JPH0465425A - 共重合体及びその製造法 - Google Patents
共重合体及びその製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/62—Carboxylic acid esters
- C12P7/625—Polyesters of hydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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- Y10S435/00—Chemistry: molecular biology and microbiology
- Y10S435/8215—Microorganisms
- Y10S435/822—Microorganisms using bacteria or actinomycetales
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S435/822—Microorganisms using bacteria or actinomycetales
- Y10S435/829—Alcaligenes
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、微生物を用いて製造される新規な共重合体お
よびその製造方法に関し、さらに詳しくは3−ヒドロキ
シブチレート単位(以下3HBと記すこともある)と3
−ヒドロキシバレレート単位(以下3HVと記すことも
ある)と4−ヒドロキシバレレート単位(以下4HVと
記すこともある)とを有する新規な共重合体およびその
製造方法に関する。
よびその製造方法に関し、さらに詳しくは3−ヒドロキ
シブチレート単位(以下3HBと記すこともある)と3
−ヒドロキシバレレート単位(以下3HVと記すことも
ある)と4−ヒドロキシバレレート単位(以下4HVと
記すこともある)とを有する新規な共重合体およびその
製造方法に関する。
[従来の技術、およびそのa題]
ポリ−3−ヒドロキシブチレート(r−’ HB )は
、エネルギー貯蔵物質として数多くの微生物の菌体内に
蓄積され、優れた生物分解性と生体適合性を示す熱可塑
性高分子であることから、環境を保全する′″クリーン
″プラスチツクして注目されている。特に近年1合成プ
ラスチックが環境汚染や資源循環の観点から深刻な社会
問題となるに至り、PHBは石油に依存しないバイオポ
リマーとしても注目されている。
、エネルギー貯蔵物質として数多くの微生物の菌体内に
蓄積され、優れた生物分解性と生体適合性を示す熱可塑
性高分子であることから、環境を保全する′″クリーン
″プラスチツクして注目されている。特に近年1合成プ
ラスチックが環境汚染や資源循環の観点から深刻な社会
問題となるに至り、PHBは石油に依存しないバイオポ
リマーとしても注目されている。
例えば、手術糸や骨折固定用材などの医用材料、おむつ
や生理用品などの衛生用品、マルチ用フィルム、徐放性
薬剤などの農園芸材料、漁網などの水産材料、包装材料
、その他多方面の応用が考えられている。
や生理用品などの衛生用品、マルチ用フィルム、徐放性
薬剤などの農園芸材料、漁網などの水産材料、包装材料
、その他多方面の応用が考えられている。
しかしながら、PHBは結晶化度が高く(70%以上)
、柔軟性に欠は融点(180℃)以上の温度では熱分解
するため加工しにくく耐衝撃性に劣るという物性上の問
題があり、また生産コストが高いことから実用的規模で
の工業的生産には至っていない。
、柔軟性に欠は融点(180℃)以上の温度では熱分解
するため加工しにくく耐衝撃性に劣るという物性上の問
題があり、また生産コストが高いことから実用的規模で
の工業的生産には至っていない。
この物性上の問題を解決せんとして、近時、アルカリゲ
ネス・ユートロファス(Alealigenes eu
trophus)を用いて、3−ヒドロキシブチレート
単位(3HB)を基本とする共重合体およびその製造方
法についての研究がなされている。
ネス・ユートロファス(Alealigenes eu
trophus)を用いて、3−ヒドロキシブチレート
単位(3HB)を基本とする共重合体およびその製造方
法についての研究がなされている。
例えば、3HBと3−ヒドロキシバレレート単位(3H
V)からなる共重合体が、特開昭57−150393号
、 同58−69224号−同59−220192号、
同63−269989号および同64−69622号
等に開示されている。この共重合体は3HV成分の導入
により結晶化度が低下し柔軟性は改善されるが、融解温
度の変動が大きく1例えば3HV成分がOから33 m
o 1%まで増すに連れて融解温度が180℃から8
5℃まで急激に低下してしまい(T、L、Bluhm
etal、 Macromolecules、
19,2871−2876(1986))、工業的に均
一な製品を造りにくいという問題がある。また炭素源と
して高価な吉草酸を使用したり(特開昭63−2699
89号、同64−69622号)、製造プロセスが煩雑
である(特開昭59−220192号)等の欠点をも有
している。
V)からなる共重合体が、特開昭57−150393号
、 同58−69224号−同59−220192号、
同63−269989号および同64−69622号
等に開示されている。この共重合体は3HV成分の導入
により結晶化度が低下し柔軟性は改善されるが、融解温
度の変動が大きく1例えば3HV成分がOから33 m
o 1%まで増すに連れて融解温度が180℃から8
5℃まで急激に低下してしまい(T、L、Bluhm
etal、 Macromolecules、
19,2871−2876(1986))、工業的に均
一な製品を造りにくいという問題がある。また炭素源と
して高価な吉草酸を使用したり(特開昭63−2699
89号、同64−69622号)、製造プロセスが煩雑
である(特開昭59−220192号)等の欠点をも有
している。
また、前!i! 3 HBと3HVにさらに第3成分と
して5〜ヒドロキシバレレート単位(5HV)を導入し
た3元共重合体が特開昭64−48820号に、また3
−ヒドロキシプロピオネート単位(3HP)を導入した
3元共重合体が特開昭58−69224号に開示されて
いる。前者の共重合体は融解温度が約100℃と低いが
同mol%3HVを含有した3HB、3HVからなる2
元共重合体と差がなく融解温度に関し5HV成分導入の
効果はない。また製造方法としても炭素源として用いて
いる5〜クロロ吉草酸が高価であること、および菌体中
のポリマー含量が低いという問題がある。後者の共重合
体は融解温度が170〜172℃と高く、この温度では
熱分解をおこしやすく溶融成形上問題かある。
して5〜ヒドロキシバレレート単位(5HV)を導入し
た3元共重合体が特開昭64−48820号に、また3
−ヒドロキシプロピオネート単位(3HP)を導入した
3元共重合体が特開昭58−69224号に開示されて
いる。前者の共重合体は融解温度が約100℃と低いが
同mol%3HVを含有した3HB、3HVからなる2
元共重合体と差がなく融解温度に関し5HV成分導入の
効果はない。また製造方法としても炭素源として用いて
いる5〜クロロ吉草酸が高価であること、および菌体中
のポリマー含量が低いという問題がある。後者の共重合
体は融解温度が170〜172℃と高く、この温度では
熱分解をおこしやすく溶融成形上問題かある。
さらに3HBと4−ヒドロキシブチレート単位(4HB
)からなる共重合体が特開昭611−48821号、特
開平1−222788号に開示されている。これらの共
重合体も同様に融解温度が156〜159℃であり溶W
j1成形時に熱分解する問題がある。
)からなる共重合体が特開昭611−48821号、特
開平1−222788号に開示されている。これらの共
重合体も同様に融解温度が156〜159℃であり溶W
j1成形時に熱分解する問題がある。
以上のごとく生物分解性や生体適合性などの特徴を持つ
、微生物が生産する熱可塑性共重合体であって、柔軟性
を有しかつ熱分解を生ぜず容易に成形できる成形性に優
れた実用的な共重合体およびその製造方法は従来知られ
ていない。
、微生物が生産する熱可塑性共重合体であって、柔軟性
を有しかつ熱分解を生ぜず容易に成形できる成形性に優
れた実用的な共重合体およびその製造方法は従来知られ
ていない。
本発明における4−ヒドロキシバレレート単位(4HV
)は特開昭58−69224号におイテ、7セfルCo
A (補酵素A)とアクリルCoAの縮合。
)は特開昭58−69224号におイテ、7セfルCo
A (補酵素A)とアクリルCoAの縮合。
還元から、また3−ヒドロキシまたは3−クロロプロピ
オネートからのアセチルCo Aとの縮合および脱水反
応から、のそれぞれから生じる4−ヒドロキシバレリル
Co Aから共重合体中に導入されると記載されている
が、可能性を示唆しているだけで何ら具体的な4−ヒド
ロキシバレレート単位(4HV)を含有した共重合体に
関する記載はみられない。
オネートからのアセチルCo Aとの縮合および脱水反
応から、のそれぞれから生じる4−ヒドロキシバレリル
Co Aから共重合体中に導入されると記載されている
が、可能性を示唆しているだけで何ら具体的な4−ヒド
ロキシバレレート単位(4HV)を含有した共重合体に
関する記載はみられない。
[問題点を解決するための手段]
本発明者らは生物分解性や生体適合性などの優れた特徴
を持つ、微生物が生産する新規な共重合体を得るべく鋭
意検討を重ねた結果、炭素源としてγ−バレロラクトン
を用いて、従来ポリヒドロキシアルカノエート生産能を
有することが知られている微生物を培養することによっ
て、該菌体中に新規な4HV単位を有するランダム共重
合体が生成、蓄積されること、そして本4HV単位を有
する共重合体が成形性に優れる低融点型共重合体である
ことを見いだし本発明を完成するに至った。
を持つ、微生物が生産する新規な共重合体を得るべく鋭
意検討を重ねた結果、炭素源としてγ−バレロラクトン
を用いて、従来ポリヒドロキシアルカノエート生産能を
有することが知られている微生物を培養することによっ
て、該菌体中に新規な4HV単位を有するランダム共重
合体が生成、蓄積されること、そして本4HV単位を有
する共重合体が成形性に優れる低融点型共重合体である
ことを見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
(1)3−ヒドロキシブチレート単位(3HB)が20
〜90mol%、3−ヒドロキシバレレート単位(3H
V)が5〜70 m o 1%、4−ヒドロキシバレレ
ート単位(4HV)が1〜15mol%(ただし単位3
HB、3HV、4HVの合計は100 m o 1%で
ある)とからなり1重量平均分子量が10000−25
0000017)範囲ニするランダム共重合体、および (2)ポリヒドロキシアルカノエート生産能を有する微
生物をγ−バレロラクトンの存在下で培養して菌体内に
3−ヒドロキシブチレート単位(3HB)と3−ヒドロ
キシバレレート単位(3HV)と4−ヒドロ・キシバレ
レート単位(4HV)とを有するランダム共重合体を生
成9M積させ、これを取得することを特徴とする前記(
1)の共重合体の製造方法、 を提供したちのである。
〜90mol%、3−ヒドロキシバレレート単位(3H
V)が5〜70 m o 1%、4−ヒドロキシバレレ
ート単位(4HV)が1〜15mol%(ただし単位3
HB、3HV、4HVの合計は100 m o 1%で
ある)とからなり1重量平均分子量が10000−25
0000017)範囲ニするランダム共重合体、および (2)ポリヒドロキシアルカノエート生産能を有する微
生物をγ−バレロラクトンの存在下で培養して菌体内に
3−ヒドロキシブチレート単位(3HB)と3−ヒドロ
キシバレレート単位(3HV)と4−ヒドロ・キシバレ
レート単位(4HV)とを有するランダム共重合体を生
成9M積させ、これを取得することを特徴とする前記(
1)の共重合体の製造方法、 を提供したちのである。
以下、本発明の詳細な説明する。
改±1
本発明で使用される微生物は、ポリヒドロキシブチレー
ト(PHB)などのポリヒドロキシアルカノエート生産
能を有する微生物であれば特に制限はないが、実用上は
、例えばアルカリゲネスフェカリス(Alcalige
nes faecalis)、アルカリゲネス ルーラ
ンデイ (Alcaligenes ruhlandi
i) 。
ト(PHB)などのポリヒドロキシアルカノエート生産
能を有する微生物であれば特に制限はないが、実用上は
、例えばアルカリゲネスフェカリス(Alcalige
nes faecalis)、アルカリゲネス ルーラ
ンデイ (Alcaligenes ruhlandi
i) 。
アルカリゲネス ラタス(Alcaligenes 1
atus)、アルカリゲネス アクアマリヌス(Alc
aliζenesaquamarinus)およびアル
カリゲネス ユートロファス(Alcaligenes
eutrophus)などがある・ また、これら菌
株を人工的突然変異処理して得られる変異株、遺伝子工
学的手法による類縁の菌株も使用できる。
atus)、アルカリゲネス アクアマリヌス(Alc
aliζenesaquamarinus)およびアル
カリゲネス ユートロファス(Alcaligenes
eutrophus)などがある・ また、これら菌
株を人工的突然変異処理して得られる変異株、遺伝子工
学的手法による類縁の菌株も使用できる。
これらの菌種に属する菌株の代表例として、アルカリゲ
ネス フェカリス ATCC8750、アルカリゲネス
ルーランデイ ATCC15749、アルカリゲネス
ラタス ATCC29712、アルカリゲネス アク
アマリヌス ATCC14400ならびにアルカリゲネ
ス ユートロファス H−16ATCC17699およ
びこのH−16株の突然変異株であるアルカリゲネス
ユートロファス NClB11597. 同
NC,TB11598、 同 NClB11599
、同 NClB11800などかを挙げることができる
。
ネス フェカリス ATCC8750、アルカリゲネス
ルーランデイ ATCC15749、アルカリゲネス
ラタス ATCC29712、アルカリゲネス アク
アマリヌス ATCC14400ならびにアルカリゲネ
ス ユートロファス H−16ATCC17699およ
びこのH−16株の突然変異株であるアルカリゲネス
ユートロファス NClB11597. 同
NC,TB11598、 同 NClB11599
、同 NClB11800などかを挙げることができる
。
これらのうち、実用上アルカリゲネス ユートロファス
Fl−16ATCC17699およびアルカリゲネス
ユートロファス NClB11599が特に好ましい。
Fl−16ATCC17699およびアルカリゲネス
ユートロファス NClB11599が特に好ましい。
アルカリ土類金属に属するこれらの微生物の菌学的性質
は、例えば” BERGEY’S MANUAL OF
DETERNINATIVE BACTERIOLO
GY:Eighth Edition、The lli
lliams & Wilkins Compan
y/Baltimore” に、 またアルカリゲネ
ス ユートロファス H−16の菌学的性質は、例えば
”J 、Gen 、Microbiol 、、 115
.185〜192 (1972) ”にそれぞれ記載さ
れている4鹿11 これらの微生物は従来の方法と同様に、主として菌体を
増殖させる前段の培養と、窒素もしくはリンあるいは酸
素など増殖に必要な成分を制限して菌体内に共重合体を
生成、蓄積させる後段の培養とで培養される。
は、例えば” BERGEY’S MANUAL OF
DETERNINATIVE BACTERIOLO
GY:Eighth Edition、The lli
lliams & Wilkins Compan
y/Baltimore” に、 またアルカリゲネ
ス ユートロファス H−16の菌学的性質は、例えば
”J 、Gen 、Microbiol 、、 115
.185〜192 (1972) ”にそれぞれ記載さ
れている4鹿11 これらの微生物は従来の方法と同様に、主として菌体を
増殖させる前段の培養と、窒素もしくはリンあるいは酸
素など増殖に必要な成分を制限して菌体内に共重合体を
生成、蓄積させる後段の培養とで培養される。
1度例羞1
前段の□培養は、微生物を増殖させるための通常の培養
法を適用することができる。すなわち、使用する微生物
が増殖しうる培地および培養条件を採用すればよい。
法を適用することができる。すなわち、使用する微生物
が増殖しうる培地および培養条件を採用すればよい。
培地成分は、使用する微生物が資化しうる物質であれば
特に制限はないが、実用上は、炭素源としては、例えば
メタノール、エタノールおよび酢酸などの合成炭素源、
二酸化炭素などの無機炭素源、酵母エキス、糖蜜、ペプ
トンおよび肉エキスなどの天然物、アラビノース、グル
コース、マンノース、フラクトースおよびガラクトース
などの糖類ならびにソルビトール、マンニトールおよび
イノシトールなどが用いられる。また、窒素源としては
、例えば、アンモニア、アンモニウム塩。
特に制限はないが、実用上は、炭素源としては、例えば
メタノール、エタノールおよび酢酸などの合成炭素源、
二酸化炭素などの無機炭素源、酵母エキス、糖蜜、ペプ
トンおよび肉エキスなどの天然物、アラビノース、グル
コース、マンノース、フラクトースおよびガラクトース
などの糖類ならびにソルビトール、マンニトールおよび
イノシトールなどが用いられる。また、窒素源としては
、例えば、アンモニア、アンモニウム塩。
硝酸塩などの無機窒素化合物および/または、例えば、
尿素、コーンステイープリカー、カゼイン。
尿素、コーンステイープリカー、カゼイン。
ペプトン、酵母エキス、肉エキス、などの有機窒素源が
用いられる。
用いられる。
また、無機成分としては、例えば、カルシウム塩、マグ
ネシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩。
ネシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩。
リン酸塩、マンガン塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、モリブデ
ン塩、コバルト塩、ニッケル塩、クロム塩。
ン塩、コバルト塩、ニッケル塩、クロム塩。
ホウ素化合物およびヨウ素化合物などから選択される。
また、必要に応じてビタミン類なども使用することがで
きる。
きる。
培養条件についても特に制限はないが、温度は、例えば
、20〜40℃程度、好ましくは25〜35℃程度がよ
く、また、pHは、例えば、6〜10程度、好ましくは
6.5〜9.5程度がよい。
、20〜40℃程度、好ましくは25〜35℃程度がよ
く、また、pHは、例えば、6〜10程度、好ましくは
6.5〜9.5程度がよい。
このような条件で好気的に培養する。
これらの条件外で培養した場合は、微生物の増殖は比較
的悪くなるがこれらの条件外で培養することを妨げるも
のではない。
的悪くなるがこれらの条件外で培養することを妨げるも
のではない。
培養方式は、回分培養または連続培養のいずれでもよい
。
。
1度■羞I
前段の培養で得られた菌体を、さらに窒素および/また
はリンおよび/または酸素などの増殖に必要な成分の制
限下で培養する。
はリンおよび/または酸素などの増殖に必要な成分の制
限下で培養する。
すなわち、前段の培養で得られた培養液から微生物菌体
を渡過および遠心分離のような通常の固液分離手段によ
り分離回収し、この菌体を後段の培養に付するか、また
は、前段の培養の終期において、窒素および/またはリ
ンおよび/または酸素などの増殖に必要な成分を実質的
に枯渇させて、菌体を回収することなく、この培養液を
そのまま後段の培養に移行させることによって培養する
ことができる。
を渡過および遠心分離のような通常の固液分離手段によ
り分離回収し、この菌体を後段の培養に付するか、また
は、前段の培養の終期において、窒素および/またはリ
ンおよび/または酸素などの増殖に必要な成分を実質的
に枯渇させて、菌体を回収することなく、この培養液を
そのまま後段の培養に移行させることによって培養する
ことができる。
この後段の培養においては、培地または培養液に窒素お
よび/またはリンおよび/または酸素などの増殖に必要
な成分を実質的に含有させず、かつγ−バレロラクトン
を特定の炭素源として含有させる以外は前段の培養と異
なることはない。当該炭素源は、後段の培養における培
地もしくは培養液に含有せしめられる。後者の場合には
、培養の初期ないし終期のどの時点でもよいが、培養の
初期が好ましい。
よび/またはリンおよび/または酸素などの増殖に必要
な成分を実質的に含有させず、かつγ−バレロラクトン
を特定の炭素源として含有させる以外は前段の培養と異
なることはない。当該炭素源は、後段の培養における培
地もしくは培養液に含有せしめられる。後者の場合には
、培養の初期ないし終期のどの時点でもよいが、培養の
初期が好ましい。
かかるγ−バレロラクトンの使用量は、共重合体を生成
させることができ、かつ、微生物の生育を阻害しないよ
うな量であればよい。通常は、培地、もしくは培養液1
リツトルあたり炭素源として5〜200g程度、好まし
くは10〜160g程度とされる。γ−バレロラクトン
は培地あるいは培養液中に全量を一度に加えることもで
きるが、その消費にしたがい、連続的あるいは半連続的
に添加することも可能である。
させることができ、かつ、微生物の生育を阻害しないよ
うな量であればよい。通常は、培地、もしくは培養液1
リツトルあたり炭素源として5〜200g程度、好まし
くは10〜160g程度とされる。γ−バレロラクトン
は培地あるいは培養液中に全量を一度に加えることもで
きるが、その消費にしたがい、連続的あるいは半連続的
に添加することも可能である。
このほかに、使用した微生物が資化しうる他の炭素源、
例えば、グルコース、フラクトース、メタノール、エタ
ノール、酢酸、プロピオン酸、酪酸、および乳酸などを
少量共存させることもできる。ただし、これら通常の代
謝により、アセチルCo Aを生成する炭素源の使用は
3−ヒドロキシブチレート単位(3HB)を増加させる
傾向が認められる。またそれに応じて3HV、4HV単
位を減少させる傾向がある。
例えば、グルコース、フラクトース、メタノール、エタ
ノール、酢酸、プロピオン酸、酪酸、および乳酸などを
少量共存させることもできる。ただし、これら通常の代
謝により、アセチルCo Aを生成する炭素源の使用は
3−ヒドロキシブチレート単位(3HB)を増加させる
傾向が認められる。またそれに応じて3HV、4HV単
位を減少させる傾向がある。
Δの
このように培養して得られた培養液から渡過および遠心
分離などの通常の固液分離手段によって菌体な分離回収
しこの菌体を洗浄、乾燥して乾燥菌体を得る。この乾燥
菌体から、または湿潤菌体から常法によりたとえばクロ
ロホルムのような有機溶媒で生成した共重合体を抽出し
、この抽出液に例えば、生成した共重合体が溶解しにく
いヘキサンなどの貧溶媒を加えて、共重合体を析出させ
る。あるいは、分離回収した菌体を次亜塩素酸ナトリウ
ムのような菌体を可溶化できる薬剤で処理するかまたは
酵素および/または界面活性剤で処理し、@体の細胞膜
および箱胞質を可溶化した後、渡過あるいは遠心分離な
どの通常の固液分離手段で粒子状の共重合体を分離回収
し、この共重合体を洗浄、乾燥する。
分離などの通常の固液分離手段によって菌体な分離回収
しこの菌体を洗浄、乾燥して乾燥菌体を得る。この乾燥
菌体から、または湿潤菌体から常法によりたとえばクロ
ロホルムのような有機溶媒で生成した共重合体を抽出し
、この抽出液に例えば、生成した共重合体が溶解しにく
いヘキサンなどの貧溶媒を加えて、共重合体を析出させ
る。あるいは、分離回収した菌体を次亜塩素酸ナトリウ
ムのような菌体を可溶化できる薬剤で処理するかまたは
酵素および/または界面活性剤で処理し、@体の細胞膜
および箱胞質を可溶化した後、渡過あるいは遠心分離な
どの通常の固液分離手段で粒子状の共重合体を分離回収
し、この共重合体を洗浄、乾燥する。
Δ の ゛
こうして得られる共重合体は、新規な4−ヒドロキシバ
レレート単位(4HV)を有し、3HB。
レレート単位(4HV)を有し、3HB。
31(V、4HVが互いにエステル結合したランダム共
重合体である。
重合体である。
ここでこれら3つの単位はそれぞれ次式で示される。
3 HB; OCHCH2C○−H3
3HV; −〇CHCH2C0
CH2CH3
4HV; −○CHCH2CH2CO− H3
これらの成分の割合および分子量は、使用する微生物の
種類および炭素源(γ−バレロラクトンと他の炭素源)
の種類や濃度を変えることによって調節することができ
る。4HV成分の割合は与える全炭素源中のγ−バレロ
ラクトンの割合の増減によって調節可能である。与える
全炭素源中のγ−バレロラクトンの割合を増せば4HV
成分量を増大することができる。このとき4HV成分の
割合の増加に応じて3HV成分の割合も増す傾向が、ま
た3HB成分は減少する傾向が認められる。
種類および炭素源(γ−バレロラクトンと他の炭素源)
の種類や濃度を変えることによって調節することができ
る。4HV成分の割合は与える全炭素源中のγ−バレロ
ラクトンの割合の増減によって調節可能である。与える
全炭素源中のγ−バレロラクトンの割合を増せば4HV
成分量を増大することができる。このとき4HV成分の
割合の増加に応じて3HV成分の割合も増す傾向が、ま
た3HB成分は減少する傾向が認められる。
すなわち本共重合体における各成分の割合は、3HB成
分20〜90 m o 1%、3HV成分5〜70 m
o 1%、4HV成分1〜15 m o 1%の範囲
内で制御でき(ただし各成分の合計は100mol%で
ある)、分子量は、重量平均分子量が10000〜25
00000の範囲内にある。
分20〜90 m o 1%、3HV成分5〜70 m
o 1%、4HV成分1〜15 m o 1%の範囲
内で制御でき(ただし各成分の合計は100mol%で
ある)、分子量は、重量平均分子量が10000〜25
00000の範囲内にある。
本共重合体は4HV成分の割合が変動しても融解温度は
あまり変動せず50〜70℃と低い。このため、溶融成
形温度を低く設定でき、溶融成形が非常に容易でエネル
ギー的にも有利である、かつ熱分解による劣化の問題が
まったくない、という利点がある。
あまり変動せず50〜70℃と低い。このため、溶融成
形温度を低く設定でき、溶融成形が非常に容易でエネル
ギー的にも有利である、かつ熱分解による劣化の問題が
まったくない、という利点がある。
[発明の実施例コ
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈実施例1〉
アルカリゲネス ユートロファス H−16ATCC1
7699を使用して共重合体を製造した。
7699を使用して共重合体を製造した。
紅皮勿羞I
5Lジャーファーメンタ−に下記に組成を示す培地E
2Lを入れ、前記の微生物をpH7〜8.30℃にて
24時間好気培養した。その後遠心分離により菌体を分
離した。培地Eは以下の成分を含むものである。
2Lを入れ、前記の微生物をpH7〜8.30℃にて
24時間好気培養した。その後遠心分離により菌体を分
離した。培地Eは以下の成分を含むものである。
(N Ha) 2S Oi 5 gK
2HPOJ 8 gKH2POa
1 gNaCI
0.5gMg5Oa 2.5
gミネラル溶液” 20m1フラクトー
ス 15 gイオン交換水
IL pHはN a OHl H2S Oを水溶液にて自動
調整した。なお前記ミネラル溶液゛は次の成分を含むも
のである。
2HPOJ 8 gKH2POa
1 gNaCI
0.5gMg5Oa 2.5
gミネラル溶液” 20m1フラクトー
ス 15 gイオン交換水
IL pHはN a OHl H2S Oを水溶液にて自動
調整した。なお前記ミネラル溶液゛は次の成分を含むも
のである。
Fe5Oa 5 gCaC12
10g MnSOa 1 gCu S
Oa 100 m gZ n S O
a 500 m gCo Cl 2
100 m gM o 03
1 m gH3B03
1mg0.lNHCl
ILL12の」し養 前段の培養で得られた菌体を培地Fに約Log/Lで懸
濁し、30℃、48時間500 m lフラスコにて振
盪培養した。培地Fは以下の成分を含みpH7,5に調
整したものである KH2PO45g K2HPOi 5 gM g S
Oa 1 gミネラル溶液°
2m1γ−バレロラクトン 2
0 gイオン交換水 IL 1本勿11 後段の培養後培養液を遠心分離し菌体を得た。
10g MnSOa 1 gCu S
Oa 100 m gZ n S O
a 500 m gCo Cl 2
100 m gM o 03
1 m gH3B03
1mg0.lNHCl
ILL12の」し養 前段の培養で得られた菌体を培地Fに約Log/Lで懸
濁し、30℃、48時間500 m lフラスコにて振
盪培養した。培地Fは以下の成分を含みpH7,5に調
整したものである KH2PO45g K2HPOi 5 gM g S
Oa 1 gミネラル溶液°
2m1γ−バレロラクトン 2
0 gイオン交換水 IL 1本勿11 後段の培養後培養液を遠心分離し菌体を得た。
真空乾燥して乾燥菌体11.2g/Lを得た。
ム の
得られた乾燥菌体から熱クロロホルムで共重合体を抽出
し、この抽出液にヘキサンを加えて共重合体を沈殿させ
この沈殿をi取、乾燥して乾燥菌体に対し18.2重量
%の共重合体を得た。
し、この抽出液にヘキサンを加えて共重合体を沈殿させ
この沈殿をi取、乾燥して乾燥菌体に対し18.2重量
%の共重合体を得た。
ム の
得られた共重合体の組成、分子量、融解温度を次のよう
にして測定した。すなわち、 組成: ”C−NMRおよびIH−NMRスペクトル 分子量: ゲルパーミエーションクロマトクラフィ
(G P C) 融解温度(Tm): 示差走査熱量計(DSC)による
測定 測定結果などを第1表に示す。
にして測定した。すなわち、 組成: ”C−NMRおよびIH−NMRスペクトル 分子量: ゲルパーミエーションクロマトクラフィ
(G P C) 融解温度(Tm): 示差走査熱量計(DSC)による
測定 測定結果などを第1表に示す。
1”−NMRlおよび’H−MNRスペクトルによる共
重合体の各炭素原子位置および水素原子位置の帰属を第
2表に示す。
重合体の各炭素原子位置および水素原子位置の帰属を第
2表に示す。
第3表にはカルボニル炭素の多重共鳴構造から各成分の
ダイアト連鎖分布を求めた結果を示す。
ダイアト連鎖分布を求めた結果を示す。
この連鎖分布は、共重合体がランダム共重合体の連鎖分
布を持つことを示している。
布を持つことを示している。
〈実施例2〉
実施例1に準して後段の培養も同じ5Lジヤにて行った
。前段の培養にてフラクトースの消費に伴いフラクトー
スを逐次添加した。後段の培養ではそのままγ−バレロ
ラクトンを培養液中、初濃度1%となるように加え、そ
の後γ−バレロラクトンの消費に伴い逐次添加した。最
終的に合計120g/L培地逐次加えた。培養時間は4
8時間である。取得乾燥菌体は59.2g/L、 乾
燥菌体中の共重合体含有量は54.1重量%であった。
。前段の培養にてフラクトースの消費に伴いフラクトー
スを逐次添加した。後段の培養ではそのままγ−バレロ
ラクトンを培養液中、初濃度1%となるように加え、そ
の後γ−バレロラクトンの消費に伴い逐次添加した。最
終的に合計120g/L培地逐次加えた。培養時間は4
8時間である。取得乾燥菌体は59.2g/L、 乾
燥菌体中の共重合体含有量は54.1重量%であった。
測定結果などを第1表に示す。
〈実施例3〜5〉
後段の培養にて炭素源をγ−バレロラクトンに酪酸を第
1表に示す割合で共存させた他は実施例2と同様に行っ
た。
1表に示す割合で共存させた他は実施例2と同様に行っ
た。
測定結果などを第1表に示す。
口発明の効果コ
本発明により4HV成分を含有する新規な共重合体を容
易に得ることができる。さらに本発明による共重合体は
4HV成分の割合が変動しても融解温度はあまり変動せ
ず50〜70℃と低いため、溶融成形温度を低く設定で
きる。このことは、溶融成形が非常に容易でエネルギー
的にも有利であり、かつ熱分解による劣化の問題がまっ
たく生じない、という利点がある。
易に得ることができる。さらに本発明による共重合体は
4HV成分の割合が変動しても融解温度はあまり変動せ
ず50〜70℃と低いため、溶融成形温度を低く設定で
きる。このことは、溶融成形が非常に容易でエネルギー
的にも有利であり、かつ熱分解による劣化の問題がまっ
たく生じない、という利点がある。
従来の技術にて述べた3HBと3HVの2元共重合体(
特開昭63−69662号 実施例3、同64−696
22号 実施例1)では3HVが56−61 m o
1%入っても融解温度はPHBの180℃から100〜
105℃までしか低下しない。また3HB、3HV、5
HVの3元共重合体(特開昭64−48820号 実施
例2)では3HV成分が63 m o 1%、5HV成
分が11 m o 1%のもので融解温度が101℃ま
でしか低下しない。しかしながら本発明においては、熱
成形上有利にさらに融解温度が低下している。この大幅
な融解温度の低下には4HV成分が大きく寄与している
ものと考えられる。
特開昭63−69662号 実施例3、同64−696
22号 実施例1)では3HVが56−61 m o
1%入っても融解温度はPHBの180℃から100〜
105℃までしか低下しない。また3HB、3HV、5
HVの3元共重合体(特開昭64−48820号 実施
例2)では3HV成分が63 m o 1%、5HV成
分が11 m o 1%のもので融解温度が101℃ま
でしか低下しない。しかしながら本発明においては、熱
成形上有利にさらに融解温度が低下している。この大幅
な融解温度の低下には4HV成分が大きく寄与している
ものと考えられる。
本発明による共重合体の製造方法では単一の炭素源とし
てγ−バレロラクトンを用いて新規な4HV成分を有す
る3元共重合体を製造することができ、培養方法として
簡便であり製造管理が容易という利点がある。また、従
来の共重合体の製造方法では一般に菌体収量が〜10
g / Lと低いが、本発明では〜70g/L高い菌体
取量が得られ、かつ菌体中の共重合体含量も高いため工
業的に有利な方法である。
てγ−バレロラクトンを用いて新規な4HV成分を有す
る3元共重合体を製造することができ、培養方法として
簡便であり製造管理が容易という利点がある。また、従
来の共重合体の製造方法では一般に菌体収量が〜10
g / Lと低いが、本発明では〜70g/L高い菌体
取量が得られ、かつ菌体中の共重合体含量も高いため工
業的に有利な方法である。
本発明で得られる共重合体は成形性に優れ1手術糸や骨
折固定用材などの医用材料、おむつや生理用品などの衛
、生用品、マルチ用フィルム、徐放性薬剤などの農園芸
材料、漁網などの水産材料、包装材料、その他多方面の
応用が期待できる。
折固定用材などの医用材料、おむつや生理用品などの衛
、生用品、マルチ用フィルム、徐放性薬剤などの農園芸
材料、漁網などの水産材料、包装材料、その他多方面の
応用が期待できる。
(以下余白)
*1 下記の構造式中に付した丸囲みの数字の各々に対
応する。
応する。
本2 下記の構造式中に付した丸囲みの数字位置の各々
に対応する炭素原子。
に対応する炭素原子。
:IC−NMRによる。
本3 下記の構造式中に付した丸囲みの数字位置の各々
に対応する炭素原子に結合する水素原子。’H−NMR
による。
に対応する炭素原子に結合する水素原子。’H−NMR
による。
構造式
%式%
:
]
Claims (2)
- (1)3−ヒドロキシブチレート単位(3HB)が20
〜90mol%、3−ヒドロキシバレレート単位(3H
V)が5〜70mol%、4−ヒドロキシバレレート単
位(4HV)が1〜15mol%(ただし単位3HB、
3HV、4HVの合計は100mol%である)とから
なり、重量平均分子量が10000〜2500000の
範囲にあるランダム共重合体。 - (2)ポリヒドロキシアルカノエート生産能を有する微
生物をγ−バレロラクトンの存在下で培養して菌体内に
3−ヒドロキシブチレート単位(3HB)と3−ヒドロ
キシバレレート単位(3HV)と4−ヒドロキシバレレ
ート単位(4HV)とを有するランダム共重合体を生成
、蓄積させ、これを取得することを特徴とする特許請求
の範囲第1項記載の共重合体の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2179170A JPH0465425A (ja) | 1990-07-06 | 1990-07-06 | 共重合体及びその製造法 |
US07/725,099 US5138029A (en) | 1990-07-06 | 1991-07-03 | Biodegradable or biocompatible copolymer and process for producing same |
EP91111234A EP0466050A1 (en) | 1990-07-06 | 1991-07-05 | Biodegradable or biocompatible copolymer and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2179170A JPH0465425A (ja) | 1990-07-06 | 1990-07-06 | 共重合体及びその製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0465425A true JPH0465425A (ja) | 1992-03-02 |
Family
ID=16061166
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2179170A Pending JPH0465425A (ja) | 1990-07-06 | 1990-07-06 | 共重合体及びその製造法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5138029A (ja) |
EP (1) | EP0466050A1 (ja) |
JP (1) | JPH0465425A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002516384A (ja) * | 1998-05-22 | 2002-06-04 | メタボリックス,インコーポレイテッド | ポリヒドロキシアルカノエートバイオポリマー組成物 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5518907A (en) * | 1989-06-07 | 1996-05-21 | Center For Innovative Technology | Cloning and expression in Escherichia coli of the Alcaligenes eutrophus H16 poly-beta-hydroxybutyrate biosynthetic pathway |
US5334520A (en) * | 1990-05-25 | 1994-08-02 | Center For Innovative Technology | Production of poly-beta-hydroxybutyrate in transformed escherichia coli |
JP2816777B2 (ja) * | 1991-08-03 | 1998-10-27 | 鐘淵化学工業株式会社 | 共重合体及びその製造方法 |
JP2777757B2 (ja) * | 1991-09-17 | 1998-07-23 | 鐘淵化学工業株式会社 | 共重合体およびその製造方法 |
JP2884123B2 (ja) * | 1992-01-17 | 1999-04-19 | 高砂香料工業株式会社 | 生分解性光学活性ポリマー、その中間体オリゴマー、およびそれらの製造方法 |
US5281691A (en) * | 1992-06-19 | 1994-01-25 | Eastman Kodak Company | Poly(3-hydroxyalkanoates) |
ES2062955B1 (es) * | 1993-04-29 | 1995-06-16 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento para la extraccion de polihidroxialcanoatos de bacterias halofilas que lo contienen. |
JPH079788A (ja) * | 1993-06-16 | 1995-01-13 | Toppan Printing Co Ltd | カード |
US6316038B1 (en) | 1997-03-17 | 2001-11-13 | Btg International Limited | Therapeutic compositions |
US6323237B1 (en) | 1997-03-17 | 2001-11-27 | Btg International Limited | Therapeutic compositions |
WO1999005207A1 (en) * | 1997-07-25 | 1999-02-04 | Monsanto Company | Pha compositions and methods for their use in the production of pha films |
EP1345984B1 (en) * | 2000-12-21 | 2006-05-03 | The Procter & Gamble Company | Method for making biodegradable polyhydroxyalkanoate copolymers having improved crystallization properties |
KR100545523B1 (ko) * | 2000-12-21 | 2006-01-24 | 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 | 개선된 결정화 성질을 갖는 생분해성폴리히드록시알카노에이트 공중합체 |
US7485743B2 (en) | 2004-07-20 | 2009-02-03 | Btg International Limited | Oligomeric ketone compounds |
CN102475046A (zh) * | 2010-11-25 | 2012-05-30 | 于瑞德 | 一种生物降解地膜 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3168826D1 (en) * | 1980-11-18 | 1985-03-21 | Ici Plc | Polymer blends |
US4477654A (en) * | 1981-07-07 | 1984-10-16 | Imperial Chemical Industries Plc | 3-Hydroxybutyrate polymers |
UA6302A1 (uk) * | 1981-07-07 | 1994-12-29 | Імперіал Кемікал Індастріз Плс | Спосіб одержання полімера, який містить кільца -о.сн(сн )сн со3 2 |
AU560653B2 (en) * | 1981-07-07 | 1987-04-16 | Monsanto Company | 3-hydroxybutyrate polymers |
GB8301344D0 (en) * | 1983-01-18 | 1983-02-16 | Ici Plc | Poly(beta-hydroxybutyric acid) |
NL8603073A (nl) * | 1986-12-02 | 1988-07-01 | Rijksuniversiteit | Werkwijze voor het bereiden van polyesters door fermentatie; werkwijze voor het bereiden van optisch actieve carbonzuren en esters; polyester omvattende voortbrengselen. |
DE3875367T2 (de) * | 1987-04-28 | 1993-03-25 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur herstellung eines d-(-)-3-hydroxybutyrat- und d-(-)-3-hydroxyvalerat-einheiten enthaltenden zufallscopolymers. |
JPS63269989A (ja) * | 1987-04-28 | 1988-11-08 | Yoshiharu Doi | 共重合体の製造法 |
US4876331A (en) * | 1987-08-18 | 1989-10-24 | Mitsubishi Kasei Corporation | Copolyester and process for producing the same |
-
1990
- 1990-07-06 JP JP2179170A patent/JPH0465425A/ja active Pending
-
1991
- 1991-07-03 US US07/725,099 patent/US5138029A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-05 EP EP91111234A patent/EP0466050A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002516384A (ja) * | 1998-05-22 | 2002-06-04 | メタボリックス,インコーポレイテッド | ポリヒドロキシアルカノエートバイオポリマー組成物 |
US8093022B2 (en) | 1998-05-22 | 2012-01-10 | Metabolix, Inc. | Polyhydroxyalkanoate biopolymer compositions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0466050A1 (en) | 1992-01-15 |
US5138029A (en) | 1992-08-11 |
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