JP3501771B2 - ポリヒドロキシアルカノエートを含有するバインダー樹脂、該バインダー樹脂を含むトナー；該トナーを用いた画像形成方法および画像形成装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷像現像用ト
ナーに用い得るバインダー樹脂、静電荷像現像用トナ
ー、該トナーを使用する画像形成方法および該トナーを
使用する画像形成装置に関する。特には、予め静電潜像
担持体(以下、単に像担持体と呼ぶ)上にトナー像を形成
後、被転写材上に転写させて画像を形成する、複写機、
プリンター、ファックス等の電子写真、静電記録、静電
印刷に用いられるバインダー樹脂、静電荷像現像トナ
ー、画像形成方法および画像形成装置に関する。さらに
詳しくは、生分解性を有するとともに定着性(低温定着
性、定着温度、耐オフセット性)、耐ブロッキング性に
優れ、また、現在の脱墨システムをそのまま利用できる
加水分解性、生分解性を有する脱墨し易く、かつ廃棄物
処理の容易なバインダー樹脂、該バインダー樹脂を含ん
でなる静電荷像現像用トナー、画像形成方法および画像
形成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては多数の方法が
知られているが、一般的には、光導電性物質を利用し、
種々の手段によって像担持体(感光体)上に電気的潜像を
形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像とし、
必要に応じて紙等の被転写材にトナー像を転写した後、
熱及び/または圧力等により被転写材上にトナー画像を
定着して複写物を得るものである。電気的潜像を可視化
する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像
法、加圧現像方法等が知られている。さらには、磁性ト
ナーと中心に磁極を配した回転現像スリーブを用いて、
現像スリーブ上から感光体上へと磁性トナーを磁界にて
飛翔させる方法も用いられている。静電潜像を現像する
際に用いられる現像方式には、トナーとキャリアとから
なる二成分系現像剤を使用する二成分現像方式と、キャ
リアを使用しないトナーのみからなる一成分系現像剤を
用いる一成分現像方式とがある。

【０００３】ここで、一般にトナーと称される着色微粒
子は、バインダー樹脂と着色材とを必須成分とし、その
他必要に応じ磁性粉等から構成されている。ここで、バ
インダー樹脂はトナーの大部分を占めており、そのため
バインダー樹脂の物性が、トナーの物性に大きく影響す
る。例えば、バインダー樹脂には微妙な硬度及び熱溶融
特性が要求され、着色剤等が分散されたバインダー樹脂
を粉砕・分級して得られるトナーは、現像器内の撹拌に
よる機械的衝撃に対して微粉を発生することなく、ま
た、トナー自体が凝集することなく良好な流動性を示す
ことが必要であり、また、定着時には低温で速やかに溶
融すること、そして溶融時に溶融トナーが凝集性を示す
ことが必要である。つまり、バインダー樹脂の物性を制
御することにより、トナーの物性を制御することが可能
である。

【０００４】従来、バインダー樹脂としては、スチレン
-アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、オレフィン系樹脂等が使用されてきたが、
中でもポリエステル樹脂は溶融した際、カーボンブラッ
ク等のトナー用添加剤の分散や転写紙への濡れが良好
で、定着性にも優れているといった利点を有している等
の理由で現在加熱ロール定着用トナー用樹脂として幅広
く利用されている。

【０００５】また、近年、環境保護の観点から、資源の
リサイクル、廃棄物の削減、廃棄物の安全性の向上等が
世界的に意識されている。このような課題は、電子写真
の分野においても例外ではない。すなわち、複写機やプ
リンターの広い普及にともない、紙面上の定着されたト
ナー、使用済みの廃トナー、印刷された紙等の廃棄量が
年ごとに増大している。ここで従来のトナーは、その構
成成分がいずれも安定な人工化合物であるが故に難分解
性であり、土中、水中などのあらゆる環境下において長
期間残存し得る。そのため、使用済みトナーを土中への
埋没等により廃棄した場合、環境汚染源となり得る可能
性がある。さらに、資源のリサイクルを行っていくため
には普通紙を再生、再利用することが重要な課題のひと
つであるが、従来のスチレン系を中心とするバインダー
樹脂では、アルカリ加水分解による脱墨が困難であり、
普通紙をリサイクルする際の弊害のひとつとなってい
る。また、地球環境の保全や人体に対する影響の見地か
ら、廃棄物の安全性も重要な課題である。

【０００６】このような状況下において、人体に対して
無害であり、かつ微生物等の作用により分解可能な樹
脂、すなわち、生分解性樹脂の開発が進められており、
例えば、多くの微生物がポリエステル構造を有する生分
解性樹脂(ポリヒドロキシアルカノエート:以下ＰＨＡと
略記する)を生産し、菌体内に蓄積することが報告され
ている(「生分解性プラスチックハンドブック」、生分
解性プラスチック研究会編、(株)エヌ・ティー・エス発
行、Ｐ178-197、1995)。このようなＰＨＡは、その生産
に用いる微生物の種類や培地組成、培養条件等により、
様々な組成や構造のものとなり得ることが知られてお
り、これまで主に、物性の改良という観点から、産生さ
れるＰＨＡの組成や構造の制御に関する研究が行われて
きている。このような生分解性樹脂の利用については、
医用材料の分野ではすでにかなりの実績があり、また、
農業分野でも、マルチファイル、園芸資材、徐放性農
薬、肥料等に実用化されており、さらに、レジャー分野
においても、釣り糸、釣り用品、ゴルフ用品等に生分解
性樹脂が用いられている。その他、日用品の包装材料と
して、生活用品の容器等で実用化されている。しかしな
がら、プラスチックとしての幅広い応用を考えた場合、
物性的に未だ十分であるとは言えないのが現状であり、
例えば、ＰＨＡの利用範囲をさらに拡大していくために
は、物性の改良をより幅広く検討していくことが重要で
ある。そのためには、さらに多様な構造のモノマーユニ
ットを含むＰＨＡの開発、探索が必須である。

【０００７】電子写真の分野においても、環境を汚染す
ることなく廃棄し得るトナーを実現する方法として、バ
インダー樹脂に生分解性樹脂を用いる方法が提案されて
いる。例えば、特開平６-289644 号公報には、少なくと
もバインダー樹脂が、植物系ワックスと、生分解性樹脂
(例えば、微生物生産のポリエステル、植物-または動物
-由来の天然高分子材料等)とを含有し、前記植物系ワッ
クスが、前記バインダー樹脂中に５〜50 重量％の量で
添加されていることを特徴とする、特に熱ロール定着用
の電子写真用トナーが開示されている。また、特開平８
-262796 号公報には、バインダー樹脂及び着色剤を含む
電子写真用トナーであって、前記バインダー樹脂が生分
解性樹脂(例えば、脂肪族ポリエステル樹脂等)よりな
り、そして前記着色剤が非水溶性色素よりなることを特
徴とする電子写真用トナーが開示されている。さらに、
ＵＳＰ 5004664 にはポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロ
キシ吉草酸、これらの共重合体あるいはブレンド体をそ
の組成物としてなるトナーが開示されている。

【０００８】これらの技術においては、バインダー樹脂
が生分解性であるため、埋没による場合、土中でトナー
は確かに分解され得るが、トナーの耐久性が低い、さら
には吸湿性が大きいため帯電が安定しないなど、バイン
ダー樹脂としての本質的な機能において課題があった。
例えばＰＨＢは、融点 180℃、結晶化度 50〜70％、ヤ
ング率 3.5ＧＰa、破壊伸び５％の性質をもった硬くて
脆い材料であって、トナーのバインダー樹脂として用い
るには、実用上、不十分である。

【０００９】また、生分解性を有するとともに、アルカ
リ加水分解において効率よく分解され、そのため紙のリ
サイクルにも有用であるとして、ポリ乳酸系脂肪族ポリ
エステルを主成分とするトナーが提案されている。例え
ば特開平７-120975 号明細中には乳酸ホモポリマーをト
ナー化する方法が提案されており、その代表例として開
環重合法により得られたポリ乳酸があげられている。開
環重合法では、乳酸をいったん脱水反応によりオリゴマ
ー化し、これを解重合することにより環状二量体のラク
チドへと導き、さらにこれを開環重合するという手法が
とられている。

【００１０】このような煩雑な工程をたどるため、得ら
れたポリ乳酸をトナー用樹脂として使用するのは非常に
高価なものとなる。また、その開環重合がカチオン開環
重合であることから、使用する溶媒の無水化、重合停止
剤となるイオン種の除去等が必要で、製造効率が悪い上
に、ポリエステル製造時に使用可能なモノマー種は環状
エステルに限定されるため、トナー用樹脂として必要な
物性を制御することは容易では無く、また分解性と物性
のバランスを制御するために種々のモノマーとの共重合
を行うことも困難である。この点で、安価かつ容易にそ
の物性を制御し得るような分解性ポリエステルが求めら
れている。また、ポリ乳酸をそのままトナー化した場
合、トナーの保存性、耐オフセット性にも課題があり、
未だ実用化には到っていない。

【００１１】さらに、特開平９-274335 号公報には、乳
酸及び３官能以上のオキシカルボン酸を含有する組成物
を脱水重縮合して得られたポリエステル樹脂及び着色剤
を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開
示されている。しかしながら、乳酸のアルコール基とオ
キシカルボン酸中のカルボン酸基との脱水重縮合反応を
通じてポリエステル樹脂を形成しているため、得られる
樹脂の分子量が大きくなりやすく、したがって、生分解
性が低下するものと考察される。また、特開平７-12097
5 号と同様に、トナーの保存性、耐オフセット性に課題
がある。

【００１２】また、代表的なヒドロキシカルボン酸の単
独重合体であるポリカプロラクトンは、低い融点及び低
いガラス転移点を持ち、各種の樹脂との相溶性に優れて
いるものの、融点が 60℃と低いため単独ではバインダ
ー樹脂として適さない。また、ポリ乳酸は、高いガラス
転移点(60℃)を持ち、結晶性のものは、高い融点(180℃
付近)を有する熱可塑性高分子であるが、上に記したよ
うにバインダー樹脂としては未だ実用化されていない。
さらに、従来の分解性ポリエステルからなるトナー用樹
脂は一般的にその粉砕性が悪く、粒径 10μｍ程度のト
ナーの 90％を占めるバインダー樹脂として使用するこ
とは困難である等、トナーのバインダー樹脂としての実
用化を考えた場合、その物性の改善が強く望まれてい
た。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するものであり、環境の保全等への寄与がより高く、
また、従来実施されているアルカリを使用した脱墨プロ
セスでの脱墨を容易とすることで使用済み複写紙の再利
用を促進し、かつトナーとしての諸特性、例えばキャリ
アスペント、カブリ、帯電安定性および耐久性、保存安
定性、粉砕性、コスト等、を満足し得るバインダー樹脂
および該バインダー樹脂を含んでなる静電荷像現像用ト
ナー、さらには該トナーを使用する画像形成方法および
画像形成装置を提供することをその目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決可能な優れた特性を有するバインダー樹脂を開発
すべく鋭意検討した結果、本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、バインダー樹脂ならびに該バインダー樹
脂を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該バインダー
樹脂が、少なくとも下記式(1)および(2)に示された、３
-ヒドロキシブチレート(３ＨＢ)ユニットおよび３-ヒド
ロキシヘキサノエート(３ＨＨx)ユニットの２種類のユ
ニットを有するポリヒドロキシアルカノエート(ＰＨＡ)
を含むトナー用バインダー樹脂および該バインダー樹脂
を含んでなるトナー、さらには該トナーを使用する画像
形成方法である。

【００１５】

【化３】

【００１６】 さらには、前記ＰＨＡが、下記式(3)、
(4)、(5)および(6)に示された、４-ヒドロキシブチレー
ト(４ＨＢ)ユニット、４-ヒドロキシバレレート(４Ｈ
Ｖ)ユニット、３-ヒドロキシバレレート(３ＨＶ)ユニッ
トまたは３-ヒドロキシプロピオネート(３ＨＰ)ユニッ
トから選ばれる１つ以上のユニットをさらに含んでなる
ＰＨＡを含むトナー用バインダー樹脂および該バインダ
ー樹脂を含んでなるトナー、さらには該トナーを使用す
る画像形成方法である。

【００１７】

【化４】

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に、好ましい実施の形態を挙
げて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明者らは上
記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも
３-ヒドロキシブチレート(３ＨＢ)ユニットおよび３-ヒ
ドロキシヘキサノエート(３ＨＨx)ユニットの２種類の
ユニットからなるＰＨＡ、あるいは、前記ＰＨＡに４-
ヒドロキシブチレート(４ＨＢ)ユニット、４-ヒドロキ
シバレレート(４ＨＶ)ユニット、３-ヒドロキシバレレ
ート(３ＨＶ)ユニットまたは３-ヒドロキシプロピオネ
ート(３ＨＰ)ユニットから選ばれる１つ以上のユニット
をさらに含んでなるＰＨＡがバインダー樹脂としてきわ
めて優れた特性を有し、かつ、人体や環境に対する安全
性が高いことを見出し、さらには、該バインダー樹脂を
含有する静電荷像現像用トナーおよび該静電荷像現像用
トナーを一定の現像システムを有する画像形成装置に使
用した場合に著しい効果があることを見出して本発明を
完成した。

【００１９】 即ち、本発明は、少なくとも３-ヒドロ
キシブチレート(３ＨＢ)ユニットおよび３-ヒドロキシ
ヘキサノエート(３ＨＨx)ユニットの２種類のユニット
からなるＰＨＡを含有してなるバインダー樹脂、あるい
は、前記ＰＨＡに４-ヒドロキシブチレート(４ＨＢ)ユ
ニット、４-ヒドロキシバレレート(４ＨＶ)ユニット、
３-ヒドロキシバレレート(３ＨＶ)ユニットまたは３-ヒ
ドロキシプロピオネート(３ＨＰ)ユニットから選ばれる
１つ以上のユニットをさらに含んでなるＰＨＡを含有し
てなるバインダー樹脂であり、さらには該バインダー樹
脂を含有してなる静電荷像現像用トナーである。さらに
は上記の静電荷像現像用トナーを、外部より帯電部材に
電圧を印加して、静電潜像担持体を均一に帯電させる帯
電工程と、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像
工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体を
介して、または、介さずに被転写材へ転写する転写工程
と、被転写材上のトナー像を熱によって定着する加熱定
着工程とを有する画像形成方法であり、また該方法の各
工程に対応する各手段、すなわち帯電手段、現像手段、
転写手段、加熱定着手段を有する画像形成装置に関連す
る。

【００２０】また、本発明のバインダー樹脂は、ポリカ
プロラクトンあるいはポリ乳酸等の生分解性樹脂をさら
に含んでなるバインダー樹脂であっても良い。ＰＨＡ
は、数平均分子量が 30万程度以下ではポリカプロラク
トンあるいはポリ乳酸のそれぞれとの相溶性が良く、無
色透明な熔融ポリマーブレンド体が得られるので好まし
い。他方、この数平均分子量が 50万以上のように比較
的大きい場合には、相溶性がそう大きくならず、得られ
る熔融ポリマーブレンド体の色相もよくない。しかし、
この場合でも、たとえば、高剪断力下での混合によりそ
の分子量を 30万以下までに低下させることにより、相
溶性は向上し、無色透明な熔融ポリマーブレンド体が得
られる。

【００２１】また、本発明のバインダー樹脂の数平均分
子量は 2,000 以上 300,000 以下であることが好まし
く、さらには、本発明のバインダー樹脂のガラス転移点
は 30〜80℃、軟化点は 60〜170℃であることがバイン
ダー樹脂としての機能発現のためには好ましい。

【００２２】ここで、ＰＨＡは生分解性樹脂としての基
本骨格を有しており、安全性が高く、人体や環境等に悪
影響を及ぼさない効果が期待できる。また、ＰＨＡは、
従来のプラスチックと同様、溶融加工等により各種製品
の生産に利用することができるとともに、石油由来の合
成高分子とは異なり、生物により分解されうるという際
立った特性を有している。従って、廃棄した際、ＰＨＡ
は生分解されることにより、自然界の物質循環に取り込
まれるので、従来利用されていた、多くの合成高分子化
合物のように自然環境に残留して汚染を引き起こすこと
がなく、また、その安全性もきわめて高い。さらに、生
分解処理を行うことで、燃焼処理を行う必要もないた
め、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点でも有
効な材料であり、環境保全を可能とするプラスチックと
して利用することができる。また、ＰＨＡは、アルカリ
性水の存在により容易に加水分解される。このため、コ
ピーされた紙からカーボンブラック等の色素を含むトナ
ーを効率的に除去できるという利点がある。

【００２３】(バインダー樹脂としてのＰＨＡ)本発明の
静電荷像現像用トナーに使用するバインダー樹脂として
好適な、ＰＨＡについて具体的に説明する。本発明にお
いて使用するＰＨＡは、３-ヒドロキシアルカノエート
あるいは４-ヒドロキシアルカノエートをモノマー単位
とするポリエステル樹脂である。ここで、このような化
合物を微生物を利用して生産した場合、該ポリエステル
樹脂はＲ体のみからなるアイソタクチックなポリマーで
あるが、物性/機能の両面において本発明の目的を達成
しうるならば、特にアイソタクチックなポリマーである
必要はなく、アタクチックなポリマーについても利用す
ることが可能である。また、ラクトン化合物を有機金属
系触媒(例えば、アルミニウム、亜鉛、スズ等を含む有
機触媒)を用いて開環重合を行う化学合成法によりＰＨ
Ａを得ることも可能である。

【００２４】ここで、本発明のＰＨＡを微生物を用いて
生産する場合、前記の各種モノマーユニットを含み得る
が、必要とするポリマーの機能性、物性などを考慮の
上、適当数を含むように設計すると良い。一般には前記
の２〜６種類のモノマーユニットを含むことで本発明の
目的を十分に達成することが期待できるが、微妙な機能
性、物性の制御を望む場合、より多くの種類のモノマー
ユニットで構成することも可能である。

【００２５】本発明のＰＨＡのガラス転移温度は 30〜8
0℃であることが好ましく、特に好ましくは 40〜80℃、
更に好ましくは 50〜70℃である。30℃より低い値で
は、ブロッキング性が悪くなり、また 80℃以上になる
と定着性が悪くなる傾向にある。また、本発明における
ＰＨＡの軟化点は、60〜170℃が好ましい。特に好まし
くは 80〜140℃である。60℃以下では耐オフセット性の
悪化が見られ、170℃以上では定着温度が高くなる傾向
にある。

【００２６】これら所望の物性のＰＨＡは、本発明にお
けるＰＨＡを合成可能な微生物の培養条件等を選択する
ことによって得られる。例えば、培養時間等の制御によ
り、数平均分子量の制御が可能である。また、溶媒抽
出、再沈殿などの手段を用いた低分子量成分の除去によ
り、数平均分子量の制御が可能である。ここで、ガラス
転移温度、軟化点はＰＨＡの分子量と相関関係を有す
る。また、ＰＨＡ中のモノマーユニットの種類/組成比
を制御することでガラス転移温度、軟化点を制御するこ
とも可能である。

【００２７】本発明のＰＨＡは、重量平均分子量Ｍｗが
好ましくは 4000〜60万であり、数平均分子量Ｍnが好ま
しくは 2000〜30万、特に好ましくは 5000〜15万であ
る。Ｍnが、2000 未満ではガラス転移温度が著しく低下
し、耐ブロッキング性が悪くなり、また 30万を超える
と溶融時における粘度が高くなり、低温定着性が悪化す
る。本発明のＰＨＡの合成方法については、公知の方法
等を用いることができる。

【００２８】例えば、特開平05-093049号、特開平07-08
2352号、特開平07-265065号、特開平08-289797号、特開
平09-020857号、特開平09-087499号等に開示されている
方法を用いることができる。また、本発明のＰＨＡを微
生物菌体より回収する方法としては、特開2001-04609
4、特開2001-057895 等を好適に適用できる。

【００２９】(ＰＨＡの生合成)本発明のバインダー樹脂
に用いるＰＨＡの製造に微生物を利用する場合、製造に
用い得る微生物は細胞内にＰＨＡを蓄積可能な微生物で
あれば特に限定されない。例えば、アルカリゲネス・リ
ポリチカ(Ａlcaligeneslipolytica)、アルカリゲネス・
ユウトロファス(Ａlcaligenes eutrophus)、アルカリゲ
ネス・ラタス(Ａlcaligenes latas)等のアルカリゲネス
属(Ａlcaligenes)、シュウドモナス属(Ｐseudoｍona
s)、バチルス属(Ｂacillus)、アゾトバクター属(Ａzoto
bacter)、ノカルディア属(Ｎocardia)、アエロモナス属
(Ａeroｍonas)の菌が挙げられ、中でも、アロエモナス
・キャビエ(Ａeroｍonas caviae)等の菌株、または、ア
エロモナス・キャビエ由来のＰＨＡ合成酵素群の遺伝子
が導入された菌株、例えば、アルカリゲネス・ユウトロ
ファスＡ32Ｃ(寄託番号ＦＥＲＭ Ｐ-15786)等が利用で
きる。また、これらの微生物の培養方法は、ＰＨＡを多
量に効率よく菌体内に蓄積できるものであれば特に限定
はなく、例えば、前記アルカリゲネス・ユウトロファス
Ａ32Ｃ(ＦＥＲＭ Ｐ-15786)を用いる場合には、J.Ｂact
eriol.,179,4821-4880 頁(1997)等に記載の方法を用い
ることが可能である。

【００３０】例えば特開平 05-093049 号に開示されて
いるように、アエロモナス属の微生物に炭素源として炭
素数６以上の偶数の脂肪酸もしくはその低級アルコール
エステルまたは天然油脂を炭素源とした場合など天然に
最も豊富に存在している油脂(植物油や魚油)を炭素源と
して与え、炭素源以外の栄養源の制限下、通常窒素制限
下で好気的に培養するだけでＣ４(３ＨＢ): Ｃ６(３Ｈ
Ｈx)＝70〜90：30〜10の共重合体Ｐ(３ＨＢ-ＣＯ-３Ｈ
Ｈx)を得ることができる。Ｃ６ユニット組成を高めたい
場合は、炭素源としてカプロン酸やβ-ヒドロキシカプ
ロン酸を共存させればよく、またＣ４ユニット組成を高
めたい場合は、酪酸、β-ヒドロキシ酪酸を共存させれ
ばよい。その結果、Ｃ４(３ＨＢ): Ｃ６(３ＨＨx)＝50
〜98：50〜２まで組成をコントロールすることができ
る。

【００３１】ここで、天然油脂としてはコーン油、大豆
油、サフラワー油、サンフラワー油、オリーブ油、ヤシ
油、パーム油、ナタネ油、魚油、鯨油、豚脂、牛脂の少
なくともいずれかを用いることができる。また、炭素源
として長鎖脂肪酸と４-ヒドロキシ酪酸の混合物を用い
るとＰ(３ＨＢ-ＣＯ-３ＨＨx-ＣＯ-４ＨＢ)を合成する
こともできる。

【００３２】さらに、前記のように炭素数６以上の偶数
の脂肪酸もしくはその低級アルコールエステルまたは天
然油脂を炭素源とした場合、Ｃ４、Ｃ６の２つのユニッ
トからなる共重合体を作り、吉草酸(Ｃ５の脂肪酸)から
はＣ５のみのポリエステルを作る性質を利用して、炭素
数６以上の偶数の脂肪酸と吉草酸(ないし炭素数５個以
上の奇数酸)の混合炭素源を与えることにより、(Ｃ４＋
Ｃ６)ユニットとＣ５ユニット比を自由に調整できる３
成分系の共重合体Ｐ(３ＨＢ-ＣＯ-３ＨＶ-ＣＯ-３ＨＨ
x)を合成することができるし、又、吉草酸のかわりにプ
ロピオン酸(Ｃ３の脂肪酸)を与えると(Ｃ４＋Ｃ６)ユニ
ットとＣ３ユニット比を自由に調整できる３成分系の共
重合体Ｐ(３ＨＢ-ＣＯ-３ＨＰ-ＣＯ-３ＨＨx)を合成す
ることができる。

【００３３】前記の３成分系の共重合体の場合と同様
に、アエロモナス属の微生物を炭素源として炭素数６以
上の偶数個の脂肪酸もしくはその低級アルコールエステ
ルまたは天然油脂に加えて、５-クロロ吉草酸もしくは
プロピオン酸、炭素数５以上の奇数個の脂肪酸、または
４-ヒドロキシ酪酸もしくはγ-ブチロラクトンのいずれ
か２種を用いた混合炭素源を与えることにより、３-ヒ
ドロキシブチレート(３ＨＢ)ユニットおよび３-ヒドロ
キシヘキサノエート(３ＨＨx)ユニットと、さらに前記
それぞれの追加の炭素源に対応する３-ヒドロキシプロ
ピオネート(３ＨＰ)ユニット、３-ヒドロキシバリレー
ト(３ＨＶ)ユニット、または４-ヒドロキシブチレート
(４ＨＢ)ユニットのいずれか２つのユニットを含む４成
分系のモノマーユニットからなる共重合体を合成するこ
とができる。

【００３４】また、特開平08-289797号に開示されてい
るように、本発明に好適に用い得る、例えば３成分系共
重合体は、ポリマー物性として３ＨＢと３ＨＶ、３ＨＢ
と３ＨＨの各２成分系共重合体の特徴を合わせ持つ幅広
い性質を持っているので、用途に応じて最適な組成を調
整することが可能である。即ち、p(３ＨＢ-co-３ＨＶ)
は３ＨＢ組成が大きい時、３ＨＢ型結晶構造を作り、３
ＨＶ組成が大きい時、３ＨＶ型結晶構造をもつ結晶化度
50〜70％の高結晶性共重合体である。p(３ＨＢ-co-３
ＨＨ)は３ＨＨが結晶構造に取り込まれず、３ＨＨ組成
が増すにつれて結晶化度が低下する共重合体である。か
かる２成分系共重合体では結晶化度をコントロールしな
がら融点、ガラス転移点や引っ張り強度、伸びを調整す
ることが困難であるが、p(３ＨＢ-co-３ＨＶ-co-３Ｈ
Ｈ)共重合体は上記の調整が可能であるという点におい
て実用性に富んだ材料である。

【００３５】また、本発明においてＰＨＡにさらに加え
て用いることが可能であるポリ乳酸は、市販のもの、例
えば、株式会社島津製作所製のラクティ(商品名)などが
好適に使用される他、各種重合法により得られたものも
使用することができる。

【００３６】以下、本発明の静電荷像現像用トナーを構
成するその他の構成材料について説明する。本発明の静
電荷像現像用トナーは、上記バインダー樹脂の他に、着
色剤、荷電制御剤、および必要に応じて添加されるその
他の添加物から構成されている。

【００３７】(バインダー樹脂:他の成分)先ず、バイン
ダー樹脂としては、本発明のバインダー樹脂を好適に用
いうるが、本発明のバインダー樹脂に加えて他の熱可塑
性樹脂をバインダー樹脂として含有させることもでき
る。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、
スチレン-アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等と混合して使
用することも可能であり、通常、トナーを製造する際に
用いられているものであればいずれも使用することがで
き、特に限定されない。

【００３８】ＰＨＡ以外のバインダー樹脂として、分解
性を持たない熱可塑性樹脂を併用する場合、他の熱可塑
性樹脂の混合割合はバインダー樹脂全体に対し、80 重
量％以下、特に 50 重量％以下であることが好ましい。
他の熱可塑性樹脂の割合が 80 重量％よりも多いと、他
の結着樹脂の紙表面への結着強度が強すぎることとな
り、脱墨性が低下する。また、生分解性トナーとして使
用する場合には、他の生分解性を持たない熱可塑性樹脂
を混合しないことが好ましい。

【００３９】また、本発明においては、上市されている
各種生分解性プラスチックについて好ましく混合して使
用することができる。例えば、「エコスター」「エコス
タープラス」(萩原工業)「バイオポール」(アイ・シー
・アイ・ジャパン)「アジコート」(味の素)「プラクセ
ル」「ポリカプロラクトン」(ダイセル化学)「ショーレ
ックス」「ビオノーレ」(昭和電工)「ラクティ」(島津
製作所)「レイシア」(三井化学)等が挙げられ、これら
の樹脂を混合して用いる場合は、本発明のトナーの特質
である生分解性が損なわれることがない。

【００４０】これらの中で、ポリカプロラクトン(即
ち、ε-カプロラクトンの重合体)あるいはポリ乳酸は、
リパーゼ、エステラーゼなどにより完全に容易に分解さ
れる点、そして他の樹脂とのブレンド、または共重合な
どによる物理的性質の改変を行いやすい点で特に好まし
い。

【００４１】スチレン系ポリマーとしては、スチレンと
(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体およびこれらと
共重合可能な他の単量体の共重合体、スチレンとジエン
系単量体(ブタジエン、イソプレンなど)との共重合体お
よびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体などが
挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては芳香族ジ
カルボン酸と芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付
加物との重縮合物などが挙げられる。エポキシ系ポリマ
ーとしては芳香族ジオールとエピクロルヒドリンとの反
応物およびこれの変性物などが挙げられる。ポリオレフ
ィン系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン
およびこれらと他の共重合可能な単量体との共重合体鎖
などが挙げられる。ポリウレタン系ポリマーとしては芳
香族ジイソシアネートと芳香族ジオールのアルキレンオ
キサイド付加物との重付加物などが挙げられる。

【００４２】本発明のバインダー樹脂と混合して用いら
れるバインダー樹脂の具体例としては、以下に挙げる重
合性単量体の重合体、または、これらの混合物、或い
は、以下に挙げる重合性単量体を２種類以上使用して得
られる共重合生成物が挙げられる。このようなものとし
ては、具体的には、例えば、スチレン-アクリル酸共重
合体、或いはスチレン-メタクリル酸系共重合体などの
スチレン系ポリマー、さらにはポリエステル系ポリマ
ー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーお
よびポリウレタン系ポリマー等が挙げられ、好ましく使
用できる。

【００４３】重合性単量体の具体例としては、例えば、
スチレン、o-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、p-
メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチ
レン、p-クロルスチレン、３,４-ジクロルスチレン、p-
エチルスチレン、２,４-ジメチルスチレン、p-n-ブチル
スチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチ
レン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-
n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレンの如きスチレ
ン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；
ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化
ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ
酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸n-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
２-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα-メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２-エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２-クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ-ビニルピロー
ル、Ｎ-ビニルカルバゾール、Ｎ-ビニルインドール、Ｎ
-ビニルピロリドンの如きＮ-ビニル化合物；ビニルナフ
タリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘
導体；前述のα,β-不飽和酸のエステル、二塩基酸のジ
エステル類；マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン
酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フタル酸、コハク酸、
テレフタル酸などのジカルボン酸類；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、１、４ーブタンジオール、１、６ーヘキサン
ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等のポリオ
ール化合物；p-フェニレンジイソシアネート、p-キシリ
レンジイソシアネート、１、４ーテトラメチレンジイソ
シアネート等のイソシアネート類；エチルアミン、ブチ
ルアミン、エチレンジアミン、１、４ージアミノベンゼ
ン、１、４ージアミノブタン、モノエタノールアミン等
のアミン類；ジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジル
エーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等のエ
ポキシ化合物等が挙げられる。

【００４４】(架橋剤)本発明のバインダー樹脂と混合し
て用いられるバインダー樹脂を形成する場合、必要に応
じて下記に挙げるような架橋剤を用いることもできる。
例えば、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビ
ス(４-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、
エチレングリコールジアクリレート、１,３-ブチレング
リコールジアクリレート、１,４-ブタンジオールジアク
リレート、１,５-ペンタンジオールジアクリレート、
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコール＃200、＃400、＃600 の各ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジア
クリレート(ＭＡＮＤＡ日本化薬)、及び以上のアクリレ
ートをメタクリレートに変えたもの等が挙げられる。

【００４５】２官能以上の多官能の架橋剤としては、例
えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメ
チロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメ
タクリレート、２,２-ビス(４-メタクリロキシ、ポリエ
トキシフェニル)プロパン、ジアリルフタレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルアソシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。

【００４６】(重合開始剤)また、本発明のバインダー樹
脂と混合して用いられるバインダー樹脂を形成する場合
には、下記に挙げるような重合開始剤を必要に応じて用
いることができる。例えば、t-ブチルパーオキシ-２-エ
チルヘキサノエート、クミンパーピバレート、t-ブチル
パーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、２,２'-アゾビ
スイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(２-メチルブ
チロニトリル)、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレ
ロニトリル)、２,２'-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジ
メチルバレロニトリル)、１,１-ビス(t-ブチルパーオキ
シ)３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、１,１-ビス(t
-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、１,４-ビス(t-ブ
チルパーオキシカルボニル)シクロヘキサン、２,２-ビ
ス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル４,４-ビス
(t-ブチルパーオキシ)バリレート、２,２-ビス(t-ブチ
ルパーオキシ)ブタン、１,３-ビス(t-ブチルパーオキシ
-イソプロピル)ベンゼン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-
ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ
(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５
-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルジパ
ーオキシイソフタレート、２,２-ビス(４,４-ジ-t-ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ-t-ブチルパ
ーオキシα-メチルサクシネート、ジ-t-ブチルパーオキ
シジメチルグルタレート、ジ-t-ブチルパーオキシヘキ
サヒドロテレフタレート、ジ-t-ブチルパーオキシアゼ
ラート、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキ
シ)ヘキサン、ジエチレングリコール-ビス(t-ブチルパ
ーオキシカーボネート)、ジ-t-ブチルパーオキシトリメ
チルアジペート、トリス(t-ブチルパーオキシ)トリアジ
ン、ビニルトリス(t-ブチルパーオキシ)シラン等が挙げ
られる。これらが単独或いは併用して使用できる。その
使用量はモノマー 100質量部に対し、0.05質量部以上
(好ましくは 0.1〜15質量部)の濃度で用いられる。

【００４７】＜着色剤＞本発明の静電荷像現像用トナー
を構成する着色剤としては、通常、トナーを製造する際
に用いられているものであればいずれも使用でき、特に
限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、
チタンホワイト、モノアゾ系赤色顔料、ジスアゾ系黄色
顔料、キナクリドン系マゼンタ顔料、アントラキノン染
料等、あらゆる顔料及び/または染料を用いることがで
きる。

【００４８】より具体的には、本発明の静電荷像現像用
トナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、着
色剤としては、例えば、Ｃ.I.ダイレクトレッド１、Ｃ.
I.ダイレクトレッド４、Ｃ.I.アシッドレッド１、Ｃ.I.
ベーシックレッド１、Ｃ.I.モーダントレッド 30、Ｃ.
I.ダイレクトブルー１、Ｃ.I.ダイレクトブルー２、Ｃ.
I.アシッドブルー９、Ｃ.I.アシッドブルー 15、Ｃ.I.
ベーシックブルー３、Ｃ.I.ベーシックブルー５、Ｃ.I.
モーダントブルー７、Ｃ.I.ダイレクトグリーン６、Ｃ.
I.ベーシックグリーン４、Ｃ.I.ベーシックグリーン６
等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、
ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフト
ールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエ
ローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデ
ンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロン
オレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、
パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウ
ム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マ
ンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレッ
トレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリー
ンＧ等を使用することができる。

【００４９】また、本発明の静電荷像現像用トナーを二
成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色
剤として次の様なものを使用することができる。例え
ば、マゼンタ色トナー用の着色顔料としては、Ｃ.I.ピ
グメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、
10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、2
3、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、5
1、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、8
3、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、2
06、207、209、Ｃ.I.ピグメントバイオレット 19、Ｃ.
I.バットレッド１、２、10、13、15、23、29、35 等が
挙げられる。

【００５０】本発明においては、上記に挙げた顔料を単
独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用して、
その鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点
からより好ましい。その場合に使用し得るマゼンタ用染
料としては、Ｃ.I.ソルベントレッド１、３、８、23、2
4、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、
Ｃ.I.ディスパースレッド９、Ｃ.I.ソルベントバイオレ
ット８、13、14、21、27、Ｃ.I.ディスパースバイオレ
ット１等の油溶染料、Ｃ.I.ベーシックレッド１、２、
９、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、3
2、34、35、36、37、38、39、40、Ｃ.I.ベーシックバイ
オレット１、３、７、10、14、15、21、25、26、27、28
等の塩基性染料が挙げられる。

【００５１】その他の着色顔料としては、シアン用着色
顔料としては、Ｃ.I.ピグメントブルー２、３、15、1
6、17、Ｃ.I.バットブルー６、Ｃ.I.アシッドブルー 4
5、または、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル
基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げら
れる。

【００５２】イエロー用着色顔料としては、Ｃ.I.ピグ
メントイエロー１、２、３、４、５、６、７、10、11、
12、13、14、15、16、17、23、65、73、83、Ｃ.I.バッ
トイエロー１、３、20 等が挙げられる。

【００５３】上記したような染料及び顔料は、単独で使
用してもよく、さもなければ、所望とするトナーの色調
を得るために任意に混合して使用してもよい。

【００５４】なお、環境保全や人体に対する安全性など
を考慮した場合には、各種の食用レーキ等の食用色素を
好適に使用可能であり、例えば、食用赤色 40号アルミ
ニウムレーキ、食用赤色２号アルミニウムレーキ、食用
赤色３号アルミニウムレーキ、食用赤色 106号アルミニ
ウムレーキ、食用黄色５号アルミニウムレーキ、食用黄
色４号アルミニウムレーキ、食用青色１号アルミニウム
レーキ、食用青色２号アルミニウムレーキなどが挙げら
れる。

【００５５】また、上記の非水溶性食用色素は、荷電制
御剤としても機能し得る。その場合、負帯電用として
は、上記のアルミニウムレーキを好適に用い得る。この
ように、非水溶性食用色素が荷電制御剤の機能を有する
場合、トナーの環境安全性が向上するだけでなくトナー
のコストダウンにも寄与し得る。上記したような着色剤
のトナー中の含有量は、所望とする着色効果などに応じ
て広く変更することが可能である。通常、最も良好なト
ナー特性を得るため、すなわち、印字の着色力、トナー
の形状安定性、トナーの飛散などを考慮した場合、これ
らの着色剤は、通常、バインダー樹脂 100質量部に対し
て、0.1〜60質量部好ましくは 0.5〜20質量部程度の割
合で使用される。

【００５６】＜トナーの他の成分＞ (荷電制御剤)荷電制御剤としては、従来使用されている
荷電制御剤を使用できる。具体例としては、ニグロシン
系染料、四級アンモニウム塩、モノアゾ系の金属錯体塩
染料等を挙げることができる。荷電制御剤の添加量はバ
インダー樹脂の帯電性、着色剤の添加量・分散方法を含
めた製造方法、その他の添加剤の帯電性等の条件を考慮
した上で決めることができるが、バインダー樹脂 100質
量部に対して 0.1〜20質量部、好ましくは 0.5〜10質量
部の割合で用いることができる。この他、金属酸化物等
の無機粒子や前記有機物質で表面処理した無機物質を用
いても良い。これら荷電制御剤は、バインダー樹脂中に
混合添加して用いても、トナー粒子表面に付着させた形
で用いても良い。

【００５７】本発明の静電荷像現像用トナー中には、上
記したバインダー樹脂及び着色剤成分の他に、以下の化
合物を含有させてもよい。例えば、シリコーン樹脂、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テル
ペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレンまた
は低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族または脂環族炭
化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、及び、塩素化パラフィ
ン、パラフィンワックス等である。これらの中でも好ま
しく用いられるワックス類としては、具体的には、低分
子量ポリプロピレン及びこの副生成物、低分子量ポリエ
ステル及びエステル系ワックス、脂肪族の誘導体が挙げ
られる。これらのワックスから、種々の方法によりワッ
クスを分子量により分別したワックスも本発明に好まし
く用いられる。また、分別後に酸価やブロック共重合、
グラフト変性を行ってもよい。

【００５８】特に、本発明の静電荷像現像用トナーにお
いては、上記したようなワックス成分を含み、しかも透
過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)を用いてトナーの断層観察を行
なった場合に、これらのワックス成分が、バインダー樹
脂中に実質的に球状及び/または紡錘形の島状に分散さ
れている場合に優れた特性のトナーとなる。

【００５９】＜トナーの作成方法＞上記のような構成を
有する本発明の静電荷像現像用トナーを作製する具体的
な方法としては、従来公知の方法をいずれも用いること
ができる。本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、
下記の工程によってトナーを得る、所謂粉砕法によって
作製できる。

【００６０】即ち、具体的には、本発明のバインダー樹
脂等の樹脂類、その他、必要に応じて添加される荷電制
御剤、ワックスを、ヘンシェルミキサー、ボールミル等
の混合器により充分混合してから、加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練
して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に、着色剤として
の顔料、染料、または磁性体、必要に応じて添加される
金属化合物等の添加剤を分散または溶解せしめ、冷却固
化後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化
物を粉砕した後、分級を行って所望の粒径を有する本発
明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。なお、
上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を
用いることが好ましい。

【００６１】また、バインダー樹脂と荷電制御剤等を溶
剤(トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロ
ホルム、エチレンジクロライドなどのハロゲン化物、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトンおよびジメチ
ルホルムアミドなどのアミドなど)を用い、溶液混合
し、攪拌処理後、水中に投じて再沈澱せしめ、濾過、乾
燥後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化
物を粉砕した後、分級を行って所望の粒径を有する本発
明の静電荷像現像用トナーを得ることもできる。尚、上
記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用
いることが好ましい。

【００６２】また、本発明の静電荷像現像用トナーは、
下記のような所謂重合法によって作製することもでき
る。即ち、この場合には、本発明におけるバインダー樹
脂の重合性単量体、着色剤としての顔料、染料、または
磁性体、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、ワック
ス、その他の添加剤等の材料を混合分散し、界面活性剤
等の存在下、水系分散媒体中で懸濁重合することにより
重合性着色樹脂粒子を合成し、得られた粒子を固液分離
した後、乾燥し、必要に応じて分級を行って本発明の静
電荷像現像用トナーを得ることができる。

【００６３】(シリカ外添剤)本発明においては、上記の
ような方法によって作製されたトナーに、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外
添することが好ましい。この際に用いられるシリカ微粉
末としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面
積が 20 ｍ²/g以上(特に 30〜400 ｍ²/g)の範囲内のも
のが良好な結果を与える。この場合のシリカ微粉末の量
としては、トナー粒子 100 質量部に対して、シリカ微
粉体を 0.01〜８質量部、好ましくは 0.1〜５質量部程
度使用することが好ましい。この際に使用するシリカ微
粉末としては、必要に応じて、疎水化及び帯電性コント
ロールの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコー
ンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイ
ル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカッ
プリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で
処理されたものを使用することが好ましい。これらの処
理剤は混合して使用してもよい。

【００６４】(無機粉体)また、トナーの現像性及び耐久
性を向上させるために、次に挙げるような無機粉体を添
加することも好ましい。例えば、マグネシウム、亜鉛、
アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウ
ム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモ
ンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸
マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属
酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アル
ミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパ
タイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の
如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの
如き炭素粉末が挙げられる。これらの中でも、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガ
ン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグルシウムの
微粉体を使用することが好ましい。

【００６５】(滑剤)さらに、下記に挙げるような滑剤粉
末をトナーに添加してもよい。例えば、テフロン（登録
商標）、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ
化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如
き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸
誘導体；硫化モリブデン等が挙げられる。これらの、本
発明のバインダー樹脂に混合して用いるバインダー樹
脂、着色剤、電荷制御剤、および、その他必要に応じて
添加される添加物のトナー中の含有量は非常に少ない
が、廃棄後のことを考慮して、可能であれば、生分解性
を有するものを使用することがより好ましい。

【００６６】上記のような構成を有する本発明の静電荷
像現像用トナーは、単独で非磁性一成分現像剤として使
用されたり、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を
構成したりする非磁性トナーや、単独で磁性一成分トナ
ーとして使用される磁性トナー等の、従来公知の種々の
トナーに適用することができる。ここで二成分現像方法
に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているも
のをいずれも使用することができる。具体的には、表面
酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガ
ン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または
酸化物で形成される平均粒径 20〜300μｍの粒子を、キ
ヤリア粒子として使用できる。また、本発明において用
いるキャリアは、上記したキャリア粒子の表面が、スチ
レン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ
素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質によって付着ま
たは被覆されているものであることが好ましい。

【００６７】＜磁性トナー＞本発明の静電荷像現像用ト
ナーは、磁性材料をトナー粒子中ら含有させ磁性トナー
としてもよい。この場合には、磁性材料に、着色剤の役
割を兼ねさせることもできる。この際に使用される磁性
材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト
の如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、
マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、
ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレ
ン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属と
の合金及びその混合物が挙げられる。本発明において用
いることのできるこれらの磁性材料としては、平均粒子
径が２μｍ以下、好ましくは 0.1〜0.5μｍ程度のもの
が好ましい。トナー中に含有させる量としては、バイン
ダー樹脂 100 質量部に対し 20〜200 質量部、特に好ま
しくは、バインダー樹脂 100 質量部に対して 40〜150
質量部とすることが好ましい。

【００６８】更に、高画質化を達成するためには、より
微小な潜像ドットを忠実に現像することを可能にする必
要があり、そのためには、例えば、本発明の静電荷像現
像用トナー粒子の重量平均径が４μｍ〜９μｍの範囲内
となるように調整することが好ましい。即ち、重量平均
径が４μｍ未満のトナー粒子では、転写効率の低下が生
じ、感光体上に転写残トナーが多く残り易く、カブリ・
転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり易く、
好ましくない。また、トナー粒子の重量平均径が９μｍ
を超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じ
易い。

【００６９】また、本発明の静電荷像現像用トナーは、
単位重量あたりの帯電量(二成分法)が -10〜 -80μＣ/
g、より好ましくは -15〜 -70μＣ/gであることが、電
圧を印加した転写部材を用いる転写方法において転写効
率を向上させる上で好ましい。

【００７０】本発明において、トナーの平均粒径及び粒
度分布は、コールターカウンターＴＡ-II型或いはコー
ルターマルチサイザー(コールター社製)等を用い、個数
分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機製)
及びＰＣ 9801 パーソナルコンピューター(ＮＥＣ製)を
接続して測定した。その際に使用する電解液として、１
級塩化ナトリウムを用いて１％ＮaＣl水溶液を調製す
る。電解液としては、例えば、市販のＩＳＯＴＯＮ Ｒ-
II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)を使
用することもできる。具体的な測定法としては、上記電
解水溶液 100〜150ｍL中に、分散剤として界面活性剤
(好ましくは、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を使用
する)を 0.1〜５ｍL加え、更に、測定試料を２〜20ｍg
加えて測定用試料とする。測定の際には、この測定試料
が懸濁された電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散
処理を行った後、前記コールターカウンターＴＡ-II型
によりアパーチャーとして 100μｍアパーチャーを用い
て、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、体積分
布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる
体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径(Ｄ４)、個
数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径(Ｄ１)を求め
た。

【００７１】＜帯電量＞本発明において使用した二成分
法による帯電量(二成分トリボ)の測定法を以下に示す。
測定には、図７に示した帯電量測定装置を使用した。先
ず、一定環境下、キャリアとしてＥＦＶ 200/300(パウ
ダーテック社製)を用い、該キャリア 9.5gに対して、測
定対象のトナー 0.5gを加えた混合物を、50〜100ｍL容
量のポリエチレン製の瓶に入れ、振幅を一定にした振と
う機に設置して、振とう条件を、振幅 100ｍｍ、振とう
速度１分間 100回往復に設定し、一定時間振とうする。
次いで、図７に示した帯電量測定装置の、底に目開き 2
0μｍ(500メッシュ)のスクリーン 43 のある金属製の測
定容器 42 に、前記混合物 1.0〜1.2g を入れて、金属
製のフタ 44 をする。この時の測定容器 42 全体の質量
を秤かりＷ１(g)とする。次に、不図示の吸引機(測定容
器 22 と接する部分は少なくとも絶縁体)で吸引口 47
から吸引し、風量調節弁 46 を調節して真空計 45 の圧
力が 2450 Ｐa(250 ｍｍＡq)になるようにする。この状
態で一分間吸引を行って、トナーを吸引除去する。この
時の電位計 49 の電位をＶ(ボルト)とする。ここで 48
はコンデンサーであり容量をＣ(μＦ)とする。また、吸
引後の測定機全体の質量を秤かりＷ２(g)とする。トナ
ーの摩擦帯電量(μＣ/g)は、これらの測定値から、下式
によって計算される。

【００７２】摩擦帯電量(μＣ/g)=Ｃ×Ｖ/(Ｗ1-Ｗ2)

【００７３】＜バインダー樹脂の分子量分布＞本発明に
おいて、バインダー樹脂の分子量は、ＧＰＣ(ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー)により測定した。具
体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをＴＨＦ
(テトラヒドロフラン)溶剤でソックスレー抽出器を用い
て 20時間抽出を行ったサンプルを測定用に用い、カラ
ム構成は、昭和電工製Ａ-801、802、803、804、805、80
6、807 を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い
分子量分布を測定した。また、本発明においては、上記
のようにして測定した重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分
子量(Ｍn)との比率(Ｍｗ/Ｍn)が、２〜100 の範囲内に
あるバインダー樹脂を使用することが好ましい。

【００７４】＜トナーのガラス転移点＞さらに、本発明
のトナーは、適宜な材料を用いることによって、定着
性、保存性の観点から、そのガラス転移点Ｔgが、30℃
〜80℃、更に好ましくは、50℃〜70℃となるように調製
されることが好ましい。この場合におけるガラス転移点
Ｔgの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳ
Ｃ-７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱
量計を用いて測定を行えばよい。測定方法としては、Ａ
ＳＴＭ Ｄ 3418-82 に準じて行う。本発明においては、
ガラス転移点Ｔgを測定する場合に、測定試料を１回昇
温して全履歴をとった後、急冷し、再度、温度速度 10
℃/ｍin、温度０〜200℃の範囲で昇温させたときに測定
されるＤＳＣ曲線を用いるとよい。

【００７５】＜画像形成方法及び装置＞上記で説明した
構成を有する本発明の静電荷現像用トナーは、少なくと
も、外部より帯電部材に電圧を印加して、静電潜像担持
体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体
に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像をトナーによ
り現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像
工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写
する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する
加熱定着工程とを有する画像形成方法、あるいは、転写
工程が、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に
転写する第１の転写工程と、該中間の転写体上のトナー
像を被記録材に転写する第２の転写工程とからなる画像
形成方法に適用することが特に好ましい。

【００７６】また、この方法で用いられる装置は、それ
ぞれの工程に対応した手段、すなわち帯電手段、静電荷
像形成手段、現像手段、転写手段、加熱定着手段をそな
えていることが好ましい。

【００７７】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。また、以下の配合における部数は全
て質量部である。

【００７８】(実施例１)アエロモナス・キャビエＦＡ-4
40株(ＦＥＲＭ ＢＰ-3432)を用いて、ＰＨＡの製造を行
った。以下に示す培地を 20L用いて 30℃、24時間振盪
培養した。即ち、次の培地組成からなるものに水を加え
て全量１リットルとし(pＨ 7.0)、培地を調製した。 肉エキス 5g ポリペプトン 10g イーストエキス 10g ＫＨ₂ＰＯ₄ 0.5g Ｋ₂ＨＰＯ₄ 0.5g ＭgＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ 0.1g 培養終了後、培養液を遠心分離して菌体を回収し、さら
に次に示す 20Lの培地中に菌体を全量加えて、30℃、72
時間振盪培養した。即ち、次の培地組成からなるものに
水を加えて全量１リットルとし(pＨ 7.0)、培地を調製
した。 オレイン酸(炭素源) 25g 酵母エキス 20g ＫＨ₂ＰＯ₄ 1.5g Ｋ₂ ＨＰＯ₄ 1.5g ＭgＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ 0.1g 培養終了後、菌体を遠心分離によって回収し、回収した
湿菌体の一部を分析評価用に分取して、冷メタノールで
一度洗浄の後、凍結乾燥して凍結乾燥ペレットを得た。

【００７９】残りの湿菌体については、約 1.7％の次亜
塩素酸ナトリウム水溶液に懸濁し、約４℃で２時間振盪
してＰＨＡを抽出した。遠心分離によりＰＨＡを回収し
乾燥した結果、培地液量１Ｌ当たり 1.25gのＰＨＡが得
られた。このＰＨＡをＰＨＡ１とし、バインダー樹脂と
して用いた。

【００８０】また、ＰＨＡの分析は以下のように行っ
た。上のようにして得られた凍結乾燥ペレットをクロロ
ホルムで 50℃、２時間抽出処理し、菌体除去後、クロ
ロホルム抽出液にメタノールを 10倍量加えてＰＨＡを
沈澱回収した。得られたＰＨＡを硫酸酸性下で 100℃、
140 分メタノリシスを行ない、モノマー体をメチルエス
テルとしてガスクロマトグラフィー-質量分析装置(ＧＣ
-ＭＳ、島津ＱＰ-5050、カラム:ＤＢ-ＷＡＸ(J＆Ｗ社、
0.32 ｍｍ× 30 ｍ)、ＥI法)にかけて、ＰＨＡモノマー
ユニットのメチルエステル化物の同定を行った。その結
果、３ＨＢ(Ｃ４): ３ＨＨx(Ｃ６)＝85：15 の２成分系
の共重合体が得られた。

【００８１】また、このＰＨＡの分子量をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ-8
020、カラム；ポリマーラボラトリーＰＬgel ＭIＸＥＤ
-Ｃ(５μｍ)、溶媒；(クロロホルム、ポリスチレン換
算)により評価した結果、Ｍn＝125,000、Ｍｗ＝243,000
であった。

【００８２】(実施例２)炭素源としてオレイン酸濃度を
１g/Lとして実施例１と同じ実験を行なった。その結
果、３ＨＢ(Ｃ４): ３ＨＨx(Ｃ６)＝70：30 の２成分系
の共重合体が得られた。このＰＨＡをＰＨＡ２とし、バ
インダー樹脂として用いた。また、このＰＨＡの分子量
は、Ｍn＝115,000、Ｍｗ＝251,000 であった。

【００８３】(実施例３)炭素源としてラウリン酸濃度を
16 g/L、トリデカン酸濃度を４g/Lとして実施例１と同
じ実験を行なった。その結果、３ＨＢ(Ｃ４): ３ＨＶ
(Ｃ５):３ＨＨx(Ｃ６)＝75：10：15 の３成分系の共重
合体が得られた。このＰＨＡをＰＨＡ３とし、バインダ
ー樹脂として用いた。また、このＰＨＡの分子量はＭn
＝119,000、Ｍｗ＝251,000 であった。

【００８４】(実施例４)炭素源としてラウリン酸濃度を
12 g/L、トリデカン酸濃度を８g/Lとして実施例１と同
じ実験を行なった。その結果、３ＨＢ(Ｃ４): ３ＨＶ
(Ｃ５):３ＨＨx(Ｃ６)＝60：30：10 の３成分系の共重
合体が得られた。このＰＨＡをＰＨＡ４とし、バインダ
ー樹脂として用いた。また、このＰＨＡの分子量はＭn
＝124,000、Ｍｗ＝255,000 であった。

【００８５】(実施例５)炭素源としてラウリン酸濃度を
４g/L、トリデカン酸濃度を 16g/Lとして実施例１と同
じ実験を行なった。その結果、３ＨＢ(Ｃ４):３ＨＶ(Ｃ
５):３ＨＨx(Ｃ６)＝30：65：５の３成分系の共重合体
が得られた。このＰＨＡをＰＨＡ５とし、バインダー樹
脂として用いた。また、このＰＨＡの分子量はＭn＝13
2,000、Ｍｗ＝ 281,000 であった。

【００８６】(実施例６)150gのポリ乳酸(商品名 ラク
ティ、株式会社島津製作所製、195℃における熔融粘度:
200,000 ポイズ、重量平均分子量: 200,000)と 50gの
実施例１のＰＨＡ(ＰＨＡ１)とを配合、射出成形機に投
入し、温度 195〜230℃で熔融混練して成形した。この
ようにして得られたポリマーブレンド体をＰＨＡ６と
し、バインダー樹脂として用いた。

【００８７】(実施例７)120gのポリ乳酸(商品名 ラク
ティ、株式会社島津製作所製、195℃における熔融粘度:
200,000 ポイズ、重量平均分子量: 200,000)と 80gの
実施例１のＰＨＡ(ＰＨＡ１)とを配合、射出成形機に投
入し、温度 195〜230℃で熔融混練して成形した。この
ようにして得られたポリマーブレンド体をＰＨＡ７と
し、バインダー樹脂として用いた。

【００８８】(実施例８)150gのポリ乳酸(商品名 ラク
ティ、株式会社島津製作所製、195℃における熔融粘度:
200,000 ポイズ、重量平均分子量: 200,000)と 50gの
実施例４のＰＨＡ(ＰＨＡ４)とを配合、射出成形機に投
入し、温度 195〜230℃で熔融混練して成形した。この
ようにして得られたポリマーブレンド体をＰＨＡ８と
し、バインダー樹脂として用いた。

【００８９】(実施例９) ・ＰＨＡ１(実施例１) 100質量部 ・マゼンタ顔料(C.I.ピグメントレッド114) 5質量部 ・荷電制御剤(ヘキスト社製:ＮＸＶＰ434) 2質量部

【００９０】上記組成を混合し、二軸エクストルーダー
(Ｌ/Ｄ＝30)で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハ
ンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に
分級して、粉砕法によってマゼンタ着色粒子(１)を得
た。このマゼンタ着色粒子(１)の粒度は、重量平均粒径
7.3μｍ、微粉量は 6.2個数％であった。このマゼンタ
着色粒子(１) 100質量部に対して、流動向上剤として、
ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体
(ＢＥＴ: 250ｍ²/g) 1.5質量部をヘンシェルミキサーで
乾式混合して、本実施例のマゼンタトナー(１)を得た。
更に、得られたマゼンタトナー(１) ７質量部と樹脂コ
ート磁性フェライトキャリア(平均粒子径: 45μｍ) 93
質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系マゼ
ンタ現像剤(１)を調製した。

【００９１】(実施例 10〜16)ＰＨＡ１の代わりに、Ｐ
ＨＡ２〜ＰＨＡ８をそれぞれ 100 質量部使用する以外
は実施例９と同様の方法で、実施例 10〜16 のマゼンタ
トナー(２)〜(８)を得た。これらのトナーの特性を実施
例９と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、
これを用いて実施例９と同様にして、２成分系マゼンタ
現像剤(２)〜(８)をそれぞれ得た。

【００９２】(比較例１)ＰＨＡ１の替わりにスチレン-
ブチルアクリレート共重合樹脂(ガラス転移温度70℃)を
100 質量部使用する以外は実施例９と同様の方法によ
り、比較例１のマゼンタトナー９を得た。このトナーの
特性を実施例９と同様に測定し、その結果を表１に示し
た。また、これを用いて実施例９と同様にして、比較例
１の２成分系マゼンタ現像剤９を得た。

【００９３】＜評価＞上記実施例９〜16 で得られた２
成分系マゼンタ現像剤(１)〜(８)、および比較例１で得
られた２成分系マゼンタ現像剤９について、常温常湿(2
5℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれ
ぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用い
て、10 秒、及び 300 秒攪拌後のトナーの帯電量を測定
した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少
数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。そ
の結果を表１にまとめて示した。

【００９４】

【表１】

【００９５】[帯電性] ◎:非常に良好(-20.0μＣ/g未満) ○:良好(-20.0μＣ/g以上-10.0μＣ/g未満) △:実用可(-9.9μＣ/g以上-5.0μＣ/g未満) ×:劣る(-4.9μＣ/g以上) (実施例 17〜24)ＰＨＡ１〜ＰＨＡ８を 100 質量部使用
し、マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ
吸油量 110ｍL/100g)を使用する以外は、実施例９と同
様の方法により、実施例 17〜24 の黒色トナー(１)〜
(８)をそれぞれ得た。これらのトナーの特性を実施例９
と同様に測定し、その結果を表２に示した。また、これ
を用いて実施例９と同様にして、２成分系黒色現像剤
(１)〜(８)を得た。

【００９６】(比較例２)ＰＨＡ１の替わりにスチレン-
ブチルアクリレート共重合樹脂(ガラス転移温度70℃)を
100 質量部使用する点およびマゼンタ顔料の代わりに
カーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍL/100g)を使用す
る点以外は実施例９と同様の方法により、比較例２の黒
色トナー９を得た。このトナーの特性を実施例９と同様
に測定し、その結果を表２に示した。また、これを用い
て実施例９と同様にして、比較例２の２成分系黒色現像
剤９を得た。

【００９７】＜評価＞上記実施例 17〜24 で得られた２
成分系黒色現像剤(１)〜(８)、および比較例２で得られ
た２成分系黒色現像剤９について、常温常湿(25℃、60
％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの
環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10
秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そ
して、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第
２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を
表２にまとめて示した。

【００９８】

【表２】

【００９９】[帯電性] ◎:非常に良好(-20μＣ/g未満) ○:良好(-19.9μＣ/g以上-10.0μＣ/g未満) △:実用可(-9.9μＣ/g以上-5.0μＣ/g未満) ×:劣る(-4.9μＣ/g以上)

【０１００】(実施例25) ＜脱墨性試験＞実施例 17〜24、比較例２で得られた黒
色トナー１〜９を用いて黒白比６％の試験用画像を 75
g/ｍ²の紙の表面に作像して試験紙を作成した。この試
験紙を使って次の条件で評価用手抄シートを作成した。
離解:以下の組成の水分散液を 50℃で 20分間ビーカー
中で撹拌して離解する。

【０１０１】 試験紙 5.0％ ＮaＯＨ 0.7％ ケイ酸ナトリウム 3.0％ Ｈ₂Ｏ₂ 1.0％ 脱墨剤(ライオン社製“リプトールＳ2800”) 0.2％

【０１０２】希釈・脱水・ニーダー処理:上の水分散液
に水を加え５％に希釈した後、遠心脱水し、さらにパル
プ 20％、ケイ酸ナトリウム 3.0％、ＮaＯＨ 0.5％とな
るようにパルプ、ケイ酸ナトリウム等を加えニーダーで
離解する。

【０１０３】熟成:ニーダー離解物を 50℃で２時間熟成
する。

【０１０４】フローテーション:熟成物に水を加えパル
プ濃度１％の分散液を作成し、分散液中に微細な気泡を
７分間放出し、液中のトナーを気泡に吸着させて水面に
浮上させ、トナーと水を分離する。

【０１０５】洗浄:脱墨されたパルプ 2.4 gを水各１リ
ットルにより２回洗浄する。

【０１０６】試験用手抄シートの作成:タッピシートマ
シンにより手抄シート(坪量 100g/ｍ ²)を作成する。

【０１０７】脱墨性の評価:手抄シート９cｍ²中に存在
するトナー個数を目視および顕微鏡により 100μｍ以上
(目に見える大きさ)と 60〜100μｍの２種に分けて評価
する。

【０１０８】上記試験結果を表１に示す。表中の数値は
残存トナー数を表す。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】(実施例26) ＜生分解性試験＞赤色トナー１〜８、黒色トナー１〜８
および比較用赤色トナー９および比較用黒色トナー９を
厚さ約 50μｍのフィルム状に溶融成形し、土壌中に６
カ月放置した。その結果、赤色トナー１〜５、黒色トナ
ー１〜５のフィルムはその形状が完全に消失、赤色トナ
ー６〜８、黒色トナー６〜８のフィルムは大部分が消失
していた。これに対し比較用赤色トナー９および比較用
黒色トナー９のフィルムは形状がそのまま残っていた。

【０１１１】(実施例 27〜実施例42 および比較例３〜
比較例４)先ず、実施例 27〜実施例 42 および比較例３
〜比較例４の画像形成方法に用いた画像形成装置につい
て説明する。図１は、本発明の実施例及び比較例の画像
形成方法を実行するための画像形成装置の断面の概略的
説明図である。図１に示した感光体ドラム１は、基材１
b上に有機光半導体を有する感光層１aを有し、矢印方向
に回転するように構成されているが、感光体ドラム１に
対向し、且つ該ドラムと接触回転している帯電部材であ
る帯電ローラー２によって、その表面が約-600Ｖの表面
電位に帯電されている。図１に示したように、帯電ロー
ラー２は、芯金２bの上に導電性弾性層２aが被覆されて
構成されている。

【０１１２】次に、表面が帯電された感光体ドラム１に
向けて露光３されるが、その際、ポリゴンミラーにより
感光体上にデジタル画像情報に応じてオン-オフさせる
ことで、露光部電位が-100Ｖ、暗部電位が-600Ｖの静電
荷像が形成される。続いて、この感光体ドラム１上の静
電荷像は、複数の現像装置４-１、４-２、４-３、４-４
を用いて反転現像されてに顕在化され、感光体ドラム１
上トナー像が形成される。その際、現像剤として、実施
例９〜24 および比較例１〜２で得た２成分系現像剤を
それぞれ用い、マゼンタトナーまたはブラックトナーで
トナー画像を形成した。図２は、その際に用いた二成分
現像剤用の各現像装置４の要部の拡大断面図である。次
に、感光体ドラム１上のトナー像は、感光体ドラム１と
接触回転している中間の転写体５上に転写される。この
結果、中間の転写体５上には、四色の色重ね顕色像が形
成される。感光体ドラム１上に転写されずに残った転写
残トナーは、クリーナー部材８によって、残トナー容器
９内に回収される。

【０１１３】中間の転写体５は、図１に示したように、
支持体としての芯金５bと、その上に積層された弾性層
５aとで構成されている。本実施例においては、パイプ
状の芯金５b上に、カーボンブラックを導電付与材料と
し、ニトリル-ブタジエンラバー(ＮＢＲ)中にこれを充
分に分散させた弾性層５bがコーティングされた中間の
転写体５を使用した。「JIＳ Ｋ-6301」に準拠して測定
した弾性層５bの硬度は30度であり、体積抵抗値は、10⁹
Ω・cｍであった。感光体ドラム１から中間の転写体５
への転写に必要な転写電流は約５μＡであるが、これ
は、電源より＋500Ｖを芯金５bに付与することで得られ
た。

【０１１４】中間の転写体５上に形成された四色のトナ
ーの色重ね顕色像は、転写ローラー７によって、紙等の
被転写材に転写され、その後、加熱定着装置Ｈによって
定着されて固定される。転写ローラー７は、その外径の
直径が 10ｍｍの芯金７b上に、カーボンを導電性付与材
料として、エチレン-プロピレン-ジエン系三次元共重合
体(ＥＰＤＭ)の発砲体中に該カーボンが充分な状態で分
散したものがコーティングされた弾性層７aが形成され
ている。その体積固有抵抗値は、10⁶Ω・cｍであり、
「JIＳ Ｋ-6301」に準拠して測定した硬度が 35度の値
を示すのもを用いた。又、この転写ローラー７には電圧
を印加して、15μＡの転写電流を流した。

【０１１５】図１に示した装置では、加熱定着装置Ｈ
に、図５及び図６に示したようなオイル塗布機構のない
熱ロール方式の定着装置を用いた。このとき、上部ロー
ラー、下部ローラー共にフッ素系樹脂の表面層を有する
ものを使用した。又、ローラーの直径は 60nｍであっ
た。定着の際の定着温度を 160℃とし、ニップ幅を７ｍ
ｍに設定した。尚、クリーニングによって回収された感
光体ドラム１上の転写残トナーは、リユース機構により
現像器に搬送し再使用した。

【０１１６】＜評価＞以上の条件で、常温常湿(25℃、6
0％ＲＨ)及び、高温高湿(30℃、80％ＲＨ)環境下、８枚
(Ａ４サイズ)/分のプリントアウト速度で、実施例９〜2
4のトナーを使用して作製した２成分系現像剤と、比較
例１〜２のトナーを使用して作製した２成分系現像剤を
それぞれ使用し、逐次補給しながら、単色での間歇モー
ド(即ち、一枚プリントアウトする毎に 10 秒間現像器
を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進
させるモード)でプリントアウト試験を行い、得られた
プリントアウト画像を下記の項目について評価した。評
価結果を表４にまとめて示した。

【０１１７】[プリントアウト画像評価] 1.画像濃度 通常の複写機用普通紙(75g/ｍ²)に、所定枚数のプリン
トアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時に
おける画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、
画像濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、
原稿濃度が 0.00 の白地部分のプリントアウト画像に対
する相対濃度を測定し、評価に用いた。 ◎:優(終了時の画像濃度が 1.40以上) ○:良(終了時の画像濃度が 1.35以上 1.40未満) △:可(終了時の画像濃度が 1.00以上 1.35未満) ×:劣る(終了時の画像濃度が 1.00未満) 2.画像カブリ 通常の複写機用普通紙(75g/ｍ²)に所定枚数のプリント
アウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価し
た。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式
濃度計(ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ.,ＬＴＤ社
製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ-６ＤＳ)
を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値
をＤs、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤrとし、
これらの値から(Ｄs-Ｄr)を求め、これをカブリ量と
し、下記の基準で評価した。 ◎:非常に良好(カブリ量が０％以上 1.5％未満) ○:良好(カブリ量が 1.5％以上 3.0％未満) △:実用可(カブリ量が 3.0％以上 5.0％未満) ×:劣る(カブリ量が 5.0％以上) 3.転写性 通常の複写機用普通紙(75g/ｍ²)に、黒ベタ画像を所定
枚数プリントアウトをし、プリント終了時の画像の画像
抜け量を目視により観察し、下記の基準で評価した。 ◎ : 非常に良好(殆ど発生せず) ○ : 良好(軽微) △ : 実用可 × : 劣る

【０１１８】また、実施例 27〜実施例 42 および比較
例３〜比較例４で、5000 枚画像出力を行ったときの感
光ドラム及び中間転写体表面の傷や残留トナーの固着の
発生状況とプリントアウト画像への影響(画像形成装置
とのマッチング)を目視で評価したところ、実施例 30、
31、38 および 39 以外の２成分系現像剤を使用した系
では、感光ドラム及び中間転写体表面の傷や、残留トナ
ーの固着が全く確認できず、画像形成装置とのマッチン
グが非常に良好であった。

【０１１９】一方、実施例 30、31、38 および 39 の２
成分系現像剤を使用した系では、いずれも感光ドラム表
面にトナーの固着が僅かながら認められたが、実用上問
題はなかった。

【０１２０】

【表４】

【０１２１】(実施例 43〜実施例 48、比較例５〜比較
例６)実施例 43〜実施例 48、比較例５〜比較例６の画
像形成方法の実施にあたっては、現像剤として、実施例
17〜19、22〜24 および比較例１〜２で得たトナーをそ
れぞれ用いた。また、画像を形成する手段としては、図
３に示したように、市販のレーザービームプリンターＬ
ＢＰ-ＥＸ(キヤノン社製)にリユース機構を取り付けて
改造し、再設定した画像形成装置を用いた。即ち、図３
に示した画像形成装置では、転写後に感光体ドラム 20
上に残った未転写トナーを、該感光体ドラム 20 に当接
しているクリーナー 21 の弾性ブレード 22 により掻き
落とした後、クリーナーローラーによってクリーナー 2
1 内部へと送り、更にクリーナーリユース 23 を経て、
搬送スクリューを設けた供給用パイプ 24 によってホッ
パー 25 を介して現像器 26 に戻し、再度、回収トナー
を利用するシステムを取り付けられている。

【０１２２】図３に示した画像形成装置では、一次帯電
ローラー 27 により、感光体ドラム20 の表面の帯電が
なされる。一次帯電ローラー 27 には、ナイロン樹脂で
被覆された、導電性カーボンが分散されたゴムローラー
(直径 12ｍｍ、当接圧 50g/cｍ)を使用し、静電潜像担
持体(感光体ドラム 20)上に、レーザー露光(600dpi、不
図示)により、暗部電位ＶＤ＝-700Ｖ、明部電位ＶＬ＝-
200Ｖの静電潜像を形成した。トナー担持体として、そ
の表面に、カーボンブラックが分散された樹脂がコート
されている表面粗度Ｒaが 1.1 を呈する現像スリーブ 2
8 を用いた。

【０１２３】図４に、実施例 43〜実施例 48、比較例５
〜比較例６で用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の
拡大断面図を示した。静電潜像を現像する条件として
は、該現像スリーブ 28 の速度を、対向する感光ドラム
20 面の移動速度に対して 1.1倍の速さになるように設
定し、更に、感光ドラム 20 と現像スリーブ 28 との間
隔α(Ｓ-Ｄ間)を 270μｍとした。トナーの層厚規制部
材としては、ウレタンゴム製ブレード 29 を当接させて
用いた。又、トナー画像を定着させる加熱定着装置の設
定温度は 160℃とした。なお、定着装置は、図５及び図
６に示した定着装置を用いた。

【０１２４】以上のようにして、常温常湿(25℃、60％
ＲＨ)環境下、８枚(Ａ４サイズ)/分のプリントアウト速
度で、トナーを逐次補給しながら連続モード(即ち、現
像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモ
ード)で、３万枚までプリントアウトを行い、得られた
プリントアウト画像について画像濃度を測定し、その耐
久について下記に示した基準で評価した。又、10,000
枚目の画像を観察し、画像カブリについて下記の基準で
評価した。又、同時に、耐久試験後における画像形成装
置を構成している各装置の様子を観察し、各装置と上記
の各トナーとのマッチングについても評価した。以上の
結果を表５にまとめて示した。

【０１２５】[耐久時の画像濃度推移] 通常の複写機用
普通紙(75g/ｍ²)に、所定枚数のプリントアウトをし
て、初期の画像に対するプリント終了時における画像の
画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマ
クベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、原稿濃度が
0.00 の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃
度を測定し、評価に用いた。 ◎:優(終了時の画像濃度が 1.40 以上) ○:良(終了時の画像濃度が 1.35以上 1.40未満) △:可(終了時の画像濃度が 1.00以上 1.35未満) ×:劣る(終了時の画像濃度が 1.00未満) [画像カブリ] 通常の複写機用普通紙(75g/ｍ²)に所定
枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画
像により評価した。具体的には、下記のような方法で評
価した。反射式濃度計(ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ
ＣＯ.,ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥ
Ｌ ＴＣ-６ＤＳ)を用いて測定したプリント後の白地部
反射濃度の最悪値をＤs、プリント前の用紙の反射濃度
平均値をＤrとし、これらの値から(Ｄs-Ｄr)を求め、こ
れをカブリ量とし、下記の基準で評価した。 ◎:非常に良好(カブリ量が０％以上 1.5％未満) ○:良好(カブリ量が 1.5％以上 3.0％未満) △:実用可(カブリ量が 3.0％以上 5.0％未満) ×:劣る(カブリ量が 5.0％以上) [画像形成装置マッチング評価] 1.現像スリーブとのマッチング プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留
トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目
視で評価した。 ◎ : 非常に良好(未発生) ○ : 良好(殆ど発生せず) △ : 実用可(固着があるが、画像への影響が少ない) × : 劣る(固着が多く、画像ムラを生じる) 2.感光ドラムとのマッチング 感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況と
プリントアウト画像への影響を目視で評価した。 ◎ : 非常に良好(未発生) ○ : 良好(僅かに傷の発生が見られるが、画像への影
響はない) △ : 実用可(固着や傷があるが、画像への影響が少な
い) × : 劣る(固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じ
る) 3.定着装置とのマッチング 定着フィルム表面の様子を観察し、表面性及び残留トナ
ーの固着状況の結果を総合平均化して、その耐久性を評
価した。

【０１２６】(１)表面性 プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削
れの発生の様子を目視で観察し、評価した。 ◎ : 非常に良好(未発生) ○ : 良好(殆ど発生せず) △ : 実用可 × : 劣る (２)残留トナーの固着状況 プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の残留ト
ナーの固着状況を目視で観察し、評価した。 ◎ : 非常に良好(未発生) ○ : 良好(殆ど発生せず) △ : 実用可 × : 劣る

【０１２７】

【表５】

【０１２８】(実施例49)図３の画像形成装置のトナーリ
ユース機構を取り外し、プリントアウト速度を16 枚(Ａ
４サイズ)/分とした以外は実施例 48 と同様にし、実施
例 17 の黒色トナー１を逐次補給しながら連続モード
(即ち、現像器を休止させることなく、トナーの消費を
促進させるモード)でプリントアウト試験を行った。得
られたプリントアウト画像評価ならびに用いた画像評価
装置とのマッチングを実施例 43〜実施例 48、比較例５
〜比較例６と同様の項目について評価した。その結果、
いずれの項目についても良好な結果が得られた。

【０１２９】

【発明の効果】本発明によれば、少なくとも３-ヒドロ
キシブチレート(３ＨＢ)ユニットおよび３-ヒドロキシ
ヘキサノエート(３ＨＨx)ユニットの２種類のユニット
からなるＰＨＡ、あるいは、前記ＰＨＡに４-ヒドロキ
シブチレート(４ＨＢ)ユニット、４-ヒドロキシバレレ
ート(４ＨＶ)ユニット、３-ヒドロキシバレレート(３Ｈ
Ｖ)ユニットまたは３-ヒドロキシプロピオネート(３Ｈ
Ｐ)ユニットから選ばれる１つ以上のユニットをさらに
含んでなるＰＨＡをバインダー樹脂として用いることに
より、人体や環境に対する安全性が高く、生分解可能で
自然環境に悪影響を及ぼすことがなく、また、従来実施
されているアルカリを使用した脱墨プロセスでの脱墨を
容易とすることで使用済み複写紙の再利用を促進し、か
つトナーとしての諸特性、例えばキャリアスペント、カ
ブリ、帯電安定性および耐久性、保存安定性、粉砕性、
コスト等、を満足し得るバインダー樹脂および該バイン
ダー樹脂を含んでなる静電荷像現像用トナー、該トナー
を使用する画像形成方法および画像形成装置を提供する
ことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例 27〜実施例42 および比較例３〜比較例
４に用いた画像形成装置の概略的説明図である。

【図２】実施例 27〜実施例42 および比較例３〜比較例
４に用いた二成分現像剤用の現像装置の要部の断面図で
ある。

【図３】実施例 43〜実施例 48、比較例５〜比較例６に
用いたトナーのリユース機構を有する画像形成装置の概
略的説明図である。

【図４】実施例 43〜実施例 48、比較例５〜比較例６に
用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の断面図であ
る。

【図５】本発明の実施例に用いた定着装置の要部の分解
斜視図である。

【図６】本発明の実施例に用いた定着装置の非駆動時の
フィルム状態を示した要部の拡大断面図である。

【図７】トナーの帯電量を測定するブローオフ帯電量測
定装置を示す模式図である。

【符号の説明】

１、２０：感光体（静電潜像担持体） ２、２７：帯電ローラー ３：露光 ４、２６：現像装置（４−１、４−２、４−３、４−
４） ５：中間の転写体 ６：被転写材 ７：転写ローラー １３：感光体ドラム １１、２８：現像剤担持体 ３０：ステー ３１：加熱体 ３１a：ヒーター基板 ３１b：発熱体 ３１c：表面保護層 ３１d：検温素子 ３２：定着フィルム ３３：加熱ローラー ３４：コイルばね ３５：フィルム端部規制フランジ ３６：給電コネクター ３７：絶縁部材 ３８：入口ガイド ３９：出口ガイド（分離ガイド） ４３：スクリーン ４５：真空計 ４７：吸引口 ４９：電位計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須川 悦子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−262796（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−93049（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 静電荷像現像トナーで用いられるトナー
   用バインダー樹脂において、 少なくとも下記式(1)および(2)に示された、３-ヒドロ
   キシブチレート(３ＨＢ)ユニットおよび３-ヒドロキシ
   ヘキサノエート(３ＨＨx)ユニットの２種類のユニット
   を有するポリヒドロキシアルカノエートを含むことを特
   徴とするトナー用バインダー樹脂。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリヒドロキシアルカノ
   エートが、下記式(3)、(4)、(5)および(6)に示された、
   ４-ヒドロキシブチレート(４ＨＢ)ユニット、４-ヒドロ
   キシバレレート(４ＨＶ)ユニット、３-ヒドロキシバレ
   レート(３ＨＶ)ユニットまたは３-ヒドロキシプロピオ
   ネート(３ＨＰ)ユニットから選ばれる１つ以上のユニッ
   トをさらに含んでなる請求項１記載のトナー用バインダ
   ー樹脂。 【化２】
3. 【請求項３】 ３-ヒドロキシブチレート(３ＨＢ)ユニ
   ットが50モル％から95モル％である請求項１あるいは２
   の何れかに記載のトナー用バインダー樹脂。
4. 【請求項４】 前記バインダー樹脂が、ポリカプロラク
   トンあるいはポリ乳酸から選ばれる１つ以上をさらに含
   んでなる請求項１から３の何れかに記載のトナー用バイ
   ンダー樹脂。
5. 【請求項５】 前記バインダー樹脂の数平均分子量が2,
   000以上、300,000以下である請求項１から４の何れかに
   記載のトナー用バインダー樹脂。
6. 【請求項６】 前記バインダー樹脂のガラス転移点が30
   〜80℃であり、軟化点が60〜170℃であることを特徴と
   する請求項１から５の何れかに記載のトナー用バインダ
   ー樹脂。
7. 【請求項７】 請求項１から６の何れかで示されるバイ
   ンダー樹脂を含有することを特徴とするトナー。
8. 【請求項８】 外部より帯電部材に電圧を印加して静電
   潜像担持体に帯電を行う工程と、帯電された静電潜像担
   持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像をトナー
   により現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する
   現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ
   転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着
   する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法におい
   て、 請求項７に記載の静電荷像現像トナーを使用することを
   特徴とする画像形成方法。
9. 【請求項９】 外部より帯電部材に電圧を印加して静電
   潜像担持体に帯電を行う工程と、帯電された静電潜像担
   持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像をトナー
   により現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する
   現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写
   体に転写する第１の転写工程と、該中間の転写体上のト
   ナー像を被記録材に転写する第２の転写工程と、被記録
   材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも
   有する画像形成方法において、 請求項７に記載の静電荷像現像トナーを使用することを
   特徴とする請求項８記載の画像形成方法。