DE60129252T2

DE60129252T2 - Bioabbaubare polyester-mischzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60129252T2
Application number: DE60129252T
Authority: DE
Inventors: Jean-Philippe Marie Wyoming AUTRAN
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 2000-10-06
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2021-10-06
Also published as: ATE366284T1; JP2004510867A; AU2002211861A1; ES2289001T3; WO2002028968A3; WO2002028968A2; DE60129252D1; EP1360237B1; CN1476467B; EP1360237A2; CN1476467A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf zähe und plastisch verformbare, biologisch abbaubare, kompostierbare aliphatische Polyester-Mischungszusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen gerichtet. Sie betrifft Produkte, die aus solchen Mischungszusammensetzungen bestehen, einschließlich Feinfolien, Fasern, Vliesen, Starkfolien, Beschichtungen, Bindemitteln, Schaumstoffen und Formartikeln für Verpackungszwecke, aber nicht darauf beschränkt. Die Produkte zeigen eine erstrebenswerte Kombination aus hoher Festigkeit, Plastizität und Zähigkeit, während sie flexibel, biologisch abbaubar und kompostierbar bleiben. Weitere Vorteile dieser Mischungen sind in der Erfindung beschrieben. Die Produkte sind für eine Vielzahl von biologisch abbaubaren Artikeln geeignet, wie Windeloberschichten, Windelunterschichten, Einmalwischtücher, Einkaufstaschen und Gartenabfallsäcke, in der Landwirtschaft genutzte Folien, Gartenabfallnetze, Fischernetze, Saatschablonen, Blumentöpfe, Einweg-Bekleidungsartikel, medizinische Einwegartikel, Papierbeschichtungen, biologisch abbaubare Verpackungen, Bindemittel für Zellulosefasern oder synthetische Stoffe usw.
HINTERGRUND
Diese Erfindung bezieht sich auf das Bedürfnis zur Verringerung der zunehmenden Umweltproblematik durch übermäßigen Kunststoffmüll, der einen immer wichtigeren Volumenanteil dessen ausmacht, was jedes Jahr auf die Müllhalden gelangt. Trotz ihres Umweltbewusstseins sind die Verbraucher nicht bereit, das attraktive und einzigartige Preis-Leistungs-Verhältnis aufzugeben, das ihnen herkömmliche Thermoplaste bieten. So sind viele der natürlichen Polymere, die bekanntermaßen umweltfreundlich und schnell durch Mikroorganismen zersetzbar sind (z. B. Cellulose, Stärke usw.) nicht in der Lage, eine realistische Alternative für herköm mliche Kunststoffe zu bieten, da ihnen die einzigartige Zusammenstellung von physikalischen Eigenschaften fehlt (d. h. Flexibilität, Plastizität, Festigkeit, Zähigkeit usw.), ebenso wie die diesen eigene Schmelzverarbeitbarkeit. Daher besteht ein klarer Bedarf an biologisch abbaubaren, kompostierbaren thermoplastischen Materialien, die weder die Zweckmäßigkeit von herkömmlichen Thermoplasten noch deren Flexibilität, Festigkeit und Zähigkeit beeinträchtigen, aber alternative Lösungen für das Entsorgungsproblem bieten.
Die Erfindung betrifft ferner das Bedürfnis, neue Kunststoffmaterialien zu entwickeln, die in Anwendungen eingesetzt werden können, wo unter anderem die biologische Abbaubarkeit oder Kompostierbarkeit zu den primären wünschenswerten Eigenschaften dieser Anwendungen zählen. Die Beispiele umfassen beispielsweise Landwirtschaftsfolien und den Komfort, den diese Folien den Landwirten bieten, wenn sie, nachdem sie ihren Zweck erfüllt haben, nicht wieder eingesammelt werden müssen. Blumentöpfe oder Saatschablonen sind andere Beispiele, wo die vergängliche Natur des Substrats Komfort für den Anwender bedeutet. Auch die Mittel für die Entsorgung von Hygieneartikeln, wie Gesichtstüchern, Monatsbinden, Slipeinlagen oder selbst Windeln können erweitert werden, da es günstig wäre, diese Artikel nach Gebrauch direkt in die Kanalisation zu entsorgen, ohne die derzeitige Infrastruktur (Abwasserbecken oder öffentliche Kanalisation) aufzubrechen, wodurch unangenehme Hantierungen vermieden würden und die Privatsphäre verbessert würde. Die aktuellen Kunststoffe, die typischerweise zur Herstellung dieser Hygieneartikel verwendet werden, verhindern solche Entsorgungsmöglichkeiten ohne eine unerwünschte Materialanhäufung. Die neuen Materialien, die in den obigen Beispielen zu verwenden wären, müssten idealerweise viele der physikalischen Eigenschaften herkömmlicher Polyolefine aufweisen; sie müssen wasserundurchdringlich, zäh, fest und doch weich, flexibel, geräuscharm, nach Möglichkeit kostengünstig sein und sie müssen sich auf Standardausrüstungen für die Polymerverarbeitung produzieren lassen, um kosteneffizient zu sein.
Eine weitere Anwendung, die den unmittelbaren Vorteil kompostierbarer Thermoplastmaterialien verdeutlicht, sind Grasschnitt-/Laubsäcke. Der einzige heutzutage erhältliche kompostierbare Sack, der dem Kompostierer nicht als zusätzliche Belastung die Entfernung des Sacks und die Gefahr von Kompostkontamination auferlegt, ist der Papiersack. Dieser bietet jedoch nicht die Flexibilität, die Stärke und die Feuchtigkeitsabweisung von Kunststofffolien und nimmt bei der Lagerung mehr Platz ein. Die kompostierbaren Kunststofffolien, die zur Herstellung von Grasschnitt-/Laubsäcken verwendet werden, würden Säcke bereitstellen, die sich fast wie Papiersäcke kompostieren ließen, die jedoch den Komfort von Kunststoffsäcken böten.
Angesichts dieser Beispiele wird deutlich, dass eine Kombination aus biolo-gischer Abbaubarkeit, Schmelzverarbeitbarkeit und Anwendungsfreundlichkeit bei der Entwicklung einer neuen Polymerklasse von besonderem Interesse ist. Schmelzverarbeitbarkeit ist der Hauptfaktor, der ermöglicht, dass das Material mit herkömmlichen Verfahren zu Folien, Beschichtungen, Vliesstoffen oder Formteilen umgeformt werden kann. Diese Verfahren umfassen Gießfolien- und Blasfolien-Extrusion von Einzellagenstrukturen, Gießfolien- oder Blasfolien-Coextrusion von Mehrlagenstrukturen. Andere geeignete Folienverarbeitungsverfahren umfassen das Extrusionsbeschichten einer oder beider Seiten eines kompostierbaren Substrats, wie einer Folie, eines Vliesstoffs oder einer Papierbahn, mit einem Material. Andere Verarbeitungsverfahren umfassen herkömmliche Mittel zur Herstellung von Fasern oder Vliesstoffen (Schmelzblas-, Spinnvlies-, Flash-Spinning-Verfahren) und Spritzgießen oder Blasformen von Flaschen oder Bechern. Polymereigenschaften sind nicht nur zur Gewährleistung von optimalen Produkteigenschaften (Flexibilität, Festigkeit, Plastizität, Zähigkeit, thermischer Erweichungspunkt und Feuchtigkeitsresistenz) bei der Verwendung wichtig, sondern auch in den eigentlichen Produktherstellungsstufen, um einen kontinuierlichen Arbeitsablauf zu gewährleisten.
In der Vergangenheit wurden die Eigenschaften der biologischen Abbaubarkeit und die physikalischen Eigenschaften einer Vielzahl von PHA untersucht und berichtet. Polyhydroxyalkanoate sind halbkristalline, thermoplastische Polyesterverbindungen, die entweder anhand von Syntheseverfahren oder von einer Vielzahl von Mikroorganismen, wie z. B. Bakterien und Algen, produziert werden können. Herkömmlich bekannte bakterielle PHA schließen Poly(3-hydroxybutyrat) oder i-PHB, das hochschmelzende, hochkristalline, spröde Homopolymer von Hydroxybuttersäure, und Poly(3-hydroxybutyratcovalerat) oder i-PHBV, das Copolymer mit einer etwas geringeren Kristallinität und einem niedrigeren Schmelzpunkt, das jedoch dieselben Nachteile in Bezug auf hohe Kristallinität und Sprödigkeit zeigt, ein. Ihre Fähigkeit zur schnellen biologischen Abbaubarkeit in Gegenwart von Mikroorganismen wurde in zahlreichen Fällen gezeigt. Es ist jedoch bekannt, dass es sich dabei um zerbrechliche Polymere handelt, mit der Tendenz zum Auftreten von Sprödigkeitsbrüchen und/oder leichtem Zerbrechen unter mechanischer Belastung. Sie eignen sich eindeutig nicht als zähe, plastisch verformbare oder flexible Polymere. Ihre Verarbeitbarkeit ist ebenfalls recht problematisch, da ihr hoher Schmelzpunkt Verarbeitungstemperaturen erfordert, die zu ihrer massiven thermischen Zersetzung in der Schmelze beitragen. Andere bekannte PHA sind die so genannten langkettigen PHA oder PHO (Poly(hydroxyoctanoate)). Im Gegensatz zu PHB oder PHBV sind diese aufgrund der Wiederholungsketten von Pentyl- und höherwertigen Alkylseitenketten, die mit gleichmäßigen Abständen entlang des Grundgerüsts angeordnet sind, praktisch amorph. Wenn vorhanden, hat ihre kristalline Fraktion jedoch einen sehr geringen Schmelzpunkt und eine extrem langsame Kristallisationsgeschwindigkeit, zwei wesentliche Nachteile, die ihr Potenzial als geeignete Thermoplaste für die Art von Anwendungen, die unter Gebiet der Erfindung genannt sind, stark einschränkt.
Die Verwendung von Poly(3-hydroxybutyrat)-Homopolymer (i-PHB) und Poly(3-hydroxybutyratcovalerat)-Copolymer (PHBV) in Mischungen ist in Dave et al., (Polym. Mater. Sci., 62, 231-35 (1990)) und in Verhoogt et al. (Polymer, 35(24), 5155-69, (1994)) beschrieben. Das Mischen hat jedoch das Problem der mechanischen Zerbrechlichkeit und der mangelnden Flexibilität dieser hochkristallinen PHA nicht ohne weiteres gelöst, während die Eigenschaft dieser Materialien, biologisch abbaubar zu sein, beibehalten wurde.
Mehrere Patente haben Ansprüche im Hinblick auf einen Mischungsansatz zum Verbessern der mechanischen Eigenschaften von i-PHB und PHBV gestellt, mit nur geringem Erfolg. Solche Mischungszusammensetzungen sind in dieser Erfindung nicht eingeschlossen.
Tokiwa et al., US-Patent Nr. 5,124,371 , RIST, Japan (siehe auch JP 03 157450 , 5. Juli 1991), offenbart eine biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung aus i-PHB und PCL (Polycaprolacton). Die optimale Verwendung einer dritten Komponente, wie eines Copolymerisationskatalysators, wird mitgeteilt. Diese Zusammensetzung wird vom folgenden Patent von Hammond (siehe folgendes US-Patent Nr. 5,646,217 ) ausgeschlossen, wobei Letztgenanntes auf ein Konzept des Mischens unter andere Polymere gerichtet ist. Tokiwas Mischungen aus PHB mit PCL, ebenso wie Hammonds Mischungen, zeigen nicht die für eine große Vielzahl von Anwendungen gewünschte Plastizität und Zähigkeit, wie aus den mechanischen Eigenschaften hervorgeht, die in ihren Beispielen offenbart sind.
Hammond, US-Patent Nr. 5,646,217 , 08/97, Zeneca (siehe auch WO-A-94 11440 , EP 669959 A1 und JP 08503500 ) offenbart Polymerzusammensetzungen, die eine erste Polyhydroxyalkanoat-Komponente und optional eine zweite Polymerkomponente enthalten, wobei die Zusammensetzungen verbesserte Eigenschaften aufweisen, da eine anorganische, sauerstoffhaltige Verbindung in der Zusammensetzung verwendet wird. Die anorganische, sauerstoffhaltige Verbindung kann als Umesterungskatalysator wirken. Es ist irgendeine Oxidverbindung eines Metalls der Gruppe IIA, IIIA oder IVA des Periodensystems oder ein Metalloid mit einer Valenz von mindestens 3 aus einer B-Gruppe des Periodensystems.
Die PHA sollen chemische Grundeinheiten der folgenden Formel aufweisen: [-O-C_mH_n-CO-], m = 1-13; n = 2m oder 2m – 2 (m > 2); wobei speziell die chemischen Strukturen von PHB und PHBV erwähnt werden.
In der vorliegenden Erfindung haben wir unerwartet entdeckt, dass für die weniger kristallinen und besser plastisch verformbaren statistisch veränderten PHA-Copolymere mit geringerer Kristallinität als i-PHB und i-PHBV keine Notwendigkeit für die Zugabe eines Umesterungskatalysators besteht, um eine hervorragende mechanische Verträglichkeit in Mischungen mit aliphatischen Esterpolykondensaten zu erreichen. Solche Mischungen zeigen außerdem wirklich ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere Zähigkeit und Flexibilität, die nicht nur all denen weit überlegen sind, die im Hammond-Patent offenbart sind, sondern die auch hervorragend mit Polyolefinen, wie LLPDE (linearem Hochdruckpolyethylen) oder i-PP (isotaktischem Polypropylen) mithalten können. In allen Beispielen, die im Hammond-Patent angeführt sind, kommt die Reißdehnung keiner der Mischungen auf über 20%, und die mitgeteilten Zähigkeitsmessungen sind generell mittelmäßig. Unsere Mischungen zeigen dagegen Reißdehnungswerte von bis zu mehreren 100% und Zähigkeitswerte, die diejenigen der Polyolefine tatsächlich übertreffen können. Darüber hinaus übertrifft die Verbesserung der Kristallisation in den Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls diejenigen, die im Hammond-Patent beschrieben sind, und unsere Mischungen können leicht ohne ausgeprägte thermische Zersetzung bei niedrigen Temperaturen aus der Schmelze verarbeitet werden, was sie zu bevorzugten Materialien für biologisch abbaubare und/oder kompostierbare Hochleistungs-Einwegprodukte macht.
Hammond, US-Patent Nr. 5,550,173 , Zeneca, 05/96, (auch WO 94/11445 , EP 668893 A1 ), offenbart eine Polymerzusammensetzung, die ein Polyhydroxyalkanoat mit einem Molekulargewicht von mindestens 50.000 und mindestens ein Oligomer aus einem Polymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyhydroxyalkanoaten, Polylactid, Polycaprolactam und Copolymeren davon, umfasst. Solche Oligomere weisen ein Molekulargewicht von 2.000 oder weniger auf, sind nicht flüchtig und weisen niedrigere Tgs auf als die PHA, die modifiziert werden sollen. Es heißt, dass Oligomere durch Senken des Youngschen Moduls, d. h. des Elastizitätsmoduls, zu einem Anstieg der Flexibilität von PHA beitragen. Sie tragen auch zu einer Beschleunigung des biologischen Abbauprozesses bei, wobei sie nichtflüchtige Additive sind. Auf Grundlage der Patentangaben gibt es keine erhebliche Verbesserung der Zähigkeit im Zusammenhang mit der Zugabe von ausgewählten Oligomeren (siehe Reißdehnungsdaten oder Izod-Schlagzähigkeitsdaten in Tabelle 7). Darüber hinaus umfassen die offenbarten Oligomerstrukturen nicht diejenigen, die auf Ester-Polykondensaten, einer der Mischungsbestandteile der vorliegenden Erfindung, beruhen.
Montador et al., US-Patent Nr. 5,516,825 , Zeneca, 05/96 (auch EP655077 ), offenbart biologisch abbaubare Polyester, die von Hydroxyalkensäuren abgeleitet sind, die mit einer veresterten Hydroxycarbonsäure weich gemacht sein können, die mindestens drei Estergruppen aufweist, wobei mindestens einige der Hydroxygruppen mit einer Carbonsäure verestert sind und mindestens einige der Carboxygruppen mit einem Alkohol und/oder Phenol verestert sind.
Mit derselben Idee einer Weichmachung offenbaren Hammond et al., US-Patent Nr. 5,753,782 , Zeneca, 05/98, (auch EP 701586A1 , WO 94/28061 ) eine Polyesterzusammensetzung, die einen biologisch abbaubaren Polyester und eine Weichmachermenge von mindestens einem Weichmacher umfasst, ausgewählt aus der folgenden Gruppe: hoch siedende Ester von mehrwertigen Säuren; Derivate von Phosphorsäure; Derivate von phosphoriger Säure, Derivate von Phosphonsäure; substituierte Fettsäuren; hoch siedende Glycole, Polyglycole, Polyoxyalkylene und Glycerin, die jeweils wahlweise substituiert und wahlweise endständig verestert sind; Pentaeryhtrite und Derivate; Sulfonsäurederivate; Epoxyderivate; chlorierte Paraffine; polymere Ester; Wolflex-But*; mit der Maßgabe, dass Citrate keine doppelt veresterten Hydroxycarbonsäuren mit mindestens 3 Estergruppen im Molekül einschließen, und mit der weiteren Maßgabe, dass Glycerine kein Glycerintriacetat und Glycerindiacetat einschließen. In beiden Patenten wurde eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften insgesamt (Reißdehnungs-, Schlagzähigkeitsdaten) neben einer erheblicheren Reduzierung der Steifigkeit (Sinken des Youngschen Moduls) berichtet. Die Reißdehnungsdaten bleiben jedoch unter 100%, und die Izod-Schlagzähigkeitsdaten steigen nur um das 2-4-Fache. Dies liegt deutlich unter der mehr als 10-fachen Zähigkeitsverbesserung, die in der Regel für kommerzielle Anwendungen erforderlich ist.
Matsushita et al., JP 08-157705 , Mitsubishi Gas & Chem., (06/96), offenbaren eine biologisch abbaubare Harzzusammensetzung, die einen aliphatischen Polyester umfasst, der aus einem Glycol, einer aliphatischen Dicarbonsäure oder ihrem Derivat und Poly-3-hydroxybutyrat hergestellt wird. Das Poly-3-hydroxybutyrat weist vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 400 kg/Mol oder mehr auf. Wenn es ein Molekulargewicht unter diesem aufweist, zeigt es den Berichten zufolge keine zufriedenstellende Formbarkeit. Das Ziel war es, durch Mischen eines bestimmten aliphatischen Polyesters mit Poly-3-hydroxybutyrat eine biologisch abbaubare Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Formbarkeit, ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit zu erhalten. Mischungen aus i-PHB, dem Homopolymer von Hydroxybuttersäure, mit Polykondensaten von Glycol und aliphatischer Dicarbonsäure, sind in der vorliegenden Erfindung nicht eingeschlossen, da die Definition von PHA auf Copolymere mit verringerter Kristallinität und größerer Plastizität und Flexibilität beschränkt ist.
Ebenso offenbaren Miura et al., JP 8027362A , Mitsubishi Gas and Chem. (01/96), eine Zusammensetzung, die vorzugsweise 99-50 Gew.-Teile aliphatisches Polyestercarbonat umfasst, das durch Kondensieren einer aliphatischen Disäure, vorzugsweise Bernsteinsäure, mit einer aliphatischen Dihydroxyver bindung, vorzugsweise 1,4-Butandiol, und einem Diarylcarbonat (z. B. Diphenylcarbonat) und vorzugsweise 1-50 Gew.-Teilen Poly-beta-hydroxybuttersäure erhalten wird. Wiederum sind Mischungen, die das steifste und brüchigste Mitglied der PHA-Familie enthalten, d. h. i-PHB und PHBV, aus der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen.
Dabi et al., EP 606923A2 und EP 882765A2 , Jan. '94 an McNeil-PPC, Inc., offenbaren zwei Klassen von thermoplastischen biologisch abbaubaren Zusammensetzungen, von denen behauptet wird, dass sie gute mechanische Eigenschaften aufweisen und sich in Gegenwart von Mikroorganismen problemlos zersetzen. Ein Aspekt der Erfindung offenbart biologisch abbaubare Zusammensetzungen auf der Grundlage von denaturierten Stärkepolymerlegierungen, die außerhalb des Bereichs der Erfindung liegen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung stellt Mischungen aus einem Thermoplast und Ester enthaltenden Polymer, einem Weichmacher und wahlweise einem inerten Füllstoff bereit. Genauer wird beschrieben, dass diese Zusammensetzungen Folgendes umfassen:

– 10 bis 70 Gew.-% Polymere oder Copolymere, die eine oder mehrere Grundeinheiten der allgemeinen Formel umfassen: [-O-CHR-CH₂-CO-]_n (~R = 1 bis 9 Kohlenstoffe enthaltende Alkylgruppen); (I)
– 5 bis 35 Gew.-% esterhaltige Polymere mit einem Molekulargewicht von über 10.000, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus:
– Polymeren des folgenden Typs mit Esterverknüpfungen in der Hauptkette; [-O-CO-R₁-CO-O-R₂-]_n (II)
– Polymere des folgenden Typs mit seitenständigen Estergruppen: [-CH₂-CHX-CH₂-CHOCOCH₃-]_n und (III) [-CH₂-CR₄COOR₅-]_n (IV)
– zu 0 bis etwa 30 Gew.-% einen oder mehrere Weichmacher, wie Triacetin;
– 0 bis etwa 50 Gew.-% inerten Füllstoff, wie Calciumcarbonat oder Stärke;

Beispiele, die diese Zusammensetzungen erläutern, umfassen PHBV (im Handel als Biopol erhältlich), das entweder mit PCL (Polycaprolacton) oder EVA (Ethylen/Vinylacetat-Copolymer) gemischt ist. Beide Polymere liegen außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung. Die erreichten mechanischen Eigenschaften, obwohl besser als bei reinem PHBV, sind nicht besonders gut und könnten aufgrund der verfügbaren Daten kaum mit Polyolefinen mithalten, weder in Bezug auf Zähigkeit noch auf Flexibilität. Nur in sehr beschränkten Fällen ging die Reißdehnung über 100% hinaus, und es wurde in keinem Fall eine Dehnung von 300% erreicht. Tatsächlich weist in der 70/30-Mischung von PHBV und PCL ohne Additive die angegebene Reißdehnung von 15% auf einen Sprödigkeitsbruch hin (keine Plastizität).
Polybutylensuccinat oder Polybutylensuccinat-co-adipat, die am stärksten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in Bezug auf die Art der Esterpolykondensate, die mit unseren PHA-Copolymeren gemischt werden sollen (siehe ausführliche Beschreibung der Erfindung weiter unten) werden weder in dem Patent genannt noch werden sie in den Beispielen verwendet.
Somit haben die Autoren der obigen Erfindung nicht erkannt und nicht aufgezeigt, wie die neuartigen PHA der vorliegenden Erfindung, die sich von PHB oder PHBV sowohl in ihrer chemischen Struktur als auch den mechanischen Eigenschaften unterscheiden, wirklich noch nicht da gewesene und hervorragende mechanische Eigenschaften in Mischungen mit Esterpolykondensaten wie Polybutylensuccinat oder Polybutylensuccinat-co-adipat erreichen können. Was die Eigenschaften betrifft, so liegt das überraschende Ergebnis darin, dass diese Mischungen nicht nur die ähnlicher Mischungen mit herkömmlichen PHA, wie PHB oder PHBV, übertreffen können, sondern auch die von herkömmlichen plastisch verformbaren Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen, wie in den nachstehenden Beispielen dargestellt. Darüber hinaus halten Mischungen der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf ihre Fähigkeit zum Durchlaufen eines schnellen biologischen Abbaus gut mit und sind leicht zu verarbeiten, was sie zu bevorzugten Materialien für Hochleistungs-Einwegprodukte macht.
Tsai et al., PCT-Anmeldung Nr. WO 98/29493 , Kimberly-Clark (07/98), offenbaren eine thermoplastische Zusammensetzung, die eine nicht umgesetzte Mischung aus einem aliphatischen Polyesterpolymer und einer Multicarbonsäure umfasst. Ein Beispiel für eine solche thermoplastische Zusammensetzung ist eine Mischung aus Poly(milchsäure) und Adipinsäure. Die thermoplastische Zusammensetzung kann zu Fasern extrudiert werden, die zu Vliesstrukturen ausgebildet werden können, die in einem Einweg-Absorptionsmittelprodukt verwendet werden können, das für die Absorption von Fluiden, wie Körperflüssigkeiten, gedacht ist. Der zweite Anspruch offenbart eine Zusammensetzung aus einer Vielzahl von aliphatischen Esterpolymeren und Mischungen davon, ebenso wie Copolymere dieser Polymere. Bionolle und PHBV sind unter den aufgeführten Polymeren, wobei ihre Mischung außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt. Andere weniger kristalline und mehr flexible PHA werden nicht aufgeführt.
Wu et al., US-Patent Nr. 5,200,247 06/92 (auch EP 882765 ), Clopay Plastics Prod. Co., offenbaren eine biologisch abbaubare thermoplastische Folie, die eine Mischung aus einem Alkanoylpolymer und Poly(vinylalkohol) umfasst. Die Folie kann gedehnt werden, was sie undurchsichtig macht und ihre biologische Abbaubarkeit verbessert. Das thermoplastische Alkanoylpolymer, das 90-75 Gew.-% der Mischung ausmachen soll, ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

a) Dialkanoylpolymer (mindestens 10% Dialkanoyl-Grundeinheiten),
b) Oxyalkanoyl der Formel O(CH2)xC=O (x = 2-7), und Mischungen davon.

Die obige Definition schließt nicht die speziellen PHA-Copolymere der vorliegenden Erfindung ein, und in ihrer am stärksten bevorzugten Ausführungsform ist das Oxyalkanoylpolymer PCL (d. h. Polycaprolacton). Es werden keine spezifischen Folieneigenschaften jenseits der Tatsache beansprucht, dass die Folie plastisch verformbar sein muss, um dehnbar zu sein.
Matsumura et al., US-Patent Nr. 5,464,689 an Unicharm Corp. 11/95 (auch EP 0 629 662B1 und JP7003138 ), offenbaren eine Harzzusammensetzung, die 40 bis 85% PHBV (8-15%V), 60 bis 15% PCL und 5-40 Vol.-% anorganischen Füllstoff (Teilchengröße 0,1 bis 10 Mikrometer) umfasst, und poröse Folien, die aus der Zusammensetzung anhand eines offenbarten Dehnverfahrens erzeugt werden. Die Autoren beanspruchen, dass diese poröse Folie leicht durch Mikroorganismen ist. Diese biologisch abbaubaren Polyestermischungen liegen außerhalb des Bereichs von Materialien und Zusammensetzungen, die in die vorliegende Erfindung eingeschlossen sind.
Kleinke et al., US-Patent Nr. 5,231,148 , PCD Polymere Gesellschaft (11/91), offenbaren Mischungen, die mindestens 70 Gew.-% Polyhydroxyalkanoat und zu 0,1 bis 10 Gew.-% eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen umfassen, die mindestens zwei Säure- und/oder Alkoholgruppen enthalten, die in einer Schmelze des Polyhydroxyalkanoats schmelzen oder weich werden und/oder sich lösen und/oder mit der Schmelze beim Schmelzpunkt des Polyhydroxyalkanoats mischbar sind, wobei Mischungen von Poly-D(–)-3-hydroxybuttersäure mit einem Polyether ausgeschlossen sind. Die Esterpolykondensate der vorliegenden Erfindung sind generell weder löslich noch mischbar mit den PHA-Copolymeren, und es gibt keinen klaren Beweis für ablaufende chemische Reaktionen.
Yoon et al., J. Poly. Sci., Pol. Phys., 34, S. 2543-2551 (1996) haben die Aspekte der Verträglichkeit und biologischen Abbaubarkeit von Mischungen von i-PHB mit einem aliphatischen Terpolyester von Adipinsäure, Ethylenglycol und Milchsäure untersucht. Sie geben an, dass solche Polymere anhand von Strukturuntersuchungen als verträglich angesehen wurden, beobachteten jedoch keinerlei chemische Veränderungen, wie eine Umesterung, als Folge des Mischens.
Kumagai et al., Polymer Degradation and Stability, 36, S. 241 (1992), offenbaren Mischungen von Poly(3-hydroxybutyrat) mit entweder Poly(ε-caprolacton), Poly(1,4-butylenadipat) oder Poly(vinylacetat). In den ersten beiden Fällen erweisen sich die Mischungen als nicht mischbar, während in Mischungen der dritten Art Mischbarkeit beobachtet wurde. In einer parallelen Untersuchungen offenbaren Kumagai et al., Polymer Degradation and Stability, 37, S. 253 (1992), Mischungen von Poly(3-hydroxybutyrat) mit Poly(b-propiolacton), Poly(ethylenadipat) oder Poly(3-hydroxybutyrat-co-valerat) mit hohem HV-Gehalt. Die Autoren offenbaren, dass die Geschwindigkeiten des enzymatischen Abbaus von Folien, die aus den Mischungen gebildet wurden, höher sind als die Geschwindigkeit jeder Folie mit Polymerbestandteil.
Wnuk et al., Weltpatentanmeldungen Nr. WO 96/08535 und WO97/34953 , offenbaren allgemeine Zusammensetzungen, die Mischungen aus biologisch abbaubaren Polymeren umfassen, und zeigen Beispiele von Polymerzusammensetzungen, die ein biologisch abbaubares Polyhydroxyalkanoat und ein zweites biologisch abbaubares Polymer umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus auf Polyester basierenden aliphatischen Polyurethanen, Polylactiden, Polycaprolacton und Mischungen davon. Die oben genannten aliphatischen Polyurethane auf Polyesterbasis sind niedrig kristalline, thermoplastische elastomerartige Sorten, die sich von den halbkristallinen Polyester der vorliegenden Erfindung, die eine Mehrheit an aliphatischen Dialkanoyl-Grundeinheiten aufweisen, unterscheiden. Genauer gesagt können solche Polyurethane nicht zu einem Anstieg der Kristallisationsgeschwindigkeit beitragen, der dem ähnlich ist, der in einem der Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben wird. Außerdem wird keine Unterscheidung zwischen der niedrigen Leistung von Mischungen, die aus herkömmlichen hoch kristallinen, spröden PHA (wie PHB oder PHBV) hergestellt sind, und der viel höheren Plastizität und Zähigkeit von Mischungen der vorliegenden Erfindung, die PHA mit niedrigerer Kristallinität aufweisen, getroffen.
Im Hinblick auf Polyestermischungen offenbaren Hubbs et al., PCT-Anmeldung Nr. WO 94/00506 , Eastman Kodak, schließlich eine Reihe von Mischungen aus PHA mit andere Polyester, einschließlich aliphatischen Esterpolykondensaten. Die offenbarten PHA werden nur durch chemische Synthese hergestellt und sind von ataktischer Natur, d. h. ohne optische Aktivität, weswegen sie nur wenig oder gar keine Kristallinität zeigen. Sie unterscheiden sich von den PHA der vorliegenden Erfindung, die vollkommen isotaktisch, d. h. optisch rein, sind, wenn sie durch Biosynthese hergestellt werden, oder die weitgehend isotaktisch (97%) sind, wenn spezielle Katalysatoren, wie Alkylzinkalkoxide, verwendet werden, um b-substituierte b-Propiolactone zu polymerisieren (siehe US- Patent Nr. 5,648,452 , L.A. Schechtman et al., übertragen an Procter and Gamble Co.).
Kürzlich wurden neue Poly(3-hydroxyalkanoat)-Copolymerzusammensetzungen offenbart durch Kaneka ( US-Patent Nr. 5,292,860 ), Showa Denko ( EP 440165A2 , EP 466050A1 ), Mitsubishi ( US-Patent Nr. 4,876,331 ) und Procter & Gamble ( US-Patent Nr. 5,498,692 ; 5,536,564 ; 5,602,227 ; 5,685,756 ). Alle beschreiben verschiedene Ansätze der Anpassung der Kristallinität und des Schmelzpunkts von PHA auf einen gewünschten Wert, der niedriger ist als im hoch kristallinen PHV oder PHBV, durch statistisch verteilten Einbau gesteuerter Mengen von „Defekten" entlang der Hauptkette, die den Kristallisationsprozess teilweise behindern. Diese „Defekte" sind entweder Verzweigungen verschiedener Arten (3-Hydroxyhexanoat und höher) und kürzere (3HP, 3-Hydroxypropionat) oder längere (4HB, 4-Hydroxybutyrat) lineare aliphatische flexible Abstandsgruppen oder eine Kombination davon. Das Ergebnis sind Copolymerstrukturen, die im günstigsten Bereich von 80°C bis 150°C ein Schmelzen durchlaufen und weniger anfällig für thermische Zersetzung während der Verarbeitung sind. Darüber hinaus wird die Geschwindigkeit des biologischen Abbaus dieser neuen Copolymere in der Regel als Folge ihrer niedrigen Kristallinität und ihrer größeren Empfindlichkeit gegenüber Mikroorganismen verbessert. Während die mechanischen Eigenschaften solcher Copolymere über die von PHB oder PHBV hinaus verbessert werden, bleibt jedoch ihre Zähigkeit der von Polyolefinen unterlegen, beispielsweise nach einer längeren physikalischen Alterung. Die Alterung ist für die Versteifung dieser Copolymere verantwortlich, was weiter ihre Plastizität, d. h. ihre Fähigkeit zum Durchlaufen einer umfangreichen plastischen Verformung, ohne zu versagen, beeinflusst. Sie gleicht der Alterungswirkung, die von G.J.M. deKoninck et al. für PHB und PHBV mitgeteilt wurde, wenn auch geringer ausgeprägt. In der PCT-Anmeldung WO 94/17121 offenbaren die Letztgenannten eine thermische Temperbehandlung, die den Alterungseffekt teilweise umkehren kann, die diesen hoch kristallinen Polymeren aber trotzdem keine ausreichende Plastizität verleihen kann. Schließlich ist die Kristallisationsgeschwindigkeit der neuen, besser geeigneten Copolymere charakteristisch niedrig, und es bleibt weiterhin eine Herausforderung, sie anhand von herkömmlichen Umwandlungsverfahren zu verarbeiten.
Trotz all dieser Vorteile beim Entwickeln von besser geeigneten PHA-Copolymeren und dergleichen besteht nach wie vor die Herausforderung, eine Klasse von Materialien zu finden, die die hervorragenden polyolefinartigen Eigenschaften (z. B. Flexibilität, Plastizität, Zähigkeit, Wasserundurchlässigkeit) zeigt, die man von Thermoplasten inzwischen erwartet, eine hohe Geschwindigkeit der biologischen Abbaubarkeit, die alternative Ansätze für eine Entsorgung abseits der Deponierung eröffnet, und Verarbeitungseigenschaften, die es ermöglichen, sie auf herkömmlichen Umwandlungsvorrichtungen ohne große Umrüstung zu verarbeiten. Die vorliegende Erfindung stellt neuartige Zusammensetzungen bereit, von denen herausgefunden wurde, dass sie eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen mechanischen Eigenschaften, hoher biologischer Abbaugeschwindigkeit und einfacher Verarbeitung bieten.
GEGENSTAND DER ERFINDUNG
Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, biologisch abbaubare Zusammensetzungen auf Polyhydroxyalkanoat-Basis sowie Verfahren bereitzustellen, die die Nachteile oder Beschränkungen des Standes der Technik überwinden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue, flexible, extrem zähe und feste, wasserundurchlässige, leicht schmelzverarbeitbare und biologisch abbaubare Polymerzusammensetzungen bereitzustellen, die ihre Unversehrtheit über den breitesten Temperaturbereich, der in den nachstehend offenbarten Verwendungsarten anzutreffen ist, behalten. In der allgemeinen Bedeutung heißt biologisch abbaubar, dass der Polymerbestandteil im Lauf der Zeit einer Assimilierung durch Mikroorganismen unterliegt, wenn er in der Erde vergraben wird oder in der Kanalisation entsorgt wird oder anderweitig unter Bedingungen, die das Wachstum von Mikroorganismen begünstigen, mit diesen in Kontakt kommt. Das Material wird schließlich zu CO₂, H₂O und Biomasse in der Umwelt abgebaut, sehr ähnlich wie bei anderen biologisch abbaubaren Stoffen, wie Stärke oder Cellulose.
Es ist auch ein Ziel dieser Erfindung, unvermischbare, aber mechanisch kompatible Polymermischungen bereitzustellen, die eine ausgezeichnete mechanische Integrität zeigen, ohne Compatibilizer oder Katalysatoren zu benötigen, und die in vielen Umgebungen leicht biologisch abbaubar sind.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung von Verfahren, welche die Plastizität und Zähigkeit von biologisch abbaubaren Poly(hydroxyalkanoat)-Copolymeren drastisch verbessern und damit die Einsatzfähigkeit dieser neuen Materialien in einem großen Bereich von Anwendungen ergeben.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, starke, plastisch verformbare, biologisch abbaubare Polymersubstrate bereitzustellen, die durch bekannte Streckverfahren in den festen Zustand übergeführt werden können, ohne zu zerreißen, wobei die resultierenden umgeformten Substrate sogar noch bessere mechani sche Eigenschaften aufweisen als die ursprünglichen (verbesserte Zähigkeit, elastische Teilerholung).
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, biologisch abbaubare Polymerzusammensetzungen bereitzustellen, die eine verbesserte Schmelzrheologie und Kristallisationsgeschwindigkeit zeigen und die leicht zu verschiedenen Kunstoffartikeln schmelzverarbeitet werden können.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Verwendung einer biologisch abbaubaren Polymerzusammensetzung bei der Herstellung von Kunststoffartikeln anhand von Umwandlungsverfahren, wie Schmelz- oder Lösungsmittelspinnen, Schmelzblasen, Gießfolienextrusion oder Blasfolienextrusion, Spritzgießen oder Lösungsmittelbeschichten, bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, zähe, feste, aber flexible biologisch abbaubare Hygiene- und medizinische Kleidungsstücke, kompostierbare Kunststoffsäcke bzw. -beutel und Folien für die Landwirtschaft, spritzgegossene Töpfe, Häckselgutnetze, kompostierbare Schaumstoffartikel, biologisch abbaubaren Zellstoff, Papierbeschichtungen sowie Bindemittel bereitzustellen.
Es ist ein zusätzliches Ziel dieser Erfindung, neuartige Absorptionsartikel mit biologisch abbaubaren, kompostierbaren Rückseiten oder anderen Strukturmerkmalen des Artikels bereitzustellen, die anhand einer größeren Vielzahl von Möglichkeiten entsorgt werden können, einschließlich über die Kanalisation.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft neuartige biologisch abbaubare, kompostierbare, thermoplastische Polymerzusammensetzungen, die Flexibilitäts-, Plastizitäts- und Zähigkeitseigenschaften aufweisen, die gegenüber den meisten gebräuchlichen plastisch verformbaren Polyolefinen, wie Polyethylen und Polypropylen, gut abschneiden, leicht aus dem festen Zustand, der Schmelze oder der Lösung heraus zu verschiedenen Formstücken verarbei tet werden können, in Anwesenheit von Mikroorganismen jedoch leicht abgebaut oder zersetzt werden können. Solche Zusammensetzungen umfassen mindestens zwei Polymerbestandteile;

a) worin der erste Bestandteil, der von 60 bis 40 Gew.-% die neuartige Zusammensetzung enthält, ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer oder eine Mischung davon ist, die mindestens zwei statistisch wiederkehrende Monomereinheiten (RRMU) umfasst, worin die erste RRMU, die zu mindestens 50% die Polyhydroxyalkanoat-Monomereinheiten umfasst, die folgende allgemeine Struktur (I) aufweist:
worin R¹ für H oder C1- oder C2-Alkyl steht und n für 1 oder 2 steht. Die zweite RRMU, die in dem biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Copolymer enthalten ist, umfasst mindestens ein Monomer mit der Struktur (II):
worin R² ein C3-C19-Alkyl oder C3-C19-Alkenyl ist, und wahlweise ferner ein Monomer mit der Struktur (III):
worin m von 2 bis etwa 16 ist.
b) wobei der zweite Bestandteil, der von 40 bis 60 Gew.-% die neuartige Zusammensetzung umfasst, ein aliphatisches Esterpolykondensat ist, das aus einem aliphatischen Polyol und einer aliphatischen Polycarbonsäureverbindung synthetisiert ist, wie ein Esterpolykondensat oder einer Mischung davon, resultierend aus der Polykondensation von aliphatischen Dialkanoyleinheiten der generischen Struktur:

HO-(CH₂)_t-OH

Um eine günstige Kombination von physikalischen Eigenschaften zu erhalten und dabei die biologische Abbaubarkeit des Polyhydroxyalkanoat-Copolymers beizubehalten, umfassen mindestens etwa 50 Mol-% des Copolymers RRMU mit der Struktur der ersten RRMU der Formel (I). Geeigneterweise weist das Poly hydroxyalkanoat-Copolymer passenderweise ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von über etwa 150.000 g/Mol auf.
In weiteren Ausführungsformen des Polyhydroxyalkanoat-Copolymers, das in den Zusammensetzungen verwendet wird, können eine oder mehrere zusätzliche RRMU enthalten sein. Geeigneterweise können die zusätzlichen RRMU die folgende Struktur (IV) aufweisen:
worin R³ für H oder eine C1-C19-Alkyl- oder -Alkenylgruppe steht und q für 1 oder 2 steht, mit der Maßgabe, dass die zusätzlichen RRMU nicht die gleichen sind wie die ersten oder zweiten RRMU, und dass R³ nicht C2H5 ist, falls R¹ für CH3 steht.
Mehr als zwei Polymerbestandteile können in der Polymerzusammensetzung vorliegen, in welchem Fall die zusätzlichen Polymerzusammensetzungen den chemischen Strukturen folgen, die in a) und b) dargestellt sind und die den oben definierten generellen Polymerzusammensetzungen entsprechen.
Optional können die Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu zwischen 0 und 20 Gew.-% einen oder mehrere kompatible Weichmacher enthalten, und zwar im Hinblick auf eine weitere Anpassung der Flexibilität und Erweiterung des Temperaturbereichs, in denen sie einsetzbar sind. Die Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere zusätzliche kompatible Polymer einschließen, solange die Letztgenannten unter 10 Gew.-% des Gesamt-Polymergehalts bleiben. Die Polymere können insbesondere das Polyhydroxybutyrat-Homopolymer (iPHB) oder Polyhydroxybutyrat-co-valerat (PHBV) einschließen, die in geringen Mengen von den gleichen biologischen Organismen erzeugt werden, die für die Er zeugung der weniger kristallinen PHA-Copolymere der vorliegenden Erfindung verantwortlich sind.
In Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der Erfindung betrifft die vorliegende Erfindung weiter Verfahren zum Herstellen der neuartigen biologisch abbaubaren, kompostierbaren thermoplastischen Polymerzusammensetzungen, einschließlich des Mischens der Mischungsbestandteile in Lösung oder in der Schmelze, gefolgt vom Entfernen des Lösemittels oder einfachen Abkühlen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Zähmachen von PHA durch feines Dispergieren eines thermoplastischen Esterpolykondensats, das mindestens 50% aliphatische Dialkanoyleinheiten umfasst, um seine Zähigkeit und Plastizität zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Herstellung von biologisch abbaubaren Kunststoffartikeln durch Verarbeiten und Umwandeln der Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung aus Lösung oder Schmelze zu Formstücken, die praktisch frei von Katalysatoren oder Compatibilizer sein können. Solche Kunststoffartikel schließen Feinfolien, Starkfolien, Fasern, Beschichtungen, Formartikel, Vliesstoffe und Schaumstoffartikel ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Herstellung von biologisch abbaubaren Hygiene- und/oder medizinischen Kleidungsstücken, die Damenbinden, Tücher, Windeln, Slipeinlagen und dergleichen sowie kompostierbare Säcke bzw. Beutel, wie Grasschnitt-/Laubsäcke, Folien für die Landwirtschaft, Fischernetze, Häckselgutnetze und Saatschablonen, Schaumstoffartikel, wie Einwegbecher, und beschichtete oder gebundene Produkte auf Zellstoff- oder Papierbasis, unter Verwendung der sehr festen und zähen Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einschließen.
PHA sind dank der ihnen eigenen enzymatischen Natur sowie ihrer niedrigeren Kristallinität für ihre hohe biologische Abbaugeschwindigkeit unter den meisten anzutreffenden (aeroben oder anaeroben) Umweltbedingungen bekannt. Dies macht sie für Mischungen mit anderen biologisch abbaubaren Polyester wünschenswert, da sie dazu beitragen, die biologische Abbaubarkeit der Mischungen zu fördern und die Möglichkeiten für ihre Entsorgung erweitern. Infolgedessen zeigen die Mischungen eine hervorragende mechanische Integrität und Festigkeit im Gebrauch, was nasse Bedingungen einschließt, zersetzen sich aber in den meisten anzutreffenden Umgebungen in ziemlich kurzer Zeit.
Beutel bzw. Säcke sind in der Regel ein- oder mehrlagige Strukturen, die durch Siegeln und Vorschneiden einer kontinuierlich schmelzgeblasenen Folie in regelmäßigen Abständen hergestellt werden. Die Aspekte der Verarbeitbarkeit und der Folieneigenschaften der Mischungszusammensetzungen dieser Erfindung sind einzigartig im Bereitstellen einer wertvollen Alternative für herkömmliche Beutel aus Polyolefinen.
Es wurde nun herausgefunden, dass die Plastizität von Gegenständen, die aus Polyhydroxyalkanoaten hergestellt werden, durch die einfache Zugabe von Esterpolykondensaten vor dem Mischen und dem Umformen zu verschiedenen Gegenständen überraschend verbessert werden kann. Die Mischung aus Polyhydroxyalkanoat und aliphatischem Esterpolykondensat führt zu einer biologisch abbaubaren, kompostierbaren Kunststoffzusammensetzung mit bemerkenswerter mechanischer Festigkeit und Zähigkeit, hoher biologischen Abbaugeschwindigkeit, leichter Verarbeitbarkeit und potenziell niedrigen Kosten. Der letztgenannte Punkt wird von der Tatsache gestützt, dass sowohl PHA als auch Esterpolykondensate, wie beispielsweise Polybutylensuccinat, weitgehend auf C4-Chemie beruhen und im Grunde über bakterielle Synthese oder Fermentation, gefolgt von Polykondensationsreaktionen, aus erneuerbaren Ressourcen hergestellt werden können.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Physikalische Eigenschaften der Mischungen:
Der Anmelder hat herausgefunden, dass halbkristalline lineare, aliphatische Polyestermischungen, die biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoate (PHA) und aliphatische Esterpolykondensate (AEP) umfassen, wie diejenigen, die in Beispiel 1 beschrieben sind, erfolgreich hergestellt werden können. Diese Polyester bilden im Allgemeinen unvermischbare Mischungen. Wie hierin verwendet, bezeichnen „unvermischbare [Polyester]mischungen" Mischungen, die mehrere Glasübergangs- und/oder Schmelzpunkte zeigen, wenn sie anhand von Differentialscanningkalorimetrie (DSC) untersucht werden. Das Mischen kann leicht in Lösung in einem herkömmlichen Lösemittel oder in der Schmelze bei Temperaturen über beiden Schmelzpunkten durchgeführt werden. Es ist jedoch wichtig zu vermeiden, dass die Temperatur der Schmelze über 150 bis 160° steigt, wo eine thermische Zersetzung des PHA-Copolymers ausgelöst werden kann. Eine ausführliche Beschreibung der Mischungsbestandteile wird später in der Beschreibung der Erfindung gegeben.
Die Polyester der vorliegenden Erfindung bilden im Allgemeinen unvermischbare Mischungen. Jedoch zeigt sich überraschend, dass die Mischungen der vorliegenden Erfindung, anders als die meisten unvermischbaren Mischungen, die eine schlechte mechanische Integrität aufweisen, hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen. Tatsächlich zeigen sie eine sehr große Verbesserung der Zähigkeit und Plastizität im Vergleich zu Materialien, die nur aus PHA bestehen, wodurch sie in einer Reihe von Anwendungen zu bevorzugten Materialien werden. Dies wird in den Beispielen 2 und 3 erläutert, für die experimentelle Bruchzähigkeitsdaten verwendet wurden, die mit solchen Folienproben erhalten wurden. In den Beispielen sind zwei verschiedene Verfahren beschrieben, um die hohe Zähigkeit der speziellen getesteten Materialien zu zeigen. Solche unvermischbaren, aber „kompatiblen" Mischungen zeigen im Gegensatz zu den Einzelbestandteilen der Mischungen ein synergistisches Verhalten in mindestens einer mechanischen Eigenschaft.
Beispielsweise zeigen Folien, die mit den Polyestermischungen geformt werden, eine viel größere Zähigkeit als von dem einzelnen Mischungsbestandteil erwartet würde. Ein Vorteil der besseren Eigenschaften dieser Materialien ist, dass sie es ermöglichen, entweder Einwegartikel mit verbesserter Zähigkeit, falls nötig, herzustellen, wie im Fall von Grasschnitt-/Laubsäcken mit hoher Leistung, oder die Dicke der Polymerbestandteile in dem herzustellenden Artikel zu verringern, was zu einer allgemeinen Materialreduzierung führt. Letzteres kann zur Kosteneinsparung und zur Schonung der Umwelt beitragen, während der Artikel leichter und schneller biologisch abbaubar gemacht wird.
Infolge der verbesserten Plastizität können solche Materialien leicht einem Festzustands-Umformungsverfahren unterzogen werden, das ein Strecken und eine Ausdehnung des Materials beinhaltet, ob nun gleichförmig oder schrittweise, ohne dass es zu einem vorzeitigen Versagen kommt. Wie hierin verwendet, bezeichnet „Plastizität" die Fähigkeit des Artikels, sich zu verformen und intern mechanische Energie abzugeben, ohne zu versagen. Wie hierin verwendet, soll „Versagen" die Tendenz eines Artikels zum Brechen oder Reißen bezeichnen. Beispielsweise ist eine plastisch verformbare Kunststofffolie eine Folie, die, wenn sie einer mechanischen Spannung ausgesetzt wird, sich ausdehnt und verformt, statt zu versagen, oder zumindest bevor sie versagt. Je größer die Plastizität, desto besser ist das Material in der Lage, die angelegte Spannung aufzunehmen, ohne zu reißen. Polyolefine sind für ihre Plastizität bekannt, und diese Eigenschaft wird in großem Umfang genutzt, um Polyolefinartikel in immer nützlichere und funktionellere Objekte umzuformen. Daher ist es sehr wünschenswert, biologisch abbaubare Polyestermischungen zu entwickeln, die mit Polyolefinen vergleichbar sind oder diese sogar übertreffen. Dieses Attribut der Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist gut aus Beispiel 4 ersichtlich.
Ferner zeigt sich überraschenderweise, dass die mechanischen Eigenschaften von Mischungen, die einer Festzustands-Umformung unterzogen werden, eine noch größere Zähigkeit zeigen als die ungestreckten Proben. Dies ist in Beispiel 5 veranschaulicht. Wiederum besteht die Möglichkeit, dass dies zu einer Gesamtverbesserung der Eigenschaften des Artikels, für den das Material verwendet wird, führen kann, dies kann auch zu einer weiteren Materialeinsparung führen, ohne Leistungseinbußen. Dies wird beispielsweise im Fall eines Grasschnitt-/Laubsacks dargestellt, der einem schrittweisen Streckverfahren unterzogen wird, beispielsweise einem SELFing, was zu einer möglichen Zunahme des Fassungsvermögens des Sacks bei gleicher oder sogar besserer Durchstechbeständigkeit führt. Ein wichtiges Ergebnis dieser zentralen Erkenntnis: Je mehr der Sack belastet wird, desto größer wird sein Fassungsvermögen und desto größer wird seine Beständigkeit gegenüber einem Zerreißen oder Durchstechen! Dem Polymersack kann durch ein Vorstreckverfahren eine weitere Funktionalität verliehen werden, wie ein bestimmtes Maß an elastischer Erholung, wie in Beispiel 6 dargestellt. Diese Elastizität bietet einen Ansatzpunkt für das Einer-für-Alle-Größen-Konzept für kompostierbare Säcke. Wenn sie nur schrittweise oder teilweise vorgestreckt wird, kann die verbliebene Verformbarkeit oder Plastizität, die in solch einer Folie zurückbleibt, genutzt werden, um aufgrund ihrer sehr hohen Beständigkeit gegen Durchstechen oder Reißen zusätzliche Änderungen der Größe und Form zu bewirken, ohne ein frühes Reißen der Folie zu riskieren.
PHA kristallisieren infolge ihrer langsamen Kristallkernbildungs- und Kristallwachstumseigenschaften in der Regel ziemlich langsam. Für diese Polymere sind technische Maßnahmen notwendig, um die Kristallisation zu beschleunigen, damit sie mit einem Tempo zu den verschiedenen Objekten der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden können, das mit dem anderer üblicher Polymere vergleichbar ist. Sicher sind hochwirksame Kristallkernpackungen erforderlich, um ihre naturgemäße langsame Kristallisation zu überwinden. Von den in der Literatur beschriebenen können sich einige als geeignet erweisen. Andere werden Gegenstand weiterer Erfindungen sein. Bei jeder Geschwindigkeit zeigt sich, dass Esterpolykondensate auch zur Beschleunigung der Kristallisation von PHA in Mischungen beitragen, wie in Beispiel 7 dargestellt. Die Daten des Anmelders zeigen, dass dies nicht nur das Ergebnis der Tatsache ist, dass die Esterpolykondensatfraktion der Mischung schneller kristallisiert, sondern dass dies auch die PHA-Fraktion tut. Und infolgedessen ergibt sich ein Gesamtvorteil in Bezug auf die verbesserte Fähigkeit, Mischungen der vorliegenden Erfindung schneller, d. h. wirtschaftlicher, in verschiedene Formen umzuwandeln.
Als Folge der Unvermischbarkeit der Mischungen gehen die Polymerbestandteile eine Phasentrennung ein, und infolgedessen beeinflussen ihre jeweiligen Wärmeübergänge die Mischungen insgesamt. Beispiele dafür, wie dies eine Ausweitung des Temperaturbereichs bewirken kann, über den diese Materialien in Artikeln nützlich sind, sind in Beispiel 8 bereitgestellt. Es versteht sich allgemein, dass halbkristalline Polymere in dem Intervall zwischen Tg und Tm am nützlichsten sind. Unter der Tg werden sie anfälliger für einen Sprödigkeitsbruch und gelten häufig als zerbrechlich. Über der Tm verlieren sie ihre physische Integrität. Die oben beschriebenen Mischungen können dazu beitragen, die Vorteile der niedrigen Tg der Esterpolykondensate sowie die höhere Tm der Polyhydroxyalkanoate als Möglichkeit zum Erweitern des Nützlichkeitsbereichs dieser Materialien zu nutzen.
Das Schmelzverarbeiten der Polymere im Allgemeinen nutzt zu großen Teilen die beiden wichtigen Eigenschaften dieser Materialien: Schmelzelastizität und strukturvikoses Verhalten. Wie hierin verwendet, beschreibt „Schmelzelastizität" die Fähigkeit der Polymerschmelze, nach dem Verarbeiten eine stabile Übergangsform beizubehalten, d. h. eine gewisse vernünftige mechanische Integrität in der Schmelze zu zeigen. Dies stellt eine riesige Flexibilität beim Formen oder Ausdünnen eines Polymers in der Schmelze bereit, bevor es abkühlt und fest wird. Bei gleichem Molekulargewicht ist die Schmelzelastizität der PHA-Copolymere viel geringer als die der Esterpolykondensate, was dem höheren Molekulargewicht zwischen den Verhakungen im Letztgenannten zugeschrieben wird. Infolgedessen sind noch höhere Molekulargewichte notwendig, damit die PHA eine ausreichende Schmelzelastizität zeigen. In Mischungen trägt der Esterpolykondensat-Bestandteil zum Aufbau der Schmelzelastizität bei, wodurch die Notwendigkeit, ein PHA mit hohem Molekulargewicht zu haben, entschärft wird (siehe Beispiel 9). Ein weiteres wertvolles Merkmal, das für Polymere typisch ist, ist ihre Fähigkeit, während der Verarbeitung ein strukturvikoses Verhalten zu zeigen. Wie hierin verwendet, beschreibt „Strukturvikosität" das Senken der Scherviskosität des Polymers in der Schmelze unter Fluss, wodurch dessen Viskosität gesenkt wird und die Verarbeitung des Materials erleichtert wird. Wie in Beispiel 9 gezeigt, ist in einer Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung Strukturviskosität in der Mischung stärker ausgeprägt als es für PHA alleine der Fall wäre.
Die Mischungen der vorliegenden Erfindung werden als biologisch abbaubar bezeichnet. Wie hierin verwendet, bezeichnet „biologisch abbaubar" die Fähigkeit einer Verbindung, durch Mikroorganismen und/oder natürliche Umweltfaktoren schließlich vollkommen zu CO₂ und Wasser oder Biomasse abgebaut zu werden. Die Mischungen der vorliegenden Erfindung erfüllen die Anforderungen des kürzlich übernommenen US-ASTM-Standards für kompostierbare Kunststoffe (ASTM D6400-99), die mit der deutschen DIN sowie mit der kommenden europäischen (CEN) im Einklang sind, wovon man sich zusammen mit der Entwicklung eines Zertifikats/eines Logos, das darauf gerichtet ist, Produkte zu zertifizieren, die dem ASTM-Standard für biologische Abbaubarkeit entsprechen, eine Hilfe bei der Identifizierung von tatsächlich biologisch abbaubaren Materialien verspricht.
Es ist bekannt, dass die PHA der vorliegenden Erfindung unabhängig von ihrer Zusammensetzung ziemlich leicht durch Mikroorganismen zersetzt und mineralisiert werden. Es ist auch bekannt, dass Esterpolykondensate im Laufe der Zeit durch Mikroorganismen zersetzt und schließlich weitgehend metabolisiert werden. Einige der im Handel erhältlichen Polyester erfüllen erfolgreich die vom ASTM-Standard aufgestellten Kriterien. Falls aromatische Monomere vorhanden sind, ist es wichtig, dass das Verhältnis von aromatischen zu aliphatischen Bestandteilen unter einem kritischen Wert bleibt, um sicherzustellen, dass keine aromatischen Oligomerreste vorhanden sind, die so groß sind, dass sie möglicherweise nicht leicht zu metabolisieren sind.
Alle hierin genannten Copolymer-Zusammensetzungsverhältnisse beziehen sich auf Molverhältnisse, sofern nicht ausdrücklich anderweitig angegeben. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Polyhydroxyalkanoate
Die in den Mischungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyhydroxyalkanoate können synthetisch hergestellt werden, oder sie können von einer Reihe von biologischen Organismen, wie Bakterien oder Algen, erzeugt werden. Die Polyhydroxyalkanoate sind Copolymere, vorzugsweise sind die Polyhydroxyalkanoate Copolymere mit zwei oder mehr Bestandteilen.
Die Polyhydroxyalkanoate können im Wesentlichen optisch rein, d. h. hauptsächlich isotaktisch oder syndiotaktisch, sein. Die hierin verwendeten Polyhydroxyalkanoate sind vorzugsweise im Wesentlichen isotaktisch (von etwa 90 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% isotaktisch) oder vollkommen isotaktisch (zu etwa 100 Gew.-% isotaktisch). Die vollkommen isotaktischen Polyhydroxyalkanoate können von biologischen Organismen erhalten werden, vorzugsweise werden die hierin verwendeten Polyhydroxyalkanoate durch Fermentation von biologischen Organismen oder von transgenen Grünpflanzen (Eukaryoten) erhalten.
Das Polyhydroxyalkanoat-Copolymer oder eine Mischung davon umfasst mindestens zwei statistisch wiederkehrende Monomereinheiten (RRMU, worin die erste RRMU, die mindestens 50% Polyhydroxyalkanoat-Monomereinheiten umfasst, die folgende generische Struktur (I) aufweist:
worin R¹ für H oder C1- oder C2-Alkyl steht und n für 1 oder 2 steht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R¹ eine Methylgruppe (CH₃), wobei die erste RRMU die folgende Struktur aufweist:
worin n 1 oder 2 ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der ersten RRMU ist R¹ Methyl und ist n 1, wobei das Polyhydroxyalkanoat-Copolymer 3-Hydroxybutyrat-Einheiten umfasst.
Die zweite RRMU, die in dem biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Copolymer enthalten ist, umfasst mindestens ein Monomer mit der Struktur (II):
worin R² ein C3-C19-Alkyl oder C3-C19-Alkenyl ist, und wahlweise ferner ein Monomer mit der Struktur (III):
worin m von 2 bis etwa 16 ist. Im Allgemeinen beeinflusst die Länge von R² in der RRMU der Formel (II) die Reduktion der Gesamtkristallinität des Copolymers. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R² eine C3-C10-Alkylgruppe oder -Alkenylgruppe. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R² eine C3-C6-Alkylgruppe, und in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R² eine C3-Alkylgruppe, wobei die zweite RRMU 3-Hydroxyhexanoat ist. In alternativ bevorzugten Ausführungsformen ist R² eine C10-C19-Alkyl- oder -Alkenylgruppe. Mit Bezug auf die zweite RRMU, die ein Monomer der Struktur (III) aufweist, ist in einer bevorzugten Ausführungsform m von 2 bis etwa 10, und ist mehr bevorzugt entweder 4 oder 5. In weiteren Ausführungsformen umfasst das biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat-Copolymer die erste RRMU der Struktur (I) und zusätzliche RRMU sowohl der Struktur (II) als auch der Struktur (III).
Um eine vorteilhafte Kombination von physikalischen Eigenschaften zu erhalten, während die biologische Abbaubarkeit des Polyhydroxyalkanoat-Copolymers beibehalten wird, umfassen mindestens 50 Mol-% des Copolymers RRMU mit der Struktur der ersten RRMU der Formel (I). Geeigneterweise liegt das Molverhältnis der ersten RRMU zu den zweiten RRMU im Copolymer im Bereich von etwa 50 : 50 bis etwa 99 : 1. Wenn eine Mischung der vorliegenden Erfindung zu einer normalen Faser oder einem Formartikel verarbeitet wird (z. B. durch Spritzen oder Blasformen), weisen vorzugsweise 80% bis etwa 99,5%, mehr bevorzugt etwa 90% bis etwa 99,5%, noch mehr bevorzugt etwa 95% bis etwa 99,5% der Mischungs-RRMU die Struktur der ersten RRMU auf. Wenn eine Mischung der vorliegenden Erfindung zu einem Elastomer oder einem Klebstoffverarbeitet wird, weisen vorzugsweise etwa 50% der RRMU des PHA die Struktur der ersten RRMU auf.
Wenn eine Mischung der vorliegenden Erfindung zu einem Vliesstoff verarbeitet wird, weisen vorzugsweise etwa 85% bis etwa 99,5%, mehr bevorzugt etwa 90% bis etwa 99,5%, noch mehr bevorzugt etwa 95% bis etwa 99,5% der RRMU des PHA die Struktur der ersten RRMU auf. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass die Kombination aus Ketten- und/oder Verzweigungslängen der zweiten RRMU und den angegebenen Molmengen die Kristallinität der ersten RRMU ausreichend senkt, um ein Copolymer mit gewünschten physikalischen Eigenschaften für die beabsichtigte Verwendung zu erhalten.
Darüber hinaus ist das Molekulargewicht des Polyhydroxyalkanoats vorzugsweise größer als etwa 150.000, mehr bevorzugt etwa 150.000 bis etwa 2.000.000, noch mehr bevorzugt etwa 250.000 bis etwa 1.000.000.
In weiteren Ausführungsformen des Polyhydroxyalkanoat-Copolymers, das in den Zusammensetzungen verwendet wird, können eine oder mehrere zusätzliche RRMU enthalten sein. Geeigneterweise können die zusätzlichen RRMU die folgende Struktur (IV) aufweisen:
worin R³ für H oder eine C1-C19-Alkyl- oder -Alkenylgruppe steht und q für 1 oder 2 steht, mit der Maßgabe, dass die zusätzlichen RRMU nicht die gleichen sind wie die ersten oder zweiten RRMU, und dass R³ nicht C2H5 ist, falls R¹ für CH3 steht. Vorzugsweise umfasst das Copolymer von mindestens 2, mehr bevorzugt von ungefähr 2 bis 20 unterschiedliche RRMU. Vorzugsweise weisen mindestens 50% der RRMU die Struktur der ersten RRMU auf.
Zu geeigneten Polyhydroxyalkanoaten gehören jene, die in Noda, den US-Patenten Nr. 5,498,692 ; 5,502,116 ; 5,536,564 ; 5,602,227 ; 5,618,855 ; 5,685,756 und 5,747,584 , offenbart sind sowie andere Poly(3-hydroxyalkanoat)-Copolymerzusammensetzungen, die von KaneKa ( US-Patent Nr. 5,292,860 ), Showa Denko ( EP 440165A2 , EP 466050A1 ), Mitsubishi ( US-Patent Nr. 4,876,331 ) offenbart sind und durch Bezugnahme hierin eingeschlossen sind.
Aliphatische Esterpolykondensate
Die aliphatischen Esterpolykondensate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind aus aliphatischen mehrwertigen Alkoholen und einer aliphatischen Polycarbonsäureverbindung synthetisiert. Wie hierin verwendet, bezeichnet „mehrwertiger Alkohol" einen Alkohol mit mindestens 2 Hydroxygruppen, während „Polycarbonsäureverbindungen" Verbindungen mit mindestens 2 Gruppen, ausgewählt aus Carbonsäuregruppen und Säurederivatgruppen, einschließlich Säureanhydriden und Säurehalogeniden, bezeichnen. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis des mehrwertigen Alkohols zur aliphatischen Polycarbonsäureverbindung bei etwa 1,05 : 1 bis etwa 1,2 : 1.
Vorzugsweise ist der mehrwertige Alkohol ein zweiwertiger Alkohol. Geeignete zweiwertige Alkohole schließen Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Nonamethylenglycol, Decamethylenglycol, 1,3-Butandiol, 3-Methyl-lis-pentan, Neopentylglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Mischungen davon ein.
Bevorzugte zweiwertige Alkohole weisen geradkettige Alkylengruppen mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen auf, mehr bevorzugt weisen zweiwertige Alkohole 2, 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatome auf. Noch stärker bevorzugt wird der zweiwertige Alkohol ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglycol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol und Mischungen davon.
Geeignete aliphatische Polycarbonsäureverbindungen schließen aliphatische Polycarbonsäuren, aliphatische Polycarbonsäureanhydride, aliphatische Polycarbon säurehalogenide und Mischungen davon ein. Vorzugsweise handelt es sich bei der aliphatischen Polycarbonsäureverbindung um eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung, mehr bevorzugt um eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein aliphatisches Dicarbonsäureanhydrid. Geeignete Polycarbonsäureverbindungen schließen Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Cyclohexandicarbonsäure und Mischungen davon ein.
Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäureverbindungen weisen geradkettige Alkylengruppen mit geradzahligen Kohlenstoffatomen auf, mehr bevorzugt weisen aliphatische Dicarbonsäureverbindungen 2, 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatome auf. Noch mehr bevorzugt wird die Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Mischungen davon. Vorzugsweise umfasst die aliphatische Polycarbonsäureverbindung zu mindestens 70 Mol-%, bevorzugt mindestens 90 Mol-%, eine Säureverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid und Mischungen davon. Vorzugsweise umfasst die aliphatische Polycarbonsäureverbindung nicht mehr als etwa 30%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 10% an Säureverbindungen außer der Bernsteinsäure und/oder dem Bernsteinsäureanhydrid. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von Bernsteinsäure und/oder Bernsteinsäureanhydrid zu anderen aliphatischen Polycarbonsäureverbindungen von etwa 70 : 30 bis etwa 100 : 0.
Die aliphatischen Esterpolykondensate können aus einer Dicarbonsäureverbindung synthetisiert sein, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit der Formel:
worin s von etwa 1 bis etwa 10 ist, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 10, und einem zweiwertigen Alkohol mit der Formel: HO-(CH₂)_t-OH worin t von etwa 2 bis etwa 10 ist.
Die aliphatischen Esterpolykondensate können aus bevorzugten Bestandteilsmischungen hergestellt werden, wie aus Ethylenglycol und Bernsteinsäure oder deren Anhydrid; 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure oder deren Anhydrid; 1,4-Butandiol, Bernsteinsäure oder deren Anhydrid und Adipinsäure oder deren Anhydrid; 1,4-Butandiol, Bernsteinsäure und Sebacinsäure; 1,4-Cyclohexandimethanol und Adipinsäure; und 1,4-Cyclohexandimethanol und Sebacinsäure. Mehr bevorzugt sind Mischungen aus Ethylenglycol und Bernsteinsäure oder deren Anhydrid; 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure oder deren Anhydrid; und 1,4-Butandiol, Bernsteinsäure oder deren Anhydrid und Adipinsäure oder deren Anhydrid.
Das aliphatische Esterpolykondensat kann einige aromatische Esterkomponenten einschließen, die entweder in statistischer Verteilung oder in kleinen Blöcken eingebaut werden, solange der Gehalt an aromatischem Ester unter 50% bleibt. Das Polykondensat kann auch Monomer- oder Polymersequenzen von PHA, wie oben definiert, einschließen. Wenn Urethanbindungen in dem aliphatischen Esterpolykondensat enthalten sind, ist die Menge der Urethanbindungen 0,03-3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-2,0 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,1-1,0 Gew.-% des aliphatischen Esterpolykondensats. Dies dient generell der Steigerung des Molekulargewichts der Ketten.
Vorzugsweise ist das Molekulargewicht des Polykondensats größer als etwa 20.000, mehr bevorzugt von etwa 50.000 bis etwa 500.000, noch mehr bevorzugt etwa 100.000 bis etwa 400.000.
Geeignete aliphatische Esterpolykondensate schließen diejenigen ein, die in Takahashi et al., US-Patent Nr. 5,525,409 ; Takiyama et al., US-Patent Nr. 5,310,782 , und Imaizumi et al., US-Patente Nr. 5,314,969 und 5,714,569 , durch Bezugnahme hierin eingeschlossen, offenbart sind.
Formulierung der Polyestermischung
Die Polyester-Mischungszusammensetzung wird durch Mischen des Polyhydroxyalkanoats und des aliphatischen Esterpolykondensats hergestellt. Die Mischung kann entweder durch Schmelzmischen bei einer Temperatur, die ausreicht, um beide Polymere zu schmelzen, oder durch Lösungsmischen in einem gemeinsamen Lösungsmittel hergestellt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein chloriertes Lösungsmittel, stärker bevorzugt um Chloroform. Das Lösungsmittel kann entfernt werden, nachdem die Polymere gemischt wurden. Das Polyhydroxyalkanoat und das aliphatische Polyesterkondensat werden innig zu einer Verbundstruktur vermischt.
Vorzugsweise ist die Polyester-Mischungszusammensetzung im Wesentlichen frei von, vorzugsweise frei von Tensiden, Compatibilizern, Initiatoren und an organischen Füllstoffen. Wie hierin verwendet, bezeichnen „Initiatoren" Umesterungskatalysatoren, einschließlich anorganischer Oxidverbindungen, wie Alkoxiden, Phenoxiden, Enolaten oder Carboxylaten von Calcium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Zinn, Antimon oder Zink. Wie hierin verwendet, bezeichnen „anorganische Füllstoffe" Füllstoffe wie Oxide, Hydroxide, Carbonate und Sulfate von Metallen, wie Metallen, die aus den Gruppen IIA, IIIB und IVA des Periodensystems ausgewählt sind. Wie hierin verwendet, bezeichnet „im Wesentlichen frei von Tensiden, Initiatoren und anorganischen Füllstoffen" Tenside, Initiatoren und/oder anorganische Füllstoffe, die jeweils für sich in einer Konzentration von unter etwa 1 Gew.-%, mehr bevorzugt unter etwa 0,5 Gew.-% der Polyester-Mischungszusammensetzung vorhanden sind.
Wie hierin verwendet, bezeichnen „Weichmacher" Verbindungen und Oligomere mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 2.000 Gramm/Mol, die Polymeren zugegeben werden, um die Flexibilität zu verbessern, und die, wenn sie mit einem Polymer gemischt werden, in der Regel die Glasübergangstemperatur des Polymers senken. Weichmacher schließen Glycerindiacetat, Toluoldiacetat, Toluolsulfonamid, Di-2-ethylhexyladipat, Butylacetylricinoleat, Triethylenglycoldiacetat, Triethylenglycolcaprylat, chloriertes Paraffin, Diisobutylphthalat, Diisoheptylphthalat, Diisooctylphthalat, Diisononylphthalat, Diisodecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Didecylphthalat, Poly(oxyethylen)(4)-laurylether, epoxidiertes Sojabohnenöl, Dibutylmaleat, Methyllaurat und Mischungen davon ein. Vorzugsweise enthält die Polyester-Mischungszusammensetzung nur eine begrenzte Menge an Weichmachern. Wie hierin verwendet, bezeichnet „eine begrenzte Menge an Weichmachern" eine Konzentration von weniger als etwa 10 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als etwa 5 Gew.-% der Polyester-Mischungszusammensetzung. Der Weichmacher kann weiter zur Verbesserung der Zähigkeit und Plastizität des Materials beitragen, obwohl er in der Zusammensetzung nicht notwendig ist, um die oben beschriebene günstige Kombination von Eigenschaften zu erhalten.
Die Zusammensetzungen können ferner verschiedene nichtpolymere Bestandteile, einschließlich anderer Nukleierungsmittel, Antiblockiermittel, Antistatika, Gleitmittel, Antioxidanzien, Pigmente oder anderer inerter Füllstoffe, einschließen. Diese Zusätze können in verschiedenen Mengen verwendet werden, obwohl diese Additive in der Regel in der Zusammensetzung nicht erforderlich sind, um die Zähigkeit, Plastizität und anderen Attribute dieser Materialien zu erhalten. Ein oder mehrere Weichmacher können in den Zusammensetzungen in herkömmlichen Mengen verwendet werden, obwohl wiederum die Weichmacher in der Regel nicht notwendig sind, um die oben beschriebene günstige Kombination von Eigenschaften zu erhalten.
Das Polyhydroxyalkanoat ist in einer Konzentration von ungefähr 40 Gew.-% bis ungefähr 60 Gew.-% des gesamten Polyhydroxyalkanoats und aliphatischen Esterpolykondensats vorhanden. Das aliphatische Esterpolykondensat ist in einer Konzentration von ungefähr 40 Gew.-% bis ungefähr 60 Gew.-% des gesamten Polyhydroxyalkanoats und aliphatischen Esterpolykondensats vorhanden. Bei diesen fast ausgeglichenen Verhältnissen trägt die Kombination beider Materialien zu einer Optimierung der gewünschten Eigenschaften bei.
Obwohl zusätzliche Polymere mit dem Polyhydroxyalkanoat und dem – aliphatischen Esterpolykondensat gemischt werden können, sind die zusätzlichen Polymere nicht erforderlich, um ein plastisch verformbares Produkt zu erhalten. Generell ist die Polyestermischung im Wesentlichen frei von jeglichen zusätzlichen Polymeren, d. h. sie umfasst zu weniger als 10 Gew.-% der Gesamtmischung zusätzliche Polymere. Vorzugsweise besteht die Polyestermischung im Wesentlichen aus Polyhydroxyalkanoaten und aliphatischen Esterpolykondensaten.
Herstellungsartikel
Die Polyestermischungen der vorliegenden Erfindung können zu einer Reihe von sehr zähen und plastisch verformbaren Kunststoffartikeln verarbeitet werden, ein schließlich Feinfolien, Starkfolien, Fasern, Bahnen, Vliesen und Formartikeln. Sie können auch als zähe Beschichtungen oder Bindemittel verwendet werden, die an der Erzeugung von beschichteten Produkten beteiligt sind, oder Artikel, die aus den Polyestermischungen hergestellt werden, zeigen bei Verformung im Allgemeinen einen größeren Grad an Scherverformung statt zu reißen, und Artikel, die aus der Polyestermischung hergestellt werden, die Polyhydroxyalkanoate und aliphatische Esterpolykondensate umfasst, reißen weniger leicht und zeigen weniger Sprödigkeit als vergleichbare Artikel, die nur aus Polyhydroxyalkanoaten hergestellt sind. Artikel, die aus den Polyestermischungen hergestellt werden, zeigen eine Zähigkeit und Plastizität, die gleich oder größer ist als die von ähnlichen Artikeln, die aus Polyolefinen hergestellt sind.
Wie hierin verwendet, bedeutet „Feinfolie" bzw. „Folie" ein extrem dünnes durchgängiges Stück einer Substanz mit einem hohen Verhältnis von Länge zu Dicke und einem hohen Verhältnis von Breite zu Dicke. Obwohl keine Notwendigkeit für einen präzisen oberen Dickengrenzwert besteht, liegt ein bevorzugter oberer Grenzwert bei etwa 0,254 mm, mehr bevorzugt bei etwa 0,01 mm und noch mehr bevorzugt bei etwa 0,005 mm. Die Folien der vorliegenden Erfindung können als flüssigkeitsundurchlässige Unterschichten mit erhöhter biologischer Abbaubarkeit und/oder Kompostierbarkeit verwendet werden. Sie können auch verwendet werden, um kompostierbare Abfallsäcke oder landwirtschaftlich eingesetzte Folien zu erzeugen. Die Folien können unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren zum Erzeugen von einlagigen oder mehrlagigen Folien auf herkömmlichen Folienherstellungsausrüstungen verarbeitet werden.
Wie hierin verwendet, bedeutet „Starkfolie" ein sehr dünnes, kontinuierliches Stück einer Substanz mit einem hohen Verhältnis von Länge zu Dicke und einem hohen Verhältnis von Breite zu Dicke, wobei das Material dicker ist als etwa 0,254 mm. Starkfolien weisen viele der gleichen Eigenschaften auf wie Feinfolien, was die Eigenschaften und die Herstellung betrifft, mit der Ausnahme, dass Starkfolien steifer und von selbsttragender Natur sind.
Wie hierin verwendet, bezeichnet „Faser" einen flexiblen, makroskopisch homogenen Körper mit einem hohen Verhältnis von Länge zu Breite und einem kleinen Querschnitt. Sie können für die Herstellung von Häckselgutnetzen oder Fischernetzen verwendet werden. Wie hierin verwendet, bezeichnet „Schaumstoff" Polyestermischungen der vorliegenden Erfindung, deren scheinbare Dichte durch die Anwesenheit von zahlreichen Zellen, die durch ihre Masse verteilt sind, wesentlich gesenkt ist. Der Schaumstoff kann beispielsweise für die Herstellung von Einwegbechern verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Kunststoffartikel ein Formartikel. Wie hierin verwendet, bezeichnet „Formartikel" Gegenstände, die aus Polymermischungen gebildet sind, die in eine von einem Presswerkzeug definierte Form gespritzt, gepresst oder mittels eines Gases geblasen werden. Sie können für die Herstellung von kompostierbaren Verpackungsmaterialien oder Besteck verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft Einweg-Körperpflegeprodukte, die Polyester-Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen. Beispielsweise kompostierbare Absorptionsartikel, die eine flüssigkeitsdurchlässige Oberseite, eine flüssigkeitsundurchlässige Rückseite, die eine Folie umfasst, die aus der Polyestermischung gebildet ist, und einen Absorptionskern umfasst, der zwischen der Oberseite und der Rückseite angeordnet ist. Solche Absorptionsmittel schließen Babywindeln, Inkontinenzschlüpfer und -einlagen für Erwachsene und Damenbinden und Slipeinlagen ein. Der Absorptionsartikel kann Bandstreifenbefestiger umfassen, wie sie allgemein an Windeln verwendet werden, oder eine haftende Trägerschicht, wie sie allgemein für Monatshygieneeinlagen verwendet wird.
Folien der vorliegenden Erfindung, die als flüssigkeitsundurchlässige Rückseiten in Absorptionsartikeln der vorliegenden Erfindung, wie Einwegwindeln, verwendet werden, weisen in der Regel eine Dicke von etwa 0,01 mm bis etwa 0,2 mm, vorzugsweise von etwa 0,012 mm bis etwa 0,051 mm auf. In bevorzugten Ausführungsformen weisen Folien der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu einer erhöhten biologischen Abbaubarkeit und/oder Kompostierbarkeit eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften auf:

a) einen Zugmodul in Maschinenlaufrichtung (MD) von ungefähr 68,9 MPa (10.000 lbs/in²) bis ungefähr 689,5 MPa (100.000 lbs/in²) (von etwa 6,895 × 10⁸ Dyn/cm² bis etwa 6,895 × 10⁹ Dyn/cm²),
b) eine MD-Reißfestigkeit von mindestens etwa 70 Gramm pro 25,4 μm Dicke,
c) eine Reißfestigkeit quer zur Maschinenlaufrichtung (CD) von mindestens etwa 70 Gramm pro 25,4 μm Dicke,
d) eine Schlagfestigkeit von mindestens etwa 12 cm, gemessen anhand eines Kugelfalltests,
e) eine Feuchtigkeitsübertragungsgeschwindigkeit von weniger als ungefähr 0,0012 Gramm pro Quadratzentimeter pro 16 Stunden,
t) einen Modul bei 60°C von mindestens ungefähr 5,5 MPa (5,52 × 10 Dyn/cm² (etwa 800 lb/in²)), und
g) eine Dicke von etwa 12 μm bis etwa 75 μm.

Die Unterschicht kann aus einer Polyestermischung gemäß der vorliegenden Erfindung, umfassend ein PHA und ein AEP in relativer Gewichtsfraktion im Bereich von 4:1 bis 1:4, gebildet werden. In einer Ausführungsform wird das AEP aus 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure oder ihrem Anhydrid hergestellt, während in einer anderen Ausführungsform das AEP aus 1,4-Butandiol, Bernsteinsäure oder ihrem Anhydrid und Adipinsäure und ihrem Anhydrid hergestellt wird. In einer Ausführungsform umfasst das PHA mindestens zwei RRMU, worin die erste RRMU die folgende Struktur aufweist:
worin R¹ für H oder C1- oder C2-Alkyl steht und n für 1 oder 2 steht.
Die zweite RRMU, die in dem biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Copolymer enthalten ist, umfasst mindestens ein Monomer mit der Struktur (II):
worin R² ein C3-C19-Alkyl oder C3-C19-Alkenyl ist, und wahlweise ferner ein Monomer mit der Struktur (III):
worin m von 2 bis etwa 16 ist.
Im Allgemeinen weisen mindestens 50%, vorzugsweise etwa 50% bis etwa 99,9%, mehr bevorzugt etwa 80% bis etwa 99,5%, noch mehr bevorzugt etwa 90% bis etwa 99% der RRMU in der PHA die Struktur der ersten RRMU auf.
Die Oberseite fühlt sich vorzugsweise weich an und reizt die Haut des Trägers nicht. Ferner ist die Oberschicht flüssigkeitsdurchlässig und lässt Flüssigkeiten ohne weiteres in Dickenrichtung eindringen. Eine geeignete Oberschicht kann aus einem großen Bereich von Materialien, wie porösen Schaumstoffen, vernetzten Schaumstoffen, mit Öffnungen versehenen Kunststofffolien, natürlichen Fa sern (z. B. Holz- oder Baumwollfasern), synthetischen Fasern (z. B. Polyester- oder Polypropylenfasern) oder aus einer Kombination von natürlichen und synthetischen Fasern hergestellt werden. Vorzugsweise ist die Oberschicht aus einem hydrophoben Material hergestellt, um die Haut des Trägers gegen Flüssigkeiten in dem absorbierenden Kern zu isolieren.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei der Oberseite um ein Vliesmaterial aus einer Polyestermischung, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. In einer Ausführungsform wird das AEP aus 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure oder ihrem Anhydrid hergestellt, während in einer anderen Ausführungsform das AEP aus 1,4-Butandiol, Bernsteinsäure oder ihrem Anhydrid und Adipinsäure und ihrem Anhydrid hergestellt wird. Das PHA umfasst mindestens zwei verschiedene RRMU, worin die erste RRMU die folgende Struktur aufweist:
worin R¹ für H oder C1- oder C2-Alkyl steht und n für 1 oder 2 steht.
Die zweite RRMU, die in dem biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Copolymer enthalten ist, umfasst mindestens ein Monomer mit der Struktur (II):
worin R² ein C3-C19-Alkyl oder C3-C19-Alkenyl ist, und wahlweise ferner ein Monomer mit der Struktur (III):
worin m von 2 bis etwa 16 ist.
Generell weisen mindestens 50%, vorzugsweise etwa 85% bis etwa 99,5%, mehr bevorzugt etwa 90% bis etwa 99,5%, noch mehr bevorzugt etwa 95% bis etwa 99,5% der RRMU die Struktur der ersten RRMU auf.
Die Oberschicht und die Unterschicht sind in irgendeiner geeigneten Art und Weise miteinander verbunden. Wie hier verwendet, umfasst der Ausdruck „verbunden" Konfigurationen, durch welche die Oberschicht direkt mit der Unterschicht verbunden wird, indem die Oberschicht direkt an der Unterschicht befestigt wird, und Konfigurationen, durch welche die Oberschicht indirekt mit der Unterschicht verbunden wird, indem die Oberschicht an Zwischenelementen befestigt wird, welche wiederum an der Unterschicht befestigt werden. Die Rückseite und die Oberseite können mittels eines Haftmittels verbunden werden, das ein PHA umfasst.
In einer Ausführungsform umfasst das Haftmittel, das die Oberseite mit der Rückseite verbindet, eine Polyestermischung gemäß der vorliegenden Erfindung, die ein PHA und ein AEP umfasst. Das PHA umfasst mindestens zwei RRMU, wobei die erste RRMU die folgende Struktur aufweist:
worin R¹ für H oder C1- oder C2-Alkyl steht und n für 1 oder 2 steht.
Die zweite RRMU, die in dem biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Copolymer enthalten ist, umfasst mindestens ein Monomer mit der Struktur (II):
worin R² ein C3-C19-Alkyl oder C3-C19-Alkenyl ist, und wahlweise ferner ein Monomer mit der Struktur (III):
worin m von 2 bis etwa 16 ist.
Vorzugsweise weisen mindestens 50% der RRMU die Struktur der ersten RRMU auf.
Der Absorptionskern des Absorptionsartikels befindet sich zwischen der Oberseite und der Rückseite. Der Absorptionskern kann in einer großen Vielzahl von Größen und Formen und aus einer großen Vielzahl von Materialien hergestellt werden. Die Gesamt-Absorptionskapazität des Absorptionskerns sollte jedoch mit der geplanten Flüssigkeitslast für die beabsichtigte Verwendung des Absorptionsartikels kompatibel sein.
Der Absorptionskern kann Holzzellstofffasern, PHA, Absorptionsgeliermaterialien und Mischungen davon enthalten. In einer Ausführungsform umfasst der Absorptionskern eine Polyestermischung der vorliegenden Erfindung, in der das PHA mindestens zwei RRMU umfasst, worin die erste RRMU die folgende Struktur aufweist:
worin R¹ für H oder C1- oder C2-Alkyl steht und n für 1 oder 2 steht.
Die zweite RRMU, die in dem biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Copolymer enthalten ist, umfasst mindestens ein Monomer mit der Struktur (II):
worin R² ein C3-C19-Alkyl oder C3-C19-Alkenyl ist, und wahlweise ferner ein Monomer mit der Struktur (III):
worin m von 2 bis etwa 16 ist.
Generell weisen mindestens 50%, vorzugsweise 80% bis etwa 99,5%, mehr bevorzugt etwa 90% bis etwa 99,5%, noch mehr bevorzugt etwa 95% bis etwa 99,5% der RRMU die Struktur der ersten RRMU auf.
In einer Ausführungsform umfasst der Absorptionsartikel ein oder mehrere elastische Elemente, die angrenzend an den Rand des Artikels angeordnet sind. Das elastische Element kann ein PHA umfassen. In einer Ausführungsform umfasst ein elastisches Element ein PHA, das zwei RRMU umfasst, worin die erste RRMU die folgende Struktur aufweist:
worin R¹ für H oder ein C₂-Alkyl steht und n für 1 oder 2 steht; und die zweite RRMU die folgende Struktur aufweist:
Generell weisen mindestens 50%, vorzugsweise etwa 50% bis etwa 99,9%, mehr bevorzugt etwa 80% bis etwa 99,5%, noch mehr bevorzugt etwa 90% bis etwa 99% der RRMU die Struktur der ersten RRMU auf.
Die Folien der vorliegenden Erfindung können für die Herstellung von kompostierbaren Kunststoffsäcken unter Verwendung herkömmlicher Folienherstellungsverfahren (z. B. Blasfolie, Gießfolie usw.) verwendet werden. Der Sack kann ferner Nachformungs-Umformungsverfahren unterzogen werden, wie denen, die in den nachstehenden Beispielen beschrieben sind, um die Eigenschaft des Sacks zu verbessern oder um das Ausgangsmaterial zu reduzieren (seine Dicke zu verringern). Die Säcke können gemeinsam mit ihrem kompostierbaren Inhalt, ohne die Notwendigkeit für eine Trennung oder das Risiko für eine Kontaminierung des Kompostes, in Kompostieranlagen entsorgt werden.
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als biologisch abbaubare Beschichtungen für eine Reihe von Substraten verwendet werden, am meisten bevorzugt für Papiersubstrate. Sie können aus der Schmelze oder aus Lösung aufgebracht werden und dienen als Feuchtigkeitssperre für ansonsten feuchtigkeitsempfindliche Materialien. Beispiele für diese Produkte sind beschichtete Papierbecher oder Papierteller mit verbesserter Gebrauchsbeständigkeit. Diese Artikel können jedoch auch auf die gleiche Weise wie Papiersubstrate entsorgt werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele erläutern die Praxis der vorliegenden Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken.
Beispiel 1:
Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung von Mischungen, die ein verzweigtes Copolymer von Poly(hydroxyalkanoat) umfasst, das mit einem oder mehreren Ester polykondensaten gemischt ist, um eine der Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu bilden. Diese Mischungen werden erfolgreich auf mehreren alternativen Wegen hergestellt. Sie werden entweder durch Lösungsmischen von zwei oder mehr der obigen Polymere in einem gemeinsamen Lösemittel (wie Chloroform), gefolgt von Fällung der Mischung in einem Nichtlöser hergestellt. Unter einem praktischen Gesichtspunkt ist Lösungsmischen nur attraktiv, wenn ein Lösungsmittel zum Extrahieren des Polyhydroxyalkanoat-Copolymers aus seinem biologischen Wachstumsmedium benötigt wird. Diese Mischungen können auch in einem Mischer vom Banbury-Typ hergestellt werden, der ideal ist zum Herstellen kleiner Materialchargen, ideal ist für die Bestimmung von Eigenschaften und die Bewertung der Leistungsfähigkeit. Größere Mischungsmengen werden in der Regel mittels eines Haake-Doppelschneckenextruders hausintern hergestellt. Das Steuern der Mischbedingungen ist durch Auswahl des Temperaturprofils über die 4 unterschiedlichen Heizzonen und das an die Schnecken angelegte Moment möglich. Pellets werden durch Extrudieren und Schneiden eines Strangs der Mischung durch eine Runddüse erhalten, nachdem der Strang in einem temperaturgesteuerten Wasserbad abkühlen und kristallisieren gelassen wurde. Alternativ kann Folienmaterial durch eine Gießfoliendüse extrudiert werden und über einem Satz von Heizwalzen aufgefangen werden, wo die Polymermischung sich verfestigen kann.
Beispiele für Mischungen, die mit den obigen Verfahren hergestellt werden, schließen die folgenden ein:

– 80/20- oder 60/40-Mischungen aus einem bakteriellen PHBHx-Copolymer (Poly(3-hydroxybutyrat-co-11,3%-3-hydroxyhexanoat), d. h. welches zu 11,3% eine zweite RRMU umfasst, wie sie in der vorliegenden Erfindung definiert ist, MG > 500k), mit Bionolle 3001 (einem Polybutylensuccinat-co-adipat mit hohem MG, das eine Fraktion aus Urethanverknüpfungen enthält, von Showa Highpolymer Co., LDT, Tokyo, JP). Diese werden leicht bei verschiedenen Temperaturen (155°C, 165°C) zu Gießfolien schmelzextrudiert, bevor sie auf einer Heizwalze aufgefangen werden;
– 80/20- oder 60/40-Mischungen eines bakteriellen PHBHx-Copolymers mit einem niedermolekularen (höhere Schmelzflussrate) Bionolle 3020 (MFR = 20), wiederum von Showa Highpolymer.
– 80/20- oder 60/40-Mischungen von bakteriellen PHBHx verschiedener Zusammensetzungen (d. h. verschiedener Molverhältnisse von 3-Hydroxybutyrat und 3-Hydroxyhexanoat) mit EastarBio (einem Esterpolykondensat, das sowohl aliphatische als auch Terephthalsäuren, die mit aliphatischen Diolen kondensiert sind, umfasst), die wiederum anhand eines herkömmlichen Dünnschicht-Gießverfahrens zu dünnen Folien extrudiert werden können.
– eine 60/20/20-Mischung aus PHBHx/Bionolle 1020/EastarBio.
– Mischungen wie die obige, der 20% Weichmacher, wie n-Butylmaleat, zugesetzt werden.

Beispiel 2:
Dieses Beispiel veranschaulicht die deutliche Verbesserung der Zähigkeit, die in Mischungen von PHA-Copolymeren mit Esterpolykondensaten zu beobachten ist. Steifigkeits-/Zähigkeitsdaten werden mit Pressfolien unter Verwendung eines Einfach-Kerbgrößen-Bestimmungsverfahrens gemessen. Das Verfahren besteht aus dem Belasten eines breiten Probenstücks, das eine Kerbe in der Mitte aufweist, wobei die Kerbe der Ort der Frakturinitiierung und -propagierung des Risses durch das Fasergebilde ist, wenn Letzteres einer Zugbelastung unterworfen wird. Die Anfangssteigung der Kurve liefert ein Maß für die Steifigkeit oder Starrheit des Fasergebildes, die sich auch umgekehrt zu seiner Flexibilität verhält. Sie wird definiert durch den Elastizitätsmodul, der im Wesentlichen mitteilt, um wieviel sich ein Polymer nach Belastung anfänglich über den linearen Bereich der Last-/Verformungskurve hinaus verformt (Hookesches Gesetz). Es liefert außerdem häufig eine vernünftige Vorstellung von dem Umfang der Last, die das Material möglicherweise aushalten kann, bevor es entweder einer starken (plastischen) Verformung oder einem Versagen unterliegt. Die Art der Verwendung, die für ein Material vorgesehen ist, schreibt den wünschenswerten Grad der Steifigkeit oder Flexibilität vor. Eine Folie mit guter Drapierbarkeit oder gutem Anfühlen benötigt ein Polymer mit geringer Steifigkeit, d. h. mit hoher Flexibilität, während starre Verpackungsflaschen auf einem steiferen Polymer beruhen müssen. Der breite Bereich von Anwendungen, der für die Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu erwarten ist, fordert, dass unsere Mischungen einen Steifigkeitsbereich abdecken, der weitgehend durch die Auswahl der Mischungsbestandteile (ihren Kristallinitätsgrad, der umgekehrt proportional zum Comonomergehalt variiert) sowie durch die Zusammensetzung der Mischungen gesteuert wird.
Zähigkeit ist ein wichtiges Auswahlkriterium für Materialien. In vielen Anwendungen ist es wichtig, dass ein Material die Fähigkeit aufweist, einem katastrophalen (spröden) oder progressiven (duktilen) Versagen während der Herstellung und Verwendung standzuhalten. Ein Material wird als spröde angesehen, wenn die Bruchausbreitung instabil ist. Dagegen ist ein stabiles Bruchwachstum ein Zeichen für ein duktiles Material. Es wurden Verfahren entwickelt, um die Fähigkeit eines Materials zu quantifizieren, die mechanische Energie, die dem System verliehen wird, wenn es einer Zugbelastung ausgesetzt ist, zu absorbieren oder abzugeben. Ein biaxialer Kerbreißtest ist ein Verfahren, das häufig unter Wissenschaftlern angewendet wird, um die Zähigkeit von dünnen Folien zu bewerten. Eine Einzelpunktbestimmung der Zähigkeit wird durch Messen der Bruchenergie (d. h. der Energie unter der Zugbelastungskurve) bis zu dem Punkt, wo die Last auf 2/3 der maximalen Last, die das Probenstück tragen kann, zurückfällt, bevor die Rissausbreitung einsetzt, erhalten. Die Definition eines solchen Kriteriums ermöglicht nicht nur die Berücksichtigung der mechanischen Energie, die nötig ist, damit ein Bruch ausgelöst wird, sondern umfasst auch die Energie, die nötig ist, damit sich der Riss durch das Probenstück fortsetzt.

Die folgende Tabelle fasst unsere experimentellen Ergebnisse beim Testen einer Vielzahl von Pressfolien zusammen.

Polymertyp	Zugmodul (MPa)	Bruchzähigkeit (kJ/m^2)
Poly(3HB-co-3Hx(6,8%)), MG = 685.000	495	15
Poly(3HB-co-3Hx(10,8%)) MG = 665.000	335	52
Bionolle 1001 (Showa Highpolymer Co.)	310	310
Bionolle 3001 (ebenso)	217	518
50/50-Mischung PHBHX(6,8%)/Bionolle 3001	280	264
30/70-Mischung PHBHX(10,8%)/Bionolle 3001	208	465
50/50-Mischung PHBHX(10,8%)/Bionolle 3001	248	401
70/30-Mischung PHBHX(10,8%)/Bionolle 3001	275	179

HDPE (PolySciences Inc.) MG = 125.000	337	119
LDPE (Quantum, jetzt Equistar)	98	164
iPP (Aldrich), MG ~250.000	514	141
LLDPE (Dow 2045)	138	203

Die Daten zeigen klar die erhebliche Verbesserung der Zähigkeit, die für die Bionolle enthaltenden Mischungen gegenüber der von PHA allein beobachtet wurde. Ein Vergleich mit wichtigen halbkristallinen Polyolefinen bestätigt außerdem die gleiche oder größere Zähigkeit unserer Mischungszusammensetzungen gegenüber Polyolefinen, was die Möglichkeit eröffnet, die Folie dünner zu machen und Material einzusparen, ohne im Vergleich zu Polyolefinen an Leistung einzubüßen.
Beispiel 3:
Dieses Beispiel ist das zweite, das die sehr bedeutende Verbesserung der Zähigkeit demonstrieren soll, die in Mischungen von PHA-Copolymeren mit Esterpolykondensaten beobachtet wird. Bruchzähigkeitsdaten wurden von einer großen Zahl von extrudierten/gegossenen Folienproben, die verschieden große Kerben aufwiesen, unter Verwendung eines Mehrproben-Ansatzes erhalten, der auf dem Gebiet der Bruchtests als „Essential Work Method" bekannt ist. Dieser Test ist ausführlicher als der vorhergehende und benötigt Teststücke mit verschiedenen Anfangskerblängen. Das Verfahren ist Fachleuten für Folienbrüche bekannt und gebräuchlich und ist von Nutzen, da es eine Zweiparameter-Bestimmung des Bruchwiderstands eines Folienmaterials bietet. Wiederum kann die nachstehende Tabelle verwendet werden, um die relativen Leistungen verschiedener Folienmaterialien zu vergleichen. In diesem Fall wurde ein im Handel erhältlicher Hochleistungs-Abfallsack (Glad Quick-Tie, 0,02 mm (0,74 mil) Dicke) aus Polyethylen sowohl in Maschinenlaufrichtung (MD-) als auch in Querrichtung (CD) getestet und mit einer schmelzextrudierten Gießfolienprobe aus einer 60/40-Mischung von Poly(3HB-co-3Hx(11,3%)) und Bionolle 3001 verglichen. Die Ergebnisse des Mehrprobentests sind, normalisiert mit der Dicke, in der nachstehenden Tabelle angegeben. Nicht nur ist der Durchschnitt der MD- und CD-Reißdaten der Folie, die mit der aliphatischen Polyestermischung hergestellt wurde, um fast 20% besser, sondern die Anisotropie bei der Leistung in beiden Richtungen ist auch viel geringer; infolgedessen ist die schwächere Richtung unserer Mischung nicht so schwach wie die von PE, und somit neigt sie weniger zu einem plötzlichen Versagen.

Polymertyp We (kJ/m^2) BWp (MJ/m^3)

MD Durchschn. CD MD Durchschn. CD

60/40-Poly(3HBHx(11,3%))/Bionolle 3001 56 43 31 12 12 12

Glad Quick Tie, 0,02 mm (0,74 mil) 60 37 15 14 10,5 7
Beispiel 4:
Dieses Beispiel gibt die Umformung einer Folie aus einer Mischungszusammensetzung, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, in einem Hochgeschwindigkeits-Festzustandsstreckvorgng wieder. Eine solche Umformung wird durch die ver besserte Bruchzähigkeit der Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ermöglicht. Mehrere dieser Hochgeschwindigkeits-Streckverfahren, die auf Polymersubstrate im festen Zustand angewendet werden, sind sowohl in der technischen als auch der Patentliteratur beschrieben. Homogene Streckverfahren, wie beispielsweise unter Verwendung von Zugrahmen (siehe J.H. Briston in Plastic Films, 2. Aufl., Longman Inc. New York (1983) Seiten 83-85), werden in der Regel verwendet, um Folien, Starkfolien oder Fasern/Vliese uniaxial oder biaxial zu strecken, wobei die Streckschritte nacheinander, gleichzeitig oder in einer Kombination daraus durchgeführt werden können. Inhomogene Streckverfahren, wie Ringwalzen ( US-Patente 4,116,892 und 5,296,184 ) oder SELFing ( US-Patente 5,518,801 und 5,691,035 ) wurden ebenfalls kürzlich offenbart und bestehen aus dem schrittweise durchgeführten und lokal beschränkten Strecken von Folienabschnitten, das dadurch erhalten wird, dass die Bahn durch ein Paar gerillter Walzen getrieben wird, die eine Reihe von Muster zeigen können. Andere Verfahren, die auf dem Gebiet der Umformung von Polymersubstraten bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden, ob sie nun die Bildung von Nadellöchern (Hydroformen), die Bildung von vielen kleinen Dellen oder die Verformung/Streckung in größerem Umfang beinhalten, die durch größere Anlagen aufgebracht wird.
Wir haben herausgefunden, dass PHA-Copolymersubstrate häufig zu zerbrechlich sind, um in solchen Umformungsverfahren leicht gehandhabt werden zu können, ohne zu zerfasern, insbesondere unter Bedingungen hoher Verformungsgeschwindigkeiten (> 1 s^–1) und niedriger Temperatur (d. h. Raumtemperatur), die bei diesen Vorgängen in aller Regel anzutreffen sind. Die physische Alterung von PHA-Folien im Lauf der Zeit beeinflusst ihre Zähigkeit ebenfalls nachteilig. Letzteres macht eine thermische Temperbehandlung des Materials erforderlich, um es „wieder zu verjüngen". Bei hoher Temperatur und hoher Verformungsgeschwindigkeit findet eine plastische Verformung ohne frühzeitiges Versagen statt, aber es ist zu sehen, dass sich das Material nach schneller Entlastung weitgehend erholt, und das Material neigt dazu, in den Ausgangszustand vor dem Strecken zurückzukehren. Eine Kombination von hoher Temperatur und niedriger Verformungsgeschwindigkeit hat sich als notwendig erwiesen, um sowohl ein Zerfasern als auch eine zu starke Erholung zu vermeiden. Dies erlegt der Verfahrensdurchführung jedoch schwere Beschränkungen auf und kann ihre Wirtschaftlichkeit stark beeinträchtigen.
Wir haben gefunden, dass die verbesserte Bruchzähigkeit der Mischungszusammensetzungen, die in Beispiel 1 beschrieben sind, es möglich macht, den Bereich von Bedingungen, in denen ein Strecken im Festzustand erfolgreich durchgeführt werden kann, erfolgreich zu verbreitern, einschließlich unter den äußerst ungünstigen, aber aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugten Bedingungen einer hohen Verformungsgeschwindigkeit und einer niedrigen Temperatur, ohne dass die Folie zerfasert oder einer zu starken Erholung unterliegt, und ohne die Notwendigkeit für irgendeine thermische „Wiederverjüngungs"-Vorbehandlung. Aufgrund dieses Erfolges wurden mehrere im Festzustand gestreckte Folienproben auf ihre mechanischen Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Beispiel 5 wiedergegeben.
Beispiel 5:

Dieses Beispiel zeigt die hohe Zähigkeit von Folien, die anhand der obigen Verarbeitungsvorgänge bei hoher Verformungsgeschwindigkeit im Festzustand umgeformt wurden. Die folgende Tabelle vergleicht die Zähigkeit der gleichen Folien wie in Beispiel 3, bevor und nachdem die Folien einem Verfahren des schrittweisen Streckens im Festzustand zwischen zwei Metallwalzen unterzogen wurden. Die Wahl des Rillenmusters, das in diesem speziellen Test verwendet wurde, ist das des SELFing, das bereits als fähig beschrieben wurde, schmale Bänder aus ungestrecktem Material in Richtung diagonal zum Strecken einzuprägen, die von gestreckten Eindrücken und ungestreckten Bändern überlagert sind, die sich in Richtung senkrecht zur Bahn regelmäßig abwechseln. Die Zähigkeit wird wiederum anhand der „Essential Work Method" gemessen, die oben beschrieben wurde und die zwei wichtige Parameter liefert, die das relative Verhalten von Folien in Bezug auf die Bruchinitiierung und -propagierung beschreiben.

Polymertyp	We			bWp
	(kJ/m^2)			(MJ/m^3)
	MD	Durchschn.	CD	MD	Durchschn	CD
60/40-Poly(3HBHx(11,3%))/Bionolle 3001	56	43	31	12	12	12
Biologisch abbaubare Mischung, nach SELFing	67	57,5	48	17	15,5	14

Glad Quick Tie, 0,02 mm (0,74 mil)	60	37	15	14	10,5	7
PE-Haushaltsbeutel, nach SELFing	71	43	14,5	11,5	10	8,5

Wie in diesem Beispiel klar dargestellt, kann die hohe Zähigkeit der Folie, die mit einer Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, durch Umformen der Folie anhand von SELFing noch weiter verbessert werden, was in einem ultrazähen Folienmaterial mit verbessertem Wert für Hochleistungsanwendungen (gegen Durchstoßen hochbeständigen Beuteln) resultierte. Die Änderung der Zähigkeit, die beim im Handel erhältlichen PE-Beutel infolge eines SELFing zu beobachten ist, ist vergleichsweise gering.
Beispiel 6:

Dieses Beispiel demonstriert die Teilerholungsfähigkeit, die in gestreckten Folien zu beobachten ist, die mit Mischungen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Die Folien werden anhand des gleichen SELFing-Verfahrens wie oben beschrieben bei ~75°C unter Bedingungen hoher gestreckt. Die Fähigkeit der einem SELFing unterzogenen Folien zur Erholung in Richtung des SELFing nach anschließendem schrittweisem Ziehen ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Dies wird einfach anhand einer Instron-Zugprüfmaschine gemessen, nachdem ein Probenstück auf verschiedene Verlängerungen gezogen wurde, das Probenstück zunehmend entlastet wurde, bis keine Spannung in der Probe zurückbleibt, und die im Probenstück verbliebene Restdehnung dann gemessen wird. Die getesteten Proben umfassen: Einen im Handel erhältlichen Glad-Sack aus Polyethylen, einen im Handel erhältlichen kompostierbaren Sack von Biocorp Inc., eine extrusionsgegossene Folie aus einer 60/40-Mischung von PHBHx(11,5%)/EastarBio (Letzteres von Eastman Chemicals, USA bereitgestellt), und eine extrusionsgegossene Folie aus einer 60/40-Mischung von PHBHx(11,3%)/Bionolle 3001 (letzteres von Showa Denko, Japan).

Dehnung	PE Glad-Sack			Kompostsack			PHA/EastarBio	PHA/Bion.3001
angewendet e	Dehnung% Erholung			Dehnung% Erholung			Dehnung% Erholung	Dehnung% Erholung
	Anfang	SELF-behandelt	Anfang	SELF-behandelt	Anfang	SELF-behandelt	Anfang	SELF-behandelt
40	45	29	42	35	49	71	33	46
80%	45	38	30	27	41	51	27	36
150%	40	39	24	24	34	41	24	30

Wie aus den Daten hervorgeht, zeigen die Polyestermischungen, die PHA-Copolymere enthalten, eine größere Erholungsfähigkeit nach einem Strecken von bis zu 150% als der PE-Glad-Sack oder der im Handel erhältliche Sack. Die größere Elastizität der Mischungen der vorliegenden Erfindung nach dem SELFing stellt einen weiteren wertvollen Vorteil für die Fähigkeit des Materials bereit, verschiedene Formen anzunehmen, und für ein Produkt, das mit dem Material erzeugt wird, sich leichter einer Reihe von Substraten anzupassen.
Beispiel 7:
Dieses Beispiel demonstriert den kristallisationskinetischen Vorteil, der durch Mischen von PHA-Copolymeren mit Esterpolykondensaten wie Bionolle 3001 beobachtet wird. Wie bereits gesagt, kristallisieren PHA infolge der ihnen eigenen langsamen Kristallkernbildungs- und Kristallwachstumsgeschwindigkeit im Allgemeinen ziemlich langsam. Technische Maßnahmen, um die Kristallisation zu beschleunigen, sind für diese Polymere erforderlich, damit sie in Geschwindigkeiten polymerisiert werden können, die mit anderen herkömmlichen Polymeren vergleichbar sind. Mischungen der vorliegenden Erfindung liefern ein Mittel zum Beschleunigen der Kristallisationsgeschwindigkeit von PHA.

Dies geht aus den Daten hervor, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind; die Daten stellen die Zeit dar, die bei einer bestimmten Temperatur benötigt wird, damit etwa die Hälfte der Kristallisation stattfindet, nachdem die Schmelze schnell auf diese Temperatur abgekühlt wurde (50°C in diesem speziellen Beispiel). Für eine Mischungszusammensetzung können zwei gesonderte Mindestwerte vorliegen, die die Halbzeit-Kristallisation für jede der Mischungskomponenten darstellen. Die Daten werden von einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) geliefert, das unter isothermischen Bedingungen betrieben wird und das in der Lage ist, den Gesamt-Kristallisationsexotherm im Zusammenhang mit der Kristallisation zu messen.

Polymertyp	Halbzeit t1 (min)	Halbzeit t2 (min)
Poly(3HB-co-3Hx(10,8%)) MG = 665.000		5,5
Bionolle 3001 (Shows Highpolymer)	< 0,25
30/70-Mischung PHBHx(10,8%)/Bionolle 3001	0,36	1,1
50/50-Mischung PHBHx(10,8%)/Bionolle 3001	0,37	4,0
70/30-Mischung PHBHx(10,8%)/Bionolle 3001		3,9

Aufgrund dieser Daten kann die Kristallisationshalbzeit auf zwischen 30% und 80% von der des reinen PHA reduziert werden, je nach relativem Gehalt an Bionolle 3001 in der Mischung.
Beispiel 8:
Dieses Beispiel erläutert die Verbreiterung des Temperaturbereichs, über den die Mischungen der Zusammensetzung als nützlich betrachtet werden. In der Tat ist es auf dem Gebiet der Polymere allgemein anerkannt, dass der Nutzungsbereich von halbkristallinen Polymeren, was Anwendungen betrifft, von der Glasübergangstemperatur (Tg) am unteren Ende und von der Schmelztemperatur am oberen Ende begrenzt wird. In verschiedenen Fällen findet man bei unseren Mi schungszusammensetzungen, dass die beiden Bestandteile unvermischbar bleiben und daher verschiedene Glasübergangstemperaturen und Schmelzpunkte zeigen.

Die Tg des Esterpolykondensats ist häufig niedriger als die des PHA-Copolymers (selbst in Anwesenheit des Weichmachers), aber die Schmelztemperatur des Letzteren ist häufig um mehre zehn Grad höher (siehe nachstehende Tabelle bezüglich der Wärmeübergangswerte nach DSC). Daher erfreuen sich die Mischungszusammensetzungen einer breiteren Temperaturspanne zwischen der niedrigeren Tg des Esterpolykondensats und dem höheren Schmelzen des PHA, was den Anwendungsbereich der Mischungszusammensetzungen für eine Reihe von Anwendungen verbreitert.

Polymertyp	Tg's (°C)	Tm's (°C)
Poly(3HB-co-3Hx(10,8%)) MG = 665.000	–3	118
Bionolle 3001 (Shows Highpolymer)	–42	90
Eastar Bio (Eastman Chemical)	–37	104
30/70-Mischung PHBHx(10,8%)/Bionolle 3001	–41 & –4	90 & 117
50/50-Mischung PHBHx(10,8%)/Bionolle 3001	–40 & –3	90 & 116
70/30-Mischung PHBHx(10,8%)/Bionolle 3001	–38 & –3	90 & 116
60/40-Mischung PHBHx(11,5%)/Esstar Bio	–33 & 0	112

Beispiel 9:

Dieses Beispiel erläutert die Änderungen, die nach dem Mischen im rheologischen Verhalten der Polymere stattfinden. Aufgrund ihrer relativ hohen Eigenstarrheit, die aus ihrem hohem Molekulargewicht zwischen den Verhakungen hervorgeht (siehe J-P Autran et al., B. Jahresversammlung der Bio/Environmentally Degradable Polymer Society, 21. Aug. 1999, New Orleans), ist die komplexe Viskosität von PHA im Allgemeinen niedriger als die von Esterpolykondensaten und erfordert ein ausreichend hohes Molekulargewicht, um eine ausreichende Viskosität und Schmelzelastizität zu entwickeln, damit das Material in der Schmelze gut verarbeitet werden kann. Esterpolykondensate können zur Erhö hung der Schmelzviskosität in Mischungen mit PHA beitragen, insbesondere bei hohen Temperaturen oder niedrigen Schergeschwindigkeiten, wie aus den Rheologiedaten hervorgeht, die nachstehend für eine synthetische Poly(3HB-co-3Hx(11%))-Qualität und Bionolle 3001 aufgrund von dynamischen mechanischen Messungen, die in der Schmelze bei 150°C durchgeführt wurden, angegeben sind. Über den Bereich der getesteten Frequenz wird außerdem auch die Strukturviskosität in PHA durch die Zugabe von Bionolle 3001 verbessert, ein günstiges Merkmal in vielen Verarbeitungsanwendungen.

Polymertyp	Komplexviskosität (Pa·s)	Lagermodul (Pa)
Frequenz	10^–1	(rad/s)	10^2	10^–1	(rad/s)	10^2
Poly(3HB-co-3Hx(11%))	1,15 10^4		1,5 10^3	8,5 10^1		1,1 10^5
Bionolle 3001 (Shows Highpolymer)	2,26 10^4		2,00 10^3	6,3 10^2		1,3 10^5
50/50-Mischung PHBHx(11%)/Bionolle 3001	1,25 10^4		1,25 10^3	1,8 10^2		1,05 10^5

Beispiel 10:
Dieses Beispiel zeigt eine Verbesserung der Geruchssperreigenschaften der Schmelzzusammensetzungen gegenüber herkömmlichen Polyolefinen oder Esterpolykondensaten. Extrusionsgegossene Folienproben werden thermisch zu kleinen Behältern versiegelt, in die hinein Lebensmittelprodukte gegeben werden, die einen starken, leicht wahrnehmbaren Geruch verströmen (wie Zwiebeln, Pfefferminze...). Die kleinen, wie Briefumschläge geformten Behälter werden dann vollständig verschlossen und in Gefäße gegeben, die geschlossen gehalten werden. Durch Beobachten der Intensität des Geruchs, der sich in dem Gefäß im Lauf der Zeit entwickelt, ist es möglich, die Fähigkeit des Polymers, die kleinen Moleküle, die für den starken Geruch, der in dem Umschlag eingeschlossen ist, zurückzuhalten, zu bewerten. In allen unseren Tests hat sich gezeigt, dass Folien auf PHA-Basis, wie unsere 60/40-Mischungszusammensetzung aus Poly(3HBHx(11,3%))/Bionolle 3001 im Vergleich zu Polyolefinen (linearem Hochdruckpolyethylen) oder Esterpolykondensaten (Bionolle 3001, Eastar Bio) systematisch eine bessere Zurückhaltung von Aromen über lange Zeiträume bereitstellen.
Beispiel 11:
Dieses Beispiel demonstriert die biologische Abbaubarkeit der Mischungszusammensetzungen. Ebenso wie die Mischungszusammensetzungen, von denen bekannt ist, dass sie sich im Lauf der Zeit in einer Kompostumgebung biologisch abbauen, tun dies auch die Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Wie zu erwarten, zeigt sich, dass biotische, aerobe und nasse Umgebungen im Allgemeinen die günstigsten Bedingungen liefern, um die Materialien zu zersetzen und den biologischen Abbau und schließlich die Mineralisierung der Mischungsbestandteile zu begünstigen. Obwohl zu erwarten ist, dass Gegenstände mit unterschiedlichen Gestalten und Formen verschiedene Geschwindigkeiten des biologischen Abbaus ergeben, hat sich gezeigt, dass eine 60/40-Mischung aus Poly(3HBHx(11,3%))/Bionolle 3001 oder eine 60/40-Mischung aus PHBHx(11,5%)/EastarBio einen praktisch vollständigen biologischen Abbau (> 90%) in einem Standard-Komposttest durchlaufen.
Beispiel 12:
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung dieser Mischungszusammensetzungen bei der Herstellung von Grasschnitt-/Laubsäcken. Das hier beschriebene Verfahren betrifft extrusionsgegossene Folien, ist aber nicht auf diese beschränkt. Es können auch andere Arten von Folien, wie Blasfolien, verwendet werden. Extrusionsgegossene Folien aus einer Mischungszusammensetzung werden auf Standard-Folienausrüstung hergestellt, mit einer Dicke von in der Regel zwischen 0,01 mm bis 0,1 mm und einer Breite zwischen 30 cm bis 100 cm. Die Folienmaterialien können durch ein Wärmesiegelverfahren, das angewendet wird, um den Boden sowie die Seiten der Beutel zu bilden, leicht zu Beuteln bzw. Säcken unterschiedlicher Größe gemacht werden. Schließlich werden die einzelnen Beutel nach dem Schneiden der gesiegelten Folien entlang der Siegelungsverbindungen getrennt.
Die Beutel können dann einem Festzustands-Verformungsverfahren unterzogen werden, wie dem oben beschriebenen. In einem Fall wird der Beutel auf 70°C erwärmt, bevor er zwischen strukturierte Metallwalzen geführt wird, die dafür zuständig sind, lokal begrenzte gestreckte Bereiche, die von ungestreckten Bereichen getrennt sind, aufzubringen. Deren räumliche Anordnung in den Folien wird von der Musterung der Walzen vorgegeben. Das Ergebnis der Musterung ist die weitere Verbesserung der Bruchzähigkeit des Beutels, während sein Fassungsvermögen und seine Dehnbarkeit erhöht werden, was zu einer Gesamtmaterialeinsparung für das Produkt führt.

Claims

Polyestermischungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie Folgendes umfasst: (a) von 60 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Polyhydroxyalkanoat-Copolymers umfassend mindestens zwei statistisch wiederkehrende Monomereinheiten, wobei die erste statistisch wiederkehrende Monomereinheit die Struktur (I) aufweist:
worin R1 H oder ein C_1-2-Alkyl ist und n 1 oder 2 ist; die zweite statistisch wiederkehrende Monomereinheit mindestens ein Monomer, ausgewählt aus der Struktur (II), umfasst:
worin R2 ein C_3-19-Alkyl oder ein C_3-19-Alkenyl ist, und (b) von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% ein aliphatisches Ester-Polykondensat, das aus einem aliphatischen Polyalkohol und einer aliphatischen Polycarbonsäure-Verbindung synthetisiert ist.
Polyestermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyalkohol ein zweiwertiger Alkohol ist und wobei ferner die Polycarbonsäure-Verbindung eine Dicarbonsäure-Verbindung, ausgewählt aus Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden und Mischungen davon, ist.
Polyestermischungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die erste statistisch wiederkehrende Monomereinheit ausgewählt ist aus dem Monomer, worin R1 C₁-Alkyl ist und n 1 ist, dem Monomer, worin R1 C₂-Alkyl ist und n 1 ist, dem Monomer, worin R1 H ist und n 2 ist, dem Monomer, worin R1 H ist und n 1 ist, und Mischungen davon.
Polyestermischungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, wobei das Polyhydroxyalkanoat-Copolymer (a) ferner ein zweites statistisch wiederkehrendes Monomer mit der Struktur (III) umfasst:
worin m von 2 bis 16 ist.
Polyestermischungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, wobei das Polyhydroxyalkanoat-Copolymer (a) ferner eine dritte statistisch wiederkehrende Monomereinheit umfasst, die die Struktur (IV) aufweist:
worin R3 H oder ein C_1-19-Alkyl oder -Alkenyl ist; und q 1 oder 2 ist; und worin die dritte statistisch wiederkehrende Grundmonomereinheit nicht die gleiche ist wie die erste statistisch wiederkehrende Monomerheinheit oder die zweite statistisch wiederkehrende Monomereinheit.
Polyestermischungszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die dritte statistisch wiederkehrende Monomereinheit ausgewählt ist aus dem Monomer, worin R3 C₁-Alkyl ist und q 1 ist, dem Monomer, worin R3 C₂-Alkyl ist und q 1 ist, dem Monomer, worin R3 H ist und q 2 ist, dem Monomer, worin R3 H ist und q 1 ist, und Mischungen davon.
Polyestermischungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens 50% der statistisch wiederkehrenden Monomereinheiten in Copolymer (a) die Struktur der ersten Monomereinheit aufweisen.
Polyestermischungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, wobei die Polyestermischung ferner bis zu 20 Gew.-% einen Weichmacher umfasst.
Polyestermischungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8, wobei das aliphatische Ester-Polykondensat synthetisiert ist aus einer Dicarbonsäure-Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen mit der Formel:
und Mischungen davon; worin s von 1 bis 10 ist; und einem zweiwertigen Alkohol mit der Formel: HO-(CH₂)_t-OH worin t von 2 bis 10 ist.
Polyestermischungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-9, wobei das aliphatische Ester-Polykondensat zu weniger als 50 Gew.-% aromatische Disäuren enthält.
Polyestermischungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10, wobei die Polyestermischungszusammensetzung im Wesentlichen aus dem Polyhydroxyalkanoat-Copolymer und dem aliphatischen Ester-Polykondensat besteht.