DE69125162T2 - Bioabbaubare, 3-hydroxybutyrat/3-hydroxyvalerat copolymer enthaltende polymermischung - Google Patents
Bioabbaubare, 3-hydroxybutyrat/3-hydroxyvalerat copolymer enthaltende polymermischungInfo
- Publication number
- DE69125162T2 DE69125162T2 DE69125162T DE69125162T DE69125162T2 DE 69125162 T2 DE69125162 T2 DE 69125162T2 DE 69125162 T DE69125162 T DE 69125162T DE 69125162 T DE69125162 T DE 69125162T DE 69125162 T2 DE69125162 T2 DE 69125162T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- composition according
- composition
- biodegradable
- hydroxybutyrate
- hydroxyvalerate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- REKYPYSUBKSCAT-UHFFFAOYSA-N beta-hydroxyvaleric acid Natural products CCC(O)CC(O)=O REKYPYSUBKSCAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N R3HBA Natural products CC(O)CC(O)=O WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-M 3-hydroxybutyrate Chemical compound CC(O)CC([O-])=O WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 7
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 claims description 3
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 abstract 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 abstract 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 19
- 229920000520 poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) Polymers 0.000 description 19
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 19
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 10
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N triacetin Chemical compound CC(=O)OCC(OC(C)=O)COC(C)=O URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 6
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 6
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 6
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 5
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 239000001087 glyceryl triacetate Substances 0.000 description 4
- 235000013773 glyceryl triacetate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 4
- 229960002622 triacetin Drugs 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 2
- 229920003347 Microthene® Polymers 0.000 description 2
- UYXTWWCETRIEDR-UHFFFAOYSA-N Tributyrin Chemical compound CCCC(=O)OCC(OC(=O)CCC)COC(=O)CCC UYXTWWCETRIEDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001643597 Evas Species 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002361 compost Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- MAYCICSNZYXLHB-UHFFFAOYSA-N tricaproin Chemical compound CCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCC)COC(=O)CCCCC MAYCICSNZYXLHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
- C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft bioabbaubare Polymer-Mischungen, welche ein 3-Hydroxybutyrat-Copolymer umfassen.
- Es besteht ein zunehmender Bedarf an Kunststoffmaterialien, die nach der Verwendung zu für die Umwelt annehmbaren Abfallprodukten zerfallen, wenn sie mit mikrobiologisch aktiven Systemen, wie dem Boden, Kompost, Aktivschlamm und Sedimenten, in Kontakt kommen.
- Herkömmliche Kunststoffmaterialien, die synthetische Polymere, wie Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) und Ethylenvinylacetat (EVA), enthalten, zerfallen im allgemeinen innerhalb eines Zeitraums von weniger als 5 Jahren nicht durch mikrobiobgische Einwirkungen, d.h. sie desintegrieren nicht oder werden nicht abgebaut.
- Ein LDPE enthaltender bioabbaubarer Verbundstoff, der LDPE und Stärke enthält, wurde vorgeschlagen. Wenn der Verbundstoff in Form eines Films vorliegt, wird angenommen, daß er durch mikrobiologische Einwirkungen innerhalb von 5 Jahren abbaubar ist. Leider hat sich gezeigt, daß hohe Mengen an Stärke erforderlich sind, bevor ein geeigneter bioabbaubarer Verbundstoff erhalten wird. Das Vorliegen hoher Mengen an Stärke hat eine unannehmbare schädliche Wirkung auf die physikalischen und Verarbeitungscharakteristika des Verbundstoffs. Ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer wurde zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von LDPE-Stärke-Verbundstoffen verwendet, jedoch nur bei niedrigen Stärke-Mengen, bei welchen Mengen der Verbundstoff nicht geeignet bioabbaubar ist.
- Die US-3 929 937-A offenbart eine Zusammensetzung, die ein normalerweise festes Additionspolymer und ein bioabbaubares thermoplastisches Oxyalkanoyl-Polymer enthält. Das Additionspolymer hat eine um zumindest 150ºC höhere Erweichungstemperatur als jene des Oxyalkanoyl-Polymers und liegt in Teilchenform in diesem Polymer und nicht als Mischung damit vor.
- Die US-4 900 299-A offenbart mikrobiologisch hergestellte Copolymere von 3-Hydroxybuttersäure und 3-Hydroxyvaleriansäure. Da diese Copolymere höhere Schmelzpunkte aufweisen als jene der meisten leicht verfügbaren Additionspolymere, konnten sie nicht in den in der US-3 929 937-A geoffenbarten Zusammensetzungen verwendet werden. Das Erweichungstemperatur-Verhältnis der US-3 929 937-A begrenzt ihre Offenbarung auf synthetische Oxyalkanoyl-Polymere, die weniger leicht bioabbaubar sind als die mikrobiologisch hergestellten Copolymere der US-4 900 299-A.
- Wir haben gefunden, daß eine bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften ein mikrobiologisch hergestelltes Copolymer umfaßt, welches 3-Hydroxybutyrat und zumindest eines von Polyethylen, Polystyrol und einem Ethylen-Copolymer umfaßt.
- Gemäß der Erfindung umfaßt eine bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung zumindest ein synthetisches Polymer, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Polyethylen, Polystyrol und Ethylen-Copolymer, gemischt mit 10 bis 90 % M/M, bezogen auf die Zusammensetzung, eines bioabbaubaren Materials, von dem zumindest 20 % M/M ein mikrobiologisch produziertes Copolymer "PHBV" sind, das 3-Hydroxybutyrat und 3-Hydroxyvalerat enthält.
- Vorzugsweise macht das bioabbaubare Material zwischen 20 und 50 % M/M der Zusammensetzung aus, und zumindest die Hälfte hievon ist das mikrobiologisch produzierte Copolymer. Zusammensetzungen mit besonders guten bioabbaubaren Charakteristika enthalten zumindest 20 % M/M des mikrobiologisch produzierten Copolymers.
- Das Ethylen-Copolymer kann eines oder mehrere Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Carbonsäure-Derivaten von Ethylen sein, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Ethylacrylat und Vinylacetat (EVA). Ein besonders bevorzugtes Ethylen-Copolymer ist EVA, das insbesondere 5 bis 30 % M/M Vinylacetat, bezogen auf das gesamte Ethylen und Vinylacetat, enthält, wie in den nachstehenden Beispielen 3 und 4 e veranschaulicht. Das EVA hat vorzugsweise einen Schmelzindex (ASTMD 1238) im Bereich von 1,0 bis 5,0, insbesondere 1,5 bis 3,5, gib min. Für einige Verwendungen ist es vorteilhaft, das EVA als Mischung mit EVA mit Wachsqualität in Verhältnissen im Bereich von 90:10 bis 40:60 vorzusehen.
- Die Zusammensetzung kann, insbesondere wenn sie höhere Mengen (zumindest 20 % M/M) mikrobiologisch hergestelltes Copolymer enthält, auch ein oder mehrere bioabbaubare oder für die Umwelt annehmbare Verbesserungsmittel enthalten, um die Charakteristika in bezug auf bestimmte verwendungen zu verbessern. Derartige Verbesserungsmittel schließen Weichmacher, die Verarbeitbarkeit verbessernde Mittel und Schlagzähmacher ein. Beispiele derartiger Weichmacher sind Glycerintriester, wie Triacetin, Glycerintributyrat und Glycerintricaproat, insbesondere Triacetin. Ein Beispiel eines bioabbaubaren Schlagzähmachers ist ein kristalliner Polyester, wie Polycaprolacton.
- Die zusammensetzung kann auch zumindest einen bioabbaubaren Füllstoff, wie Stärke oder Cellulose, und/oder einen für die Umwelt annehmbaren Füllstoff, wie Calciumcarbonat oder Talkum, enthalten.
- Das Vorliegen zumindest eines Verbesserungsmittels und/oder Füllstoffs wird besonders bevorzugt, wenn das gesamte bioabbaubare Material zumindest 40 % M/M der Zusammensetzung ausmacht; und dann wird es besonders bevorzugt, daß das mikrobiologisch hergestellte Copolymer 35 bis 65 % M/M des bioabbaubaren Materials ausmacht.
- Die physikalischen Eigenschaften der zusammensetzung können durch das Variieren der relativen Mengen der Bestandteile verändert werden. So kann der Elastizitätsmodul derartiger Kunststoffzusammensetzungen zwischen 70 und 225 (MPa) variieren, der Biegemodul kann zwischen 200 und 500 (MPa) variieren, und die Bruchdehnung kann zwischen 50 und 500 % variieren. Besonders nützliche Kunststoffzusammensetzungen haben physikalische Eigenschaften innerhalb von zumindest zwei der obigen Bereiche.
- Besonders nützliche Zusammensetzungen, die eine binäre Mischung des bioabbaubaren Materials mit EVA umfassen, enthalten zwischen 5 und 50 %, insbesondere zwischen 10 und 40 %, M/M EVA.
- Eine besonders nützliche Zusammensetzung umfaßt eine ternäre Mischung von (1) dem bioabbaubaren Material, (2) zumindest einem Polymer, ausgewählt aus Polyethylen und Polystyrol, und (3) einem Ethylen-Copolymer, wie vorstehend definiert. Eine besonders bevorzugte derartige Zusammensetzung umfaßt das bioabbaubare Material, Polyethylen und EVA. Die bevorzugte derartige Zusammensetzung enthält zwischen 5 und 30 % M/M Polyethylen (insbesondere Polyethylen mit niedriger Dichte, LDPE) und zwischen 5 und 20 % M/M EVA.
- Die mikrobiologisch produzierten Copolymere von 3-Hydroxybutyrat und 3-Hydroxyvalerat, die hier als PHBV bezeichnet werden, können geringe Mengen anderer Oxyalkanoatreste enthalten. Die PHBV-Copolymere zeigen eine bessere Kompatibilität mit LDPE und EVA verglichen mit PHB-Homopolymer. Besonders bevorzugt werden PHBV-Copolymere, die zumindest 2, spezifisch zumindest 4, Mol-% 3-Hydroxyvalerat enthalten, und insbesondere jene Copolymere, die 3 bis 25, insbesondere zwischen 5 und 15, Mol-% enthalten.
- Die Molmasse des PHBV in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise zumindest 300 000, spezifisch zumindest 500 000 und bis zur Grenze der zweckmäßigen Verarbeitbarkeit, beispielsweise 1,5 Millionen. Derartige Molmassen sind für das Polymer, wie es derzeit im Handel erhältlich ist, charakteristisch.
- Die Zusammensetzung kann zusätzlich eine oder mehrere Komponenten enthalten, wie Faserfüllstoffe (die bioabbaubar sein können), Pigmente, Antioxidantien (andere als jene, die einen Bioabbau inhibieren), antistatische Mittel, Stabilisatoren, Schäummittel, Gleitmittel, Antiblockiermittel und andere, die in der Kunststoffverarbeitung allgemein verwendet werden. Zur Erleichterung der Verarbeitung und Entwicklung der Kristallinität des PHBV kann die Zusammensetzung ein Nukleierungsmittel enthalten, wie nachstehend beschrieben.
- Zusammenfassend sind die Wahl der Bestandteile und ihre Mengen vorzugsweise derart, daß aus der Zusammensetzung hergestellte Artikel dichter sind als Frischwasser.
- Die Erfindung sieht auch Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung vor, indem die Bestandteile unter Bedingungen gemischt werden, unter denen zumindest einer ihrer Polymerbestandteile zumindest teilweise in flüssiger Form vorliegt. Beispiele derartiger Verfahren sind Lösungsmischen, Aufschlämmungsmischen und Schmelzmischen. Vorzugsweise werden die Bestandteile der Mischung gemeinsam mechanisch bearbeitet, beispielsweise durch Schneckenextrusion, Walzen oder Kneten. Das Produkt einer derartigen mechanischen Bearbeitung wird typischerweise zu Granula geformt, die zur Verarbeitung in geformte Artikel geeignet sind. Die Molmasse des mikrobiologisch produzierten Copolymers, wie es eingeführt wird, beträgt vorzugsweise zumindest 500 000, insbesondere zumindest 800 000, um eine Abnahme während der Schmelzverarbeitung zu ermöglichen. Die Mischung kann Verarbeitungshilfen, wie eines oder mehrere Nukleierungsmittel, enthalten; und die Verarbeitungsbedingungen werden vorzugsweise ausgewählt, so daß die Entwicklung der Kristallinität maximiert wird, um diese bekannte Eigenschaft des PHBV-Copolymers auszunützen Beispiele von Nukleierungsmitteln sind Bornitrid, Calciumcarbonat und Metallseifen, wie Zinkstearat.
- In einem weiteren Aspekt sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Artikels vor, indem die Zusammensetzung mittels Formoberflächen begrenzt wird. Verfahren zum Begrenzen schließen das Gießen aus der Schmelze in eine Oberfläche oder in eine Form, das Spritzgießen, Blasformen und Extrusion ein. Ein besonders nützliches Verfahren umfaßt die Extrusion der Schmelze durch eine flache oder kreisförmige Form, wobei ein flacher oder rohrförmiger Film erhalten wird. Der Film kann einem Strecken in der Extrusionsrichtung oder quer hierzu oder beidem, möglicherweise unter Aufbringen von Wärme, unterworfen werden; für einen rohrförmigen Film kann ein derartiges Strecken zumindest teilweise durch pneumatischen Druck bewirkt werden. Als Untergattung der Extrusion durch eine kreisförmige Form, um einen rohrförmigen Film zu ergeben, kann bei dem Verfahren eine Form mit einem rotierenden Zahnkern und/oder Stator verwendet werden, so daß ein rohrförmiges Netz erhalten wird. Das Rohr oder Netz kann geschnitten werden, um eine Folie zu ergeben. Die Verarbeitung erfolgt z.B. bei 100 bis 200ºC.
- In noch einem weiteren Aspekt sieht die Erfindung geformte Artikel aus der zusammensetzung und Verbundstrukturen, die einen oder mehrere derartige Artikel umfassen, vor. Derartige geformte Artikel schließen im wesentlichen ein: steife Artikel, wie Gefäße Rohre und Rohrausrüstung, und flexible Artikel, wie Filme, Beutel und Schläuche mit einer Dicke typischerweise im Bereich von 0,001 bis 1 mm, insbesondere bis zu 0,1 mm; und auch Netze mit einer Fadendicke typischerweise im Bereich von 0,01 bis 1 mm. Verbundstrukturen schließen insbesondere ein: Kombinationen derartiger Filme, Beutel oder Schläuche oder Netze mit Zellstoff, Cellulosefasern oder Fasern von mikrobiologisch produziertem Copolymer ein, wie PHB, PHBV, und auch Zusammensetzungen gemäß der Erfindung. Besondere Strukturen enthalten Wegwerfwindeln, Tampons und Wundverbände.
- Die Erfändung kann mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter erläutert werden, in denen sich die Prozentsätze von Zusammensetzungen auf die Masse beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist, und MI den Schmelzindex in g/10 min gemäß ASTMD 1238 angibt.
- Eine Serie von zusammensetzungen wurde hergestellt, die zumindest zwei der folgenden Bestandteile umfaßten:
- PHBV mit 15 oder 22 Mol-% 3-Hydroxyvalerat
- EVA mit einem VA-Gehalt von 19 % M/M, MI 23 g/10 min ("MICROTHENE" MV 769-00 von Quantum Chemicals) EVA-Wachs AC400 von Allied Chemicals (Viskosität 610 cps bei 140ºC)
- LDPE mit einem von MI 6 g/10 min ("MICROTHENE" MN72200 von Quantum Chemicals)
- Die Zusammensetzungen wurden zu ASTM D356 Schlag- und D638 Zugstäben spritzgegossen. Die physikalischen Eigenschaften wurden etwa 1,5 Monate nach dem Formen bestimmt.
- Der Biegemodul (Dreipunktbiegung) bedeutet den Mittelwert, der aus 4 Wiederholungsversuchen erhalten wird, wie auf einem Instron 1122 bestimmt, unter Verwendung einer Spannlänge von 67 mm und einer Umlenkkopfgeschwindigkeit von 5 mm.min&supmin;¹.
- Die Zugeigenschaften sind der Mittelwert, der aus 5 Wiederholungsversuchen erhalten wird, wie auf einem Instron 1122 bestimmt, unter Verwendung einer Meßlänge von 10 mm und einer Umlenkkopfgeschwindigkeit von 10 mm.min&supmin;¹.
- Die Izod-Schlagfestigkeit (1 mm Kerbradius) bedeutet den Mittelwert, der aus 5 Wiederholungsversuchen erhalten wird, wie unter Verwendung einer Zwick-Pendelschlagtestmaschine bestimmt.
- Der Masseverlust wird an Proben bestimmt, die mit mikrobiologisch aktivem Boden 79 Tage lang in Kontakt gelassen wurden; unter derartigen Bedingungen zeigte eine Probe aus 3-Hydroxybutyrat-Homopolymer einen Masseverlust von 18 %. Tabelle 1
- (1) Doppeleintrag gibt die Prozentsätze von EVA und EVA-Wachs an.
- (2) HV gibt die Mol-% von 3-Hydroxyvalerat im PHBV-Copolymer an.
- * - Probe brach nicht.
- (3) Gibt Änderung der Bruchkraft an.
- Es ist klar, daß trotz des Vorliegens von LDPE und/oder EVA ein signifikanter Bioabbau stattfindet. Es wurde jedoch auch festgestellt, daß das Aussetzen an den Boden nur einen geringen Verlust der mechanischen Festigkeit bewirkte.
- Die folgenden Polymerbestandteile wurden verwendet:
- PHBV, das 14 Mol-% HV-Einheiten enthielt, mit 10 phr Triacetin-Weichmacher
- EVA mit einem MI von 3,0 ml/10 min, 18 % M/M VA (CIL 1820) LDPE CIL Typ 209
- Verschiedene % M/M Zusammensetzungen wurden gemäß dem herkömmlichen Blasenverfahren zu Filmen geblasen. Die mechanischen Eigenschaften wurden gemessen und die Bioabbaubarkeit der Filme nach 56 Tagen Kontakt mit einem mikrobiologisch aktiven Boden ermittelt. Tabelle 2
- * MD = Maschinenrichtung; TD = Querrichtung
- + Korrektur eines Kopierfehlers in der Prioritätsanmeldung
- Es ist klar, daß ein signifikanter Bioabbau, der zu einem Masse- und Festigkeitsverlust führt, erhalten werden kann, wenn der PHBV-Gehalt hoch genug ist. So konnte Material bei weniger als 50 % PHBV bei der Herstellung von Windeln, Tampons und Verbänden verwendet werden, die in Müllgruben zu entsorgen sind.
- Unter Verwendung einer PHBV-Probe, die 15,6 Mol-% HV und 1 phr Bornitrid als Nukleierungsmittel enthielt, wurden weitere Zusammensetzungen zu Filmen geformt, und die Bioabbaubarkeit wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 ermittelt, außer daß der Zeitraum 79 Tage betrug. Tabelle 3
- Es ist klar, daß ein signifikanter Masseverlust bei den höheren PHBV- und EVA-Gehalten auftritt.
- Weitere Zusammensetzungen wurden zu Schlag- und Zugteststäben spritzgegossen. Die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt. Tabelle 4
- Weitere Zusammensetzungen wurden zu Schlag- und Zugteststäben geformt, und die physikalischen Eigenschaften wurden wie in Beispiel 4 bestimmt. Tabelle 5
- (5) EVA, enthaltend 28 5 M/M VA und mit einem MI von 3,0 g/10 min, wurde in allen Zusammensetzungen in diesem Beispiel verwendet.
- Weitere Zusammensetzungen, wobei PHBV, das 15 Mol-% HV umfaßte und etwas PHBV enthielt, welches andere bioabbaubare Materialien abgesehen von PHBV enthielt, wurden zu Zugteststäben geformt und die physikalischen Eigenschaften wie in den Beispielen 4 und 5 bestimmt. Einige dieser Zusammensetzungen, wie 0,5 mm formgepreßter Film, wurden 30 Tage lang bei 25ºC in mikrobiell aktivem Boden auf einen Bioabbau getestet.
- Die Ergebnisse waren wie folgt. Tabelle 6
- (1) ST. = Stärke
- (2) TRI. = Triacetin
- (3) Ca = Calciumcarbonat
- (4) BIO = bioabbaubarer Gehalt der Zusammensetzung
- (5) POLY = % bioabbaubarer Gehalt, der PHBV ist
- (6) VA = 12 % M/M in mit a markierten Proben; 8 % in den anderen. MI 2 g/10 min für alle EVAs.
- (x) Enthielt auch 30 % ) Polycaprolacton "TONE" 700
- (y) Enthielt auch 24 % ) von Union Carbide.
- Alle diese Proben waren dichter als Frischwasser.
- Die Proben, für die Masseverlustdaten angegeben sind, hatten die folgenden Eigenschaften, nachdem sie dem Boden ausgesetzt wurden. Tabelle 7
Claims (10)
1. Bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung, umfassend zumindest
ein synthetisches Polymer, ausgewählt aus der Klasse bestehend
aus Polyethylen, Polystyrol und einem Ethylen-Copolymer,
gemischt mit 10 bis 90 % M/M, bezogen auf die Zusammensetzung,
eines bioabbaubaren Materials, von dem zumindest 20 % M/M ein
mikrobiologisch produziertes Copolymer sind, das
3-Hydroxybutyrat und 3-Hydroxyvalerat enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das
Ethylen-Copolymer 5 bis 30 M/M Vinylacetat, bezogen auf die Gesamtheit von
Ethylen und Vinylacetat, enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, welche
auch ein oder mehrere bioabbaubare oder umweltverträgliche
Verbesserungsmittel enthält.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend
eine ternäre Mischung von:
(1) dem bioabbaubaren Material;
(2) zumindest einem synthetischen Polymer, ausgewählt aus
Polyethylen und Polystyrol; und
(3) dem Ethylen-Copolymer.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
worin das mikrobiologisch produzierte Copolymer zwischen 3 und
25, insbesondere zwischen 5 und 15, Mol-% 3-Hydroxyvalerat
enthält.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit
einer höheren Dichte als jener von Frischwasser.
7. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem
der vorhergehenden Ansprüche durch Mischen der Bestandteile
unter Bedingungen, unter denen zumindest einer ihrer
Bestandteile in flüssiger Form vorliegt.
8. Verfahren zur Herstellung eines geformten Artikels durch
das Begrenzen einer zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1
bis 6, oder wie durch das Verfahren nach Anspruch 7 hergestellt,
mittels Formoberflächen.
9. Geformter Artikel, hergestetlt aus einer Zusammensetzung
nach einem der Ansprüche 1 bis 6, oder wie durch das Verfahren
nach Anspruch 7 hergestellt.
10. Verbundstruktur, welche einen geformten Artikel nach
Anspruch 9 umfaßt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB909016345A GB9016345D0 (en) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | Polymer blends |
| PCT/US1991/005245 WO1992001733A1 (en) | 1990-07-25 | 1991-07-24 | Biodegradable polymer blend containing 3-hydroxybutyrate/3-hydroxyvalerate copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69125162D1 DE69125162D1 (de) | 1997-04-17 |
| DE69125162T2 true DE69125162T2 (de) | 1997-08-28 |
Family
ID=10679646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69125162T Expired - Fee Related DE69125162T2 (de) | 1990-07-25 | 1991-07-24 | Bioabbaubare, 3-hydroxybutyrat/3-hydroxyvalerat copolymer enthaltende polymermischung |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0540641B1 (de) |
| JP (1) | JPH06503847A (de) |
| AT (1) | ATE150048T1 (de) |
| AU (1) | AU651365B2 (de) |
| DE (1) | DE69125162T2 (de) |
| GB (1) | GB9016345D0 (de) |
| WO (1) | WO1992001733A1 (de) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4130508A1 (de) * | 1991-09-13 | 1993-03-18 | Polydress Plastic Gmbh | Netzstreifen zum umhuellen von presskoerpern aus halmgut |
| US5300576A (en) * | 1991-10-03 | 1994-04-05 | Camelot Technologies, Inc. | Higher heat degradable polymer alloys |
| GB9123997D0 (en) * | 1991-11-12 | 1992-01-02 | Ici Plc | Structure having controlled water resistance |
| US5281691A (en) * | 1992-06-19 | 1994-01-25 | Eastman Kodak Company | Poly(3-hydroxyalkanoates) |
| US5939467A (en) * | 1992-06-26 | 1999-08-17 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable polymeric compositions and products thereof |
| ATE171075T1 (de) * | 1992-06-26 | 1998-10-15 | Procter & Gamble | Zusammensetzungen für biodegradierbare flüssigkeitsundurchlässige einzelschichten |
| WO1994000293A1 (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-06 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable, liquid impervious multilayer film compositions |
| GB9300554D0 (en) † | 1993-01-13 | 1993-03-03 | Zeneca Ltd | Film formation |
| US5910520A (en) * | 1993-01-15 | 1999-06-08 | Mcneil-Ppc, Inc. | Melt processable biodegradable compositions and articles made therefrom |
| JPH06228508A (ja) * | 1993-02-04 | 1994-08-16 | Nitto Denko Corp | 粘着テープ |
| CA2128347C (en) * | 1993-07-28 | 1998-12-08 | Akihiko Takano | Biodegradable adhesive tape and biodegradable adhesive label |
| DE19519495A1 (de) * | 1995-05-27 | 1996-11-28 | Reynolds Tobacco Gmbh | Verpackung aus thermoplastischem Werkstoff mit vollständiger biologischer Abbaubarkeit, vorzugsweise für Tabakwaren |
| US6127512A (en) * | 1997-10-31 | 2000-10-03 | Monsanto Company | Plasticized polyhydroxyalkanoate compositions and methods for their use in the production of shaped polymeric articles |
| JP4622259B2 (ja) * | 2004-02-17 | 2011-02-02 | 東ソー株式会社 | 樹脂組成物 |
| ES2356644T3 (es) * | 2004-04-05 | 2011-04-11 | Leucadia Inc | Malla degradable. |
| JP2006316172A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Toyota Motor Corp | 樹脂組成物 |
| US8637126B2 (en) | 2006-02-06 | 2014-01-28 | International Paper Co. | Biodegradable paper-based laminate with oxygen and moisture barrier properties and method for making biodegradable paper-based laminate |
| JP2012117080A (ja) * | 2012-02-14 | 2012-06-21 | Kaneka Corp | 組成物およびその成形体 |
| US9221972B2 (en) | 2012-06-29 | 2015-12-29 | Kaneka Corporation | Poly-3-hydroxyalkanoate resin composition and molded article |
| NZ746230A (en) | 2012-09-12 | 2020-06-26 | Nine Ip Ltd | Netting, crop cover, and ground cover materials |
| JP6339939B2 (ja) | 2012-10-15 | 2018-06-06 | 株式会社カネカ | ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3929937A (en) * | 1972-07-28 | 1975-12-30 | Union Carbide Corp | Biodegradable shaped articles from a material comprising a particulate addition polymer in a matrix of a thermoplastic oxyalkanoyl polymer |
| DE3168826D1 (en) * | 1980-11-18 | 1985-03-21 | Ici Plc | Polymer blends |
| GB8330414D0 (en) * | 1983-11-15 | 1983-12-21 | Ici Plc | Disposable bags |
| US4900299A (en) * | 1987-05-11 | 1990-02-13 | Mcneil-Ppc, Inc. | Biodegradable tampon application comprising poly(3-hydroxybutyric acid) |
| JPH05501280A (ja) * | 1989-11-02 | 1993-03-11 | アライド―シグナル・インコーポレーテッド | 生分解性高分子材料およびそれから加工される物品 |
-
1990
- 1990-07-25 GB GB909016345A patent/GB9016345D0/en active Pending
-
1991
- 1991-07-24 WO PCT/US1991/005245 patent/WO1992001733A1/en active IP Right Grant
- 1991-07-24 JP JP3513095A patent/JPH06503847A/ja active Pending
- 1991-07-24 AU AU83081/91A patent/AU651365B2/en not_active Ceased
- 1991-07-24 DE DE69125162T patent/DE69125162T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-24 AT AT91914095T patent/ATE150048T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-07-24 EP EP91914095A patent/EP0540641B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9016345D0 (en) | 1990-09-12 |
| DE69125162D1 (de) | 1997-04-17 |
| EP0540641A1 (de) | 1993-05-12 |
| EP0540641B1 (de) | 1997-03-12 |
| EP0540641A4 (en) | 1993-09-01 |
| AU651365B2 (en) | 1994-07-21 |
| AU8308191A (en) | 1992-02-18 |
| JPH06503847A (ja) | 1994-04-28 |
| WO1992001733A1 (en) | 1992-02-06 |
| ATE150048T1 (de) | 1997-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69125162T2 (de) | Bioabbaubare, 3-hydroxybutyrat/3-hydroxyvalerat copolymer enthaltende polymermischung | |
| DE69433252T2 (de) | Schmelzverarbeitbare bioabbaubare Zusammensetzungen und daraus hergestellte Artikel | |
| DE69009877T2 (de) | Kunststoffmischung, welche destrukturierte Stärke enthält. | |
| DE69027664T2 (de) | Polymerzusammensetzung, die destrukturierte stärke und ein ethylencopolymer enthält | |
| DE69009327T2 (de) | Kunststoffmischung, welche destrukturierte Stärke enthält. | |
| DE69009323T2 (de) | Zusammensetzungen auf der Basis einer Polymermischung, die destrukturierte Stärke enthält. | |
| DE69021728T2 (de) | Geformte gegenstände aus stärke deriviert. | |
| DE69011431T2 (de) | Kunststoffmischung, welche destrukturierte Stärke enthält. | |
| DE69113974T2 (de) | Polymerzusammensetzung, die destrukturierte stärke und eine borverbindung enthält,verfahren zur herstellung und deren anwendung für filme. | |
| DE69724950T2 (de) | Bioabbaubarer polyester und natürliche polymerzusammensetzungen und daraus hergestellte filme | |
| DE69009306T2 (de) | Kunststoffmischung, welche destrukturierte Stärke enthält. | |
| DE69009879T2 (de) | Kunststoffmischung welche destrukturierte Stärke enthält. | |
| DE69011072T2 (de) | Polymerzusammensetzungen für die herstellung von gegenständen aus bioabbaubaren pressstoffen und verfahren zu ihrer herstellung. | |
| DE69030527T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis von destrukturierter Stärke und danach hergestellte Zusammensetzungen | |
| DE69225962T3 (de) | Biologisch abbaubare polymerzusammensetzungen basierend auf stärke und thermoplastischen polymeren | |
| DE69125965T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren, formbaren Materials | |
| DE602004001461T2 (de) | Verstärkte polyoxymethylen-polymilchsäure zusammensetzungen | |
| DE69306874T2 (de) | Durch Wärme formbare Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung zur Herstellung von thermogeformten Gegenständen | |
| JPH0662839B2 (ja) | 微生物分解性プラスチック成形物及びその製造方法 | |
| JP2006525136A (ja) | ポリヒドロキシアルカノエートコポリマー及び環境分解性である熱可塑性ポリマーを含む成形又は押出成形物品 | |
| EP2203511A1 (de) | Polymeres material und verfahren zu dessen herstellung | |
| DE112008003300B4 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung und Formkörper | |
| DE69009880T2 (de) | Kunststoffmischung welche destrukturierte Stärke enthält. | |
| DE60306368T2 (de) | Polyesterblend zusammensetzungen und daraus hergestellte bioabbaubare filme | |
| DE69009878T2 (de) | Zusammensetzungen auf Basis von Polymeren und destrukturierter Stärke. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |