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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polyesterblend-Zusammensetzungen.
Spezieller betrifft die Erfindung eine Polyesterblend-Zusammensetzung
aus zwei oder mehreren Copolymeren und speziell betrifft sie Polyesterblends
aus einem oder mehreren verzweigten, biozersetzbaren Copolymeren
mit einem oder mehreren geradkettigen biozersetzbaren Copolymeren,
eine biozersetzbare Folie, die aus der Blendzusammensetzung erzeugt
wird, und betrifft ein Verfahren zum Herstellen der Blendzusammensetzung
und der Folie.
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Ausgelöst durch
soziale Belange und Forderungen im Zusammenhang mit der Verbringung
von Kunststoffprodukten, wie beispielsweise Kunststoff-Folien, werden
Forschungsarbeiten über
biozersetzbare Harzzusammensetzungen ausgeführt. Es sind aktive Bemühungen im
Gange, biozersetzbare, aromatische Polyesterharz-Zusammensetzungen
zu entwickeln, die unter den Bedingungen der hohen Feuchtigkeit
und hohen Temperatur in Verbindung mit Prozessen der Abfallkompostierung
abbaufähig
sind. Es wurden zahlreiche Anwendungen für derartige Zusammensetzungen
vorgeschlagen. Beispielsweise beschreiben die US-P-5 053 482 von
Tietz, die US-P-5 097 004 von Gallagher et al. und die US-P-5 097
005 von Tietz Polyester, die durch Polymerisieren einer Glykolkomponente
hergestellt werden, die aus Ethylenglykol und Diethylenglykol mit
zwei Säurekomponenten
erzeugt wird, nämlich
einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Sulfonsäure und einer
Terephthalsäure.
In diesen Patentschriften werden außerdem Fasern, Folien, Platten
und Fasern von Vliesstoffen beschrieben, die aus derartigen Polyestern
zusammengesetzt sind.
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Die
US-P-5 443 780 von Matsumoto et al. und US-P-5 076 983 von Loomis
et al. beschreiben biozersetzbare Folien und Verfahren zu ihrer
Herstellung, wobei es sich bei den Folien um biaxiale Folien handelt, die
durch Schmelzextrudieren eines biozersetzbaren Polymilchsäurepolymers
als Folie erzeugt und anschließend
die extrudierte Folie gestreckt wird. Derartige Folien verfügen über ähnliche
Eigenschaften, wie sie Folien mit guter Festigkeit und Durchsichtigkeit
haben, wie beispielsweise Polypropylen-Folie, gestreckte Polystyrol-Folie
und gestreckte Polyethylenterephthalat-Folie.
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Die
US-P-5 076 983 von Loomis et al. offenbart eine Folie mit verbesserten
Eigenschaften, einschließlich
Festigkeit, Steifigkeit und Durchsichtigkeit, die durch Extrudieren
einer Polyhydroxysäure-Zusammensetzung und
Strecken der extrudierten Zusammensetzung unter Erzeugung einer
biaxial orientierten Folie hergestellt wird.
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Aus üblichen
Harzen erzeugte Folien, wie beispielsweise aus Polyolefinharzen,
Polyamidharzen, Polyesterharzen und Polyvinylchloridharzen, finden
gegenwärtig
eine breite Verwendung als Packstoffe.
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Bei
Verwendung von aus zersetzbarem Polymer erzeugten Folien als Packstoffe
sowie in ähnlichen Anwendungen
werden die relevanten Folieneigenschaften (z.B. mechanische Festigkeit,
Durchsichtigkeit und die Eigenschaften der Dampfsperre) in der Regel
nicht ganz erreicht, wie sie die Harze haben, die bisher in Packstoffen
verwendet wurden, z.B. Polyolefinharze, Polyamidharze, Polyesterharze
und Polyvinylchloridharze.
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Wie
vorstehend ausgeführt
wurde, haben orientierte Folien, die aus Polymilchsäureharzen
erzeugt werden, eine ausreichende Festigkeit und Durchsichtigkeit.
Diesen Folien mangelt es jedoch an ausreichender Steifigkeit, Schlagzähigkeit,
Heißsiegelfähigkeit
und den Eigenschaften der Dampfsperre für den praktischen Gebrauch.
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Wenn
darüber
hinaus eine Folie unter Verwendung von Polymilchsäure und
speziell Poly(L-Milchsäure) extrudiert
wird, beträgt
der Schmelzpunkt 170°C.
Aufgrund der geringen Temperaturdifferenz zwischen der Glasübergangstemperatur
(etwa 60°C)
und der Kristallisationstemperatur (etwa 110°C) ist der zulässige Bereich
für die
Bedingungen zur Ausführung
der Orientierung gering. Als Folge sind Folien aus diesem Harztyp für die Orientierung
schlecht geeignet.
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Zur Überwindung
dieser Nachteile wird in der Internationalen Patentveröffentlichung
WO 01/10928 eine orientierte aromatische Polyesterfolie beschrieben,
die aus einem aromatischen Polyester-Copolymer erzeugt wird, das aus repetierenden
Einheiten besteht, die deriviert sind von Terephthalsäure, einem
Metallsalz von Sulfonsäure,
aliphatischer Dicarbonsäure,
Ethylenglykol und Diethylenglykol, wobei der Schmelzpunkt und die
Glasübergangstemperatur
der Folie so kontrolliert werden, dass verbesserte Leistungseigenschaften und
speziell Siegelfestigkeit gewährt
werden.
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Es
wird angestrebt, biozersetzbare Zusammensetzungen bereitzustellen,
die über
verbesserte Leistungseigenschaften verfügen, wie beispielsweise Geschmeidigkeit
und Reißfestigkeit,
und die zur Verwendung in solchen Anwendungen wie Packstoffen geeignet
sind.
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Alle
hierin genannten Fundstellen, sind als Referenz einbezogen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung gewährt
eine Blendzusammensetzung von Polyestern, die zur Erzeugung einer
Polyesterfolie verwendbar ist, die biozersetzbar ist, transparent
und heißsiegelfähig und
die die Eigenschaften der Geschmeidigkeit und Reißfestigkeit
vermittelt, die für
die Erzeugung von Folien zur Verwendung in Blasprozessen angemessen
sind.
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In
die Erfindung ebenfalls einbezogen ist ein Verfahren zum Herstellen
von Blasfolien aus aromatischem Polyester, die über einen breiten Bereich geeigneter
Bedingungen zum Blasen verfügen.
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Die
Anmelder haben festgestellt, dass eine geblasene aromatische Polyesterfolie über hervorragende mechanische
Eigenschaften verfügt,
wie beispielsweise Geschmeidigkeit und Reißfestigkeit, die durch Erzeugen
einer Folie aus einer Blendzusammensetzung erhalten werden, die
mindestens zwei Copolymere aufweist, die ausgewählt sind aus einem aromatischen
Copolymer-Polyester (a), Polyester-Copolymer (b), aus einem verzweigten
Polyester (c) und einem Polyester-Copolymer (d), die, wie nachfolgend
ausgeführt
wird, in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind. Die Anmelder
haben festgestellt, dass vorzugsweise solche Blendzusammensetzungen
mindestens ein verzweigtes Polyester-Copolymer und mindestens ein lineares
Polyester-Copolymer aufweisen.
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Weitere
Ausführungsformen,
die von den Anmeldern als bevorzugt ermittelt wurden, sind:
- • Blends,
die im Wesentlichen aus mindestens einem der aromatischen Copolymer-Polyester (a) bestehen, mindestens
einem der Polyester-Copolymeren (b) und mindestens einem der verzweigten
Polyester (c),
- • Blends,
die im Wesentlichen aus mindestens einem der aromatischen Copolymer-Polyester (a) bestehen und
mindestens einem der verzweigten Polyester (c) und
- • Blends,
die im Wesentlichen aus mindestens einem der Polyester-Copolymere
(b) bestehen und mindestens einem der verzweigten Polyester (c),
- • Blends,
die mindestens einen der aromatischen Copolymer-Polyester (a) aufweisen,
mindestens eines der Polyester-Copolymere (b), mindestens einen
der verzweigten Polyester (c) und mindestens eines der Polyester-Copolymere
(d),
- • Blends,
die mindestens einen der aromatischen Copolymer-Polyester (a) aufweisen,
mindestens einen der verzweigten Polyester (c) und mindestens eines
der Polyester-Copolymere (d) und
- • Blends,
die mindestens eines der Polyester-Copolymere (b) aufweisen, mindestens
einen der verzweigten Polyester (c) und mindestens eines der Polyester-Copolymere
(d),
- • Blends,
die das Polyester-Copolymer (d) aufweisen, das mit mindestens einem
Polyester-Copolymer
verzweigt ist, ausgewählt
aus dem aromatischen Copolymer-Polyester (a) und dem Copolymer-Polyester (b),
- • Blends,
die das verzweigte Polyester-Copolymer (c) aufweisen mit mindestens
einem Polyester-Copolymer, das ausgewählt ist aus dem aromatischen
Polyester-Copolymer (a), dem Polyester-Copolymer (b) und dem linearen Polyester-Copolymer
(d) und
- • Blends,
die mindestens ein aromatisches Polyester-Copolymer (a) aufweisen
und mindestens ein Copolymer-Polyester (b).
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In
einer der Ausführungsformen
weist die Blendzusammensetzung mindestens 1 Gew.% mindestens eines
der verzweigten Copolymere (c) und (d) und weniger als 99 Gew.%
des Copolymers (a) auf. In einer anderen Ausführungsform weist die Blendzusammensetzung
mindestens 10 Gew.% mindestens eines der verzweigten Copolymere
(c) und (d) auf und weniger als 90 Gew.% des Copolymers (b). In
noch einer anderen Ausführungsform
weist die Blendzusammensetzung mindestens 0,1 Gew.% des mindestens
einen der linearen Copolymere (a), (b) und (d) auf sowie weniger
als 99,9 Gew.% des verzweigten Copolymers (c). Copolymere, die in
der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen ein:
- • aromatische
Polyester-Copolymer (a) mit repetierenden Einheiten, die eine Säurekomponente
aufweisen und eine Glykolkomponente, worin die Säurekomponente etwa 50% bis
90 Mol.% Terephthalsäure-
aufweist, etwa 0,2% bis 6 Mol.% Sulfonsäure-Metallsalz und etwa 9,8%
bis 49,8 Mol.% aliphatische Dicarbonsäure oder ein esterbildendes
Derivat der aliphatischen Dicarbonsäure; und worin die Glykolkomponente etwa
50% bis 99,9 Mol.% Ethylenglykol aufweist und etwa 0,1 % bis 50
Mol.% Diethylenglykol;
- • das
Polyester-Copolymer (b), hergestellt durch Copolymerisation des
Copolymers (a) mit einem Poly(alkylenether)glykol;
- • das
verzweigte Polyester-Copolymer (c), hergestellt durch Polykondensation
des Copolymers (a) mit einem Poly(alkylenether)glykol und
- • das
Polyester-Copolymer (d) mit repetierenden Einheiten, die eine Säurekomponente
und eine Glykolkomponente aufweisen unter der Voraussetzung, dass,
wenn die Säurekomponente
eine oder mehrere aromatische Dicarbonsäuren aufweist, der Betrag in
Mol.% der einen oder mehreren aromatischen
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Dicarbonsäuren des
Polymers (d) kleiner ist als der Betrag der Mol.% des Gehalts an
aromatischer Dicarbonsäure
der Copolymere (a), (b) und (c). Es können bis zu etwa 5 Mol.% eines
polyfunktionellen Verzweigungsmittels zugegeben werden, um das Copolymer
(d) zu verzweigen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
weist die Säurekomponente
des Copolymers (a) 70% bis 90 Mol.% Terephthalsäure auf. In einer anderen bevorzugten
Ausführungsform
beträgt
das Poly(alkylenether)glykol des Copolymers (b) 0,1 % bis 20 Gew.%
des Copolymers (b). In einer noch anderen bevorzugten Ausführungsform
beträgt
das Poly(alkylenether)glykol des Copolymers (c) 0,1 % bis 20 Gew.%
des Copolymers (c). In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
ist das Poly(alkylenether)glykol Poly(ethylen)glykol.
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Das
Copolymer (d) ist vorzugsweise ein aliphatischer Polyester und ist
ferner vorzugsweise ein biozersetzbarer aliphatisch-aromatischer
Polyester.
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In
die Erfindung ebenfalls einbezogen ist eine biozersetzbare Folie,
die erzeugt wird aus der Blendzusammensetzung der Erfindung. Vorzugsweise
hat die Folie eine Reißfestigkeit
von mindestens 80 Pond, eine Zugdehnung von mindestens 300% oder
beides.
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In
die Erfindung ebenfalls einbezogen ist ein Verfahren zum Erzeugen
einer Blendzusammensetzung, umfassend das Compoundieren von mindestens
zwei Copolymeren der Copolymere (a) bis (d), worin speziell mindestens
eines der Copolymere verzweigt und mindestens eines linear ist.
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In
die Erfindung ebenfalls einbezogen ist ein Verfahren zum Herstellen
einer biozersetzbaren Folie. Das Verfahren umfasst die Schritte
des Compoundierens mindestens zwei Copolymere, die ausgewählt sind aus
den Copolymeren (a) bis (d), worin speziell mindestens eines der
Copolymere verzweigt ist und mindestens eines linear ist; und umfasst
das Blasformen der Blendzusammensetzung zur Erzeugung einer Folie.
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In
die Erfindung ebenfalls einbezogen ist ein Verfahren zum Verbessern
mindestens der Faltenbildung oder der Reißfähigkeit einer Folie, die erzeugt
wird aus dem Copolymer (a), wobei das Verfahren das Compoundieren
des Copolymers (a) vor dem Erzeugen der Folie mit mindestens einem
Copolymer umfasst, das ausgewählt
ist aus den Copolymeren (b) bis (d) und vorzugsweise ausgewählt ist
aus den verzweigten Copolymeren (c) bis (d).
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden Blendzusammensetzungen von mindestens zwei Copolymeren
gewährt,
die ausgewählt
sind aus den Copolymeren (a) bis (d), wie sie hierin beschrieben
sind, worin speziell mindestens eines der Copolymere verzweigt und
mindestens eines linear ist. Die Blendzusammensetzungen der Erfindung
sind verwendbar zum Erzeugen von Folien, die biozersetzbar sind,
transparent und heißsiegelfähig mit
Hilfe konventioneller Methoden des Siegelns, wie beispielsweise
Impulssiegeln, Hochfrequenzsiegeln und Ultraschallsiegeln. Die erfindungsgemäßen Folien
verfügen
außerdem über verbesserte Leistungseigenschaften
und speziell Geschmeidigkeit und Reißfestigkeit und eignen sich
zur Verwendung in solchen Anwendungen, wie beispielsweise für Packstoffe.
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COPOLYMER (a)
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Das
aromatische Polyester-Copolymer (a) verfügt über repetierende Einheiten,
die eine Säurekomponente
und eine Glykolkomponente aufweisen. Die Säurekomponente des Copolymers
(a) weist etwa 50% bis 90 Mol.% Terephthalsäure-, etwa 0,2% bis 6 Mol.%
Sulfonsäure-Metallsalze
auf und etwa 9,8% bis 49,8 Mol.% aliphatische Dicarbonsäure oder
ein esterbildendes Derivat der aliphatischen Dicarbonsäure. Die
Glykolkomponente weist etwa 50% bis 99,9 Mol.% Ethylenglykol auf
und etwa 0,1% bis 50 Mol.% Diethylenglykol.
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Die
Säurekomponente
des Copolymers (a) weist bevorzugt 70% bis 90 Mol.% Terephthalsäure und 9,8%
bis 30 Mol.% aliphatische Dicarbonsäure auf. Die Säurekomponente
des Copolymers (a) weist mehr bevorzugt 75% bis 90 Mol.% Terephthalsäure und
9,8% bis 25 Mol.% aliphatische Dicarbonsäure auf. Die Säurekomponente
des Copolymers (a) weist außerdem
vorzugsweise 1% bis 5 Mol.% Sulfonsäure-Metallsalz auf. Veranschaulichende Beispiele
des Sulfonsäure-Metallsalzes
schließen
Metallsalze von 5-Sulfoisophthalsäure ein,
Metallsalze von 4-Sulfoisophthalsäure und Metallsalze von 4-Sulfophthalsäure. Von
diesen Metallsalzen ist 5-Sulfoisophthalsäure bevorzugt. Bevorzugte Beispiele
der Metallionen schließen
Ionen von Alkalimetallen ein, wie beispielsweise Natrium, Kalium
und Lithium, oder von Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Magnesium.
Das am meisten bevorzugte Metallsalz der Sulfonsäure ist das Natriumsalz von
5-Sulfoisophthalsäure. Metallsalze
von Sulfonsäuren
sind relativ kostspielig, wobei das Sulfonsäure-Metallsalz bei Verwendung
im Überschuss
den Polyester wasserunlöslich
machen und darüber
hinaus die physikalischen Merkmale, wie beispielsweise Folienschrumpfung,
beeinträchtigen.
Es ist entdeckt worden, dass das Metallsalz der Sulfonsäure einen
deutlichen Beitrag zur Abbaufähigkeit
der resultierenden Folie leistet und somit die Säurekomponente des Copolymers
(a) vorzugsweise 1% bis 5 Mol.% Sulfonsäure-Metallsalz aufweist. Vorzugsweise
wird die Glasübergangstemperatur
des Copolymers (a) oberhalb von etwa 5°C liegen.
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Das
Kompostieren, das den Abbau der Kunststoff-Folie umfasst, wird im
typischen Fall unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher
Feuchtigkeit ausgeführt.
Da das Kompostieren in der Regel bei einer Temperatur von etwa 70°C oder weniger
ausgeführt
wird, hat das Copolymer (a) vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur
(Tg) unterhalb von etwa 70°C und mehr
bevorzugt unterhalb von etwa 65°C.
In der Erfindung weist die Säurekomponente
ferner eine aliphatische Dicarbonsäure auf, mit der die Glasübergangstemperatur auf
nicht mehr als etwa 70°C
eingestellt wird. Anstelle der Dicarbonsäure kann ein esterbildendes
Derivat der Dicarbonsäure
verwendet werden, wie beispielsweise ein Dimethylester oder Diethylenester.
Die Säurekomponente
weist etwa 9,8% bis 49,8 Mol.% aliphatische Dicarbonsäure auf
oder ein esterbildendes Derivat der aliphatischen Dicarbonsäure. Bei
weniger als 9,8 Mol.% aliphatischer Dicarbonsäure lässt sich die Glasübergangstemperatur
des Copolymers nicht wesentlich senken. Andererseits führt eine
Menge an aliphatischer Dicarbonsäure
von mehr als 49,8 Mol.% zu einer Abnahme der Glasübergangstemperatur
und bewirkt einen Verlust der geeigneten Steifheit der Folie. In
einer bevorzugten Ausführungsform
weist die Säurekomponente
des Copolymers (a) 9,8% bis 30 Mol.% aliphatische Dicarbonsäure oder
esterbildendes Derivat der aliphatischen Dicarbonsäure auf.
In einer mehr bevorzugten Ausführungsform
weist die Säurekomponente
des Copolymers (a) 9,8% bis 25 Mol.% aliphatische Dicarbonsäure oder
esterbildendes Derivat der aliphatischen Dicarbonsäure auf.
Die aliphatische Dicarbonsäure
hat vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 2
bis 10 Kohlenstoffatome. Veranschaulichende Beispiele für die aliphatische
Dicarbonsäure
schließen
Azelainsäure
ein, Succinsäure,
Adipinsäure,
Sebacinsäure
und Glutarsäure.
Von diesen ist Glutarsäure
bevorzugt.
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Die
Glykolkomponente weist bevorzugt etwa 80% bis 98 Mol.% Ethylenglykol
und etwa 2% bis 20 Mol.% Diethylenglykol auf. Wenn die Glykolkomponente
einen Mol.%-Gehalt an Diethylenglykol aufweist, der deutlich größer ist
als 20 Mol.%, wie beispielsweise 50 Mol.%, so leidet die resultierende
Folie an schwachen mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise
geringe Zugfestigkeit. Wenn die Glykolkomponente einen Mol.%-Gehalt
an Diethylenglykol aufweist, der deutlich kleiner ist als 2 Mol.%,
wie beispielsweise 0,1 Mol.%, so leidet die resultierende Folie
an einer mangelhaften Biozersetzbarkeit.
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Der
Austausch von bis zu 20 Mol.% des Ethylenglykols durch ein anderes
Glykol, wie beispielsweise Triethylenglykol, kann die Glasübergangstemperatur
des Copolymers weiter herabsetzen. Ein ausgewogener Bereich von
Eigenschaften und speziell mechanischen Eigenschaften und Biozersetzbarkeit
kann dadurch erzielt werden, dass man die Folie der vorliegenden
Erfindung durch Auswahl bestimmter Mengen der jeweiligen Komponenten
innerhalb der vorgenannten Mol.%-Bereiche herstellt. Sofern gewünscht wird,
die mechanischen Eigenschaften der Folie zu verstärken, wird
der Anteil von Terephthalsäure
erhöht,
während
der Anteil an aliphatischer Dicarbonsäure erhöht wird, wenn man eine Verbesserung
der Biozersetzbarkeit wünscht,
was zu einer niedrigeren Glasübergangstemperatur
(Tg) resultiert.
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COPOLYMER (b)
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Das
Copolymer (b) der Erfindung wird durch Copolymerisation des Copolymers
(a) mit einem Poly(alkylenether)glykol hergestellt. Die Komponente
des Poly(alkylenether)glykols des Copolymers (b) beträgt etwa 0,1%
bis 20 Gew.%. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Poly(alkylenether)glykol
Poly(ethylenglykol). Ein anderes bevorzugtes Poly(alkylenether)glykol
ist Poly(propylenglykol). Vorzugsweise wird der Glasübergang
des Copolymers (a) oberhalb von etwa 5°C liegen.
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COPOLYMER (c)
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Das
Copolymer (c) der Erfindung wird durch Polykondensation des Copolymers
(a) mit einem Verzweigungsmittel und wahlweise einem Poly(alkylenether)glykol
hergestellt. Es werden geringe Mengen an polyfunktionellen Verzweigungsmitteln,
wie beispielsweise Trimellithsäure,
einbezogen, um das Copolymer (c) zu verzweigen und die Schmelzrheologie
und Folienverarbeitung zu modifizieren. Die Poly(alkylenether)glykol-Komponente
des Copolymers (c) beträgt
etwa Null Prozent bis 20 Gew.%. Ein bevorzugtes Poly(alkylenether)glykol
ist Poly(ethylenglykol). Ein anderes bevorzugtes Poly(alkylenether)glykol
ist Poly(propylenglykol). Vorzugsweise wird der Glasübergang
des Copolymers (a) oberhalb von etwa 5°C liegen.
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COPOLYMER (d)
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Das
Copolymer (d) der Erfindung verfügt über repetierende
Einheiten, die eine Säurekomponente
und eine Glykolkomponente aufweisen. Wenn in die Säurekomponente
des Copolymers (d) eine oder mehrere aromatische Dicarbonsäuren einbezogen
sind, muss der Mol.%-Gehalt der einen oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren kleiner
sein als der Mol.%-Gehalt der aromatischen Dicarbonsäure der
Copolymere (a), (b) und/oder (c). Vorzugsweise beträgt die Säurekomponente
des Copolymers (d) Null Prozent bis 65 Mol.% Terephthalsäure und
Null Prozent bis 5 Mol.% Sulfonsäure-Metallsalz.
Es können
bis zu etwa 5 Mol.% eines polyfunktionellen Verzweigungsmittels
zugegeben werden, um das Copolymer (d) zu verzweigen. Das Copolymer
(d) kann beispielsweise Polybutylensuccinat sein, Polylactid, Polycaprolacton
oder Polybutylsuccinatadipat.
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Die
zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Folien
verwendeten Copolymere können
mit Hilfe jeder wohl bekannten Methode der Polymerisation hergestellt
werden. Beispielsweise lasst sich ein geradkettiger (linearer) Polyester,
worin die Monomereinheiten regellos entlang der Molekülkette verteilt
sind, herstellen, indem ein Polymerisationsapparat mit den Monomerbestandteilen
zusammen mit Antimon oder irgendeinem anderen Katalysator beschickt
wird und eine Polykondensation unter geeigneten Bedingungen der
Polykondensation ausgeführt
wird. Eine andere Methode, die zum Einsatz gelangen kann, umfasst
das anfängliche
Umsetzen von zwei oder mehreren der Monomerbestandteile zur Herstellung
eines Prepolymers und die anschließende Zugabe der übrigen Monomerbestandteile
und das Polymerisieren. Die zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Blendzusammensetzungen
verwendeten Copolymere haben typischerweise eine Grenzviskosität im Bereich
von 0,1 bis 1,5 dl/g und bevorzugt 0,3 bis 1,2 dl/g.
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Die
Blendzusammensetzung der Erfindung kann erzeugt werden, indem mindestens
zwei Copolymere (a) bis (d) compoundiert werden, worin insbesondere
mindestens eines der Copolymere verzweigt ist und mindestens eines
linear ist. Das Compoundieren von mindestens zwei Copolymeren (a)
bis (d) kann unter Anwendung konventioneller Methoden ausgeführt werden,
die in der Fachwelt gut bekannt sind, wie beispielsweise durch Trockenmischen
der Copolymere. In einer der Ausführungsformen werden die Copolymere
trockengemischt und ausreichend getrocknet, bevor die Zugabe in
den Zugabetrichter der Maschine zum Blasen erfolgt.
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In
einer der Ausführungsformen
weist die Blendzusammensetzung mindestens 1 Gew.% mindestens eines
der Copolymere (b), (c) und (d) und weniger als 99 Gew.% des Copolymers
(a) auf. In einer anderen Ausführungsform
weist sie mindestens 10 Gew.% mindestens eines der Copolymere (a),
(c) und (d) auf und weniger als 90 Gew.% des Copolymers (b). In
einer anderen Ausführungsform
weist sie mindestens 0,1 Gew.% mindestens eines der Copolymere (a),
(b) und (d) auf und weniger als 99,9 Gew.% des Copolymers (c).
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In
einer der Ausführungsformen
weist die erfindungsgemäße Blendzusammensetzung
mindestens 1 Gew.% mindestens eines der verzweigten Copolymere (c)
und (d) und weniger als 99 Gew.% des Copolymers (a) auf. Eine aus
dem Copolymer (a) allein erzeugte Blasfolie leidet an Faltenbildung
und geringer Reißfestigkeit.
Es ist entdeckt worden, dass ein Compoundieren des Copolymers (a)
mit mindestens 1 Gew.% von Copolymeren (b), (c) und/oder (d) und
vorzugsweise mit den verzweigten Copolymeren (c) und/oder (d) die
Faltenbildung verringert und die Reißfestigkeit der Folie verbessert.
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In
einer anderen Ausführungsform
weist die Blendzusammensetzung mindestens 10 Gew.% von mindestens
einem der Copolymere (a), (c) und (d) und vorzugsweise mindestens
eines der verzweigten Copolymere (c) und (d) und weniger als 90
Gew.% des Copolymers (b) auf. Eine aus dem Copolymer (b) allein
erzeugte Blasfolie leidet an unstabilen Eigenschaften des Blasens
und geringer Reißfestigkeit.
Es ist entdeckt worden, dass das Compoundieren des Copolymers (b)
mit mindestens 10 Gew.% mindestens eines der Copolymere (a), (c)
und (d) und vorzugsweise mindestens einem der verzweigten Copolymere
(c) und (d) die Blaseigenschaften und Reißfestigkeit der Folie verbessert.
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In
einer noch anderen Ausführungsform
weist die Blendzusammensetzung mindestens 0,1 Gew.% mindestens eines
der Copolymere (a), (b) und (d) und weniger als 99,9 Gew.% des Copolymers
(c) auf. Eine aus dem Copolymer (c) allein erzeugte Blasfolie ist
einem Blockieren der Blasfolie ausgesetzt. Es ist entdeckt worden,
dass das Compoundieren des Copolymers (c) mit mindestens 0,1 Gew.%
mindestens eines der Copolymere (a), (b) und (d) das Blockieren
der Folie verringert und die Reißfestigkeit und Dehnung der
Folie verbessert.
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Aus
den erfindungsgemäßen Blendzusammensetzungen
erzeugte Folien sind biozersetzbar und werden unter den für das Kompostieren
typischen Bedingungen hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur abgebaut.
Der überwiegende
Anteil des Monomers und Oligomers (d.h. Terephthalsäure, Glykol
und Oligomere davon), die sich als Folge einer solchen Zersetzung
bilden, werden von Mikroorganismen in den festen Abfällen oder
Kompost mühelos
abgebaut und werden schließlich
zu Kohlendioxid und Wasser.
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Konventionelle
Additive, wie beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel, Schlagzähmacher,
anorganische Füllstoffe,
Nukleierungsmittel, Antistatika, Antioxidantien und wetterfest machende
Stabilisatoren, lassen sich den vorgenannten Copolymeren und Blendzusammensetzungen
zum Zwecke der Einstellung der Eigenschaften der Formbarkeit und
der mechanischen Eigenschaften der Folie zusetzen.
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Die
hierin beschriebene Blendzusammensetzung kann auch als Gießfolie hergestellt
werden. Auf die Folie kann eine konventionelle Beschichtungs- oder Überzugsmethode
angewendet werden. Beispielsweise können als Überzug ein Metall, anorganisches
Oxid oder Polyvinylalkohol hinzugefügt werden, um verbesserte Eigenschaften
einer Dampfsperre zu erzielen. In einem anderen Beispiel lässt sich
eine Silikonbeschichtung als Gleitmittel aufbringen. Als ein noch
anderes Beispiel lässt
sich ein acrylisches Polymer zur Verbesserung der Heißsiegelfähigkeit
bei geringeren Temperaturen verwenden.
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Die
erfindungsgemäße Blasfolie
ist für
eine Reihe von Anwendungen gut geeignet, einschließlich: Betriebsmittel
für Landwirtschaft
und Gartenbau, wie beispielsweise Mulchfolien für Anwendungen in Landwirtschaft
und Gartenbau, Saatband, Pestizidsäcke und Abfallsäcke zum
Kompostieren; Haushaltsmittel, wie beispielsweise Beutel für Küchenabfälle, Wasserhaltebeutel,
Einkaufsbeutel, Pappbecher und Pappteller, Büroartikel, wie beispielsweise
gestrichenes Papier für
das Recycling von Papiererzeugnissen, bedruckten Laminaten, Kartendeckeln,
Fensterkuverts und Deckfolien für
Druckerzeugnisse, Hygieneartikel, wie beispielsweise Trägerfolien
für Papierwindeln,
Sanitärtücher, Wegwerfhandschuhe
und Wäschebeutel,
sowie allgemeine Anwendungen in der Verpackung, wie beispielsweise
Flaschen, Schrumpffolien für
verschiedene Anwendungen, Lebensmittelpackfolien und Einschlagfolien.
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Ferner
wird gemäß der vorliegenden
Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer biozersetzbaren Folie
gewährt.
Das Verfahren umfasst das Compoundieren von mindestens zwei der
Copolymere (a) bis (d) der Erfindung, worin insbesondere mindestens
eines der Copolymere verzweigt und mindestens eines linear ist,
um eine Blendzusammensetzung zu erzeugen; sowie das Blasformen der
Blendzusammensetzung unter Erzeugung der Folie. Der Schritt des
Blasformens der Blendzusammensetzung kann unter Anwendung konventioneller
Methoden ausgeführt
werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind.
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In
einer der Ausführungsformen
umfasst das Verfahren zum Erzeugen der Blasfolie das Zuführen einer
Blendzusammensetzung der Erfindung in Form von Flocken zu einem
Extruder, das Schmelzen der Flocken, das Extrudieren der Schmelze
durch eine Ringdüse
und das Blasen des extrudierten Materials zur Erzeugung eines Schlauches.
Ein oberhalb oder unterhalb der Düse angeordneter Luftstrom kühlt den
Schlauch und transportiert anschließend den Schlauch durch ein
Gestell und Einzugwalzen, womit der Schlauch unter Erzeugung einer
Blasfolie zusammenfällt,
die eine Dicke im Bereich von etwa 5 μm bis 150 μm hat.
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Nach
dem Blasen können
die Folienabmessungen durch Anwendung einer Wärmebehandlung, wie beispielsweise
einem Thermofixieren, stabilisiert werden. Die Anwendung einer Wärmebehandlung
ist besonders dann sinnvoll, wenn man eine Blasfolie erhalten möchte, die über eine
gute Heißsiegelfähigkeit
verfügt.
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BEISPIELE
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Die
nachfolgend ausgeführten
Beispiele werden lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung gegeben
und sind nicht als eine Einschränkung
des Geltungsbereichs der Erfindung auszulegen.
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Nachfolgend
werden die in den Beispielen angewendeten Messmethoden und Bewertungen
beschrieben.
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Formbarkeit
der Blasfolie: eine gute Formbarkeit der Blasfolie bedeutet, dass
keine Faltenbildung der Folie festgestellt wird und die Folie während des
Blasprozesses stabil bleibt. Eine geringe Formbarkeit der Blasfolie
bedeutet, dass eine Faltenbildung der Folie beobachtet wird und
es der Folie an einem stabilen Blasen mangelt.
- E-Modul:
gemessen nach dem Standard JIS K7127.
- Reißfestigkeit:
gemessen nach dem Standard JIS K7127.
- Reißdehnung:
gemessen nach dem Standard JIS K7127.
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Kompostzersetzbarkeit:
der Kompost bestand aus Schweinedung und Reishülsen und hatte einen pH-Wert
von etwa 8, eine Temperatur von etwa 50°C und einen Wassergehalt von
etwa 50%. Testproben von etwa 10 cm × 10 cm wurden für 3 Wochen
in den Kompost gegeben, wonach die Proben erneut visuell untersucht
wurden. Mit der Feststellung "ja" wird angegeben,
dass die Form unter äußeren Kräften leicht
zerbröselte.
Durch der Feststellung "nein" wird angegeben,
dass keine Änderung
auftrat.
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In
den Beispielen war das Beispiel-Copolymer (a) ein aromatisches Polyester-Copolymer
(Dichte 1,35 g/cm3, Schmelzpunkt 200°C, Schmelzindex
bei 220°C
unter 2.160 g Last, 11 g/10 min) mit repetierenden Einheiten aus
einer Säurekomponente
und einer Glykolkomponente. Die Säurekomponente bestand aus 80 Mol.%
Dimethylterephthalat; 2 Mol.% 5-Sulfoisophthalsäure, Natriumsalz; und 18 Mol.%
Dimethylglutarat. Die Glykolkomponente bestand aus 96 Mol.% Ethylenglykol
und 2% bis 3 Mol.% Diethylenglykol.
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Das
Beispiel-Copolymer (b) war ein aromatisches Polyester-Copolymer
(Dichte 1,35 g/cm3, Schmelzpunkt 200°C, Schmelzindex
bei 220°C
unter 2.160 g Last, 28 g/10 min), hergestellt durch Copolymerisieren des
Beispiel-Copolymers (a) mit 8 Gew.% Poly(ethylen)glykol. Die Säurekomponente
bestand aus 80 Mol.% Dimethylterephthalat; 2 Mol.% 5-Sulfoisophthalsäure, Natriumsalz;
und 16 Gew.% Dimethylglutarat. Die Glykolkomponente bestand aus
95 Mol.% Ethylenglykol, 2% bis 3 Mol.% Diethylenglykol und 8 Gew.%
Poly(ethylen)glykol.
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Das
Beispiel-Copolymer (c) war ein verzweigtes aromatisches Polyester-Copolymer
(Dichte 1,35 g/cm3, Schmelzpunkt 185°C, Schmelzindex
bei 220°C
unter 2.160 g Last, 23 g/10 min), hergestellt durch Copolymerisieren
des Beispiel-Copolymers (a) mit 8 Gew.% Poly(ethylen)glykol. Die
Säurekomponente
bestand aus 80 Mol.% Dimethylterephthalat; 2 Mol.% 5-Sulfoisophthalsäure, Natriumsalz;
und 16 Gew.% Dimethylglutarat. Die Glykolkomponente bestand aus
96 Mol.% Ethylenglykol, 4 Mol.% Diethylenglykol und 8 Gew.% Poly(ethylen)glykol.
Das Beispiel-Copolymer (c) enthielt außerdem 7.000 ppm einer Ethylenglykol-Lösung von Tris(2-hydroxyethyl)trimellitat
mit 65 Gew.% Feststoffen.
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Das
Beispiel-Copolymer (d) war Polybutylsuccinat.
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BEISPIEL 1 – BLEND
VON COPOLYMEREN (a) UND (c)
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Es
wurden Flocken (kleine Partikel) des Beispiel-Copolymers (a) und
Beispiel-Copolymers (c) mit einem Gewichtsverhältnis von 67:33 trockengemischt
und in einem Ofen vorgetrocknet und anschließend in einem Extruder mit
einem Durchmesser von 200 mm und einer bei 190° bis 210°C eingestellten Trommeltemperatur
geschmolzen. Die Schmelze wurde aus der Düse hochgeblasen und die Blase
in Luft für
4 min gekühlt und
ergab eine Blasfolie mit einer Dicke von 25 μm. Die Auswertungen und Messungen
wurden an der resultierenden Folie ausgeführt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 gezeigt.
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BEISPIEL 2 – BLEND
VON COPOLYMEREN (a) BIS (c)
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Es
wurden Flocken (kleine Partikel) der Beispiel-Copolymere (a) bis
(c) mit einem Gewichtsverhältnis von
53:20:27 trockengemischt und in einem Ofen vorgetrocknet und anschließend in
einem Extruder mit einem Durchmesser von 200 mm und einer bei 190° bis 210°C eingestellten
Trommeltemperatur geschmolzen. Die Schmelze wurde aus der Düse hochgeblasen
und die Blase in Luft für
4 min gekühlt
und ergab eine Blasfolie mit einer Dicke von 25 μm. Die Auswertungen und Messungen
wurden an der resultierenden Folie ausgeführt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 gezeigt.
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BEISPIEL 3 – BLEND
VON COPOLYMEREN (b) UND (c)
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Es
wurden Flocken (kleine Partikel) der Beispiel-Copolymere (b) und
(c) mit einem Gewichtsverhältnis von
20:80 trockengemischt und in einem Ofen vorgetrocknet und anschließend in
einem Extruder mit einem Durchmesser von 200 mm und einer bei 190° bis 210°C eingestellten
Trommeltemperatur geschmolzen. Die Schmelze wurde aus der Düse hochgeblasen
und die Blase in Luft für
4 min gekühlt
und ergab eine Blasfolie mit einer Dicke von 34 μm. Die Auswertungen und Messungen
wurden an der resultierenden Folie ausgeführt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 gezeigt.
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BEISPIEL 4 – BLEND
VON COPOLYMEREN (a) BIS (d)
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Es
wurden Flocken (kleine Partikel) des trockenen Blends von Beispiel
2 (Blend von Copolymeren (a) bis (c)) und des Beispiel-Copolymers
(d) mit einem Gewichtsverhältnis
von 91:9 trockengemischt und in einem Ofen vorgetrocknet und anschließend in
einem Extruder mit einem Durchmesser von 200 mm und einer bei 190° bis 210°C eingestellten
Trommeltemperatur geschmolzen. Die Schmelze wurde aus der Düse hochgeblasen
und die Blase in Luft für
4 min gekühlt
und ergab eine Blasfolie mit einer Dicke von 40 μm.
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Die
Auswertungen und Messungen wurden an der resultierenden Folie ausgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1 – COPOLYMER
(a) ALLEIN
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Es
wurden Flocken (kleine Partikel) des Beispiel-Copolymers (a) in
einem Ofen vorgetrocknet und anschließend in einem Extruder mit
einem Durchmesser von 200 mm und einer bei 200° bis 220°C eingestellten Trommeltemperatur
geschmolzen. Die Schmelze wurde aus der Düse hochgeblasen und die Blase
in Luft für 4
min gekühlt
und ergab eine Blasfolie mit einer Dicke von 25 μm. Die Auswertungen und Messungen
wurden an der resultierenden Folie ausgeführt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2 – COPOLYMER
(b) ALLEIN
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Es
wurden Flocken (kleine Partikel) des Beispiel-Copolymers (b) in
einem Ofen vorgetrocknet und anschließend in einem Extruder mit
einem Durchmesser von 200 mm und einer bei 200° bis 220°C eingestellten Trommeltemperatur
geschmolzen. Es wurde ein Versuch unternommen, die Schmelze aus
der Düse
zu blasen, wobei die Schmelze jedoch unstabile Blaseigenschaften
hatte (die Blase spitzte sich leicht zu) und es konnte keine Folie
erzeugt werden.
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VERGLEICHSBEISPIEL 3 – COPOLYMER
(c) ALLEIN
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Es
wurden Flocken (kleine Partikel) des Beispiel-Copolymers (c) in
einem Ofen vorgetrocknet und anschließend in einem Extruder mit
einem Durchmesser von 200 mm und einer bei 200° bis 220°C eingestellten Trommeltemperatur
geschmolzen. Es wurde ein Versuch unternommen, die Schmelze aus
der Düse
zu blasen, wobei jedoch die erzeugte Folien blockte und die Folie
nicht von der Rolle abgenommen werden konnte.
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Die
Ergebnisse in Tabelle 1 demonstrieren, dass jede der aus den Beispielen
1 bis 4 erzeugten Blend-Folien eine verbesserte Formbarkeit der
Blasfolie im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 hatte und dass die
Blend-Folie von Beispiel 2 eine verbesserte Zugfestigkeit gegenüber der
Folie von Vergleichsbeispiel 1 hatte. Darüber hinaus hatten die Blend-Folien
der Beispiele 3 und 4 eine deutlich verbesserte Dehnung und Reißfestigkeit
gegenüber
der Folie von Vergleichsbeispiel 1.
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TABELLE
1 – Physikalische
Eigenschaften der Folien
