DE60111567T2

DE60111567T2 - Bioabbaubare polyhydroxyalkanoat-copolymere mit verbesserten kristallisationseigenschaften

Info

Publication number: DE60111567T2
Application number: DE60111567T
Authority: DE
Inventors: Marie Jean-Philippe AUTRAN; Harry David MELIK; Matthew Michael SATKOWSKI
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: KR20040027503A; EP1343833B2; MXPA03005600A; DE60111567D1; EP1343833B1; WO2002055581A3; BR0116437A; ES2244677T3; US20030236358A1; KR100545523B1; AU2002249867B2; WO2002055581A2; JP2004517983A; EP1343833A2; US6825285B2; CN1556836A; CA2428507C; CN100467535C; JP4122406B2; ATE297956T1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf biologisch abbaubare, halbkristalline Polyhydroxyalkanoat-Copolymere und Mischungen, die solche Copolymere enthalten, die über verbesserte Kristallisierungseigenschaften verfügen, auf Verfahren zur Verbesserung der Kristallisierungsraten und physikalischen Eigenschaften dieser halbkristallinen Copolymere, auf Verfahren zur Bildung von Formteilen aus diesen Copolymeren und auf Formteile, die mithilfe dieser Verfahren gebildet werden.
Formteile, die mit diesen Copolymeren gebildet werden, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Folien, Fasern, Vliesstoffe, Flächengebilde, Membranen, Beschichtungen, Bindemittel, Schäume und gegossene Produkte für Verpackungen. Die Produkte zeigen eine wünschenswerte Kombination aus hoher Kristallisierungsrate, Duktilität und Flexibilität und, was sehr wichtig ist, biologischer Abbaubarkeit. Weitere Vorteile dieser Mischungen sind in der Erfindung beschrieben. Die Produkte sind für eine Vielzahl von biologisch abbaubaren Artikeln geeignet, wie Windeloberseiten (top sheets), Windelunterseiten (back sheets), Einmalwischtücher, Einkaufstaschen und Gartenabfallsäcke, in der Landwirtschaft genutzte Folien, Gartenabfallnetze, Fischernetze, Saatschablonen, Blumentöpfe, Einweg-Bekleidungsartikel, medizinische Einwegartikel, Papierbeschichtungen, biologisch abbaubare Verpackungen, Bindemittel für Zellulosefasern oder synthetische Stoffe usw.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf das Bedürfnis zur Verringerung der zunehmenden Umweltproblematik durch übermäßigen Kunststoffmülll, der einen immer wichtigeren Volumenanteil dessen ausmacht, was jedes Jahr auf die Müllhalden gelangt. Biologisch abbaubare Polymere und Produkte, die aus biologisch abbaubaren Polymeren gebildet werden, gewinnen hinsichtlich des Wunsches, das Volumen der durch die Verbraucher jedes Jahr erzeugten festen Abfallstoffen zu verringern, immer stärker an Bedeutung. Die Erfindung bezieht sich zudem auf den Bedarf, neue Kunststoffe zu entwickeln, die in Anwendungen verwendet werden können, wo die biologische Abbaubarkeit, Kompostierbarkeit oder Biokompostierbarkeit eine der wesentlichen wünschenswerten Eigenschaften dieser Anwendungen darstellt. Die Beispiele umfassen beispielsweise Landwirtschaftsfolien und den Komfort, den diese Folien den Landwirten bieten, wenn sie, nachdem sie ihren Zweck erfüllt haben, nicht wieder eingesammelt werden müssen. Blumentöpfe oder Saatschablonen sind andere Beispiele, wo die vergängliche Natur des Substrats Komfort für den Anwender bedeutet. Gleichermaßen lassen sich die Entsorgungsmöglichkeiten für Hygieneartikel, wie Kosmetik- oder Taschentücher, Damenbinden, Slipeinlagen oder sogar Windeln, durch die Verwendung von Materialien, die sich in der Kanalisation zersetzen, ebenfalls vorteilhaft erweitern. Diese Artikel ließen sich nach dem Gebrauch einfach direkt in die Kanalisation entsorgen, ohne die aktuelle Infrastruktur zu zerstören (Klärtanks oder öffentliche Kanalisation) und würden so dem Kunden mehr Möglichkeiten zur Ensorgung bieten. Die aktuellen Kunststoffe, die typischerweise zur Herstellung dieser Hygieneartikel verwendet werden, lassen sich nicht ohne eine unerwünschte Materialanhäufung entsorgen. Die neuen Materialien, die in den Beispielen oben verwendet werden, müssten idealerweise viele der physikalischen Eigenschaften herkömmlicher Polyolefine aufweisen; sie müssen wasserundurchdringlich, widerstandsfähig, stark und doch weich, flexibel, geräuscharm bzw. spielfrei, nach Möglichkeit kostengünstig sein und sie müssen sich auf Standard-Polymerherstellungsausrüstung produzieren lassen, um erschwinglich zu sein.
Eine weitere Anwendung, die den direkten Vorteil kompostierbarer Thermoplaststoffe verdeutlich sind Gartenabfallsäcke. Der einzige kompostierbare Sack, der heutzutage erhältlich ist, und dem Kompostierer nicht als zusätzliche Belastung die Entsorgung des Sacks und die Gefahr von Kompostkontamination auferlegt, ist der Papiersack. Dieser bietet jedoch nicht die Flexibilität, die Stärke und die Feuchtigkeitsabweisung von Kunststofffolien und nimmt bei der Lagerung mehr Platz ein. Die kompostierbaren Kunststofffolien, die zur Herstellung von Gartenabfallsäcken verwendet werden, würden Säcke liefern, die sich fast wie Papiersäcke kompostieren ließen, die jedoch den Komfort von Kunststoffsäcken böten.
Angesichts dieser Beispiele wird deutlich, dass eine Kombination aus biologischer Abbaubarkeit, Schmelzverarbeitbarkeit und Endzweckeignung bei der Entwicklung einer neuen Polymerklasse von besonderem Interesse ist. Schmelzverarbeitbarkeit ist der Hauptfaktor, der ermöglicht, dass das Material mit herkömmlichen Verfahren zu Folien, Beschichtungen, Vliesstoffen oder Formteilen umgeformt werden kann. Diese Verfahren umfassen Gießfolien- und Blasfolien-Extrusion von Einzellagenstrukturen, Gießfolien- oder Blasfolien-Coextrusion von Mehrlagen-Strukturen. Andere geeignete Folienverarbeitungsverfahren umfassen das Extrusionsbeschichten mit einem Material auf einer oder beiden Seiten eines kompostierbaren Substrats wie einer anderen Folie, einem Vliesstoffs oder einer Papierbahn. Andere Verarbeitungsverfahren umfassen herkömmliche Mittel zur Herstellung von Fasern oder Vliesstoffen (Schmelzblas-, Spinnvlies-, Flash Spinning-Verfahren) und Spritzgießen oder Blasformen von Flaschen oder Bechern. Polymereigenschaften sind nicht nur wichtig zur Gewährleistung einer optimalen Produktleistung (Flexiblität, Stärke, Duktilität, Zähigkeit, thermischer Erweichungspunkt und Feuchtigkeitsresistenz) während der Endnutzung, sondern auch in den eigentlichen Produktherstellungsstufen, zur Gewährleistung eines kontinuierlichen Betriebs. Die schnelle Kristallisierung der verarbeiteten Polymerschmelze beim Abkühlen ist eindeutig eine wesentliche Funktion, die für den Erfolg vieler Umformungsvorgänge wichtig ist, nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen, sondern auch, um während der Umformung eine angemessene strukturelle Integrität in der verarbeiteten Bahn (Faser, Folie) zu erreichen, wo z. B. die Kristallisierungszeiten bei kommerziellen Folien- und Faseranlagen typischerweise weniger als etwa 3 Sekunden betragen.
In der Vergangenheit wurden die Eigenschaften der biologischen Abbaubarkeit und die physikalischen Eigenschaften einer Vielzahl von PHAs untersucht und protokolliert. Polyhydroxyalkanoate sind im Allgemeinen halbkristalline Thermoplastpolyester-Verbindungen, die entweder in Syntheseverfahren oder von einer Vielzahl von Mikroorganismen, wie z. B. Bakterien und Algen, produziert werden können. Letzere produzieren typischerweise optisch reine Substanzen. Herkömmlich bekannte bakterielle PHAs umfassen isotaktisches Poly(3-hydroxybutyrat) oder i-PHB, das hochschmelzende, hochkristalline, sehr brüchige/spröde Homopolymer von Hydroxybutyrinsäure, und Poly(3-hydroxybutyrate-co-valerat) oder i-PHBV, das Copolymer mit einer etwas geringeren Kristallinität und einem niedrigeren Schmelzpunkt, das jedoch dieselben Nachteile in Bezug auf hohe Kristallinität und Brüchigkeit/Sprödigkeit zeigt. PHBV-Copolymere sind beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 4,393,167 und 4,880,59, Holmes et al, beschrieben und waren bis vor Kurzem im Handel erhältlich von Imperial Chemical Industries unter der Handelsbezeichnung BIOPOL. Ihre Fähigkeit zur schnellen biologischen Abbaubarkeit in Gegenwart von Mikroorganismen wurde in zahlreichen Fällen gezeigt. Diese zwei Arten von PHAs sind jedoch bekanntermaßen brüchige Polymere, die dazu neigen, Sprödbruch zu zeigen und/oder bei mechanischer Belastung schnell zu reißen. Ihre Verarbeitbarkeit ist somit recht problematisch, da ihr hoher Schmelzpunkt Temperaturen erfordert, die, wenn sie sich in der Schmelze befinden, zu ihrer umfassenden thermischen Schädigung bzw. ihrem thermischen Abbau beitragen. Und schließlich ist ihre Kristallisierungsrate deutlich geringer als bei herkömmlichen, im Handel erhältlichen Polymeren, was ihre Verarbeitung auf vorhandenen Umformungsausrüstungen entweder unmöglich oder unrentabel macht.
Andere bekannte PHAs sind die so genannten PHAs mit langen Seitenketten oder isotaktischen PHOs (Poly(hydroxyoctanoate)). Im Gegensatz zu i-PHB oder PHBV sind diese praktisch amorph aufgrund der wiederholten Pentyl- und höherwertigen Alkylseitenketten, die mit gleichmäßigen Abständen entlang des Grundgerüsts angeordnet sind. Wenn vorhanden, hat ihre kristalline Fraktion jedoch einen sehr geringen Schmelzpunkt und eine extrem langsame Kristallisierungsrate, zwei wesentliche Nachteile, die ihr Potenzial als geeignete Thermoplaste für die Art von Anwendungen, die unter Gebiet der Erfindung erwähnt sind, stark einschränkt.
Kürzlich wurden neue Poly(3-hydroxyalkanoat)-Copolymerzusammensetzungen offenbart durch Kaneka (US-Patent-Nr. 5,292,860), Showa Denko ( EP 440165A2 , EP 466050A1 ), Mitsubishi (US-Patent-Nr. 4,876,331) und Procter & Gamble (US-Patent-Nr. 5,498,692; 5,536,564; 5,602,227; 5,685,756). Alle beschreiben verschiedenen Methoden zur Anpassung der Kristallinität und des Schmelzpunkts von PHAs auf einen wünschenswerten geringeren Wert als im hochkristallinen i-PHB oder PHBV durch die statistisch verteilte Einverleibung gesteuerter Mengen von „Defekten" entlang des Grundgerüsts, die den Kristallisierungsprozess partiell behindern. Diese „Defekte" sind entweder Verzweigungen verschiedener Arten (3-Hydroxyhexanoat und höher) und kürzere (3HP, 3-Hydroxypropionat) oder längere (4HB, 4-Hydroxybutyrat) lineare aliphatische flexible Abstandshalter oder eine Kombination davon. Die Ergebnisse sind halbkristalline Copolymerstrukturen, die so angepasst werden können, dass sie im typischen Verwendungsbereich zwischen 80°C und 150°C schmelzen und die während der Verarbeitung weniger empfindlich gegenüber thermischer Schädigung sind. Darüber hinaus nimmt die biologische Abbaurate dieser neuen Copolymere typischerweise infolge ihrer geringeren Kristallinität und der höheren Empfindlichkeit gegenüber Mikroorganismen zu. Während sich jedoch die mechanischen Eigenschaften und die Bedingungen im Umgang mit der Schmelze im Allgemeinen im Vergleich zu denen von i-PHB oder PHBV verbessern, ist ihre Kristallisierungsrate charakteristisch langsam, häufig langsamer als bei i-PHB und PHBV, als Resultat der statistischen Einverleibung nicht kristallisierbarer Defekte entlang der Ketten. Daher bleibt es eine erhebliche Herausforderung, diese Copolymere mit herkömmlichen Schmelzmethoden in verschiedene Formen zu bringen, da es ihnen an einer ausreichenden strukturellen Integrität mangelt oder sie im Wesentlichen klebrig bleiben, oder beides, nachdem sie aus der Schmelze abgekühlt sind und sie im Wesentlichen so bleiben, bis eine ausreichende Kristallisierung einsetzt. Die Restklebrigkeit führt typischerweise dazu, dass die Materialien aneinander oder an der Verarbeitungsausrüstung oder an beidem kleben, was somit die Geschwindigkeit, mit der sich ein Polymerprodukt herstellen lässt, herabsetzen kann oder verhindern kann, dass das Produkt in einer geeigneten Qualität gewonnen wird. Somit sind maßgebliche Verbesserungen der Kristallisierungsrate erforderlich, wenn diese wünschenswerteren Copolymere zu Folien, Flächengebilden, Fasern, Schäumen, Gussteilen, Vliesstoffen u. ä. unter rentablen Bedingungen umgeformt werden sollen. Das Thema der langsamen Kristallisierungsrate von PHBV ist bekannt und wurde bereits zuvor entweder in der veröffentlichten Literatur oder in Patentanmeldungen diskutiert, die eine Vielzahl von Optionen offenbaren, die zur Verbesserung seiner Kristallisierungsrate beitragen können.
Beispielsweise offenbart das U.S.-Patent Nr. 5,061,743 von Herring et al. die Verwendung einer Kombination aus einer Organophosphonsäure oder -esterverbindung und einem Metalloxid, -hydroxid oder -carboxylatsalz als keimbildende Mittel zur Verbesserung der Kristallisierungsrate von PHAs, wie PHB. Es ist aufgebaut auf ein früheres britisches Zusammensetzungspatent von Binsbergen für kristalline lineare Polyester ( GB 1,139,528 ). Gleichermaßen haben Organ et al. im U.S.-Patent Nr. 5,281,649 die Verwendung von Ammoniumchlorid als keimbildendes Mittel zur Verbesserung der Kristallisierungsraten von PHAs, z. B. PHB, offenbart. Die geringe Größe des Keimbildners minimiert die Probleme der Trübung und Agglomeration, die ansonsten bei den Partikeln beobachtet werden. Es lassen sich weitere Beispiele für Additive finden, die mit PHAs ge mischt werden und die deren Kristallisationsrate verbessern. Das U.S.-Patent Nr. 5,516,565 an Matsumoto schlägt beispielsweise die Verwendung von Kristallisationsmittlen, wie aromatischen Aminosäuren, z. B. Tyrosin und Phenylalanin, vor, die in einem Tier oder in der Umgebung zersetzt oder metabolisiert werden können, wodurch die Verwendung von keimbildendem PHA in medizinischen Geräten möglich wird. 1984 schrieb P.J. Barham einen Bericht zu den unterschiedlichen Arten von Keimbildnern in einem Artikel mit der Überschrift „Nucleation behavior of poly-3-hydroxybutyrate" (J. Mater. Sci., 19, p. 3826 (1984)). Er bemerkt, dass die keimbildende Wirkung von Verunreinigungen wie Talg aus ihrer Fähigkeit zur Verringerung der Entropie von partiell adsorbierten Molekülen stammt, wohingegen Additive wie Saccharin durch epitaxiale, kristallographische Anpassung wirken. Er beschrieb auch die Eigenkeimung, ein Phänomen, das einen Anstieg in der Keimbildungsdichte von halbkristallinen Polymeren bewirkt, jedoch mit sehr eingeschränkten praktischen Implikationen, da das Polymer innerhalb weniger Grade vom Schmelzpunkt des Polymers gehalten werden muss. In einem anderen Artikel erkläutern Organ et al. ebenfalls die Epitaxie von PHB aus Ammoniumchloridkristallen und zeigen positive Ergebnisse mit Bornitrid, Saccharin und den Wasserstoffperoxidsalzen von Harnstoff als keimbildende Mittel (J. Mater. Sci., 27, p. 3239 (1992)). Schließlich berichten Hobbs et al. in einem veröffentlichten Artikel (Polymer, 38, p. 3879 (1997)) über die vorteilhafte Wirkung von Wasser auf die Kristallwachstumsrate bei dünnen Folien aus Poly(hydroxybutyrat).
Die Mischungen, die PHAs enthalten, sind auch mit potentiell positiver Wirkung auf ihre Kristallisationsrate offenbart, und mehrere wissenschaftliche Studien haben die Charakterisierung dieser Mischungen angestrebt. Z. B. berichtet ein japanisches Patent, das an Mitsubishi Rayon (JP-Patent Nr. 63172762) erteilt wurde, von der Verwendung von i-PHB als Additiv zu PET, um dessen Kristallisierungsrate zu verbessern. Kleinke et al. berichten im US-Patent Nr. 5,231,148 von einem Gemisch, das Polyhydroxyalkanoat und Verbindungen mit reaktiver Säure und Alkoholgruppen enthält, das bessere mechanische Eigenschaften hat und bei einer höheren Temperatur kristallisiert als reines PHA. Hammond offenbart Polymerzusammensetzungen, die ein PHA-Polymer und ein Oligomer enthalten, ausgewählt aus der Gruppe: PHAs, Polylactid, Polycaprolacton und Copolymere davon (US-Patent Nr. 5550173). In der Internationalen Patentanmeldung Nr. 96/09402, Cox et al. wird ein Hydroxycarbonsäure-Copolyester beschrieben, das nicht-statistische Blöcke verschiedener Zusammensetzungen umfasst, wobei der Bestandteil mit dem höheren Schmelzpunkt zur Reduzierung der Kristallisierungszeit der Gesamtsubstanz beiträgt. In ihrem wissenschaftlichen Fachartikel, der in Polymer, 34, p. 459 (1993)) veröffentlicht wurde, untersuchen Organ et al., das Phasenverhalten und die Kristallisierungskinetik von Schmelzmischungen von i-PHB mit PHBV (mit 18,4% Valerianat) über den gesamten Zusammensetzungsbereich bei 10%-Änderungsschritten der Zusammensetzung. Ihre Daten zeigen separate Schmelz- und zwei Kristallphasen bei Mischungen an, die zum größten Teil PHBV-Copolymer enthalten. Die Autoren jedoch erkennen nicht und zeigen auch nicht die positiven Folgen auf, die diese Mischstrukturen auf deren Kristallisationsrate haben können. In einer wissenschaftlichen Studie, veröffentlicht im Makrom. Chem., Makrom. Symp., 19, p. 235 (1988), beschreiben Marchessault et al. das Verfahren der Lösungsmischung von i-PHB mit PHBV in Chloroform, gefolgt von deren Co-Präzipitation in Diethylether. Horowitz et al. beschreiben ein in-vitro-Verfahren zur Herstellung von künstlichen Granalien, hergestellt aus i-PHB mit PHO (unter Verwendung von Ultraschallzentrifugation), welches eine einzelne, gleichförmige Granalienpopulation hervorbringt, die ihren amorphen Elastomerstatus beibehält (Polymer, 35, p. 5079 (1994)).
Unmittelbarer wichtig für die vorliegende Erfindung offenbart Liggat im U.S.-Patent Nr. 5,693,389 das Trockenmischen eines höherschmelzenden PHAs, wie PHB, in Pulverform zur Verwendung als keimbildendes Mittel für ein niedriger schmelzendes PHA, wie PHBV. Obgleich die Idee eine positive Wirkung auf die Kristallisierungsrate hat, ist der Vorteil für die Kristallisierungsrate begrenzt durch die relativ große Größe und die geringe Dispergierbarkeit des PHB-Pulvers. Darüber hinaus verhindert die Größe des dispergierten PHB-Pulvers im Allgemeinen die Verarbeitung dieser Mischungen zu flachen Produkten wie Folien, Beschichtungen oder Fasern (aufgrund von einer Verstopfung des Extrudierwerkzeugs) und kann somit verantwortlich sein für deren schlechtes Aussehen und deren schwächere mechanische Eigenschaften (z. B. Spannungskonzentrationsstellen in dem fertigen Artikel, Opazität usw.). Darüber hinaus ist das starke Nähe der i-PHB- und PHBV-Schmelzpunkte verantwortlich für die beschränkte Größe des Verarbeitungstemperaturfensters, in dem die keimbildenden i-PHB-Teilchen aktiv bleiben. Erst kürzlich haben Withey und Hay die Keimbildungsphänomene und ihren Einfluss auf die Kristallisierungsrate in Mischungen von i-PHB und PHBV (Polymer, 40, p. 5147 (1999)) neu untersucht. Bei ihrer Untersuchung wurden jedoch keine besseren Ergebnisse für die Verwendung von i-PHB als keimbildendes Mittel im Vergleich zu Bornitrid erzielt.
Daher sind alle zuvor berichteten Versuche, die Kristallisierungsraten von PHA-Polymeren und -Copolymeren zu verbessern, unbefriedigend geblieben, da die Kristallisierungsrate zu niedrig für die kommerzielle Verarbeitung bleibt und das keimbildende Mittel eine oder mehrere Eigenschaften des Polymers oder Copolymers nachteilig beeinflussen kann, dieses z. B. trüb macht oder Spannungskonzentrationsstellen einbringt, und somit die physikalischen und mechanischen Eigenschaften oder die Eigenschaften der biologischen Abbaubarkeit der Polymere beeinträchtigt.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten Verfahren der chemischen Modifizierung oder Mischung von PHAs, gibt es auch ältere Dokumentationen von thermischer Behandlung und speziellem Umgang mit PHAs, die zum Anstieg ihrer Kristallisierungsrate beitragen und ihre physikalischen Eigenschaften verbessern sollen. Im US-Patent Nr. 4,537,738 beschreibt Holmes z. B. ein Verfahren zur Vorformung einer partiell kristallisierten PHB-Extrusionsform, bevor diese an die Zug stufe weitergeleitet wurde, wo die Kristallisierung in gestrecktem Zustand abgeschlossen wurde. Waddington schlägt im US-Patent Nr. 5,578,382 vor, eine hohe Dichte von Nukleationsorten durch Abkühlen einer PHA-Folie bis kurz über dem Tg (4–20°C) zu erreichen, bevor die Temperatur dann wieder auf die optimale Temperatur für das Kristallwachstum erhöht wird, um somit eine schnellere Kristallisierung, kleinere Sphärolithen und verbesserte Spenschichteigenschaften zu erreichen. De Koning et al. (Polymer, 34, p. 4089 (1993) & Polymer, 35, p.4599 (1994)) und Biddlestone et al. (Polym. Int., 39, p. 221 (1996)) untersuchte die Phänomene der physikalischen Alterung und Versprödung in i-PHB oder PHBV und schrieb sie dem Auftreten einer zweiten Kristallisierung im Lauf der Zeit zu. Das Phänomen lässt sich durch thermisches Tempern, durch die Änderung in der Morphologie und eine Verringerung der amorph-kristallinen Gesamtschnittstelle partiell verhindern oder umkehren. De Koning (WO 94/17121) und Liggat et al. (WO 94/28047 und WO 94/28049) schlagen die Anwendung einer Wärmebehandlung nach der Umformung vor, um die mechanischen Eigenschaften von i-PHB oder PHBV, die durch physikalische Alterung beeinträchtigt sind und die verantwortlich sind für die mit der Zeit eintretende Versprödung des Materials, wenigstens teilweise wiederherzustellen. Dieselbe Vorgehensweise wird von Liggat et al. (WO 94/28048) für diese Materialien in Gegenwart eines Weichmachers vorgeschlagen.
Die meisten dieser Verfahrensbedingungen, wenn auf i-PHB oder PHBV angewendet, verleihen den Materialien, die eher brüchig bleiben, jedoch keine zufriedenstellenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften. Dementsprechend wäre es von Vorteil, PHAs zu erhalten, die nicht nur über verbesserte Kristallisierungsraten verfügen, sondern auch eine vorteilhafte Kombination aus physikalischen/mechanischen Eigenschaften zeigen, die das Formen und die Verwendung von Formteilen zulassen, die für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet sind.
AUFGABE DER ERFINDUNG
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, halbkristalline Polyhydroxyalkanoat-haltige Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen zu liefern, die die Nachteile oder Einschränkungen des Stands der Technik überwinden. Es ist eine verwandte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, halbkristalline Polyhydroxyalkanoat-Zusammensetzungen zu liefern, die biologisch abbaubare Copolymere mit verbesserten Kristallisierungsraten umfassen, sowie Verfahrensmethoden, die Formteile liefern, die aus diesen Zusammensetzungen hergestellt sind. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Verfahren zur Verbesserung der Kristallisierungsraten von halbkristallinen Polyhydroxyalkanoaten zu liefern, sodass ihre Veredelung zu Formteilen unter Verwendung herkömmlicher Veredelungsverfahren, wie beispielsweise Schmelzspinnen oder Lösungsmittelspinnen, Flash-Spinnen, Schmelzblasen, Gießfolienextrusion oder Blasfolienextrusion, Extrusionsblasformen, Spritzgießen oder Lösungsmittelanstrich entweder ermöglicht oder verbessert wird. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur biologischen Abbaubarkeit zu liefern, um die Nukleationsdichte, und als Ergebnis die Gesamt-Kristallisierungsrate, von biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoaten zu erhöhen.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, feste, starke und doch flexible biologisch abbaubare Hygiene- und medizinische Artikel bzw. Kleidungsstücke, kompostierbare Plastiktüten und in der Landwirtschaft eingesetzte Folien, Spritzgussbecher, Gartenabfallnetze, kompostierbare Formteile, biologisch abbaubare Pülpe, Papierbeschichtungen, Bindemittel u. ä., die aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, zu liefern.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, Verfahren zur Formung von Formteilen zu liefern, die halbkristalline Polyhydroxyalkanoate mit verbesserten physikalischen und mechanischen Eigenschaften umfassen. Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, die mit der Zeit stattfindende physikalische Alterung und Versprödung halbkristalliner Polyhydroxyalkanoate zu minimieren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese und weitere Ziele und Vorteile werden von den Zusammensetzungen, Verfahren und Formteilen der vorliegenden Erfindung geliefert. In einer Ausführung bezieht sich die Erfindung auf Zusammensetzungen, die wenigstens zwei Polymerbestandteile umfassen:

(a) worin der erste Bestandteil, der die Masse der Zusammensetzung ausmacht, ein kristallisierbares, biologisch abbaubares Polyhydroxyalkanoat-Copolymer oder eine Mischung davon ist, das bzw. die wenigstens zwei statistische Monomer-Wiederholungseinheiten (RRMUs) umfasst, worin die erste statistische Monomer-Wiederholungseinheit, die zu wenigstens 50% der Gesamt-Polyhydroxyalkanoat-Monomereinheiten umfasst, folgende Struktur (I) hat:
worin R¹ H ist oder ein C1- oder C2-Alkyl, und n 1 oder 2 ist; und sich die zweite statistische Monomer-Wiederholungseinheit, die im Polyhydroxyalkanoat-Copolymer enthalten ist, von der ersten statistischen Monomer-Wiederholungseinheit unterscheidet und wenigstens ein Monomer enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (II) und (III):
worin R² ein C3-C19-Alkyl oder C3-C19-Alkenyl ist, und
worin m von 2 bis etwa 16 ist, worin das Polyhydroxyalkanoat-Copolymer eine mittlere Molmasse von größer als etwa 100.000 g/Mol hat, und worin darüber hinaus das erste biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat einen Schmelzpunkt Tm1 hat, und:
(b) ein zweites kristallisierbares biologisch abbaubares Polyhydroxyalkanoat-Homopolymer oder -Copolymer oder eine Mischung davon, die fein in der Masse des ersten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Copolymers verteilt ist und die wenigstens eine statistische Monomer-Wiederholungseinheit umfasst mit der Struktur (IV):
worin R³ H ist oder ein C1- oder C2-Alkyl und p 1 oder 2 ist. Wahlweise kann das zweite biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat-Polymer zudem zwei oder mehrere weitere statistische Monomer-Wiederholungseinheiten umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (V) und (VI):
[-O-CH-CH₂-C-] (V)worin R⁴ ein C3-C19-Alkyl oder C3-C19-Alkenyl ist, und
worin q von 2 bis etwa 16 ist, worin die zusätzlichen statistische Monomer-Wiederholungseinheiten bis zu 25% der gesamten Monomereinheiten darstellen, worin das zweite biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat-Polymer passenderweise eine mittlere Molmasse von größer als etwa 50.000 g/Mol hat, und worin darüber hinaus das zweite biologisch abbaubar Polyhydroxyalkanoat einen Schmelzpunkt Tm2 hat. Der Schmelzpunkt Tm2 des zweiten PHA beträgt wenigstens 20°C mehr als der Tm1 des ersten PHA, d. h. Tm2 ≥ (Tm1 + 20°C).

Die innige Dispersion des zweiten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Polymers (b) in der Masse des ersten Polyhydroxyalkanoat-Copolymers (a) wird durch Mischen dieser beiden Bestandteile in einer Lösung oder in der Schmelze erreicht, in Gegenwart von potentiellen weiteren Bestandteilen. Dies führt nicht nur zu einer gemischten struktruellen Zusammensetzung mit einer höheren Kristallisierungsrate, sondern ermöglicht zudem die Verarbeitung der Zusammensetzung auf Standard-Faser- und Folienveredelungsausrüstung
In einer anderen Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Verbesserung der Kristallisierungsrate eines ersten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Copolymers oder einer Mischung davon, die wenigstens zwei statistische Monomer-Wiederholungseinheiten umfasst, worin die erste statistische Monomer-Wiederholungseinheit die Struktur hat (I):
worin R¹ H ist oder ein C1- oder C2-Alkyl, und n 1 oder 2 ist; und sich die zweite statistische Monomer-Wiederholungseinheit von der ersten statistische Monomer-Wiederholungseinheit unterscheidet und wenigstens ein Monomer enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (II) und (III):
worin R² ein C3-C19-Alkyl oder C3-C19-Alkenyl ist, und
worin m von 2 bis etwa 16 ist, und worin wenigstens 50 Mol-% des Copolymers statistische Monomer-Wiederholungseinheiten mit der Struktur der ersten statistische Monomer-Wiederholungseinheit (I) umfassen, und worin das Copolymer zudem einen Schmelzpunkt Tm1 hat. Das Verfahren umfasst einen Schritt, bei dem im ersten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Bestandteil auf Molekularebene ein zweites biologisch abbaubares Polyhydroxyalkanoat-Homo- oder -Copolymer oder eine Mischung davon dispergiert wird, welches bzw. welche wenigstens eine statistische Monomer-Wiederholungseinheit mit der Struktur (IV) umfasst:
worin R³ H ist oder ein C1- oder C2-Alkyl und p 1 oder 2 ist. Wahlweise umfasst das zweite biologisch abbaubare Polymer zudem zwei oder mehrere weitere statistische Monomer-Wiederholungseinheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (V) und (VI):
worin R⁴ ein C3-C19-Alkyl oder C3-C19-Alkenyl ist, und
worin q von 2 bis etwa 16 ist, worin die zusätzlichen statistische Monomer-Wiederholungseinheiten bis zu 25% der gesamten Monomereinheiten darstellen, worin das zweite biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat-Polymer passenderweise eine mittlere Molmasse von größer als etwa 50.000 g/Mol hat, und worin darüber hinaus das zweite biologisch abbaubar Polyhydroxyalkanoat einen Schmelzpunkt Tm2 hat. Der Schmelzpunkt Tm2 des zweiten PHA beträgt wenigstens 20°C mehr als der Tm1 des ersten PHA, d. h. Tm2 ≥ (Tm1 + 20°C). Die Feinverteilung wird durch Mischung der beiden Bestandteile in der Schmelze, z. B. in einem erwärmten Extruder, bei einer Temperatur über den jeweiligen Schmelzpunkten, oder in der Lösung, in einem gemeinsamen Lösungsmittel, erreicht.
In noch weiteren Ausführungsformen bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur erfolgreichen und effizienten Umformung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu Formteilen, wie Folien, Fasern, Faservliesstoffen, Beschichtungen, Spritzgussteilen, Blasformteilen u. ä., mithilfe der im Fachbereich der Polymerverarbeitung bekannten Standard-Verarbeitungsausrüstung. Die Verfahren umfassen die Verarbeitung der Zusammensetzungen bei einer Temperatur, die in dem Intervall zwischen Tm1 und Tm2 ausgewählt wird, und die einen Temperaturbereich von mehr als 20°C umfasst, unter Berücksichtigung der oben aufgeführten Beziehung zwischen der oben aufgeführten Tm1 und Tm2. Die Verfahren umfassen auch das Formen und die Kristallisierung der Formteile bei erhöhten Temperaturen, ausgewählt im Bereich von 25°C innerhalb der optimalen Kristallisierungstemperatur, d. h. im Bereich zwischen etwa 30°C und 90°C, in dem die Kristallwachstumsrate maximiert ist, während dabei gleichzeitig die extrem hohe Nukleationsdichte genutzt wird, die von den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geliefert wird. Die resultierende halbkristalline Struktur zeigt eine verbesserte Resistenz gegenüber physikalischer Alterung und Versprödung, die ansonsten die mechanischen Eigenschaften mit der Zeit beeinträchtigen. Sie macht die Notwendigkeit, Produkt zu tempern, überflüssig und vereinfacht somit den gesamten Ablauf zur Herstellung von Formteilen. Die Erfindung umfasst zudem eine Vielzahl geeigneter Formteile und Endprodukte, die durch diese Verarbeitungsverfahren unter Verwendung der Polyhydroxyalkanoat-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geformt werden. Diese umfassen feste, starke und doch flexible biologisch abbaubare Körperpflege- und medizinische Hygieneartikel bzw. Kleidungsstücke, kompostierbare Plastiktüten und in der Landwirtschaft eingesetzte Folien, Spritzgussbecher, Gartenabfallnetze, kompostierbare Formteile, biologisch abbaubare Pülpe, Papierbeschichtungen, Bindemittel u. ä.
Die Zusammensetzungen und die Verfahren der Erfindung liefern Polyhydroxyalkanoat-Copolymerzusammensetzungen mit unübertroffenen Kristallisierungsraten und vereinfachen daher die Verwendung von Polyhydroxyalkanoat-Copolymeren in der Herstellung von Artikeln daraus. In einer letzten Ausführungsform können die Polyhydroxyalkanoat-Zusammensetzungen mit anderen kompatiblen Polymeren außer den PHAs gemischt werden und können die Verarbeitbarkeit, die Kristallisierungsrate und die endgültigen physikalischen/mechanischen Eigenschaften verbessern. Die anderen Mischungsbestandteile müssen aus biologisch abbaubaren Polymeren ausgewählt werden, damit die Mischzusammensetzungen biologisch abbaubar bleiben.
Diese und weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung lassen sich angesichts der folgenden umfassenden Beschreibung besser verstehen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die folgende umfassende Beschreibung und die Beispiele sind angesichts der Zeichnung besser zu verstehen, in der:
1 eine Wärmestromkurve als Funktion der Temperatur für verschiedene Zusammensetzungen zeigt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen wenigstens einen ersten und einen zweiten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Bestandteil. Das erste biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat umfasst ein Copolymer oder eine Mischung davon, das oder die wenigstens zwei RRMUs umfasst. Die erste RRMU hat die Struktur (I):
worin R¹ H ist oder ein C1- oder C2-Alkyl, und n 1 oder 2 ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R¹ eine Methylgruppe (CH₃), wobei die erste RRMU folgende Struktur hat:
worin p 1 oder 2 ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der ersten RRMUs ist R¹ Methyl und ist n 1, wobei das Polyhydroxyalkanoat-Copolymer 3-Hydroxybutyrat-Einheiten umfasst.
Die zweite RRMU, die im ersten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Copolymer enthalten ist, umfasst wenigstens ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (II) und (III):
worin R² ein C3-C19 Alkyl oder C3-C19-Alkenyl ist, und
worin m von 2 bis etwa 16 ist. Im Allgemeinen beeinflusst die Länge von R² in der RRMU der Formel (II) die Reduktion der Gesamtkristallinität des Copoly mers. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R² eine C3-C10-Alkylgruppe oder -Alkenylgruppe. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R² eine C3-C6-Alkylgruppe, und in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R² eine C3-Alkylgruppe. In alternativen bevorzugten Ausführungsformen ist R² eine C10-C19-Alkyl- oder Alkenylgruppe. Im Hinblick auf die zweite RRMU, die ein Monomer der Struktur (III) umfasst, ist in einer bevorzugten Ausführungsform m von 2 bis etwa 10, und mehr bevorzugt von etwa 4 bis etwa B. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist m etwa 5. In weiteren Ausführungsformen umfasst das biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat-Copolymer eine erste RRMU der Struktur (I) und einer zweiten RRMU sowohl der Struktur (II) als auch der Struktur (III).
Um eine vorteilhafte Kombination aus physikalischen Eigenschaften und biologischer Abbaubarkeit des Polyhydroxyalkanoat-Copolymers zu erhalten, müssen wenigstens etwa 50 Mol-% des Copolymers RRMUs mit der Struktur der ersten RRMU aus Formel (I) umfassen. Geeigneterweise ist das Molverhältnis der ersten RRMUs zu den zweiten RRMUs im Copolymer im Bereich von etwa 50:50 bis etwa 99:1. Mehr bevorzugt ist das Molverhältnis im Bereich von etwa 75:25 bis etwa 95:5 und noch mehr bevorzugt ist der Bereich von etwa 80:20 bis etwa 95:5. In noch weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist das Molverhältnis der ersten RRMUs zu den zweiten RRMUs im Bereich von etwa 85:15 bis etwa 95:5. Zusätzlich hat das Polyhydroxyalkanoat-Copolymer geeigneterweise eine mittlere Molmasse von mehr als etwa 100,000 g/Mol, und darüber hinaus, worin das erste biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat einen Schmelzpunkt Tm1 hat. Während dies nicht von der Theorie eingeschränkt sein soll, wird angenommen, dass die Kombination der zweiten RRMU-Kette und/oder -Verzweigungslängen und die angegebenen Molmengen die Kristallinität der ersten RRMU ausreichend senken, um das Copolymer mit den wünschenswerten physikalischen Eigenschaften zu bilden.
In weiteren Ausführungsformen des Polyhydroxyalkanoat-Copolymers, das in den Zusammensetzungen verwendet wird, können ein oder mehrere zusätzliche RRMUs enthalten sein. Geeigneterweise haben die zusätzlichen RRMUs die Struktur (VII):
worin R⁵ H ist oder eine C1-C19-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, und s 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die zusätzlichen RRMUs nicht gleich der ersten oder zweiten RRMU sind.
Die Zusammensetzungen umfassen zudem ein zweites biologisch abbaubares Polyhydroxyalkanoat-Homo- oder -Copolymer oder eine Mischung davon, das oder die wenigstens eine statistische Monomer-Wiederholungseinheit mit der Struktur (IV) umfasst:
worin R³ H ist oder ein C1- oder C2-Alkyl, und p 1 oder 2 ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R³ eine Methylgruppe (CH₃), wobei die RRMU (statistisch angeordnete Monomer-Wiederholungseinheit) für das zweite biologisch abbaubare Polyhdroxyalkanoat folgende Struktur hat:
worin p 1 oder 2 ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R³ Methyl und p ist 1, wobei das zweite Polyhydroxyalkanoat-Polymer 3-Hydroxybutyrat-Einheiten umfasst. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das zweite biologisch abbaubare Polymer das Polyhydroxybutyrat-Homopolymer. Wahlweise umfasst das zweite biologisch abbaubare Polymer zwei oder mehr zusätzliche statistische Monomer-Wiederholungseinheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (V) und (VI):
worin R⁴ ein C3-C19-Alkyl oder C3-C19-Alkenyl ist, und
worin q von 2 bis etwa 16 ist. In Bezug auf die zweite RRMU, die ein Monomer der Struktur (VI) umfasst, ist q in einer bevorzugten Ausführungsform von 2 bis etwa 10, und mehr bevorzugt von etwa 4 bis etwa 8. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform ist q etwa 5. Wenn vorhanden, machen die zusätzlichen statistischen Monomer-Wiederholungseinheiten nicht mehr als 25% der gesamten Monomereinheiten, vorzugsweise weniger als 15% aus, worin das zweite Polyhydroxyalkanoat-Homo- oder -Copolymer geeigneterweise eine mittlere Molmasse von größer als etwa 50.000 g/Mol hat, und worin das zweite biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat zudem einen Schmelzpunkt Tm2 hat. Das zweite biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat hat einen Schmelzpunkt Tm2, der wenigstens 20°C mehr beträgt als der Schmelzpunkt Tm1 des ersten biologisch abbaubar Polyhydroxyalkanoats, sodass die Gleichung Tm2 ≥ Tm1 + 20°C erfüllt ist. Der Wert des Schmelzpunktes wird im Allgemeinen von der differentialen Scanningkalorimetrie (DSC) bestimmt und wird als höchste endothermische Spitzentemperatur, die auf dem DSC-Heizscan beobachtet wird, genommen, unter Anwendung von z. B. dem Verfahren, das in ASTM D 3418 beschrieben ist. Obgleich man sich nicht an eine Theorie binden will, wird angenommen, dass das zweite biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat als keimbildendes Mittel für das erste biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat dienen kann, und daher die Kristallisierungsrate des ersten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat verbessert werden kann, wenn eine angemessene Mischungszusammensetzung, Struktur und ein hoher Grad an Dispersion erreicht werden kann. In einer spezifischeren Ausführungsform ist der zweite PHA-Schmelzpunkt, Tm2, wenigstens 25°C höher als der Schmelzpunkt Tm1 des ersten PHA. In noch anderen Ausführungsformen beträgt der Schmelzpunkt Tm2 des zweiten PHA wenigstens 30°C mehr als der Schmelzpunkt Tm1 des PHA oder der Schmelzpunkt Tm2 des zweiten PHA beträgt wenigstens 30°C mehr, jedoch nicht mehr als etwa 60°C als der Schmelzpunkt Tm1 des ersten PHA.
In Übereinstimmung mit einem wichtigen Gesichtspunkt der Erfindung werden die neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Lösungsmischung oder Schmelzmischung der ersten und zweiten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoate gebildet. Es wurde festgestellt, dass entweder Lösungsmischung oder Schmelzmischung der ersten und zweiten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat eine ausreichende Dispersion des zweiten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoats innerhalb des ersten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat bietet, dass das zweite biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat die Kristallisierungsrate des ersten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoats maßgeblich verbessern kann. Wie nachfolgend in den Beispielen noch umfassend erläutert wird, lässt sich eine Verbesserung der Kristallisierungsrate anhand einer Verringerung der Dauer erkennen, die nach dem Abkühlung der Zusammensetzung von einer gegebenen Schmelztemperatur bis zum Auftreten einer Kristallisierungsexotherme auf einem differentialen Scanningkalorimetrie-Scan (DSC-Scan) benötigt wird.
Ein Großteil der Zusammensetzung umfasst vorzugsweise das erste biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat, wobei das zweite biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat fein über eine kontinuierliche Phase oder Matrix der ersten Bestandteile dispergiert ist und in einer Menge enthalten ist, die ausreicht, um die Kristallisierungsrate der ersten Bestandteile zu verbessern. In einer Ausführungsform umfassen die Zusammensetzungen zu etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% den zweiten PHA-Bestandteil (b). In spezifischeren Ausführungsformen umfassen die Zusammensetzungen zu etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% den zweiten PHA-Bestandteil (b). In noch spezifischeren Ausführungsformen umfassen die Zusammensetzungen zu etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% den zweiten PHA-Bestandteil (b).
Die biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Bestandteile, die in den Zusammensetzungen der Erfindung enthalten sind, können mit synthetischen Chemikalien oder biologischen Verfahren synthetisiert werden, wie z. B. von Noda im U.S.-Patent Nr. Re. 36,548 offenbart, dessen Beschreibung hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Wie obenstehend ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die die ersten und zweiten PHA-Bestandteile umfassen, durch Lösungsmischen oder Schmelzmischen hergestellt. Bei Lösungsmischverfahren werden beide Bestandteile wenigstens teilweise in einem gemeinsamen Lösungsmittel aufgelöst, z. B. in Chloroform oder Aceton, obgleich Fachleuten auf diesem Gebiet auch andere Lösungsmittel bekannt sind. Man sollte sich darüber klar sein, dass der zweite PHA-Bestandteil nur teilweise im gemeinsamen Lösungsmittel aufgelöst sein kann oder vollständig im gemeinsamen Lösungsmittel aufgelöst sein kann, und dass diese beiden beschriebenen Ausführungsformen im Rahmen der vorliegenden Lösungsmischverfahren liegen. Man sollte sich auch darüber klar sein, dass der zweite höherschmelzende Bestandteil mit höherer Kristallinität so gewählt werden kann, dass er sich vor der Auflösung in einem amorphen Zustand befindet, um seine Löslichkeit zu verbessern. Dies lässt sich auf einfache Weise durch Abschrecken des Polymers aus der Schmelze erreichen. Andere Verfahren umfassen die Ultraschallemulgierung des Polymers für die Herstellung künstlicher Granalien, die ihren amorphen Zustand beibehalten, wie von Horowitz et al. (Polymer, 35, p.5079 (1994)) beschrieben. Bei einer nur partiellen Auflösung des Bestandteils (b), ist es bevorzugt, den nichtlöslichen Teil herauszufiltern. Die resultierenden Mischungszusammensetzungen lässt man anhand irgendeiner im Fachbereich bekannten Methode zusammen kristallisieren, einschließlich von, jedoch nicht beschränkt auf die Abkühlung der Lösung, Ausfällung der gemischten Polymerbestandteile in einem Nicht-Lösungsmittel oder Verdunstung des gemeinsamen Lösungsmittels. Darüber hinaus können zwei oder mehrere dieser Kristallisierungsverfahren nach Bedarf kombiniert werden.
Die erfindungsgemäßen Lösungsmischverfahren können auch als integraler Bestandteil irgendeines lösungsmittelbasierten Verfahrens zur Herstellung der Bestandteile erreicht werden, einschließlich von, jedoch nicht besschränkt auf Biomassen-Trennverfahren, Polymerextraktion u. ä., die zur Rückgewinnung des ersten PHA-Bestandteils verwendet werden. Als Beispiel wird ein acetongelöster erster PHA-Bestandteil, der ein verzweigtes Copolymer umfasst, mit einem partiell acetongelösten, noch zu kristallisierenden, amorphen zweiten PHA-Bestandteil in heißem oder vorzugsweise kaltem Aceton kombiniert. In weiteren Ausführungsformen können bakteriell erzeugte oder von transgenen Pflanzen erzeugte PHA-Copolymere, die den ersten PHA-Bestandteil darstellen, in der Lösung mit dem zweiten PHA-Bestandteil in seiner aus einer Schmelze abgeschreckten Form, in Form von kristallisierbaren Teilchen, die mit einem Tensid oder einem Phospholipid überzogen sind, um seinen amorphen Zustand beizubehalten, o. ä. kombiniert werden.
Als Alternative können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch durch Schmelzmischung des ersten und zweiten PHA-Bestandteils hergestellt werden. Die Temperatur der Schmelze sollte höher sein als der Schmelzpunkt des zweiten, höherschmelzenden PHA-Bestandteils, und es sollte eine ausreichende Schermischung verwendet werden, um die Dispersion des zweiten PHA-Bestandteils innerhalb der Matrix des ersten PHA-Bestandteils zu gewährleisten. Eine ausreichende Schermischung lässt sich durch viele im Fachbereich bekannte Verfahren erreichen, einschließlich von, jedoch nicht beschränkt auf kontinuierliches Mischen in einem Einfach- oder Doppelschneckenextruder oder Batch-Mischen in einem Banbury-Mischer. Nach dem Schmelzen und Mischen lässt man die gemischten Zusammensetzungen durch jedes im Fachbereich bekannte Verfahren kristallisieren, einschließlich von, jedoch nicht beschränkt auf das Abschrecken der Schmelze unter ihre Schmelztemperatur in einem Wasserbad oder durch Luftkühlung. Darüber hinaus lässt sich der Kristallisierungsschritt in Gegenwart oder Abwesenheit von Scher- oder Dehnungsströmen oder in irgendeiner Kombination von Strömungsfeldern davon ausführen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der zweite, höherschmelzende PHA-Bestandteil weichgemacht oder mit einem mischbaren Bestandteil gemischt werden, oder beides, um eine ausreichende Dispersion bei Mischtemperaturen unter dem Schmelzpunkt des unverdünnten höherschmelzenden PHAs zu erreichen und um somit die Gefahr einer thermischen Schädigung und/oder schädlicher Verluste von Molekulargewicht in den PHA-Bestandteilen während des Mischens zu vermeiden. Geeignete Weichmacher oder andere mischbare Bestandteile sind Fachleuten auf dem Gebiet bekannt und umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Glycerinverbindungen, z. B. Glycerintriacetat, Polyalkylenoxide, z. B. Polyethylenoxid, Celluloseester, z. B. Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat, Chitan, Chitosan u. ä.
Während man sich nicht an eine Theorie binden will, wird angenommen, dass die Mischung der höherschmelzenden PHA-Bestandteile mit einem Weichmacher oder einem mischbaren Bestandteil oder beidem die Schmelztemperatur senken oder den Prozentsatz der Kristallinphase, die bei Temperaturen unter der Spitzenschmelztemperatur des unverdünnten PHA (Tm2) geschmolzen ist, erhöhen oder beides kann. In jedem Fall lässt sich bei Schmelzmischtemperaturen unter Tm2, verglichen mit derselben Menge an unverdünntem, höherschmelzendem PHA, mehr des modifzierten höherschmelzenden Bestandteils angemessen innerhalb der Matrix des ersten oder niedigerschmelzenden PHA-Bestandteils dispergieren. Tatsächlich, ohne sich auf ein Beispiel festlegen zu wollen, zeigen Scandola, et al. (Macromolecules 1992, 25, 6441) und Buchanan, et al. (Macromolecules 1992, 25, 7373), dass die Kristallinität von PHB und PHBV vollständig unterdrückt wird, wenn eine Mischung mit mehr als 50 Gew.-% Celluloseacetatpropionat oder Celluloseacetatbutyrat erfolgt. Das heißt, PHB und PHBV sind in diesem Zustand vollständig amorph und somit sehr viel geeigneter für eine ausreichende Dispersion innerhalb der Matrix von niedrigerschmelzendem PHA bei Mischtemperaturen unter den Schmelztemperaturen von unverdünntem PHB oder unverdünntem PHBV. Als Ergebnis der Lösungsmischung oder Schmelzmischung der ersten und zweiten PHA-Bestandteile, wie hierin beschrieben, resultiert eine Mischungszusammensetzung mit einer ungewöhnlich breiteren Schmelzendotherme, welche sich in Richtung höhere Temperaturen erstreckt. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass die breitere Schmelzendotherme bei einer DSC-Untersuchung eine breitere Verteilung von kristallinen Spezies zeigt, die nicht nur den ursprünglichen Schmelzbereich des überwiegend niedrigerschmelzenden ersten PHAs abdeckt, sondern sich auch weit darüber hinaus erstreckt, über den Temperaturbereich, der von dem höherschmelzenden zweiten PHA-Bestandteil begrenzt wird. Die Lösungsmischung des ersten und zweiten PHA-Bestandteils, gefolgt von der Präzipitation in einem Nicht-Lösungsmittel, erzeugt eine Zusammensetzung, die eine einzelne, stark erweiterte Schmelzendotherme erzeugt, deren Hochtemperaturende typisch ist für eine Gruppierung aus kristallinen, im Zwischenbereich schmelzenden Einheiten mit Schmelzeigenschaften, die zwischen denen des ersten und zweiten PHA-Be standteils liegen. In einer anderen Ausführungsform, worin nach der Lösungsmischung des ersten und zweiten PHA-Bestandteils eine Präzipitation durch Lösungsmittelverdunstung erfolgt, kann der erweiterte Schmelzbereich Anlass geben zur Beobachtung weiterer Maximalwerte in der Schmelzendotherme für die Mischung über dem Temperaturbereich, der von Schmelzpunkt der Originalbestandteile festgelegt wird. Auf der anderen Seite werden kristalline, in einem Zwischenbereich schmelzende Spezies typischerweise nicht erhalten, wenn die Bestandteile durch Trockenmischung kombiniert werden, was eine Folge einer viel gröberen Dispersion und des Verlusts an Nukleationseffizienz ist.
Die starke Verbreiterung der Schmelzendotherme, die in den Mischungszusammensetzungen der Erfindung erreicht wird, bietet dank des Vorhandenseins einer Gruppierung aus übrigen, im Zwischenbereich schmelzenden Spezies, die während der nachfolgenden Veredelung und Abkühlung eine Kristallisierung einleiten können, ein breites Temperaturfenster für die Schmelzverarbeitung dieser Mischungen. Nicht durch die Theorie gebunden, wird angenommen, dass der hohe Dispersionsgrad des höherschmelzenden zweiten PHA-Bestandteils in der kristallinen Phase des niedriger schmelzenden ersten PHA-Bestandteils zu maßgeblichen Verbesserungen in den Kristallisierungsraten, die durch die vorliegende Erfindung erreicht werden, führt.
In einer Ausführungsform umfasst das Gewichtsverhältnis des ersten PHA-Copolymers, das mit dem zweiten PHA-Polymer gemischt ist, von etwa 99.9:1 bis etwa 9:1, mehr bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis von 99:1 bis etwa 19:1 Gew.-%, und noch mehr bevorzugt ist der Bereich von 99:1 bis etwa 32:1.
Die Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise zu mehr als etwa 50 Gew.-% das erste Polyhydroxyalkanoat-Copolymer. In einer Ausführung kann die Zusammensetzung die ersten und zweiten Polyhydroxyalkanoatpolymere als einzigen Polymerbestandteil umfassen, während in anderen Ausführungsformen ein oder mehrere weitere Polymere oder Copolymere in Kombination mit den ersten und zweiten Polyhydroxyalkanoat-Polymeren enthalten sein können. Die Zusammensetzungen können z. B. zusätzliche biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat-Polymere oder -Copolymere enthalten und/oder zusätzliche polymere Bestandteile, z. B. zusätzliche Polyesterbestandteile oder dergleichen. In diesen Ausführungsformen umfassen die biologisch abbaubaren ersten und zweiten Polyhydroxyalkanoat-Bestandteile vorzugsweise zu wenigstens etwa 50 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens etwa 60 Gew.-% und noch mehr bevorzugt wenigstens etwa 75 Gew.-% die Polymerbestandteile der Zusammensetzungen.
Die Zusammensetzungen können darüber hinaus eine Vielzahl von nichtpolymeren Bestandteilen enthalten, einschließlich u. a. Antiblockiermittel, antistatische Mittel, Gleitmittel, Pro-Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Pro- oder Antioxidationsadditive, Pigmente, Füllstoffe u. ä. Darüber hinaus können in den Zusammensetzungen ein oder mehrere Weichmacher in herkömmlichen Mengen verwendet werden. Ein Verfahren zum Zusetzen eines Weichmachers kann z. B. das Mischen des höherschmelzenden PHA-Bestandteils (b) mit dem Weichmacher umfassen, um seinen Schmelzpunkt zu senken oder um den Prozentsatz der kristallinen Phase, die bei der Mischtemperatur schmilzt, zu erhöhen, oder beides, bevor er mit einem nicht weichgemachten PHA-Bestandteil (a) gemischt wird. Der Weichmacher wird dann zum Weichmacher für die endgültige Mischzusammensetzung.
Die Zusammensetzungen der Erfindung sind geeignet für das Gestalten von Formteilen und dank der verbesserten Kristallisierungsraten der Zusammensetzungen besonders vorteilhaft für die Verwendung in kommerziellen Verarbeitungsanwendungen. Fachleute auf dem Gebiet werden erkennen, dass die Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind für die Herstellung von Formteilen, wie Fasern, Vliesstoffen, Folien, Beschichtungen oder Formkörpern, und für die Verwendung in den Formgebungsverfahren, einschließlich Faserspinnen, Foliengießen, Folienblasen, Blasformen und Spritzgießen. Diese Verarbeitungsmethoden sind Fachleuten bekannt und eine nähere Erläuterung hierin ist nicht erforderlich, damit Fachleuten auf diesem Gebiet die Zusammensetzungen der vorlie genden Erfindung in solchen Verfahren vewenden können. Fachleute auf dem Gebiet werden erkennen, dass die Formgebungsverfahren vorteilhafterweise bei einer Tempreatur von mehr als Tm1 und bei einer Temperatur von unter Tm2 durchgeführt werden, um in den Vorteil der verbesserten Kristallisierungsrate der Zusammensetzungen der Erfindung zu kommen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Formgebungsverarbeitung bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 30°C mehr als Tm1 durchgeführt. Darüber hinaus ist zu erkennen, dass die Auswahl einer optimalen Kristallisierungstemperatur Tc im Folgeverfahren, bei dem Formteile gebildet werden, zu kürzeren Verfestigungszeiten und zu Polymerformen führt, die eine geringere Empfindlichkeit gegenüber der Alterung, d. h. Versteifung und/oder Verrsprödung, zeigen. Die Kristallisierungstemperatur Tc liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 20–90°C, mehr bevorzugt im Bereich von etwa 30–80°C, wobei die resultierende halbkristalline Struktur und Morphologie einen überraschend guten Widerstand gegenüber der physikalischen Alterung und/oder einer sekundären Kristallisierung zeigen. Nicht durch die Theorie gebunden, wird angenommen, dass die Zusammensetzungen und Gegenstände der Erfindung eine feinere sphärolithische Morphologie zeigen sowie dickere Schichtkristalle, die ein Ergebnis der Kombination der erhöhten Nukleationsdichte und optimaler, thermodynamisch günstigerer Schichtkristall-Wachstumsbedingungen sind, und von dieser resultierenden Morphologie wird angenommen, dass sie den Zusammensetzungen verbesserte mechanische Eigenschaften verleiht, insbesondere, was Duktilität und Festigkeit anbelangt. Darüber hinaus zeigen die Formteile, die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geformt werden, im Gegensatz zu vielen vorherigen Zusammensetzungen, die herkömmliche Nukleationsmittel enthalten, eine gute Klarheit, im Wesentlichen vergleichbar mit der des ersten PHA-Bestandteils allein.
Die Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung sind in folgenden Beispielen näher erläutert. In den Beispielen und in den vorliegenden technischen Angaben sind alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.
Messungen anhand der differentialen Scanningkalorimetrie (DSC) werden gemäß ASTM D 3418 durchgeführt, wobei DSC-Proben hergestellt werden, indem zunächst eine PHA-Zusammensetzung zwischen Teflonlagen bei etwa 140°C zu einer dünnen Folie von etwa 0,0762 mm (0,003 Zoll) formgepresst wird. Die Folie wird über Nacht bei angelegtem Unterdruck bei einer Temperatur von etwa 65°C in einem Vakuumofen getempert. Die Proben werden aus den resultierenden Folien mit einem 6-mm-Hautbiopsiestanzer herausgestanzt. Die Proben werden auf ungefähr 5–10 mg gesammelt, in kleine Aluminiumtiegel mit Deckeln gegeben (Perkin Elmer #0219-0041) und mit einer Perkin Elmer SSPCP (Standard Sample Pan Crimper Press) (Nr. 0219-0048) gekrimpt. Thermaltests und anschließende Analysen werden mithilfe eines Perkin Elmer DSC 7 durchgeführt, welches mit der Perkin Elmer-Software für Thermalanalysen, Version 4.00 ausgestattet ist.
Die Schmelztemperatur einer PHA-Zusammensetzung wird bestimmt, indem die DSC-Probe zunächst in einer Rate von 20°C von 25°C auf 180°C erhitzt wird und die Probe 3 Minuten lang auf 180°C gehalten wird. Die Probe wird dann mit einer Rate von 300°C pro Minute auf minus 60°C abgeschreckt, 3 Minuten lang bei minus 60°C gehalten und dann mit einer Rate von 20°C pro Minute auf 180°C erhitzt. Die Schmelztemperatur wird an der höchsten Temperaturspitze in der zweiten Erwärmung genommen. Ist keine Schmelzspitze bei der zweiten Erwärmung vorhanden, ist hingegen eine in der ersten Erwärmung vorhanden (dies kann bei PHA-Zusammensetzungen vorkommen, die sehr langsam kristallisieren), wird der Probentiegel aus dem DSC entnommen, 24 Stunden auf 25°C gehalten, im DSC wieder von etwa 25°C auf 180°C erhitzt, mit einer Rate von 20°C pro Minute, und dann wird die Schmelztemperatur als höchste Spitzentemperatur bei dieser dritten Erwärmung genommen.
Die Rate der Kristallisierung einer PHA-Zusammensetzung bei einer bestimmten Kristallisierungstemperatur wird bestimmt, indem die DSC-Probe zunächst auf die gewünschte Solltemperatur erhitzt wird (die über der Schmelztemperatur des niedrigschmelzenden PHA liegt), dabei wird die Probe 2 Minuten lang auf der Solltemperatur gehalten, dann wird die Probe schnell auf die gewünschte Kristallisierungstemperatur (etwa 300°C pro Minute) abgekühlt. Wenn die Temperatur konstant auf Kristallisierungstemperatur gehalten wird, lässt sich der Kristallisierungsprozess anhand des Auftretens von Kristallisierungsexothermen im DSC-Isothermalscan als Funktion der Zeit ablesen. Eine Einzelpunkt-Charakterisierung der Kristallisierungsrate besteht aus der Dokumentation der Zeit, zu der das Minimum in der Exotherme erreicht ist. Letzeres wird von Fachleuten oft als plausibles Anzeichen der Kristallisierungs-Halbwertzeit (t½) des Materials angesehen.
BEISPIEL 1
Das vorliegende Beispiel zeigt lösungsgemischte Zusammensetzungen und Verfahren der Erfindung. Die Zusammensetzungen umfassen erste und zweite PHA-Bestandteile. Der erste PHA-Bestandteil ist ein Copolymer von 3-Hydroxybutyrat (RRMU der Formel (I), worin R² CH₃ und n = 1 ist) und etwa 6,1 Molprozent
3-Hydroxyhexanoat (RRMU der Formel (II), worin R² C3 ist), abgekürzt als PHBH-Copolymer. Der zweite PHA-Bestandteil ist isotaktisches Polyhydroxybutyrat (i-PHB). Die Zusammensetzungen 1A-1E werden wie folgt hergestellt: (1A) Lösungsmischen des PHBHx-Copolymers und etwa 2,0 Gew.-% i-PHB in heißem Chloroform (50°C), gefolgt von Lösungsmittelverdunstung; (1B) Lösungsmischen des PHBHx-Copolymers und etwa 2,0 Gew.-% i-PHB in heißem Chloroform, gefolgt von Präzipitation des Polymers aus der Lösung mit gekühltem Methanol; (1C) Trockenmischen des PHBHx-Copolymers und etwa 2,0 Gew.-% i-PHB durch Mischen/Mahlen der Pulver in Gegenwart von Trockeneis; (1D) Bilden eines Masterbatch aus lösungsgemischtem PHBHx-Copoly mer, enthaltend etwa 15 Gew.-% i-PHB (hergestellt in heißem Chloroform), welches dann mit reinem PHBHx trocken gemischt wird; und (1E) Lösungsmischen des PHBHx-Copolymers mit 1 Gew.-% Bornitrit, einem herkömmlichen keimbildenden Mittel. Zu Vergleichszwecken wird auch eine Probe des reinen PHBHx-Copolymers (Zusammensetzung 1F) hergestellt. Die Zusammensetzungen 1A und 1B sind erfindungsgemäß, wohingegen die Zusammensetzungen
1C-1F nur zu Vergleichszwecken dienen. Genauer wird 1C gemäß dem von Liggat im U.S.-Patent Nr. 5,693,389 offenbarten Verfahren hergestellt, unter Verwendung von PHA-Copolymeren der vorliegenden Erfindung, die als Vergleichspunkt zwischen den beiden separaten Methoden dienen und die Vorteile der vorliegenden Erfindung unterstreichen.
Unter Verwendung der DSC-Methode (differentiale Scanningkalorimetrie-Methode), die oben beschrieben ist, zur Auswertung der Kristallisierungsrate, zeigen die in Tabelle I enthaltenen Daten die Kristallisierungsrate der Zusammensetzungen 1A-1F für eine bestimmte optimale Kristallisierungstemperatur (5,.3°C), über einen Bereich ausgewählter Solltemperaturen, vor dem Abkühlen. Die Halbwertzeit ist die kalorimetrisch gemessene Zeit, die es dauert, bis etwa ½ vollständige Kristallinität erreicht ist, und die Solltemperatur ist die Temperatur, bei der die Copolymerzusammensetzung äquilibriert ist, bevor sie auf die Kristallisierungstemperatur abgeschreckt wird.
Tabelle I: Kristallisierungs-Halbwertzeitwerte für verschiedene PHA-Copolymerzusammensetzungen
Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, gibt es einen schnellen, gleichbleibenden Anstieg bei t½ in den Vergleichszusammensetzungen 1C-1F, wenn die Solltemperatur von der ursprünglichen Schmelztemperatur des PHBHx-Copolymers (Tm~127°C) erhöht wird, selbst in der trocken gemischten Zusammensetzung 1C und in der herkömmlich nukleatierten Zusammensetzung 1E. Auf der anderen Seite zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1A und 1B sehr gleichmäßig niedrige t½-Werte bis zu mehr als etwa 150°C, d. h. mehr als 20°C über dem Schmelzpunkt des ursprünglichen PHBHx-Copolymers. Daher besteht für diese beiden Systeme ein Verarbeitungstemperaturfenster von mehr als 20°C über der ursprünglichen Schmelztemperatur des PHBHx-Copolymers (Tm1), wobei die Halbwertzeit für die Kristallisierung sehr niedrig bleibt, d. h. unter dem messbaren Grenzwert beim DSC'-Verfahren von ~5 s. Bei höheren Schmelztemperaturen und bis zur ursprünglichen Schmelztemperatur von i-PHB (Tm2) zeigen die Zusammensetzungen 1A und 1B mit dem lösungsgemischten i-PHB weiterhin eine bessere Leistung als die anderen Gemische, und das, oblgeich festgestellt werden kann, dass die t½-Werte progressiv ansteigen.
Um die Unterschiede zwischen den lösungsgemischten Zusammensetzungen der Erfindung im Vergleich zu den trocken gemischten Vergleichszusammensetzung näher zu verdeutlichen, werden die ersten Scan-Erwärmungsisothermen für Zusammensetzungen 1A und 1C von 25 bis 190°C erfasst, die Ergebnisse sind in 1 dargestellt. Im Fall eines Trockenmischens von Zusammensetzung 1C werden zwei gut unterscheidbare und separate Schmelzendothermen beobachtet und sind charakteristisch für die beiden separaten Bestandteile der Mischungen. Auf der anderen Seite lässt sich im Fall eines Lösungsmischens von Zusammensetzung 1A eine Ausweitung der PHBHx-Schmelzendotherme zusammen mit dem Auftreten von im Zwischenbereich schmelzenden Spezies in Form eines verlängerten Endes auf Hochtemperaturseite des PHBHx beobachten und sind Anzeichen von strukturellen Änderungen in der Mischung. Der Temperaturbereich, der durch das Hochtemperaturende der Endotherme der Zusammensetzung 1A definiert ist, legt das bevorzugte Verarbeitungsfenster fest, in dem der höchste Keimbildungsvorteil beobachtet wird.
BEISPIEL 2
In diesem Beispiel wird eine Mikroextruder-Blasfolie hergestellt mit einer Zusammensetzung, die ein PHBHx-Copolymer umfasst, nukleiert mit einer 2%igen Lösungsmischung in i-PHB. Genauer wird eine Mikroextruder-Blasfolieneinrichtung verwendet, um die Fähigkeit des extrudierten Polymers zur Kristallisierung innerhalb kurzer Zeiträume zu nutzen. Ein 100-g-Batch der Zusammensetzung 1A, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird verwendet (PHBHx-Copolymer, das 2% des i-PHB-Lösungsgemischs als keimbildendes Mittel enthält). Heiße Luft wird über den Raum über dem Folienblasextrudier-Werkzeug geblasen, um eine höhere Kristallisierungstemperatur Tc zu erreichen und die Folie unter den sowohl für die Kristallisierungsrate als auch die physikalischen Eigenschaften günstigsten Umständen abzukühlen. Eine Videokamera wird zur Aufzeichnung des Experimentfortschritts verwendet. Während des Tests zeigt sich, dass das extrudierte Polymer in der Lage ist, einen Schlauch zu bilden, welcher sich gelegentlich zu einer Blase von noch begrenzter Stabilität ausdehnen kann. Bei einer Schmelzblastemperatur von 160°C und mehr bleibt das extrudierte geschmolzene Polymer größtenteils amorph und klebrig. Die Absenkung der Temperatur der Schmelze auf etwa 150–155°C führt hingegen zu einer „Kristallisationsgrenze" wenige Zentimeter über dem Extrudierwerkzeug, was anzeigt, dass die Kristal lisierung bereits wenige Sekunden, nachdem das Polymer ausgegeben wird, guten Fortschritt macht. Die Klebrigkeit ist größtenteils unterdrückt und die Schlauchform des Polymers bleibt stabil. Daher belegt die mikroextrudierte Blasfolie auch auf Laborebene die schnelle Keimbildungsrate für die lösungsgemischte Zusammensetzung.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Kristallisierung, die von Zusammensetzungen gezeigt wurde, die mit Lösungsmischungsmethoden hergestellt wurden, bei denen eine partielle Solubilisierung amorpher i-PHB in Aceton angewendet wurde, einem „green solvent", das zur PHA-Extraktion bevorzugt ist.
Insbesondere wird zunächst ein Copolymer von 3-Hydroxybutyrat (3-HB) und etwa 8,4 Molprozent 3-Hydroxyoctanoat (3-HO), abgekürzt als PHBO-Copolymer, in heißem Aceton gelöst (bei einer 3%igen Polymerkonzentration). Eine aus der Schmelze abgeschreckte Probe einer amorphen i-PHB-Folie wird der Lösung dann hinzugefügt. Die Lösung ist entweder eisgekühlt (Zusammensetzung 3B) oder kochend heiß (Zusammensetzung 3A). Obgleich die PHB-Folie nicht vollständig verschwindet, wird sie in kleine Teile gebrochen, was ein Hinweis auf ihre partielle Löslichkeit ist. Zur Bestimmung der Verbesserung der Kristallisierungsrate werden der Lösung Proben entnommen, die dann trocknen gelassen werden, und es werden isothermische Kristallisierungsscans mithilfe von DSC durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Eine Probe PHBO-Copolymer, ohne i-PHB oder ein anderes Keimbildungsmittel, Zusammensetzung 3C, wird ebenfalls untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt: Die in der Tabelle II angegebenen Daten zeigen eine große Verbesserung der Kristallisierungsrate (einen maßgeblichen Abfall der t½-Werte) für die Zusammensetzungen 3A und 3B, die i-PHB enthalten.
Tabelle II: Kristallisierungs-Halbwertzeitwerte für verschiedene PHA-Copolymerzusammensetzungen
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Kristallisierungsrate von Zusammensetzungen, die durch Schmelzmischen hergestellt wurden. Genauer wurden die Zusammensetzungen 4A-4C aus Zusammensetzungen hergestellt, die ein Copolymer von 3-Hydroxybutyrat und etwa 6,7 Molprozent 3-Hydroxyhexanoat (PHBHx-Copolymer) und 1,0 Gew.-% i-PHB umfassen, unter Verwendung von drei verschiedenen Mischmethoden: (4A) Lösungsmischen des PHBHx-Copolymers und i-PHB in Chloroform, gefolgt von Lösungsmittelverdunstung, (4B) Schmelzmischen von 500 mg der beiden Substanzen in einem Mini Max Molder (Custom Scientific Instruments, Modell CS-183-078, Whippany, NJ) 5 Minuten lang bei 160°C (einer Mischtemperatur, die unter der Schmelztemperatur des i-PHB liegt), wonach die Probe entfernt und abkühlen gelassen wird, und (4C) das gleiche Verfahren wie (3B), jedoch bei einer Mischtemperatur von 180°C (einer Mischtemperatur, die über der Schmelztemperatur von i-PHB liegt). Für einen weiteren Vergleich wird die Zusammensetzung 4D, die nur PHBHx-Copolymer umfasst, ohne i-PHB oder ein anderes keimbildendes Mittel, hergestellt.
Wie in Beispiel 1 wird die differentiale Scananalyse durchgeführt, um die Kristallisierungs-Halbwertzeiten zu ermitteln, wobei die Halbwertzeit die kalorimetrisch gemessene Zeit ist, die benötigt wird, um etwa eine halbe vollständige Kristallinität zu erreichen (wie durch den Exotherme-Mindestwert festgelegt), und die Solltemperatur ist die Temperatur, auf die der Polymerblend gebracht wird und die in der DSC gehalten wird, bevor sie auf die Kristallisierungstemperatur Tc von 65°C abgeschreckt wird (eine Temperatur, die der optimalen Kristallisierungstemperatur für dieses System entweder entspricht oder ihr stark angenähert ist).
Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt:
Tabelle III: Kristallisierungs-Halbwertzeit
Das Lösungsmittelmischen und Schmelzmischen der Zusammensetzungen 4A und 4C über dem i-PHB-Schmelzpunkt verleiht den Zusammensetzungen 4A und 4C jeweils Kristallisierungsraten, die schneller sind als der untere Grenzwert, der durch DSC bei einer Solltemperatur von 140°C erreicht werden kann, und die im Vergleich zur Kontrollzusammensetzung 4D maßgeblich verbessert sind. Das Schmelzmischen unterhalb der i-PHB-Schmelztemperatur (Zusammensetzung 4B), wie in dem im Patent von Liggat veröffentlichten Verfahren beschrieben, führt nur zu einer bescheidenen Verringerung im Vergleich zur Kontrollzusammensetzung 4D und unterstreicht erneut die Vorteile der vorliegenden Erfindung. Zusätzlich zeigen die Zusammensetzungen 4A und 4C gleichermaßen bei der höheren Solltemperatur von 180°C eine wesentliche Verbesserung gegenüber den Kontrollen.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Kristallisierungsrate von Zusammensetzungen auf, die durch Schmelzmischen eines PHBO-Copolymers mit weichmacherhaltigem i-PHB hergestellt werden. Genauer wird ein Masterbatch von i-PHB, weichgemacht mit Glycerintriacetat (GTA), hergestellt, indem zunächst ein Lösungsmischen der beiden Bestandteile in Chloroform in einem Gewichtsverhältnis von etwa 60:40 i-PHB:GTA erfolgt, und die Mischung dann durch Verdunstung trocknen gelassen wird. Ein Copolymer eines 3-Hydroxybutyrats und etwa 7,8 Molprozent 3-Hydroxyoctanoat (PHBO-Copolymer) wird mit etwa 1,7 Gew.-% des i-PHB/GTA Masterbatches (Ertrag etwa 1,0 Gew.-% i-PHB gesamt) in einem Mini Max Molder(Custom Scientific Instruments, Modell CS-183-078, Whippany, NJ) schmelzgemischt, wobei der Mischkammer insgesamt 500 mg PHBO und i-PHB/GTA zugesetzt werden. Die Temperatur wird konstant auf 160°C gehalten, was im Fall des i-PHB/GTA-Masterbatches über dessen Schmelzpunkt ist und eine vollständige Dispersion des Masterbatches im PHBO-Copolymer ermöglicht. Tatsächlich haben wir in einer anderen experimentellen Reihe gezeigt, dass es möglich ist, den Schmelzpunkt von i-PHB bei Mischen mit 50% Glycerintriacetat um 35°C zu senken, oder im Fall einer Mischung, die 90% Weichmacher enthält, um 55°. Nach einer Mischdauer von 5 Minuten wird die Probe, Zusammensetzung 5A, entnommen und abkühlen gelassen. Es werden noch zwei weitere Zusammensetzungen, 5B und 5C, hergestellt: (5B) Schmelzmischen des PHBO mit 1,0 Gew.-% unverdünntem i-PHB über 5 Minuten bei 160°C – in diesem Fall wird das i-PHB nicht geschmolzen und das Verfahren erinnert an das, was von Liggat offenbart wurde; Und (5C) wird mit dem PHBO 5 Minuten lang bei 160°C schmelzgemischt (es wird kein zweiter PHA oder ein anderer Keimbildner zugesetzt) – als Kontrollmaterial in unserem Experiment.
Es wird eine Analyse mithilfe der differentialen Scanningkalorimetrie (DSC) an den resultierenden Mischungen durchgeführt, um die Kristallisierungs-Halbwert zeiten, die in Beispiel 4 beschrieben sind, festzustellen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt:
Tabelle IV: Kristallisierungs-Halbwertzeiten
Bei beiden Solltemperaturen, jedoch vorzugsweise bei dem geringeren Solltemperaturwert, gibt es deutliche Verbesserungen in der Kristallisierungsrate unter Verwendung des weichgemachten i-PHB (Zusammensetzung 5A) im Vergleich zum unverdünnten i-PHB (Zusammensetzung 5B). Das letztere Verfahren (Liggats Zusammensetzung und Verfahren) führt nur zu bescheidenen Verbesserungen gegenüber dem reinen Copolymer.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Kristallisierungsrate von Zusammensetzungen auf, die durch Schmelzmischen eines PHBO-Copolymers mit einer mischbaren Mischung von i-PHB und PEO hergestellt werden. Genauer wird ein Masterbatch von i-PHB und Poly(ethylenoxid) (PEO, durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200) hergestellt, indem zunächst ein Lösungsmischen der beiden Bestandteile in Chloroform in einem Gewichtsverhältnis von etwa 60:40 i-PHB:PEO erfolgt und die Mischung dann durch Verdunstung trocknen gelassen wird. Das PHBO-Copolymer aus Beispiel 5 wird mit etwa 1,7 Gew.% des i-PHB/PEO-Masterbatches schmelzgemischt (ergibt etwa 1,0 Gew.-% i-PHB gesamt), wie in Beispiel 5 beschrieben, um Zusammensetzung 6A zu ergeben. Es werden noch zwei weitere Zusammensetzungen, 6B und 6C, hergestellt: (6B) Schmelzmischen des PHBO mit etwa 1,0 Gew.-% unverdünntem i-PHB, 5 Minuten lang bei 160°C, und (6C) Schmelzmischen des PHBO, 5 Minuten lang bei 160°C (es wird kein i-PHB oder ein anderer Keimbildner zugesetzt).
Es wird eine Analyse mithilfe der differentialen Scanningkalorimetrie (DSC) durchgeführt, wie in Beispiel 4 beschrieben, um die Kristallisierungs-Halbwertzeiten festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt:
Tabelle V: Kristallisierungs-Halbwertzeiten
Bei beiden Solltemperaturen gibt es deutliche Verbesserungen in der Kristallisierungsrate bei Verwendung der mischbaren Mischung von i-PHB und PEO (Zusammensetzung 6A) im Vergleich zum unverdünnten i-PHB (Zusammensetzung 6B), und unter Verwendung der i-PHB-haltigen Zusammensetzungen (6A und 6B) im Vergleich zur PHBO-Zusammensetzung allein (6C).
BEISPIEL 7
Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, eine Begleiterscheinung, wenn höhere Kristallisierungstemperaturen ausgewählt werden, während Artikel mit den PHA Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gebildet werden. Der Schwerpunkt hier liegt auf den Festigkeitsmessungen, die einen Hinweis auf die Robustheit der getesteten Folien liefern. Der so genan nten „biaxiale Reißtest" dient zur Auswertung sowohl der Steifigkeits- als auch der Festigkeitseigenschaften der Versuchsfolien. Der Test besteht aus einem Zugbelastungstest bei einer Folienbahn von 7,62 cm (3 Zoll) Breite und 1,27 cm (0,5 Zoll) Länge entlang ihrer Längskanten, mithilfe einer Instron^®-Universalprüfmaschine, nachdem ein Vorschnitt von 2,54 cm (1 Zoll) mit einer scharfen Rasierklinge in der Mitte der Probe gesetzt wurde. Für diejenigen, die mit dem Phänomen des Bruchs vertraut sind, ist der Zugbelastungsmodus, der an der Spitze des vorab gesetzten Schnittes angelegt wird, der Trennungsbruchmodus oder Zugbelastungs-Öffnungsmodus, bekannt als Modus I. Die Belastung, die beim Zug auf die Folie wirkt, wird von der Lastzelle aufgezeichnet, um so den Lastverdrängungs-Kurvenverlauf des Materials zu erstellen. Aus dem oben erwähnten experimentellen Diagramm lassen sich die Werte sowohl für die Steifigkeit als auch die Festigkeit der Folien für die ausgewählten Testbedingungen entnehmen.
Der anfängliche lineare Anstieg der Belastung bietet ein Maß für die elastische Eigenschaft der Probenbänder vor dem Beginn eines Versagens oder einer Dehnung. Das maximale Gefalle, dass am Spannungs-Dehnungsdiagramm abgelesen werden kann, liefert einen quantitativen Wert für den elastischen Modul:
Die mechanische Energie, die in der Probe absorbiert oder an die Probe abgegeben wurde, normalisiert durch dessen Teilung, definiert die Festigkeit des Materials und wird experimentell durch Integrierung des Bereichs unter der Kurve geliefert. Es werden drei partielle Energiewerte aufgezeichnet: bei maximaler Belastung (σ_max.) der aufgezeichneten Lastverdrängungskurve, bei einer Belastung von 2/3 σ_max., die den Punkt beschreibt, an dem 1/3 der mechanischen Integrität des Bandes verloren ist und schließlich 1/3 σ_max., an dem das Band 2/3 seiner mechanischen Integrität verloren hat. Aus Gründen der Einfachheit und Durchführbarkeit in unserem Benchmarking-Versuch wurde die normalisierte partielle Energie bis zu einem Verlust von 1/3 der mechanischen Integrität als Einzelpunkt-Charakterisierung der Materialfestigkeit gewählt.
Zunächst wurden zwei statistische Copolymere mit 3-Hydroxyhexansäure (3HX) auf unterschiedlichen Comonomerstufen (d. h. C₃H₇-Verzweigungen) untersucht. Folien aus einem synthetischen Poly(3HB-co-3HX (6,8%))-Copolymer mit einem hohen MW (~685K) wurden bei 165°C mit einer Vorschneider-Presse und einem Verfahren in drei Schritten schmelzgepresst, das erforderlich ist, um die gute Qualität der schmelzgepressten Folien zu gewährleisten. Sie wurden getestet, nachdem sie bei zwei verschiedenen Temperaturen (23°C und 95°C) kristallisiert worden waren. Bei den bei RT. kristallisierten Proben wurde eine geringere Festigkeit festgestellt, sie waren praktisch spröde, wohingegen die Proben, die bei 95°C kristallisierten, ein pseudo-duktiles Verhalten zeigten und 2 bis 3 Mal fester waren, bei einer vergleichbaren Steifigkeit.
Gleichermaßen erschienen Folien, die aus Poly(3HB-co-3HX(10,8%)) hergestellt waren, die bei 155°C gepresst und entweder bei RT. oder 78°C kristallisiert wurden, etwas weniger steif (~330 MPa) und um mehr als 40% fester.
Ein weiterer Faktor, der bei PHA-Copolymeren berücksichtigt werden muss, ist, ob die schädliche Wirkung der physikalischen Alterung auf ihre mechanischen Eigenschaften durch eine Kristallisierung bei hohen Temperaturen minimiert werden kann, die wiederum durch eine schnellere Kristallisierung in einem kontinuierlichen Prozess gefördert wird. Zu diesem Zweck wurden eine Reihe von Folienproben aus Poly (3HB-co-8,4% 3HO)) getestet, entweder mehrere Tage nachdem sie gepresst worden waren oder sie konnten vor dem Test ~120 Tage bei RT. altern. Die Drucktemperatur wurde von RT auf 50°C und 80°C variiert. Die resultierenden Daten, die in Tabelle VI aufgeführt sind, zeigen eine allgemeine geringe Steifigkeit der Proben (Modul ~370 MPa), sowie einen maßgeblichen Verlust an Festigkeit (~20 kJ/m²), was potentielle Bedenken bezüglich der langfristigen physikalischen Integrität dieser Materialien aufkommen lässt. Darüber hinaus scheinen Folien, die bei RT. kristallisierten, die größte Erweiterung der Steifigkeit zu erfahren (>400 MPa), sowie einen größeren Verlust der Festigkeit, der tatsächlich, als Resultat des Alterungsprozesses, zu ihrer Versprödung führte. Die Daten unterstützen eindeutig unsere Entdeckung, das eine Verringerung des Ausmaßes der physikalischen Alterung bei PHAs durch eine Kristallisierung des Polymers bei höheren Temperaturen erreicht werden kann, was wiederum durch die Zugabe eines keimbildenden Mittels gefördert werden kann, welches eine schnellere Kristallisierung im eigentlichen Verfahren unterstützt.
Tabelle VI: Mechanische Eigenschaften von PHA-Copolymerfolien
Die spezifischen Ausführungsformen und Beispiele, die oben aufgeführt sind, dienen nur zu Verdeutlichungszwecken.

Claims

Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) eine kontinuierliche Phase aus einem ersten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat, umfassend ein Copolymer aus wenigstens zwei statistisch wiederkehrenden Monomereinheiten, worin die erste statistisch wiederkehrende Monomereinheit folgende Struktur (I) hat:
worin R¹ H ist oder ein C1- oder C2-Alkyl, und n 1 oder 2 ist; und sich die zweite statistisch wiederkehrende Monomereinheit von der ersten statistisch wiederkehrenden Monomereinheit unterscheidet und wenigstens ein Monomer enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (II) und (III):
worin R² ein C3-C19 Alkyl oder C3-C19-Alkenyl ist, und
worin m von 2 bis 16 ist, und worin wenigstens 50 Mol-% des Copolymers statistisch wiederkehrende Monomereinheiten mit der Struktur der ersten statistisch wiederkehrenden Monomereinheit (I) umfassen, worin das erste biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat einen Schmelzpunkt Tm1 hat: und (b) ein zweites kristallierbares biologisch abbaubares Polyhydroxyalkanoat umfasst, umfassend eine statistisch wiederkehrende Monomereinheit mit der Struktur (IV):
worin R³ H ist oder ein C1- oder C2-Alkyl, und p 1 oder 2 ist, worin das zweite biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat einen Schmelzpunkt Tm2 hat, worin Tm2 wenigstens 20°C mehr als Tm1 beträgt, und worin das zweite biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat-Polymer (b) in der Masse des ersten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoats (a) fein dispergiert ist, um somit eine Zusammensetzung mit verbesserten Kristalliserungs- und physikalischen Eigenschaften zu bieten.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Zusammensetzung durch Lösungsmischen der Bestandteile (a) und (b) gebildet wird.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Zusammensetzung durch Schmelzmischen der Bestandteile (a) und (b) gebildet wird.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1–3, worin die Zusammensetzung 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% des Bestandteils (b) umfasst, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% des Bestandteils (b), mehr bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% des Bestandteils (b).
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1–5, worin Tm2 wenigstens 25°C mehr als Tm1 beträgt, Tm2 vorzugsweise wenigstens 30°C mehr als Tm1 beträgt und nicht mehr als 60°C mehr als Tm1.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1–5, worin die erste statistisch wiederkehrende Monomereinheit des Bestandteils (a) folgende Struktur hat:
worin n 1 oder 2 ist, vorzugsweise n 1 ist, und die zweite statistisch wiederkehrende Monomereinheit des Bestandteils (a) folgende Struktur hat:
worin R² ein C3-C19-Alkyl ist, und vorzugsweise R² ein C3-Alkyl ist.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1–5, worin die erste statistisch wiederkehrende Monomereinheit des Bestandteils (a) folgende Struktur hat:
worin n 1 oder 2 ist, vorzugsweise n 1 ist, und die zweite statistisch angeordnete Monomer-Wiederholungseinheit des Bestandteils (a) folgende Struktur hat:
worin m von 2 bis 16 ist, vorzugsweise ist m 5.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1–7, worin das Molverhältnis der ersten statistisch wiederkehrenden Monomereinheiten zu den zweiten statistisch wiederkehrenden Monomereinheiten im Bestandteil (a) im Bereich von 50:50 bis 99:1 liegt, vorzugsweise im Bereich von 75:25 bis 95:5.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1–8, worin der Bestandteil (a) eine zahlenmittlere Molmasse von mehr als 100.000 g/Mol hat, und worin Bestandteil (b) eine zahlenmittlere Molmasse von mehr als 50.000 g/Mol hat.
Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1–9, worin der Bestandteil (b) wiederkehrende Monomereinheiten mit folgender Struktur umfasst:
worin p 1 oder 2 ist.