DE10197119T5

DE10197119T5 - Auf Wasser reagierende, biologisch abbaubare Polymerzusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE10197119T5
Application number: DE10197119T
Authority: DE
Inventors: David M. Schertz; James H. Appleton Wang
Original assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Current assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2004-04-15
Also published as: WO2002053640A1; GB2387388B; BR0116614A; KR20030068567A; GB2387388A; GB0313501D0; MXPA03005806A

Abstract

Auf Wasser reagierende, homogene Polymermischungszusammensetzung, die ein biologisch abbaubares Polymer aufweist, das durch ein polares Monomer, Oligomer, oder Polymer oder eine Kombination hieraus gepfropft ist, und ein wasserlösliches Polymer oder ein wasserlösliches Polymer, das mit einem polaren Monomer, Oligomer, oder Polymer oder einer Kombination hieraus gepfropft ist.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte, hydrolytisch biologisch abbaubare Polymere und Verfahren zur Herstellung modifizierter, hydrolytisch biologisch abbaubarer Polymere. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein biologisch abbaubares Polymer, das ausgewählt ist aus Poly(hydroxyalkanoaten), Poly(alkylensuccinaten) oder Polycaprolacton, modifiziert mit einem polaren Monomer, und einen Prozess zum Modifizieren dieser Polymere. Bei einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Pfropfen polarer funktioneller Gruppen auf ein biologisch abbaubares Polymer, das ausgewählt ist aus Poly(β-hydroxybutyrat-co-valerat), Poly(butylensuccinat) oder Polycaprolacton, sowie gepfropfte Polymerzusammensetzungen, die mit dem Verfahren hergestellt wurden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Obwohl die Menge an Kunststoffen, nachstehend Polymeren, die in verschiedenen Verbrauchsgütern, Verpackungen und medizinischen Gegenständen verwendet werden, in den letzten zwanzig Jahren nicht signifikant zugenommen hat, ist das allgemeine Empfinden so, dass immer mehr nicht abbaubare Kunststoffe unseren begrenzten Deponieraum füllen. Trotz dieses wahrgenommenen Nachteils werden Polymere weiterhin bei der Herstellung von Verbrauchsgütern, Verpackungen und medizinischen Gegenständen verwendet, da Kunststoffe im Vergleich zu den traditionelleren Materialien, Holz, Glas, Papier und Metall zahlreiche Vorteile zur Verfügung stellen. Die Vorteile der Verwendung von Polymeren umfassen verringerte Herstellungszeiten und Kosten, verbesserte mechanische und chemische Eigenschaften, verringertes Gewicht, und verringerte Transportkosten. Es ist die verbesserte chemische Widerstandsfähigkeit der meisten Kunststoffe, die dazu führt, dass sie nicht abbaubar sind.

Die Entsorgung von Abfallmaterialien, einschließlich Lebensmittelabfällen, Verpackungsmaterialien und medizinischem Abfall in einer typischen Deponie sorgt für eine relativ stabile Umgebung, bei welcher anscheinend keines dieser Materialien sich mit nennenswerter Rate zersetzt. Alternative Abfallentsorgungsoptionen wurden immer stärker diskutiert und dazu eingesetzt, einige Anteile des Abfalls von der Einsargung auszuschließen. Beispiele für derartige Alternativen umfassen städtische Kompostierung von Feststoffabfall, anaerobe Zerlegung, enzymatische Zerlegung, und Abwasserbehandlung.

Erhebliche Kontroversen gibt es bei der Entsorgung medizinischer Abfälle. Sowohl Regierungsstellen als auch Mitglieder des privaten Sektors haben immer stärker eingehende Untersuchungen in dieser Hinsicht und Mittel für diesen Zweck angewiesen. Tatsächlich sind Bedenken in Bezug auf das Schicksal von Materialien gerechtfertigt, die mit infektiösen Substanzen kontaminiert sind, und sollten ordnungsgemäße Maßnahmen unternommen werden, um die Sicherheit von Menschen im Gesundheitswesen und der Öffentlichkeit sicherzustellen.

Momentan lässt sich medizinischer Abfall als entweder erneut verwendbar oder entsorgbar unterteilen. Die Kategorisierung, ob bestimmter Abfall erneut verwendbar oder entsorgbar ist, wird üblicherweise auf Grundlage des Materials vorgenommen, aus welchem der Gegenstand hergestellt wurde, und des Zwecks, für welchen der Gegenstand verwendet wurde.

Nach Gebrauch werden wiederverwendbare medizinische Gegenstände gereinigt und sterilisiert, unter streng vorgeschriebenen Bedingungen, um die Desinfektion sicherzustellen. Im Vergleich hierzu werden medizinische Einweggegenstände normalerweise nur einmal verwendet. Selbst dann sind die Entsorgungsprozeduren nicht einfach, und erfordern stattdessen häufig mehrere Schritte, zum Schutz gegen mögliche Gefahren. Typischerweise müssen nach Gebrauch entsorgbare medizinische Gegenstände desinfiziert oder sterilisiert werden, was zu erheblichen Kosten vor der Entsorgung in einer speziell konstruierten Deponie oder einer Müllverbrennungsanlage führt. Daher sind die Entsorgungskosten für die kontaminierten Einweggegenstände recht hoch.

Trotz der hohen Kosten für die Entsorgung sind medizinische Einweggegenstände wünschenswert, da sie das Vorhandensein sauberer und unkontaminierter Einrichtungen sicherstellen. Häufig können auf medizinischem Gebiet Sterilisationsprozeduren, die nicht ordnungsgemäß durchgeführt werden, zu nachteiligen Auswirkungen führen, beispielsweise der Übertragung von Infektionen von einem Patienten auf einen anderen. Unzureichende Sterilisation kann auch verheerend in Labors sein, bei denen beispielsweise eine kontaminierte Einrichtung Experimente ruinieren kann, was zu enormen Aufwendungen in Bezug auf Zeit und Geld führt.

Momentan bestehen medizinische Einwegstoffe üblicherweise aus thermoplastischen Fasern, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyestern, Polyamiden und Acrylen. Diese Stoffe können auch Mischungen thermisch aushärtender Fasern aufweisen, beispielsweise Polyamide, Polyarimide und Zellulosen. Sie wiesen typischerweise ein Gewicht von 10-100 Gramm pro Qadratyard auf, und können gewebt, gestrickt oder auf andere Art und Weise durch Verfahren hergestellt sein, die Fachleuten auf dem Textilgebiet wohlbekannt sind, während Nonwoven-Materialien thermisch verbunden sein können, wasserverschlungen, nass abgelegt, oder mit Nadeln durchlöchert, und Filme durch Blasextrudieren oder Gußextrudieren oder durch Lösungsgießen hergestellt werden können. Nach Gebrauch ist die Entsorgung dieser Stoffe schwierig und kostenaufwendig, und sie sind nicht abbaubar.

Die Verwendung von Polymeren für verschiedene Einweggegenstände ist weit verbreitet und auf diesem Gebiet gut bekannt. Tatsächlich tritt die stärkste Verwendung von Polymeren in Form von Filmen und Fasern in der Verpackungsindustrie und der Einweggegenstandsindustrie auf. Filme, die in der Verpackungsindustrie verwendet werden, umfassen jene, die bei Lebensmittelverpackungen und Verpackungen für andere Gegenstände als Lebensmittel verwendet werden, Einkaufstüten und Mülltüten. In der Einweggegenstandsindustrie tritt die allgemeine Verwendung von Polymeren bei der Konstruktion von Windeln, Gegenständen für die körperliche Hygiene, Abdecktüchern für die Chirurgie und Krankenhauskitteln auf, bei Instrumentenkissen, Verbänden, und Schutzabdeckungen für verschiedene Gegenstände.

Angesichts des abnehmenden Deponieraums und unzureichender Entsorgungsorte besteht ein Bedürfnis nach Polymeren, die auf Wasser reagieren. Momentan sind zwar Polymere wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyethyelentherephthalat, Nylon, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid populär infolge ihrer besseren Extrusionseigenschaften und besseren Eigenschaften in Bezug auf die Film- und Faserherstellung, jedoch reagieren diese Polymere nicht auf Wasser. Darüber hinaus sind diese Polymere normalerweise nicht kompostierbar, was unter Umweltschutzgesichtspunkten unerwünscht ist.

Es wurden Polymere und Polymermischungen entwickelt, die allgemein als auf Wasser reagierend angesehen werden. Dies sind Polymere, die angeblich ordnungsgemäße Eigenschaften dazu aufweisen, dass sie sich auflösen können, wenn sie Bedingungen ausgesetzt sind, die zum Kompostieren führen. Beispiele für derartige Polymere, bei denen sich die Auffassung vertreten lässt, sie reagierten auf Wasser, umfassen jene, die aus Stärke-Biopolymeren und Polyvinylalkohol hergestellt sind.

Obwohl aus derartigen Polymeren hergestellte Materialien in Gegenständen eingesetzt wurden, welche Filme und Fasern enthalten, trat bei ihrem Gebrauch eine Vielzahl von Problemen auf. Häufig sind die Polymere und Gegenstände, die aus diesen Polymeren hergestellt sind, nicht vollständig mit Wasser reaktionsfähig oder kompostierbar. Darüber hinaus können einige, auf Wasser reagierende Polymere auch zu empfindlich auf Wasser reagieren, was entweder die Verwendung des Polymers einschränkt, oder dazu führt, dass eine bestimmte Art einer Oberflächenbehandlung bei dem Polymer erforderlich wird, wodurch häufig das Polymer nicht mehr auf Wasser reagiert. Andere Polymere sind deswegen nicht wünschenswert, da sie eine unzureichende Wärmefestigkeit für weit verbreiteten Gebrauch aufweisen.

Erzeugnisse für die Körperhygiene, beispielsweise windeln, Sanitärbinden, Kleidungsstücke für inkontinente Erwachsene und dergleichen bestehen normalerweise aus einer Anzahl unterschiedlicher Bestandteile und Materialien. Derartige Gegenstände weisen normalerweise einen Bestandteil auf, normalerweise die Futterschicht, die aus einem flüssigkeitsabstoßenden oder Wassersperr-Polymermaterial hergestellt ist. Das Wassersperrmaterial, das üblicherweise verwendet wird, enthält Polymermaterialien, beispielsweise Polyethylenfilm oder Copolymere aus Ethylen und anderen polaren und nicht polaren Monomeren. Der Zweck der Wassersperrschicht besteht darin, aufgesaugte Flüssigkeit zu minimieren oder zu verhindern, die im Gebrauch von dem saugfähigen Bestandteil austreten kann, und den Benutzer oder benachbarte Kleidung verschmutzen kann. Die Wassersperrschicht hat weiterhin den Vorteil, eine stärkere Nutzung der Saugfähigkeit des Erzeugnisses zu ermöglichen.

Obwohl derartige Erzeugnisse relativ kostengünstig, hygienisch und einfach zu benutzen sind, ist die Entsorgung eines verschmutzten Erzeugnisses nicht ohne Probleme. Typischerweise werden die verschmutzten Erzeugnisse in einer festen Abfallaufnahme entsorgt. Dies trägt zur Ansammlung von Feststoffabfallentsorgung und den Kosten bei, und stellt Gesundheitsrisiken für Personen dar, die in Kontakt mit dem verschmutzten Erzeugnis gelangen können. Eine ideale Entsorgungsalternative wäre die Verwendung städtischer Abwasserbehandlungssysteme und privater Abwassersysteme, durch Wegspülen des verschmutzten Erzeugnisses in einer Toilette. Erzeugnisse, die zur Entsorgung in Abwassersystemen geeignet sind, werden als "wegspülbar" bezeichnet. Während das Wegspülen derartiger Gegenstände bequem wäre, zersetzten sich Materialien nach dem Stand der Technik nicht im Wasser. Hierdurch werden Toiletten und Abwasserrohre verstopft, so dass häufig der Installateur kommen muss. In einer städtischen Abwasserbehandlungsanlage kann das flüssigkeitsabstoßende Material den Betrieb dadurch unterbrechen, dass Siebe verstopft werden, und Abwasserentsorgungsprobleme hervorgerufen werden. Bei derartigen Erzeugnissen nach dem Stand der Technik ist es daher erforderlich, jedoch unerwünscht, das Sperrfilmmaterial von dem saugfähigen Gegenstand vor dem Wegspülen abzutrennen.

Zusätzlich zu dem Gegenstand selbst ist typischerweise auch die Verpackung, in welcher der Einweggegenstand verteilt wird, ebenfalls aus einem Wassersperrmaterial, speziell einem wasserfesten Material hergestellt. Wasserfestigkeit ist deswegen erforderlich, um die Beeinträchtigung der Verpackung durch Umwelteinflüsse zu verhindern, und die darin befindlichen Einweggegenstände zu schützen. Obwohl diese Verpackung sicher mit anderem Abfall zur kommerziellen Entsorgung aufbewahrt werden kann, und insbesondere im Falle einzelner Verpackungen der Erzeugnisse, wäre es bequemer, die Verpackung in der Toilette zusammen mit dem entsorgten Einweggegenstand los zu werden. Wenn eine derartige Verpackung aus einem wasserfesten Material besteht, bleiben jedoch die voranstehenden Probleme bestehen.

Die Verwendung von Milchsäure und Lactid zur Herstellung eines gegenüber Wasser stabilen Polymers ist in der medizinischen Industrie wohlbekannt. Derartige Polymere wurden in der Vergangenheit zur Herstellung wasserbeständiger Nahtmaterialien, Klemmen, Knochenplatten und biologisch aktiver Einrichtungen mit kontrollierter Freigabe verwendet.

Prozesse, die für die Herstellung derartiger Polymere entwickelt wurden, die in der medizinischen Industrie eingesetzt werden sollen, umfassen Vorgehensweisen, welche auf das Erfordernis einer hohen Reinheit und biologischen Verträglichkeit in dem endgültigen Erzeugnis reagieren. Allerdings sind diese Prozesse typischerweise so ausgelegt, dass kleine Mengen an Erzeugnissen mit hohem Dollarwert hergestellt werden, mit weniger Betonung auf Herstellungskosten und Ausbeute.

Es ist allgemein bekannt, dass Lactidpolymere oder Poly(lactide) instabil sind. Die Konsequenz dieser Instabilität hat jedoch verschiedene Aspekte. Ein Aspekt ist die biologische Abbaubarkeit oder andere Form des Abbaus, die auftreten, wenn Lactidpolymere, oder aus Lactidpolymeren hergestellte Gegenstände, entsorgt oder kompostiert werden, nachdem sie ihre nutzbare Lebensdauer beendet haben. Ein anderer Aspekt derartiger Instabilität ist die Zersetzung von Lactidpolymeren während der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen, wie beispielsweise während der Schmelzverarbeitung durch Endnutzerkäufer von Polymerharzen.

Im medizinischen Bereich besteht ein vorherrschendes Bedürfnis nach Polymeren, die hochstabil sind, und daher wünschenswert zur Verwendung bei medizinischen Geräten. Derartige Bedürfnisse waren historisch vorherrschend auf dem durch hohe Werte und kleine Mengen gekennzeichneten medizinischen Spezialmarkt, herrscht nunmehr jedoch ebenfalls auf dem durch niedrigen Wert und hohe Mengen gekennzeichneten medizinischen Markt vor.

Wie im US-Patent Nr. 5,472,518 beschrieben, sind aus mehrschichtigen Polymerfilmen bestehende Zusammensetzungen auf diesem Gebiet bekannt. Die Nützlichkeit derartiger Anordnungen besteht in der Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften, um die Stabilität oder die Lebensdauer während der Verwendung derartiger Anordnungen zu erhöhen. So beschreibt beispielsweise das US-Patent Nr. 4,826,493 die Verwendung einer dünnen Schicht aus Hydroxibutyratpolymer als Bestandteil einer Mehrschichtanordnung als Sperrfilm für Windelbestandteile und Ostomiebeutel.

Ein weiteres Beispiel für die Verwendung von Mehrschichtfilmen findet sich im US-Patent Nr. 4,620,999, das die Verwendung eines wasserlöslichen Films beschreibt, der mit einem wasserunlöslichen Film beschichtet oder zusammenlaminiert ist, als entsorgbarer Beutel. Das Patent beschreibt eine Verpackung für Körperabfälle, die gegenüber menschlichen Abfällen während des Gebrauchs stabil ist, jedoch dazu veranlasst werden kann, sich in der Toilette zu zersetzen, mit einer Rate, die für den Zugang in ein Abwassersystem ohne Verstopfung geeignet ist, durch Hinzufügung einer ätzenden Substanz, um einen pH-Wert von zumindest 12 zu erzielen. Derartige Anordnungen bestehen normalerweise aus einer Polyvinylalkoholfilmschicht, beschichtet mit Polyhydroxibutyrat.

Ein ähnlicher Beutel zur Behandlung von Exkrementen, der in einer Spültoilette oder einem Schlammbehälter entsorgt werden kann, wird in JP 61-42127 beschrieben. Er besteht aus einer inneren Schicht aus einem wasserfesten Polymer, beispielsweise Polylactid, und einer äußeren Schicht aus einem im Wasser auflösbaren Polymer, beispielsweise Polyvinylalkohol. Wie in diesem Patent beschrieben gibt es zahlreiche Beispiele für Mehrschichtfilme, die in entsorgbaren Gegenständen verwendet werden. Die meisten dieser Beispiele bestehen aus Filmen oder Fasern, die aus inneren Schichten aus einem in der Umwelt abbaubaren Polymer und einer externen Schicht aus einem mit Wasser reagierenden Polymer bestehen. Typischerweise bestehen die internen Schichten aus Polycaprolacton oder Ethylenvinylacetat, und besteht die äußere Schicht aus Polyvinylalkohol. Diese Beispiele sind jedoch sämtlich auf Zusammensetzungen beschränkt, die aus mehreren Schichten unterschiedlicher Polymere bestehen, und nicht tatsächliche Mischungen unterschiedlicher Polymere umfassen.

Eine Patentfamilie, EP 241178 , JP 62.223112 und US-Patent Nr. 4,933,182 beschreibt eine Zusammensetzung mit kontrollierter Freigabe zur Behandlung von Zahnwurzelhauterkrankungen. Die Zusammensetzungen mit kontrollierter Freigabe bestehen aus einem therapeutisch wirksamen Mittel in einem Träger, der aus Teilchen aus einem Polymer mit begrenzter Wasserlöslichkeit besteht, dispergiert in einem wasserlöslichen Polymer. Obwohl die Träger gemäß diesen Erfindungen die Verwendung von mehr als einem Polymer umfassen, ist der geschilderte Träger keine Mischung, da das Polymer mit begrenzter Wasserlöslichkeit in das wasserlösliche Polymer als Teilchen eingebaut ist, deren mittlere Teilchengröße im Bereich von 1-500 Mikrometer liegt.

Die Verwendung von Polymeren zum Einsatz bei auf Wasser reagierenden Gegenständen ist in den US-Patenten mit den Nummern 5,508,101; 5,567,510; und 5,472,518 beschrieben. Diese Gruppe von Patenten beschreibt eine Gruppe von auf Wasser reagierenden Zusammensetzungen, die ein hydrolytisch abbaubares Polymer und ein wasserlösliches Polymer aufweisen. Die Zusammensetzungen dieser Gruppe bestehen jedoch aus Gegenständen, die aus Polymeren aufgebaut sind, die zuerst als Fasern oder Film hergestellt werden, und dann vereinigt werden. An sich sind die Zusammensetzungen tatsächlich Minischichten der individuellen Polymerfilme oder Polymerfasern. Obwohl die Fasern und Filme der Polymere derartiger Zusammensetzungen so angesehen werden, dass sie sich in sehr enger Nähe zueinander befinden, befinden sie sich nicht so nahe aneinander wie tatsächliche Polymermischungen. Die Verteilung eines Polymers innerhalb eines anderen bei diesen Zusammensetzungen wird nicht als annähernd gleichförmig angesehen, da die individuellen Polymere tatsächlich distinkte und getrennte Fasern oder Filme darstellen.

Das US-Patent Nr. 5,525,671 von Ebato et al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Lactidcopolymers aus einem Lactidmonomer und einem Monomer, das eine Hydroxylgruppe enthält. Das von Ebato beschriebene Polymer ist ein lineares Lactidcopolymer, das dadurch hergestellt wird, dass man zwei Monomere reagieren lässt, um ein lineares Polymer mit einer Blockstruktur oder statistischen Struktur zu erzeugen. Ebato beschreibt keine Pfropf-Copolymere.

Polymermischungszusammensetzungen zur Herstellung von Fasern und Filmen, die optimal kombiniert sind, sind deswegen wünschenswert, da sie hochstabil sind. Unter optimaler Kombination von Polymeren ist zu verstehen, dass die Polymere so eng wie möglich verbunden sind, ohne dass es erforderlich ist, eine Copolymerisation vorzunehmen. Obwohl physikalisch gemischte, individuelle Polymerzusammensetzungen bekannt sind, sind verbesserte Polymermischungen innerhalb der Fasern und Filme, wobei die einzelnen Fasern mikroskopisch eng aneinander grenzen, wünschenswert, da die sich ergebende Zusammensetzung dann stabiler, formbar und vielseitig ist, und – besonders wichtig – verbesserte Eigenschaften und Leistungen aufweist.

Zusätzlich zu dem Bedürfnis nach Polymerzusammensetzungen, die hochstabil sind, und daher für regelmäßigen Einsatz in den meisten Einweggegenständen geeignet sind, besteht gleichzeitig ein Bedürfnis, dass derartige Polymerzusammensetzungen auf Wasser reagieren. Was daher erforderlich ist ist ein Material, das zur Herstellung von Einweggegenständen verwendet werden kann, und das auf Wasser reagiert. Ein derartiges Material sollte vielseitig und kostengünstig herzustellen sein. Das Material sollte ausreichend stabil für den angestrebten Verwendungszweck sein, sich jedoch unter vorbestimmten Bedingungen beim Entsorgen zersetzen können.

Darüber hinaus konzentriert man sich immer stärker auf unter Umweltsgesichtspunkten sichere Materialien und Beschichtungen. Diese Beschichtungen verringern den Einsatz von Beschichtungen auf Lösungsmittelgrundlage und verlassen sich in immer stärkerem Ausmass auf polare Beschichtungen, beispielsweise Material auf Wassergrundlage. Die Nützlichkeit der Pfropf-Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, ist jedoch nicht hierauf beschränkt, Materialien, die eine stärkere Affinität für eine polare Beschichtung aufweisen.

Daher besteht ein Vorteil der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines modifizierten, hydrolytisch biologisch abbaubaren Polymers.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines thermisch verarbeitbaren Polymers.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines kommerziell rentablen Polymers.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines durch Wärmeeinwirkung verarbeitbaren, biologisch abbaubaren Polymers, das verträglicher mit polaren Polymeren und anderen polaren Substraten oder Bestandteilen ist.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines modifizierten, hydrolytisch biologisch abbaubaren Polymers, das nützlich zur Herstellung wegspülbarer, biologisch abbaubarer Gegenstände ist.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines modifizierten, hydrolytisch biologisch abbaubaren Polymers, das nützlich zur Herstellung von Mischungen mit verbesserten mechanischen und physikalischen Eigenschaften ist.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines modifizierten, biologisch abbaubaren Polymers mit verbesserter Schmelzverarbeitbarkeit.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Polymermischung mit einzigartiger Mikrostruktur.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines modifizierten, biologisch abbaubaren Polymers, welches verbesserte Verträglichkeit in Mischungen mit polaren Polymeren aufweist.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht in der Bereitstellung verbesserter Polymermischungen, welche Poly(β-hydroxibutyrat-co-valerat) aufweisen, Poly(butylensuccinat) und/oder Polycaprolacton.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung beschreibt modifizierte Polymerzusammensetzungen, die aus biologisch abbaubaren Polymeren bestehen, die ausgewählt sind unter
Poly(hydroxyalkanoaten), Poly(alkylen)succinaten oder Polycaprolacton, gepfropft mit einem polaren Monomer, Oligomer oder Polymer. Die vorliegende Erfindung beschreibt Zusammensetzungen eines Polymers, das ausgewählt ist unter Poly(hydroxyalkanoaten), beispielsweise Poly(β-hydroybutyrat), Poly(β-hydroxybutyrat-co-βhydroxyvalerat); Poly(alkylensuccinaten), beispielsweise Poly(butylensuccinat) und Poly(ethylensuccinat), oder Polycaprolacton, gepfropft mit 2-hydroxyetheylmethacrylat oder Poly(ethylenglycol)methacryalt und einen reaktiven Extrusionsprozess zur Herstellung modifizierter Polymerzusammensetzungen.

Poly(β-hydroxybutyrat-co-valerat), Poly(butylensuccinat), Poly(ethylensuccinat) und Polycaprolacton sind biologisch abbaubare Polymere, die kommerziell rentabel sind, und im allgemeinen durch Wärmeeinwirkung bearbeitet werden können. Durch Pfropfen polarer Monomere auf eines oder mehrere von Poly(β-hydroxybutyrat-co-valerat), Poly(butylensuccinat) und Polycaprolacton, ist das sich ergebende, modifizierte Polymer stärker verträglich mit polaren Polymeren und anderen polaren Substraten. Zur Entwicklung eines wegspülbaren Materials weisen die modifizierten Polyzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung erhöhte Verträglichkeit mit wasserlöslichen Polymeren auf, beispielsweise Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid, als die unmodifizierten, biologisch abbaubaren Polymere. Die Verträglichkeit modifizierter Polymerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem polaren Material kann durch die Auswahl des Monomers, das Ausmass an Pfropfen, und die Mischprozessbedingungen kontrolliert werden. Die Anpassung der Verträglichkeit von Mischungen mit modifizierten Polymerzusammensetzungen führt zu einer besseren Verarbeitbarkeit und zu verbesserten physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Mischung.

Die mit Wasser reagierenden Zusammensetzungen, die bei der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen werden, weisen den einzigartigen Vorteil auf, biologisch abbaubar zu sein, so dass die Zusammensetzungen und aus den Zusammensetzungen hergestellten Gegenstände in Belüftungstanks durch aerobische Zersetzung zersetzt werden können, und durch anaerobe Faulmittel in Abwasserbehandlungsanlagen. Gegenstände, die aus den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, erhöhen daher nicht signifikant das Volumen des Schlamms, der sich in Abwasserbehandlungsanlagen ansammelt.

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung einer wasserempfindlichen, homogenen Polymermischung zur Verfügung gestellt, die ein biologisch abbaubares Polymer aufweist, das mit einem polaren Monomer, Oligomer, oder Polymer gepfropft ist, oder mit einer Kombination aus diesen, und ein wasserlösliches Polymer.

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine neue Polymerzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die eine Mischung aus einem ersten, biologisch abbaubaren Polymer aufweist, das mit einem polaren Monomer, Oligomer, oder Polymer oder einer Kombination hieraus gepfropft ist, und einem zweiten, biologisch abbaubaren Polymer, das mit einem polaren Monomer, Oligomer oder Polymer oder einer Kombination aus diesen gepfropft ist, wobei das erste und das zweite, biologisch abbaubare Polymer unterschiedliche Polymere sind.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist ein Diagramm des Drehmoments in Abhängigkeit von der Zeit während der reaktiven Extrusion einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 ist ein Vergleich von Protonen-NMR-Spektren für unmodifiziertes PNBV und für PHBV, gepfropft mit HEMA.
3 ist ein Diagramm der anscheinenden Schmelzviskositäten bei verschiedenen anscheinenden Scherraten und Rheologiekkurven für unmodifiziertes PHBV und das HEMA-gepfropfte PHBV von Beispiel 1.
4 ist ein Diagramm von DSC-Kurven für PHBV und HEMA gepfropftes PNBV.
5 ist ein Diagramm des Drehmoments in Abhängigkeit von der Zeit während einer reaktiven Extrusion von zwei PEG-MA-gepfropften PBS-Proben von Beispiel 2.
6 ist ein Vergleich von Protonen-NMR-Spektren für unmodifiziertes und gepfropftes PBS, hergestellt durch reaktives Extrudieren mit dem Haake-Extruder von Beispiel 2.
7 ist ein Diagramm der Schmelzrheologiekurven für unmodifiziertes PBS und PEG-MA-gepfropftes PBS mit dem Haake-Extruder von Beispiel 2.
8 ist ein Diagramm der Schmelzrheologiekurven für unmodifiziertes PBS und für HEMA-gepfropftes PBS bei dem ZSK-30-Extruder von Beispiel 2.
9 ist ein Diagramm von DSC-Kurven für unmodifiziertes PBS und PEG-MA-gepfropftes PBS von Beispiel 2.
10 ist ein Diagramm von DSC-Kurven für ungepfropftes PBS und für HEMA-gepfropftes BPS von Beispiel 2.
11 ist ein SEM-Bild (Abtastelektronenmikroskopie) der topologischen Morphologie der Bruchoberfläche eines Films, der aus einer Mischung 60/40 aus PBS/PEO hergestellt ist, und eine Mikrostruktur mit zwei Phasen zeigt.
12 ist ein SEM-Bild der topologischen Morphologie der Bruchoberfläche eines Films, der aus einer Mischung 60/40 aus gepfropften PBS/gepfropftem PEO hergestellt ist, und eine Mikrostruktur mit zwei Phasen und verbesserte Kompatibilität zeigt.
13 ist ein SEM-Bild unter Verwendung von BEI (Rückstreuelektronenabbildung) der topologischen Morphologie der Bruchoberfläche eines Films, der aus einer Mischung 60/40 von PBS/PEO hergestellt ist, und eine Mikrostruktur mit zwei Phasen zeigt.
14 ist ein SEM-Bild unter Verwendung von BEI (Rückstreuelektronenabbildung) der topologischen Morphologie der Bruchoberfläche eines Films, der aus einer Mischung von 60/40 aus gepfropftem PBS/gepfropftem PEO hergestellt ist, wobei keine PE0-Phase sichtbar ist.
15 ist ein Diagramm einer DSC-Analyse von PBS/PEO-Mischungen, und zeigt, dass die beobachtete Abnahme von T_m für die PEO-Phase der reaktiven Mischungen aus PBS/PEO als Prozentsatz von PEO in den Mischungen zunahm.
16 ist ein Diagramm einer DSC-Analyse von Mischungen aus PBS/PEO, das zeigt, dass die Erhöhung der Änderung von T_m (ΔT_m) für die PEO-Phase der reaktiven Mischungen, verglichen mit physikalischen Mischungen, zunahm, wenn der Prozentsatz an PEO in den Mischungen zunahm.
17 ist ein Diagramm einer DSC-Untersuchung von PBS/PEO-Mischungen, das einen Vergleich zwischen den DSC-Kurven für physikalische Mischungen und reaktive Mischungen von 30/70 PBS/PEO zeigt.
18 ist ein Diagramm der Schmelzrheologiekurven physikalischer und reaktiver Mischungen von 20/80 und 60/40 PBS/PEO, sowie der Schmelzrheologiekurve für PBS allein.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung umfasst ein biologisch abbaubares Polymer, das durch Pfropfpolymerisation mit einem polaren Monomer, Oligomer, oder Polymer abgeändert ist. Die vorliegende Erfindung umfasst ebenfalls eine Polymerzusammensetzung, die eine Mischung eines biologisch abbaubaren Polymers, das durch Pfropfpolymerisation mit einem polaren Monomer, Oligomer, oder Polymer abgeändert ist, und entweder einem wasserempfindlichen Polymer oder einem anderen, biologisch abbaubaren Polymer umfasst, das durch Pfropfpolymerisation mit einem polaren Monomer, Oligomer, oder Polymer modifiziert ist. Die sich ergebende Polymerzusammensetzung kann zu Filmen, Fasern, Beschichtungen, Wülsten, Pulvern und dergleichen hergestellt werden, und kann verwendet werden zur Herstellung von Stoffen, Kleidungsstücken und Gegenständen, beispielsweise Abdeckungen, Handtüchern, Deckschichten, Umhänge, Kittel, Kopfbedeckungen, Gesichtsmasken, Schuhhöhen, CSR-Hüllen, Schwämmen, Verbänden, Bändern, Unterlagen, Futtern, waschbaren Tüchern, Laken, Kopfkissen, Servietten, tuchartigen äußeren Abdeckungen, chirurgischen Erzeugnissen und Wundpflegeerzeugnissen. Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls besonders geeignet zum Einsatz bei biologisch abbaubaren Erzeugnissen für die Körperhygiene, beispielsweise Windeln, Trainingshosen, Tampons für Frauen, Binden und Slipeinlagen, und Sperrfilmen hierfür, Erzeugnissen für inkontinente Erwachsene, Nasswischtüchern, und/oder Wischtüchern, und bei sämtlichen Woven-Materialien, Nonwoven-Materialien, oder auf andere Art und Weise hergestellten Materialien. Derartige Erzeugnisse können in der medizinischen Industrie eingesetzt werden, sowohl in Krankenhäusern als auch Tagespflegeeinrichtungen, und in der häuslichen Umgebung.
Biologisch abbaubare Polymere, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Poly(β-hydroxalakanoate) ("PHA"), beispielsweise Poly(β-hydroxybutyrat) ("PHB"), Poly(β-hydroxybutyrat-co-β-hydroxyvalerat) ("PHBV"); Poly(alkylensuccinate) ("PAS"), beispielsweise Poly(ethlensuccinat) ("PES") und Poly(butylensuccinat) ("PBS"); und Polycaprolactone ("PCL"), welche hydrolytisch zersetzbar sind. Für bestimmte Ausführungsformen der vorliegende Erfindung sind Polylactide ("PLA") nützlich als ein biologisch abbaubares Polymer.
Harze aus Poly(β-hydroxybutyrat-co-β-hydroxivalerat) ("PHBV") können durch entweder den Fermentierungsvorgang von Carbohydrat und einer organischen Säure durch einen Mikroorganismus hergestellt werden; beispielsweise Alcaligenes eutrophus, oder durch den Einsatz transgener Pflanzen. ("Biodegradable Plastics from Plants", CHEMTECH, September 1996, Seiten 38-44). PHBV ist ein biologisch abbaubares Polymer und hat folgenden chemischen Aufbau:
Das Molekulargewicht von PHBVs, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, ist in Bezug auf die vorliegende Erfindung nicht kritisch, und kann allgemein annähernd 20000 bis 2000000 Gramm pro Mol betragen. Die PHBV-Zusammensetzungen, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, wurden hergestellt unter Verwendung einer Sorte von PHBV, die bei Zeneca Bio-Products in Wilmington, Delaware unter der Bezeichnung Bipol^® D660G erworben wurde. Das PHBV, das von Zeneca Bio-Products bezogen wurde, ist biologisch abbaubar. Jedes PHBV kann zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, und die Molekulargewichte des PHBV können sich abhängig von den gewünschten Eigenschaften und dem gewünschten Einsatzzweck ändern.
Polyalkylensuccinatharze ("PAS-Harze") werden mit unterschiedlichen Syntheseverfahren hergestellt, beispielsweise als Reaktionsprodukt zwischen aliphatischen Dicarboxylsäuren ind Ethylenglycol oder Butylenglycol. Poly(butylen)succinat "PBS") ist im Handel von Showa Highpolymer Company in Tokyo, Japan unter der Marke Bionolle^® erhältlich. PBS ist ein biologisch abbaubares Polymer und hat folgende Strukturformel:
Das Molekulargewicht von PAS, das bei der vorliegenden Erfindung nutzbar ist, ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch, und kann allgemein annähernd 20000 bis 2000000 Gramm pro Mol betragen. Die PBS-Zusammensetzungen, die in den folgenden Beispielen beschrieben wurden, wurden hergestellt unter Verwendung von PBS der Sorte Bionolle^® 1020 oder 1040, bezogen von Showa Highpolymer Company. Jedes PAS kann zum Einsatz bei der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, und die Molekulargewichte von PAS können sich in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften und der gewünschten Verwendung ändern.
Polycaprolactonharze ("PCL-Harze") werden mit unterschiedlichen Syntheseverfahren hergestellt, beispielsweise mittels Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton. Ein im Handel erhältliches Beispiel für Polycaprolacton wird der Marke Tone^® verkauft, erhältlich von Union Carbide in Danbury, Connecticut, und ist ein biologisch abbaubares Polymer mit der folgenden Strukturformel:
Das Molekulargewicht von PCL, das bei der vorliegenden Erfindung einsetzbar ist, ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch, und kann allgemein etwa 50000 bis etwa 1000000 Gramm pro Mol betragen. Die PCL-Zusammensetzungen, die in den folgenden beispielen beschrieben werden, wurden hergestellt unter Verwendung von P-767 und P-787 PCL, bezogen von Union Carbide Corporation in Danbury, Connecticut. (Katalognummer UD-261 der Tone^®-Polymere). Das PCL, das von Union Carbide Corporation bezogen wird, ist biologisch abbaubar, und weist einen Schmelzfluß von 1,9 ± 0,3 g/min für P-767 auf (80 °C, 44 psi, ASTM 1238-73) bzw. 1,0 ± 0,2 g/min (125 °C, 44 psi). Jedes PCL kann zum Einsatz bei der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, und die Molekulargewichte des PCL können sich in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften und der gewünschten Verwendung ändern.
Polare Monomere, Oligomere oder Polymere, die bei der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, umfassen in Bezug auf Ethylen ungesättigte Monomere, die eine polare funktionelle Gruppe aufweisen, beispielsweise Hydroxyl, Carboxyl, Halo-, Glycidyl, Cyano, Amino, Carbonyl, Thiol, Sulfon, Sulfonat, und dergleichen und sind für die vorliegende Erfindung geeignet. Beispiele für polare Vinylmonomere, die bei der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, umfassen, sind jedoch nicht hierauf beschränkt, Poly(ethylenglycol)acrylat, Poly(ethylenglycol)alkyletheracrylat, Poly(ethylenglycol)methacrylat, Poly(ethylenglycol)alkylethermethacrylat, Arylsäure, Maleinanhydride, Itaconsäure, Natriumacrylat, 3-hydroxypropylmethacrylat, 2-hydroxyethylmethacrylat, 3-hydroxypropylacrylat, 2-hydroxyethylacrylat, Acrylamide, 2-bromethylmethacrylat, 2-chloroethylmethacrylat, 2-iodoethylmthacrylat, 2-bromoethylacrylat, 2-chloroethylacrylat, 2-iodoethylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-cynoethylacrylat, Glycidylacrylat, 4-nitrophenylacrylat, Pentabromophenylacrylat, Poly(propylenglycol)acrylat, 2-propen-l-sulfonsäure und sein Natriumsalz, 2-fulfoethylacrylat, 2-sulfoethylmethacrylat, 3-sulfopropylacrylat, 3-sulfopropylmethacrylat, oder Mischungen hieraus. Bevorzugte, in Bezug auf Ethylen ungesättigte Monomere, die eine polare funktionelle Gruppe aufweisen, umfassen 2-hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und Poly(ethylenglycolmethacrylat (PEG-MA). Es wird erwartet, dass ein großer Bereich polarer Vinylmonomere dazu fähig ist, polare Auswirkungen bei den biologisch abbaubaren Polymeren hervorzurufen, und dass diese wirksame Monomere zum Pfropfen darstellen.
Das gepfropfte, biologisch abbaubare Polymer kann etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent gepfropfter, polarer Monomere, Oligomere, oder Polymere aufweisen. Vorzugsweise enthält das gepfropfte, biologisch abbaubare Polymer etwa 2,5 bis 20 Gewichtsprozent gepfropfter, polarer Monomere, Oligomere, oder Polymere, und besonders bevorzugt etwa 2,5 bis 10 Gewichtsprozent gepfropfter, polarer Monomere, Oligomere, oder Polymere.
Sowohl das HEMA (Aldrich-Katalognummer 12,863-8) als auch das PEG-MA (Aldrich-Katalognummer 40,954-5), die bei den Beispielen verwendet wurden, wurden von der Aldrich Chemical Company geliefert. Das PEG-MA, das von der Aldrich Chemical Company bezogen wurde, war Poly(ethylenglycol)ethylethermethacrylat mit einem relativen mittleren Molekulargewicht von annähernd 246 Gramm pro Mol. Es sind auch zu HEMA und PEG-MA analoge Substanzen bei der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Zu HEMA analoge Substanzen umfassen beispielsweise 3-hydropropylmethacrylat und 4-hydroxybutylmethacrylat; zu PEG-MA-analoge Substanzen weisen Molekulargewichte im Bereich von etwa 200 g/Mol bis etwa 10000 g/Mol auf.
Das Verfahren zur Herstellung der gepfropften, biologisch abbaubaren Polymerzusammensetzungen wurde durch einen reaktiven Extrusionsprozess demonstriert. Die Propfreaktion kann auch in anderen Reaktionseinrichtungen durchgeführt werden, so weit die erforderliche Mischung des biologisch abbaubaren Polymers und des polaren Monomers und aller anderen, reaktiven Ingredientien erzielt wird, und ausreichend Energie zur Verfügung gestellt wird, die Pfropf-Reaktionen durchzuführen; also durch Erzeugung freier Radikale, um den Pfropf-Reaktionsprozess einzuleiten. Die Reaktionen werden vorzugsweise in der Polymerschmelzphase durchgeführt; also in Abwesenheit wesentlicher Mengen an Lösungsmittel. Dies stellt einen äußerst wirksamen Prozess dar, da bei dem Prozess kein Lösungsmittelentfernungsschritt benötigt wird.
Andere reaktive Ingredientien, die den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden können, umfassen Initiatoren, beispielsweise Lupersol^® 101, ein flüssiges, organisches Peroxid, das von Elf Atochem North America, Inc. in Philadelphia, PA bezogen werden kann. Initiatoren für freie Radikale, die bei der Umsetzung der vorliegenden Erfindung in die Praxis nützlich sind, umfassen Acylperoxide, beispielsweise Benzoylperoxid; Dialkyl-, Diaryl- oder Aralkyl-Peroxid, beispielsweise Di-t-butylperoxid; Dicumylperoxid; Cumylbutylperoxid, 1-1-di-t-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexan; 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan; 2-5-dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)hexyn-3, und bis(a-t-butylperoxyisopropylbenzol); Peroxyester wie beispielsweise t-butylproxypivalat; t-butylperoctoat; t-butylperbenzoat; 2,5-dimethylhexal-2,5-di(perbenzoat); t-butyl-die(perphthalat); Dialkyl-peroxymonocarbonate und Peroxydicarbonate; Hydroperoxid, beispielsweise t-butylhydroperoxid, p-methanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid und Cumenehydroperoxid und Ketonperoxide, beispielsweise Cyclohexanonperoxid und Methylethylketonperoxid. Azo-Verbindungen, beispielsweise Azobisisobutyronitril können ebenfalls verwendet werden.
Die Menge an Initiator für freie Radikale in den gesamten Mischungszusammensetzungen, welche entweder biologisch abbaubare Polymere und/oder wasserlösliche Polymere und ein polares Monomer oder ein polares Vinylmonomer enthalten, liegen im Bereich von etwa 0,1 und etwa 1,5 Gewichtsprozent. Bei einer zu geringen Menge an Initiator für freie Radikale ist nicht ausreichend Initiator vorhanden, um eine Pfropfreaktion einzuleiten. Ist die Menge an Initiator für freie Radikale zu hoch, so führt dies zu einer unerwünschten Kreuzvernetzung der Polymerzusammensetzung. Kreuzvernetzte Polymere sind bei der vorliegenden Erfindung unerwünscht, da sie nicht zu Filmen, Fasern oder anderen nützlichen Erzeugnissen verarbeitet werden können.
Weiterhin können andere Bestandteile, die auf diesem Gebiet bekannt sind, den Pfropf-Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden, um die Eigenschaften des endgültigen Materials noch weiter zu verbessern. So kann zusätzlich Polyethylenglycol hinzugefügt werden, um den Schmelzfluß durch Verringerung der Schmelzviskosität zu verbessern. Zusatzstoffe anderer Arten können ebenfalls vorgesehen sein, um je nach Wunsch bestimmte Eigenschaften zu erzielen. So können beispielsweise Antistatikmittel, Pigmente, Färbungsmittel und dergleichen bei den Polymerzusammensetzungen vorgesehen sein. Weiterhin können die Verarbeitungseigenschaften dadurch verbessert werden, dass Schmiermittel oder Schlupfmittel in Mischungen eingegeben werden, die aus Polymeren gemäß der Erfindung hergestellt wurden. Alle diese Zusatzstoffe werden normalerweise in relativ kleinen Mengen eingesetzt, normalerweise mit weniger als 3 Gewichtsprozent der endgültigen Zusammensetzung.
Die Mischung aus dem biologisch abbaubaren Polymer und dem polaren Monomer, Oligomer oder Polymer wird einer mechanischen Verformung in einer geeigneten Mischeinrichtung unterworfen, beispielsweise einem Brabender-Plasticorder, einer Walzenmühle, einem Extruder mit einer oder mehreren Schrauben, oder einer anderen mechanischen Mischeinrichtung, die dazu verwendet werden kann, Polymere zu mischen, zusammenzustellen, zu verarbeiten oder herzustellen. Eine besonders bevorzugte Reaktionseinrichtung ist ein Extruder, der einen oder mehrere Anschlüsse aufweist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Reaktionseinrichtung ein Doppelschraubenextruder, mit gleichzeitiger Drehung, beispielsweise ein doppelstufiger Zweischraubenextruder, hergestellt von der Werner & Pfleiderer Corporation in Ramsey, New Jersey. Dieser Extruder stellt mehrere Zufuhr- und Belüftungsöffnungen zur Verfügung, und sorgt für eine hoch intensive verteilende und dispersive Mischung, was dazu wesentlich ist, gepfropfte, biologisch abbaubare Polymere mit gleichmäßiger Zusammensetzung und homogener Verteilung gepfropfter Seitenketten zur Verfügung zu stellen, die von polaren Vinylmonomeren abstammen.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine neue Polymerzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die eine Mischung aus einem ersten, biologisch abbaubaren Polymer aufweist, das mit einem polaren Monomer, Oligomer, oder Polymer oder einer Kombination hieraus gepfropft ist, und aus einem zweiten, biologisch abbaubaren Monomer, das mit einem polaren Monomer, Oligomer, oder Polymer oder einer Kombination hieraus gepfropft ist, wobei das erste und das zweite, biologisch abbaubare Polymer unterschiedliche Polymere sind. Das Verhältnis der beiden biologisch abbaubaren Polymere, die bei der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, beträgt etwa 1:99 bis 99:1 in Gewichtsanteilen. Ein bevorzugtes erstes bzw. zweites, biologisch abbaubares Polymer bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist modifiziertes Polylactid bzw. modifiziertes PHBV. Die Menge an Pfropfmonomer für jedes der abgeänderten, biologisch abbaubaren Polymere beträgt etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent des Ausgangsstoffes oder ungepfropften, biologisch abbaubaren Polymers.
Wie hier beschrieben weist PHBV eine sehr geringe Abkühlrate auf, so dass die kommerzielle Verwendung dieses Materials in der Praxis unduchführbar ist. Wie ebenfalls hier beschrieben ist PLA zu spröde für die hier geschilderten Anwendungen. Allerdings wurde in unerwarteter Weise als Teil der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass eine Mischung aus PLA und PHBV dazu führt, dass sich PHBV mit einer akzeptablen Rate abkühlt, und auch das PLA flexibler wird, so dass dieses Material bei den hier geschilderten Erzeugnissen eingesetzt werden kann; dagegen war jedes biologisch abbaubare Polymer allein für derartige Anwendungen ungeeignet.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Mischungen aus dem modifizierten, biologisch abbaubaren Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung und wasserlöslichen Polymeren hergestellt werden. Derartige Mischungen weisen eine erhöhte Wasserempfindlichkeit der Zusammensetzung auf, was die Rate der hydrolytischen Zersetzung der biologisch abbaubaren Polymere erhöht, durch Vergrößerung der freiliegenden Oberfläche des biologisch abbaubaren Polymers nach Auflösen der wasserlöslichen Komponente. Wasserlösliche Polymere, mit denen die modifizierten, biologischen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung gemischt werden können, umfassen Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol, Hydroxypropylzellulose, Polyacrylamid, sulfonierte Polyester und Polyacrylsäure. Der Gewichtsanteil des modifizierten, biologisch abbaubaren Polymers in der Mischung liegt im Bereich von 1 bis 99 Gewichtsprozent. Dieser Anteil legt das Reaktionsvermögen auf Wasser der Mischungen fest. Ein breiter Bereich von Wasserreaktionen umfasst Wasserdispersionsvermögen, Wasserzersetzungsvermögen, Wasserschwächung und Wasserstabilität, nach der nachstehenden Definition dieser Begriffe.
Das Vorhandensein biologisch abbaubarer Polymere oder modifizierter, biologisch abbaubarer Polymere in Mischungen, die zur Herstellung von Fasern, Filmen oder anderen Formen verwendet werden, verringert die Wasserempfindlichkeit reiner, wasserlöslicher Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohol ("PVOH") im Gebrauch. Biologisch abbaubare Polymere, die mit einem polaren Monomer oder einer Mischung aus Monomeren gepfropft sind, werden in Bezug auf erhöhte Kompatibilität mit hoch polaren, wasserlöslichen Polymeren vorgezogen, beispielsweise PVOH, um bessere Verarbeitungseigenschaften und bessere mechanische und physikalische Eigenschaften zu erzielen. Es ist möglich, die Mischungen dazu zu verwenden, andere Formen als Fasern oder Filme auszubilden, und durch Wärmeeinwirkung die Mischungen zu komplizierten Formen auszuformen.
Der hier verwendete Begriff "wasserdispergierbar" bedeutet, dass sich die Zusammensetzung auflöst, oder auf Stücke unterteilt, die kleiner sind als die Öffnungen eines Siebes mit 20 Mesh, nachdem sie etwa 5 Minuten lang in Wasser eingetaucht wurde. Der Begriff "wasserzersetzbar" bedeutet, dass sich die Zusammensetzung auf mehrere Stücke innerhalb eines fünf minütigen Eintauchens in Wasser aufteilt, und das einige der Stücke von einem Sieb von 20 Mesh festgehalten werden, ohne hindurchzugehen, auf dieselbe Art und Weise wie ein Faden durch ein Nadelöhr hindurchgeht. Der Begriff "wasserschwächbar" bedeutet, dass die Zusammensetzung ihren Zusammenhalt beibehält, jedoch geschwächt wird, und ihre Steifigkeit verliert, nach Eintauchen über fünf Minuten in Wasser, und streckformbar wird; also sich biegt, ohne dass auf sie eine externe Kraft einwirkt, wenn sie an einer Seite in horizontaler Ausrichtung gehalten wird. Der Begriff "wasserstabil" bedeutet, dass die Zusammensetzung nicht nach fünf minütigem Eintauchen in Wasser streckformbar wird, und ihren Zusammenhalt nach dem Wasserreaktionsversuch beibehält.
Der hier verwendete Begriff "Pfropfcompolymer" bezeichnet ein Copolymer, das durch Kombinieren von zwei oder mehreren Ketten mit in Bezug auf die Konstitution oder Konfiguration unterschiedlichen Merkmalen hergestellt wird, von denen eine als eine Rückgrat-Hauptkette dient, wobei zumindest eine von diesen an einem oder mehreren Punkten entlang dem Rückgrat verbunden ist, und eine Seitenkette bildet. Der molare Anteil an gepfropftem Monomer, Oligomer oder Polymer, also der Seitenkettensorte, kann sich ändern, sollte jedoch größer sein als der molare Anteil der Muttersorte. Der Begriff "gepfropft" bezeichnet ein Copolymer, das hergestellt wurde, und welches Seitenketten oder Sorten aufweist, die an einem oder mehreren Punkten entlang dem Rückgrat eines Mutterpolymers verbunden sind. Der Begriff "Mischung" in Bezug auf Polymere bezeichnet eine innige Vereinigung von zwei oder mehr Polymerketten mit in Bezug auf die Konstitution oder die Konfiguration unterschiedlichen Merkmalen, die nicht miteinander verbunden sind. Derartige Mischungen können homogen oder heterogen sein (vgl. Sperling, L.H., Intruction to Physical Polymer Science, 1986, Seiten 44-47, das insgesamt durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen wird). Vorzugsweise wird die Mischung dadurch hergestellt, dass zwei oder mehr Polymere bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes jedes Polymers vereinigt werden.
Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung der modifizierten, biologisch abbaubaren Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung. Ein Verfahren ist das Pfropfverfahren auf Lösungsmittelgrundlage, bei welchem ein biologisch abbaubares Polymer in einem Lösungsmittel gelöst wird, welchem gewünschte Mengen eines Initiators für freie Radikale und ein polares Monomer oder eine Mischung aus zwei oder mehr polaren Monomeren hinzugefügt werden, insbesondere polare Vinylmonomere. Nachdem ein ausreichendes Pfropfen erfolgt ist, wird die Lösung gereinigt, um das Lösungsmittel und Monomer zu entfernen, das nicht reagiert hat, wodurch man ein gepfropftes, biologisch abbaubares Polymer erhält. Dieses Verfahren ist vergleichsweise arbeitsintensiver und kostenaufwendiger im Vergleich zu den Schmelzpfropfverfahren, die nachstehend erläutert werden.
Das andere Verfahren beruht auf einer Schmelzphasenreaktion, bei welcher ein geschmolzenes, biologisch abbaubares Polymer mit einem Initiator für freie Radikale und einem polaren Monomer oder einer Mischung aus zwei oder mehr polaren Monomeren reagiert, insbesondere mit polaren Vinylmonomeren. Die Schmelzphasenmodifikation wird als "reaktive Extrusion" in der Hinsicht bezeichnet, dass eine neue Polymersorte bei der Modifikationsreaktion erzeugt wird. Es gibt verschiedene, spezielle Verfahren zur Durchführung der Pfropfmodifikationsreaktion in einer Schmelze. Erstens werden alle Bestandteile, einschließlich eines biologisch abbaubaren Polymers, eines Initiators für freie Radikale, eines polaren Monomers oder einer Mischung polarer Monomere in einem vorbestimmten Verhältnis gleichzeitig einer Schmelzmischeinrichtung oder einem Extruder zugeführt. Zweitens kann das biologisch abbaubare Polymer einem Eingabeabschnitt eines Doppelschraubenextruders zugeführt werden, und dann geschmolzen werden, und wird eine Mischung aus einem Initiator für freie Radikale und polarem Monomer oder einer Mischung aus polaren Monomeren unter Druck in die Schmelze aus biologisch abbaubarem Polymer eingespritzt, so dass die sich ergebende Schmelzmischung dann reagieren kann. Drittens wird das biologisch abbaubare Polymer dem Eingangsabschnitt eines Doppelschraubenextruders zugeführt, und dann wird der Initiator für freie Radikale und das polare Monomer, oder eine Mischung aus Monomeren, getrennt in den Doppelschraubenextruder an unterschiedlichen Punkten entlang der Länge des Extruders zugeführt. Das Extrudieren mit dem erwärmten Extruder wird unter hoher Scherung und intensiver, dispersiver und distributiver Mischung durchgeführt, was zu einem gepfropften, biologisch abbaubaren Polymer mit hoher Gleichförmigkeit führt.
Die hydrolytisch abbaubaren und wasserlöslichen Polymermischungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden mit einem Schmelzmischprozess erzeugt. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, die beiden Bestandteile in einem Extruder zu mischen, beispielsweise einem Einschrauben- oder Doppelschraubenextruder, unter geeigneten Temperatur- und Scher/Druckbedingungen, um die Mischung sicherzustellen. Der Mischprozess kann auch in einer portionsweise arbeitenden Mischeinrichtung durchgeführt werden, beispielsweise einem Schmelzmischer oder einem Knetmischer. Das modifizierte, biologisch abbaubare Polymer oder wasserlösliche Polymer, beispielsweise Polyvinylalkohol ("PVOH") kann dem Extruder/Mischer entweder gleichzeitig oder nacheinander zugeführt werden.
Die vorliegende Erfindung schlägt selektiv auf Wasser reagierende, homogene Polymermischungszusammensetzungen vor, welche Mischungen aus modifizierten, biologisch abbaubaren Polymeren und wasserlöslichen Polymeren aufweisen; beispielsweise modifizierte, biologisch abbaubare Polymere, etwa PHA, PHB, PHBV, PAS, PES, PBS, oder PCL, Pfropfpolymerisiert mit HEMA oder PEG-MA, und gemischt mit einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren, beispielsweise Polyvinylalkohol. Der hier verwendete Begriff "homogene Polymermischungszusammensetzung" bedeutet, dass die Polymermischung eine zusammenhängende Struktur aus modifiziertem, biologisch abbaubarem Polymer und wasserlöslichem Polymer ausbildet; beispielsweise Polyvinylalkohol, der makroskopisch homogen ist. Mikroskopisch liegt die Größe der dispergierten Phase in der Größenordnung von einigen Mikrometer oder weniger. Eine homogene Polymermischungszusammensetzung kann durch das Mischen modifizierten, biologisch abbaubaren Polymers und wasserlöslichen Polymers erzielt werden; beispielsweise Polyvinylalkohol, bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes jenes Polymers, das den höchsten Schmelzpunkt aufweist, und unterhalb des Zersetzungspunktes jenes Polymers, das den niedrigsten Zersetzungspunkt aufweist, damit eine homogene, geschmolzene Mischung der Polymere ausgebildet wird (vor der Abkühlung zu einem festen Stoff; beispielsweise Filme oder Fasern). Bei homogenen Polymermischungszusammensetzungen aus Polylactid und Polyvinylalkohol ist das Polymer, das den höheren Schmelzpunkt aufweist, Polyvinylalkohol, und ist das Polymer, das den niedrigeren Zersetzungspunkt aufweist, ebenfalls Polyvinylalkohol. Der Schmelzpunkt von Polyvinylalkohol liegt üblicherweise zwischen etwa 180 und 190 °C, und spezieller um 183 °C herum. Der Zersetzungspunkt von Polyvinylalkohol beträgt annähernd 210 °C. Die sich ergebende Zusammensetzung ähnelt Inseln aus PHBV, gepfropft mit HEMA, in einem Meer aus beispielsweise Polyvinylalkohol, und hat auf mikroskopischem Niveau das Erscheinungsbild einer annähernd gleichmäßigen Verteilung von mit HEMA gepfropftem PHBV in Polyvinylalkohol. Die homogene Polymermischungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weist daher eine sehr feine Verteilung von durch Pfropfen modifizierten, biologisch abbaubaren Polymerinseln mit einer mittleren Größe von weniger als etwa 0,3 bis 0,4 Mikrometer auf, verteilt innerhalb eines wasserlöslichen Polymers.
Infolge der Gleichförmigkeit der Dispersion kann man die "Polymermischung" gemäß der vorliegenden Erfindung von "gemischten Polymeren" unterscheiden. Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Polymere, die oberhalb des Schmelzpunkts jenes Polymers gemischt sind, welches den höchsten Schmelzpunkt aufweist (beispielsweise größer als 183 °C für Polyvinylalkohol), und unterhalb des Zersetzungspunktes für jenes Polymer, das den niedrigsten Zersetzungspunkt aufweist (beispielsweise 210 °C für Polyvinylalkohol), sowie unter hoher Scherung, also bei einer Scherrate von 100 s^-1 oder mehr. Die homogene Polymermischungszusammensetzung wird daher ausgebildet, bevor die Polymere zu Filmen oder Fasern ausgeformt werden, was zu Polymermischungszusammensetzungen führt, die stark und eng miteinander verbunden sind, und eine selektiv gleichmäßige Dispersion aufweisen. Derartige Zusammensetzungen sind von jenen unterscheidbar, die gemischte Polymere aufweisen, die aus Polymeren bestehen, die gemischt werden, nachdem sie zu Fasern oder Filmen ausgeformt wurden, was zu Zusammensetzungen führt, die nicht eine annähernd gleichmäßige Dispersion aufweisen, und häufig als individuelle Polymere erscheinen, die schichtartig angeordnet oder zusammengemischt sind. Zusammenfassend ergibt sich eine annähernd gleichmäßige Verteilung und Dispersion der Polymere, wenn einzelne Polymere bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers mit dem höchsten Schmelzpunkt und unterhalb des Zersetzungspunktes des Polymers mit dem niedrigsten Zersetzungspunkt und unter hoher mechanischer Scherung gemischt werden.
Die Wasserempfindlichkeit der Polymerzusammensetzungen kann entsprechend dem Ausmaß der Homogenität der Polymermischungen gesteuert werden. Mischen, Scheren, Extrusion, und andere Mischverfahren, und ebenso die relativen Anteile der verwendeten Polymerharze, können so eingestellt werden, dass die Mikrostruktur der Polymerzusammensetzungen festgelegt wird. Die "Mikrostruktur" der Polymermischungen betrifft speziell die Größe und Verteilung der Inseln aus Pfropfmodifiziertem, biologisch abbaubarem Polymer innerhalb beispielsweise dem Meer aus wasserlöslichem Polymer. Die Größe der Inseln kann sich zwischen etwa 0,1 und etwa 5,0 Mikrometer ändern. Allgemein nimmt mit Zunahme der Größe der Inseln, und/oder mit Zunahme des Abstands zwischen den Inseln, bei der Zusammensetzung die mechanische Nassfestigkeit zu, und nimmt die Geschmeidigkeit in Wasser ab. Für in Wasser dispergierbare Zusammensetzungen sind beispielsweise die Inseln typischerweise klein (annähernd 0,2-1,0 μm), und so verteilt, dass sie weit voneinander entfernt sind. Für in Wasser zersetzbare Zusammensetzungen liegen die Inseln näher aneinander, wobei einige wenige Inseln sogar miteinander verbunden sein können. Für durch Wasser schwächbare Zusammensetzungen können die Inseln sehr eng zusammenliegen, und tauchen die meisten von ihnen als große Klumpen auf.
Das Verfahren zur Herstellung von Filmen gemäß der vorliegenden Erfindung beeinflusst die Morphologie des Films. Um einen Film aus fein dispergierten Teilchen aus Pfropfmodifiziertem, biologisch abbaubarem Polymer herzustellen, welche kugelförmig, annähernd kugelfömig, oder ellipsenförmig sind, ist es wünschenswert, ein nicht-ausrichtendes Verfahren zur Herstellung des Films einzusetzen. Ein nicht-ausrichtendes Verfahren zur Filmherstellung ist thermomechanisches Pressen. Ein Beispiel für thermomechanisches Pressen wird in den nachstehenden Beispielen geschildert. Orientierende Verfahren zur Filmherstellung, beispielsweise das Extrudieren und Blasen von Filmen, führen zu Filmen, bei denen die dispergierte Faser eine Morphologie aufweist, die Pfropf-modifiziertes, biologisch abbaubares Polymer enthält, das sich als Faserstruktur durch die wasserlösliche kontinuierliche Polymerphase erstreckt. Orientierte Filme weisen eine verringerte Wasserreaktion auf, und sind nicht in kaltem Wasser dispergierbar, sondern sind in kaltem Wasser nur schwächbar oder auflösbar. Die vorliegende Erfindung stellt verbesserte Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen mit verbesserten Morphologien und Kaltwasserreaktionsvermögen zur Verfügung.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine homogene Polymermischungszusammensetzung, die zwischen etwa 1 und etwa 35 Gewichtsprozent Pfropf-modifiziertes, biologisch abbaubares Polymer und zwischen etwa 65 und etwa 99 Gewichtsprozent wasserlösliches Polymer aufweist, wobei eine derartige Zusammensetzung wasserdispergierbar ist. Die Zusammensetzung zeichnet sich durch eine Morphologie mit kleinen, Pfropf-modifizierten, biologisch abbaubaren Polymerteilchen aus, die in einer kontinuierlichen Phase aus wasserlöslichem Polymer dispergiert sind. Der hier verwendete Begriff "wasserdispergierbar" bedeutet, dass sich die Zusammensetzung auflöst, oder sich in Stücke von weniger als 20 Mesh aufteilt, nachdem sie mit Wasser bei Zimmertemperatur (18-22 °C) 2 Minuten lang behandelt wurde. "Behandlung mit Wasser" bedeutet hier die Herstellung einer Probe der Zusammensetzung, die dann in eine Szintillationsampulle eingetaucht wird, die mit Wasser gefüllt ist, und zwar 5 Minuten lang, woran sich ein Schütteln der Ampulle etwa 30 Sekunden lang in einer mechanischen Schütteleinrichtung anschließt, und dann der Inhalt der Ampulle über ein Standardsieb von 20 Mesh ausgeschüttet wird.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine homogene Polymermischungszusammensetzung, die etwa 35 bis etwa 45 Gewichtsprozent Pfropf-modifiziertes, biologisch abbaubares Polymer und etwa 65 bis etwa 55 Gewichtsprozent wasserlösliches Polymer aufweist, wobei eine derartige Zusammensetzung wasserzersetzbar ist. Diese Zusammensetzung zeichnet sich ebenfalls durch eine Morphologie mit feinen Pfropf-modifizierten, biologisch abbaubaren Polymerteilchen aus, die in einer kontinuierlichen Phase aus wasserlöslichem Polymer dispergiert sind. Die Größe der Domänen aus modifiziertem, biologisch abbaubarem Polymer übersteigt jene der Domänen bei den wasserdispergierbaren Zusammensetzungen. Der hier verwendete Begriff "wasserzersetzbar" bedeutet, dass sich die Zusammensetzung auf mehrere Stücke aufteilt, nach 2 Minuten, und dass einige der Stücke der Zusammensetzung von einem Sieb von 20 Mesh festgehalten werden.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die etwa 45 bis etwa 55 Gewichtsprozent Pfropf-modifiziertes, biologisch abbaubares Polymer und etwa 55 bis etwa 45 Gewichtsprozent wasserlösliches Polymer aufweist, wobei eine derartige Zusammensetzung durch Wasser schwächbar ist. Die Zusammensetzung zeichnet sich durch eine Morphologie aus feinen, Pfropf-modifizierten, biologisch abbaubaren Polymerteilchen aus, dispergiert in einer kontinuierlichen Phase aus wasserlöslichem Polymer. Die Domänengröße des modifizierten, biologisch abbaubaren Polymers übersteigt geringfügig jene bei den wasserzersetzbaren Zusammensetzungen. Der Begriff "wasserschwächbar", wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass die Zusammensetzung ihren Zusammenhalt beibehält, jedoch geschwächt wird, und ihre Steifigkeit nach 5 Minuten verliert, und streckformbar wird; sich also biegt, ohne dass eine externe Kraft auf die Zusammensetzung einwirkt, wenn sie an einer Ecke in horizontaler Ausrichtung festgehalten wird. Der hier verwendete Begriff "wasserstabil" bedeutet, dass die Zusammensetzung nicht streckformbar wird, und bei Einwirkung von Wasser ihren Zusammenhalt beibehält.
Zur Herstellung einer Zusammensetzung, die selektiv wasserdispergierbar ist, werden annähernd 1-35 % Pfropfmodifiziertes, biologisch abbaubares Polymer und annähernd 65-99 % wasserlösliches Polymer vereinigt. Zur Herstellung einer Zusammensetzung, die selektiv wasserzersetzbar ist, werden annähernd 35-45 % Pfropf-modifizierten, biologisch abbaubaren Polymers und annähernd 65-55 % wasserlöslichen Polymers vereinigt. Zur Herstellung einer Zusammensetzung, die selektiv wasserschwächbar ist, werden annähernd 45-55 Pfropf-modifiziertes, biologisch abbaubares Polymer und annähernd 55-45 % wasserlöslichen Polymers vereinigt. Zur Herstellung einer Zusammensetzung, die selektiv wasserstabil ist, werden annähernd 55-99 % Pfropf-modifiziertes, biologisch abbaubares Polymer und annähernd 45-1 % wasserlösliches Polymer vereinigt.
Als weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden reaktive Polymermischungszusammensetzungen aus einem gepfropften, wasserlöslichen Polymer, beispielsweise gepfropftem PEO oder gepfropftem PVOH, und einem gepfropften, biologisch abbaubaren Polymer, beispielsweise gepfropftes PHBV, gepfropfte Poly(alkylensuccinate), und gepfropften Polycaprolactone vorgeschlagen. Das Verhältnis des gepfropften, wasserlöslichen Polymers zum gepfropften, biologisch abbaubaren Polymer in der Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt zwischen etwa 1:99 und 99:1 Gewichtsprozent. Beispiele für Pfropf-Monomere, Mengen an Pfropf-Monomer relativ zum Gesamtgewicht biologisch abbaubarer Polymere und des wasserlöslichen Polymers, die Initiatoren für freie Radikale für die Pfropfreaktion, und die Menge an Initiator für freie Radikale für die Pfropfreaktion sind dieselben wie jene, die voranstehend für gepfropfte Polymere beschrieben wurden.
Die Verarbeitungseigenschaften der Polymermischung für Filme können durch das wahlweise Einbauen von Schmiermitteln oder Schlupfmitteln in die Mischungen verbessert werden. Derartige Schmiermittel sind auf diesem Gebiet wohlbekannt, und umfassen TWEEN 20^®, TURGITOL^® NP 13, erhältlich von Union Carbide Corporation (Danbury, CT), und verschiedene Fettsäuren und Fettsäureabkömmlinge, beispielsweise KENAMIDE^®, erhältlich von Wilco Chemical (USA). Zusätzlich können die Mischungen andere Bestandteile enthalten, um die Eigenschaften des sich ergebenden Materials zu verbessern. So kann beispielsweise Polyethylenglycol hinzugefügt werden, um die Schmelzviskosität der geschmolzenen Mischung auf einen Bereich abzusenken, der für andere Prozesse geeignet ist, beispielsweise einen Meltblown-Prozess oder einen Schmelzsprühprozess zur Herstellung von Nonwovens. Geeignete Polyethylenglycole sind erhältlich von der Union Carbide unter der Handelsbezeichnung CARBOWAX^®.
Die Polymermischung stellt einen wichtigen Aspekt der Herstellung von Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung dar. Abhängig von Parametern wie beispielsweise der Auswahl von Mischverfahren, Temperaturprofilen, und Druckeinsätzen, können die endgültigen Wasserreaktionseigenschaften der Zusammensetzungen beeinflusst werden.
Die vorliegende Erfindung wird mit weiteren Einzelheiten anhand der folgenden, speziellen Beispiele erläutert. Es wird darauf hingewiesen, dass diese Beispiele erläuternde Ausführungsformen sind, und dass die vorliegende Erfindung nicht durch irgendeines der Beispiele oder eine der Einzelheiten in der Beschreibung eingeschränkt werden sollen. Stattdessen sollen die beigefügten Patentansprüche breit ausgelegt werden, innerhalb des Umfangs und Wesens der Erfindung.
BEISPIEL 1
Reaktive Extrusion von PHBV mit HEMA und PEG-MA
Chemisch lässt sich die reaktive Extrusion für PHBV folgendermaßen angeben: Chemie der reaktiven Extrusion zum Pfropfen von Poly(β-hydroxybuyrat-co-valerat)
wobei X = -COOCH₂CH₂OH (HEMA) und -COO- (CH₂CH₂O)_n-C₂H₅ (PEG-MA) ist, und das ergibt eine Mischung von:
Reaktiver Extrusionsprozess
Ein entgegengesetzt rotierender Doppelschraubenextruder, hergestellt von Haake in Paramus, New Jersey, wurde zur Herstellung des gepfropften PHBV verwendet. Der Extruder wies zwei konische Schrauben von 30 mm an der Zugabeöffnung und 20 mm an der Düse auf. Die Schraubenlänge betrug 300 mm. Das PHBV-Harz (Biopol^® P6000 von Zeneca Bio-Products) wurde der Zugabeöffnung zugeführt, und das HEMA-Monomer sowie Lupersol^® 101 wurden beide der Zugabeöffnung mit Hilfe von Eldex-Pumpen zugeführt. Die zum Extrudieren der modifizierten PHBV-Stränge verwendete Düse wies zwei Öffnungen mit einem Durchmesser von 3 mm auf, die 5 mm voneinander entfernt waren. Die modifizierten PHBV-Stränge wurde durch ein Wasserbad gekühlt. Anders als Polylactid ("PLA") zeigte PHBV eine extrem langsame Verfestigung nach dem ursprünglichen Abkühlen in Wasser. Tatsächlich konnten die Polymerstränge noch nicht einmal ausreichend in Eiswasser (annähernd 0 °C) schnell genug abgekühlt werden, um als Pellets ausgebildet zu werden. Wesentlich ist festzustellen, dass das gepfropfte PHBV elastomere Eigenschaften in der Schmelze zeigte. Die Stränge konnten einfach gestreckt werden, und kehrten zu ihrer Ursprungslänge zurück. Diese Materialeigenschaft wurde nicht bei gepfropftem PLA oder gepfropften Polyolefinen festgestellt. Nach Verfestigung waren die Stränge aus gepfropftem PHBV extrem starr und spröde. Für die Verfestigung sowohl des nicht modifizierten PHBV als auch des gepfropften PHBV wurden einige Minuten benötigt, so dass die Polymerproben in kleinen Klumpen gesammelt wurden, über Nacht aushärten konnten, und dann in kleine Stücke zerteilt wurden.
Das PHBV wurde dem Extruder mit einer Volumendosierungsvorrichtung mit einer Durchsatzrate von 5,0 lb/Stunde zugeführt. Das HEMA und das Peroxid wurden in den Extruder mit Durchsatzraten von 0,25 lb/Stunde bzw. 0,020 lb/Stunde eingespritzt. Bei einem Versuch betrug die Schraubengeschwindigkeit 150 Umdrehungen pro Minute.
Zwei Proben aus gepfropftem PHBV wurden auf einem Haake-Extruder hergestellt. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Prozessbedingungen für das reaktive Extrudieren von PHBV mit HEMA bei dem Haake-Extruder. Tabelle 1 Prozessbedingungen zur Herstellung von mit HEMA gepfropftem PHBV
Das Drehmoment des Haake-Extruders wurde bei jedem reaktiven Extrusionsvorgang überwacht. 1 zeigt ein Diagramm des Drehmoments in Abhängigkeit von der Zeit während der reaktiven Extrusion. Zu Beginn der Reaktion, also als das HEMA und das Peroxid hinzugegeben wurden, zeigte das Drehmoment eine deutliche Abnahme. Als sich das Drehmoment stabilisiert hatte, wurde die mit HEMA gepfropfte Probe aus PHBV gesammelt. Als die chemischen Pumpen angehalten wurden, und die reaktive Extrusion fertig war, stieg das Drehmoment auf annähernd das Drehmomentniveau vor Beginn der reaktiven Extrusion an. Die beobachteten Änderungen des Drehmoments während des Versuches deuteten eine Modifikation des Polymers an, und ermöglichten eine wirksame Überwachung des Prozesses der reaktiven Extrusion. Es ergab sich kein sichtbarer Unterschied zwischen den extrudierten Schmelzsträngen aus unmodifiziertem PHBV und gepfropftem PHBV.
2 zeigt Protonen-NMR-Vergleichsspektren für unmodifiziertes PHBV sowie für PHBV, das mit HEMA gepfropft wurde. Der charakteristische Peak für HEMA-Monomer (CH₃) zeigte sich bei 2,0 ppm. Dies bestätigte die Modifikation von PHBV, stellte jedoch kein quantitatives Maß für HEMA dar, mit welchem PHBV gepfropft wurde.
Schmelzrheologieversuche wurden bei dem modifiziertem und dem unmodifizierten PHBV durchgeführt, auf einem Göettfert Rheograph 2000, erhältlich von Göettfert in Rock Hill, SC. Das modifizierte PHBV bei diesem Beispiel wurde mit 9 Gewichtsprozent HEMA und 0,45 Gewichtsprozent Lupersol^® hergestellt. Die Gewichtsprozentsätze des HEMA und von Lupersol^® beruhten auf dem Gewicht des PHBV.
Die Schmelzrheologieversuche wurden bei 180 °C bei einer Düse mit 30/1 (Länge/Durchmesser) mm/mm durchgeführt. Die anscheinende Schmelzviskosität wurde bei anscheinenden Scherraten von 50, 100, 200, 500, 1000 und 2000 1/s durchgeführt.
Die anscheinenden Schmelzviskositäten bei den verschiedenen, anscheinenden Scherraten wurde aufgetragen, und es wurden Rheologiekurven für das unmodifizierte PHBV und das HEMA-gepfropfte PHBV des voranstehenden Beispiels wie in 3 gezeigt erzeugt. Aus den Ergebnissen geht hervor, dass das unmodifizierte PHBV, über den gesamten Bereich der Scherraten, eine höhere Schmelzviskosität aufwies als das HEMA-gepfropfte PHBV. Die Abnahme der Schmelzviskosität war eine Anzeige für eine chemische Modifikation des PHBV infolge der reaktiven Extrusion mit HEMA.
Tabelle 2 zeigt die Daten einer Untersuchung mittels differentieller Abtastkalorimetrie ("DSC") von Proben aus PHBV und aus mit HEMA-gepfropftem PHBV. Tabelle 2 DSC-Analyse von PHBV und mit HEMA-gepfropftem PHBV
Für die mit HEMA-gepfropften PHBV-Proben zeigte sich, dass sowohl die Schmelzpeaks als auch die Schmelzenthalpie abgesenkt waren, im Vergleich zu unmodifiziertem PHBV. Die beobachteten Änderungen der thermischen Eigenschaften waren eine Anzeige für eine modifizierte, kristalline Struktur sowie eine indirekte Anzeige für das Pfropfen mit HEMA. Bei früheren Arbeiten mit reaktiver Extrusion zeigte sich, dass der Schmelzpeak und die Schmelzenthalpie auch bei mittels HEMA-gepfropftem Polyethylen absanken.
4 zeigt einen Vergleich zwischen DSC-Kurven für PHBV und für mit HEMA-gepfropftem PHBV. Beide Kurven zeigen zwei charakteristische Schmelzpeaks. Die Kurven geben die Abnahme der Schmelzpeaks und der Schmelzenthalpie an, die bei mit HEMA gepfropftem PHBV beobachtet wurden, im Vergleich zu unmodifiziertem PHBV. Über die Abnahme der Schmelzpeaks hinaus waren die beiden Schmelzpeaks weiter getrennt bei den gepfropften PHBV-Proben. Darüber hinaus war das relative Verhältnis des Hochtemperaturschmelzpeaks zum Niedertemperaturschmelzpeak wesentlich nach dem Pfropfen vergrößert, was zeigte, dass sich die Eigenschaften der beiden Arten von Kristallgrößen geändert hatten.
BEISPIEL 2
Reaktive Extrusion von PBS mit HEMA
Der reaktive Extrusionsprozess zum Pfropfen von PBS wurde sowohl mit einem Haake-Extruder, wie beim Beispiel 1 geschildert, als auch einem ZSK-30-Extruder durchgeführt, mit zwei unterschiedlichen Sorten von PBS; nämlich Bionolle® 1040 und Bionolle^® 1020. Der ZSK-30-Extruder war ein sich gleichsinnig drehender Doppelschraubenextruder, hergestellt von der Werner % Pfleiderer Corporation in Ramsey, New Jersey. Der Durchmesser des Extruders betrug 30 mm. Die Schraubenlänge betrug 1388 mm. Dieser Extruder wies 14 Läufe auf, nummeriert aufeinanderfolgend 1 bis 14 von dem Einfülltrichter bis zur Düse. Der erste Lauf, Lauf #1, nahm das PBS auf, und wurde nicht erwärmt, sondern wassergekühlt. Das Vinylmonomer, HEMA, wurde in den Lauf #5 eingespritzt, und das Peroxid Lupersol^® 101 von Atochem wurde in den Lauf #6 eingespritzt. Sowohl das Monomer als auch das Peroxid wurden mit Hilfe eines Druckdüseninjektors eingespritzt. Ein Vakuumanschluss zum Dampfablassen war am Lauf #11 vorhanden.
Die reaktive Extrusion von PBS unterschied sich signifikant von der reaktiven Extrusion von PLA, PHBV oder von Polyolefinen. Tatsächlich zeigten sich signifikante Differenzen zwischen der reaktiven Extrusion der beiden unterschiedlichen Sorten von PB5, die auf unterschiedlichen Extrudern durchgeführt wurde. Die Chemie der reaktiven Extrusion für das Pfropfen von PBS ist nachstehend angegeben. Chemie der reaktiven Extrusion zum Pfropfen von Poly(butylen)succinat
wobei X = -COOCH₂CH₂OH (HEMA) und -COO-(CH₂CH₂O)_n-C₂H₅ (PEG-MA) ist, und das ergibt eine Mischung aus:
Am Anfang wurden die Extrusionsbedingungen für die reaktive Extrusion von Bionolle^® 1040 auf dem Haake-Extruder bestimmt. Dieses Polymer verhielt sich völlig anders als PLA oder PHBV. Tatsächlich schienen die Schmelz- und Feststoffeigenschaften sehr gut zu sein, und waren eher Polyolefinen ähnlich. Zwei mit PEG-MA gepfropfte Proben von Bionolle^® 1040 wurden auf dem Haake-Extruder hergestellt. Die nachstehende Tabelle 3 zeigt die Bedingungen des reaktiven Extrusionsprozesses für die Experimente mit dem durch PEG-MA-gepfropften Bionolle^® 1040 auf dem Haake-Extruder. Tabelle 3 Bedingungen des reaktiven Extrusionsprozesses zum Herstellen von mit PEG-MA-gepfropftem PBS auf einem Haake-Extruder
Das Drehmoment des Haake-Extruders wurde während des reaktiven Extrudierens von Bionolle^® 1040 mit PEG-MA überwacht. 5 zeigt ein Diagramm des Drehmoments in Abhängigkeit von der Zeit während des reaktiven Extrudierens beider mit PEG-MA-gepfropfter Proben aus Bionolle^® 1040. Zu Beginn der Reaktion, als 4,6 % PEG-MA und 0,29 % Peroxid hinzugefügt wurden, stellte man einen signifikanten Anstieg des Drehmoments fest. Wenn das mittlere Drehmoment einen Gleichgewichtszustand erreichte, wurde das so angesehen, dass sich das Reaktionsprodukt stabilisiert hatte, und wurde die Probe entnommen. Als die chemischen Pumpen angehalten wurden, und die reaktive Reaktion beendet war, stieg das Drehmoment auf das Niveau vor der Modifikation an. Dieselben Beobachtungen ergaben sich bei 8,9 % PEG-MA und bei 0,46 Peroxid Lupersol^® 101. Die Proben von mit PEG-MA-gepfropftem Bionolle^® 1040 schienen eine niedrigere Viskosität in den extrudierten Schmelzsträngen zu haben. Es wurden keine sichtbaren Gele festgestellt, und die Feststoffeigenschaften der Stränge waren anscheinend gleich jenen des unmodifizierten Bionolle^® 1040.
Dann wurden die Extrusionsbedingungen für die reaktive Extrusion von Bionolle^® 1020 bei dem Extruder bei dem Extruder des Typs ZSK-30 festgestellt. Das unmodifizierte Bionolle^® 1020 verhielt sich ähnlich wie das unmodifizierte Bionolle^® 1040 bei dem Haake-Extruder. Vier mit HEMA gepfropfte Proben von Bionolle^® 1020 wurden auf dem Extruder des Typs ZSK-30 hergestellt. Die Versuche zur reaktiven Extrusion waren so ausgelegt, dass Bionolle^® 1020 mit HEMA auf niedrigen Niveaus gepfropft wurde; also annähernd 3 % und 5 %. Darüber hinaus wurden die Auswirkungen der Hinzufügung von Peroxid bei konstanten Niveaus der Zufügung von HEMA untersucht. Die nachstehende Tabelle 4 zeigt die Bedingungen des reaktiven Extrusionsprozesses für Versuche mit Bionolle^® 1020, gepfropft mit HEMA. Tabelle 4 Bedingungen für den reaktiven Extrusionsprozess zur Herstellung von mit HEMA gepfropftem PBS auf einem ZSK-30-Extruder
Die Parameter der reaktiven Extrusion, beispielsweise Zeit, Temperatur, prozentuales Drehmoment, und Düsendruck, wurden bei dem ZSK-30-Extruder während dem reaktiven Extrudieren von Bionolle^® 1020 mit HEMA überwacht. Tabelle 5 zeigt die Prozessbedingungen beim reaktiven Extrudieren jeder der Proben von mit HEMA gepfropften Bionolle^® 1020. Das prozentuale Drehmoment und die Schmelztemperatur für jede der Proben von Bionolle^® 1020, gepfropft mit HEMA, waren größer oder gleich jenen für unmodifiziertes Bionolle^® 1020.
Wenn der Pegel des Peroxid Initiators Lupersol^® 101 auf 1 erhöht wurde, mit konstantem HEMA-Pegel auf 3 %, stieg die Schmelzviskosität dramatisch an. Der Schmelzdruck verdoppelte sich beinahe im Vergleich zu unmodifiziertem Bionolle^® 1020, von 107 psi auf 180 psi. Die Schmelzstränge waren erheblich dicker, und es schien so zu sein, dass bei dem Polymer eine gewissen Quervernetzung aufgetreten war. Wurde Lupersol^® 101 auf 1,2 % erhöht, mit dem Pegel von HEMA auf 3 %, wurde das Auftreten einer Quervernetzung sogar noch deutlicher. Die extrudierten Stränge zeigten einen dramatischen Schmelzbruch, und der Schmelzdruck stieg noch weiter an, im Vergleich zu unmodifiziertem Bionolle^® 1020, auf etwa 306 psi. Der Versuch wurde an diesem Punkt abgebrochen, und bei dem Pegel von 1,2 % Peroxid konnte keine Probe entnommen werden. Es wird angenommen, dass die dramatischen Änderungen der Eigenschaften von mit HEMA gepfropftem Bionolle^® 1020 bei niedrigen Pegeln des Monomers und höheren Pegeln an Peroxid daran liegen, dass eine vollständige Quervernetzungsreaktion stattgefunden hat. Es wird angenommen, dass der Grund dafür, dass die Quervernetzungsreaktion nicht bei mit PEG-MA gepfropftem Bionolle^® 1040 auf dem Haake-Extruder beobachtet wurde, an einem oder mehreren der folgenden Faktoren liegt: (1) andere Extruder (elastisch einer unterschiedlichen Schraubenanordnung und Aufenthaltszeit), (2) unterschiedliches Polymer (1020 hat eine höhere Viskosität als 1040), (3) unterschiedliches Monomer, und (4) besonders wesentlich, niedrigerer Peroxidpegel. Bei früheren Versuchen zur reaktiven Extrusion mit sowohl Polyethylen als auch Polyethylenoxid nahm mit zunehmendem relativen Peroxidpegel das Ausmass der Quervernetzung zu, was zu einem erhöhten Niveau an beobachteten Gelen und Schmelzbrüchen führte.
Die signifikanten Unterschiede in Bezug auf Polymer, Monomer, Extruder und Prozessbedingungen machen den Vergleich zwischen mit PEG-MA-gepfropftem Bionolle^® 1040 auf dem Haake-Extruder und dem mit HEMA gepfropften Bionolle^® 1020 auf dem ZSK-30-Extruder schwierig. Signifikant für diese Versuchsreihe mit Bionolle^® 1020, gepfropft mit HEMA, war jedoch, dass sich die reaktive Extrusion und die Polymereigenschaften signifikant von jedem der vorherigen versuche zur reaktiven Extrusion unterschieden, mit PLA, PHBV, oder PBS auf dem Haake-Extruder.
6 zeigt Protonen-NMR-Vergleichsspektren für unmodifiziertes Bionolle^® 1040 aus der reaktiven Extrusion auf dem Haake-Extruder. Der charakteristische Peak für gepfropftes PEG-MA-Monomer (CH₃) wurde bei 1,0 ppm beobachtet. Der PEG-MA-Pfropfpegel wurde zu 0,51 Gewichtsprozent PBS bestimmt.
Die Schmelzrheologie wurde für unmodifiziertes Bionolle^® 1020 und 1040 untersucht, für mit PEG-MA gepfropftes Bionolle^® 1040 auf dem Haake-Extruder, und für mit HEMA gepfropftes Bionolle^® 1020 auf dem ZSK-30-Extruder. Die Messung wurde auf einem Kapillarrheometer von Göettfert bei 180 °C durchgeführt, entsprechend der Prozedur, die in dem Versuchsabschnitt angegeben ist.
7 zeigt die Schmelzrheologiekurven für unmodifiziertes Bionolle^® 1040 und für mit PEG-MA gepfropftes Bionolle^® 1040 auf dem Haake-Extruder. Aus den Ergebnissen geht hervor, dass das mit PEG-MA-gepfropfte Bionolle^® 1040 über den gesamten Bereich der Scherraten eine niedrigere Schmelzviskosität aufwies als das ungepfropfte Bionolle^® 1040. Tatsächlich nahm, wenn die Menge an hinzugefügtem PEG-MA von 4,5 % auf 9 % erhöht wurde, die Schmelzviskosität weiter ab. Die Ergebnisse ähnelten jenen für das Pfropfen von PHBV und PLA. Die beobachtete Abnahme der Schmelzviskosität für mit PEG-MA gepfropftes Bionolle^® 1040 bei zunehmender Menge hinzugefügtem Monomers ähnelte ebenfalls den beobachteten Effekten für mit PEG-MA gepfropftes Polypropylen und Polyethylen bei früheren Arbeiten zur reaktiven Extrusion.
8 zeigt die Schmelzrheologiekurven für unmodifiziertes Bionolle^® 1020 und für mit HEMA gepfropftes Bionolle^® 1020 auf dem ZSK-30-Extruder. Die Schmelzrheologieeigenschaften des gepfropften Materials waren mit den beobachteten Eigenschaften der reaktiven Extrusion korreliert. Die Probe mit 5 % HEMA, bei niedrigem relativen Peroxidpegel, zeigten eine geringfügige Abnahme der Schmelzviskosität im Vergleich zu unmodifizierten Bionolle^® 1020. Beide Proben mit 3 % HEMA zeigten eine erhöhte Schmelzviskosität im Vergleich zu unmodifiziertem Bionolle^® 1020. Die Proben mit 3 % HEMA zeigten auch eine erhöhte Schmelzviskosität bei erhöhten Hinzufügungspegeln von Peroxid, infolge einer Quervernetzung des Polymers Bionolle^® 1020. Die Probe mit 3 % HEMA bei einer Hinzufügung von 1,2 % Peroxid konnte nicht entnommen werden, so dass keine Schmelzrheologiedaten erhalten wurden.
Tabelle 6 zeigt die Daten aus der DSC-Analyse von Proben aus unmodifizierten Bionolle^® 1040 und von mit PEG-MA-gepfropftem Bionolle® 1040, hergestellt auf dem Haake-Extruder. Tabelle 6 DSC-Analyse von Bionolle^® 1040 und von mit PEG-MA gepfropftem Bionolle^® 1040
Tabelle 7 zeigt die DSC-Daten für Proben aus unmodifiziertem Bionolle^® 1020 und für mit HEMA gepfropftem Bionolle^® 1020, hergestellt auf dem ZSK-30-Extruder. Tabelle 7 DSC-Anaylse von Bedingung 1020 und von mit HEMA gepfropftem Bionolle^® 1020
Das mit PEG-MA gepfropfte Bionolle^® 1040 auf dem Haake-Extruder zeigte eine Erhöhung des Schmelzpeaks, verglichen mit unmodifiziertem Bionolle^® 1040. Dieses Ergebnis war unerwartet, da typischerweise gepfropfte Polymere eine Abnahme des Schmelzpeaks nach dem Pfropfen zeigen. 9 zeigt einen Vergleich zwischen DSC-Kurven für unmodifiziertes Bionolle^® 1040 und für mit PEG-MA gepfropftes Bionolle^® 1040.
Das mit HEMA gepfropfte Bionolle^® 1020 auf dem ZSK-30-Extruder zeigte sowohl eine Abnahme des Schmelzpeaks als auch der Schmelzenthalpie, verglichen mit unmodifiziertem Bionolle^® 1020. 10 zeigt einen Vergleich zwischen DSC-Kurven für ungepfropftes Bionolle^® 1020 und für mit HEMA gepfropftes Bionolle^® 1020. Die beobachteten Änderungen der thermischen Eigenschaften waren eine Anzeige für eine abgeänderte Kristallstruktur und eine indirekte Anzeige des Pfropfens mit HEMA. Die beobachtete Abnahme des Schmelzpeaks und der Schmelzenthalpie war eher typisch für gepfropfte Polymere, beispielsweise mit HEMA gepfropftes PHBV, oder frühere Arbeiten mit Polyester, gepfropft mittels HEMA.
BEISPIEL 3
Reaktive Extrusion von PCL mit HEMA
Dieses Beispiel zeigt die Prozedur für reaktive Extrusion zur Herstellung von gepfropftem PCL. Es wurde derselbe Doppelschraubenextruder des Typs ZSK-30 wie im voranstehenden Beispiel 2 verwendet. PCL des Typs Tone^® P-787 wurde der Zufuhröffnung des Doppelschraubenextruders des Typs ZSK-30 mit einer Rate von 20 Pounds/Stunde zugeführt. HEMA wurde dem Lauf #5 mit einer Rate von 0,36 lbs/h zugeführt (1,8 Gewichtsprozent des PCL-Harzes), und Peroxid des Lupersol^® 101 wurde dem Lauf #6 mit einer Rate von 0,03 lbs/h zugeführt (0,15 Gewichtsprozent des PCL-Harzes). Die Schraubengeschwindigkeit betrug 300 Umdrehungen pro Minute.
Die folgenden Temperaturen wurden während dieses Pfropfprozesses aufgezeichnet:
Die Schmelztemperatur betrug 214 °C. Der gemessene Schmelzdruck betrug 422 psi. Der Unterdruck an der Belüftungsöffnung (am Lauf #11) betrug 24,49 Zoll Hg, um HEMA-Monomer zu entfernen, das nicht reagiert hatte.
Das erhaltene, gepfropfte PCL wurde in einem Wasserbad abgekühlt, und zu weißfarbigen Pellets ausgeformt. Die Stränge aus gepfropftem PCL waren stark und duktil. Die Oberfläche der Stränge und der Pellets war glänzend.
Das Gießen eines Films aus dem gepfropftem PCL wurde auf dem Haake-Doppelschraubenextruder durchgeführt, der beim Beispiel 1 beschrieben wurde, und mit einer Filmdüse von 8 Zoll (von Haake) ausgerüstet war. Der Film wurde durch eine Kühlrolle abgekühlt, die durch Wasser auf Zimmertemperatur gekühlt wurde. Der Extruder wies vier Heizzonen auf, bei denen die Temperatur auf 120 °C 130 °C, 130 °C bzw. 140 °C eingestellt war. Die Schraubengeschwindigkeit betrug 40 Umdrehungen pro Minute. Dem Extruder wurde das gepfropfte PCL im Überfluß zugeführt. Die gemessene Schmelztemperatur betrug 136 bis 137 °C. Der Schmelzdruck lag im Bereich von 800 bis 1100 psi. Es wurden dünne Filme mit einer Dicke von etwa 1,5 mil erhalten. Der Film aus gepfropftem PCL war fest, glänzend, und duktil. Der Film war klar und transparent. Die Film aus gepfropftem PCL wies eine signifikant verbesserte Filmklarheit auf, verglichen mit Film, der aus unmodifiziertem PCL hergestellt wurde, das lichtundurchlässig war.
Die Schmelze mit dem gepfropftem PCL war klebriger als bei einem ungepfropften PCL, woraus sich möglicherweise das Potential als Kleber für Heißschmelzeinsätze schließen lässt.
BEISPIEL 4
Mit Wasser reagierende Filme aus biologisch abbaubarem Polymer und einem wasserlöslichen Polymer
Der beim Beispiel 2 verwendete Doppelschraubenextruder des Typs ZSK-30 wurde zur Herstellung einer Gruppe von Mischungen aus biologisch abbaubarem Polymer und einem wasserlöslichen Polymer verwendet.
Bei der ersten Gruppe von Versuchen wurde PBS des Typs Bionolle^® 1020 als das biologisch abbaubare Polymer verwendet. PVOH wurde als das wasserlösliche Polymer eingesetzt.
PVOH (Airfoil^® 203, von Air Products) als Vergleichsbeispiel wurde mit einer Rate von 20 lbs/h extrudiert. Die Extrudertemperaturen wurden auf 110 °C in der Zone 1 und 150 °C in den Zonen 2 und 3 eingestellt, auf 160 °C in Zone 4, 170 °C in Zone 5, und 180 °C in den Zonen 6 und 7. Die Schmelztemperatur betrug 199 °C. Der Schmelzdruck war 197 psi. Die Schraubengeschwindigkeit betrug 300 Umdrehungen pro Minute. Der hergestellte Film war klar und wasserlöslich.
Dieselben Bedingungen wie voranstehend geschildert in Bezug auf das Vergleichsbeispiel wurden zum Extruder von Proben von Polymermischungen eingesetzt. PBS des Typs Bionolle^® und PVOH des Typs Airfoil^® 203 wurden getrennt dem Extruder durch zwei Schwerkraftförderer zugeführt, um eine Mischung von 80 Gewichtsprozent PVOH und 20 Gewichtsprozent PBS zu erzeugen. Der Schmelzdruck betrug 174 psi. Die Schmelztemperatur betrug 199 °C. Die extrudierten Stränge waren glatt und wohlgeformt.
Beispiel 5
Mit Wasser reagierende Filme aus biologisch abbaubarem Polymer und einem wasserlöslichen Polymer
Es wurde die gleiche Prozedur eingesetzt wie beim voranstehenden Beispiel 4, mit Ausnahme der Tatsache, dass das PBS und das PVOH mit einer solchen Rate zugegeben wurden, dass eine Mischung aus 70 Gewichtsprozent PVOH und 30 Gewichtsprozent PBS erzeugt würde. Der Schmelzdruck betrug 192 psi. Die Schmelztemperatur betrug 198 °C. Die extrudierten Stränge waren glatt und wohlgeformt.
Beispiel 6
Mit Wasser reagierende Filme aus biologisch abbaubarem Polymer und einem wasserlöslichen Polymer
Es wurde die gleiche Prozedur wie im voranstehenden Beispiel 4 eingesetzt, mit Ausnahme der Tatsache, dass das PBS und das PVOH mit einer solchen Rate zugeführt wurden, dass eine Mischung aus 60 Gewichtsprozent PVOH und 40 Gewichtsprozent PBS erzeugt wurde. Der Schmelzdruck betrug 202 psi. Die Schmelztemperatur betrug 197 °C. Die extrudierten Stränge waren glatt und wohlgeformt. Die Stränge aus extrudiertem Polymer wurden dann in Pellets umgewandelt.
Beispiel 7
Filme aus Mischungen, die PVOH und PBS aufweisen
Die bei den Beispielen 4 bis 6 hergestellten Pellets wurden in Filme umgeformt, durch einen Schmelzextrusionsgußprozess unter Verwendung eines Haake-Doppelschraubenextruders, wie dies beim Beispiel 1 beschrieben wurde. Bei dem Extruder wurden die Temperaturen für die vier Zonen folgendermaßen eingestellt: 170 °C, 180 °C, 180 °C und 190 °C. Die Schraubengeschwindigkeit betrug 100 Umdrehungen pro Minute. Die hergestellten Filme wiesen eine Dicke von 1 mil auf.
Die aus den Pellets gemäß Beispiel 4 hergestellten Filme waren in Wasser dispergierbar innerhalb von 2 Minuten, bei Wasser auf 22 °C. Die unter Verwendung der Pellets des Beispiels 5 hergestellten Filme waren in Wasser dispergierbar innerhalb von 2 Minuten in Wasser auf 22 °C. Die unter Verwendung der Pellets des Beispiels 6 hergestellten Filme waren in Wasser dispergierbar innerhalb von 2 Minuten in Wasser auf 22 °C.
Beispiel 8
Mischungen aus modifiziertem, biologisch abbaubarem Polymer und modifiziertem wasserlöslichen Polymer
Derselbe Doppelschraubenextruder des Typs ZSK-30 wie im Beispiel 2 oben beschrieben wurde für das folgende Beispiel verwendet. Zwei Schwerkraftförderer wurden zum Zuführen zweier unterschiedlicher Polymere gleichzeitig zur Zufuhröffnung des Extruders verwendet. Es handelte sich um PCL und ein wasserlösliches Polymer von der National Starch und Chemical Co., Bridgewater, NJ, mit der Bezeichnung NS 70-4442. NS 70-4442 ist ein wasserlösliches, sulfoniertes Polyesterpolymer. Das PCL wurde dem Extruder mit einer Zufuhrrate von 16 lbs/h zugeführt; das NS 70-4442 wurde mit einer rat von 4 lbs/h zugeführt. Diese Zufuhrraten erzeugten ein Verhältnis von PCL:NS 70-4442 von 80:20 in Bezug auf das Gewicht. HEMA wurde in den Lauf #5 mit einer Eldex-Pumpe und einer Rate von annähernd 0,4 lbs/h eingespritzt. Lupersol^® 101 wurde in den Lauf #6 mit einer Rate von 0,032 lbs/h durch eine Eldex-Pumpe eingespritzt. Die Schraubengeschwindigkeit betrug 300 Umdrehungen pro Minute. Die Temperaturen waren folgendermaßen:
Die gemessene Schmelztemperatur betrug 209 °C. Der Schmelzdruck betrug 258 psi. Die Stränge wurde auf einem Gebläse gekühlten Förderband gekühlt, und dann in Pellets umgewandelt. Die Stränge und Pellets wiesen glatte Oberflächen auf.
Gegossene Filme wurden aus den Pellets mit einem Haake-Doppelschraubenextruder hergestellt, wie voranstehend beschriebe. Die Filme zeigten eine Wasserempfindlichkeit; also verringerte Steifigkeit, erhöhte Verformbarkeit und Weichheit.
Beispiel 9
Mischungen aus modifiziertem, biologisch abbaubarem Polymer und modifiziertem wasserlöslichen Polymer
Es wurde dieselbe Prozedur wie beim voranstehenden Beispiel 8 angegeben durchgeführt, abgesehen davon, dass die Zufuhrraten 18 lbs/h für PCL und 12 lbs/h für das NS 70-4442 betrugen, womit ein Verhältnis von PCL:NS 70-4442 von 60:40 in Bezug auf das Gewicht erzeugt wurde. Die Temperaturen waren wie folgt:
Die Schmelztemperatur betrug 210 °C. Der Schmelzdruck betrug 158 psi. Die aus der gemischten Zusammensetzung hergestellten Filme waren wasserempfindlich. Die Wasserempfindlichkeit der Filme kann dadurch verbessert werden, dass die Menge an NS 70-4442 in der Mischung erhöht wird, wodurch der Film wasserdispergierbar oder wasserzersetzbar wird.
Beispiel 10
Polylactid (PLA) wurde von Aldrich Chemical Company geliefert, Katalognummer 43232-6. Poly(butylen)succinat (PBS) wurde von Showa Highpolymer Company unter der Bezeichnung Bionolle^® 1020 geliefert. Polyvinylalkohol (PVOH) wurde von Nippon Gohsei unter der Handelsbezeichnung Ecomaty^® AX10000 geliefert.
Es wurde mit 2-hydroxyethylmethacrylat gepfropftes PLA verwendet. Das gepfropfte PlA wurde durch reaktive Extrusion auf einem Doppelschraubenextruder des Typs ZSK-30 von Werner & Pfleiderer hergestellt. Die Prozedur zur Herstellung des gepfropften PLA ist bei den voranstehenden Beispielen geschildert.
2-hydroxymethacrylat (HEMA) und Polyethylenglycolethylethermethacrylat (PEG-MA) mit einem Molekulargewicht von 246 g/Mol, beide geliefert von Aldrich Chemical Company, wurden als reaktive, polare Vinylmonomere verwendet. Der verwendete Peroxidinitiator war Lupersol^® 101, geliefert von Atochem.
Mischungen wurden unter Verwendung eines Doppelrollenmischers des Typs Rheomix^® 600 hergestellt (hergestellt von Haake). Der Mischer wies drei Heizzonen auf, jeweils eine für die Vorderplatte, die Mischkammer, und die Rückplatte. Die Temperaturen für die Zonen, die Schraubengeschwindigkeit, und die Mischzeit wurden durch einen Computer gesteuert.
Ein typischer Polymermischversuch auf dem Haake-Mischer wurde folgendermaßen durchgeführt: der Mischer wurde auf 180 °C vorgeheizt. Eine festgelegte Menge an PA oder gepfropftem PLA und PVOH wurde in den Mischer eingegeben, und das Material wurde fünf Minuten lang bei einer Schraubengeschwindigkeit von 150 Umdrehungen pro Minute gemischt. Nach fünf Minuten wurde die Schmelze aus dem Mischer entnommen, und in Luft abgekühlt.
Mischungen wurden auch unter Verwendung eines Schraubenextruders des Typs TW-100, hergestellt von Haake, mit drei Läufen und einer Verarbeitungslänge von 300 mm hergestellt. Die Einheit wies eine Gruppe aus speziell hergestellten, sich gegensinnig drehenden, konischen Doppelschrauben auf. Der Zufuhrabschnitt war nicht erwärmt, und wurde mit Wasser gekühlt. Der Extruder wies drei Heizzonen auf, bezeichnet als Zone 1, Zone 2, und Zone 3, von dem Eingabeabschnitt bis zur Düse. Die Düse wurde als Zone 4 bezeichnet. Die Düse wies zwei Öffnungen von 3 mm Durchmesser auf, getrennt um 10 mm.
Ein typischer Polymermischversuch mit dem Haake-Extruder wurde folgendermaßen durchgeführt: die Heizzonen wurden vorgeheizt auf 170 °, 180 °, 180 °C. Der Extruder wurde auf 150 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Pellets aus PLA oder gepfropftem PLA wurden in einem festgelegten Verhältnis mit Pellets aus PVOH gemischt. Die Mischung aus Harzpellets wurde kontinuierlich zweimal gekühlt, und zweimal pelletisiert.
Im Gegensatz zur zweistufigen Vorgehensweise wurde ein neuer Prozess zur Entwicklung wegspülbarer und biologisch abbaubarer Polymere entwickelt, bei welchem nur ein Extrusionsdurchlauf eingesetzt wurde. Dieser Prozess wird als reaktive Mischung bezeichnet. Bei dem reaktiven Mischungsprozess werden ein biologisch abbaubares Polymer und ein wasserlösliches Polymer gemischt, während bei ihnen eine Pfropfreaktion mit dem polaren Monomer durchgeführt wird. Am Ende des Extruders wird die Schmelze extrudiert, gekühlt, und pelletisiert.
Das reaktive Mischen hat das Potential, ein oder mehrere von verschiedenen Erzeugnissen zu enthalten, die nicht reagiert haben, oder reagiert haben. Ein gewisser Anteil des biologisch abbaubaren Polymers, das nicht reagiert hat, und des wasserlöslichen Polymers, das nicht reagiert hat, können in der endgültigen Reaktionsmischung übrigbleiben. Gepfropfte, biologisch abbaubare und wasserlösliche Polymere stellen mögliche Reaktionsprodukte in der reaktiven Mischung dar. Weiterhin kann die reaktive Mischung gewisse Anteile an durch Reaktion verbundenen, biologisch abbaubaren und wasserlöslichen Polymeren enthalten, welche neue Materialzusammensetzungen darstellen.
Im Vergleich zu dem zweistufigen Prozess stellt der einstufige, reaktive Mischprozess mehrere Vorteile zur Verfügung. 1) Er ist ein kostengünstigerer Prozess, da nur ein Extrusions-, Kühl- und Pelletisierungszyklus erforderlich ist, anstelle von zwei; 2) er verringert die Polymerzersetzung, infolge der Tatsache, dass ein Extrusionsdurchgang weniger erfolgt; und 3) er verursacht weniger Änderungen der Polymermischungszusammensetzung und der Qualität der sich ergebenden Mischungen.
Reaktives Mischen wurde mit dem Doppelschraubenextruder des Typs TW-100 von Haake wie voranstehend geschildert durchgeführt. Ein typischer Versuch zum reaktiven Mischen mit dem Haake-Extruder wurde folgendermaßen durchgeführt: die Heizzonen wurden vorgeheizt auf 160, 180, 180, 190 °C. Der Extruder wurde auf 150 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Pellets aus PBS wurden in einem festgelegten Verhältnis mit Pellets aus PEO gemischt. Die Mischung aus Harzpellets wurde in den Haake-Extruder mit einem Volumendosierungsförderer bei einer Durchsatzrate von 5 lb/h eingegeben. PEG-MA wurde an dem Eingabeabschnitt mit 0,40 lb/h hinzugegeben, und Lupersol^® 101 wurde an dem Zufuhrabschnitt mit 0,025 lb/h zugegeben. Nach der Hinzufügung von PEG-MA und Lupersol^® 101 nahm das Drehmoment ab, und stabilisierte sich dann. Man ließ den Prozess ein Gleichgewicht erreichen, und die extrudierten Stränge wurden in Luft gekühlt und pelletisiert.
Reaktive Mischungen aus PBS und PEO mit PEG-MA wurden in dünne Filme umgewandelt, unter Verwendung des voranstehend beschriebenen Haake-Extruders, mit Ausnahme der Tatsache, dass eine Schlitzdüse von 4 Zoll oder 8 Zoll anstelle der Düse für zwei Stränge verwendet wurde. Eine gekühlte Aufwickelrolle, die auf 15 bis 20 °C gehalten wurde, wurde zum Sammeln des Films verwendet. Einstellungen der Spaltbreite, der Schraubengeschwindigkeit und der Aufwickelgeschwindigkeit wurden dazu eingesetzt, die Filmverarbeitung und die Filmdicke zu optimieren.
Ein typischer Filmumwandlungslauf auf dem Haake-Extruder wurde folgendermaßen durchgeführt: die ausgewählten Pellets aus der reaktiven Mischung wurden im Überschuß dem Zufuhrabschnitt zugeführt. Das Temperaturprofil für die vier Heizzonen betrug 170, 180, 180 und 190 °C. Die Schmelztemperatur an der Düse betrug 195 °C. Die Schraubengeschwindigkeit betrug 30 Umdrehungen pro Minute. Die Aufwickelgeschwindigkeit betrug 70 % des Maximums. Die Prozessbedingungen wurden so eingestellt, dass ein Film mit einer Dicke von annähernd 4 mils hergestellt wurde. Man ließ den Prozess sich stabilisieren, und der Film wurde gesammelt.
Nass-Zugversuche wurden auf einer Zugversuchseinrichtung des Typs Sintech 1/D unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Messlänge 30 mm, Kreuzkopfgeschwindigkeit 4 mm/s, kleinste Breite des Aufnehmers 3,18 mm. Nass-Zugversuche wurden ebenfalls auf dem Zuguntersuchungsgerät Sintech 1/D unter denselben Bedingungen durchgeführt, mit Ausnahme der Tatsache, dass die Filme während des Versuchs unter die Wasseroberfläche eingetaucht waren. Ein Wassertank wurde für die Nass-Zugversuche verwendet. Der Spitzenwert der Belastung, der Prozentsatz der Spannung bis zum Bruch, die Energie bis zum Bruch (Fläche unter der Belastungs/Spannungskurve), und der Modul wurden für jeden Filmversuch berechnet, und es wurde der prozentuale Verlust der Zugeigenschaften beim Übergang von Trocken nach Nass bestimmt.
DSC wurde auf einem DSC 2910 von TA Instruments durchgeführt. 10-15 mg einer Filmprobe wurden für jeden Versuch eingesetzt. Das folgende Verfahren wurde bei jedem Versuch verwendet: 1 – Gleichgewicht bei -20 °C, 2 – 1 Minute lang isotherm, 3 – Rampe mit 20 °C/Minute auf 200 °C, 4 – Rampe mit 30 °C/Minute bis 30 °C.
Schmelzrheologieversuche wurden mit einem Rheograph 2003 von Göettfert mit einer Düse einer Länge von 30 mm und einem Durchmesser von 1 mm bei 195 °C durchgeführt (der beobachteten Schmelztemperatur für die meisten Filmumwandlungsläufe). Die anscheinende Schmelzviskosität für jedes Material wurde bei anscheinenden Scherraten von 50, 100, 200, 500, 1000, 2000 s^-1 bestimmt. Eine Rheologiekurve wurde für jedes Material aufgezeichnet, also die anscheinende Viskosität in Abhängigkeit von der anscheinenden Scherrate.
Nass-Zugeigenschaften der physikalischen und reaktiven Mischungen von PBS und PEO wurden untersucht, und mit den Trockenzugeigenschaften verglichen. Die Tabellen 8 und 9 zeigen die trockenen und nassen Zugeigenschaften für die physikalisch und reaktiv gemischten Filme von 20/80, 30/70 und 40/60. Der prozentuale Verlust der Zugeigenschaften beim Übergang von Trocken auf Nass für Belastung, Festigkeit, Zähigkeit und Steifigkeit wurde ebenfalls aufgezeichnet. Die Mischungen von 50/50 und 60/40 waren wasserempfindlich, sind jedoch nicht enthalten, da bei ihnen kein signifikanter Verlust an Zugeigenschaften im Wasser eintritt. Tabelle 8 Trocken- und Nass-Zugeigenschaften von physikalisch gemischten Filmen aus PBS/PEO
Prozentualer Verlust von Trocken nach Nass
Tabelle 9 Trocken- und Nass-Zugeigenschaften von Filmen aus reaktiv und physikalisch gemischtem PBS/PEO
Prozentualer Verlust von Trocken nach Nass
Für die Zusammensetzungen von 20/80 und 30/70 verloren die reaktiven Mischungen einen größeren Prozentsatz an Zugeigenschaften beim Übergang von Trocken nach Nass, verglichen mit den physikalischen Mischungen, was für wegspülbare Anwendungen äußerst wünschenswert ist. Der relative Verlust der Zugeigenschaften beim Übergang von Trocken auf Nass war offensichtlich bei dem Film aus reaktiven Mischungen verbessert.
Überraschend zeigten die physikalischen und reaktiven Mischungen aus 40/60 PBS/PEO einen erhöhten Prozentsatz von Spannung bis zum Bruch. Zusätzlich zeigte die physikalische Mischung von 30/70 PBS/PEO eine Erhöhung der prozentualen Spannung bis zum Bruch. Tatsächlich schienen, wenn diese Mischungen Wasser ausgesetzt wurden, die Filme in gewisser Weise elastomere Eigenschaften aufzuweisen. Diese Beobachtungen waren relativ überrraschend, da sich bei ähnlichen Mischungen anderer Polymersysteme immer eine Verringerung der Zugeigenschaften herausgestellt hatte, nachdem sich der wasserlösliche Hauptbestandteil im Wasser aufgelöst hatte. Plastisierungseffekte infolge von Hydration von PEO, die einzigartige "schichtartige" Morphologie physikalischer und reaktiver Mischungen aus PBS/PEO, und die Wechselwirkung zwischen PBS und PEO haben wahrscheinlich zu den einzigartigen Nasszugeigenschaften dieser Mischungen beigetragen. Die elastomeren Eigenschaften der reaktiven Mischungen können sogar ein Potential für die Entwicklung als Dichtung zur Verbesserung des Sitzes andeuten, wobei die Wegspülbarkeit erhalten bleibt.
Die 11 und 12 zeigen SEM-Bilder (Abtastelektronenmikroskopiebilder) der topologischen Morphologie der Bruchoberfläche der Filme aus physikalischen und reaktiven Mischungen aus 60/40 PBS/PEO. In 11 wurde eine Mikrostruktur aus zwei Phasen für die physikalische Mischung festgestellt. Die Adhäsion zwischen der kontinuierlichen Phase aus PBS und der dispergierten Phase aus PEO war relativ schlecht, wie dies aus dem Vorhandensein von Löchern deutlich wird, die durch PEO-Teilchen übrigbleiben, die sich von dem PBS an der Grenzfläche der beiden Phasen zurückgezogen haben. In 12 war die Kompatibilität von PBS und PEO dramatisch für die reaktive Mischung erhöht. Tatsächlich ist keine zweite Phase in dem SEM-Mikrophoto des Films aus der reaktiven Mischung sichtbar. Diese Beobachtung deutet entweder eine hohe Kompatibilität oder sogar eine Mischbarkeit von PBS und PEO bei reaktiver Mischung an.
Die beobachtete Verbesserung der Mischungskompatibilität durch reaktives Mischen wurde weiter unterstützt durch Abbildung derselben Bruchoberflächen der Filme aus physikalischen und reaktiven Mischungen aus 60/40 PBS/PEO mittels BEI (Rückstreuelektronenabbildung). Die BEI-Bilder sind in den 13 und 14 dargestellt. Die Phase mit einer höheren mittleren Atomanzahl, die PBS-Phase, zeigt ein helleres Bild auf dem Mikrophoto. Die PEO-Phase, mit einer niedrigeren mittleren Atomanzahl, erscheint als die dunklere Phase. In 13 waren die dispergierten PEO-Phasen einfach über den gesamten Film aus der physikalischen Mischung sichtbar. In einem Größenbereich von 1 bis 3 Mikrometer. Allerdings war in 14 keine PEO-Phase in mehr als 95 Prozent der Gesamtfläche des Bildes für den Film aus der reaktiven Mischung sichtbar (obwohl PEO 40 % der Mischung ausmacht). Nur einige wenige dunkle Teilchen, möglicherweise infolge von PEO, wurden in dem Bild festgestellt.
Eine Analyse der thermischen Eigenschaften der physikalischen und reaktiven Mischungen von PBS/PEO durch differentielle Abtastkalorimetrie (DSC) wurde unter Verwendung der folgenden Prozedur durchgeführt. DSC wurde mit einem DSC 2910 von TA Instruments durchgeführt. Für jeden Versuch wurden 10 bis 15 mg einer Filmprobe eingesetzt. Das folgende Verfahren wurde bei jedem Versuch verwendet:
(1) Gleichgewichtseinstellung bei -20 °C, (2) 1 Minute lang isotherm, (3) Rampe mit 20 °C/Minute bis auf 200 °C, (4) Rampe mit 30 °C/Minute auf 30 °C. Tabelle 10 zeigt die Daten aus der DSC-Analyse. Tabelle 10 DSC-Analyse physikalischer und reaktiver Mischungen von PBS/PEO
Bei den reaktiven Mischungen stellte sich heraus, dass sowohl die Schmelzpeaks (T_m) als auch die Schmelzenthalpie (ΔH) abnahmen, verglichen mit den physikalischen Mischungen bei denselben Gewichtsverhältnissen. Weiterhin zeigte sich, dass die Schmelzpeaks für die PEO-Phase reaktiver Mischungen aus PBS/PEO mit zunehmendem PEO-Gehalt in den Mischungen abnahmen. Die festgestellten Änderungen der thermischen Eigenschaften waren eine Anzeige für eine modifizierte Kristallstruktur, und eine indirekte Anzeige für das Pfropfen.
15 zeigt die beobachtete Abnahme von T_m für die PEO-Phase der reaktiven Mischungen aus PBS/PEO, wenn der Prozentsatz an PEO in den Mischungen erhöht wurde. 16 zeigt eine Erhöhung der Änderung von T_m (ΔT_m) für die PEO-Phase der reaktiven Mischungen, verglichen mit physikalischen Mischungen, wenn der Prozentsatz an PEO in den Mischungen erhöht wurde.
17 zeigt einen Vergleich zwischen den DSC-Kurven für die physikalischen und reaktiven Mischungen von 30/70 PBS/PEO. Beide Kurven zeigen zwei charakteristische Schmelzpeaks, den ersten für PEO, und den zweiten für PBS. Die Kurven geben die Abnahme von T_m und ΔH für die PEO- und PBS-Bestandteile an.
Die Schmelzrheologie wurde für physikalische und reaktive Mischungen von PBS/PEO auf einem Kapillarrheometer von Göettfert bei 195 °C unter Verwendung der folgenden Prozedur untersucht. Schmelzrheologieversuche wurden auf einem Rheograph 2003 von Göettfert mit einer Düse von einer Länge von 30 mm und einem Durchmesser von 1 mm bei 195 °C durchgeführt (der beobachteten Schmelztemperatur für die meisten Filmumwandlungsläufe). Die anscheinende Schmelzviskosität für jedes Material wurde bei anscheinenden Scherraten von 50, 100, 200, 500, 1000, 2000 s^-1 bestimmt. Eine Rheologiekurve wurde für jedes Material aufgetragen, nämlich die anscheinende Viskosität in Abhängigkeit von der anscheinenden Scherrate.
18 zeigt die Schmelzrheologiekurven für physikalische und reaktive Mischungen von 20/80 und 60/40 PBS/PEO, sowie die Schmelzrheologiekurve für PBS allein. Weiterhin wurde bei größeren Anteilen an PBS die Schmelzviskosität sowohl bei den physikalischen als auch bei den reaktiven Mischungen verringert. Von der beobachteten Abnahme der Schmelzviskosität der reaktiven Mischungen wird angenommen, dass dies an Schmiereffekten von gepfropftem und nicht reagierten PEG-MA liegt, sowie an der Verringerung des Molekulargewichts und der verbesserten Kompatibilität infolge der reaktiven Mischung. Die Verringerung der Schmelzviskosität war eine indirekte Anzeige einer chemischen Modifikation von PBS und/oder PEO infolge der reaktiven Mischung mit PEG-MA. Die Verringerung der Schmelzviskosität mit zunehmendem PBS-Anteil wurde erwartet, infolge der niedrigeren Viskosität von PBS im Vergleich zu PEO. Wegen der niedrigen Schmelzviskosität der reaktiven Mischungen kann das Faserspinnen eine Möglichkeit für weitere Anwendungen reaktiver Mischungen aus PBS/PEO sein.
Beispiel 11
Wie beim Beispiel 1 gezeigt, ist das Pfropfen von PHBV mit HEMA durch einen kontinuierlichen, reaktiven Extrusionsprozess in der Praxis nicht möglich, da sich das gepfropfte PHBV nicht mit ausreichender Rate verfestigt oder kristallin wird. Das folgende Beispiel zeigt, wie das gepfropfte PHBV modifiziert werden kann, so dass es durch einen kontinuierlichen, reaktiven Extrusionsprozess hergestellt werden kann.
Es wurde derselbe im Gegensinn rotierende Doppelschraubenextruder von Haake wie beim Beispiel 1 verwendet. Die vier Temperaturzonen wurden eingestellt auf 170, 200, 190 bzw. 190 °C. Die Schraubengeschwindigkeit betrug 150 Umdrehungen pro Minute. Eine Mischung aus PLA und PHBV in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 wurde in den Extruder eingegeben, mit einer Volumendosierungszufuhrvorrichtung mit einer Durchsatzrate von 5,0 lb/h. Das PHBV war dasselbe wie jenes, das im Beispiel 1 eingesetzt wurde. Das PLS wurde erworben von Aldrich Chemical Company in Milwaukee, Wisconsin (Aldrich-Katalog Nr. 42,232-6). Das PLA war ein biologisch abbaubares Polymer und wies ein relativ mittleres Molekulargewicht von annähernd 60000 g/Mol auf. Weiterhin hatte es ein absolutes mittleres Molekulargewicht von annähernd 144000 g/Mol. HEMA-Monomer und Lupersol^® 101 wurden in den Extruder eingespritzt, mit einer Durchsatzrate von 0,5 lb/h bzw. 0,025 lb/H. Das HEMA und das Lupersol^® 101 waren dieselben wie jene, die beim Beispiel 1 verwendet wurden. Die extrudierten Stränge verfestigten sich schnell, und ließen sich einfach direkt pellitisieren.
Beispiel 12
Es wurden dieselbe Prozedur und die dieselben Extrusionsbedingungen eingesetzt wie beim Beispiel 11, mit Ausnahme der Tatsache, dass die Zufuhrrate der Polymermischung auf 8,7 lb/h erhöht wurde. Selbst bei dieser hohen Extrusionsrate verfestigten sich die extrudierten Stränge schnell, und ließen sich einfach direkt pelletisieren.
Beispiel 13
Es wurden dieselbe Prozedur und dieselben Extrusionsbedingungen wie beim Beispiel 12 eingesetzt, mit Ausnahme der Tatsache, dass HEMA durch Butylacrylat ersetzt wurde. Das Butylacrylat wurde mit einer Rate von 0,86 lb/h zugeführt, und das Lupersol^® 101 mit einer Rate von 0,044 lb/h. Die extrudierten Stränge verfestigten sich schnell, und ließen sich einfach direkt pelletisieren.
Beispiel 14
Es wurde dieselbe Prozedur durchgeführt wie beim Beispiel 11, mit Ausnahme der Tatsache, dass die Temperaturzonen auf 170, 180, 180 bzw. 190 °C eingestellt wurden. Weiterhin wurde PLA durch PEO ersetzt. Eine Mischung aus PEO und PHBV in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 wurde in den Extruder eingegeben, mit einer Volumendosierungszufuhrvorrichtung mit einer Durchsatzrate von 5,0 lb/h. Das PEO war dasselbe wie jenes, das im Beispiel 10 verwendet wurde. HEMA-Monomer und Lupersol© 101 wurden in den Extruder eingespritzt, mit einer Durchsatzrate von 0,5 lb/h bzw. 0,025 lb/h. Die extrudierten Stränge verfestigten sich schnell, und ließen sich einfach direkt pelletisieren.
Beispiel 15
Es wurde dieselbe Prozedur wie beim Beispiel 14 durchgeführt, mit Ausnahme der Tatsache, dass HEMA durch PEG-MA ersetzt wurde. Die extrudierten Stränge verfestigten sich schnell, und ließen sich einfach direkt pelletisieren.
Es wird darauf hingewiesen, dass diese Beispiele erläuternde Ausführungsformen darstellen, und dass die vorliegende Erfindung nicht durch irgendeines der Beispiele oder Einzelheiten in der Beschreibung eingeschränkt sein soll. Stattdessen sollen die beigefügten Patentansprüche weit ausgelegt werden, innerhalb des Umfangs und des Wesens der Erfindung.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung sind ein hydrolytisch modifiziertes, biologisch abbaubares Polymer und ein Verfahren zur Herstellung eines hydrolytisch modifizierbaren und biologisch abbaubaren Polymers. Bei einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zum Pfropfen polarer Gruppen auf biologisch abbaubare Polymere und modifizierte, biologisch abbaubare Polymerzusammensetzungen dar, die mit dem Verfahren hergestellt werden. Die Polymerzusammensetzungen sind nützlich als Bestandteile in wegspülbaren und abbaubaren Gegenständen. Es werden auch wasserempfindliche Polymermischungen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymermischungen beschrieben.

Claims

Auf Wasser reagierende, homogene Polymermischungszusammensetzung, die ein biologisch abbaubares Polymer aufweist, das durch ein polares Monomer, Oligomer, oder Polymer oder eine Kombination hieraus gepfropft ist, und ein wasserlösliches Polymer oder ein wasserlösliches Polymer, das mit einem polaren Monomer, Oligomer, oder Polymer oder einer Kombination hieraus gepfropft ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das biologisch abbaubare Polymer ausgewählt ist aus Poly(hydroxyalcanoaten), Poly(alkylensuccinaten), Polycaprolactonen oder Mischungen hieraus, die hydrolytisch zersetzbar sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welchem das biologisch abbaubare Polymer ausgewählt ist aus Poly(β-hydroxybutyrat-co-β-hydroxyvalerat), Poly(ethylensuccinat), Polybutylensuccinat), Polycaprolacton oder Mischungen hieraus.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das polare Vinylmonomer ein in Bezug auf Ethylen ungesättigtes Monomer ist, das zumindest eine polare funktionelle Gruppe enthält, oder das Oligomer oder das Polymer ein Oligomer oder ein Polymer ist, das aus einem in Bezug auf Ethylen ungesättigten Monomer polymerisisert ist, das zumindest eine polare funktionelle Gruppe enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei welcher die zumindest eine funktionelle Gruppe eine Hydroxyl-, Carboxyl- Cyano-, Amino-, Sulfonatgruppe oder eine Kombination hieraus ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei welcher die zumindest eine polare funktionelle Gruppe eine Hydroxylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das polare Monomer ein polares Vinylmonomer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das polare Monomer ausgewählt ist aus Poly(ethylenglycol)acrylaten, Poly(ethylenglycol)alkyletheracrylaten, Poly(ethylenglycol)methacrylaten, Poly(ethylenglycol)alkylethermethacrylat, Acrylsäure, Maleinanhydrid, Itaconsäure, Natriumacrylat, 3-hydroxypropylmethacrylat, 2-hydroxyethylmethacrylat, 3-hydroxypropylacrylat, 2-hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Glycidylmethacrylat, 2-cyanoethylacrylat, Glycidylacrylat, 4-nitrophenylacrylat, Pentabromophenylacrylat, Poly(propylenglycol)methacrylaten, Poly(propylenglycol)acrylaten, 2-propen-l-sulfonsäure und ihr Natriumsalz, 2-sulfoethylacrylat, 2-sulfoethylmethacrylat, 3-sulfopropylacrylat, 3-sulfopropylmethacrylat, oder Mischungen hieraus.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das polare Monomer, Oligomer oder Polymer ausgewählt ist aus 2-hydroyethylmethacrylat, Polyethylenglycolmethacrylat, oder hierzu analogen Substanzen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das polare Monomer, Oligomer, oder Polymer 2-hydroxyethylmethacrylat oder eines von dessen Derivaten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das polare Monomer, Oligomer oder Polymer ausgewählt ist aus 2-hydroxyethylmethacrylat, Polyethylenglycolmethacrylat oder hierzu analogen Substanzen, und das biologisch abbaubare Polymer ausgewählt ist Poly(β-hydroxybutyrat-co-β-hydroxyvalerat), Poly(ethylensuccinat), Poly(butylensuccinat), Polycaprolacton, oder Mischungen hieraus.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das biologisch abbaubare Polymer von 1 bis 20 Gewichtsprozent gepfropftes polares Monomer, Oligomer oder Polymer, oder Kombinationen hieraus aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das wasserlösliche Polymer ausgewählt ist aus Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol, Hydroxypropylcellulose oder Polyacrylsäure.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das biologisch abbaubare Polymer ausgewählt ist aus Poly(hydroxyalkanoaten), Poly(alkylensuccinaten), Polycaprolactonen oder Mischungen hieraus, und das polare Monomer, Oligomer oder Polymer ausgewählt ist aus 2-hydroxyethylmethacrylat, Polyethylenglycolmethacrylat oder hierzu analogen Substanzen, und das wasserlösliche Polymer ausgewählt ist aus Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol, sulfoniertem Polyester, Hydroxypropylcellulose, Polyacrylamid oder Polyacrylsäure.
Homogene, in Wasser dispergierbare Polymermischung, welche 1 bis 35 Gewichtsprozent eines gepfropften, biologisch abbaubaren Polymers und 65 bis 99 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Polymers oder eines gepfropften, wasserlöslichen Polymers aufweist.
Homogene, durch Wasser zerlegbare Polymermischung, welche 35 bis 45 Gewichtsprozent eines gepfropften, biologisch abbaubaren Polymers und 55 bis 65 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Polymers oder eines gepfropften wasserlöslichen Polymers aufweist.
Homogene, durch Wasser schwächbare Polymermischung, die 45 bis 55 Gewichtsprozent eines gepfropften, biologisch abbaubaren Polymers und 45 bis 55 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Polymers oder eines gepfropften wasserlöslichen Polymers aufweist.
Film mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Faser mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Gegenstand mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung einer selektiv wasserempfindlichen, homogenen Polymermischungszusammensetzung mit folgenden Schritten: – Vereinigen eines biologisch abbaubaren Polymers, das mit einem polaren Monomer, Oligomer oder Polymer oder einer Kombination hieraus gepfropft ist, und eines wasserlöslichen Polymers bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des wasserlöslichen Polymers und unterhalb der Zersetzungstemperatur des wasserlöslichen Polymers unter hoher Scherung; und – Mischen der Kombination zur Ausbildung einer homogenen Polymermischungszusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem das biologisch abbaubare Polymer ausgewählt ist aus Poly(hydroxyalkanoaten), Poly(alkylensuccinaten), Polycaprolactonen oder Mischungen hieraus, die hydrolytisch zersetzbar sind.
Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem das biologisch abbaubare Polymer ausgewählt ist aus Poly(hydroxyalkanoaten), Poly(alkylensuccinaten), Polycaprolactonen oder Mischungen hieraus, die hydrolytisch zersetzbar sind.
Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem das polare Monomer ein in Bezug auf Ethylen ungesättigtes Monomer ist, das zumindest eine polare funktionelle Gruppe enthält, oder das Oligomer oder das Polymer ein Oligomer oder ein Polymer ist, das aus einem in Bezug auf Ethylen ungesättigten Monomer polymerisisert ist, das zumindest eine polare funktionelle Gruppe enthält.
Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem die zumindest eine polare funktionelle Gruppe eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonatgruppe oder eine Kombination hieraus ist.
Verfahren nach Anspruch 21, bei welcher das polare Monomer ein polares Vinylmonomer ist.
Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem das polare Monomer ausgewählt ist aus Poly(ethylenglycol)acrylaten, Poly(ethylenglycol)alkyletheracrylaten, Poly(ethylenglycol)methacrylaten, Poly(ethylenglycol)alkylethermethacrylat, Arylsäure, Maleinanhydrid, Itaconsäure, Natriumacrylat, 3-hydroxypropylmethacrylat, 2-hydroxyethylmethacrylat, 3-hydroxypropylacrylat, 2-hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Glycidylmethacrylat, 2-cyanoethylacrylat, Glycidylacrylat, 4-nitrophenylacrylat, Pentabromophenylacrylat, Poly(propylenglycol)methacrylaten, Poly(propylenglycol)acrylaten, 2-propen-l-sulfonsäure und ihr Natriumsalz, 2-sulfoethylacrylat, 2-sulfoethylmethacrylat, 3-sulfopropylacrylat, 3-sulfopropylmethacrylat, oder Mischungen hieraus.
Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem das polare Monomer ausgewählt ist aus 2-hydroxyethylmethacrylat, Polyethylenglycolmethacrylat oder zu diesen analoge Substanzen.
Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem das wasserlösliche Polymer aus Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol, Hydroxypropylcelllulose, oder Polyacrylsäure ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem das biologisch abbaubare Polymer ausgewählt ist aus Poly(β-hydroxybutyrat-co-β-hydroxyvalerat), Poly(ethylensuccinat), Poly(butylensuccinat), Polycaprolacton oder Mischungen hieraus, das polare Monomer ausgewählt ist aus 2-hydroxyethylmethacrylat, Polyethylenglycolmethacrylat oder deren analogen Substanzen, und das wasserlösliche Polymer ausgewählt ist aus Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol, Hydroxypropylcellulose, Polyacrylamid, sulfoniertem Polyester, oder Polyacrylsäure.
Verfahren zur Herstellung einer auf Wasser reagierenden, biologisch abbaubaren Polymermischungszusammensetzung, mit einem einzigen Schritt der Vereinigung eines biologisch abbaubaren Polymers, eines wasserlöslichen Polymers, eines polaren Vinylmonomers, und eines Initiators für freie Radikale unter ausreichender Wärme, hoher Scherung und einer hoch intensiven dispersiven Mischung, so dass das biologisch abbaubare Polymer und das wasserlösliche Polymer durch das polare Vinylmonomer gepfropft werden, und das biologisch abbaubare Polymer und das wasserlösliche Polymer eine homogene Mischung bilden.
Wasserempfindliche Polymermischungen aus einem modifizierten, biologisch abbaubaren Polymer, das ausgewählt ist aus Poly(hydroxyalkanoaten), Poly(alkylensuccinaten), Polycaprolactonen oder Mischungen hieraus, die hydrolytisch zersetzbar sind, und aus einem modifiziertem, wasserlöslichen Polymer.
Wasserempfindliche Polymermischungen aus modifiziertem Poly(ethylen)oxid und modifizierten Poly(hydroxyalkanoaten), Poly(alkylensuccinaten), Polycaprolactonen oder Mischungen hieraus, die hydrolytisch zersetzbar sind.