DE69832617T2

DE69832617T2 - Modifizierte polylactidzusammensetzungen, wasserempfindliche, biologisch abbaubare filme und faser aus polylactiden und polyvinylalkohol und ihre herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69832617T2
Application number: DE69832617T
Authority: DE
Inventors: H. James WANG; A. Dave SOERENS; M. David SCHERTZ; Hannong Rhim
Original assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Current assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1998-07-31
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2018-08-01
Also published as: CA2298770A1; EP1000102B1; AU8679198A; MXPA02008854A; WO1999006456A1; EP1000102A1; DE69832617D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft hydrolytisch modifizierte, biologisch abbaubare Polymere und Verfahren zur hydrolytischen Modifizierung von biologisch abbaubaren Polymeren. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung modifizierte Polylactidzusammensetzungen und Verfahren zur Modifizierung von Polylactiden. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Pfropfen von polaren Gruppen auf Polylactide, gepfropfte Polylactidzusammensetzungen und Filme und Fasern, die diese umfassen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch mit Wasser reagierende, biologisch abbaubare Filme und Fasern, die ein Polylactid und einen Poly(vinylalkohol) umfassen sowie ein Verfahren zur Variation der Wasserempfindlichkeit solcher Filme und Fasern.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Obwohl die Menge an Plastikmaterialien, die in einer Reihe von Verbraucherprodukten, Verpackungsmaterialien und medizinischen Artikeln verwendet wird, sich über die letzten zwanzig Jahr nicht signifikant erhöht hat, ist die übliche Ansicht, dass mehr und mehr nicht-abbaubare Plastikmaterialien unseren beschränkten Müllhaldenraum auffüllen. Trotz dieses erkannten Nachteils werden Plastikmaterialien weiterhin bei der Herstellung von Verbraucherprodukten, Verpackungsmaterialien und medizinischen Artikeln verwendet, da Plastikmaterialien viele Vorteile gegenüber traditionelleren Materialien bieten: Holz, Glas, Papier, Metall. Die Vorteile der Verwendung von Plastikmaterialien, genauer gesagt Polymeren, umfassen kürzere Herstellungszeiten und verringerte Kosten, verbesserte mechanische und chemische Eigenschaften sowie ein verringertes Gewicht und verringerte Transportkosten. Es sind die verbesserten chemischen Widerstandseigenschaften der meisten Plastikmaterialien, die in deren mangelnde Abbaubarkeit resultiert.
Die Entsorgung von Abfallmaterialien einschließlich Nahrungsmittelabfall, Verpackungsmaterialien und medizinischem Abfall in eine typische Abfallhalde stellt eine relativ stabile Umgebung zur Verfügung, in der keines dieser Materialien sich erkennbar in einer akzeptablen Geschwindigkeit zersetzt. Alternative Abfallentsorgungsoptionen werden immer mehr diskutiert und verwendet, um einen Teil des Abfalls vor dem Vergraben zu bewahren. Beispiele dieser alternativen Entsorgungsoptionen umfassen die öffentliche Feststoffabfallstoffkompostierung, den anaeroben Verdau, den enzymatischen Verdau und die Abwasserbehandlung.
Es ist eine kontroverse Diskussion mit der Entsorgung medizinischen Abfalls assoziiert. Beide, die Regierungsbehörden sowie die Mitglieder des privaten Sektors investieren immer mehr Untersuchungen und Gelder in dieses Problem. Zugegeben, die Bedenken bezüglich des Schicksals von Materialien, die mit infektiösen Substanzen kontaminiert sind, sind stichhaltig, und es sollten geeignete Maßnahmen zur Sicherstellung der Sicherheit von Personen im Gesundheitswesen und der allgemeinen Öffentlichkeit ergriffen werden.
Derzeit kann medizinischer Abfall entweder als wiederverwendbar oder wegwerfbar kategorisiert werden. Die Kategorisierung, ob bestimmter Abfall wiederverwendbar oder wegwerfbar ist, wird üblicher Weise nach dem Material bestimmt, aus dem der Artikel hergestellt wurde, sowie dem Zweck, für den der Artikel verwendet wurde.
Nach der Verwendung werden wiederverwendbare medizinische Gegenstände gereinigt und unter stringenten Bedingungen sterilisiert, um eine Desinfektion sicherzustellen. Im Vergleich dazu werden medizinische Wegwerfartikel üblicher Weise nur einmal verwendet. Sogar dann sind die Entsorgungsverfahren nicht ganz klar, da sie oft mehrere Schritte zur Sicherheit gegen potentielle Gefahren involvieren. Typischer Weise müssen medizinische Wegwerfartikel nach der Verwendung desinfiziert oder sterilisiert werden, was signifikante Kosten vor dem Entsorgen in einer speziell entwickelten Abraumhalde oder einer Müllverbrennung hinzufügt. Als ein Ergebnis sind die Entsorgungskosten für kontaminierte Einmalartikel recht hoch.
Trotz der hohen Entsorgungskosten sind einmal verwendbare medizinische Artikel bedingt durch die Sicherstellung von sauberem und nicht-kontaminiertem Zubehör wün schenswert. Viele Male können Sterilisierungsverfahrenen im medizinischen Umfeld, die nicht richtig durchgeführt werden, in fürchterlichen Auswirkungen resultieren, wie der Übertragung von infektiösen Mitteln von einem Patienten auf den anderen. Eine nicht richtige Sterilisation kann auch in einer Laborumgebung katastrophal sein, wo z. B. kontaminiertes Zubehör Experimente ruinieren kann, was in erheblichen Zeitverlusten und Kosten resultieren kann.
Derzeit bestehen medizinische Wegwerfmaterialien im Allgemeinen aus thermoplastischen Fasern wie Polyethylen, Polypropylen, Polyestern, Polyamide und Acrylsäuren. Diese Materialien können auch Mischungen aus thermisch härtenden Fasern wie Polyamide, Polyarimide und Cellulosen umfassen. Diese Fasern haben typischer Weise 10 bis 100 Gramm pro Quadratyard an Gewicht und können gewebt, gehäkelt oder anderweitig durch Verfahren ausgebildet werden, die den Personen auf dem Gebiet der Textilien bekannt sind, während Fließfasern thermisch verbunden, wasserversponnen, nassgelegt oder lochgenadelt werden können. Es können Filme durch Ausblass- oder Gussextrusion oder durch das Gießen von Lösungen gebildet werden. Sobald sie verwendet wurden, sind diese Fasern und Filme schwer und teuer zu entsorgen und sind nicht biologisch abbaubar.
Die Verwendung von Polymeren für verschiedene Wegwerfartikel ist weit verbreitet und auf dem Gebiet wohl bekannt. Tatsächlich kommt die stärkste Verwendung von Polymeren in der Form von Filmen und Fasern in den Verpackungs- und den Wegwerfartikelindustrien vor. Filme, die in der Verpackungsindustrie verwendet werden, umfassen solche, die in Nahrungsmittel- und Nicht-Nahrungsmittelverpackungen, Verkaufsbeuteln und Abfallbeuteln verwendet werden. In der Wegwerfartikelindustrie kommen die allgemeinen Verwendungen von Polymeren bei der Herstellung von Windeln, persönlichen Hygieneartikeln, chirurgischen Umhängen und Krankenhausbekleidung, Instrumententupfern, Bandagen und schützenden Abdeckungen für verschiedene Artikel zustande.
Im Licht der sich verringernden Abfallhaldenräume und ungeeigneter Entsorgungswerke gibt es einen Bedarf an Polymeren, die mit Wasser reagieren. Derzeit sind, obwohl Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Nylon, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid wegen ihren hervorragenden Extrusions- und Film- und Faser-herstellenden Eigenschaften populär sind, diese Polymere aber nicht mit Wasser reaktiv. Zudem sind diese Polymere im Allgemeinen nicht kompostierbar, was von Umweltsgesichtspunkten her unerwünscht ist.
Es wurden Polymere und Polymermischungen entwickelt, die allgemein als mit Wasser reaktiv angesehen werden. Dieses sind Polymere, die angeblich adäquate Eigenschaften aufweisen, die es ihnen erlauben, sich zu zersetzen, wenn sie Bedingungen ausgesetzt werden, die zur Kompostierung führen. Beispiele solcher möglicher Weise mit Wasser reagierenden Polymere umfassen solche, die aus Stärkebiopolymeren und Polyvinylalkohol hergestellt werden.
Obwohl Materialien, die aus diesen Polymeren hergestellt wurden, in Film- und Faserenthaltenden Artikeln eingesetzt wurden, hatte man mit deren Verwendung viele Probleme festgestellt. Oft sind die Polymere und Artikel, die aus diesen Polymeren hergestellt wurden, nicht vollständig mit Wasser reaktiv oder kompostierbar. Zudem können einige mit Wasser reagierende Polymere auch zu empfindlich auf Wasser reagieren, was entweder die Verwendung des Polymers einschränkt oder eine Art Oberflächenbehandlung des Polymers notwendig macht, die das Polymer mit Wasser unempfindlich macht. Andere Polymere sind unerwünscht, da sie eine unzureichende Wärmewiderstandsfähigkeit für eine breite Verwendung aufweisen.
Persönliche Hygieneprodukte wie Windeln, Sanitärtücher, Inkontinenzbekleidung für Erwachsene und Ähnliche werden im Allgemeinen aus einer Anzahl unterschiedlicher Komponenten und Materialien hergestellt. Solche Artikel haben üblicher Weise eine Komponente, üblicher Weise die Stützschicht, die aus einem flüssigkeitsabweisenden oder Wasser-ausgrenzenden Polymermaterial hergestellt wird. Das Wasser-ausgrenzende Material, das üblicher Weise verwendet wird, umfasst Polymermaterialien wie Filme aus Polyethylen oder Copolymere aus Ethylen und anderen polaren und nichtpolaren Monomeren. Der Zweck der Wasser-ausgrenzenden Schicht ist es, absorbierte Flüssigkeit zu minimieren oder zu verhindern, die während der Verwendung aus der absorbierenden Komponente ausläuft und den Nutzer oder benachbarte Bekleidung verdreckt. Die Wasser-ausgrenzende Schicht hat auch den Vorteil, dass sie eine bessere Nutzung der absorbierenden Kapazität des Produkts ermöglicht.
Obwohl solche Produkte relativ günstig, hygienisch und leicht zu verwenden sind, ist die Entsorgung eines verdreckten Produkts nicht ohne Probleme. Typischer Weise werden die verdreckten Produkte in Feststoffbehälter entsorgt. Dieses trägt zur Akkumulierung von Feststoffen bei sowie zu den Kosten und stellt Gesundheitsrisiken für Personen dar, die mit dem verdreckten Produkt in Kontakt kommen könnten. Eine ideale Entsorgungsalternative wäre die Verwendung öffentlicher Abwasserbehandlungs- und privater septischer Wohnungssysteme durch das Wegspülen des verdreckten Produkts in einer Toilette. Produkte, die zur Entsorgung in Abwassersystemen geeignet sind, werden als "wegspülbar" bezeichnet. Obwohl das Wegspülen solcher Artikel bequem wäre, zersetzen sich die Materialien des Standes der Technik nicht in Wasser. Diese tendieren dahingehend, Toiletten und Abwasserrohre zu verstopfen, was häufig den Besuch eines Klempners notwendig macht. In der öffentlichen Abwasserbehandlungsanlage kann das flüssigkeitsabstoßende Material den Betrieb durch das Verstopfen von Sieben und das Bewirken von Abwasserentsorgungsproblemen unterbrechen. Es ist daher notwendig, obwohl unerwünscht, dass sperrende Filmmaterial von dem absorbierenden Artikel vor dem Wegspülen abzutrennen.
Zusätzlich zu dem Artikel selbst wird typischer Weise die Verpackung in der der Wegwerfartikel vertrieben wird, auch aus einem Wasser-sperrenden, insbesondere wasserwiderstandsfähigen Material hergestellt. Wasserwiderstandsfähigkeit ist notwendig, um den Abbau der Verpackung durch Umwelteinflüsse zu vermeiden und die Wegwerfartikel darin zu schützen. Obwohl diese Verpackung sicher mit anderen Abfällen zur kommerziellen Entsorgung und insbesondere in dem Fall von Einzelverpackungen von Produkten gelagert werden kann, wäre es bequemer, die Verpackung in der Toilette zusammen mit dem weggeworfenen Wegwerfartikel zu entsorgen. Jedoch bleiben dort, wo die Verpackung aus einem wasserbeständigen Material besteht, die vorgenannten Probleme.
Die Verwendung von Milchsäure und Lactid zur Herstellung eines wasserstabilen Polymers ist in der medizinischen Industrie bekannt. Solche Polymere wurden in der Vergangenheit zur Herstellung wasserstabiler Nähte, Klammem, Knochenplatten und biologisch aktiver, gesteuert freisetzender Vorrichtungen verwendet. Verfahren, die zur Herstellung solcher Polymere entwickelt wurden, die in der medizinischen Industrie verwendet werden, nutzten Techniken, die auf den Bedarf an hoher Reinheit und Biokompatibi lität in dem Endprodukt zielen. Diese Verfahren werden jedoch typischer Weise dahingehend entwickelt, kleine Mengen an Produkten mit hohem Geldwert mit weniger Betonung auf die Herstellungskosten und die Ausbeute zu produzieren.
Es ist im Allgemeinen bekannt, dass Lactidpolymere oder Poly(lacitde) instabil sind. Jedoch hat die Konsequenz dieser Instabilität mehrere Aspekte. Ein Aspekt ist die biologische Abbaubarkeit oder andere Formen der Abbaubarkeit, die zustande kommt, wenn Lactidpolymere oder Artikel, die aus Lactidpolymeren hergestellt werden, nach Beendigung ihres Nutzlebens entsorgt oder kompostiert werden. Ein anderer Aspekt dieser Instabilität ist der Abbau von Lactidpolymeren während der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen wie z. B. während der Schmelzverarbeitung durch die Endanwender und Käufer von Polymerharzen.
Auf dem medizinischen Gebiet gibt es einen überwiegenden Bedarf an Polymeren, die hoch stabil sind und daher zur Verwendung in medizinischen Vorrichtungen wünschenswert sind. Solch ein Bedarf war historisch in dem hochwertigen, geringvolumigen medizinischen Spezialmarkt vorherrschend, ist aber auch in dem minderwertigen hochvolumigen medizinischen Markt vorherrschend.
Wie in dem U.S. Patent Nr. 5,472,518 beschrieben wird, sind Zusammensetzungen, die aus mehrschichtigen Polymerfilmen bestehen, auf dem Gebiet bekannt. Der Nutzen solcher Strukturen liegt in der Manipulation der physikalischer Eigenschaften zur Erhöhung der Stabilität oder der Lebensdauer während der Verwendung einer solchen Struktur. Zum Beispiel beschreibt das U.S. Patent Nr. 4,826,493 die Verwendung einer dünnen Schicht aus Hydroxybutyratpolymer als eine Komponente in einer mehrschichtigen Struktur zur Verwendung als ein Schutzfilm in Windeln und Ostomiebeuteln.
Ein anderes Beispiel der Verwendung von mehrschichtigen Filmen ist in dem U.S. Patent Nr. 4,620,999 zu finden, das die Verwendung eines wasserlöslichen Films, der mit einem wasserunlöslichen Film beschichtet oder darauf laminiert ist, als ein Wegwerfbeutel beschreibt. Das Patent beschreibt eine Verpackung für Körperabfälle, die für menschlichen Abfall während der Verwendung stabil ist, die aber in der Toilette mit einer Geschwindigkeit, die für den Eingang in das Abwassersystem ohne Blockieren geeignet ist, durch die Zugabe einer ätzenden Substanz zur Erzielung eines pH Wertes von we nigstens 12 abbaubar gemacht werden kann. Solche Strukturen bestehen üblicher Weise aus einer Polyvinylalkoholfilmschicht, die mit Polyhydroxybuyrat beschichtet ist.
Ein ähnlicher Beutel zur Behandlung von Exkrementen, der die Entsorgung in einer Spültoilette oder einem Dreckgefäß ermöglicht, wird in der JP 61-42127 beschrieben. Der beschriebene Beutel besteht aus einer inneren Schicht aus einem wasserbeständigen, in Wasser dispergierbaren Harz wie einem Polylactid und einer äußeren Schicht aus Polyvinylalkohol. Wie es in diesem Patent beschrieben wird, gibt es viele Beispiele von mehrschichtigen Filmen, die in Wegwerfgegenständen verwendet werden. Die meisten dieser Beispiele bestehen aus Filmen oder Fasern, die aus äußeren Schichten aus umwelttechnisch abbaubarem Polymer und einer inneren Schicht aus einem mit Wasser reagierenden Polymer bestehen. Typischer Weise bestehen die äußeren Schichten aus Polycaprolacton oder Ethylenvinylacetat und die innere Schicht besteht aus Polyvinylalkohol. Diese Beispiel sind jedoch alle auf Zusammensetzungen eingeschränkt, die aus Mehrfachschichten mit unterschiedlichen Polymeren bestehen, und umfassen nicht die tatsächlichen Mischungen der verschiedenen Polymere.
Eine Patentfamilie EP 241178 , JP 62-223112 und U.S. Patent Nr. 4,933,182 beschreibt eine Zusammensetzung zur gesteuerten Freisetzung zur Behandlung einer periodontalen Erkrankung. Die Zusammensetzungen zur gesteuerten Freisetzung bestehen aus einem therapeutisch wirksamen Mittel in einem Trägermittel, das aus Partikeln eines Polymers mit eingeschränkter Wasserlöslichkeit besteht, das in einem wasserlöslichen Polymer dispergiert ist. Obwohl die Trägermittel dieser Erfindung die Verwendung von mehr als einem Polymer umfassen, ist das offenbarte Trägermittel keine Mischung, da das wasserlösliche Polymer mit eingeschränkter Löslichkeit in das wasserlösliche Polymer als Partikel im Bereich einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 bis 500 Mikron eingebracht wird.
Die Verwendung von Polymeren zur Verwendung in mit Wasser reagierenden Artikeln wird in dem U.S. Patent Nr. 5,508,101, U.S. Patent Nr. 5,567,510 und U.S. Patent Nr. 5,472,518 beschrieben. Diese Gruppe von Patenten beschreibt eine Serie von mit Wasser reagierenden Zusammensetzungen, die ein hydrolytisch abbaubares Polymer und ein wasserlösliches Polymer umfassen. Die Zusammensetzungen dieser Gruppe bestehen jedoch aus Artikeln, die aus Polymeren hergestellt werden, die zuerst in Fasern o der Filme geformt werden und dann miteinander verbunden werden. Als solches sind diese Zusammensetzungen tatsächlich Minischichten aus kleinen einzelnen Polymerfilmen oder Fasern. Daher sind diese, obwohl die Fasern und Filme der Polymere solcher Zusammensetzungen als in sehr großer Nähe miteinander angesehen werden, keine tatsächlichen Mischungen. Die Dispersion von einem Polymer in einem anderen in diesen Zusammensetzungen wird nicht als ungefähr einheitlich angesehen, da die einzelnen Polymere im Wesentlichen einzelne und getrennte Fasern oder Filme darstellen.
Das U.S. Patent Nr. 5,525,671 von Ebato et al., beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Lactidcopolymers aus einem Lactidmonomer und einem Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomer. Das Polymer, das durch Ebato beschrieben wird, ist ein linares Lactidcopolymer, das durch die Umsetzung zweier Monomere zur Ausbildung eines linearen Polymers mit einer Block- oder Zufallsstruktur hergestellt wird. Ebato offenbart keine Pfropfcopolymere.
Polymermischungszusammensetzungen zur Herstellung von Fasern und Filmen, die optimal miteinander verbunden sind, sind wünschenswert, da sie sehr stabil sind. Die optimale Verbindung von Polymeren bedeutet, dass die Polymere so eng wie möglich ohne die Notwendigkeit einer Copolymerisierung verbunden sind. Obwohl gemischte Polymerzusammensetzungen bekannt sind, sind verbesserte Polymermischungen, in denen die Fasern und Filme eng miteinander verbunden sind, wünschenswert, da die resultierende Zusammensetzung dann stabiler, biegsamer, formbarer und vielseitiger ist.
Zusätzlich zu dem Bedarf an Polymerzusammensetzungen, die sehr stabil sind und daher zur regulären Verwendung in den meisten Wegwerfartikeln geeignet sind, gibt es einen gleichzeitigen Bedarf an solchen Polymerzusammensetzungen, die mit Wasser reaktiv sind. Was gebraucht wird, ist daher ein mit Wasser reagierendes Material, das für die Herstellung von Wegwerfartikeln verwendet werden kann. Solche ein Material sollte vielseitig und günstig bei der Herstellung und der Verarbeitung sein. Diese Materialien sollten für ihre vorgesehene Verwendung stabil genug sein, sich aber unter bestimmten Bedingungen zersetzen.
Zudem liegt ein größerer Schwerpunkt auf umwelttechnisch sicheren Materialien und Beschichtungen. Diese umwelttechnisch sicheren Beschichtungen verringern die Ver wendung von Lösungsmittel-basierenden Beschichtungen und verlassen sich in immer größerem Maße auf polare Beschichtungen wie Wasser-basierende Materialien. Der Nutzen von Pfropfcopoymeren dieser Erfindung umfasst, wäre aber nicht einschränkend auf, Materialien mit einer stärkeren Affinität für eine polare Beschichtung.
Daher ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, ein hydrolytisch modifiziertes, biologisch abbaubares Polymer und Filme und Fasern, die dieses enthalten, herzustellen.
Ein andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, thermisch verarbeitbare Polymere, Mischungen, Filme, Fasern und Artikel herzustellen.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, kommerziell brauchbare polymere Filme und Fasern herzustellen.
Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, thermisch verarbeitbare, biologisch abbaubare Polymere, Mischungen, Filme und Fasern herzustellen, die mit polaren Polymeren und anderen polaren Substraten kompatibler sind.
Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, ein hydrolytisch modifiziertes, biologisch abbaubares Polmyer herzustellen, das zur Herstellung wegspülbarer, biologisch abbaubarer Polymerzusammensetzungen und Mischungen, Filme, Fasern und Artikel, die diese enthalten, geeignet ist.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein hydrolytisch modifziertes, biologisch abbaubares Polymer herzustellen, das zur Herstellung von Mischungen, Filmen und Fasern mit verbesserten mechanischen und physikalischen Eigenschaften nützlich ist.
Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, ein modifiziertes Polylactid, das eine verbesserte Kompatibilität in Mischungen mit polaren Polymeren aufweist, herzustellen.
Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, verbessere Mischungen herzustellen, die Polylactide umfassen.
Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, thermisch verarbeitbare, biologisch abbaubare Polymermischungen, Filme und Fasern herzustellen, die mit polaren Polymeren und anderen polaren Substraten kompatibel sind.
Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, mit Wasser reagierende, biologisch abbaubare Polymere, Mischungen, Filme, Fasern und Artikel herzustellen.
Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, mit Wasser reagierende, biologisch abbaubare Polymere, Mischungen, Filme und Fasern mit verbesserten mechanischen und physikalischen Eigenschaften herzustellen.
Es ist eine andere Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von mit Wasser reagierenden Mischungen, Filmen, Fasern und Artikeln zu entwickeln, die darauf zugeschnitten werden können, dass sie in Wasser dispergierbar, wasserlöslich oder stabil sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, die ein Polylactid umfasst, das mit einem polaren Vinylmonomer gepfropft ist, worin das Polylactid 1 bis 20 Gew.-% gepfropftes polares Vinylmonomer enthält. Die mit Wasser reagierenden Mischungen und die Filme und Fasern, die daraus hergestellt werden, haben einen größen Bereich an Reaktionsfähigkeit im Bereich von wasserdispergierbar, wasserabbaubar und wasserstabil. Die vorliegende Erfindung offenbart auch ein Verfahren zur Steuerung der Reaktivität der Mischungen, Filme und Fasern mit Wasser durch die Variation der Menge des Polyvinylalkohols von 1 bis 99 Gew.-% der Mischung und das Variieren der Menge des Polylactids von 1 bis 99 Gew.-% der Mischung. Es werden die Zusammensetzungsbereiche, die für jede Art von Wasserempfindlichkeit verantwortlich sind, offenbart.
In einer bevorzugten Ausführungsform beschreibt die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen eines Polylactids mit 2-Hydroxyethylmethacrylat oder Poly(ethylenglycol)methacrylat sowie ein reaktives Extrusionsverfahren zur Herstellung modifizierter Polylactidzusammensetzungen.
Polylacitde sind biologisch abbaubare Polymere, die kommerziell brauchbar und thermisch verarbeitbar sind. Durch das Aufpfropfen polarer Komponenten auf ein Polylactid wird das resultierende modifizierende Polylactid mit polaren Polymeren und anderen polaren Substraten kompatibler. Für die Entwicklung spülbarer Materialien haben die modifizierten Polylactidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Kompatibilität mit wasserlöslichen Polymeren wie Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid im Vergleich zu nicht-modifizierten Polylactiden. Die Kompatibilität von modifizierten Polylactidzusammensetzungen mit einem polaren Material kann durch die Auswahl des Monomers und den Grad des Pfropfens gesteuert werden. Das Zuschneiden der Kompatibilität von Mischungen mit modifizierten Polyactidzusammensetzungen führt zu einer besseren Verarbeitbarkeit und verbesserten physikalischen Eigenschaften der resultierenden Mischung.
Die mit Wasser reagierenden Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung offenbart werden, haben den einzigartigen Vorteil, dass sie biologisch abbaubar sind, so dass die Zusammensetzungen und Filme, Fasern und Artikel, die aus den Zusammensetzungen hergestellt werden, in belüfteten Tanks durch aeroben Abbau und anaerobe Verdauungsmittel durch anaeroben Abbau in Abwasserbehandlungsanlagen abgebaut werden können. Daher werden die Artikel, die aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, das Volumen an Schlamm, der an Abwasserbehandlungsanlagen akkumuliert, nicht signifikant erhöhen.
Die Fasern der vorliegenden Erfindung sind als Komponenten von wegspülbaren persönlichen Hygieneprodukten wie Einlagen von Windeln, Spinschleuderfliesgeweben für stoffartige Abdeckungen, etc. nützlich. Die Filme der vorliegenden Erfindung sind als Komponenten von wegspülbaren persönlichen Hygieneprodukten wie Schutzfilme für weibliche Hygieneprodukte und Hygieneprodukte für Erwachsene, die Aussenabdeckungen von Windeln, etc. nützlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist eine Grafik, die die Viskosität gegen die Schergeschwindigkeit eines gepfropften Polylactids gemäß der vorliegenden Erfindung und eines nicht-gepfropften Polylac tids zeigt, die die Verringerung der Viskosität eines gepfropften Polylactids im Gegensatz zu einem nicht-gepfropften Polylactid zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Polylactid (PLA)-harze werden durch verschiedene synthetische Verfahren wie die ringöffnende Polymerisation des Lactids oder die direkte Kondensationspolymerisation aus Milchsäure hergestellt. Beide Verfahren der Polymerisation sind in der vorliegenden Erfindung nützlich. PLA ist ein biologisch abbaubares Polymer mit der chemischen Struktur: [-CH(CH₃)CO₂-]_n
Die PLA-Zusammensetzungen, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, werden unter Verwendung eines PLA in Reagenzqualität, das von der Aldrich Chemical Company of Milwaukee, Wisconsin (Aldrch Katalog Nr. 42,232-6) erworben wurde, hergestellt. Das von der Aldrich Chemical Company käuflich erworbene PLA ist biologisch abbaubar und hat ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 60000 Gramm pro Mol und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 144000 Gramm pro Mol. Dieses PLA besteht hauptsächlich aus dem L-Isomer und hat eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 60 °C. Es kann jegliches PLA zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und die Molekulargewichte des PLA können abhängig von den gewünschten Eigenschaften und der Verwendung variieren.
Ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine polare funktionelle Gruppe enthalten, wie Hydroxyl, Carboxyl, Amino, Carbonyl, Halogen, Thiol, Sulfonsäure, Sulfonat, etc. sind die für die vorliegende Erfindung geeignet. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine polare funktionelle Gruppe enthalten, umfassen 2-Hydroxyethyl methacrylat (hiernach als HEMA bezeichnet) und Poly(ethylenglyol)methacrylat (hiernach als PEG-MA bezeichnet). Es wird erwartet, dass ein großer Bereich an polaren Vinylmonomeren in der Lage wäre, die gleichen Wirkungen wie HEMA und PEG-MA auf Polylactidharze zu vermitteln und wirksame Monomere zum Pfropfen darstellen würden.
Vorzugsweise enthält das gepfropfte PLA ungefähr 2,5 bis 20 Gew.-% der gepfropften polaren Monomere und mehr bevorzugt 2,5 bis 10 Gew.-% der gepropften polaren Monomere.
Sowohl HEMA (Aldrich Katalog Nr. 12,863-8) wie auch das PEG-MA (Aldrich Katalog Nr. 40,954-5), die in den Beispielen verwendet werden, werden durch die Aldrich Chemical Company geliefert. Das PEG-MA, das von der Aldrich Chemical Company käuflich erworben wird, ist Poly(ethylanglycol)ethylethermethacrylat mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 246 Gramm pro Mol.
Das Verfahren zur Herstellung der gepfropften Polylactidzusammensetzungen wurde mit einem reaktiven Extrusionsverfahren gezeigt. Die Pfropfreaktion kann auch in anderen Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden, solange das notwendige Mischen von PLA mit HEMA und/oder PEG-MA und jeglichen anderen reaktiven Inhaltsstoffen erreicht wird und genügend Energie bereitgestellt wird, um die Pfropfreaktionen zu bewirken.
Andere reaktive Inhaltsstoffe, die zu den Zusammensetzungen dieser Erfindung hinzugefügt werden können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Starter wie LU-PERSOL^®101 (hiernach als L101 bezeichnet), ein flüssiges, organisches Peroxid, das von Elf Atochem. North America, Inc. of Philadelphia, PA verfügbar ist. Die freien Radikalstarter, die in der Durchführung dieser Erfindung nützlich sind, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Acylperoxide wie Benzoylperoxid; Dialkyl-, Diaryl- oder Aralkylperoxide wie Di-t-butylperoxid; Dicumylperoxid; Cumylbutylperoxid; 1,1-Di-t-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexan; 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan; 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyn-3 und Bis(a-t-butylperoxyisopropylbenzol); Peroxyester wie t-Butylperoxypivalat; t-Butylperoctoat; t-Butylperbenzoat; 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di(perbenzoat)-t-butyldi(perphthalat); Dialkylperoxymonocarbonate und Peroxydicarbonate; Hydroperoxide wie t-Butylhydroperoxid, p-Methanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid und Cumenhydroperoxid; und Ketonperoxide wie Cyclohexanionperoxid und Methylethylketonperoxid. Es können auch Azoverbindungen wie Azobisbutyronitril verwendet werden.
Zudem können andere Komponenten, die auf dem Gebiet bekannt sind, zu den gepfropften Polymeren der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden, um weiter die Eigenschaften des endgültigen Materials zu verbessern. Zum Beispiel kann Polyethylenglycol hinzugefügt werden, um die Schmelzviskosität zu verbessern. Andere Hilfsmittel können auch eingebracht werden, um gewünschte spezifische Eigenschaften bereit zu stellen. Zum Beispiel können antistatische Mittel, Pigmente, Farbmittel und Ähnliche in die Polymerzusammensetzung eingebracht werden. Zusätzlich können die Verarbeitungseigenschaften durch das Einbringen von Gleitmitteln oder Schlupfmitteln in die Mischungen, die aus Polymeren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, verbessert werden. Alle diese Hilfsmittel werden im Allgemeinen in relativ kleinen Mengen verwendet, üblicher Weise weniger als 3 Gew.-% der Endzusammensetzung.
Die Mischung des Polylactids und des polaren Monomers wird einer mechanischen Deformation und einer geeigneten Mischvorrichtung wie einem Bradender-Plasticorder, einer Rollenmühle, einem Einzel- oder Mehrfachschraubenextruder oder jeglicher anderen mechanischen Mischvorrichtung ausgesetzt, die verwendet werden kann, um Polymere zu vermischen, zu verarbeiten oder herzustellen. Ein besonders wünschenswertes Reaktionsgefäß ist ein Extruder mit einem oder mehren Eingängen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Reaktionsgefäß ein gleich rotierender Doppelschraubenextruder wie ein ZSK-30 Doppelschraubenverarbeitungsextruder, der von der Werner & Pfleiderer Corporation of Ramsey, New Jersey hergestellt wird. Dieser Extruder ermöglicht mehrere Zuführ- und Ventilationseingänge.
Das Vorhandensein von PLA oder modifiziertem PLA in Mischungen, die verwendet werden, um Fasern, Filme und andere geformte Artikel herzustellen, verringert die Wasserempfindlichkeit des reinen verwendeten PVOH. PLA, das mit einem polaren Monomer oder einer Mischung aus Monomeren gepfropft ist, ist für eine verbessere Kompatibilität mit PVOH bevorzugt, um bessere Verarbeitungseigenschaften und mechanische und physikalische Eigenschaften zu erhalten. Es ist möglich, die Mischungen zu verwenden, um Formen herzustellen, die sich von Fasern und Filmen unterscheiden, und um die Mischungen thermisch in komplexe Formen zu formen.
Wie es hierin verwendet wird, bedeutet der Begriff "wasserdispergierbar", dass sich die Zusammensetzung in Teile von weniger als 20 Mesh nach dem Eintauchen in Wasser für ungefähr fünf Minuten auflöst oder aufbricht. Der Begriff "wasserzersetzbar" bedeutet, dass die Zusammensetzung in mehrere Stücke innerhalb von fünf Minuten nach Eintauchen in Wasser auseinander bricht und dass einige der Teile in einem 20 Mesh Sieb aufgefangen werden ohne in der gleichen Weise wie ein Faden durch das Auge einer Nadel zu rutschen. Der Begriff "wasserinstabil" bedeutet, dass die Zusammensetzung in einem Stück bleibt, sich aber schwächt und die Festigkeit nach fünf Minuten des Eintauchens in Wasser verliert und auseinanderziehbar wird, d. h. sich ohne die Anwendung einer äußeren Kraft verbiegt, wenn sie an einer Seite in einer horizontalen Position gehalten wird. Der Begriff "wasserstabil" bedeutet, dass die Zusammensetzung nach fünf Minuten des Eintauchens in Wasser nicht ziehbar wird und nach dem Wasserreaktionstest in einem Stück bleibt.
Wie er hierin verwendet wird, bedeutet der Begriff "Pfropfpolymer" ein Copolymer, das durch die Kombination von zwei oder mehr Ketten mit von der Zusammensetzung her oder von der Konfiguration her unterschiedlichen Merkmalen hergestellt wird, wobei eine von ihnen als Grundgerüsthauptkette dient und wenigstens eine von ihnen an einem Punkten) entlang des Grundgerüstes bindet und eine Seitenkette darstellt. Die molare Menge des gepfropften Monomers, d. h. der Seitenkettenspezies, kann variieren, sollte aber wünschenswerter Weise mehr als die molare Menge der Grundspezies. Der Begriff "gepfropft" bedeutet, dass ein Copolymer hergestellt wurde, das Seitenketten oder Spezies umfasst, die an einem Punkten) entlang des Grundgerüstes eines Hauptpolymers gebunden sind. Der Begriff "Mischung", wie er auf Polymere angewendet wird, bedeutet eine enge Verbindung von zwei oder mehr Polymerketten mit von der Zusammensetzung her oder von der Konfiguration her unterschiedlichen Merkmalen, die nicht aneinander gebunden sind. Solche Mischungen können homogen oder heterogen sein. Vorzugsweise ist die Mischung eine homogene Mischung. (Siehe Sperling, I. H., Introduction to Physical Polymer Science, 1986, S. 44–47). Vorzugsweise wird die Mischung durch das Verbinden von zwei oder mehreren Polymeren bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von jedem Polymer hergestellt.
Die vorliegende Erfindung wird in mehr Detail durch die folgenden speziellen Beispiele dargestellt. Es ist zu verstehen, dass diese Beispiele illustrative Ausführungsformen sind, und dass die vorliegende Erfindung nicht durch jegliches der Beispiele oder Details in der Beschreibung eingeschränkt ist. Stattdessen ist der Umfang der Erfindung durch die Ansprüche eingeschränkt.
BEISPIELE
Beispiel 1 – Reaktive Extrusion eines Polylactids mit HEMA
Ein co-rotierender Doppelschraubenextruder ZSK-30, der durch die Werner & Pfleiderer Corporation of Ramsey, New Jersey, hergestellt wird, wurde zur Herstellung des modifizierten PLA der Beispiele verwendet. Der Durchmesser des Extruders betrug 30 mm. Die Länge der Schrauben betrug 1388 mm. Der Extruder hatte 14 Trommeln, die nacheinander von dem Einfülltrichter bis zum Mundstück als 1 bis 14 nummeriert wurden. Die erste Trommel, Trommel #1, nahm das PLA auf und wurde nicht erwärmt, sondern durch Wasser gekühlt. Das Vinylmonomer, HEMA, wurde in Trommel #5 injiziert und das LUPERSOL^®101 Peroxid von Atochem wurde in Trommel #6 injiziert. Sowohl das Monomer wie auch das Peroxid wurden durch einen Düseninjektor mit Druck injiziert.
Ein Vakuumventil zur Entgasung war in Trommel #11 mit umfasst. Das Mundstück zur Extrusion der modifizierten PLA-Stränge hatte vier Öffnungen von 3 mm im Durchmesser, die 7 mm voneinander getrennt waren. Die modifizierten PLA-Stränge wurden dann in einem kalten Wasserbad abgekühlt und dann pelletiert.
Das PLA wurde in den Extruder mit einer volumetrischen Zufuhr mit einem Durchsatz von 20 Pfd/h (Pfund pro Stunde) zugeführt. Das HEMA und Peroxid wurden jeweils in den Extruder mit Durchsätzen von 1,8 Pfd/h und 0,09 Pfd/h injiziert. Die Schraubengeschwindigkeit betrug 300 Upm.
Die folgenden Extrudertrommeltemperaturen wurden während des Extrusionslaufes verwendet:
Das Vakuum wurde zum Entgasen in Trommel #11 angestellt und das Verfahren wurde sich stabilisieren gelassen. Die extrudierten HEMA-gepfropften PLA (PLA-g-HEMA)-stränge wurden in einem kalten Wasserbad abgekühlt und dann pelletiert.
Schmelzrheologietests wurden mit dem modifizierten und nicht-modifizierten PLA auf einem Goettfert Rheograph 2000, der von Goettfert in Rock Hill, SC. verfügbar ist, durchgeführt. Das modifizierte PLA dieses Beispiels wurde mit 9 Gew.-% HEMA und 0,45 Gew.-% LUPERSOL^®-Starter hergestellt. Die Gewichtsprozentanteile des HEMA und des LUPERSOL^®-Starters basierten auf dem Gewicht des PLA.
Die Schmelzrheologietests wurden bei 180 °C mit einem 30/1 (Länge/Durchmesser) mm/mm Mundstück durchgeführt. Die apparente Schmelzviskosität wurde bei apparenten Schergeschwindigkeiten von 50, 100, 200, 500, 1000 und 2000 l/s bestimmt. Eine Rheologiekurve wurde unten für jedes Material mit der apparenten Viskosität gegen die apparenten Schergeschwindigkeiten gezeigt.
Es wurden die apparenten Schmelzviskositäten bei den verschiedenen apparenten Schergeschwindigkeiten gezeichnet und es wurden die Rheologiekurven für das nicht-modifizierte PLA und das modifizierte PLA des oben genannten Beispiels wie in 2 gezeigt wird generiert. Die Rheologiekurve des modifizierten PLAs zeigt die unerwarteten verringerten Viskositäten des modifizierten PLA im Vergleich zu dem nicht-modifizierten PLA. Diese verringerten Viskositäten des modifizierten PLA resultieren in der verbesserten Verarbeitbarkeit des PLA. Das Pfropfen der polaren Monomere, Oli gomere oder Polymere auf PLA resultiert in einer verbesserten Kompatibilität mit sowohl polaren Materialien wie auch polaren Substraten.
Beispiel 2 – Fasern. die aus Mischungen hergestellt werden, die PVOH und modifiziertes PLA oder nicht-modifiziertes PLA umfassen
Die mit Wasser reagierenden Fasern der folgenden Beispiele bestehen aus einer Schmelzmischung aus Polyvinylalkohol (PVOH) und entweder nicht-modifiziertem PLA oder PLA, wie es in Beispiel 1 modifiziert wurde. Der Bereich der Zusammensetzungen für mit Wasser reagierende Fasern variiert von 1 bis ungefähr 99 Gew.-% des nicht-modifizierten oder modifizierten PLA in der Mischung. Das modifizierte PLA, das in den Mischungen verwendet wird, ist wie es oben in Beispiel 1 beschrieben wird, und das nicht-modifizierte PLA, das in den Mischungen verwendet wurde, wurde durch die Aldrich Chemical Company zur Verfügung gestellt. Das in den Mischungen verwendete PVOH war Ecomaty AX10000, das von Nippon Gohsei, Japan geliefert wird, und ist ein in kaltem Wasser lösliches Polymer, das aus teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat synthetisiert wird und Seitenkettenabzweigungen enthält. Die Schmelzflussgeschwindigkeit des verwendeten PVOH betrug 100 g/10 min bei 230 °C und 2,16 kg.
Extrusionsverfahren zur Polymervermischung
Die mit Wasser reagierenden Mischzusammensetzungen wurden durch ein Schmelzextrusionsverfahren hergestellt. Es ist bevorzugt, die zwei Komponenten in einem Extruder wie einem Doppelschrauben- oder sogar einem Einzelschraubenextruder bei dazu geeigneten Temperatur- und Scher/Druckbedingungen zu vermischen. Das Mischverfahren kann auch kesselweise in einer Mischvorrichtung durchgeführt werden, wie in einem Schmelzmischer oder einem Kneter, was in dem nächsten Abschnitt diskutiert wird. Sowohl PVOH wie auch nicht-modifiziertes oder modifiziertes PLA können entweder gleichzeitig in einen Extruder oder nacheinander eingeführt werden, um jegliche nachteiligen Wirkungen auf die Polymere wie den Abbau oder die Entfärbung zu vermeiden.
In diesem Beispiel wurde das Extrusionsverfahren der Mischungen unter Verwendung eines Haake TW-100, eines gegenläufig rotierenden Doppelschraubenextruders durch geführt. Die Extrusionstemperaturen für die vier Hitzezonen betrugen 170, 180, 180 und 168 °C. Die Schraubengeschwindigkeit betrug 150 Upm. Eine Harzmischung aus PLA oder modifiziertem PLA und PVOH wurde in den Extruder bei einer Geschwindigkeit von 10 Pfd/h zugeführt. Die Mischung wurde extrudiert, luftgekühlt und dann pelletiert.
Es wurden extrudierte Mischzusammensetzungen, die jeweils 20, 30 und 40 Gew.-% von entweder PLA oder modifizierter PLA von Beispiel 1 und jeweils 80, 70 und 60 Gew.-% PVOH enthielten, hergestellt und zum Faserspinnen verwendet.
Schmelzmischverfahren für Polymermischungen
Es wurden auch mit Wasser reagierende Mischzusammensetzungen durch ein Schmelzmischverfahren hergestellt. In diesem Beispiel wurde das Schmelzmischverfahren unter Verwendung eines Haake RHEOMIX^® 600, einem gegenläufig rotierenden Doppelrollenmischer durchgeführt. Die Mischertemperatur betrug 180 °C. Die Schraubengeschwindigkeit betrug 150 Upm. 70 g der gesamten Harzmischung wurde in den Mischer zugeführt und für 5 Minuten vermischt. Die Schmelze wurde aus dem Mischer entfernt und dann an der Luft gekühlt.
Schmelzmischerzusammensetzungen, die jeweils 50 und 60 Gew.-% von entweder PLA oder modifiziertem PLA von Beispiel 1 und jeweils 50 und 40 Gew.-% PVOH enthielten, wurden hergestellt und zum Faserverspinnen verwendet.
Faserverarbeitung der Mischungen
Die Fasern wurden auf klein skaliertem Faserspinnverarbeitungszubehör hergestellt. Die Vorrichtung besteht aus einem vertikal aufgesetzten Zylinder, der durch Heizer erwärmt wird. Es wurde ein vertikal aufgesetzter Schneckenantriebspinner (Modell: PKN-1801-3-1, hergestellt durch die Duff-Northon Company, Charlotte, North Carolina) wurde verwendet, um die Materialien in Fasern zu extrudieren.
Die Fasern wurden aus einer Spinnplatte mit 3 Öffnungen von 0,356 mm gesponnen. Die Fasern, die aus dem Mundstück herauskamen, wurden auf eine Trommel mit so wohl gegenläufigen wie auch rotierenden Bewegungen aufgerollt, um Faserproben zu sammeln.
Die Fasern wurden mit verschiedenen Mengen an PVOH und dem nicht-modifizierten PLA oder dem modifizierten PLA von Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel A) PLA/PVOH 20/80 Gewichtsverhältnis-Fasern

Die Temperatur des Zylinders wurde auf 360 °C eingestellt. Bei dieser Temperatur wurden weiche Fasern aus dieser Polymermischung hergestellt, die aus nicht-modifiziertem Polylactid und Polymervinylalkohol bestand. Die Fasern waren leicht gelb.

Beispiel B) PLA-g-HEMA/PVOH 20/80 Gewichtsverhältnis-Fasern

Diese Probe wurde aus dem HEMA-gepfropften PLA und Polyvinylalkohol hergestellt. Die Temperatur der Trommel wurde auch auf 360 °C eingestellt. Diese Polymermischung wurde in Fasern mit weniger Farbe umgesetzt, als die Fasern hatten, die oben mit der nicht-modifizierten Mischung hergestellt wurden. Diese Fasern waren fast farblos. Diese Polymermischung zeigte eine wesentliche höhere Schmelzstärke als die Mischung, die nicht-modifiziertes PLA enthält, wahrscheinlich bedingt durch die verbesserte Kompatibilität des HEMA-gepfropften PLA mit PVOH. Als ein Ergebnis können Fasern und Filme bei höheren Extrusionsgeschwindigkeiten als aus den Mischungen, die nicht-modifiziertes PLA enthalten, extrudiert werden. Es können Fasern in einem Temperaturbereich von 353 bis 371 °C hergestellt werden.

Beispiel C) PLA/PVOH 30/70 Gewichtsverhältnis-Fasern

Diese Mischungszusammensetzung wurde auch in Fasern versponnen. Es kam zur Schmelzfraktur.

Beispiel D) PLA-g-HEMA/PVOH 30/70 Gewichtsverhältnis-Fasern

Weiche und fast farblose Fasern wurden aus dieser Mischungszusammensetzung hergestellt. Diese Mischung zeigte eine verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber der nicht-modifizierten PLA-PVOH 30/70-Mischung.

Beispiel E) PLA/PVOH 40/60 Gewichtsverhältnis-Fasern
Beispiel F) PLA-g-HEMA/PVOH 40/60 Gewichtsverhältnis-Fasern
Beispiel G) PLA/PVOH 50/50 Gewichtsverhältnis, mit dem Mischer-vermischte Fasern
Beispiel H) PLA-g-HEMA/PVOH 50/50 Gewichtsverhältnis, mit dem Mischervermischte Fasern
Beispiel I) PLA/PVOH 60/40 Gewichtsverhältnis, mit dem Mischer-vermischte Fasern
Beispiel J) PLA-g-HEMA/PVOH 60/40 Gewichtsverhältnis, mit dem Mischer-vermischte Fasern

Die Mischungen, die HEMA-gepfropftes PLA enthalten, hatten niedrigere Viskositäten als die Mischungen, die nicht-modifiziertes PLA enthalten, und konnten somit bei höheren Geschwindigkeiten extrudiert werden und zeigten eine verbesserte Verarbeitbarkeit. Zusätzlich zeigten die Fasern aus den Mischungen, die modifiziertes PLA enthalten, weniger Entfärbung als die Fasern aus den Mischungen, die nicht-modifiziertes PLA enthalten, was eine verbesserte Kompatibilität des modifizierten PLA vorschlägt. Alle der Mischungen, die HEMA-gepfropftes PLA enthalten, zeigten eine höhere Schmelzstärke und bessere Faserverarbeitbarkeit als solche, die nicht-modifizierte PLA-Mischungen in den gleichen Gewichtsverhältnissen enthalten.
Wasserreaktionstest der HEMA-gepfropften PLA/PVOH-Fasern
Für jede der oben genannten Zusammensetzungen wurde ein Abschnitt der hergestellten Faser abgeschnitten, der ungefähr einen Inch Länge maß. Der Durchmesser der Faser wurde gemessen und aufgezeichnet. Der Wasserreaktionstest involvierte eine Pinzette zum Halten des Abschnittes der Faser, das Eintauchen derselben in ein Szintillationsgefäß, das mit 20 ml Wasser gefüllt war, und das Halten dort für 5 Minuten. Nach 5 Minuten wurde die Kappe auf das Szintillationsgefäß platziert und das Gefäß wurde in ein Modell 75 Shaker (verfügbar von der Burrell Corp., Pittsburgh, PA) platziert. Das Gefäß wurde für 30 Sekunden mit dem Schüttler bei Maximalgeschwindigkeit geschüttelt. Wenn die Faser sich zu dispergieren oder zersetzen begann, wurden die Inhalte des Szintillationsgefäßes durch ein 20 Mesh-Sieb (20 Mesh U.S.A. Standard-Test-Sieb, ASTM E-11 Spezifikation Nr. 20) entleert. Das Gefäß wurde dann mit 20 ml Wasser aus einer Spritzflasche gespült, um jegliche verbleibenden Faserstücke zu entfernen, und durch das Sieb entleert. Wenn die Faser sich nicht dispergierte oder zersetzte, wurde die Faser auf einen Verlust an Steifigkeit hin untersucht.
Wasserreaktionskarte für Extruder- und Mischer-vermischte Faserzusammensetzungen Gewichtsprozent an nicht-modifiziertem oder modifiziertem PLA in Mischungen mit PVOH
Fasern, die aus Mischungszusammensetzungen hergestellt wurden, waren bis zu ungefähr 40 Gew.-% des modifizierten oder nicht-modifizierten PLA in der Mischung wasserdispergierbar. Die Fasern, die aus Mischungen mit ungefähr 60 oder mehr Gew.-% an nicht-modifiziertem oder modifiziertem PLA hergestellt worden waren, waren wasserstabil. Die Fasern, die aus Mischungen zwischen diesen zwei Bereichen hergestellt wurden, sollten als wasserinstabilangesehen werden. Die Fasern, die aus Mischungen mit ungefähr 50 Gew.-% des nicht-modifizierten oder modifizierten PLAs hergestellt wurden, waren wasserinstabil.
Beispiel 3 – Filme, die aus Mischungen hergestellt wurden, die PVOH und modifiziertes PLA oder nicht-modifiziertes PLA enthalten
Die wasserempfindlichen Filme der folgenden Beispiele bestehen aus Schmelzmischungen aus nicht-modifiziertem oder modifiziertem PLA und PVOH. Der Bereich der Zusammensetzungen für mit Wasser reagierende Filme variiert von 1 bis 99 Gew.-% an nicht-modifiziertem oder modifiziertem PLA in der Mischung. Das Vorhandensein von PLA oder nicht-modifiziertem PLA in der Mischung, die verwendet wurde, um Filme herzustellen, verringert die Wasserempfindlichkeit des verwendeten reinen PVOH. PLA, das mit einem polaren Monomer oder einer Mischung von Monomeren gepfropft ist, ist wegen der verbesserten Kompatibilität mit PVOH bevorzugt, um bessere mechanische und physikalische Eigenschaften zu erhalten. Das in den Mischungen verwendete PLA ist so, wie es oben in Beispiel 1 beschrieben wird, und das verwendete nicht-modifizierte PLA, das in den Mischungen verwendet wurde, war dasjenige, das durch die Aldrich Chemical Company geliefert wurde. Das in den Mischungen verwendete PVOH war Ecomaty AX10000, das von Nippon Gohsei, Japan geliefert wurde, ein in kaltem Wasser lösliches Polymer, das aus einem teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, das Seitenverzweigungen enthält, synthetisiert wurde.
Extrusionsverfahren zur Polymervermischung
Es wurden mit Wasser reagierende Mischungszusammensetzungen durch ein Schmelzextrusionsverfahren hergestellt. Es ist bevorzugt, die zwei Komponenten in einem Extruder wie einem Doppelschrauben- oder sogar einem Einzelschraubenextruder bei geeigneten Temperatur- und Scher/Druck-Bedingungen zu vermischen. Das Mischverfahren kann auch kesselweise in einer Mischvorrichtung durchgeführt werden, wie einem Schmelzmischer oder einem Kneter, was im nächsten Abschnitt diskutiert wird. Sowohl PVOH wie auch modifiziertes PLA können in einen Extruder entweder gleichzeitig oder nacheinander eingeführt werden, um jegliche nachteilige Wirkungen auf die Polymere wie Zersetzung oder Verfärbung zu minimieren.
In diesen Beispielen wurde das Extrusionsverfahren der Mischungen unter Verwendung eines Haake TW-100, eines gegenläufig rotierenden Doppelschraubenextruders, durchgeführt. Die Extrusionstemperaturen für die vier Wärmezonen waren 170 °C, 180 °C, 180 °C und 168 °C. Die Schraubengeschwindigkeit betrug 150 Upm. Eine Harzmischung aus PLA oder nicht-modifiziertem PLA und PVOH wurde in den Extruder bei einer Geschwindigkeit von 10 Pfd/h eingeführt. die Schmelze wurde extrudiert, mit Luft gekühlt und dann pelletiert.
Extrudierte Mischungszusammensetzungen, die jeweils 20, 30 und 40 Gew.-% von entweder dem nicht-modifiziertem PLA oder dem modifiziertem PLA und jeweils 80, 70 und 60 Gew.-% PVOH enthielten, wurden produziert und verwendet, um die Filme in diesem Beispiel herzustellen.
Schmelzmischverfahren für Polymermischung
Es wurden auch mit Wasser reagierende Mischungszusammensetzungen durch ein Schmelzvermischungsverfahren hergestellt. In diesen Beispielen wurde das Schmelzvermischungsverfahren unter Verwendung eines Haake RHEOMIX^® 600, einem gegenläufig rotierenden Doppelrollenmischer, durchgeführt. Die Mischertemperatur betrug 180 °C. Die Schraubengeschwindigkeit betrug 150 Upm. 70 g der gesamten Harzmischung wurden in den Mischer eingeführt und für 5 Minuten vermischt. Die Schmelze wurde aus dem Mischer entfernt und an der Luft gekühlt.
Schmelzmischerzusammensetzungen, die jeweils 30, 40, 50 und 40 Gew.-% HEMA-gepfropftes PLA und jeweils 70, 60, 50 und 40 Gew.-% PVOH enthalten, wurden produziert und verwendet, um die Filme in diesem Beispiel herzustellen.
Filmherstellung
Es wurde ein Film für jede Mischungszusammensetzung unter Verwendung einer Carver-Heiss-Presse mit zwei erhitzten Platten bei einer Temperatur von 190 °C und einem Druck von 15000 Psi für ungefähr eine Minute hergestellt. Die Dicke des Films in diesem Beispiel betrug ungefähr 4 Mil. Jedoch könnte die Dicke der Filme abhängig von der endgültigen Verwendung und den erwünschten Eigenschaften entweder erhöht oder erniedrigt werden.
Wasserreaktionstest der HEMA-gepfropften PLA/PVOH-Filme
Für jede der Zusammensetzungen wurde ein Abschnitt des hergestellten Films zugeschnitten, der ungefähr 1/4 Inch mal ungefähr 1/2 Inch maß. Der Wasserreaktionstest involvierte die Verwendung einer Pinzette zum Halten des Abschnittes des Films, das Eintauchen von diesem in ein Szintillationsgefäß, das mit 20 ml Wasser gefüllt war, und das Halten desselben für 5 Minuten. Nach 5 Minuten wurde die Kappe auf das Szintillationsgefäß platziert und das Gefäß wurde in einen Modell 75 Schüttler (verfügbar von Burrell Corp., Pittsburgh, PA) platziert. Das Gefäß wurde für 30 Sekunden bei der maximalen Geschwindigkeit des Schüttlers geschüttelt. Wenn der Film sich zu dispergieren oder zu zersetzen begann, wurden die Inhalte des Szintillationsgefäßes durch ein 20 Mesh Sieb entleert (20 Mesh U.S.A. Standard-Testsieb, ASTM E-11 Spezifikation Nr. 20). Das Gefäß wurde dann mit 20 ml Wasser aus einer Spritzflasche gespült, um jegliche verbleibenden Filmstücke zu entfernen und durch das Sieb entleert. Wenn der Film sich nicht dispergierte oder zersetzte, wurde der Film auf einen Verlust an Steifigkeit hin untersucht.
Wasserreaktivitätskarte für Extruder- oder Mischer-vermischte Filmzusammensetzungen Gewichtsprozent an nicht-modifiziertem oder modifiziertem PLA in Mischungen mit PVOH
Filme, die aus Mischungszusammensetzungen hergestellt wurden, waren bis zu ungefähr 40 Gew.-% des modifizierten oder nicht-modifizierten PLA in der Mischung wasserdispergierbar. Die Filme, die aus Mischungen mit ungefähr 60 oder mehr Gew.-% des nicht-modifizierten oder modifizierten PLAs hergestellt wurden, waren wasserstabil. Die Filme, die aus Mischungen zwischen diesen zwei Bereichen hergestellt wurden, wurden als wasserinstabil angesehen. Die Filme, die aus Mischungen mit ungefähr 50 Gew.-% des nicht-modifizierten oder modifizierten PLAs hergestellt wurden, waren wasserinstabil.
Es ist zu verstehen, dass dieses Beispiele illustrative Ausführungsformen sind, und dass diese Erfindung nicht durch eines der Beispiele oder Details in der Beschreibung eingeschränkt ist. Stattdessen ist der Umfang der Erfindung durch die Ansprüche eingeschränkt.

Claims

Eine Polymerzusammensetzung, die ein Polylactid umfasst, das mit einem polaren Vinylmonomer gepfropft ist, worin das Polylactid 1 bis 20 Gewichtsprozent gepfropftes polares Vinylmonomer enthält.
Die Polymerzusammensetzung von Anspruch 1, worin das polare Vinylmonomer wenigstens eine polare funktionelle Gruppe enthält.
Die Polymerzusammensetzung von Anspruch 2, worin die wenigstens eine polare funktionelle Gruppe eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonatgruppe oder eine Kombination davon ist.
Die Polymerzusammensetzung von Anspruch 3, worin die wenigstens eine polare funktionelle Gruppe eine Hydroxylgruppe ist.
Die Polymerzusammensetzung von Anspruch 1, worin das polare Vinylmonomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und Polyethylenglycol-methacrylat und Derivaten davon besteht.
Die Polymerzusammensetzung von Anspruch 5, worin das polare Vinylmonomer 2-Hydroxyethylmethacrylat oder eines von dessen Derivaten ist.
Die Polymerzusammensetzung von einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Polylactid mit einem zweiten Polymer schmelzvermischt ist.
Die Polymerzusammensetzung von einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Polylactid mit Poly(vinylalkohol) vermischt ist.
Die Polymerzusammensetzung von einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Zusammensetzung wasserdispergierbar, wasserinstabil oder wasserstabil ist.
Ein Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polylactidzusammensetzung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert wird, das die folgenden Schritte umfasst: a) Verbinden eines Polylactids und eines polaren Vinylmonomers in einem Reaktionsgefäß; und b) die Bereitstellung einer ausreichenden Energie für die Kombination des Polylactids und des polaren Vinylmonomers, um die genannte gepfropfte Polylactidzu-sammensetzung zu bilden.
Das Verfahren von Anspruch 10, worin das Reaktionsgefäß ein Extruder ist.
Das Verfahren von Anspruch 11, worin der Extruder ein korotierender Doppelschraubenextruder ist.
Das Verfahren von Anspruch 10, worin die ausreichende Energie in der Form von Wärme bereitgestellt wird.
Das Verfahren von Anspruch 10, worin ein Starter zu der Mischung hinzugefügt wird.
Ein Film oder eine Faser, die eine Mischung aus einem Poly(vinylalkohol) und einer Polymerzusammensetzung umfasst, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert wird.
Der Film oder die Faser von Anspruch 15, worin die Mischung 1 bis 99 Gewichtsprozent Poly(vinylalkohol) und 1 bis 99 Gewichtsprozent Polylactid umfasst.
Der Film oder die Faser von Anspruch 16, worin die Mischung 40 bis 80 Gewichtsprozent Poly(vinylalkohol) und 20 bis 60 Gewichtsprozent Polylactid umfasst.
Der Film oder die Faser von Anspruch 16, worin die Mischung 1 bis 40 Gewichtsprozent Polylactid umfasst und wasserdispergierbar ist.
Der Film oder die Faser von Anspruch 16, worin die Mischung 40 bis 60 Gewichtsprozent Polylactid umfasst und wasserinstabil ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Films oder einer Faser von einem der Ansprüche 15 bis 19, das die folgenden Schritte umfasst: a) das Vermischen eines Poly(vinylalkohols) mit einer Polymerzusammensetzung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert wird; und b) Extrudieren eines Films oder einer Faser aus der Mischung.
Das Verfahren von Anspruch 20, worin das Polylactid mit dem polaren Vinylmonomer durch die Schritte gepfropft wird, die Folgendes umfassen: a) das Verbinden eines Polylactids und eines polaren Vinylmonomers in einem Reaktionsgefäß; und b) die Bereitstellung einer ausreichenden Energie für die Kombination des Polylactids und des polaren Vinylmonomers, um die genannte gepfropfte Polylactidzu-sammensetzung zu bilden.
Das Verfahren von Anspruch 20 oder Anspruch 21, worin der Film oder die Faser wasserdispergierbar ist und 1 bis 40 Gewichtsprozent Polylactid und 60 bis 99 Gewichtsprozent Poly(vinylalkohol) umfasst.
Das Verfahren von Anspruch 20 oder Anspruch 21, worin der Film oder die Faser wasserinstabil ist und 40 bis 60 Gewichtsprozent Polylactid und 40 bis 60 Gewichtsprozent Poly(vinylalkohol) umfasst.
Das Verfahren von Anspruch 20 oder Anspruch 21, worin der Film oder die Faser wasserstabil ist und 60 bis 99 Gewichtsprozent Polylactid und 1 bis 40 Gewichtsprozent Poly(vinylalkohol) umfasst.
Das Verfahren von einem der Ansprüche 20 bis 24, worin das Mischen durch Schmelzextrusion durchgeführt wird.