KR20010082766A - 생분해성 ｐｈａ 공중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2 개 이상의 랜덤 반복 단량체 단위를 포함하는 생분해성 PHA 공중합체에 관한 것이다. 추가로 본 발명은, 2 개 이상의 랜덤 반복 단량체 단위 (RRMU) [여기서, 제 1 RRMU 는 구조 (I):

(식 중, R¹은 H, 또는 C₁또는 C₂알킬이며, n 은 1 또는 2 임)

를 포함하고; 제 2 RRMU 는 구조 (II):

를 포함하며, RRMU 의 50 % 이상은 제 1 RRMU 구조를 갖음] 를 포함하는 생분해성 공중합체를 포함하는 플라스틱 물품에 관한 것이다. 추가로 본 발명은, 액체 투과성 탑시트, 본 발명의 PHA 를 포함하는 필름을 포함하는 액체 불투과성 백시트, 및 탑시트와 백시트 사이에 위치한 흡수성 코어를 포함하는 흡수성 물품에 관한 것이다.

Description

생분해성 ＰＨＡ 공중합체{BIODEGRADABLE PHA COPOLYMERS}

중합체는 필름, 시트, 섬유, 폼 (foam), 성형 물품, 접착제 및 많은 다른 특수 제품을 포함하는 다양한 플라스틱 물품에 사용되고 있다. 포장, 농업, 가정용품 및 신체 케어 제품의 분야에 적용에 있어서, 중합체는 통상적으로, 사용 주기가 짧다 (12 개월 미만). 예를 들어, 음식 포장시에, 중합체는 보호제의 역할을 하며, 내용물이 소비되고 난 다음, 즉시 버려진다. 세제용기 및 기저귀와 같은 가정 용품은 한번 사용된 후 즉시 폐기된다.

대부분의 상기 재료는 고체 쓰레기 형태로, 급속히 폐기되어 비싼 쓰레기 매립지의 면적을 증가시키고 있다. 재활용하려는 노력이 있었지만, 중합체의 성질, 및 중합체를 제조하고 제품으로 전환하는 방법은 가능한 재활용품의 수를 제한한다. 순수한 중합체라도 가공을 반복하면 재료가 분해되어 결과적으로 불량한 기계적 성질을 가져온다. 수집시에 혼합된, 상이한 등급의 화학적으로 유사한 플라스틱 (예를 들어, 우유통 및 채소 자루에 사용되는, 상이한 분자량을 가진 폴리에틸렌 류)은, 조악하거나 사용 불가능한 재생용품을 만들게 되는 가공상의 문제를 야기할 수 있다.

기저귀, 생리대, 팬티라이너 등과 같은 흡수성 물품 응용물은 몇가지 다른 유형의 플라스틱을 포함한다. 상기 경우에, 재활용은 상이한 성분을 분리하기가 어려워서 특히 고비용이다. 통상적으로 상기 형태의 일회용 제품은 유체가 통과할 수 있는 탑시트 (topsheet) 재료, 흡수 코어 및 유체가 통과할 수 없는 백시트 (backsheet) 재료의 종류로 구성된다. 지금까지, 상기 흡수성 구조물은 예를 들어, 직포, 부직포 또는 다공성 형태의 필름 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 재료로부터 제조된 탑시트 재료를 사용하여 제조해 왔다. 전형적으로 백시트 재료는 가요성 폴리에틸렌 시트를 포함한다. 흡수성 코어 재료는 통상적으로 목재 펄프 섬유 또는 흡수성 젤 재료와 배합한 목재 펄프 섬유를 포함한다. 상기 제품이 주로, 결국 분해될 것으로 예상되는 재료를 포함하고, 상기 유형의 제품이 매년 소비자에 의해 발생되는 전체 고형의 폐기 물질 중 단지 매우 작은 퍼센트를 차지함에도 불구하고, 현재 분해성 재료로 상기와 같은 일회용 제품을 고안할 명백한 필요가 있다.

종래의 일회용 흡수성 제품은 이미 대부분 분해 가능하다. 예를 들어, 전형적인 일회용 기저귀는 약 80 % 의 분해성 재료, 예를 들어 목재 펄프 섬유 등으로 이루어져 있다. 분해 방법에서, 토양화된 일회용 흡수성 물품을 그 자체로 분해하기에 앞서 얇게 분쇄하고 유기 폐기물과 함께 섞는다. 완전히 분해된 후에, 비분해성 조각을 스크리닝 제거한다. 상기 방법으로 현재의 흡수성 물품은 상업적인 분해 공장에서 성공적으로 가공할 수 있다.

그럼에도 불구하고, 일회용 흡수성 물품에서 비분해성 재료의 양을 감소시킬 필요가 있다. 특히, 분해성 재료의 액체 불투과성 필름으로 흡수성 물품내의 폴리에틸렌 백시트를 대체할 필요가 있는데, 왜냐하면 백시트는 전형적으로 종래의 일회용 흡수성 물품의 가장 큰 비분해성 성분 중의 하나이기 때문이다.

분해성 이외에, 흡수성 물품용 백시트로서 사용되는 필름은 다른 많은 성능 필요조건을 충족시켜야 한다. 예를 들어, 종래의 필름 가공법에 사용할 수 있도록 수지는 열 가소성이라야 한다. 상기 방법들은 단일층 구조의 캐스트 필름 및 블로잉 (blowing) 필름 압출법, 및 다층 구조의 캐스트 또는 블로잉 필름 공압출법을 포함한다. 다른 방법은 또 다른 필름, 부직포 직물, 또는 종이 웹과 같은 분해성 재료의 한면 또는 양면에 하나의 재료를 압출 도포하는 것을 포함한다.

필름을 흡수성 물품의 제작에 사용하는 생성물 전환 작업에 있어서 여전히 다른 특성들이 필요하다. 인장 강도, 인장 모듈러스, 인열강도, 및 열 연화점과 같은 특성들이, 필름이 전환 라인에서 얼마나 잘 돌아가느냐를 대부분 결정한다.

전술한 특성 이외에, 흡수성 물품의 최종 사용자의 요구를 충족시키기 위해 여전히 다른 특성이 필요하다. 충격강도, 천공강도 및 습윤 전달과 같은 필름 특성은, 흡수성 물품을 착용하는 동안 흡수성 물품의 내구성 및 오염에 영향을 주므로 중요하다.

일단 흡수성 물품이 처리되어 분해 과정으로 들어가면, 다른 특성이 중요해 진다. 유입되는 폐기물이 미리 찢어져 있는지 아닌지와는 무관하게, 분해 초기 단계 동안에 필름 또는 큰 필름 절편들이 초기 분쇄로 훨씬 더 작은 조각들로 되는것이 중요하다. 그렇지 않으면, 필름 또는 커다란 절편들이 분해 스트림에서 스크리닝 제거될 수 있고 최종 분해물의 일부가 될 수 없다.

이전부터 다양한 폴리히드록시알카노에이트(PHA)의 생분해성 및 물리적 성질이 연구되었다. 폴리히드록시알카노에이트는 세균 및 조류와 같은 다양한 미생물에 의하여 제조된 폴리에스테르 화합물이다. 폴리히드록시알카노에이트가 그들의 생분해성 성질로 인해 일반적인 관심을 끄는 반면, 그들의 열적 불안정성 때문에 플라스틱 재료로서 그들의 실질적인 사용이 어려웠다. 예를 들어, 폴리-3-히드록시부티레이트 (PHB) 는 세균 및 조류의 천연 에너지-저장 생성물이고, 세포질내의 개별적 과립내에 존재한다. 그러나, 단백질 및 다당류와 같은 생물학적으로 합성된 다른 중합체와 달리, 결정화도가 높고 약 180 ℃ 의 뚜렷한 용융 온도를 가지는 PHB 는 열가소성이다. 불행히도, PHB 는 용융 온도 근처까지 온도가 상승할 때 불안정하고 분해된다. 상기 열적 불안정성 때문에, PHB 의 상업적 적용은 극히 제한되어 왔다.

그 결과, 발명자들은 실제적인 적용에 사용하기 위해 충분한 열적 안정성 및 다른 적절한 화학적 특성 및 물리적 특성을 가지는 폴리히드록시알카노에이트를 발견하기 위하여, 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발레레이트) (PHBV) 와 같은 다른 폴리히드록시알카노에이트를 연구해 왔다. 불행하게도, PHB 및 PHBV 와 같은 폴리히드록시알카노에이트는 백시트 용으로 적절한 필름으로 가공되기 어렵다. 상기 논의한 바와 같이, PHB 의 열적 불안정성은 상기 가공을 거의 불가능하게 한다. 또한, PHB 및 PHBV 의 느린 결정화 속도 및 유동 특성은 필름 가공을 어렵게 한다. PHB 동종중합체 및 PHBV 공중합체의 예는 1983년 7월 12일자로 Holmes 등에게 허여된 미합중국 특허 제 4,393,167 호, 및 1989년 11월 14일자로 허여된 미합중국 특허 제 4,880,592 호에 기재되어 있다. PHBV 공중합체는 Imperial Chemical Industries 의 상품명 BIOPOL 로 시판된다. PHBV 공중합체는 현재 약 5 내지 약 24 몰% 범위의 발레레이트 함량으로 제조된다. 발레레이트의 함량이 증가할수록 중합체의 용융 온도, 결정화도, 및 강연도가 낮아진다. BIOPOL 기술의 개관은 BUSINESS 2000+ (Winter, 1990) 에서 제공된다.

결정화 속도가 느리기 때문에, PHBV 로부터 만들어진 필름은 냉각 후에도 그 자체에 점착될 것이고 ; PHBV 의 실질적인 분획은 장기간 비정질로 끈적끈적한 채로 남는다. 캐스트 필름 작업시, 필름이 필름 판을 떠난 후 냉각 롤 상에서 즉시 냉각되는 곳에서, 용융된 PHBV 가 종종 롤에 점착되어 필름이 가공될 수 있는 속도를 제한하거나, 심지어 필름이 수집되는 것을 막게 된다. 블로잉 필름에서는, 잔존하는 PHBV 의 찐득거림으로 인해, 관형 필름이 냉각되고 전치되어 감긴 후에 그 자체에 점착된다.

1989년 11월 14일자로 마르티니등에게 허여된 미합중국 특허 제 4,880,592 호에는 예를 들어, 2 개의 폴리올레핀과 같은 희생 중합체층 사이에 PHBV 를 공압출, 신장하고 다층 필름을 배향시킨 다음, PHBV 를 결정화한 후에 폴리올레핀 층을 회수하여 기저귀 백시트용 PHBV 단일층 필름을 수득하는 방법이 개시되어 있다. 잔존하는 PHBV 필름을 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 다른 폴리올레핀과 같은 수용성 필름 또는 수불용성 필름에 적층시킨다. 불행하게도, PHBV 를 필름으로 가공하는 것과 관련된 내재하는 어려움을 피하기위해, 상기의 철저하고 성가신 가공 수단이 필요하다.

전술한 바를 바탕으로, 생분해 가능한 플라스틱 물품이 필요하다. 효과면에서 상기 생분해성 물품은 플라스틱 물품을 분해하여 다른 사용 가능한 생성물, 표층토로 "재활용" 하는 것을 용이하게 한다. 상기 요구를 만족시키기 위해, 일회용 제품으로 사용되는 플라스틱 물품으로 쉽게 가공할 수 있는 생분해성 중합체가 먼저 필요하다.

발명의 목적

본 발명의 목적은 생분해성 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 공중합체를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 생분해성 폴리히드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 플라스틱 물품을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 플라스틱 물품을 제조하기 위한 생분해성 폴리히드록시알카노에이트(PHA)를 사용하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 생분해성 폴리히드록시알카노에이트(PHA)로 구성되는 필름을 포함하는 일회용 위생품을 제공하는 것이다.

요약

본 발명은 2 개 이상의 랜덤 반복 단량체 단위를 포함하는 신규의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트(PHA)에 관한 것이다.

더욱이, 본 발명은 생분해성 공중합체를 포함하는 플라스틱 물품에 관한 것으로, 상기 공중합체는 2 개 이상의 랜덤 반복 단량체 단위를 포함하는데, 여기서 제 1 단량체 단위는 하기 구조:

(식 중, R¹은 H, 또는 C₁또는 C₂알킬이며, n 은 1 또는 2 임)

를 갖고; 제 2 단량체 단위는 하기 구조:

를 가지며, 랜덤 반복 단량체 단위의 50 % 이상은 제 1 단량체 단위 구조를 갖는다. 상기 플라스틱 물품은 필름, 시트, 섬유, 폼, 성형 물품, 부직포 직물, 탄성체 및 접착제를 포함한다.

본 발명은 또한 액체 투과성 탑시트, 생분해성 PHA 를 포함하는 필름을 포함하는 생분해성 액체 불투과성 백시트, 및 탑시트와 백시트 사이에 위치한 흡수성 코어를 포함하는 흡수성 물품에 관한 것이다.

본 발명은 생분해성 PHA 공중합체 및 상기의 생분해성 PHA 공중합체를 포함하는 플라스틱 물품에 관한 것이다.

본 발명은 쉽게 플라스틱 물품으로 성형될 수 있는 생분해성 공중합체의 필요에 부응한다. 본 발명은 또한 증가된 생분해성 및/또는 분해성이 향상된 일회용 플라스틱 물품의 필요에도 부응한다.

여기에서 사용된, "ASTM" 은 American Society for Testing and Materials 를 의미한다.

여기에서 사용된, "포함하는" 은 최종 결과에 영향을 미치지 않는 다른 단계 및 다른 성분들이 첨가될 수 있는 것을 의미한다. 상기 용어는 "구성되는" 및 "본질적으로 구성되는" 의 용어를 포함한다.

여기에서 사용된, "알킬" 은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고; (단일- 또는 다중-) 치환되거나 비치환될 수 있는 포화 탄소-함유 사슬을 의미한다.

여기에서 사용된, "알케닐" 은 단일불포화되거나 (즉, 사슬내에 하나의 이중 결합) 다중불포화될 수 있고 (즉, 사슬내에 2 개 이상의 이중 결합) ; 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며 ; (단일- 또는 다중-) 치환되거나 비치환될 수 있는 탄소-함유 사슬을 의미한다.

여기에서 사용된, "PHA" 는 본 발명의 폴리히드록시알카노에이트를 의미한다.

여기에서 사용된, "PHB" 는 폴리-(3-히드록시부티레이트) 동종중합체를 의미한다.

여기에서 사용된, "PHBV" 는 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발레레이트) 공중합체를 의미한다.

여기에서 사용된, "PHBMV" 는 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시-4-메틸발레레이트) 공중합체를 의미한다.

여기에서 사용된, "생분해성" 은 미생물 및/또는 자연환경 요인에 의하여 궁극적으로 CO₂및 물 또는 바이오매스 (biomass)로 완전히 분해될 수 있는 화합물의 능력을 의미한다.

여기에서 사용된, "분해성 (compostable)" 은 다음의 3 가지 필요조건을 충족시키는 재료를 의미한다 :

(1) 재료가 고형 폐기물용 분해 시설에서 가공될 수 있고;

(2) 상기와 같이 가공된다면, 상기 재료가 최종 분해물이 되고;

(3) 분해물을 토양에 사용한다면, 상기 재료가 궁극적으로 토양내에서 생분해된다.

예를 들어, 가공용 분해 시설에 허용되는 고형 폐기물에 존재하는 중합체 필름 재료가 반드시 최종 분해물로 되지는 않는다. 어떤 분해 시설은 더 가공하기 전에 고형 폐기물 스트림을 공기 분류하여, 종이 및 다른 물질을 분리한다. 중합체 필름은 상기 공기 분류시에 고형 폐기물 스트림으로부터 아마도 대부분 분리되므로 분해 시설에서는 가공되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 분해 시설에서의 가공이 "가능" 하므로 여전히 상기 정의에 따른 "분해성" 재료일 수 있다.

물질이 최종 분해물이 되는 필요조건은 전형적으로 분해 공정에서 분해의 형태로 진행되는 것을 의미한다. 전형적으로, 분해 공정의 초기에 고형 폐기물 스트림은 절단 단계를 거친다. 그 결과, 중합체 필름은 시트보다는 조각으로 존재하게 될 것이다. 분해 공정의 최종 단계에서, 최종 분해물은 스크리닝 단계를 거친다. 전형적으로, 중합체 조각이 절단 단계 직후의 크기를 유지한다면, 스크린을 통과하지 못할 것이다. 본 발명의 분해성 재료는 분해 공정을 거치는 동안 무결성을 많이 손실하여, 부분적으로 분해된 조각이 스크린을 통과하게 할 것이다. 그러나, 분해 시설이, 고형 폐기물 스트림을 매우 면밀한 절단 및 다소 거친 스크리닝을 거치게 할 수 있다고 생각할 수 있고, 이 경우 폴리에틸렌과 같은 비분해성 중합체는 필요조건 (2) 를 충족 시킨다. 따라서, 필요조건 (2) 를 충족 시키는 것은, 현재의 한계 내에서 재료가 분해하는 데에는 충분하지 않다.

폴리에틸렌과 같은 재료와 본 명세서에 정의된 분해성 재료와의 차이는, 궁극적으로 그 재료가 토양에서 생분해된다는 필요조건 (3) 이다. 상기 생분해성의 필요조건은 분해 공정이나 분해 토양의 사용에 필수적인 것이 아니다. 고형 폐기물 및 그로부터 생성된 분해물은 예를 들어, 모래와 같은 비생분해성 재료의 모든 종류를 포함할 수 있다. 그러나, 토양에 인공적인 재료가 쌓이는 것을 막기 위해, 상기 재료가 완전히 생분해성일 것이 요구된다. 또한, 동일하게 이야기하자면, 이러한 생분해는 반드시 빠를 필요가 없다. 상기 필요조건은 단지 토양내에 인공 물질이 축적되는 것을 막기 위해서 필요할 뿐이므로, 재료 그자체 및 중간 분해 생성물이 비독성이거나 그렇지 않으면 토양이나 작물에 해롭지 않는한, 생분해는 수 개월 또는 심지어 수 년이 걸려도 무방하다.

본원에 인용된 모든 중합체 조성비는 특별히 다르게 나타내지 않는다면 몰비를 가리킨다.

본 발명은 동종중합체 PHB 및 공중합체 PHBV 와 비교하여 플라스틱 물품, 특히 필름으로 매우 쉽게 가공할 수 있는 생분해성 공중합체에 관한 것이다.

여기에서 사용된, "플라스틱 물품" 은 필름, 시트, 섬유, 폼, 성형 물품, 부직포 직물, 탄성체 또는 접착제로 가공된 공중합체를 의미한다.

플라스틱 물품으로 가공하는데 유용한 본 발명의 PHA 는 2 개 이상의 랜덤 반복 단량체 단위 (RRMU) 를 포함한다. 제 1 RRMU 는 하기 구조를 갖는다.

(식 중, R¹은 H, 또는 C₁또는 C₂알킬이고, n 은 1 또는 2 임)

제 2 RRMU 는 하기 구조를 갖는다.

본 발명의 한 구현예에서, 약 50 % 이상이고 100 % 미만; 더욱 바람직하게는 약 60 % 이상 ; 더욱 바람직하게는 약 70 % 이상 ; 더욱 바람직하게는 약 80 % 이상 ; 훨씬 더욱 바람직하게는 약 90 % 이상의 RRMU 가 제 1 RRMU 구조를 가진다.

본 발명의 PHA 를 필름, 시트, 또는 연성 탄성 섬유로 가공할 때, 바람직하게는 약 50 % 내지 약 99.9 % ; 더욱 바람직하게는 약 75 % 내지 약 99 % ; 훨씬 더욱 바람직하게는 약 85 % 내지 약 98 % ; 가장 바람직하게는 약 85 % 내지 약 95 % 의 RRMU 가 제 1 RRMU 단위의 구조를 가진다.

본 발명의 PHA 를 통상적인 섬유 또는 성형 물품 (예를 들어, 사출되거나 블로잉 성형됨) 으로 가공할 때, 바람직하게는 약 80 % 내지 약 99.5 %; 더욱 바람직하게는 약 90 % 내지 약 99.5 % ; 훨씬 더욱 바람직하게는 약 95 % 내지 약 99.5 % 의 RRMU 가 제 1 RRMU 의 구조를 갖는다.

본 발명의 PHA 를 탄성체 또는 접착제로 가공할 때, 바람직하게는 약 50 % 내지 약 85 % 의 RRMU 가 제 1 RRMU 의 구조를 가진다.

본 발명의 PHA 를 부직포로 가공할 때, 바람직하게는 약 85 % 내지 약 99.5 %; 더욱 바람직하게는 약 90 % 내지 약 99.5 %; 훨씬 더욱 바람직하게는 약 95 % 내지 약 99.5 % 의 RRMU 가 제 1 RRMU 의 구조를 가진다.

본 발명의 한 구현예에서, R¹은 C₁알킬이고 n 은 1 이며, 그것에 의해 단량체 반복 단위 3-히드록시부티레이트를 형성한다.

본 발명의 다른 구현예에서, R¹은 C₂알킬이고 n 은 1 이며, 그것에 의해 단량체 반복 단위 3-히드록시발레레이트를 형성한다.

본 발명의 다른 구현예에서, R¹은 H 이고 n 은 2 이며, 그것에 의해 단량체 반복 단위 4-히드록시부티레이트를 형성한다.

본 발명의 다른 구현예에서, R¹은 H 이고 n 은 1 이며, 그것에 의해 단량체 반복 단위 3-히드록시프로피오네이트를 형성한다.

다른 구현예에서, 본 발명에 유용한 공중합체는 하기 구조 :

(식 중, R³는 H, 또는 C₁, C₂, C₃, C₄, C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₁₄, C₁₅, C₁₆, C₁₇, C₁₈또는 C₁₉알킬 또는 알케닐이며 ; m 은 1 또는 2 임)

를 갖는 추가의 RRMU 를 하나 이상 포함하며, 여기서 추가의 RRMU 는 제 1 RRMU 또는 제 2 RRMU 와는 동일하지 않다. 바람직하게는, 그 공중합체는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 또는 그 이상의 상이한 RRMU 를 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, R³는 C₁, C₂, C₃, C₄, C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₁₄, C₁₅, C₁₆, C₁₇, C₁₈또는 C₁₉알킬 또는 알케닐이며; m 은 1 이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, R³는 C₁알킬이고 m 은 1 이며, 그것에 의해 단량체 반복 단위 3-히드록시부티레이트를 형성한다.

본 발명의 다른 구현예에서, R³는 C₂알킬이고 m 은 1 이며, 그것에 의해 단량체 반복 단위 3-히드록시발레레이트를 형성한다.

본 발명의 다른 구현예에서, R³는 H 이고 m 은 2 이며, 그것에 의해 단량체 반복 단위 4-히드록시부티레이트를 형성한다.

본 발명의 다른 구현예에서, R³는 H 이고 m 은 1 이며, 그것에 의해 단량체 반복 단위 3-히드록시프로피오네이트를 형성한다.

바람직하게는, 2 개의 RRMU 를 포함하는 본 발명의 신규의 생분해성 PHA 는 하기 구조의 제 1 RRMU :

(식 중, R¹은 H, 또는 C₁또는 C₂알킬이고, n 은 1 또는 2 임)

및 하기 구조의 제 2 RRMU :

를 가지며, 여기서 RRMU 의 50 % 이상은 제 1 RRMU 구조를 갖는다.

바람직하게는, 3 개의 RRMU 를 포함하는 본 발명의 신규의 생분해성 PHA 는 하기 구조의 제 1 RRMU :

(식 중, R¹은 H, 또는 C₁또는 C₂알킬 또는 알케닐이고, n 은 1 또는 2 임)

, 하기 구조의 제 2 RRMU :

및 하기 구조의 제 3 RRMU :

(식 중, R³는 H, 또는 C₁, C₂, C₃, C₄, C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₁₄, C₁₅, C₁₆, C₁₇, C₁₈또는 C₁₉알킬 또는 알케닐이며 ; m 은 1 또는 2 임)

를 가지며; 여기서 RRMU 의 50 % 이상은 제 1 RRMU 구조를 갖고 ; 제 3 RRMU 는 제 1 랜덤 반복 단량체 단위 또는 제 2 랜덤 반복 단량체 단위와 동일하지 않다.

생분해성 PHA 의 합성

본 발명의 생분해성 PHA 를 화학적 또는 생물학적으로 바탕을 둔 합성 방법에 의해 합성할 수 있다. 화학적인 접근은 하기에 기재된 바와 같이 β-락톤 단량체의 개환 중합을 포함한다. 사용되는 촉매 또는 개시제는 알루미녹산, 디스탄녹산, 또는 알콕시-아연 및 알콕시-알루미늄 화합물과 같이 다양한 물질일 수 있다 (Agostini, D. E., J. B. Lando, 및 J.R. Shelton, J. POLYM. SCI. PART A-1. 제 9권, pp.2775-2787 (1971) ; Gross. R.A., Y. Zhang, G. Konrad. and R.W. Lenz, MACROMOLECULES, 제 21 권, pp. 2657-2668 (1988); 및 Dubois. P., I. Barakat, R. Jerome, 및 P. Teyssie MACROMOLECULES, 제 26 권, pp. 4407-4412 (1993); Le Borgne, A. 및 N. Spassky, POLYMER. 제 30 권, pp. 2312-2319 (1989) ; Tanahashi, N., 및 Y. Doi. MACROMOLECULES, 제 24 권, pp. 5732-5733 (1991); Hori. Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Yamaguchi, 및 T. Nishishita, MACROMOLECULES, 제 26 권, pp. 4388-4390 (1993); 및 Kemnitzer, J.E., S.P. McCarthy, 및 R.A. Gross, MACROMOLECULES, 제 26 권, pp. 1221-1229 (1993) 참조). 이소택틱(isotactic) 중합체의 제조는 입체중심의 배열을 유지하거나 또는 전환시켜 거울상 이성질체상으로 순수한 단량체 및 비-라세미화 개시제를 중합하거나, 또는 바람직하게는 하나의 거울상 이성질체를 중합하는 개시제와 함께 라세미 단량체를 중합함으로써 수행할 수 있다. 예 :

천연 유래의 본 발명의 PHA 는 이소택틱이며 중합체 주쇄 내의 입체중심에서 완전한 R 배열을 가진다. 대안적으로, 이소택틱 중합체는 입체중심의 배열이 지배적으로 S 인 곳에서 만들어 질 수 있다. 효소와 같이 입체특이성인 시약이 포함되는 경우를 제외하고는, 모든 이소택틱 물질은 동일한 물리적 특성 및 대부분의 동일한 화학적 반응성을 가질 것이다. R 및 S 입체중심이 랜덤 혼입된 중합체 즉,아택틱(atactic) 중합체를 라세미 단량체 및 거울상 이성질체에 대해 선택성이 없는 촉매 또는 중합 반응 개시제로부터 제조할 수 있지만, 상기 개시제 또는 촉매가 종종 높은 광학적 순도를 가진 단량체를 이소택틱 중합체로 중합시킨다 (예를 들어, 디스탄녹산 촉매) (참조. Hori, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Yamaguchi, T. Nishishita, MACROMOLECULES, 제 26 권, pp. 5533-5534 (1993)). 대안적으로, 중합 반응 촉매가 다른 것에 비해 하나의 거울상 이성질체에 대해 더 나은 반응성을 가진다면, 이소택틱 중합체를 라세미 단량체로부터 제조할 수 있다. 선호도에 따라, 별도의 R 또는 S 입체-동종중합체, 입체-블럭 공중합체, 또는 입체-블럭 공중합체 및 입체-동종중합체의 혼합물을 제조할 수 있다 (Le Borgne, A. 및 N. Spassky, N., POLYMER, 제 30 권, pp. 2312-2319 (1989); Tanahashi, N., 및 Y. Doi, MACROMOLECULES, 제 24 권, pp. 5732-5733 (1991); 및 Benvenuti, M. 및 R. W. Lenz. J. POLYM. SCI. : PART A : POLYM. CHEM., 제 29 권, pp. 793-805 (1991) 참조). 일부 개시제 또는 촉매는 라세미 단량체로부터 지배적으로 신디오택틱(syndiotactic)인 중합체, R 및 S 입체중심 반복 단위를 교대로 갖는 중합체를 제조하기 위한 것으로 공지되어 있지만 (Kemnitzer, J. E., S. P. McCarthy 및 R. A. Gross, MACROMOLECULES, 제 26 권, pp. 1221-1229 (1993) 참조), 반면에 일부 개시제 또는 촉매는 3 가지 유형의 입체중합체를 모두 제조할 수 있다 (Hocking, P. J. 및 R. H. Marchessault, POLYM. BULL., 제 30 권, pp. 163-170 (1993) 참조).

예를 들어, 하기의 방법으로 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시알카노에이트) 공중합체(여기서, 3-히드록시알카노에이트 공단량체는 3-알킬-β-프로피오락톤이고, 알킬기는 3 개 이상의 (3) 탄소 길이를 포함함)를 제조할 수 있다. 미리 적절한 조치를 취하여 공기 및 수분을 배제시킨다. 원하는 몰비로 (불활성 분위기 하에서, 정제되고, 건조되고 보관된) 락톤 단량체, β-부티로락톤 및 3-알킬-β-프로피오락톤을 주사기 또는 카눌라(canula) 를 통해 오븐-건조되고, 아르곤으로 퍼징되고 연소된, 고무격막으로 캡핑되는 보로실리케이트-유리 관 또는 플라스크에 충진한다. 중합 촉매를 주사기를 통해 톨루엔 용액으로 첨가한다. 관을 조심스럽게 흔들어 시약을 혼합한 다음 (고무 격막에 닿지않도록함), 규정 시간 동안 원하는 온도의 유조 내에서 가열한다. 반응이 진행됨에 따라 혼합물은 점성이 되고 고형화될 수 있다. 이소택틱 중합체가 제조되면, 고형 중합체는 전체 매스(mass)가 고형화될 때까지 침전된다. 생성물을 냉각하여, 관으로부터 제거하고 진공 건조에 의해 잔존 단량체를 제거한다. 대안적으로, 생성물을 적절한 용매 (예를 들어, 클로로포름) 에 용해시키고, 비용매 (예를 들어, 에테르-헥산 혼합물, 3 : 1 v/v) 내에서 침전시켜 회수하고, 진공 건조시킬 수 있다. 분자량을 크기 배제 크로마토그래피 (SEC, 겔 투과 크로마토그래피 즉, GPC 로도 공지됨) 와 같은 표준 방법으로 측정한다. 중합체의 공단량체 함량은 핵자기공명 (NMR) 에 의하여 측정된다.

본 발명의 PHA 를 합성하는 바람직한 방법에 있어서, "알킬아연 알콕시드에 의해 개시되는 베타-치환-베타-프로피오락톤의 중합" 이라는 제목으로 1997년 7월 13일자로 The Procter and Gamble Company 출원의, L. A. Schechtman 및 J. J.Kemper 의 미합중국 특허 제 5,648,452 호에 기재된 바와 같이, 개시제는 알킬아연 알콕시드이다. 상기 개시제들은 일반식이 R¹ZnOR²(식 중, R¹및 R²는 독립적으로 C₁-C₁₀알킬임)이다. 바람직한 합성 방법에서, 개시제는 에틸아연 이소프로폭시드, 메틸아연 이소프로폭시드, 에틸아연 에톡시드 또는 에틸아연 메톡시드로 구성된 군으로부터 선택되고 ; 더욱 바람직하게는 에틸아연 이소프로폭시드이다.

본 발명에 유용한 다른 공중합체는, 상기 절차중에서 출발 물질 (단량체)을 최종 공중합체 생성물 중 목적의 단량체 단위에 상응하는 3-알킬-β-락톤으로 치환함으로써 제조할 수 있다.

대안적으로, 본 발명에 유용한 생분해성 PHA 의 생물학적 합성은 적절한 피드스톡 (단일 또는 다중성분) 으로 (자연적 또는 유전공학적인) 적절한 생물체로 발효하여 수행할 수 있다. 또한, 생물학적 합성은 원하는 공중합체를 발현하는 유전공학적인 식물학적 종으로써 수행할 수 있다 (1993년 2월 4일자로 공개된, Somerville, Poirier 및 Dennis 의 국제 특허 출원 제 93-02187 ; 및 1997년 7월 22일자로 Dennis 등에게 허여된 미합중국 특허 제 5,650,555 호, 및 1997년 3월 11일자로 Nawrath 등에게 허여된 미합중국 특허 제 5,610,041 호; 및 Poole, R., SCIENCE, 제 245 권, pp. 1187-1189 (1989) 참조).

결정화도

반-결정질 중합체 (또는 공중합체) 의 부피 퍼센트 결정화도 (Φ_C) 는 종종 중합체가 어떤 유형의 최종 용도 특성을 갖는지를 결정짓는다. 예를 들어, 높은(50 % 초과) 결정질 폴리에틸렌 중합체는 강하고 강연이며, 플라스틱 우유 용기와 같은 제품에 적합하다. 반면에, 낮은 결정질 폴리에틸렌은 연성이고 거칠어서, 음식랩 및 쓰레기 백과 같은 제품에 적합하다. 결정화도는 X-선 회절, 편차 주사 열량계 (DSC), 밀도 측정 및 적외선 흡광을 포함하는 다수의 방법으로 측정할 수 있다. 가장 적합한 방법은 시험받는 재료에 따라 다르다.

X-선 회절은 재료의 열적 특성에 대해 거의 알려진 바가 없고 결정 구조에 변화가 발생할 수 있을 때 가장 적합하다. 기본적인 원칙은 결정이 좁고 정확히 제한된 각으로 X-선을 회절시키는 데 반해, 재료의 비정질 부분은 산만하거나 또는 넓은 범위의 각으로 X-선을 산란시킨다는 사실에 입각한다. 그러나, 전체적으로 산란되는 강도는 일정하다. 비정질 및 결정질 회절 강도를 분리할 수 있다면, 시료 중 결정질 재료의 양을 계산할 수 있다. 2 % 만큼 작은 퍼센트 결정화도 내의 편차를 측정할 수 있는 매우 정밀한 방법이 Ruland 에 의해 개발되었다 (Vonk, C., F. J. Balta-Calleja, X-RAY SCATTERING FROM SYNTHETIC POLYMERS, Elsevier : Amsterdam, (1989) ; 및 Alexander, L., X-RAY DIFFRACTION METHODS IN POLYMER SCIENCE, Robert Kreiger Pub. Co., New York, (1979) 참조).

용융시에, 결정은 결정질로부터 용융물로 변형시키는 용융온도에서의 고정적인 가열량을 필요로 한다. 상기 융합열은 다양한 열 기술에 의해 측정될 수 있고, 가장 일반적인 것은 DSC 이다. 100 % 결정질 물질의 융합열이 공지되어 있고, 현저한 어닐링이 없거나 용융/재결정화 현상이 가열 용융시 발생하면, DSC 는 중량 분획 결정화도를 매우 정확하게 측정할 수 있다 (THERMAL CHARACTERIZATION OFPOLYMER MATERIALS, E. Turi, Ed., Academic Press, New York, (1980) ; 및 Wunderlich, B., MACROMOLECULAR PHYSICS, Academic Press, New York, (1980) 참조).

순수한 결정질 및 순수한 비정질 물질의 밀도가 공지되면, 물질의 밀도 측정으로 결정화도를 산출할 수 있다. 상기는 비부피의 증가를 나타내지만, 상기 요구조건은 균일구조의 중합체 (또는 공중합체) 에 한한 것이다. 상기 방법은 시료 내에 버블이나 큰 공극이 존재하지 않도록 조심스럽게 시료를 제조하는 것에 달려 있다.

순수한 결정질 및 비정질 흡광 띠를 확인할 수 있다면, 적외선 흡광 스펙트럼은 결정화도를 측정하는 편리한 방법을 제공한다 (Tadokoro, H., STRUCTURE OF CRYSTALLINE POLYMERS, John Wiley & Sons, New York, (1979) 참조).

다른 기술들을 사용하면 종종 Φ_c값이 다소 달라진다는 것에 주의하여야 하는데, 왜냐하면 상기는 상이한 물리 원칙을 기준으로 하기 때문이다. 예를 들면, X-선 회절법보다 밀도 측정법이 종종 더 높은 값을 제공한다. 상기는 결정질 및 비정질 중합체 (또는 공중합체) 물질 사이에서의 밀도의 연속적인 변화에 기인한다. X-선 회절은 상기 물질을 결정질로서 측정하지 않는 반면, 밀도 측정법은 이러한 계면 영역에 의해 영향을 받는다.

통상적으로 본 발명의 PHA 는 바람직하게는 X-선 회절로 측정시 약 0.1 % 내지 약 99 % ; 더욱 바람직하게는 약 2 % 내지 약 80 % ; 훨씬 더욱 바람직하게는약 20 % 내지 약 70 % 의 결정화도를 가진다.

본 발명의 PHA 를 필름으로 가공할 경우, X-선 회절로 측정시 상기 PHA 의 결정화도의 양은 더욱 바람직하게는 약 2 % 내지 약 65 % ; 더욱 바람직하게는 약 5 % 내지 약 50 % ; 훨씬 더욱 바람직하게는 약 20 % 내지 약 40 % 이다.

본 발명의 PHA 를 시트로 가공할 경우, X-선 회절로 측정시 상기 PHA 의 결정화도의 양은 더욱 바람직하게는 약 0.1 % 내지 약 50 % ; 더욱 바람직하게는 약 5 % 내지 약 50 % ; 훨씬 더욱 바람직하게는 약 20 % 내지 약 40 % 이다.

본 발명의 PHA 를 일반 섬유 또는 부직포 직물로 가공할 경우, X-선 회절로 측정시 상기 PHA 의 결정화도의 양은 더욱 바람직하게는 약 60 % 내지 약 99 % ; 더욱 바람직하게는 약 70 % 내지 약 99 % ; 훨씬 더욱 바람직하게는 약 80 % 내지 약 99 % 이다.

본 발명의 PHA 를 연질의 탄성 섬유로 가공할 경우, X-선 회절로 측정시 상기 PHA 의 결정화도의 양은 더욱 바람직하게는 약 30 % 내지 약 80 % ; 더욱 바람직하게는 약 40 % 내지 약 80 % ; 훨씬 더욱 바람직하게는 약 50 % 내지 약 80 % 이다.

본 발명의 PHA 를 성형 물품으로 가공할 경우, X-선 회절로 측정시 상기 PHA 의 결정화도의 양은 더욱 바람직하게는 약 10 % 내지 약 80 % ; 더욱 바람직하게는 약 20 % 내지 약 70 % ; 훨씬 더욱 바람직하게는 약 30 % 내지 약 60 % 이다.

본 발명의 PHA 를 탄성체 또는 접착제로 가공할 경우, X-선 회절로 측정시 상기 PHA 의 결정화도의 양은 더욱 바람직하게는 약 50 % 미만; 더욱 바람직하게는약 30 % 미만; 훨씬 더욱 바람직하게는 약 20 % 미만이다.

용융 온도

바람직하게는, 본 발명의 생분해성 PHA 는 약 30 ℃ 내지 약 160 ℃, 더욱 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 약 140 ℃, 훨씬 더욱 바람직하게는 약 90 ℃ 내지 약 120 ℃ 의 용융 온도 (Tm) 를 가진다.

PHA 를 포함하는 플라스틱 물품

본 발명의 PHA 를 필름, 시트, 섬유, 폼, 성형 물품, 부직포 직물, 탄성체 및 접착제를 포함하지만 상기에 제한되지 않는 다양한 플라스틱 물품으로 가공할 수 있다.

A. 필름

본 발명의 한 구현예에서, 플라스틱 물품은 필름이다. 여기에서 사용된, "필름" 은 두께에 대한 길이의 비가 크고 두께에 대한 폭의 비가 큰, 극도로 얇은 연속적인 재료 조각을 의미한다. 두께의 정확한 상한선은 필요치 않지만, 바람직한 상한선은 0.254 mm, 훨씬 더욱 바람직하게는 약 0.01 mm , 훨씬 더욱 바람직하게는 약 0.005 mm 이다. 임의의 필름의 보호값은, 대기의 수증기 및 산소와 같은 분자들에 대해 효과적인 장벽이어야하므로, 구멍이나 균열이 없는 연속적인 것인가에 달려 있다. 본 발명의 필름은, 일회용 기저귀, 수축-랩 (예를 들어, 음식 랩, 소비자 제품 랩, 팔레트 및/또는 크레이트 랩 등), 또는 백 (식료품 백, 음식 보관용 백, 샌드위치 백, 재밀봉가능한 "Ziploc(등록상표)"-형 백, 쓰레기 백 등)을 포함하지만 상기에 제한 받지 않는 다양한 일회용 제품으로 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 필름은 액체 불투과성이고 일회용 기저귀, 여성 위생용품 등과 같은 일회용 흡수성 위생품에 사용하기 적합하다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 필름은 생분해성 및/또는 분해성이 향상된 것 이외에 하기의 특성을 가진다:

a) 약 10,000 내지 약 100,000 lbs./sq. in. (6.895 × 10⁸dynes/sq.cm 내지 6.895 × 10⁹dynes/sq.cm) 의 기계 방향 (MD) 인장 모듈러스,

b) 두께 25.4 μm 당 70 g 이상의 MD 인열 강도,

c) 두께 25.4 μm 당 70 g 이상의 기계 교차 방향 (CD) 인열 강도,

d) 볼 (ball) 낙하로 측정시 12 cm 이상의 충격 강도,

e) 매 16 시간 당 cm²당 약 0.0012 g 미만의 수분 이동속도,

f) 60 ℃ 에서 5.52 × 10⁷dynes/sq.cm (800 lbs./sq.in.) 이상의 모듈러스,

g) 약 12 μm 내지 약 75 μm 의 두께.

상기의 성능 기준을 위한 실험 방법을 하기에 더욱 상세히 설명한다.

본 출원인의 발명에 앞서, 상업용 플라스틱 제품용으로 연구된 폴리히드록시알카노에이트는 플라스틱으로 사용하기에는 중대한 결점을 나타냈다. 상기에 언급된 바 대로, PHB 및 공중합체 PHBV 와 같은 폴리히드록시알카노에이트는 열적 불안정성 때문에 가공하기가 어렵다. 또한, 상기 폴리히드록시알카노에이트는 특별히느린 결정화 속도로 인하여 필름으로 가공하기가 어렵다. 본 출원인들은 3 개의 (3) 탄소의 알킬 분지쇄를 가진 상기에 정의된 바와 같은 제 2 RRMU 를 포함하는 본 발명의 PHA 공중합체는, 특별히 PHB 또는 PHBV 와 비교시 필름으로 가공하기가 훨씬 쉽다는 것을 발견하였다. 본 출원인들은 놀랍게도 3 개의 (3) 탄소를 포함하는, 한정된 수의 중간 크기의 알킬 분지쇄가 있는 상기 선형, 랜덤 공중합체가 특히, PHB 또는 PHBV 와 비교시 생분해성 뿐만 아니라 하기 특성 : a) 낮은 용융 온도, b) 낮은 결정화도, 및 c) 개선된 용융 레올로지를 제공한다는 것을 발견했다. 상기는 중간 크기의 알킬 분지쇄의 가장 긴 직쇄 분지가 오직 2 개의 (2) 탄소만을 포함한다는 사실 면에서 놀랍다.

논리적으로 설명할 수 없지만, 본 출원인들은 특성 a) 및 b) 가 제 1 RRMU 의 결정 격자로부터 제 2 RRMU 를 배제시킴으로써 달성된다고 생각하였고, 그에 의해 결과적으로 열 가공의 온도가 감소되고, 강연성 및 신장 특성이 개선되었다. 또한, 논리적으로 설명할 수 없지만, 본 출원인들은 특성 c) 가 제 2 RRMU 의 측쇄에 기인한 공중합체 사슬 사이에서 증가된 엉킴에 의하여 달성된다고 생각하였다. 상기 증가된 엉킴은, 공중합체의 수력학적 부피의 증가 (예를 들어, 제 2 단량체 단위는 나선 구조에서 비틀림을 일으킴), 용융시에 다른 공중합체 주쇄 상에서 측쇄의 "낚아챔(hooking)" 또는 "포착(catching)", 또는 낮은 Tm 으로 인한 감소된 사슬 절단 (즉, 연장된 열 가공 창) 으로 발생할 수 있다.

1. 필름의 성능 기준 및 실험 방법

분해성 일회용 기저귀의 백시트로서 필름이 만족스런 성능을 갖게 하기 위하여, 생분해성 수지 또는 구조로 만들어져야만 하며, 높은 강도, 적절한 유동 장벽성, 적합한 모듈러스 또는 유연성, 및 적절히 높은 융점과 같은 하기 성질을 나타내야 한다.

일회용 기저귀의 백시트는 고속의 일회용 기저귀 전환기에서의 공정에 및 유아용의 방습벽을 제공하기에 충분한 강도를 가져야만 한다. 그것은 유아나 돌봄이 필요한 사람에의 옷이나 침류가 습하지 않거나 더럽혀지지 않도록 충분히 방습성이어야 한다. 동시에, 그것은 유아용 기저귀의 바깥 덮개로 사용될 수 있는 충분히 부드럽고, 안락한 재료이기에 충분히 낮은, 그러나 뒤틀림이나 접힘이나 또는 주름 없이 고속의 일회용 기저귀 전환기에서 용이하게 다루기 쉽도록 충분히 높은 모듈러스 또는 유연성을 가져야만 한다. 그것은 전형적인 고온의 보관 조건에서 변형되거나 용융되거나 강도를 영구히 잃거나, 또는 일회용 기저귀의 요소들을 함께 결합시키는 고온 용융 접착제를 사용하는 전형적인 고속의 일회용 기저귀 전환기에서 그 통합성을 잃지 잃지 않을 정도로 열에 대하여 충분한 저항성을 가져야 한다.

일회용 기저귀의 생분해성 및/또는 분해성 백시트로서 적합하도록 충분히 강한 필름은 다음의 두가지 성질을 나타내는 것이 바람직하다: (a) 낙하 중량으로 부터의 파열에 대한 저항성 및 (b) 제조시 기계 방향 및 기계 교차 방향 모두에서의 인열에 대한 저항성. 본 발명의 바람직한 백시트는 실험 결과의 50 % 이상이 어떠한 크기의 파열 (변형은 허용 가능함) 도 나타내지 않도록, 높이 12 cm에서 직경 약 19 mm 이고 질량이 27.6 내지 28.6 g 인 구형의 강철구의 낙하를 견딜 수 있다. 바람직한 재료는 20 cm를 초과하는 높이에서 50 % 이하의 실패를 나타내는 것이다.유사하게, 본 발명의 허용가능한 백시트는 엘멘도르프 모델 번호 60-100 과 같은 표준 엘멘도르프 진자형 시험기를 TAPPI 방법 T 414om-88 에 따라 절단 또는 새김질로 제조된 재료의 16 개의 겹에 대하여 사용하였을 때, 기계 방향 또는 기계 교차 방향 모두에서 25.4 미크론 (micron) 두께의 재료당 70 g 의 평균 인열 전개 강도를 나타낸다. 스플릿에 의한 사용시 실패 경향을 피하는데 우수하기 때문에, 기계 교차 방향에서 25.4 미크론 두께당 200 g 이상의 인열 전개 강도를 나타내는 백시트가 더욱 바람직하다.

수분 이동에 대한 충분한 장벽의 필름은, 시험 필름을 흡수성 종이 타올과 전형적인 흡수성 겔 재료-함유 기저귀 코어 사이에 위치시키고 아기의 소변과 유사한 압력일 때, 매 16 시간 동안, 25.4 미크론 두께의 1 cm²당 0.0012 g 미만의 합성 오줌이 흡수성 종이 타올 속으로 통과되는 것을 허용하는 것이라는 것 또한 발견되었다. 시험의 특정 조건은 코어의 면적이 시험 재료보다 크고, 그 코어에 합성 오줌이 이론적인 용량, 약 35 g/cm²(0.5 psi) 의 중량으로 부과되는 것이다.

또한, 충분한 내열성의 재료는 45 ℃ 이상의 비캣 (Vicat) 연화점을 나타내는 것으로 확인되었다. 비캣 연화는 열 변형 장치 모델 번호 CS-107 또는 ASTM D-1525 의 등가물 및 변형을 사용하여 실험한다. 그 변형은 시료의 제조이다. 시험 재료를 2 분 이상의 승온 기간 후에 120 ℃ 의 온도 및 7.031 × 10⁵g/cm²(10,000 psi) 의 압력 (Carver 또는 유사한 프레스를 사용) 으로 2 분 동안 금형안에 용융함으로 비캣 바늘 투과 실험용으로 4.5 내지 6.5 mm 두께의 19 mm²크기의 필름을 제조한다. 비캣 연화점은 시간당 50 ℃ 의 균일한 승온율을 사용하여 1000 g 의 부하하에서 뭉툭한 끝의 원형 단면적 1 mm²의 바늘이 0.1 cm 의 깊이로 시료를 통과할 때의 온도이다.

또한 충분한 기계 방향의 모듈러스의 재료는 약 6.895 × 10⁸dynes/cm²(10,000 psi) 이상 및 약 6.895 × 10⁹dynes/cm²(100,000 psi) 미만의 1 % 세칸트 (secant) 형 모듈러스를 나타낸다. 그 시험은 인스트론 모델 4201 과 같은 전자 인장 시험기 상에서 수행된다. 재료의 2.54 cm 넓이, 바람직하게는 0.00254 cm 두께의 스트립 (strip) 을 재료의 기계 방향에 대하여 길게 평행하도록 약 30 cm 길이로 절단한다. 그 시험 스트립을 인장 시험기의 턱에 시험 재료의 게이지 (gauge) 또는 실제의 길이가 25.4 cm 가 되도록 클램프한다. 두 턱을 분당 2.54 cm 내지 분당 25.4 cm 범위의 느린 속도로 분리하고, 부착된 기록 장치내의 챠트상에 그 응력 변형 곡선을 그린다. 1 % 세칸트 모듈러스는 1 % 신장 변형점의 챠트로부터 그 변형 또는 응력을 판독함으로 측정한다. 예를 들면, 1 % 변형점은 턱 사이의 거리가 0.254 cm 증가할 때에 달성된다. 그 턱이 분당 2.54 cm 의 속도로 분리되고, 기록 장치가 분당 25.4 cm 의 속도로 작동할 때에, 1 % 변형점은 초기 위치로부터 2.54 cm 거리에 위치한다. 그 인장 반응은 그것이 0.00254 cm 두께가 아니라면 동일한 두께로 나누어진다. 특별히 부드럽고, 따라서 바람직한 재료는6.895 × 10⁸내지 2.068 × 10⁹dynes/cm²범위 (10,000 내지 30,000 psi) 의 1 % 세칸트 모듈러스를 나타낸다.

흡수성 물품은 가정에서의 보관이나 트럭 또는 철도에서의 운송 동안 140 ℉ (60 ℃) 의 온도에 있을 수 있기 때문에 백시트 필름 및 다른 요소들이 이러한 온도에서 그 통합성을 유지하는 것은 중요하다. 그 필름의 모듈러스가 20 내지 60 ℃ 에서 어느정도 감소되는 것으로 생각되지만, 그 모듈러스는 그 최종 사용자에게 도달하기 전까지 포장중에 필름이 변형될만큼 지나치게 감소되지 않아야 한다.

예를 들면, 실온에서 약 4 × 10⁹dynes/cm²(58,000 psi)를 갖는 폴리에틸렌 백시트는 허용가능한 1.2 × 10⁹dynes/cm²(18,560 psi) 의 60 ℃ 모듈러스를 가질 수 있다. 실온에서 약 8.0 × 10⁸dynes/cm²(11,600 psi)를 갖는 더욱 부드러운 폴리에틸렌 백시트는 여전히 허용가능한 약 3.5 × 10⁸dynes/cm²(5,076 psi)의 60 ℃ 모듈러스를 가질 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 허용가능한 백시트 필름은 5.52 × 10⁷dynes/cm²(800 psi) 이상의 60 ℃ 모듈러스를 갖는다.

이른바, 모듈러스/온도 스펙트럼인, 온도에 따른 모듈러스는 7 Series/Unix DMA 7 온도/시간 소프트웨어 패키지가 장착된 퍼킨 엘머 7 Series/Unix TMA 7 열기계 분석기와 같은 동적 기계 분석기 (DMA) (이하, DMA 7 로 약칭하며, Perkin- Elmer Corporation of Norwalk, Connecticut 로부터 구입가능함)로 측정하는 것이가장 좋다. 많은 다른 유형의 DMA 장치가 존재하며, 중합체의 모듈러스/온도 스펙트럼을 연구하기 위한 동적 기계 분석법의 사용은 중합체 (또는 공중합체) 특성 분야의 전문가에게 잘 공지되어 있다. 이러한 정보는 두 책에서 잘 요약되며, 그 첫 번째는 T. Murayama 의 Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Material, Materials Science Monographs Volume 1 (Elsevier Publishing Co., 1978) 이며, 그 두 번째는 L. E. Nielsen 의 Mechanical Properties of Polymers and Composites, Volume 1 (Marcel Dekker, 1974) 이다.

DMA 7을 사용하는 작동 기작 및 그 절차는 1991년 5 월자의 퍼킨 엘머의 사용자 매뉴얼 0993-8677 및 0993-8679 에 있다. DMA 7 의 사용에서 숙련자에게는 이하에 제시되는 60 ℃ 모듈러스의 자료를 반복하기에 하기 수행 조건으로 충분하다.

필름 표본의 모듈러스/온도 스펙트럼을 측정하기 위하여, DMA 7을 온도 스캔 모드에서 작동하도록 설정하고, 신장 측정 장치 (EMS)를 장착한다. 대략 폭 3 mm, 두께 0.0254 mm, 및 표본 그립 (grip) 사이의 길이가 6 내지 8 mm 가 되기에 충분한 길이의 필름 표본을 EMS 에 담근다. 그 장치를 연속적으로 헬륨 기체로 일소되는 환경 챔버에 둔다. 응력을 길이 방향으로 필름에 적용하여 원래 길이의 0.1 % 의 변형 또는 변형력을 달성한다. 동적인 정현 곡선의 변형력은 초당 5 사이클의 빈도로 표본에 적용된다. 온도 스캔 모드에서, 그 온도는 25 ℃ 에서 표본이 용융 또는 균열되는 온도까지 3.0 ℃/분의 속도로 증가하며, 반면에 빈도 및 응력은 일정하게 유지된다. 온도 의존성 양상은 변형력의 변화 및 응력과 변형력 사이의 시간의 위상차를 기록함으로 특징지워진다. 파스칼에서의 보관모듈러스치는 다른 자료와 함께 컴퓨터로 계산되며, 영상 디스플레이 단자상에 온도의 함수로 나타난다. 일반적으로, 그 자료는 더 나은 조사를 위하여 컴퓨터 디스크 및 인쇄된 보관 모듈러스/온도 스펙트럼의 하드 카피에 저장된다. 60 ℃ 모듈러스는 그 스펙트럼으로부터 직접 측정한다.

2. 필름 제조방법

증가된 생분해성 및/또는 분해성을 갖는 백시트로서 사용되는 본 발명의 필름은 종래의 필름 제조 장비로 단일 또는 다층 필름의 제조를 위한 종래의 절차를 사용하여 가공될 수 있다. 본 발명의 PHA 의 펠렛은 먼저 건조 혼합되고, 필름 압출기에서 용융 혼합될 수 있다. 이외에, 불충분한 혼합이 필름 압출기에서 일어나면, 그 펠렛은 먼저 건조 혼합되고, 예비 화합 압출기에서 용융 혼합된 뒤, 필름 압출에 앞서 재침전될 수 있다.

본 발명의 PHA 는 캐스트 또는 블로잉 필름 압출법을 사용하여 용융 가공될 수 있으며, 이 모두는 Allan A. Griff 의 Plastics Extrusion Technology, 2 판, (Van Nostrand Reinhold, 1976) 에 기재되어 있다. 캐스트 필름은 선형 슬롯 판을 통하여 압출된다. 일반적으로, 플랫 웹은 커다란 이동 정련 금속 롤상에서 냉각된다. 빠르게 냉각시키고, 이러한 첫 번째 롤로부터 박리하고, 하나 이상의 보조 냉각롤에 이어, 고무 도포 밀개 또는 홀 오프롤의 세트를 통과시키고, 최종적으로 감개에 보낸다. 본 발명의 흡수성 물품용의 캐스트 백시트 필름의 제조 방법은 하기 실시예에서 설명된다.

블로잉 필름 압출법에서, 그 용융물은 얇은 환상의 판 구멍을 통하여 압출된다. 이러한 가공은 또한 관형 필름 압출법으로 간주된다. 공기가 판의 중심부를 통하여 도입되어 관을 채움으로써, 그를 확장하게 한다. 따라서, 내부 공기압을 조절함으로써 일정한 크기로 유지되는 이동 버블이 형성된다. 필름의 관은 공기로 냉각되고, 관 주위의 하나 이상의 냉각 고리를 통하여 송풍된다. 한쌍의 밀개롤을 통하여 납작틀 및 감개로 끌어당겨 그 관은 파괴된다. 백시트 적용을 위하여, 얇은 관형 필름을 연속적으로 슬릿 오픈하고, 풀고, 제품에 사용하기에 적당한 폭으로 더 슬릿한다.

캐스트 필름 및 블로잉 필름 가공법 모두는 단일층 또는 다층 필름 구조물의 제조에 사용될 수 있다. 단일 열가소성 재료 또는 열가소성 성분들의 배합물로부터 단일 층 필름을 제조하기 위하여, 단지 단일 압출기 및 단일 복합 판만이 필요하다.

본 발명의 다층 필름의 제조를 위하여, 바람직하게는 공압출 가공이 사용된다. 상기 가공은 다층 필름 구조를 달성하기 위하여 하나 이상의 압출기 및 공압출 피드블록 (feedblock) 또는 다중 복합 판 시스템 또는 그 둘의 배합을 필요로 한다.

미합중국 특허 4,152,387 및 4,197,069 에는 공압출의 피드블럭 원리가 개시되어 있다. 유동 채널을 통과하는 중합체의 부피와 직접적으로 관련된 각각의 개별적인 유동 채널의 위치를 비례적으로 변경시키기 위하여 이동성 유동 분배기를 사용하는 피드블록에 다층 압출기가 연결된다. 그러한 유동 채널은 합류점에서 재료가 동일한 유동 속도 및 압력으로 함께 유동하고, 계면의 응력 및 유동 불안정성을 제거하도록 고안된다. 그 재료가 피드블록에 연결되면, 그들은 복합 구조로서 단일 복합 판으로 유동한다. 그 재료의 용융 점도 및 용융 온도가 크게 상이하지 않도록 가공하는 것이 중요하다; 그렇지 않다면, 유동 불안정성이 그 판에서 일어나 다층 필름에 있어서의 층 두께 분포의 불량한 조절을 초래할 수 있다.

피드블록 공압출법의 다른 대안은 상기 언급된 미합중국 특허 4,152,387, 4,197,069 및 미합중국 특허 4,533,308 에 개시된 다중 복합 또는 날개 판이다. 피드블록 시스템에서는, 각각의 용융 스트림이 판 체에 들어가기 전에 함께 밖으로 배출되지만, 다층 복합 또는 날개 판에서 각각의 용융 스트림은 그 각각의 복합 판에 개별적으로 중합체가 펼쳐지는 판에서 그 자신의 복합판을 가진다. 그 용융 스트림은 판 출구 근처에서 완전한 판 넓이로 각각의 용융 스트림과 만난다. 이동성 날개는 그 용융물을 동일한 직선의 유동 속도, 압력 및 원하는 넓이로 함께 유동하도록 하는, 그를 통과하는 재료의 부피에 직접적으로 비례하는 각각의 유동관의 출구의 적합성을 제공한다.

가공된 재료의 용융 유동성 및 용융 온도는 매우 다양할 수 있기 때문에 날개판의 사용은 여러 이점을 갖는다. 그 판은 큰 차이의 용융 온도, 예를 들면 최대 175 ℉ (80 ℃) 의 재료를 함께 가공할 수 있는 열 분리 특성을 그 자체에 부여한다.

날개 판에서의 각각의 복합판은 특정의 중합체 (또는 공중합체) 로 고안되고 재단될 수 있다. 따라서, 각각의 중합체의 유동은 다른 중합체에 의하여 부과되는힘에 의해서가 아니고, 그 복합판의 고안에 의해서만 영향을 받는다. 이것은 크게 상이한 용융 점도를 갖는 재료를 다층 필름으로 공압출되도록 한다. 또한, 그 날개판은 또한, 가장 자리가 물에 노출되지 않도록 하면서 내부층, 예를 들면 Vinex 2034 와 같은 수용성 생분해성 중합체를 수불용성 물질로 완전히 둘러싸일 수 있도록, 개개의 복합판의 넓이를 재단할 수 있는 능력을 제공한다. 상기 언급한 특허들에는 또한 더욱 복잡한 다층 구조를 얻기 위해 피드블록 시스템 및 날개판을 배합하여 사용하는 것이 기재되어 있다.

본 발명의 다층 필름은 2 개 이상의 층을 포함할 수 있다. 일반적으로, 균형의 또는 대칭의 3 층 및 5 층 필름이 바람직하다. 균형의 3 층의 다층 필름은 중심 코어 층 및 두개의 동일한 외부층으로 구성되며, 상기 중심 코어 층은 상기 두 개의 외부 층 사이에 위치한다. 균형의 5 층 다층 필름은 중심 코어 층, 두 개의 동일한 연결 층, 및 두 개의 동일한 외부층으로 구성되며, 상기 중심 코어 층은 상기 두 개의 연결층 사이에 위치하고, 연결 층은 상기 중심 코어 층 및 각각의 외부 층 사이에 위치한다. 균형의 필름은, 비록 그것이 본 발명의 필름에 대해 필수적인 것은 아니지만, 불균형한 다층 필름보다는 덜 비틀리거나 또는 덜 휘는 경향이 있다.

3 층 필름에서, 중심 코어 층은 필름 총두께의 30 내지 80 % 을 포함하고, 각각의 외부 층은 필름 총두께의 10 내지 35 % 를 포함할 수 있다. 연결층을 사용할 경우, 각각은 필름 총 두께의 약 5 % 내지 약 10 % 를 포함한다.

B. 시트

본 발명의 또 다른 구현예로, 플라스틱 물품은 시트이다. 여기에서 사용되는 "시트" 는 두께에 대한 길이의 비가 크고, 두께에 대한 넓이의 비가 큰, 재료의 두께가 0.254 mm 보다 큰 물질의 매우 얇은 큰 연속을 의미한다. 시트는 시트가 더 뻣뻣하고, 자기 지지성을 가지는 것을 제외하고는 그 성질 및 제조면에서 필름과 많은 동일한 특성을 공유한다. 강연도 및 지지성에서의 상기 차이는 제조 방법의 약간의 변형을 초래한다.

1. 제조 방법

두께 및 그 수반되는 강연도 때문에, 시트는 필름처럼 블로잉될 수 없다. 그러나, 시트를 만들기 위하여, 필름을 만들기 위하여 사용되는 많은 다른 동일한 성형법을 변형할 수 있다. 하나의 예는 앞서 설명한 캐스트 압출법이다. 압출법 이외에 시트는 또한 롤링 및 캘린더링(calendering)을 통하여 또한 만들 수 있다.

a. 롤링

롤링은 두께가 감소되는 닙 (nip) 지점으로부터 필름을 가속화함으로 지배적으로 기계 방향의 배향을 갖는 필름을 제조한다 (ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 제 8 권, pp. 88-106, John Wiley 및 Sons, New York, 1986; 이하, "EPSE-1" 으로 약칭). 닙 지점에서 큰 힘이 발견되나, 전체적인 배향은 다른 형태의 기계 방향 배향보다 증가할 수 있다.

b. 캘린더링

높은 산출량으로 비배향의 캐스트 필름 또는 시트를 제조하기 위하여 캘린더링이 사용된다 (G. W. Eghmy, Jr. MODERN PLASTICS, J. Agrandoff 편집.Encyclopedia, 제 59 권 (10A), pp. 220-222 (1982) 및 R. A. Elden 및 A. D. Swan, CALENDERING OF PLASTICS, American Elsevier Co., Inc., New York, (1971)). 캘린더링 공정은 작동 기간 동안 서로에 대해, 위치상 굽힘이 있거나, 비틀릴 수 있는 방식으로 지지된, 특별히 경화되고, 유도된 롤 더미를 사용한다. 이것이 캘린더링된 재료에서 두께를 조정하는 것이다. 캘린더는 일반적으로 3 개의 닙을 형성하는 4 개의 롤을 포함한다. 상기 닙은 주입, 계량 및 최종 닙이다. 주입 닙은 중합체가 공급되고, 혼합되고 가열되는 곳에 있다. 계량 닙은 시트의 두께를 대략 최종 두께로 감소시킨다. 최종 닙은 3 번째 또는 중간 롤의 위치를 변화시킴으로써, 시트의 게이지를 조정하는 것이다 (참조 EPSE-2).

C. 섬유

본 발명의 또 다른 구현 예에서, 플라스틱 물품은 섬유이다. 여기에서 사용되는 "섬유" 는 폭에 대한 길이의 비가 크고 작은 단면을 갖는 유연한, 거시적으로는 균일체로 간주한다. 섬유의 일반적인 개요는 ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 제 6 권, pp. 647-755 및 802-839, John Wiley 및 Sons, New York, (1986) (이하, "EPSE-2" 로 약칭) 에서 발견할 수 있다. 본 발명의 섬유는 의복용 얀 (yarn) 의 텍스타일 (textile)로 유용하다. 본 발명의 섬유는 또한 식물 생장의 보호, 촉진 및 조절을 위한 농업용 제품에 유용한 가벼운 섬유 재료의 제조에 또한 유용하다. 그것은 또한 온실의 열차단 막, 농작물의 줄 덮개, 잔디 떼의 덮개, 잡초 장벽 및 수경 농장에 사용된다. 그 중요한 성질은 빛, 공기 및 수분의 투과성이다. 그 중요한 면은 중량, 강도 및 위치 안정성을 고려할 때에 비용면에서 효과적이라는 것이다.

탄성 섬유는 주 유리전이 온도가 실온보다 낮은 중합체 (또는 공중합체) 로 구성되는 섬유이다 (EPSE-2 참조). 상기 기준은 딱딱하고 부러지기 쉬운 경질의 섬유와 같은 탄성을 갖는 몇가지 섬유를 배제하나, 한 구성 요소가 탄성체인 다중 구성 섬유는 포함한다. 모든 탄성 섬유는 일반적인 섬유에 비하여 파열시 높은 신장, 낮은 모듈러스 및 큰 변형으로부터의 높은 복구성으로 특징된다.

1. 섬유 제조 방법

본 발명의 섬유는 용융 방사법, 건식 방사법 및 습식 방사법을 포함하지만 상기에 제한되지 않는, 당 업계에 잘 알려진 다양한 종래의 기술을 사용하여 가공될 수 있다. 이러한 3 가지 기본적인 공정의 조합이 종종 사용된다.

용융 방사법에서, 본 발명의 PHA 를 그 용융점을 초과하는 온도로 가열하고, 용융된 PHA 를 방사구를 통하여 가한다. 방사구는 그 수, 모양 및 직경이 다양한 많은 작은 구멍을 갖는 판이다 (참조 EPSE-2). 용융 PHA 의 제트 (jet) 는 PHA 가 고형화되는 냉각지역으로 통과되고, 인장후 회수 장비로 전달된다.

건식 방사법에서, 본 발명의 PHA 는 용융되고, 그 PHA 의 용액은 가압하에서 방사구를 통하여 압출된다 (참조 EPSE-2). PHA 용액의 제트는 용매가 증발되고, 필라멘트가 고형화되는 가열 구역을 통과한다.

습식 방사법에서, 본 발명의 PHA 는 또한 용융되고, 그 용액은 응집조에 잠겨있는 방사구를 통하여 가하여진다 (참조 EPSE-2). PHA 용액은 응집조 내의 방사구 구멍으로부터 나오게 되고, PHA 는 침전되거나 화학적으로 재생된다. 일반적으로, 이러한 공정 모두는 유용한 성질, 예를 들면 텍스타일 섬유로 제공하기 위한 성질을 얻기 위하여 더 인장하는 것을 필요로 한다. "인장" 은 비가역적인 확장을 달성하고, 분자 배향을 유도하여 섬유 미세구조를 발달시키기 위한 섬유의 잡아늘이기 및 감쇠를 의미한다 (참조 ESPE-2). 이러한 미세 구조는 고결정화도 및 결정질 및 비정질 PHA 사슬 세그먼트의 배향으로 특징지워진다.

D. 폼 (Foam)

본 발명의 또 다른 구현예로, 플라스틱 제품은 가요성 폼이다. 여기에서 사용되는 "폼" 은 그 벌크에 편재되어 있는 많은 셀의 존재에 의하여 그 겉보기 밀도가 실질적으로 감소하는 본 발명의 PHA 를 의미한다 (참조. ASTM D 883-62T, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pa., (1962)). 고형은 연속상이며, 합성 중합체 또는 고무를 포함하는 2위상 기체/고형 시스템은 셀룰러(cellular) 중합체 (또는 공중합체), 확장된 플라스틱 및 폼화 플라스틱 (ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 제 11 권, John Wiley 및 Sons, New York, (1980), 이하 "ECT" 로 약칭)을 포함한다.

기체상은 두가지 형태, 열린 것 및 닫힌 것으로 분류되는 이른바 "셀 (cell)" 로 불리우는 주머니 또는 공극으로 분배된다. 열린 셀 재료는 기체가 자유롭게 셀을 통하여 움직일 수 있도록 셀이 상호 연결된 폼이다. 닫힌 셀 재료는 서로 분리되고 격리된 셀을 갖는다.

폼은 또한 가요성 및 강성 (rigid) 폼으로 분류된다. 이러한 분류는 특별히 ASTM 시험 절차를 기준으로 한다 (참조. ASTM D, 제 37 권, pp. 1566-1578,American Society of Testing and Materials, Philadelphia, Pa., (1978)). 가요성 폼은 20 × 2.5 × 2.5 cm 의 조각이 1 lap/5s 의 균일한 속도로 15 내지 25 ℃에서 2.5 cm 만드렐 주위에 감았을 때 파열되지 않는 폼이다. 이러한 실험하에서 파열되는 폼을 강성 폼이라 한다.

폼은 포장, 안락한 완충, 절연, 및 구조적 성분으로 많이 적용된다. 몇가지 포장 부위에서, 중가된 생분해성 및/또는 분해성을 갖는 폼 재료는 폴리스티렌, 종이, 및 전분 폼과 같은 현재 사용되고 있는 포장에 비하여 우수한 이점을 제공한다. 고온의 음식 용기에서, 폴리스티렌은 단지 현재 분해될 수 있는 대안적인 종이 랩에 비하여 현저하게 더 높은 고온 절연을 제공한다. 본 발명의 PHA 를 포함하는 폼화 물품은 폴리스티렌의 열 절연성을 갖지만 생분해성 및/또는 분해성이다. 이러한 재료는 고온의 음식 운반 및 차가운 음식의 포장에 이상적이다.

폼의 폴리스티렌 칩은 소비자 및 산업 상품을 위한 완충 포장 재료로 사용된다. 대부분의 이러한 칩은 매립지까지 간다. 본 발명의 PHA 뿐만 아니라 폴리스티렌을 포함하는 폼 칩도 사용되며, 이는 증가된 생분해성 및/또는 분해성을 가진다. 전분과 같은 다른 분해성 포장 재료와 달리, 그러한 PHA 칩은 물을 포함하는 많은 보통의 용매 및 액체에 대하여 저항성이 있다.

1. 폼의 제조 방법

본 발명의 폼은 당 업계의 숙련자에게 잘 알려진 종래의 방법을 사용하여 가공될 수 있다. 폼 제조의 지배적인 방법은 유체 중합체 (또는 공중합체) 상을 저밀도 셀룰러 상으로 확장하고, 이 상태를 유지하는 것을 의미한다 (참조 ECT). 다른 방법은 앞서 중합체 (또는 공중합체) 에 분산된 재료를 여과하고, 작은 입자를 소결시키고, 셀룰러 입자를 중합체 (또는 공중합체) 에 분산시키는 것을 포함한다. 확장 공정은 3 단계를 포함한다. 이들은 셀 개시, 셀 성장 및 셀 안정화이다. 많은 방법들이 셀을 만들고, 성장시키고 안정화시키기 위하여 사용된다.

확장될 수 있는 제형은 그 주변의 것에 비교하여 개시된 셀 내에서 압력을 증가시키는 데에 달려있다. 그 셀은 화학적 (예, 가교, 중합) 또는 물리적 수단 (결정화, 용융 유리 전이) 에 의하여 안정화된다. 폴리스티렌은 이러한 종류의 공정에 의하여 폼화된 중합체의 한 예이다. 이성질화 펜탄 및 헥산 또는 할로카본과 같은 블로잉제 (H. R. Lasman, MODERN PLASTICS, 제 42 권 (1A), p. 314 (1964)) 를, 가열하고, 블로잉제를 중합체에 통과시키거나 (1954년 6월 15일자로 F. Stastny, 및 R. Gaeth, BASF 출원의 미합중국 특허 2,681,321), 블로잉제의 존재하에 폴리스티렌과 중합하여 (1961년 5월 9일자로, G. F. D'Alelio, Koppers Co. 출원의 미합중국 특허 2,983,692) 중합체 (또는 공중합체) 와 혼합한다. 제품의 방적은 일반적으로 다단계로 수행되며, 그 첫째는 증기, 열수 또는 열풍을 사용하여 저밀도의 미리형성된 비드로 중합체를 확장한다. 이러한 미리 형성된 비드는 셀 크기를 교정하기 위하여 다단계중 노화되고, 금형안에 충전되고, 열에 의하여 함께 융합되고 더욱 확장된다 (S. J. Skinner, S. Baxter, 및 P. J. Grey, Trans. J. PLAST. INST. 제 32 권, p. 180 (1964)). 안정화는 중합체를 그 유리 전이 온도 미만의 온도로 냉각함으로써 달성된다.

감압 팽창 공정은 공정중 외부 압력을 저하시켜, 셀을 만들고 성장시킨다.셀룰러 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 종종 이러한 방식으로 만들어진다. 분해 불로잉제를 중합체 (또는 공중합체) 와 예비 혼합하고, 블로잉제가 부분적으로 분해될 정도로 승온 및 승압하에 압출기를 통하여 주입한다. 그 재료가 압출기에서 나올 때, 그것은 저압 지역으로 들어간다. 동시에 확장 및 냉각이 일어나면, 그 결과 신속한 중합체의 결정화에 기인한 안정한 셀 구조가 초래된다 (R. H. Hansen, SPE J., 제 18 권, p. 77, (1962), W. T. Higgins, MOD. PLAST., 제 31 (7) 권, p. 99, (1954)).

분산 공정은 직접적인 고체 또는 기체의 중합체 (또는 공중합체) 상으로 분산시키고, 그런 뒤 필요하다면 그 혼합물 (ECT) 을 안정화 시켜 폼을 형성한다. 그러한 공정중 하나인, 프로팅 (frothing) 에서 기체는 중합체 또는 단량체 상에 기계적으로 분산되어, 일시적인 안정성이 있는 폼을 형성한다. 상기 폼은 가교 또는 중합에 의하여 화학적으로 안정화된다. 라텍스 폼 고무는 상기 방식으로 제조된다 (참조 ECT).

E. 성형 물품

본 발명의 또 다른 구현예에서, 플라스틱 물품은 성형 물품이다. 여기에서 사용되는 "성형 물품" 은 중합체 또는 공중합체 재료 (즉, PHA) 로부터 기체를 사용하여 사출되고, 압착되고, 또는 블로잉되어 암형 (female mold) 으로 규정된 모양으로 형성된 물체를 의미한다. 상기 물체는 장난감과 같은 고형의 물체 또는 병 및 용기와 같은 중공일 수 있다.

열가소성인 것의 사출 성형은 본 발명의 PHA 가 용융될 때까지 가열하고, 그후 닫히는 금형 (여기에서 모양이 만들어짐) 에 가하고, 최종적으로 냉각하여 고형화하는 다단계 방법이다. 사출 성형에 사용되는 다양한 기계가 있다. 3 가지 일반적인 형은 램 (ram), 사출기가 구비된 스크류 (screw) 가소기 및 상호 스크류 장치이다 (참조. ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 제 8 권, pp. 102-138, John Wiley 및 Sons, New York, (1986), 이하 "EPSE-3" 으로 약칭). 램 사출 성형기는 실린더, 스프레더, 및 플런저로 이루어진다. 플런저는 용융물을 금형으로 가한다. 제 2 단계 사출기가 있는 스크류 가소기는 가소기, 방향 밸브, 스프레더 없는 실린더, 및 램로 구성된다. 스크류에 의한 가소 후에, 램은 용융물을 금형으로 가한다. 상호 스크류 사출기는 배럴 및 스크류로 구성된다. 스크류는 회전하여 재료를 용융하고, 혼합하고, 이어서 앞쪽으로 이동하여 용융물을 금형으로 보낸다.

열가소성인 것에서의 압착 성형은 열린 판의 하단 절반에 본 발명의 PHA 의 양을 충진하는 것으로 구성된다. 그 판의 상부 및 하부의 반을 함께 가압하고, 이어서 용융된 PHA 는 그 판의 모양을 따른다. 그 금형을 냉각하여 가소물을 경화한다 (참조 EPSE-3).

블로잉 성형은 병 및 다른 중공 물체를 제조하는데 사용된다 (참조 EPSE-3). 이러한 방법에서, 파리손 (parison) 으로 알려진 용융 PHA 의 관은 폐쇄된 중공의 금형으로 압출된다. 그 파리손을 기체로 확장하고, 금형의 벽에 대하여 PHA 를 밀어낸다. 연속적인 냉각은 가소물을 경화시킨다. 그런 뒤 그 금형을 열고, 그 물품을 제거한다.

블로잉 성형은 사출 성형에 비하여 많은 이점을 갖는다. 사용되는 압력은 사출 성형에 비하여 매우 낮다. 블로잉 성형은 가소물 및 금형 표면 사이의 25 내지 100 psi 압력에서 전형적으로 달성된다. 비교로, 사출 성형 압력은 10,000 내지 20,000 psi 에 이른다 (EPSE-3 참조). PHA 가 금형을 통하여 용이하게 유동하기에는 너무 높은 분자량을 갖는 경우에, 선택될 기술은 블로잉 성형이다. 고분자량 중합체 (또는 공중합체) 는 종종 저분자량 유사체에 비하여 더 우수한 성질, 예를 들면 고분자량 재료가 환경적 응력 균열에 대하여 더 우수한 저항력을 갖는다 (참조 EPSE-3). 블로잉 성형으로 제품에서 극히 얇은 벽을 만드는 것이 가능하다. 상기는 PHA 가 덜 사용되며 고형화 시간이 더욱 짧아져 저비용으로 재료 보존 및 높은 산출이 가능하다는 것을 의미한다. 블로잉 성형의 또 다른 중요한 특징은 그것이 단지 암형만을 사용하기 때문에 파리손 노즐에서의 사소한 압출조건의 변화로 벽 두께를 다양하게 할 수 있다 (참조 EPSE-3). 이것은 필요한 벽 두께가 미리 예견되지 못하는 구조에서 이점이 있다. 여러 두께의 물품의 평가를 수행할 수 있으며, 규격을 충족시키는, 가장 얇고 따라서 가장 가벼우며 값싼 물품을 사용할 수 있다.

F. 부직포

본 발명의 또 다른 구현예로, 플라스틱 물품은 부직포이다. 여기에서 사용되는 "부직포" 는 일반적으로 편편한 시트 형태로 주로 또는 전적으로 방사법, 직조법 또는 니트법 이외의 다른 방법으로 제조된 웹 상에 모은 섬유를 포함하는 재료와 같은 다공성 텍스타일을 의미한다. 부직포 섬유의 일반적인 개요는ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 제 2 판, 제 10 권, pp. 204-226 (이하 EPSE-4 로 약칭) 에서 발견된다. 이러한 재료의 다른 이름은 접착포, 형성포 또는 공학포이다. 포 시트의 두께는 25 mm 내지 수 cm 이고 중량은 10 g/m²내지 1 kg/m²로 다양할 수 있다. 부직포는 웹의 형성에 사용되는 재료 및 방법에 따라 넓은 범위의 물리적 성질을 갖는다. 포는 종래 의류의 포와 같이 종이 및 기저귀와 같은 자기 지지 및 강성일 수 있다.

종래의 텍스타일과는 대조적으로, 모든 부직포의 기본적인 구조는 다소 불규칙하게 배열된 섬유의 웹이다 (NONWOVENS IND., 제 17 권, p. 36 (1986년 3월), NONWOVENS WORLD, 제 1 권, p. 36 (5 - 6 월, 1986)). 따라서, 그 주요한 원소는 단일의 섬유이다. 부직포에서의 인장 강도, 인열 및 촉감은 접착제 또는 다른 화학적 및 물리적 결합, 엉킴에 의하여 만들어지는 섬유 대 섬유의 마찰, 및 폼 및 필름과 같은 다른 재료에 의한 강화로부터 생긴다 (참조 EPSE-4).

1. 부직포의 제조방법

본 발명의 부직포는 본 분야의 공지된 종래의 기술에 의하여 만들어진다. 부직포 섬유의 제조는

1) 다양한 길이 및 직경의 섬유를 만들고;

2) 이러한 섬유의 웹을 만들고; 및

3) 접착제 또는 섬유 접촉 또는 엉킴에 의하여 만들어지는 기계적 마찰력에 의해 웹내의 섬유를 결합시키는 것을 포함한다. 이러한 단계에 덧붙여서 다른 재료로 구성 성분을 형성함으로 웹을 강화하는 것 (예, 얀, 스크림, 필름, 네팅 및 미결합 웹) 이 때때로 바람직하다. 이러한 하나 또는 여러 단계들의 변형은 많은 유형의 부직 섬유 범위를 허용한다. 용어 "스태플 섬유" 는 텍스타일 기계상에서 성형될 수 있는 충분히 긴 천연 기원의 섬유에 원래 적용되나, 끝없는 필라멘트, 즉 견을 제외한다. 본 내용에서, 본 발명의 PHA 에 적용되는 것처럼 "스태플 섬유" 는 비교적 균일한 길이 약 1.3 - 10.2 cm 로 규칙적인 크림프, 즉 3 차원의 파장 유사형이다. 재생된 및 다른 압출된 섬유는 끝없이 형성된다. 그것들은 제조 공정중에 성형 또는 판매에 필요한 길이의 특정한 길이로 제조 공정중에 절단된다. 압출된 섬유는 또한 크림프없이 연속적인 필라멘트로 제조된다. 스태플 섬유로부터 웹을 형성하는 방법은 연속의 필라멘트를 사용하는 방법과 상이하다. 스태플 및 필라멘트 섬유 웹으로부터 수득된 생성물은 실질적으로 성질이 상이할 수 있다 (참조 EPSE-4).

그 화학적 조성으로 결정되는 섬유의 물리적 성질은 그 직물의 긍극적인 성질을 결정한다. 웹 구조 및 접착은 고유의 섬유의 특성을 최대화한다 (참조 EPSE-4). PHA 와 배합하여 본 발명의 부직포에 사용될 수 있는 다른 재료는 목재 펄프; 비스코스 레이온 및 셀룰로오스 아세테이트를 포함하는 재생 섬유; 및 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 나일론-6, 나일론 6, 6, 폴리프로필렌 (PP), 및 폴리 (비닐알콜)과 같은 합성 섬유이다. 본 발명의 PHA 부직포로부터 만들어지는 일회용 기저귀 또는 생리대는 흡수제, 내부의 흡수층이 포화되었을 때 조차도 바람직하게 건조감을 준다. 성능에 영향을 미치는 중요한 섬유 특성은 길이, 직경, 밀도, 크림프, 단면 모양, 방사 유제 (가공성을 개선하기 위하여 압출된 섬유의 표면에 첨가되는 윤활제), 무광제 (미백을 증가하거나 또는 신 (sheen) 을 감소하기 위하여 압출전에 첨가되는 소량의 이산화티타늄 안료) 및 인장비를 포함한다.

a. 웹 형성 방법

섬유 웹의 특성은 최종 생성물의 물리적 성질을 결정한다. 이러한 특성은 대체로 웹 형성의 양상에 의하여 결정되는 섬유 골격에 따른다. 섬유 골격은 배향된 또는 불규칙한 지배적인 섬유 방향, 섬유 모양 (직선형, 훅 모양 또는 말린형), 섬유간 맞물림 또는 엉킴, 크림프, 및 압축 (웹 밀도 조절) 을 포함한다. 웹 특성은 또한 섬유 직경, 길이, 웹 중량, 및 중합체의 화학적 및 기계적 성질에 의하여 영향을 받는다 (참조 EPSE-4).

웹 형성 방법의 선택은 섬유 길이에 의하여 결정된다. 초기에, 스태플 길이 섬유 (종래의 방사 장치를 사용하여 조작하기에 충분한 길이의 섬유, 일반적으로 약 1.2 - 20 cm 의 길이로, 끝이 있음) 로부터의 웹 형성 방법은 텍스타일 카딩 가공을 따르며, 짧은 섬유로부터의 웹 형성은 제지술을 기초로 한다. 이러한 기술들이 여전히 사용될 수 있지만, 다른 방법들이 연속적으로 개발되었다. 예를 들면 벌크 중합체로부터 직접 길고 실질적으로 끝이 없는 필라멘트로부터 웹이 형성된다; 웹 및 섬유 모두는 동시에 제조된다 (참조 EPSE-4). 카딩, 에어 레잉 (air-laying), 습식 형성, 방사 접착 및 용융 블로잉을 포함하는 다양한 웹 형성 방법이 알려져 있다.

카딩 방법은 니들 베드에 의하여 천연 스태플 섬유가 조작되는 섬유 카딩 방법의 고대의 수동법에서 유래된 것이다. 카딩 방법에서, 스태플 섬유의 클럼프는 밀접한 간격의 바늘의 이동 베드의 기계적인 작용에 의하여 기계적으로 개별적인 섬유를 분리하고, 본래의 웹으로 형성한다.

에어 레잉 방법에서, 카딩에 의하여 만들어지는 배향은 섬유를 공기스트림으로부터 스크린상에 포착함으로 효과적으로 개선된다 (참조. 1967년 8월 29일자로 G.A. Kinney, E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc. 에 허여된 미국 특허 번호 3,338,992). 그 섬유는 톱니 또는 바늘에 의하여 분리되고, 공기스트림으로 도입된다. 전체의 불규칙화는 섬유가 스크린상에 모일때 임의의 바람직한 배향을 배제한다.

습식 형성 방법은 매우 짧은 섬유를 사용한다. 초기에, 웹은 변형된 종이 제조 기술을 사용하여 짧은 섬유로부터 형성된다. 그 섬유는 연속적으로 다량의 물에 분산되고, 끝없는 이동 와이어 스크린상에 포착된다. 웹이 스크린상에 포착되면, 벨트 또는 펠트로 이동되고, 가열 드럼상에서 건조된다 (참조 EPSE-4).

방사 접착 (spunbonded) 웹 가공은 벌크 중합체로부터 직접적으로 동시에 섬유 및 웹을 만드는 것을 의미한다. 벌크 중합체는 용융되고, 압출되고, 인장되어 (때때로 마찰전기력에 의하여) 불규칙하고, 연속상의 웹으로 벨트상에 침적된 필라멘트로 된다. 그 필라멘트는 실질적으로 끝이 없다. 방사 접착 방법은 약 1.7 dtex (1.5 den) 또는 약간 그 이상의 정상적인 직경 범위에서 낮은 크림프 필라멘트의 웹을 만든다. 이러한 필라멘트의 복굴절 및 직경의 균일성은 표준 텍스타일 섬유 및 필라멘트와 유사하다 (참조 EPSE-4). 각각의 제조 라인은 특정의 중합체및 단일 결합 시스템에 적합하다 (참조. 미국 특허 번호 4,163,305, 1979년 8월 7일, V. Semjonow 및 J. Foedrowitz, Hoechst AG 에 허여).

웹은 또한 용융 블로잉 방법에 의하여 벌크 중합체로부터 직접 만들어진다. (참조. 미국 특허 번호 3,322,607, S. L. Jung, E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc 에 1967년 5월 30일 허여). 용융 PHA 는 특정 판으로부터 매우 미세한 구멍을 통하여 빠른 속도의 공기 스트림으로 가하여지고, 거기서 PHA 는 비록 불규칙하기는 하나, 매우 미세한 중간체 길이의 필라멘트로 성형된다. 그 필라멘트는 동시에 웹을 형성하고, 거기서 용융되고, 재고형화하며, 가능한 대전력이 그들을 함께 유지한다 (참조. EPSE-4). 그 웹은 기본적으로 매우 미세한 직경을 갖는 필라멘트로 구성된다.

b. 웹 결합

섬유의 결합은 웹에 강도를 부여하고, 다른 성질에 영향을 미친다. 접착제 및 기계적 수단 모두가 사용된다. 기계적 접착은 마찰력에 의한 섬유의 톱니를 사용한다. 접착은 또한 화학 반응, 즉 결합제와 섬유간의 공유 결합의 형성에 의하여 달성될 수 있다 (참조 EPSE-4).

G. 탄성체

본 발명의 또 다른 구현예에서, 플라스틱 물품은 탄성체이다. 여기에서 사용되는 "탄성체" 는 응력의 적용시 긴 범위의 변형과 그의 제거시 본질적인 완전한 회복 모두를 나타내는 재료를 의미한다. 탄성체에 대한 일반적인 논의는 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2판, Vol. 5, pp. 106-127 (이하 "EPSE-5" 로 약칭) 에서 발견할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 탄성체는 실온에서 그 원래 길이의 두배로 반복하여 넓힐 수 있고, 이러한 인장 부하의 제거 후에, 즉시 대략 그 본래의 길이로 강력하게 되돌아갈 수 있다. 본 발명의 탄성체는 변형에 필요한 높은 국소적 세그먼트 이동성을 나타내기 위하여 유리 전이 온도 Tg 이상이고, 비응력 상태에서 비정질이다. 그 사슬은 가요성이 있고, 분자간 (사슬내) 힘은 약하다. 본 발명의 탄성체는 충분한 수의 화학적 또는 물리적 가교결합을 가져 사슬 손실을 억제하기 위한 연속적인 네트워크를 형성한다.

본 발명의 열가소성 탄성체는 가황 고무와 같은 종래의 탄성체의 많은 성질을 가지나, 열경화성이라기보다는 열가소성으로 성형된다. 유동 용융물로부터 고형물로서의 전이는 가역적이다. 본 발명의 열가소성 탄성체는 다중상 시스템으로 하나 이상의 상은 연질이고, 고무성이며, 또 다른 것은 경질이다. 열가소성 탄성체에서, 가공 가능한 용융물로부터 고형의 고무 유사물로의 전이는 신속하고, 가역적이며, 냉각시 발생한다. 바람직하게는, 탄성체로 가공되는 본 발명의 PHA 는 충분히 높은 사슬 함량을 가져, 결정질 부위가 경정질의 세그먼트로 작용하고, 비정질의 세그먼트가 연질의 세그먼트로 작용하는 열가소성 탄성체로서 작용하게 한다. 본 발명의 열가소성 탄성체는 사출 성형기와 같은 종래의 플라스틱 장비로 성형될 수 있다.

열가소성 탄성체의 중요한 구조적 파라미터는 분자량, 연질 및 경질 세그먼트의 성상 및 경질의 세그먼트에 대한 연질의 세그먼트의 비이다. 경질의 세그먼트에 대한 연질의 세그먼트의 비는 경질의 세그먼트의 비와 비례하여 증가하면서,탄성체의 총 모듈러스에 대하여 영향을 미친다.

본 발명의 PHA 를 포함하는 본 발명의 탄성체는 또한 비탄성 PHA 일 때 조차도 경직성 재료에서 조차 충격 강도 및 견고성 (toughness) 을 증가시키기위하여 다른 중합체 (또는 공중합체) 와의 혼합 제형에 사용될 수 있다.

H. 접착제

본 발명의 또 다른 구현예에서, 플라스틱 물품은 접착제이다. 여기에서 사용되는 "접착제" 는 두 다른 물질, 이른바 접착 대상을 함께 연결하는 재료를 의미한다. 접착제에 대한 일반적인 논의는 ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, Vol. 1, pp. 547-577, (이하, "EPSE-6" 으로 약칭) 에서 발견된다. 본 발명의 하나의 구현예로, 접착제는 액체, 바람직하게는 낮은 점도의 액체로 적용된다. 액체 형태에서, 접착제는 접착물 표면을 습하게 하고, 접착 표면의 굴곡면에 흘러든다. 접착제의 액체 형은 유동이 일어나는 지점까지 가열하고, 그 재료를 용매에 용융 또는 분산하거나, 또는 적용 이후에 중합하거나 또는 반응하는 액체 단량체 또는 올리고머로 출발하여 수득한다. 그 후 접착제는 연결부가 전단력에 대한 저항의 필요한 강도를 얻기 위해, 냉각, 용매 증발 또는 반응에 의하여 고형물로의 상 변화를 진행한다. 그러나, 압력-민감성 접착제는 어떠한 상 변화도 일어나지 않기 때문에 예외이다.

본 발명의 PHA 는 고온 용융물, 용액, 분산액 및 압력 민감성 접착제를 포함하는 다양한 접착제로 가공될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

1. 고온 용융 접착제

여기에서 사용되는 "고온 용융 접착제" 는 유동성 점도의 액체를 얻기 위하여 가열되고, 적용후에 고형물을 얻기 위하여 냉각되는 열가소성 중합체 또는 공중합체 (예. 본 발명의 PHA) 를 의미한다. 일반적으로, 접착제의 분자량은 용융물에서 유동성을 제공하기 위하여 재단되나, 적용시에 겪게되는 전단력에 저항력을 위하여 고체 형태에서 충분히 강하여야 한다. 그 열가소성 성질에 기인하여, 본 발명의 PHA 는 고온 용융 접착제로서 특별히 유용하다. 고온 용융 접착제의 주된 특성은 결합시의 정상적인 사용 온도를 초과하는 상기 특정 온도에서 유동할 수 있는 열가소성 재료의 능력이다. 냉각시, 그 하나의 성분의 유리전이온도를 통과하거나 또는 결정화 온도를 통과할 때 그 재료는 경화된다. 이러한 경화는 결합에 물리적 통합성을 준다. PHA 에서, 고형화의 방식은 결정화이다.

2. 용액 및 분산액

본 발명의 접착제는 물 또는 유기 용매중의 용액으로 또는 수분산액의 형태로 적용될 수 있다. 어떠한 형태이든지, 용매는 적용후에 목적의 고체형을 얻기 위하여, 접착제에서 제거되어야 한다. 용액 또는 분산액은 일반적으로 결합될 어느 한 표면에 적용되고, 그 두번째 표면에 연결되기 전에 용매는 제거되며; 종종 가열은 건조 단계를 촉진하기 위하여 필요하다. 종이 또는 목재와 같은 다공성 기질의 경우, 최종 건조는 연결 형성 이후에 일어날 수 있다. 용액의 고체 함량은 20 - 50 % 가 가장 일반적이지만 5 - 95 % 로 다양할 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 "분산액" 은 접착제가 진정한 유화 중합 반응에 의하여 제조되거나 또는 다량의 입자로 어떤 담체 유동체에 분산될 때를 의미한다.그 경제적 이점 이외에, 40 - 50 % 고형물을 함유하는 분산액은 그 고형물이 고분자량 중합체 (EPSE-6) 일 때 조차도 용액보다 낮은 점도를 제공한다. 본 발명의 접착제 분산액은 당업자에게 잘 알려진 절차에 따라 수함유 제형을 얻기 위하여 유화 중합 반응으로 제조되거나, 또는 계면활성제의 존재 하에 고 전단력으로 분산시켜 제조될 수 있다.

3. 압력-민감성 접착제

본 발명의 또 다른 유형의 접착제는 압력 민감성 접착제이다. 다른 접착제와 달리, 압력 민감성 접착제는 초기 적용시부터 최종 접착 결합의 파열시까지 그 물리적 상태를 변경하지 않는다. 그들은 영구히 변형성을 유지하며, 매우 미약한 압력의 적용하에서도 변화할 수 있다. 그들은 건조 형태로 실온에서 영구적으로 점성이 있으며, 단순한 접착에 따라 견고하게 접착하는 접착제이다. 가장 일반적인 형태의 압력 민감성 접착제는 일반적으로 테이프 형태로 안감 (backing) 상에 있다. 예를 들면, 일반적인 차폐 (masking) 테이프는 사용자가 롤로부터 목적의 길이로 제거한 후에 수동적으로 적용된다. 많은 반창고는 압력 민감성 접착제에 의하여 피부에 유지된다.

일회용 신체 케어 제품

본 발명은 더욱이 본 발명의 PHA 를 포함하는 일회용 신체 케어 제품에 관한 것이다. 예를 들면, 액체 투과성의 탑시트를 포함하는 분해성 흡수성 물품, 본 발명의 필름 (즉, 본 발명의 PHA 를 포함하는 필름) 을 포함하는 액체 불투과성 백시트 및 탑시트 및 백시트사이에 위치하는 흡수제 코어이다. 그러한 흡수성 물품은유아용 기저귀, 성인용 안전 속옷 및 패드 및 여성용 위생 패드 및 라이너를 포함한다.

본 발명의 PHA 를 포함하는 부가적인 신체 케어 제품은 신체 청결 와이퍼, 반창고, 상처용 드레싱, 상처용 청결 패드, 외과용 가운, 외과용 덮개, 외과용 패드와 같은 일회용 건강 케어 제품; 가운, 와이프, 패드, 시트 및 베갯잇과 같은 침실 용품, 폼 매트리스 패드와 같은 다른 기업적인 및 건강 케어 일회용물을 포함한다.

A. 흡수성 물품

일회용 기저귀와 같은 본 발명의 흡수성 물품에서의 액체 불투과성 백시트로 사용되는 본 발명의 필름은 전형적으로 0.01 - 약 0.2 mm, 바람직하게는 약 0.012 - 약 0.051 mm 의 두께를 갖는다.

일반적으로, 액체 불투과성 백시트는 액체 투과성 탑시트와, 탑시트와 백시트사이에 위치하는 흡수성 코어와 결합된다. 선택적으로, 탄성원 (elastic member) 및 테이프 탭 결속제가 포함될 수 있다. 탑시트, 백시트, 흡수성 코어 및 탄성원은 잘알려진 다양한 형태로 조립될 수 있으며, 바람직한 기저귀 형태는 일반적으로 "일회용 기저귀용 수축 측면 부분 (Contractible Side Portion for Disposable Diaper)" 라는 제목의 1975년 1월 14일자로 Kenneth B. Buell 에게 허여된 미국 특허 번호 3,860,003 에 기재되어 있다.

탑시트는 부드러운 촉감으로, 착용자의 피부에 대하여 비자극적인 것이 바람직하다. 더욱이, 탑시트는 액체가 쉽게 그 두께를 통과하도록 하는 액체 투과성이다. 적절한 탑시트는 다공성 폼, 망상 폼, 틈형 플라스틱 필름, 천연 섬유 (예, 목재 또는 면섬유), 합성 섬유 (예, 풀리에스테르 또는 폴리프로필렌 섬유) 또는 천연 및 합성 섬유의 배합등의 넓은 범위의 재료로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는 탑시트는 흡수성 코어의 액체로부터 사용자의 피부를 격리하기 위하여 소수성 재료로 만들어진다.

특별히 바람직한 탑시트는 약 1.5 데니어를 갖는 스태플 길이의 섬유를 포함한다. 여기에서 사용되는 용어 "스태플 길이의 섬유" 는 약 16 mm 이상의 길이를 갖는 섬유를 의미한다.

탑시트를 제조하는 데 사용될 수 있는 많은 제조 기술이 있다. 예를 들면, 탑시트는 제직, 부직, 방사 접착, 카딩 방법등일 수 있다. 바람직한 탑시트는 카딩 결합이고, 섬유 분야의 숙련자에게는 잘 알려진 방법에 의하여 고온 접착된다. 바람직하게는, 탑시트는 약 18 - 약 25 g/m²의 중량, 기계 방향으로 약 400 g/cm 이상의 최소 건조 인장 강도, 및 기계 교차 방향으로 약 55 g/cm 이상의 보습 인장 강도를 갖는다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 탑시트는 본 발명의 PHA 를 포함한다.

탑시트 및 백시트는 임의의 적당한 방법으로 서로 연결된다. 본 발명에서 사용되는 용어 "연결" 은 탑시트를 백시트에 직접 부착함으로 탑시트를 백시트에 직접적으로 연결시키는 형태, 및 탑시트를 백시트와 부착된 다른 중간체에 부착함으로 백시트에 간접적으로 탑시트를 연결하는 형태를 포함한다. 바람직한 구현예로, 탑시트 및 백시트는 접착제 또는 본 분야에 공지된 다른 접착 수단과 같은 접착 수단으로 기저귀 말단에서 서로 직접적으로 부착된다. 예를 들면, 균일하고 연속적인 접착제의 층, 접착제의 패턴층 또는 분리된 라인의 배열 또는 접착제의 스팟이 백시트에 탑시트를 부착하는 데 사용될 수 있다.

바람직한 본 발명의 구현예로, 접착제는 본 발명의 PHA 를 포함한다.

테이프 탭 결속제 (fastner) 는 사용자에게 기저귀를 유지시키기 위한 결속 수단을 제공하기 위하여 기저귀의 뒷면의 허리 밴드 부위에 적용된다. 테이프 탭 결속제는 1974년 11월 19일자로 Kenneth B. Buell 에게 허여된 미국 특허 번호 3,848,594 에 기재되어 있는 결속 테이프와 같이 본 분야에 잘알려져 있는 임의의 것일 수 있다. 이러한 테이프 탭 결속제 또는 다른 기저귀 결속 수단은 전형적으로 기저귀의 모서리 근처에 적용된다.

바람직한 기저귀는 착용자의 다리에 대하여 기저귀를 잡아당기고 유지하도록 탄성원이 기저귀의 말단근처에, 바람직하게는 그 각각의 횡단 말단을 따라 위치한다. 탄성원은 정상적으로는 비수축된 구조에서, 탄성원이 효과적으로 기저귀를 잡아당기거나 모으도록 수축 상태에서 기저귀에 부착된다. 탄성원은 두가지 이상의 방법으로 수축 상태에서 확보될 수 있다. 예를 들면, 탄성원은 기저귀가 비수축된 상태일 때 신장 및 확보될 수 있다. 이와는 달리, 예를 들면 기저귀는 주름을 잡아 수축되게 할 수 있고, 탄성원은 휴지의 또는 비신장된 조건에서 기저귀에 확보되어 연결되어 있다.

탄성원은 다수의 형태를 취할 수 있다. 예를 들면, 탄성원의 폭은 약 0.25mm - 약 25 mm 이상으로 다양할 수 있다; 탄성원은 탄성 재료의 단일의 스트랜드로 구성되거나 또는 직사각형 또는 곡선일 수 있다. 더욱이, 탄성원은 본 분야에 공지된 임의의 여러가지 방법으로 기저귀에 부착될 수 있다. 예를 들면, 탄성원은 기저귀에 다양한 결합 형태를 사용하여 초음파적으로 결합되거나 또는 가열되고 압력으로 결합되거나, 또는 단순히 기저귀에 부착된 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 탄성원은 본 발명의 PHA 를 포함한다.

기저귀의 흡수성 코어는 탑시트 및 백시트사이에 위치한다. 흡수성 코어는 다양한 넓이의 재료로부터 다양한 크기 및 형상 (예. 직사각형, 모래시계형, 비대칭형 등) 으로 제조될 수 있다. 그러나, 흡수성 코어의 총 흡수력은 흡수성 물품 또는 기저귀로의 용도에 고안된 액체 하층에 부합해야 한다. 더욱이, 흡수성 코어의 크기 및 흡수력은 유아에서부터 성인까지의 범위에서의 수용되는 착용자에 따라 다양할 수 있다.

기저귀의 바람직한 구현예는 모래시계 모양의 흡수성 코어를 갖는다. 흡수성 코어는 바람직하게는 에어펠트, 목재 펄프 섬유, 및/또는 거기에 분배된 입자 흡수성 중합성 조성물의 웹 또는 배트로 이루어지는 흡수부이다.

본 발명의 바람직한 구현예로, 흡수성 코어의 흡수성 중합성 조성물은 본 발명의 PHA 를 포함한다.

본 발명에 따른 흡수성 물품의 바람직한 다른 예는 생리혈과 같은 특정의 질 방출물을 수용하고, 함유하도록 고안된 생리대이다. 일회용 생리대는 속옷 또는 팬티와 같은 의복을 매개로하여, 또는 특별히 고안된 벨트에 의하여 인체에 인접하게 유지되도록 고안된다. 본 발명에 용이하게 채택될 수 있는 생리대의 종류의 예는 "플랩스를 가진 성형된 생리대" 이라는 제목으로 1987년 8월 18일자로 Kees J. Van Tilburg 에게 허여된 미국 특허 번호 4,687,478, 및 "생리대" 라는 제목으로 1986년 5월 20일자로 Kees J. Van Tilburg 에게 허여된 미국 특허 번호 4,589,876 에 나타난다. 여기에 기재된 본 발명의 PHA 를 포함하는 본 발명의 필름은 그러한 생리대의 액체 불투과성 백시트로 사용될 수 있는 것은 분명하다. 한편, 본 발명은 임의의 특정의 생리대 형태 또는 구조로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.

일반적으로, 생리대는 액체 불투과성 백시트, 액체 투과성 탑시트, 및 그 백시트와 탑시트의 사이에 위치하는 흡수성 코어로 구성된다. 상기 백시트는 본 발명의 PHA 를 포함한다. 상기 탑시트는 기저귀에 관해 설명하였던 임의의 탑시트 재료를 포함할 수 있다. 사용되는 접착제는 또한 본 발명의 PHA 를 포함할 수 있다. 흡수성 코어는 본 발명의 PHA 를 포함하는, 기저귀에서 설명하였던 임의의 흡수성 코어 재료를 포함할 수 있다.

중요하게는, 본 발명에 따른 흡수성 물품은 폴리올레핀 (예, 폴리에틸렌 백시트) 와 같은 재료를 사용하는 종래의 흡수성 물품에 비하여 매우 큰 생분해성 및/또는 분해성을 가진다.

실시예 1

폴리 (3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시-4-메틸발레레이트)

폴리 (3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시-4-메틸발레레이트) 는 β-부티로락톤의 중합반응의 Hori 등의 발표 (Hori, Y.; Suzuki, M.; Takahashi, Y.; Yamaguchi, A.; Nishishita, T. MACROMOLECULES, Vol. 26, pp. 5533-5534, 1993) 를 기준으로 하고, 상기 설명된 일반적인 방법에 따라 제조한다. 구체적으로, 정제된 [S]-3-메틸프로피오락톤 ([S]-β-부티로락톤) (9.50 g, 110 mmol) 및 [S]-3-프로필프로피오락톤 (0.83 g, 5.8 mmol) 을 주사기를 사용하여 아르곤이 주입된 밀봉된 건조 유리관의 격막에 충진한다. 개시제, 1, 3-디클로로-1, 1, 3, 3-테트라부틸디스탄옥산을 R. Okawara 및 M. Wada (J. ORGANOMET. CHEM. Vol. 1 pp. 81-88, 1963) 에 따라 제조되고, 80 ℃ 의 진공하에서 밤새 건조하고, 건조 톨루엔에 용융하여 0.18 M 용액을 만든다. 주사기를 통하여 0.65 mL 의 개시제 용액 (0.12 mmol 디스탄옥산) 을 상기 관에 첨가한다. 그 관을 부드럽게 저어 내용물을 혼합하고, 그런 후 오일 조의 절반 아래에 침지시켜 100 ℃ 로 4 시간 동안 가열한다. 반응이 시작되면서, 관의 내용물은 점성이 된다. 요구되는 시간이 지난 후에, 그 관을 오일조로부터 제거하고 실온으로 냉각한다. 그 고형물을 클로로포름에 용해한다. 그것을 헥산-에테르 혼합물로 침전시키고, 여과법으로 모으고 진공하에서 건조하여 회수한다. 공중합체의 공단량체 조성은¹H-NMR 스펙트로스코피로 결정하고, 실험적 오차내에서 충진 비 (95 : 5) 와 동일한 것으로 확인된다. 분자량은 이동상으로 클로로포름을 사용하는 크기 배제 크로마토그래피로 측정하고, 구경 측정용으로 좁은 폴리스티렌 표준을 사용한다.

실시예 2

폴리(3-히드록시발레레이트-co-3-히드록시-4-메틸발레레이트)

[S]-3-에틸프로피오락톤 (9.50 g, 9.49 mmol) 및 [S]-3-이소프로필프로피오락톤 (0.71 g, 5.0 mmol) 을 단량체 부하로서 사용하는 것을 제외하고는, 폴리(3-히드록시발레레이트-co-3-히드록시-4-메틸발레레이트를 실시예 1과 동일한 과정에 의해 제조한다.

실시예 3

폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발레레이트-co-3-히드록시-4-메틸발레레이트)

[S]-3-메틸프로피오락톤 (7.20 g, 83.6 mmol), [S]-3-에틸프로피오락톤 (1.14 g, 11.4 mmol), 및 [S]-3-이소프로필프로피오락톤 (0.71 g, 5.0 mmol) 을 단량체 부하로서 사용하는 것을 제외하고는, 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발레레이트-co-3-히드록시-4-메틸발레레이트) 를 실시예 1과 동일한 과정에 의해 제조한다.

실시예 4

폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시-4-메틸발레레이트-co-3-히드록시옥타노에이트)

[S]-3-메틸프로피오락톤 (9.50 g, 110 mmol), [S]-3-이소프로필프로피오락톤 (0.41 g, 2.9 mmol) 및 [S]-3-펜틸프로피오락톤 (0.50 g, 2.9 mmol) 을 단량체 부하로서 사용하는 것을 제외하고는, 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시-4-메틸발레레이트-co-3-히드록시옥타노에이트) 를 실시예 1과 동일한 과정에 의해 제조한다.

실시예 5

폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발레레이트-co-3-히드록시-4-메틸발레레이트-co-3-히드록시옥타노에이트)

[S]-3-메틸프로피오락톤 (7.20 g, 83.6 mmol), [S]-3-에틸프로피오락톤 (1.14 g, 11.4 mmol), [S]-3-이소프로필프로피오락톤 (0.36 g, 2.5 mmol) 및 [S]-3-펜틸프로피오락톤 (0.43 g, 2.5 mmol) 을 단량체 부하로서 사용하는 것을 제외하고는, 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발레레이트-co-3-히드록시-4-메틸발레레이트-co-3-히드록시옥타노에이트) 를 실시예 1과 동일한 과정에 의해 제조한다.

실시예 6

분해성 단일층 필름

5 몰% 메틸발레레이트 / 95 몰%의 부티레이트 조성의 폴리 (3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시-4-메틸발레레이트) (PHBMV) 를 0.75 인치의 스크류 직경을 갖는 단축 압출기 (Rheomix Model 202) 로 도입한다. 20 : 1 의 직경에 대한 길이의 비 및 3 : 1 의 압축비를 갖는 일정한 테이퍼 스크류를 사용한다. 압출기 배럴의 양쪽 가열 지역의 온도는 PHBMV 의 융점의 25 ℃ 초과이다. 상기 압출기는 폭 6 인치 및 판 간격 0.04 인치의 판이 구비된다. 그 판은 PHBMV 의 융점의 20 ℃ 초과를 유지한다. 상기 공중합체는 압출기내에서 용융되고, 압출기의 다른 한편에서 펌핑된다. 스크류 rpm 은 30 rpm 으로 일정하게 유지된다. 그 공중합체는 판을 통하여 가하여지고, 취합전에 중합체의 결정화가 일어나는 속도로 취합 롤 수집 시스템 (Postex) 상에 모아진다. 이러한 필름의 폭은 명목상으로 4 인치이고, 그 두께는 대략 0.002 인치이다.

실시예 7

분해성 단일층 필름

PHBMV 의 필름 (95 : 5) 은 용융 온도의 20 ℃ 초과에서 Carver Press (Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls, WI) 에서 테플론 시트 사이에 재료를 용융 시킴으로 만들어진다. 시트상의 압력은 대략 0.25 mm 두께의 필름을 제조하도록 조정된다. 그런 후 커다란 (5 kg) 알루미늄 판사이의 금형 사이에 두어 필름을 실온으로 냉각되도록 함으로써, 필름들을 동일하게 실온으로 냉각한다.

실시예 8

분해성 다층 필름

PHBMV 필름의 시트는 PHBMV (95 : 5) 및 PHBMV (50 : 50) 의 조성으로 실시예 6 에서처럼 제조될 수 있다. 이러한 시트는 우수한 산소 장벽성을 가지나 불량한 수증기 투과율을 갖는 중합체의 시트, 또는 폴리 (비닐 알콜) (PVA) 과 같은 수용성 중합체 필름을 둘러쌀 수 있다. 그 필름을 PHBMV (95 : 5), PHBMV (50 : 50), PVA, PHBMV (50 : 50), PHBMV (95 : 5) 의 순서로 카르베르 프레스 (Carver Press) 에 놓는다. 그 재료를 PHBMV (50 : 50) 의 용융온도 5 ℃ 초과이나 PHBMV (95 : 5) 의 용융 온도 이하에서 압축한다. 30 분 동안 2000 lb 의 압착 후에, 그압력을 풀고, 필름을 실온으로 냉각한다.

실시예 9

분해성 일회용 기저귀

본 발명에 따른 일회용 아기 기저귀는 하기에서처럼 제조한다. 하기의 크기는 6 - 10 kg 크기 범위의 아기에게 사용할 목적의 기저귀의 경우이다. 이러한 크기는 표준 사용에 따라 상이한 크기의 아이, 또는 성인의 위생대의 경우에 비례적으로 변형될 수 있다.

1. 백시트 : 92 : 8 의 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시-4-메틸발레레이트) 공중합체 (실시예 1 에서처럼 제조) 로 구성되는 0.020 - 0.038 mm 필름; 정상 및 바닥의 폭 33 cm; 중심에서의 폭 28. 5 cm 로 양면에 내부 새김질; 길이 50.2 cm.

2. 탑시트 : 카딩 및 고온 접착된 스태플-길이 폴리프로필렌 섬유 (헤큘러스 형 151 폴리프로필렌); 정상 및 바닥에서의 폭 33 cm; 중심에서의 폭 28.5 cm 로 양면에 내부 새김질; 길이 50.2 cm.

3. 흡수성 코어 : 28.6 g 의 셀룰로오스 목재 펄프 및 4.9 g 의 흡수성 겔화 재료 입자 (니뽄 소꾸바이사로부터 구입 가능한 폴리아크릴레이트); 8.4 mm 두께로 재단; 정상 및 바닥에서의 폭 28.6 cm; 중심에서의 폭 10.2 cm 로 양면에 내부 새김질; 길이 44.5 cm.

4. 탄성 다리 밴드 : 4 개의 개별적인 고무 스트립 (면당 2 개); 폭 4.77 mm; 길이 370 mm; 두께 0.178 mm (모두 휴지 상태에서의 예견되는 크기)

기저귀는 백시트상에 탑시트로 덮힌 코어 재료를 위치시키고 접착시켜 표준 양식으로 제조된다.

탄성 밴드 (각각 코어로부터 가장 가깝고 가장 먼 것에 해당하는 "안쪽" 및 "바깥쪽" 으로 고안된) 는 약 50.2 cm 로 신장되며, 코어의 각각의 횡면 (면당 2 밴드) 방향을 따라 탑시트/백시트사이에 위치한다. 각면의 안쪽 밴드는 코어의 가장 좁은 폭으로부터 약 55 mm 에 위치한다 (탄성 뱅크의 안쪽 가장자리로부터 측정). 이것은 안쪽의 탄성원 및 코어의 곡선의 가장자리사이에 가요성의 탑시트/백시트 재료를 포함하는 기저귀의 각면을 따라 여백 부를 제공한다. 그 안쪽의 밴드는 신장된 상태에서 그 길이를 따라 아래로 접착한다. 그 바깥쪽의 밴드는 안쪽의 밴드로부터 약 13 mm 에 위치하고, 그 신장된 상태에서 그 길이를 따라 아래로 접착한다. 그 탑시트/백시트 조합은 가요성이 있고, 그 접착된 밴드는 수축하여 기저귀의 면들을 탄성화시킨다.

실시예 10

경량의 분해성 팬티라이너

생리 기간 사이에 사용하기에 적합한 경량의 팬티라이너는 1.0 g 의 흡수성 겔화 재료 입자 (상업용 폴리아크릴레이트; 니뽄 소꾸바이)를 함유하는 패드 (표면적 117 cm²; SSK 에어 펠트 3.0 g) 를 포함한다; 상기 패드는 미국 특허 번호 4,463,045 에 따른 필름이 형성된 다공성 탑시트, 및 실시예 1 에 따라 미리 제조된 0.03 mm 두께의 92 : 8 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시-4-메틸발레레이트) 공중합체 필름을 포함하는 백시트 사이에 중첩된다.

실시예 11

분해성 생리대

1987년 8월 18일 Van Tilburg 의 미국 특허 번호 4,687,478 의 고안에 따라, 그 흡수성 코어로부터 외부로 확장된 두 플랩스를 갖는 생리대 형태의 생리 제품은 실시예 15 의 방법에서의 패드 (표면적 117 cm²; 8.5 g SSK 에어펠트) 를 사용하여 제조한다. 그 백시트 및 탑시트 재료는 실시예 10 에 기재된 것과 동일하다.

실시예 12

분해성 시트

실시예 6 의 필름 제조 과정을 압출기상의 판을 약 0.25 cm 의 두께 및 폭 15 cm 의 슬로트 판으로 대체하여 변형한다. 압출 이후의 취합은 두 역회전 실린더사이에 압출기로부터 나오는 시트를 삽입하여 달성된다. 그 시트는 이러한 방식으로 압출기로부터 인장되고, 32 cm 의 길이로 절단된다. 대략 13 cm 폭의 시트 및 0.18 cm 두께의 시트가 수득된다.

실시예 13

분해성 섬유

5 몰% 의 메틸발레레이트 / 95 몰%의 부티레이트 조성의 PHBMV 를 0.75 인치의 스크류 직경을 갖는 단일 스크류 압출기 (Rheomix Model 202) 로 도입한다. 20 : 1 의 직경에 대한 길이의 비 및 3 : 1 의 압축비를 갖는 일정한 테이퍼 스크류가사용된다. 압출기 배럴의 양 가열 지역의 온도는 PHBMV 의 용융 온도의 25 ℃ 초과이다. 압출기에는 직경 500 mm 의 5 개의 구멍을 갖는 노즐판이 장착된다. 그 판은 PHBMV 의 융점 20 ℃ 초과로 유지된다. 그 중합체는 압출기 내에서 용융되고, 압출기의 다른 쪽의 판에 펌핑된다. 그 스크류의 rpm 은 30 rpm 으로 일정하게 유지된다. 그 중합체는 판을 통하여 가하여지고, 용융 압출된 섬유는 중합체 섬유가 신장되고 대략 구멍 직경의 1/5 (약 100 mm) 로 얇아질 정도로 빠른 공기스트림이 적용되는 지역을 통과한다. 그 섬유는 카딩보드 매트 상에 모인다. 섬유 길이의 넓은 분포는 길이로 수 cm 로 얻어진다. 대부분의 섬유 길이 (50 % 초과) 는 1.3 - 15 cm 의 범위에 있다.

실시예 14

분해성 경직 폼

5 몰% 의 메틸발레레이트 / 95 몰% 의 부티레이트 조성의 PHBMV (40 g) 및 4 g 의 일반 블로잉제, p, p'-옥시-비스벤젠술폰히드라지드를 롤러 블레이드가 장착된 Rheomix type 600 용융 혼합기의 혼합 챔버에 충진한다. 혼합 챔버 온도는 PHBMV 용융 온도 초과, 그러나 블로잉제의 분해온도 (158 ℃) 미만으로 가열한다. 10 분동안 60 rpm 으로 혼합한 후에, 공중합체 혼합물을 수집하고, 가열된 알루미늄 팬으로 옮기고, 생성된 매스가 약 0.5 cm 두께가 되도록 펼친다. 이어서 그 공중합체를 오븐 (National Appliance Company, model 5830) 에 두고, 다시 PHBMV 의 용융 온도로 가열하고, 공중합체가 완전히 용융될 때까지 그 온도를 유지한다 (약 5 분). 이어서 그 오븐 온도를 블로잉제가 분해되고 공중합체가 폼화되는 온도인160 ℃ 로 승온한다. 이러한 온도에서, 공중합체 폼을 오븐으로부터 제거하고, PHBMV 의 최대 결정화 속도의 온도 (약 80 ℃) 의 2 차 오븐에 둔다. 상기 공중합체를 이러한 온도에서 6 시간 동안 방치한다.

실시예 15

분해성 가요성 폼

하기의 변형으로 실시예 14 의 과정을 사용한다: 60 몰% 의 메틸발레레이트 / 40 몰% 의 부티레이트 조성의 40 g 의 폴리 (3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시-4-메틸발레레이트) (PHBMV (40 : 60)) 를 PHBMV (95 : 5) 대신에 사용한다.

실시예 16

분해성 성형 물품

Mini Max Molder model CS-183 (Custom Scientific Instruments, Whippeny, N. J.) 을 사용하여 사출 성형된 물품을 수득한다. 로터 및 스트레이터 컵의 온도를 사용된 폴리히드록시알카노에이트의 용융 온도 20℃ 초과로 일정하게 유지한다. 약 0.5 g 의 PHBMV (95 : 5) 를 스테이터 컵에 부과하고, 3 분 동안 용융한다. 그 용융 공중합체는 로터 팁을 5 회 상승 저하하여 방사상으로 혼합한다. 아령 모양의 강철 금형에 금형 실리콘 탈리제의 가벼운 도포액을 분무한다. 그 금형을 Mini Max Molder 의 금형 지지강에 두고 용융 중합체를 로터 팁을 작동시켜 금형안에 사출한다. 그 공중합체를 0.03 인치 두께, 1 인치 길이, 조각 중앙부의 폭이 0.125 인치이고, 양 말단의 폭이 0.25 인치인 아령 모양의 조각으로 주형한다. 이러한 주형부는 기계적 시험에 적합하다.

실시예 17

분해성 부직포 직물

2 몰% 메틸발레레이트 / 98 몰%의 부티레이트 조성의 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시-4-메틸발레레이트) 공중합체 (PHBMV) 를 0.75 인치의 스크류 직경을 갖는 단일 스크류 압출기 (Rheomix Model 202, Paramus, NJ) 로 도입한다. 20 : 1 의 직경에 대한 길이비 및 3 : 1 의 압축비를 갖는 일정한 테이퍼 스크류를 사용한다. 압출기 배럴의 양쪽 가열 지역의 온도는 PHBMV 의 융점의 25 ℃ 초과이다. 상기 압출기에는 직경 500 mm 의 5 개의 구멍을 포함하는 노즐판이 장착된다. 그 판은 PHBMV 의 융점의 20 ℃ 초과로 유지된다. 상기 중합체는 압출기 내에서 용융되고, 압출기의 다른 한편에서 펌핑된다. 스크류 rpm 은 30 rpm 으로 일정하게 유지된다. 그 공중합체는 판을 통하여 가하여지고, 중합체 섬유가 신장되고 구멍 직경의 약 1/5 (약 100 mm) 로 얇아질 정도로 빠른 공기 스트림이 적용되는 지역을 통하여 초래된다. 그 섬유는 카딩보드 매트상에 모아진다. 그 매트는 10 cm × 10 cm 지역이 섬유로 균일하게 덮히는 양상으로 이동한다. 매트상의 섬유의 수집은 약 0,5 cm 두께의 섬유 매트가 될 때까지 계속된다. 섬유 길이의 넓은 분포는 길이로 수 인치로 수득된다. 대부분의 섬유 길이는 0.5 - 6 인치의 범위이다. 그런 후, 그 매트는 카르베르 프레스 (Fred S. Carver, Inc., Menomonee Falls, WI) 로 옮겨지고, PHBMV 의 용융 온도의 5 ℃ 미만으로 10 분 동안 1000 lb 로 가압된다. 생성된 부직포 시트는 프레스로부터 제거된다.

실시예 18

분해성 탄성체

PHBMV (70 : 30) 의 필름은 용융 온도의 20 ℃ 초과에서 테플론 시트 사이에 재료를 용융시킴으로 만들어진다. 시트 상의 압력은 대략 0.5 mm 두께의 필름을 제조하도록 조정된다. 그런 후 필름을 실온으로 냉각되도록 하는 커다란 (5 kg) 알루미늄 플레이트 사이에 금형을 두어, 필름을 실온으로 동일하게 냉각한다. 그 필름을 2 일동안 방치한 후, 연속적으로 10 cm 길이 및 1 cm 의 폭의 스트립으로 절단한다. 이어서 그 스트립을 인스트론 유니버설 시험 기계 (Instron universal testing machine) (Model 1122, Canton, MA) 에 두고, 원래 길이의 300 % 신장이 이루어질 때까지 1 인치/분 의 속도로 신장한다. 결정화도가 증가할 때까지 그 필름을 2 일동안 신장을 유지한다. 그 인스트론으로부터 스트립을 제거하고, 이어서 확장시 재료가 원래의 길이 (인스트론 처리 후)로 되돌아간다.

실시예 19

분해성 접착제

하기 방법으로 PHBMV (50 : 50) 를 고온 용융 접착제로 사용할 수 있다. 약 1 g 의 PHBMV (50 : 50) 을 폴리 (비닐 알콜) (PVA), 또는 폴리 (3-히드록시부티레이트) (PHB) 또는 PHBMV (50 : 50) 보다 용융 온도가 10 ℃ 이상 더 높은 임의의 다른 PHA 와 같은 두 중합체 필름사이에 둔다. 필름/접착제 어셈블리를 카르베르 프레스 (Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls, WI) 에 두고, PHB : MV (50 : 50) 의 용융 온도보다 5 ℃ 초과의 온도에서 가압한다. 30 분동안 2000 lb 의 압착을 가한 후에, 그 압력을 제거하고, 결합된 필름 어셈블리를 실온으로 냉각한다.

상기 언급된 모든 문헌은 본 명세서에서 그 전체가 참고로 도입된다.

본 명세서에서 설명된 실시예 및 구현예는 단지 서술적 목적이며, 그의 관점에서 다양한 변형 또는 변경이 당업자에 의하여 제안될 수 있으며, 이는 본 출원의 취지 및 범위 및 첨부된 청구범위의 범주내에 포함되는 것으로 이해된다.

Claims (12)

1. 2 개 이상의 랜덤 반복 단량체 단위를 포함하는 생분해성 공중합체로서, 제 1 랜덤 반복 단량체 단위는 하기 구조:

   (식 중, R¹은 H, 또는 C₁또는 C₂알킬이며, n 은 1 또는 2 임)

   를 갖고; 제 2 랜덤 반복 단량체 단위는 하기 구조:

   를 가지며, 랜덤 반복 단량체 단위의 50 % 이상은 제 1 랜덤 반복 단량체 단위 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 공중합체.
2. 제 1 항에 있어서, R¹이 C₁또는 C₂알킬이고, n 이 1 인 것을 특징으로 하는 생분해성 공중합체.
3. 제 2 항에 있어서, R¹이 C₁알킬인 것을 특징으로 하는 생분해성 공중합체.
4. 제 1 항에 있어서, R¹이 H 이고, n 이 2 인 것을 특징으로 하는 생분해성 공중합체.
5. 3 개 이상 랜덤 반복 단량체 단위를 포함하는 생분해성 공중합체로서, 제 1 랜덤 반복 단량체 단위는 하기 구조:

   (식 중, R¹은 H, 또는 C₁또는 C₂알킬이고, n 은 1 또는 2 임)

   를 갖고; 제 2 랜덤 반복 단량체 단위는 하기 구조:

   를 갖고; 제 3 랜덤 반복 단량체 단위는 하기 구조:

   (식 중, R³는 H, 또는 C₁- C₁₉알킬 또는 알케닐이며 ; m 은 1 또는 2 임)

   를 가지며; 랜덤 반복 단량체 단위의 50 % 이상은 제 1 랜덤 반복 단량체 단위 구조를 갖고; 제 3 랜덤 반복 단량체 단위는 제 1 랜덤 반복 단량체 단위 또는 제 2 랜덤 반복 단량체 단위와 동일하지 않은 것을 특징으로 하는 생분해성 공중합체.
6. 제 5 항에 있어서, R¹이 C₁또는 C₂알킬이고, n 이 1 인 것을 특징으로 하는 생분해성 공중합체.
7. 제 6 항에 있어서, R¹이 C₁알킬인 것을 특징으로 하는 생분해성 공중합체.
8. 제 6 항에 있어서, m 이 1 인 것을 특징으로 하는 생분해성 공중합체.
9. 제 6 항에 있어서, m 이 2 인 것을 특징으로 하는 생분해성 공중합체.
10. 제 5 항에 있어서, R¹이 H 이고, n 이 2 인 것을 특징으로 하는 생분해성 공중합체.
11. 제 10 항에 있어서, m 이 1 인 것을 특징으로 하는 생분해성 공중합체.
12. 제 10 항에 있어서, m 이 2 인 것을 특징으로 하는 생분해성 공중합체.