuterung von Elastomeren ist in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, zweite Ausgabe, Bd. 5, S. 106-127 (nachstehend als „EPSE-5" bezeichnet), zu finden. Vorzugsweise kann ein Elastomer der vorliegenden Erfindung bei Raumtemperatur wiederholt auf mindestens das Zweifache seiner Originallänge gedehnt werden und kehrt nach Lösen der Zuglast sofort und zwangsweise ungefähr in seine Originallänge zurück. Elastomere der vorliegenden Erfindung sind im ungespannten Zustand über der Glasumwandlungstemperatur Tg und amorph, um hohe lokale Segmentmobilität aufzuweisen, die für die Verformung notwendig ist. Die Ketten sind biegsam, und die Kräfte zwischen den Molekülen (zwischen den Ketten) sind schwach. Die Elastomere der vorliegenden Erfindung besitzen eine ausreichende Anzahl chemischer oder physikalischer Vernetzungen, um ein durchgängiges Netzwerk zu bilden, damit das Gleiten der Ketten eingeschränkt wird.
Thermoplastische Elastomere der vorliegenden Erfindung haben viele der Eigenschaften von herkömmlichen Elastomeren, wie vulkanisierten Gummis, werden jedoch nicht als Duroplaste, sondern als Thermoplaste verarbeitet. Der Übergang von einer flüssigen Schmelze zu einem Feststoff ist umkehrbar. Thermoplastische Elastomere der vorliegenden Erfindung sind mehrphasige Systeme, wo mindestens eine Phase weich und gummiartig und eine andere hart ist. Bei thermoplastischen Elastomeren ist der Übergang von einer verarbeitbaren Schmelze zu einem festen, gummiartigen Objekt schnell und umkehrbar und findet nach Kühlung statt.
Vorzugsweise weisen PHAs der vorliegenden Erfindung, die zu einem Elastomer verarbeitet werden, ausreichend hohen Verzweigungsgehalt auf, damit sie als thermoplastische Elastomere fungieren können, wobei die kristallinen Bereiche als das harte Segment und die amorphen Segmente als das weiche Segment fungieren. Thermoplastische Elastomere der vorliegenden Erfindung können auf herkömmlicher Ausrüstung für Kunststoffe, wie Spritzgießvorrichtungen, verarbeitet werden.
Wichtige Strukturparameter für thermoplastische Elastomere sind das Molekulargewicht, die Art der weichen und harten Segmente und das Verhältnis von weichen zu harten Segmenten. Das Verhältnis von harten zu weichen Segmenten beeinflusst den Gesamtmodul des Elastomers, da es mit dem Anteil der harten Segmente ansteigt.
Elastomere der vorliegenden Erfindung, die ein PHA der vorliegenden Erfindung umfassen, können auch in Mischformulierungen mit anderen Polymeren (oder Copolymeren), sogar nichtelastomeren PHAs, verwendet werden, um die Schlagfestigkeit und Zähigkeit in steiferen Materialien zu erhöhen.
H. Haftmittel
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Kunststoffartikel ein Haftmittel. Wie hier verwendet, bedeutet „Haftmittel" ein Material, das zwei andere Materialien, genannt Klebegut, miteinander verbindet. Eine allgemeine Erläuterung von Haftmitteln ist in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 1, S. 547-577 (nachstehend als „EPSE-6" bezeichnet), zu finden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Haftmittel als eine Flüssigkeit, vorzugsweise mit einer niedrigen Viskosität, aufgetragen. In der flüssigen Form benetzt das Haftmittel die Klebegutoberfläche und fließt in die Vertiefungen in den Klebegutoberflächen. Die flüssige Form des Haftmittels wird durch Erwärmen bis zu dem Punkt, an dem es zu fließen beginnt, durch Auflösen oder Dispergieren des Materials in einem Lösungsmittel erhalten oder dadurch, dass man von flüssigen Monomeren oder Oligomeren ausgeht, die nach dem Auftragen polymerisieren oder reagieren. Das Haftmittel unterliegt dann einer Phasenänderung zu einem Feststoff, entweder durch Kühlen, Verdampfen des Lösungsmittels oder Reaktion, damit die Verbindungsteile die notwendige Festigkeit erreicht, um Scherkräften standzuhalten. Haftkleber sind jedoch eine Ausnahme, da keine Phasenänderung auftritt.
Die PHAs der vorliegenden Erfindung können zu einer Vielzahl an Haftmitteln verarbeitet werden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Schmelzkleber, Lösung, Dispersion und Haftkleber.
1. Schmelzkleber.
Wie hier verwendet, bezeichnet „Schmelzkleber" ein thermoplastisches Polymer oder Copolymer (z. B. ein PHA der vorliegenden Erfindung), das erwärmt wird, um eine Flüssigkeit mit fließfähiger Viskosität zu erlangen, und nach dem Auftragen gekühlt wird, um einen Feststoff zu erlangen. Generell wird das Molekulargewicht des Haftmittels so gestaltet, dass Fließvermögen in der Schmelze bereitgestellt wird, es jedoch in der festen Form noch fest genug ist, um beim Auftragen erfahrenen Scherkräften standzuhalten. Aufgrund ihrer thermoplastischen Eigenschaften sind die PHAs der vorliegenden Erfindung als Schmelzkleber besonders nützlich. Das primäre Merkmal von Schmelzklebern ist die Fähigkeit des thermoplastischen Materials, über einer bestimmten Temperatur, weit über der normalen Gebrauchstemperatur des Klebers, zu fließen. Beim Abkühlen verhärtet sich das Material, entweder durch Durchschreiten der Glasumwandlungstemperatur von einem der Bestandteile oder der Kristallisationstemperatur. Diese Verhärtung verleiht dem Kleber physikalische Integrität. In PHAs ist die Art der Verfestigung Kristallisation.
2. Lösungen und Dispersionen.
Die Haftmittel der vorliegenden Erfindung können entweder als Lösungen, in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, oder in der Form wässriger Dispersionen aufgetragen werden. In jeder Form muss das Lösungsmittel nach dem Auftragen entfernt werden, damit das Haftmittel die erforderliche feste Form annimmt. Die Lösung oder Dispersion wird gewöhnlich auf eine der zu klebenden Oberflächen aufgetragen, und das Lösungsmittel wird entfernt, bevor die zweite Oberfläche angefügt wird; oft ist zum Vollziehen des Trocknungsschrittes Erwärmung erforderlich. Bei porösen Substraten, wie Papier oder Holz, kann die Endtrocknung nach dem Bilden der Verbindung stattfinden. Der Gehalt an Feststoffen in den Lösungen variiert von 5 bis 95%, obwohl Werte von 20 bis 50% am üblichsten sind.
Wie hier verwendet, bezieht sich „Dispersion" darauf, wenn Haftmittel durch echte Emulsionspolymerisation zubereitet oder als größere Teilchen in einer Trägerflüssigkeit dispergiert werden. Zusätzlich zu ihrem wirtschaftlichen Vorteil bieten Dispersionen, die 40-50% Feststoffe enthalten, niedrigere Viskosität als Lösungen, sogar wenn die Feststoffe hochmolekulare Polymere sind (EPSE-6). Haftmitteldispersionen der vorliegenden Erfindung können durch hohe Scherung in Gegenwart von Tensiden zubereitet werden, um wassergetragene Formulierungen zu erhalten, Verfahren, die Fachleuten gut bekannt sind.
3. Haftkleber.
Eine andere Art von Haftmittel der vorliegenden Erfindung ist ein Haftkleber. Anders als andere Haftmittel ändern die Haftkleber ihren Aggregatzustand von dem anfänglichen Auftragen bis zum letztendlichen Brechen der Haftmittelbindung nicht. Sie bleiben dauerhaft verformbar und können sich sogar bei leichtem Ausüben von Druck verändern. Sie sind Haftmittel, die in trockener Form bei Raumtemperatur dauerhaft klebrig sind und die bei bloßem Kontakt fest auf Oberflächen kleben. Die geläufigste Form von Haftkleber ist auf einer Trägerschicht, gewöhnlich in Bandform. Gebräuchlicher Klebstreifen zum Beispiel wird manuell aufgetragen, nachdem der Benutzer die gewünschte Länge von einer Rolle abgenommen hat. Viele Verbände werden durch Haftkleber auf der Haut gehalten.
Einwegkörperpflegeprodukte
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Einwegkörperpflegeprodukte, die ein PHA der vorliegenden Erfindung umfassen. Zum Beispiel kompostierbare Absorptionsmittel, umfassend eine flüssigkeitsdurchlässige Oberschicht, eine flüssigkeitsundurchlässige Unterschicht, die eine Feinfolie der vorliegenden Erfindung umfasst (d. h. eine Feinfolie, die ein PHA der vorliegenden Erfindung umfasst) und einen Absorptionskern, der sich zwischen der Oberschicht und der Unterschicht befindet. Solche Absorptionsmittel schließen Babywindeln, Inkontinenzschlüpfer und -einlagen für Erwachsene und Damenbinden und Slipeinlagen ein.
Zu zusätzlichen Körperpflegeprodukten, die ein PHA der vorliegenden Erfindung umfassen, gehören Tücher zur Körperreinigung; Einweggesundheitsprodukte, wie Verbände, Wundkompressen, Wundreinigungskissen, chirurgische Nachthemden, Wundabdeckungen, Wundkissen; andere Einwegprodukte des Gesundheitswesens, wie Nachthemden, Tücher, Kissen, Bettzeug, wie Laken und Kopfkissenbezüge, Schaummatratzenauflagen.
A. Absorptionsmittel
Folien der vorliegenden Erfindung, die als flüssigkeitsundurchlässige Unterschichten in Absorptionsmitteln der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie Einwegwindeln, haben in der Regel eine Dicke von 0,01 mm bis ungefähr 0,2 mm, vorzugsweise von 0,012 mm bis ungefähr 0,051 mm.
Im Allgemeinen ist die flüssigkeitsundurchlässige Unterschicht mit einer flüssigkeitsdurchlässigen Oberschicht und einem Absorptionskern, der sich zwischen der Oberschicht und der Unterschicht befindet, kombiniert. Wahlweise können Elastikelemente und Bandstreifenbefestiger einbezogen werden. Während die Oberschicht, die Unterschicht, der Absorptionskern und elastische Elemente in einer Vielzahl wohlbekannter Konfigurationen zusammengefügt werden können, ist eine bevorzugte Konfiguration der Windel allgemein in US-Patent Nr. 3,860,003 mit dem Titel „Contractible Side Portion for Disposable Diaper", das am 14. Januar 1975 an Kenneth B. Buell erteilt wurde, beschrieben.
Die Oberschicht fühlt sich vorzugsweise weich an und reizt die Haut des Trägers nicht. Ferner ist die Oberschicht flüssigkeitsdurchlässig und lässt Flüssigkeiten ohne weiteres in Dickenrichtung eindringen. Eine geeignete Oberschicht kann aus einem großen Bereich von Materialien, wie porösen Schaumstoffen, vernetzten Schaumstoffen, mit Öffnungen versehenen Kunststofffolien, natürlichen Fasern (z. B. Holz- oder Baumwollfasern), synthetischen Fasern (z. B. Polyester- oder Polypropylenfasern) oder aus einer Kombination von natürlichen und synthetischen Fasern hergestellt werden. Vorzugsweise ist die Oberschicht aus einem hydrophoben Material hergestellt, um die Haut des Trägers gegen Flüssigkeiten in dem absorbierenden Kern zu isolieren.
Eine besonders bevorzugte Oberschicht umfasst faserlange Spinnfasern mit einem Denier von ungefähr 1,5. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „faserlange Spinnfasern" auf die Fasern mit einer Länge von mindestens ungefähr 16 mm.
Es gibt eine Reihe von Herstellungsverfahren, welche für die Herstellung der Oberschicht verwendet werden können. Zum Beispiel kann die Oberschicht gewebt, nichtgewebt, schmelzgesponnen, kardiert oder dergleichen sein. Eine bevorzugte Oberschicht ist kardiert und durch Mittel, wie sie für den Fachmann in der Textiltechnik allgemein bekannt sind, thermisch gebunden. Vorzugsweise hat die Oberschicht ein Gewicht von ungefähr 18 bis ungefähr 25 g/m², eine minimale trockene Zugfestigkeit von mindestens ungefähr 400 g/cm in der Maschinenlaufrichtung und eine nasse Zugfestigkeit von mindestens ungefähr 55 g/cm in Querrichtung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Oberschicht ein PHA der vorliegenden Erfindung.
Die Oberschicht und die Unterschicht sind in irgendeiner geeigneten Art und Weise miteinander verbunden. Wie hier verwendet, umfasst der Ausdruck „verbunden" Konfigurationen, durch welche die Oberschicht direkt mit der Unterschicht verbunden wird, indem die Oberschicht direkt an der Unterschicht befestigt wird, und Konfigurationen, durch welche die Oberschicht indirekt mit der Unterschicht verbunden wird, indem die Oberschicht an Zwischenelementen befestigt wird, welche wiederum an der Unterschicht befestigt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Oberschicht und die Unterschicht im Windelumfang durch Befestigungsmittel, wie einem Haftmittel oder irgendeinem anderen in der Technik bekannten Befestigungsmittel, direkt aneinander befestigt. Zum Beispiel kann eine gleichförmige kontinuierliche Schicht Haftmittel, eine gemusterte Schicht Haftmittel oder eine Anordnung von separaten Linien oder Punkten von Haftmittel verwendet werden, um die Oberschicht an der Unterschicht zu befestigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Haftmittel ein PHA der vorliegenden Erfindung.
Bandstreifenbefestiger sind typischerweise an der hinteren Taillenbandregion der Windel angebracht, um ein Befestigungsmittel zum Halten der Windel am Träger zu schaffen. Die Bandstreifenbefestiger können jegliche der in der Technik gut bekannten sein, wie das Befestigungsband, das in US-Patent Nr. 3,848,594, erteilt an Kenneth B. Buell am 19. November 1974, offenbart ist. Diese Bandstreifenbefestiger oder andere Windelbefestigungsmittel sind in der Regel in der Nähe der Ecken der Windel angebracht.
Bevorzugte Windeln haben Elastikelemente, die angrenzend an den Umfang der Windel angeordnet sind, vorzugsweise entlang jedem Längsrand, so dass die Elastikelemente dazu neigen, die Windel an die Beine des Trägers zu ziehen und daran zu halten. Die Elastikelemente sind an der Windel in einem zusammenziehbaren Zustand befestigt, so dass sich die Elastikelemente in einer ungespannten Konfiguration effektiv zusammenziehen oder die Windel raffen. Die Elastikelemente können in einem zusammenziehbaren Zustand mindestens auf zwei Arten befestigt werden. Zum Beispiel können die Elastikelemente gestreckt und befestigt werden, während sich die Windel in einem nicht zusammen gezogenen Zustand befindet. Alternativ kann die Windel zusammengezogen werden, z. B. durch Plissieren, und die Elastikelemente können an der Windel befestigt und mit dieser verbunden werden, während sich die Elastikelemente in ihrem entspannten oder ungestreckten Zustand befinden.
Die Elastikelemente können in einer Vielzahl von Konfigurationen ausgebildet sein. Zum Beispiel kann die Breite der Elastikelemente von ungefähr 0,25 mm bis ungefähr 25 mm oder mehr variiert werden; die Elastikelemente können einen einzelnen Strang an elastischem Material umfassen, oder die Elastikelemente können rechteckig oder krummlinig sein. Weiterhin können die Elastikelemente auf verschiedene Arten, die in der Technik bekannt sind, an der Windel befestigt werden. Beispielsweise können die Elastikelemente durch Ultraschall, durch Hitze und Druck in einer Vielzahl von Verbindungsmustern mit der Windel verbunden werden, oder die Elastikelemente können einfach an die Windel angeklebt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Elastikelemente ein PHA der vorliegenden Erfindung.
Der Absorptionskern der Windel befindet sich zwischen der Oberschicht und der Unterschicht. Der Absorptionskern kann in einer großen Vielfalt an Größen und Formen (z. B. rechteckig, sanduhrförmig, asymmetrisch usw.) und aus einer großen Vielfalt an Materialien hergestellt werden. Das Gesamtabsorptionsvermögen des Absorptionskerns sollte jedoch mit der geplanten Flüssigkeitslastannahme für die beabsichtigte Verwendung des Absorptionsartikels oder der Windel kompatibel sein. Weiterhin können auch die Größe und das Absorptionsvermögen des Absorptionskerns variieren, um Trägern von Säuglingen bis hin zu Erwachsenen zu passen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Windel hat einen sanduhrförmigen Absorptionskern. Der Absorptionskern ist vorzugsweise ein absorbierendes Element, das eine Bahn oder Lage aus Luftfilz- (Airfelt-), Holzfaserstofffasern und/oder einer teilchenförmigen absorbierenden Polymerzusammensetzung, die darin angeordnet ist, umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die absorbierende Polymerzusammensetzung des Absorptionskerns ein PHA der vorliegenden Erfindung.
Andere Beispiele für erfindungsgemäße Absorptionsmittel sind Damenbinden, die für das Aufnehmen und Einbehalten vaginaler Ausscheidungen, wie Menstruation, ausgelegt sind. Einwegdamenbinden sind so gestaltet, dass sie mittels eines Kleidungsstückes, wie Unterwäsche oder eines Höschens oder eines speziell gestalteten Gürtels, an den menschlichen Körper gehalten werden. Beispiele für die Arten von Damenbinden, auf die die vorliegende Erfindung ohne weiteres angewendet wird, sind in US-Patent Nr. 4,687,478 mit dem Titel „Shaped Sanitary Napkin With Flaps", das an Kees J. Van Tilburg am 18. August 1987 erteilt wurde, und in US-Patent Nr. 4,589,876 mit dem Titel „Sanitary Napkin", das an Kees J. Van Tilburg am 20. Mai 1986 erteilt wurde, aufgezeigt. Es ist offensichtlich, dass die Folien der vorliegenden Erfindung, die ein PHA der vorliegenden Erfindung umfassen, wie hierin beschrieben, als die flüssigkeitsundurchlässige Unterschicht solcher Damenbinden verwendet werden können. Andererseits versteht es sich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf eine spezielle Konfiguration oder Struktur der Damenbinde beschränkt ist.
Im Allgemeinen umfassen Damenbinden eine flüssigkeitsundurchlässige Unterschicht, eine flüssigkeitsdurchlässige Oberschicht und einen Absorptionskern, der sich zwischen der Unterschicht und der Oberschicht befindet. Die Unterschicht umfasst ein PHA der vorliegenden Erfindung. Die Oberschicht kann jedes der im Zusammenhang mit Windeln erläuterten Oberschichtmaterialien umfassen. Die darin verwendeten Haftmittel können ebenfalls ein PHA der vorliegenden Erfindung umfassen. Der Absorptionskern kann jedes der im Zusammenhang mit Windeln erläuterten Absorptionskernmaterialien, einschließlich eines PHAs der vorliegenden Erfindung, umfassen.
Es ist wichtig, dass die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel zu einem größeren Umfang biologisch abbaubar und/oder kompostierbar sind als herkömmliche Absorptionsmittel, die Materialien wie eine Polyolefin- (z. B. ein Polyethylen-) Unterschicht einsetzen.
BEISPIEL 1
Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxy-4-methylvalerat)
Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxy-4-methylvalerat) wird gemäß den allgemeinen Methoden, die vorstehend beschrieben sind und auf dem von Hori et al. veröffentlichten Verfahren (Hori, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Yamaguchi und T. Nishishita, MACROMOLECULES, Bd. 26, S. 5533-5534 (1993)) zur Polymerisation von β-Butyrolacton beruhen, hergestellt. Speziell werden [S]-3-Methylpropiolacton ([S]-β-Butyrolacton)(9,50 g, 110 mMol) und [S]-3-Isopropylpropiolacton (0,83 g, 5,8 mMol) mittels Spritze in ein mit einem Septum abgedichtetes, mit Argon gespültes, trockenes Glasröhrchen gegeben. Der Initiator, 1,3-Dichlor-1,1,3,3-tetrabutyldizinnoxan, gemäß R. Okawara und M. Wada (J. ORGANOMET. CHEM. (1963), Bd. 1, S. 81-88) hergestellt und über Nacht bei 80°C in Vakuum getrocknet, wird in trockenem Toluol gelöst, um eine 0,18-M-Lösung herzustellen. Mittels Spritze werden dem Röhrchen 0,65 ml der Initiatorlösung (0,12 mMol Dizinnoxan) zugegeben. Das Röhrchen wird vorsichtig gewirbelt, um die Inhalte zu mischen und dann 4 h lang bei 100°C erwärmt, indem seine untere Hälfte in ein Ölbad getaucht wird. Während die Reaktion fortschreitet, wird der Inhalt des Röhrchens viskos. Nach der erforderlichen Zeit wird das Röhrchen aus dem Ölbad entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Feststoff wird in Chloroform gelöst. Er wird durch Ausfällung in eine Hexan-Ether-Mischung zurückgewonnen, durch Filtration gesammelt und unter Vakuum getrocknet. Die Comonomerzusammensetzung des Copolymers wird durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt, und es zeigt sich, dass sie, innerhalb des Versuchsfehlers, dieselbe ist wie das Beschickungsverhältnis (95:5). Das Molekulargewicht wird durch Ausschlusschromatographie mit Chloroform als Fließmittel bestimmt, und enge Polystyrolstandarde werden zur Eichung verwendet.
BEISPIEL 2
Poly(3-hydroxyvalerat-co-3-hydroxy-4-methylvalerat)
Poly(3-hydroxyvalerat-co-3-hydroxy-4-methylvalerat) wird durch Befolgen desselben Ablaufs wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass [S]-3-Ethylpropiolacton (9,50 g, 94,9 mMol) und [S]-3-Isopropylpropiolacton (0,71 g, 5,0 mMol) als Monomere zugegeben werden.
BEISPIEL 3
Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat-co-3-hydroxy-4-methylvalerat)
Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat-co-3-hydroxy-4-methylvalerat) wird durch Befolgen desselben Ablaufs wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass [S]-3-Methylpropiolacton (7,20 g, 83,6 mMol), [S]-3-Ethylpropiolacton (1,14 g, 11,4 mMol) und [S]-3-Isopropylpropiolacton (0,71 g, 5,0 mMol) als Monomere zugegeben werden.
BEISPIEL 4
Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxy-4-methylvalerat-co-3-hydroxyoctanoat)
Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxy-4-methylvalerat-co-3-hydroxyoctanoat) wird durch Befolgen desselben Ablaufs wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass [S]-3-Methylpropiolacton (9,50 g, 110 mMol), [S]-3-Isopropyl propiolacton (0,41 g, 2,9 mMol) und [S]-3-Pentylpropiolacton (0,50 g, 2,9 mMol) als Monomere zugegeben werden.
BEISPIEL 5
Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat-co-3-hydroxy-4-methylvalerat-co-3-hydroxyoctanoat)
Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat-co-3-hydroxy-4-methylvalerat-co-3-hydroxyoctanoat) wird durch Befolgen desselben Ablaufs wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass [S]-3-Methylpropiolacton (7,20 g, 83,6 mMol), [S]-3-Ethylpropiolacton (1,14 g, 11,4 mMol), [S]-3-Isopropylpropiolacton (0,36 g, 2,5 mMol) und [S]-3-Pentylpropiolacton (0,43 g, 2,5 mMol) als Monomere zugegeben werden.
BEISPIEL 6
Kompostierbare einschichtige Feinfolie
Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxy-4-methylvalerat)-Copolymer (PHBMV) der Zusammensetzung 5 Mol-% Methylvalerat/95 Mol-% Butyrat wird in einen Einschneckenextruder (Rheomix Modell 202) mit einem Schneckendurchmesser von 1,9 cm (0,75 Zoll) eingeführt. Es wird eine sich konstant verjüngende Schnecke mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 20:1 und einem Verdichtungsverhältnis von 3:1 verwendet. Die Temperatur beider Heizzonen des Extrudergehäuses ist 25°C über der Schmelztemperatur des PHBMV. Der Extruder ist mit einer Düse einer Breite von 15,24 cm (6 Zoll) und einem Düsenspalt von 0,1 cm (0,04 Zoll) versehen. Die Düse wird bei 20°C über der Schmelztemperatur des PHBMV gehalten. Das Copolymer wird innerhalb des Extruders geschmolzen und in die Düse am anderen Ende des Extruders gepumpt. Die Schneckenumdrehung wird konstant bei 3,14 rad/s (30 U/min) gehalten. Das Copolymer wird durch die Düse gedrückt und wird mit einer Geschwindigkeit, die Kristallisation des Polymers vor dem Abziehen ermöglicht, auf einem Abzugswalzensystem (Postex) eingeholt. Die Breite dieser Feinfolien ist nominal 10,16 cm (4 Zoll), und die Dicke ist ungefähr 0,005 cm (0,002 Zoll).
BEISPIEL 7
Kompostierbare einschichtige Feinfolie
Feinfolien aus PHBMV(95:5) werden durch Schmelzen des Materials zwischen Teflonplatten in einer Carver-Presse (Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls, WI, USA) bei 20°C über der Schmelztemperatur hergestellt. Der Druck auf die Platten wird so eingestellt, dass Feinfolien von ungefähr 0,25 mm Dicke produziert werden. Die Feinfolien werden dann identisch auf Raumtemperatur abgekühlt, indem die Formen zwischen große (5 kg) Aluminiumplatten positioniert werden und die Folien auf Raumtemperatur abkühlen gelassen werden.
BEISPIEL 8
Kompostierbare mehrschichtige Folie
Folien aus PHBMV-Folien können wie in Beispiel 6 aus den Zusammensetzungen PHBMV(95:5) und PHBMV(50:50) hergestellt werden. Diese Folien umschließen dann eine Folie eines Polymers mit guten Sauerstoffsperrschichteigenschaften, aber einer geringen Wasserdampfübertragungsgeschwindigkeit, oder eine Polymerfolie, die wasserlöslich sein kann, wie Poly(vinylalkohol)(PVA). Die Folien befinden sich in einer Carver-Presse in der Reihenfolge PHBMV(95:5), PHBMV(50:50), PVA, PHBMV(50:50), PHBMV(95:5). Das Material wird dann bei einer Temperatur von 5°C über der Schmelztemperatur von PHBMV(50:50), jedoch noch unter der Schmelztemperatur des PHBMV(95:5) gepresst. Nach der Kompression bei 907 kg (2000 1b) für 30 min wird der Druck gelöst, und die Folie kann auf Raumtemperatur abkühlen.
BEISPIEL 9
Kompostierbare Einwegwindel
Eine erfindungsgemäße Einwegbabywindel wird folgendermaßen hergestellt. Die aufgeführten Abmessungen sind für eine Windel, die für den Gebrauch bei einem Kind im Größenbereich von 6-10 Kilogramm vorgesehen ist. Für Kinder anderer Größe oder für Inkontinenzslips für Erwachsene können die Abmessung entsprechend der üblichen Praxis proportional verändert werden.

1. Unterschicht: 0,020-0,038 mm Folie, bestehend aus einem 92:8-Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxy-4-methylvalerat)-Copolymer (wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt); Breite oben und unten 33 cm; auf beiden Seiten auf eine Breite von 28,5 cm in der Mitte nach innen eingekerbt; Länge 50,2 cm.
2. Oberschicht: kardierte und thermisch gebundene faserlange Polypropylenfasern (Polypropylen Hercules Typ 151); Breite oben und unten 33 cm; auf beiden Seiten auf eine Breite von 28,5 cm in der Mitte nach innen eingekerbt; Länge 50,2 cm.
3. Absorptionskern: umfasst 28,6 g Celluloseholzfaserstoff und 4,9 g Absorptionsgeliermaterialteilchen (handelsübliches Polyacrylat von Nippon Shokubai); 8,4 mm dick, kalandriert; Breite oben und unten 28,6 cm; an beiden Seiten auf eine Breite von 10,2 cm in der Mitte nach innen eingekerbt; Länge 44,5 cm.
4. Elastische Schenkelbänder: vier einzelne Gummistreifen (2 pro Seite); Breite 4,77 mm; Länge 370 mm; Dicke 0,178 mm (alle vorstehenden Abmessungen im entspannten Zustand).

Die Windel wird auf standardmäßige Weise durch Positionieren des Kernmaterials, das mit der Oberschicht bedeckt ist, auf der Unterschicht und Kleben gefertigt.
Die elastischen Bänder (als „Innen-" und „Außen-" bezeichnet, entsprechend den Bändern, die dem Kern am nächsten bzw. am weitesten von ihm entfernt sind) werden auf ca. 50,2 cm gedehnt und zwischen der Oberschicht/Unterschicht entlang jeder Längsseite (2 Bänder pro Seite) des Kerns positioniert. Die Innenbänder entlang jeder Seite werden ca. 55 mm von der schmalsten Breite des Kerns positioniert (gemessen vom Innenrand des elastischen Bandes). Dies bietet ein Abstandselement entlang jeder Seite der Windel, umfassend das flexible Oberschicht-/Unterschichtmaterial zwischen dem inneren elastischen und dem gebogenen Rand des Kerns. Die Innenbänder werden im gedehnten Zustand entlang ihrer Länge nach unten angeklebt. Die Außenbänder werden ca. 13 mm von den Innenbändern positioniert und werden im gedehnten Zustand entlang ihrer Länge nach unten angeklebt. Die Einheit aus Oberschicht/Unterschicht ist flexibel, und die nach unten angeklebten Bänder ziehen sich zusammen, um die Seiten der Windel elastisch zu machen.
BEISPIEL 10
Kompostierbare leichte Slipeinlage
Eine leichte Slipeinlage, die zum Gebrauch zwischen Menstruationen geeignet ist, umfasst ein Kissen (Oberfläche 117 cm²; SSK Luftfilz 3,0 g), das 1,0 g Absorptionsgeliermaterialteilchen enthält (handelsübliches Polyacrylat; Nippon Shokubai); wobei das Kissen zwischen einer Oberschicht aus porös geformter Folie nach US-Patent Nr. 4,463,045 und einer Unterschicht, die eine 0,03 mm dicken Copolymerfolie aus 92:8-Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxy-4-methylvalerat)-Copolymer umfasst, wie gemäß Beispiel 1 hergestellt, gelagert ist.
BEISPIEL 11
Kompostierbare Damenbinde
Ein Menstruationsprodukt in der Form einer Damenbinde mit zwei Klappen, die sich vom Absorptionskern nach außen erstrecken, wird mithilfe eines Kissens in der Art von Beispiel 10 hergestellt (Oberfläche 117 cm²; 8,5 g SSK Luftfilz), Gestaltung von US-Patent Nr. 4,687,478, Van Tillburg, 18. August 1987. Die Unterschicht- und Oberschichtmaterialien sind die gleichen wie in Beispiel 10 beschrieben.
BEISPIEL 12
Kompostierbare Starkfolie
Das Folienherstellungsverfahren von Beispiel 6 wird verändert, indem die Düse auf dem Extruder durch eine Schlitzdüse mit einer Dicke von ungefähr 0,25 cm und einer Breite von 15 cm ersetzt wird. Der Abzug nach dem Extrudieren wird durch Einsetzen der aus dem Extruder kommenden Folie zwischen zwei gegenläufige Zylinder vollführt. Die Folie wird auf diese Weise aus dem Extruder gezogen und in Längen von 32 cm geschnitten. Es werden Folien von ungefähr 13 cm Breite und 0,18 cm Dicke erhalten.
BEISPIEL 13
Kompostierbare Faser
PHBMV der Zusammensetzung 5 Mol-% Methylvalerat/95 Mol-% Butyrat wird in einen Einschneckenextruder (Rheomix, Modell 202) mit einem Schneckendurchmesser von 1,9 cm (0,75 Zoll) eingeführt. Es wird eine sich konstant verjüngende Schnecke mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 20:1 und einem Verdichtungsverhältnis von 3:1 verwendet. Die Temperatur beider Heizzonen des Extrudergehäuses ist 25°C über der Schmelztemperatur des PHBMV. Der Extruder ist mit einer Ausflussdüse, die 5 Öffnungen mit einem Durchmesser von 500 mm enthält, ausgestattet. Die Düse wird bei 20°C über der Schmelztemperatur des PHBMV gehalten. Das Polymer wird innerhalb des Ex truders geschmolzen und in die Düse am anderen Ende des Extruders gepumpt. Die Schneckenumdrehung wird konstant bei 3,14 rad/s (30 U/min) gehalten. Das Polymer wird durch die Düse gedrückt, und die geschmolzenen extrudierten Fasern werden durch einen Bereich geführt, in dem ein schneller Luftstrom angewendet wird, so dass die Polymerfasern länger werden und sich auf ungefähr ein Fünftel des Durchmessers der Öffnungen verdünnen (ca. 100 mm). Die Fasern werden auf einer Pappbahn eingesammelt. Es wird eine breite Faserlängenverteilung von bis zu mehreren cm Länge erhalten. Die meisten Faserlängen (über 50%) sind im Bereich von 1,3 bis 15 cm.
BEISPIEL 14
Kompostierbarer Hartschaum
PHBMV(40 g) der Zusammensetzung 5 Mol-% Methylvalerat/95 Mol-% Butyrat und 4 g eines gebräuchlichen Blähmittels, p,p'-Oxybisbenzolsulfonhydrazid, werden in die Mischkammer eines Schmelzmischers Rheomix, Typ 600, der mit Rührschaufeln ausgestattet ist, gegeben. Die Temperatur der Mischkammer wird über die Schmelztemperatur von PHBMV hinaus erwärmt, bleibt jedoch unter der Zerfallstemperatur des Blähmittels (158°C). Nach Mischen für 10 Minuten mit 6,28 rad/s (60 U/min) wird die Copolymermischung gesammelt und wird zu einer erhitzten Aluminiumpfanne geführt, verteilt, so dass die entstehende Masse ungefähr 0,5 cm dick ist. Das Copolymer wird dann in einen Ofen gegeben (National Appliance Company, Modell 5830) und erneut auf die Schmelztemperatur von PHBMV erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten, bis das Copolymer vollständig geschmolzen ist (ca. 5 min). Die Ofentemperatur wird dann auf 160°C angehoben, bei welcher Temperatur das Blähmittel zerfällt und das Copolymer zu schäumen beginnt. An diesem Punkt wird der Copolymerschaum aus dem Ofen genommen und wird in einen zweiten Ofen mit einer Temperatur der höchsten Kristallisationsgeschwindigkeit des PHBMV (ungefähr 80°C) gegeben. Das Copolymer wird für 6 Stunden in diesem Ofen gelassen.
BEISPIEL 15
Kompostierbarer Weichschaum
Es wird das Verfahren von Beispiel 14 mit folgenden Veränderungen verwendet: 40 g Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxy-4-methylvalerat)-Copolymer der Zusammensetzung 60 Mol-% Methylvalerat/40 Mol-% Butyrat (PHBMV(40:60)) werden anstelle von PHBMV(95:5) verwendet.
BEISPIEL 16
Kompostierbare Formartikel
Spritzgießartikel werden mithilfe eines Mini Max Molders, Modell CS-183, (Custom Scientific Instruments, Whippeny, N.J.) erhalten. Die Temperatur des Rotors und Stratorbehälters wird konstant bei 20°C über der Schmelztemperatur des verwendeten Polyhydroxyalkanoats gehalten. Ungefähr 0,5 Gramm PHBMV(95:5) werden in den Stratorbehälter gegeben und für 3 Minuten schmelzen gelassen. Das geschmolzene Copolymer wird mit fünfmaligem Heben und Senken der Rotorspitze radial gemischt. Eine hantelförmige Stahlform wird mit einer leichten Beschichtung aus Silikon-Formtrennmittel besprüht. Die Form wird auf dem Formstützrad des Mini Max Molders platziert, und das geschmolzene Polymer wird mithilfe der Rotorspitze in die Form gespritzt. Das Copolymer wird in hantelförmige Stücke von 0,076 cm (0,03 Zoll) Dicke, 2,54 cm (1 Zoll) Länge, 0,3175 cm (0,125 Zoll) Breite in der Mitte des Stückes und 0,635 cm (0,25 Zoll) Breite an den Enden gegossen. Diese gegossenen Teile sind für mechanische Prüfung geeignet.
BEISPIEL 17
Kompostierbarer Vliesstoff
Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxy-4-methylvalerat)-Copolymer (PHBMV) der Zusammensetzung 2 Mol-% Methylvalerat/98 Mol% Butyrat wird in einen Einschneckenextruder (Rheomix, Modell 202, Paramus, NJ) mit einem Schneckendurchmesser von 1,9 cm (0,75 Zoll) eingeführt. Es wird eine sich konstant verjün gende Schnecke mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 20:1 und einem Verdichtungsverhältnis von 3:1 verwendet. Die Temperatur beider Heizzonen des Extrudergehäuses ist 25°C über der Schmelztemperatur des PHBMV. Der Extruder ist mit einer Ausflussdüse, die 5 Öffnungen mit einem Durchmesser von 500 mm enthält, ausgestattet. Die Düse wird bei 20°C über der Schmelztemperatur des PHBMV gehalten. Das Polymer wird innerhalb des Extruders geschmolzen und in die Düse am anderen Ende des Extruders gepumpt. Die Schneckenumdrehung wird konstant bei 3,14 rad/s (30 U/min) gehalten. Das Polymer wird durch die Düse gedrückt, und die geschmolzenen extrudierten Fasern werden durch einen Bereich geführt, in dem ein schneller Luftstrom angewendet wird, so dass die Polymerfasern länger werden und sich auf ungefähr ein Fünftel des Durchmessers der Öffnungen verdünnen (ca. 100 mm). Die Fasern werden auf einer Pappbahn gesammelt. Die Bahn wird so bewegt, dass ein 10 cm × 10 cm großer Bereich gleichmäßig mit Fasern bedeckt ist. Das Sammeln der Fasern auf der Bahn dauert an, bis eine ungefähr 0,5 cm dicke Faserbahn vorhanden ist. Es wird eine breite Faserlängenverteilung von bis zu mehreren Zoll Länge erhalten. Die meisten Faserlängen (über 50%) sind im Bereich von 1,27 bis 15,24 cm (0,5 bis 6 Zoll). Die Bahn wird dann zu einer Carver-Presse (Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls, WI) geführt und bei einer Kraft von 4448 N (1000 1b) für 10 Minuten bei einer Temperatur von 5°C unter der Schmelztemperatur des PHBMV gepresst. Die resultierende Vliesstoffbahn wird aus der Presse entnommen.
Beispiel 18
Kompostierbares Elastomer
Filme aus PHBMV(70:30) werden durch Schmelzen des Materials zwischen Teflonplatten bei 20°C über der Schmelztemperatur hergestellt. Der Druck auf die Platten wird so eingestellt, dass Folien von ungefähr 0,5 mm Dicke produziert werden. Die Folien werden dann identisch auf Raumtemperatur abgekühlt, indem die Formen zwischen große (5 kg) Aluminiumplatten positioniert werden und die Folien auf Raumtemperatur abkühlen gelassen werden. Die Folien werden für 2 Tage ausgelagert, dann nachfolgend in 10 cm lange und 1 cm breite Streifen geschnitten. Die Streifen werden dann in eine Instron-Universalprüfmaschine (Modell 1122, Canton, MA) gegeben und werden mit einer Geschwindigkeit von 2,54 cm/min (1 Zoll/min) verlängert, bis 300% Verlängerung der Originallänge erreicht ist. Die Folien werden für zwei Tage verlängert gehalten, bis sich die Kristallinität weiter entwickelt. Die Folien werden aus dem Instron entnommen, und nach anschließender Dehnung kehrt das Material zu seiner früheren Länge (nach der Instron-Behandlung) zurück.
BEISPIEL 19
Kompostierbares Haftmittel
PHBMV(50:50) kann auf folgende Weise als Schmelzkleber verwendet werden. Ungefähr 1 g PHBMV(50:50) wird zwischen zwei Polymerfolien, wie Poly(vinylalkohol)(PVA) oder Poly-(3-hydroxybutyrat)(PHB) oder ein beliebiges anderes PHA, das eine Schmelztemperatur von mindestens 10°C über der des PHBMV(50:50) aufweist, gegeben. Die Einheit aus Folien/Haftmittel wird in eine Carver-Presse (Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls, WI) gegeben und wird dann bei einer Temperatur von 5°C über der Schmelztemperatur von PHBMV(50:50) gepresst. Nach der Kompression mit einer Kraft von 8896 N (2000 1b) für 30 min wird der Druck gelöst, und die verbundene Folieneinheit kann auf Raumtemperatur abkühlen.
Alle vorstehend erwähnten Veröffentlichungen werden hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingeschlossen.
Es versteht sich, dass die hierein beschriebenen Beispiele und Ausführungsformen nur Veranschaulichungszwecken dienen und dass verschiedene Modifikationen oder Veränderungen diesbezüglich dem Fachmann zu verstehen gegeben sind und in den Geist und den Rahmen dieser Anmeldung und den Umfang der beiliegenden Ansprüche einzuschließen sind.

Claims

Biologisch abbaubares Copolymer, umfassend mindestens zwei statistisch wiederkehrende Grundmonomereinheiten, wobei die erste statistisch wiederkehrende Grundmonomereinheit die Struktur
aufweist, worin R¹ H oder C₁- oder C₂-Alkyl ist und n 1 oder 2 ist; die zweite statistisch wiederkehrende Grundmonomereinheit die Struktur
aufweist und worin mindestens 50% der statistisch wiederkehrenden Grundmonomereinheiten die Struktur der ersten statistisch wiederkehrenden Grundmonomereinheit aufweisen.
Biologisch abbaubares Copolymer nach Anspruch 1, worin R¹ ein C₁- oder C₂-Alkyl ist und n 1 ist.
Biologisch abbaubares Copolymer nach Anspruch 2, worin R¹ ein C₁-Alkyl ist.
Biologisch abbaubares Copolymer nach Anspruch 1, worin R¹ H ist und n 2 ist.
Biologisch abbaubares Copolymer, umfassend mindestens drei statistisch wiederkehrende Grundmonomereinheiten, wobei die erste statistisch wiederkehrende Grundmonomereinheit die Struktur
aufweist, worin R¹ H oder C₁- oder C₂-Alkyl ist und n 1 oder 2 ist; die zweite statistisch wiederkehrende Grundmonomereinheit die Struktur
aufweist, die dritte statistisch wiederkehrende Grundmonomereinheit die Struktur
aufweist, wobei R³ H oder ein C₁-C₁₉-Alkyl oder Alkenyl ist; und m 1 oder 2 ist; worin mindestens 50% der statistisch wiederkehrenden Grundmonomereinheiten die Struktur der ersten statistisch wiederkehrende Grundmonomereinheit aufweisen; und worin die dritte statistisch wiederkehrende Grundmonomereinheit nicht dieselbe ist wie die erste statistisch wiederkehrende Grundmonomereinheit oder die zweite statistisch wiederkehrende Grundmonomereinheit.
Biologisch abbaubares Copolymer nach Anspruch 5, worin R¹ ein C₁- oder C₂-Alkyl ist und n 1 ist.
Biologisch abbaubares Copolymer nach Anspruch 6, worin R¹ ein C₁-Alkyl ist.
Biologisch abbaubares Copolymer nach Anspruch 6, worin m 1 ist.
Biologisch abbaubares Copolymer nach Anspruch 6, worin m 2 ist.
Biologisch abbaubares Copolymer nach Anspruch 5, worin R¹ H ist und n 2 ist.
Biologisch abbaubares Copolymer nach Anspruch 10, worin m 1 ist.
Biologisch abbaubares Copolymer nach Anspruch 10, worin m 2 ist.